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    公开号:WO1992017407A1
    申请号:PCT/JP1992/000402
    申请日:1992-04-01
    公开日:1992-10-15
    发明作者:Masato Murakami；Tsutomu Takada；Koji Yamaguchi；Akihiro Kondo；Naoki Koshizuka
    申请人:International Superconductivity Technology Center；Hokuriku Electric Power Company；Sumitomo Electric Industries, Ltd.；Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha；Nippon Steel Corporation；
    IPC主号:C01G55-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 酸化物超電導体およびその製造方法
    [0002] 〔技術分野〕
    [0003] 本発明は優れた臨界電流密度を有し、 機械的特性の安定し た L n B a 2 C u 3 Oy 系酸化物超電導体およびその製造方 法に関する ものである。
    [0004] 本発明において、 L n とは、 Y, S m, E u , G d , D y : H o , E rおよび Y bを指称し、 以下 L nはこの意味に使用 する。
    [0005] 〔背景技術〕
    [0006] Y系等の酸化物超電導体は、 高い臨界温度を有するため、 コス トの高い液体ヘリ ウム等を使用せず、 資源的に豊富な液 体窒素を利用でき、 その応用範囲をおおいに拡大出来る可能 性を持っている。
    [0007] しかし、 酸化物超電導体を実用化するためには、 使用温度 における臨界電流密度を高めることが重要となる。 最近、 M P M G法 (Melt-Po dering-nelt-Growth j Proceedings of ISS 89 Springer-Verlag, 1190, 285 頁参照）（U. S. P. Appl n , Ser. No.07/606207)などにより、 酸化物超電導体をバルク状 に成形すると共に、 実用レベルの臨界電流密度が達成できる ようになつており、 ベア リ ングゃフライ ホイールなどへの応 用が検討されている。 M P M G法は、 例えば L n B a C u 0系原料を L nの酸化 物と液相の混相状態に溶融し、 急冷凝固した後微細に粉碎し. この粉体を成形してから L n z B a C u 05 (以下 2 1 1相 と言う） と液柑との混相状態である半溶融状態に加熱してか ら所定の条件で除冷を行う ものであり、 これによれば L n B a C u 0系の非超電導相である 2 1 1相を上記系の超電導相 である L n B a 2 C u 3 Oy (以下 1 2 3相と言う ） に分散 させることができ、 この 2 1 1相の存在が磁束の運動を抑制 し、 高磁場中でも高い臨界電流密度を得ることができるよう になる。 この様な非超電導相は、 磁束のピン止め点と呼ばれ ている。
    [0008] 一方、 磁束のピン止め点は 2 1 1相のみに限定する必要は なく、 あらゆる不均質部が働く可能性はある。 ただし、 この 不均質部がマ ト リ ックスの超電導特性を劣化させたり、 粒界 などを生成して超電導電流の流れそのものを抑えてしまうの では、 逆に臨界電流密度を低下させてしまう ことになる。 こ のため、 有効なピン止め点として作用できる不均質部は限定 されることになる。 また、 この様なピン止め点は微細かつ均 一に分散していることが必要である。
    [0009] 最近、 B s S n 03 がマ ト リ ックスの特性を劣化せずに、 しかも結晶内に微細分散しピン止め点として有効に働く こと が指摘されている (Japanese Journal of Applied Physics, vol. 29, 1990. L1156参照） 。
    [0010] このような現状に鑑み、 本発明は従来技術で得られるビン 止め点をより微細に分散して更に高い臨界電流密度を有する 酸化物超電導体および、 該超電導体を安定して供給できる製 造方法を提供することを目的とする。
    [0011] 〔発明の構成〕
    [0012] 上記目的を達成するために、 本発明は従来技術のような、 1種類の磁束のビン止め点のみでは含有量を増やして効果の 拡大をねらってもビン止め点が凝集粗大化してしまい、 逆に 効果を低下させることから複数の種類のピン止め点を生成す ることが有効であるとの研究成果より、 白金化合物を 2 1 1 相と共に 1 2 3相中に極めて微細に分散させて 2種類のピン 止め点を生成し、 これにより臨界電流密度を飛躍的に向上せ しめたのである。
    [0013] 従来、 1 2 3相と P t との反応で生成する酸化物として L n 2 B a 2 C u P t 06 (T. Shishido et al. Jpn, J, Appl Phgo, vol.25 (1987) P.599)や L n 2 B a 3 C u 2 P t O ,。 (U. Geiser et al . J. Solid State Chem. vol.73 (1988) P.243)などが報告されているが、 か、る酸化物はいずれも凝 集粗大化しやすいため、 微細分散が困難であると考えられて いた。
    [0014] しかし、 本発明者らの研究では前述の M P M G法で酸化物 超電導体を製造するとき、 白金粉末を L n B a C u 0系原料 に添加すると、 白金化合物の平均粒径を 0. 1 〜 1 0 m程 度に微細に、 かつ均一に分散せしめ得ることが判明したので ある。
    [0015] すなわち、 M P M G法では前記原料を加熱して溶融 （ L n の酸化物と液相の混相） した後凝固させ、 これを粉砕するェ 程を含んでいる力 この溶融凝固体は準安定な B a C u z 03 を舍む。 この相ば空気中の酸素と以下の反応で分離する。
    [0016] B a C u 202 + 1 / 2 · 02→ B a C u 02 + 1 / 2 C u O この反応により、 粉砕された粉末は更に分子レベルで微細 化され、 均一微細化が捉進される。
    [0017] この結果、 これらの B a C u Oz および C u Oと反応して 生成する白金化合物は容易に微細化されかつ均一分散するの である。 このような白金化合物の微細分散化は M P M G法を 用いることによつて初めて達成された。
    [0018] 本発明は以上のような研究成果に基づく ものであって、 以 下の構成を要旨とする。 すなわち、 本発明は L n— B a — C u— 0系酸化物超電導材料の原料粉を溶融 （ L nの酸化物と 液相の混相) し、 急冷凝固した後粉砕し、 この粉碎した粉末 に白金粉末を混合し、 成形した後、 これを加熱して半溶融状 態 （ 2 1 1相と液相の混相） にし、 次いで所定の速度で冷却 することからなる。
    [0019] このようにして製造した 1 2 3相型超電導体は 1 2 3相の 結晶中に 2 1 1相と白金化合物が微細に分散し、 磁束のピン 止め効果を相乗的に向上せしめている。
    [0020] 〔図面の簡単な説明〕
    [0021] 第 1図 （ A ) は本発明の酸化物超電導体の金属組織を 1 0 0倍に拡大した電子顕微鏡写真である。
    [0022] 第 1図 （ B ) は第 1図 （A ) の金属組織を 1 0 0 0倍に拡 大した電子顕微鏡写真である。
    [0023] 第 2図は M P M G法で製造した酸化物超電導体における白 金添加量と磁気反発力との関係を示す図である β
    [0024] 〔発明を実施するための最良の形態〕
    [0025] 以下、 本発明を実施するための最良の形態について詳述す る。
    [0026] 本発明の超電導体の組織を F i g . 1 ( A ) ( B ) に示す。
    [0027] 1 2 3相である Y B a z C u 3 O y 相からなる酸化物超電 導体中に 2 1 1相である Y 2 B a C u 05 相が微細粒を形成 して分散しているとともに、 白金化合物 （写真中の白い部分） が平均粒径 0 . 1 〜 1 0 mの範囲の微細粒となって、 ほ、 均一に分散している。 これらは Y B a 2 C u 3 0 y 相におけ る微細な不均質部を形成しており、 これにより磁束のビ ン止 め効果を著るし く 向上せしめている。
    [0028] この白金化合物の組成は電子線マイ ク ロアナライ ザーで分 折したところ、 P t , B a 4. z~4. 5 C u O y の組成 すなわち P t B a 4 C u 2 O y の組成をもつものと判明した。
    [0029] このような超電導体を製造するに当っては、 L n — B a — C u — 0系酸化物超電導材料の原料すなわち L ri 2 03 , B a C 03 及び C u 0の混合粉体をほ、" 1 2 0 0〜 1 4 5 0 'C の温度で加熱して L n 2 03 と液相の混相の状態に溶融し、 次いで 1 0 0 〜 2 0 0 0 X sec の冷速で冷却して凝固し、 これを平均粒径 0 . 1 〜 1 0 mの範囲に粉砕し、 これに平 均粒径 0 . 1 〜 1 0 mの範囲の P t粉末を 0 . 2 〜 2 . 0 重量％添加する。 これにより 2 1 1相を形成する前駆体と白 金粉末の均一な混合が可能となる。
    [0030] その後、 この混合粉体を圧縮加工して所望形状のバルク型 に成型し、 次いでこの成形体をほ 1 0 5 0〜 1 2 0 0 の 温度で半溶融状態 （ 2 1 1相と液相の混相） にした後、 1 0 0 0て近傍から 0. 5〜 1 0 'CZsec の冷却速度で徐冷する。 以上により、 マ トリ ツクス中に 2 1 1相と共に前記白金化 合物が微細に分散した超電導体を製造するこ とができる。
    [0031] そして、 Y— B a — C u— 0系の超電導体では 7 7 K , 1 τ (テスラ） の磁場中で 1 5 , 0 0 0〜 3 5， 0 0 0 A/cm2 という高い臨舁電流密度を示した。
    [0032] 〔実施例〕
    [0033] (実施例 1 )
    [0034] Υ ζ 03 , B a C 0 3 , C u Oを Y : B a : C uの比が 1. 2 : 2. 1 : 3. 1 となるように混合し、 空気中で 9 0 0て X 2 時間仮焼した。 その後、 この仮焼粉を 1 4 0 0てで 2 0分溶融してから室温まで冷却し、 粉砕混合処理を行った。 この段階で白金粉を 1重量％添加した。
    [0035] この混合粉を直径 2 cm、 厚さ 0. 5 cmのペレッ トに成型し、 1 1 0 0てで 2 0分再加熱後 1 0 0 0 'Cまで 1時間で冷却し た後、 9 0 0 'Cまで 1 •C /時にて除冷 （炉冷） し、 その後さ らに 1気圧の酸素気流中で 6 0 0 'Cに 1時間加熱してから炉 冷して超電導体を製造した。
    [0036] この超電導体の組織を 1 0 0倍および 1 0 0 0倍に拡大し た電子顕微鏡写真 （第 1図 （A ) および （ B ) ) で示す。 第 1図 （ B ) の白金化合物 P t B a C u Oの任意の 5個所 （ A B, C , D , E ) の組成を電子線マイ ク ロアナライザ一で分 折したところ第 1表に示すように上記組織は P t B a 4 C u： Oy の組織をもつことが判明した。
    [0037] 第 1表
    [0038]
    [0039] 比較のために、 白金無添加の材料について同様の処理を行 つて超電導体を製造した。 本発明の方法で得られた超電導体の臨界電流密度を 7 7 κ 1 τ の磁場中で測定したところ、 2 0 0 0 0 A/cm2 という 高い値を得た。
    [0040] 一方、 白金無添加の材料は同条件での磁場中で 8 0 0 0 AZ cm2 の臨界電流密度を示したに過ぎなかった。
    [0041] (実施例 2 )
    [0042] 実施例 1 と同様の粉砕混合粉を製造し、 これに白金粉の添 加量を 0〜 2重量％の間で各種変えて添加した。 その後、 直 径 2 cm、 高さ 0. 5 cmのペレツ トに成型し、 実施例 1 と同条 件で処理した。 このペレツ トを液体窒素で冷却しながら、 直 径 2. 5 cm. 厚さ 2 cm、 表面磁場 4 0 0 0 G (ガウス） の磁 石を用いて高さ 1 での磁気反発力を測定したところ、 第 2 図に示したように白金添加量によって向上し、 1 %添加でピ 一クの値を示した。 しかし 2 %を超えるとそれ程効果はみと められな く なつ に。
    [0043] (実施例 3 )
    [0044] 実施例 1 における原料 Y 2 03 の代わりに、 Η ο ζ 03 , D y 2 0 a , E u 2 03 , S m2 03 , Y b z 03 を用い、 実施例 1 と同様の処理を行って超電導体を製造した。 これら の超電導体の臨界電流密度を測定した。 測定方法は実施例 1 と同様である。 結果を第 2表に示した。 この表に示すように いずれも白金添加効果が顕著に見られた。 第 2表 試 料 臨界電流密度 （AZcm2 )
    [0045] Y B a C u 0 2 0 0 0 0
    [0046] H 0 B a C 0 1 8 0 0 0
    [0047] D y B a C u 0 1 7 5 0 0
    [0048] E u B a C u 0 1 6 0 0 0
    [0049] S m B a C u 0 1 6 5 0 0
    [0050] Y b B a C u 0 1 6 0 0 0
    [0051] * Y B a C u 0 1 0 0 0 0
    [0052] *白金添加なし
    [0053] (実施例 4 )
    [0054] Υι.5 B a 2.25 C u 3.2507 組成の材料を 1 4 0 0てで 2 0分加熱後、 鐧板上に注いで冷却し、 その後、 ポールミ ルを 用いて平均粒径約 5 mに粉碎し、 次いで P t 02 粉末を 5 重量％添加し、 自動化された乳鉢において約 1時間混線した, 比較材として白金粉無添加の材料を用いた。 これらの粉体を それぞれ直径 2 cm、 高さ 2 mmのペレ ツ トに成型し、 1 1 0 0 •Cで 2 0分加熱後、 1 0 0 0 'Cまで約 1時間で冷却し、 その 後 8 5 0 'Cまで 1 'CZhの速度で除冷した後、 室温に取出し 冷却した。
    [0055] 最後に 1気圧の酸素雰囲気中において 4 0 0 'Cで 1 2 5 hr の熱処理を行つた。 処理されたペレ ッ トから長さ 1. 5 cm、 断面が l X l mm2 の棒状試料を切出した。 このとき、 結晶の a b方向を長軸に平行とした。
    [0056] これらの試料を用いて通電法により試料の長軸に沿って、 すなわち結晶の a b方向に平行に電流を流し、 臨界電流密度 を測定したところ、 7 7 Κ , 1 τ (磁場は結晶の c軸に平行） の条件で、
    [0057] 白金添加材ー 3 5 0 0 0 A/cm2
    [0058] 白金無添加材— 1 5 0 0 0 A/cm2
    [0059] の臨界電流密度が得られた。
    [0060] 百金添加材の白金化合物は平均粒径が約 1 / m程度であつ て、 ほ 、"全域に亘り均一に分散していた。
    [0061] 〔産業上の利用可能性〕
    [0062] 本発明は上述したとおり臨界電流密度の高い酸化物超電導 体を安定して得ることができると共に所望形状のバルク材を 形成できるため、 各分野での応用が可能であり、 特にべァリ ングゃフライホイール等の実用化が可能となる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 酸化物超電導相である L n B a 2 C u3 Oy ( L nは Y, S m, E u , G d , D y, H o , E r、 および E rのグ ループから選ばれた少く とも 1種の元素） の結晶中に 2 1 1 相である L n2 B a C 05 と平均粒径 0. 1〜 1 0 // mの P t , B aおよび C uの複合酸化物が微細に分散してなる酸 化物超電導体。
    2. Y, Sm, E , G d, D y, H o , E rおよび Y b のグループから選ばれた少く とも 1種の元素 （以下し nと称 す） 、 B aおよび C uの複合酸化物の粉末を混合して混合粉 末をつく り、 該混合粉末を加熱溶融し、 急冷凝面した後微細 に粉砕し、 この粉砕微粉に白金粉末を混合して成形体を形成 し、 しかる後該成形体を加熱して半溶融状態にし、 その後冷 却することにより、 L n B a 2 C u3 Oy からなる酸化物超 電導体の結晶中に 2 1 1相でぁる 11 2 B a C u 05 と白金 化合物を微細に分散せしめることを特徴とする酸化物超電導 体の製造方法。
    3. 白金化合物が平均粒径 0. l〜 1 0 / mをもつ P t , B a及び C uの複合酸化物である請求の範囲 2記載の方法。
    4. 白金粉末の添加濃度が 0. 2〜2. 0重量％である請 求の範囲 2記載の方法。
    5. 前記複合酸化物の急冷凝固後の粉碎微粉末の平均粒径 が 0. 1〜 1 0 # mである請求の範囲 2記載の方法。
    6. 前記成形体を半溶融状態にした後 0. 5〜 1 0 'CZsec の冷却速度で冷却する請求の範囲 2記載の方法。
    7. Y, B aおよび C uの複合酸化物の混合粉末を 1 3 0 0〜 1 4 5 0ての温度範囲に加熱し、 Y2 03 と液相の混相 状態にした後急冷して凝固材料を得、 該凝固材料を粉砕して 平均粒径 0. 1 〜 1 0 mの粉末を得、 該粉末に白金粉末を 0. 2〜 2. 0重量％添加混合し、 成形して成形体を得、 該 成形体を 1 0 5 0〜 1 2 0 0 'Cの温度範囲に加熱し、 半溶融 状態にして 2 1 1相と液相の混相状態とし、 該成形体を 0. 5〜 1 0 'C/sec の冷却速度で冷却することにより L n B a： C u 3 Oy の結晶中に 2 1 1相と白金化合物を分散せしめた ことを特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
    类似技术:
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