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    公开号:WO1992015455A1
    申请号:PCT/JP1992/000211
    申请日:1992-02-26
    公开日:1992-09-17
    发明作者:Kazuhisa Miyashita；Masashi Hasegawa
    申请人:Mitsubishi Kasei Polytec Company；
    IPC主号:B32B27-00
    专利说明:
    [0001] 明 湖 ポ リ ア ミ ド系積 二軸延伸 フ ィ ル ム 技 術 分 野
    [0002] 本発明 は 、 酸素 ガ ス バ リ ャ性、 耐屈 曲性、 お よ び強靭 性等 に俊れ、 酸素 に よ る 内容物の変質を嫌 う 食品、 医療 品、 お よ び薬品等の包装用 フ ィ ノレ ム 〖こ ；^す る ポ リ ァ ミ ド 系 ¾層二軸延伸 フ ィ ル ム に 閲す る 。
    [0003] η 技 術
    [0004] 従来 よ り 、 ポ リ ア ミ ド系重 台体の未延伸 フ ィ ル 厶 ま た は延仲 フ イ ノレ ム は、 単独で、 ま た は他の フ イ ノレ ム と 積層 し て、 種 々 の 包装材料 と し て利用 さ れて き て い る 0
    [0005] し カヽ し な が ら 、 普通 に利用 さ れて い る 脂肪族ポ リ ア ミ ド重合体単独 よ り な る フ ィ ル ム は 、 引 つ 張 り 強度、 耐屈 曲性等の機械的性質 に お い て は優れて い る が、 酸素ガ ス バ リ ャ性に お い て は充分でな い と い う 欠点が あ る o そ こ で 、 こ の フ ィ ノレ 厶 に 酸素ガスバ リ ャ性を付与す る た め に こ の フ ィ ル ム の表面 α fu 二 リ デ ン 系重合体 ラ テ ッ ク ス を コ 一 卜 し て 、 酸素ガ ス バ リ ャ性の俊れた被膜を形成 す る 手法が提案 さ れ、 実用 化 さ れて い る o
    [0006] し 力、 し 、 二 の塩化 ビ二 リ デ ン系重台体 フ テ ッ ク ス を コ 一 卜 し た フ イ ノレ ム は、 熱水処理をす る と 白 濁 し て し ま ラ と い う 欠点があ り 、 さ ら に 焼却処分時 に 、 塩素を 含ん だ 化 ^物が発生 し 、 環境汚染等の原因に も な つ てい た。 他方、 酸素ガ ス バ リ ヤ性が良好な フ ィ ル ム と し て、 m
    [0007] - お よ び / ま た は P - キ シ リ レ ン ジ ア ミ ン と 炭素数 6 〜
    [0008] 1 2 の な ， ω脂肪族 ジ カ ノレ ボ ン酸 と 力、 ら な る ポ リ ア ミ ド 構成単位を主成分 と す る 芳香族ポ リ ア ミ ド重合体を原料 と し た も のが提案 さ れてい る。 こ の フ ィ ルム は、. 透明性 耐油性に おい て は俊れて い る が、 耐屈 曲性に劣 っ てい る た めに、 そ の用途に は制限があ っ た。
    [0009] 上記双方の ポ リ ア ミ ド系重合体の利点、 すな わ ち 引 つ 張 り 強度、 耐屈曲性、 およ び酸素ガ ス バ リ ヤ性に優れて い る と い う 性質を併せて具備 し た フ ィ ルム を得 る た め に 2 種類の ポ リ ア ミ ド系重合体を別々 に溶融押出 し て、 ィ ン フ レ 一 シ ヨ ン 法 に よ り 積層 二軸延伸 フ ィ ル ム を製造す る方法が提案 さ れてい る （特開昭 5 7 - 5 1 4 2 7 号公 報参照） 。 ま た脂肪族ポ リ ア ミ ド重合体を主成分 と し た 層の 間に、 芳香族ボ リ ア ミ ド重合体を主成分 と し た層を 挾み込む構造の積層 フ ィ ルム につ いて も提案 さ れてい る
    [0010] (特開昭 5 6 — 1 5 5 7 6 2 号公報参照） 。
    [0011] しか し 、 上記刊行物に提案 さ れてい る 積層二軸延伸 フ イ ノレムでは、 例え ば、 酸素ガス バ リ ヤ性を向上 さ せ る た め に芳香族ポ リ ア ミ ド重台体の割 合を増やせば、 積層 フ イ ルム の耐屈曲性が低下す る 。 ま た、 耐屈 曲性や強靭性 を向上 さ せ る た め に、 脂肪族ポ リ ア ミ ド重合体の割合を 増やせば、 積層フ ィ ル ム 全体が厚 く な り 钦包装用 の用途 に は使 ¾ で き な く な り 、 酸素ガ ス バ リ ヤ性、 耐屈 曲性の 両方 と も 満 足の い く レ ベルの も の で は な い。
    [0012] ま た 、 種類の異な る ポ リ ア ミ ド系重合体を原料 と し 、 積層二軸延伸 フ ィ ル ム を製造す る 場合 に は、 異な る ポ リ ア ミ ド系重台体の混合物の生成が避け ら れな い。 例え ば 積層二軸延伸 フ ィ ル ム の製造を ス タ ー ト し てか ら 、 規格 内 の製品が得 ら れ る 定常状態に達す る ま での 間 に 、 規格 外の フ ィ ル ム がで き た り 、 定常状態 に達 し てか ら で も 、 耳 ト リ ム と 称 さ れ る 切断端材がで き た り す る 。 こ れ ら 規 格外 フ ィ ル ム 、 耳 ト リ ム は、 異な る ポ リ ア ミ ド系重合体 の混合物で あ る ので、 別 々 に分別回収 し てバ ー ジ ン原料 の よ う に使用 す る の は実質的 に不可能であ り 、 ま た こ れ ら を ス ク ラ ッ プ と し て廃棄す る と 、 原料歩止 ま り が低下 し て、 製品 コ ス ト が上昇す る と い う 問題があ る 。 し 力、 し 上記刊行物に は、 こ れ ら の規格外 フ ィ ル ム 、 耳 ト リ ム 等 の再利用 につ い て は勿論、 再利用 し た場合の物性低下対 策等 に つ い て は、 全 く 開示 さ れて い な い。
    [0013] 発 明 の 開 示
    [0014] 本発明 は、 上記実状 に鑑み 、 優れた酸素ガ ス バ リ ャ性 優れた耐屈 曲性、 お よ び強靭性等 と を兼ね 備え た ポ リ ア ミ ド系稜層二軸延伸 フ ィ ル ム を提供す る こ と と 、 ま た 、 従 來 ス ク ラ ッ プ と し て廃棄 さ れて い た ポ リ ア ミ ド系積層 二軸延伸 フ ィ ル厶 を製造す る 際 に生成す る 規格外 フ ィ ル ム ゃ 、 耳 ト リ ム 等の原料ポ リ ア ミ ド系重 台体の混合物を 有効に活用 し 、 し か も こ れ ら を再使用す る こ と に よ る 物 性低下の な い積層二軸延伸 フ ィ ルム を提供す る こ と を 目 的 と す る。
    [0015] 二 の 的は、 下記の重合体 （ A ) 、 重合体 （ B ) 、 混 台物 （ C ) 、 お よ び重合体 （ P ) を原料 と し 、 重合体 ( P ) を 0 . 3 〜 5 重量％含有 し た重合体 （ A ) よ り な る （ a ) 層、 重 ^体 （ B ) よ り な る （ b ) 層、 お よ び重 台体 （ P ) を 5重量％以下含有 し た混合物 （ C ) よ り な る （ c ) 層の 3種類の層の う ち少な く と も 2種類の層を 含み、 3 層以上の層よ り 構成 さ れてな る こ と を特徴 と す る ポ リ ア ミ ド系稜層二軸延伸 フ ィ ルム に よ り 達成 さ れ る < 虽 台体 （ A ) ： m - およ び ま た は p - キ シ リ レ ン ジ ァ ミ ン と炭素数 6 〜 1 2 の α ， ω脂肪族 ジ カ ルボ ン 酸 と か ら な る ポ リ ア ミ ド構成単位を分子鎖中 に 7 0 モ ル ％ 以上含有す る 芳香族ポ リ ア ミ ド
    [0016] 重合体 （ Β ) ： 脂肪族ポ リ ア ミ ド
    [0017] 混合物 （ C ) ： 重合体 （ Α ) と 重合体 （ Β ) と の混 合物
    [0018] 重台体 （ Ρ ) ： 不飽和カ ルボ ン酸類を グラ フ ト し た ポ リ オ レ フ イ ン類と 、 ポ リ オ レ フ イ ン類 と を、 前者を 1 0 0 〜 5重量 ¾> と後者を C！ 〜 9 5重量 96の範囲で混合 し た も の
    [0019] 発明 を ¾施す る た めの最良の形態
    [0020] 本発明 に係 る ポ リ ア ミ ド系積雇二軸延伸 フ ィ ル ム の主 要 な 原料 は 、 2 種類 の ポ リ ア ミ ド系重合体 （以下 そ れぞ れ 「虽 ^体 （ A ) 」 、 「重合体 （ B ) 」 と い う 。 ） と ポ リ オ レ フ ィ ン 系 · £ί体 （以 ド 「重合体 （ Ρ ) 」 と い う 。 ） で あ る ο
    [0021] ポ リ ア ミ ド系虽 合体 の 1 種で あ る 重 合体 （ Α ) は 、 m - お よ び / ま た は p - キ シ リ レ ン ジ ア ミ ン と 炭素数 ら 〜 1 2 の a , ω 脂肪族 ジ 力 ノレ ボ ン 酸 と 力、 ら な る ポ リ ァ ミ ド 構成 i位を分子鎖中 に 7 0 モ ル ¾> 以上 含有す る 重合体で あ る 。
    [0022] こ の 重 合体 （ A ) の 具体例 と し て は 、 ポ リ メ タ キ シ リ レ ン ァ ジ パ ミ ド 、 ポ リ メ タ キ シ リ レ ン ピ メ ラ ミ ド 、 ポ リ メ タ キ シ リ レ ン ァ ゼ ラ ミ ポ 。 ラ キ シ リ レ ン ァ ゼ ラ ミ ド 、 ポ リ パ ラ キ シ リ レ ン デ カ ナ ミ ド の よ う な 単独重合 体、 メ タ キ シ リ レ ン パ ラ キ シ リ レ ン ァ ジ パ ミ ド共重 合 体、 メ タ キ シ リ レ ン / パ ラ キ シ リ レ ン ピ メ ラ ミ ド共重合 体、 メ タ キ シ リ レ ン Z パ ラ キ シ リ レ ン ァ ゼ ラ ミ ド共重合 体、 メ タ キ シ リ レ ン Z ラ キ シ リ レ ン セ パ カ ミ ド共重合 体 の よ う な 共重 台体が挙 げ ら れ る 。
    [0023] こ の ほ 力、、 m - ま た は ノ お よ び p - キ シ リ レ ン ジ ア ミ ン と 炭素数 〜 1 2 の α , ω 脂肪族 ジ カ ル ボ ン 酸 と 力、 ら な る ポ リ ア ミ ド 構成— 位 を分子銷中 に 7 0 モ ル 。 以上 含 お し 、 こ の 成分 と 他 の ポ リ ア ミ ド構成成分 と 力、 ら な る 共 体が 举 げ ら れ る 。
    [0024] 他 の ボ リ ア ミ ド構成成分 と し て は 、 ジ ァ ミ ン 成分 、 ジ カ ルボ ン 酸成分お よ びそ の他の成分が挙 げ ら れ る 。 ジ ァ ミ ン 成分 の 具体例 に は、 へキ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 2 , つ 4 ト リ メ チノレへキ サ メ チ レ ン ジ ア ミ ン の よ う な月1 肪族 ジ ァ ミ ン 、 ピぺ ラ ジ ン ビス プ ロ ピ ノレア ミ ン 、 ネ オ ペ ン チ ノレ グ リ コ ー ル ビ ス プ ロ ピ ノレ ア ミ ン の よ う な 異節環 ま た は異原子 含有 ジ ァ ミ ン 等があ り 、 ま た 、 ジ カ ル ボ ン 酸 成分の 具体例 に は、 ア ジ ピ ン 酸、 ァ ゼ ラ イ ン 酸、 セ バ シ ン 酸の よ う な脂肪族 ジ カ ル ボ ン 酸、 テ レ フ タ ノレ酸、 イ ソ フ タ ノレ酸の よ う な.芳香族 ジ カ ノレ ボ ン 酸、 1 , 4 - シ ク ロ へキ サ ン ジ カ ルボ ン 酸の よ う な環状脂肪族 ジ カ ルボ ン 酸 等力《 あ り 、 他の 成分 に は、 ε - 力 プ ロ ラ ク タ ム の よ う な ラ ク タ ム 、 ε - ァ ミ ノ 力 ノレボ ン 酸の よ う な、 ω - ァ ミ ノ 力 ル ボ ン 酸等があ る 。
    [0025] ま た 、 重 台体 （ A ) は、 こ れ と 相溶性の あ る 重合体 (. D ) を 2 0 重量％ ま で含有 さ せて も よ い。 重合体 （ A ) と 相溶性の あ る - 体 （ D ) と し て は、 上 に 例示 さ れて い な い ポ リ ア ミ ド系重合体や他 の熱可塑性樹脂が挙 げ ら れ O
    [0026] 茧 ^体 （ A ) は、 m - ま た は / お よ び p - キ シ リ レ ン ジ ァ ミ ン と 炭素数 6 〜 ： 1 2 の α , ω 脂肪族 ジ カ ル ボ ン 酸 と か ら な る ボ リ ア ミ ド構成単位を分子鎖中 に 7 0 モ ル ？0 以上 含有 し た も の で な ければな ら な い。 含有量が 7 0 モ ル ¾ 未満 の場合 に は、 ¾終的 に 得 ら れ る 積層二軸延伸 フ イ ルム に 付与 し ょ う と す る 酸素透過率の 目 標値 （温度 2 5 °C 、 相 対湿度 6 5 % 条件 下で 1 5 c c / m 2 · 2 4 H · a t m 以下） に 達せず、 好 ま し く な い 。 ま た 、 重 合体 ( A ) に 重 合体 （ D ) を 含有 さ せ る 場 合 の 重合体 （ D ) の 量が 2 0 重量 1 ό を越 え た 場合 に も 、 同様 の 理 由 で 、 好 ま し く な い 。
    [0027] ポ リ ア ミ ド系重合体 の 他 の 1 種で あ る 重合体 （ B ) は 脂肪族 ポ リ ア ミ ド ϋ 体で あ る 。
    [0028] こ の 重合体 （ Β ) と し て は 、 ァ ミ ド結 合 を持つ 鎖状 の ポ リ ア ミ ドで あ れば よ く 、 具体例 と し て は 、 ど - カ プ ロ ラ ク タ ム の 単独重 合体、 ポ リ へ キ サ メ チ レ ン ア ジ ノ、。 ミ ド お よ び、 ε - 力 プ ロ ラ ク タ ム ま た は へ キ サ メ チ レ ン ア ジ パ ミ ド を主成分 と し 、 こ れ と 共重合可能 な 化合物 2 〜 1 0 モ ル ％ と か ら な る 共重 合体、 等が挙 げ ら れ る 。
    [0029] £ - 力 プ ロ ラ ク タ ム ま た は へ キ サ メ チ レ ン ア ジ ハ " ミ ド と 共重 合可能 な 化 台物 と し て は 、 脂肪族 ジ ァ ミ ン 類 と 、 脂 肪族 ジ カ ル ボ ン 酸類 と の ナ イ 口 ン 塩が挙 げ ら れ る 。 脂 肪族 ジ ァ ミ ン 類の具体例 と し て は 、 エ チ レ ン ジ ア ミ ン 、 テ ト ラ メ チ レ ン ジ ア ミ ン 、 ペ ン 夕 メ チ レ ン ジ ア ミ ン 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ォ ク タ メ チ レ ン ジ ア ミ ン 、 デ カ メ チ レ ン ジ ア ミ ン 等が挙 げ ら れ る 。 脂肪族 ジ 力 ル ボ ン 酸 類の Α体例 と し て は 、 ア ジ ピ ン 酸、 セ ノく シ ン 酸、 コ ル ク 酸、 グ ル タ ー ル酸、 ァ ゼ ラ イ ン 酸、 - メ チ ノレ ア ジ ピ ン 酸 、 デ カ メ チ レ ン ジ カ ノレ ボ ン 酸 、 ド デ カ メ チ レ ン ジ カ ル ボ ン 酸 、 ビ メ リ ン 酸 が挙 げ ら れ る o こ れ ら 虽合体 （ B ) の 中では、 £ - 力 プ ロ ラ ク タ ム の 単独重合体であ る ナ イ ロ ン 一 6 、 ま た は ナ イ ロ ン 6 6 と 称 さ れる ポ リ へキサ メ チ レ ン ア ジパ ミ ドカ《、 安価に入手 で き 、 かつ、 二軸延伸操作を円滑に遂行 し得 る の で好 ま し い o
    [0030] 混台物 （ C ) は、 重合体 （ A ) と 重合体 （ B ) と の混 合物であ る が、 バ ー ジ ン の も の 同士を混合 し た も の であ つ て も よ い し 、 稜層 フ ィ ルム を製造す る 際に生成す る 規 格外 フ ィ ルム 、 ま た は フ ィ ルム側端部の切断端材 （耳 卜 リ ム） 等の ス ク ラ ッ プ混合物であ っ て も よ い し 、 ス ク ラ ッ プ混台物にバー ジ ンを加え た も の であ っ て も よ い。 こ れ ら 2 種類の重合体の混合割合に は特に制限は な いが、 重合体 （ A ) と 重台体 （ B ) と を重量比で 7 ： 3 〜 1 ： の範囲内で選ぶのが好適であ る 。
    [0031] 重 ^体 （ A ) 、 重台体 B ) お よ び混台物 C ) は、 いずれ も吸湿性が大 き く 、 吸湿 し た も の を使用す る と 、 原料を熱溶融 し押出す際に、 水蒸気やオ リ ゴマ ー が発生 し 、 フ ィ ルム 化を阻害す る の で、 事前 に乾燥 し て水分含 有率を 0 . 1 重量％以下 とす る の が好ま し い。
    [0032] こ れ ら の重 ^体 （ A ) 、 重合体 （ B ) お よ び混合物 t C ) に は滑剤、 帯 ¾防止剤、 酸化防止剤、 ブ ロ ッ キ ン グ防止剤、 安定剤、 染料、 顔料、 無機質微粒子等の各種 添加剤を、 フ ィ ル ム の性質に影響を与え な い範囲で、 添 加す る こ と 力 で き る 。 重合体 （ P ) と は 、 変性 ポ リ オ レ フ ィ ン 類 （ P 】 ） と ポ リ オ レ フ イ ン 類 （ P 2 ) と を変性 ポ リ オ レ フ イ ン 類 1 0 0 〜 5 重量 ％ 、 ポ リ オ レ フ ィ ン 類 0 〜 9 5 重量 ό と の 範囲で混 合 し た も の で あ り 、 変性 ポ リ オ レ フ ィ ン 類 ( Ρ 1 ) が 5 重量 ％ 未満 で は重 台体 （ Ρ ) の ポ リ ア ミ ド 系重 合体へ の 均一分散効果が悪 く な り 好 ま し く な い 。
    [0033] 変性 ポ リ オ レ フ イ ン 類 （ P 1 ) と は主骨格 と な る ポ リ ォ レ フ ィ ン 類 に 不飽和 カ ル ボ ン 酸類を グ ラ フ 卜 重合 し た も の を い う 。 主骨格 と な る ポ リ オ レ フ ィ ン 類お よ び ポ リ ォ レ フ ィ ン 類 （ Ρ 2 ) の 具体例 と し て は 、 エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 等 の ォ レ フ ィ ン 類の 舉独重 合体、 共重 合体 お よ び こ れ ら の 混合物で あ り 、 例 え ば、 高密度 ポ リ エ チ レ ン 低密度 ポ リ エ チ レ ン 、 直鎖状低密度 ポ リ エ チ レ ン 、 ェ チ レ ン - 酢酸 ビ ニ ル共重合体、 エ チ レ ン - プ ロ ピ レ ン 共重 体 、 エ チ レ ン - ブテ ン 共重合体、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 等が 挙 げ ら れ る 。 不飽和 カ ル ボ ン 酸類 の 具体例 と し て は 、 ァ ク リ ノレ酸、 メ タ ク リ ル酸、 マ レ イ ン 酸、 フ マ ル酸、 イ タ コ ン 酸、 シ ト ラ コ ン 酸等 の 力 ノレ ボ ン 酸類、 無水 マ レ イ ン 酸、 無水 シ ト ラ コ ン 酸、 無水 ィ タ コ ン 酸等 の 酸無水物類 ま た は 丁 ク り ノレ酸 カ リ ウ ム 、 メ タ ク り ノレ酸 カ リ ウ ム 等 の 酸 の 金！^塩が挙 げ ら れ る 。 こ れ ら 不飽和 カ ル ボ ン 酸類 は 1 桠類の み で な く 2 種以上を混 台 し て使用 し て も よ い 。 変性 ポ リ オ レ フ ィ ン 類 （ Ρ 1 ) は 、 公知 の製造方法、 例 え ば、 ボ り ォ レ フ ィ ン 類 と 不飽和 カ ル ボ ン 酸類 と を溶 融状態で反応 さ せ る 方法 （例え ば、 特公昭 4 3 - 2 7 4 2 1 号公報参照） 、 溶液状態で反応 さ せ る 方法 (例え ば、 特公昭 4 4 — 1 5 4 2 2 号公報参照） 、 ス ラ リ —状態で反応 さ せ る 方法 （例え ば、 特公昭 4 3 - 1 8 1 4 4 号公報参照） 、 気相状態で反応さ せ る 方法 (例え ば、 特開昭 5 0 - 7 7 4 9 3 号公報参照） 等の い ずれかに よ り 製造す る こ と 力《で き る 。
    [0034] 変性ポ リ オ レ フ イ ン類 （ P 1 ) 中 に 占 め る 不飽和力 ノレ ボ ン 酸類の 含有率は、 0 . 0 1 〜 5 重量％ の範囲であ る こ と 力《好ま し く 、 特に 0 . 1 〜 3 重量％ の範囲が好ま し い。 不飽和カ ルボ ン 酸類の 含有率が 0 . 0 1 重量 。未満 の場合では、 ポ リ ア ミ ド系重合体 と 均一に混合で き ず、 得 ら れた フ ィ ルム はへイ ジ 一 と な り 、 他方 5 重量％ を越 え る場合に は、 製造 コ ス ト が高 く な る ばか り か、 得 ら れ た フ ィ ル ム の耐屈曲性向上効果が飽和す る の で 、 変性ポ リ オ レ フ ィ ン類 （ P 1 ) 中に 占 め る 不飽和カ ルボ ン酸類 の 含有率は、 5 重量％ を越え て含有 さ せ る 必要はな い。
    [0035] ίΕ 体 （ Ρ ) に おけ る 変性ポ リ オ レ フ イ ン類 （ Ρ 1 ) の主骨格 と な る ポ リ オ レ フ ィ ン類 と ポ リ オ レ フ ィ ン類 C Ρ 2 と は同 じ も のであ る 必要 はな い。 ま た、 重合体 ( Ρ ) をポ リ ア ミ ド系重 合体中 に均一に分散せ し め る た め に、 あ ら 力、 じ め変性ポ リ オ レ フ イ ン類 （ P 1 ) と ポ リ ォ レ フ ィ ン類 Ρ 2 ) を混練 り し 、 ベ レ ツ ト 化 し てお く のが望 ま し いが、 分散性が変わ ら な ければ、 こ れに 限定 1 一 さ れ る も の で は な い。
    [0036] 木発明 に係 る ポ リ ア ミ ド系積層二軸延伸 フ ィ ル ム は、 重 体 C A ) に 重 合体 （ P ) が含有 さ れてな る （ a ) 層 重合体 B ) よ り な る （ b ) 層、 混合物 （ C ) に 重合体 P ) が含 さ れて な る （ c ) 層 の う ち 少な く と も 2 種 類の層 よ り 構成 さ れ、 3 〜 5 層の範囲で選択す る のが よ い。 こ の 際の層の組み 合わせ と 層 の数の具体例 と し て は
    [0037] ( a ) / b ) / c ) N ( b ) / ( a ) / C c ) ,
    [0038] ( b ) / ( c ) / ( a ) 、 ( c ) / ( a ) / ( c ) , ( b ) / ( c ) / ( a ) / ( b ) / ( b ) / ( c ) X a ) / C c ) / ( b ) , b ) / ( a ) / ( c ) /
    [0039] ( a ) / C b ) , c ) / ( b ) / ( a ) / ( b ) / ( c ) 等が挙げ ら れ る が、 こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な い。
    [0040] な お、 積層二軸延伸 フ ィ ル ム の カ ー ル性 （ こ こ で、 「 カ ー ル性」 と は フ ィ ル ム を一定の大 き さ に 切断 し 、 平 面 に放置 し た 際 に 、 フ ィ ル ム が平面状態を維持せず端部 ま た は中央力、 ら 浮 き 上力' る 性質を い う 。 ） を向上 さ せ る た め に は、 （ c ) （ a ) Z ( c ) 、 ( c ) / ( b ) / a ) / ( b ) / ( c ) 等の層構成、 層厚 さ と も 対象 と す る のが望 ま し い。
    [0041] 上；;己 ポ リ ア ミ ド系秸層二軸延伸 フ ィ ル ム に お い て、 a ) 層 に 含 ま れ る 重台体 （ P ) の 含有割合 は、 （ a ) 層 に ^ さ れて い る すべて の重 ^体 合計量に対 し て ϋ . 3 〜 5 重量？'。 の範囲であ り 、 ϋ . 3 重量％未満で は 得 ら れた フ ィ ルム の耐屈 曲性の 改良効 J¾がな く 、 他方 5 重量 。 を越え る と 得 ら れた フ ィ ル ムがへ イ ジ 一 と な り 好 ま し く な い。 上記範囲の 中で特に好ま し い の は、 0 . 5 〜 4 重量％であ る 。 ま た、 （ c ) 層は、 積層 フ イ ノレム製 造時に生 じ る 耳 ト リ ム等を使用す る 場合は、 耳 ト リ ム等 に重合体 （ P ) が含有 さ れて い る の で、 こ れ に新た に重 体 （ P ) を加え な く て も良 い場合があ る が、 （ c ) 層 に 含 ま れ る 重合体 （ P ) の量を調整す る場合に は、 新た に加え て も よ い。 （ c ) 層に含 ま れ る 重合体 （ P ) の含 有割合は、 （ c ) 層に 含有 さ れてい る すべての重合体合 計量に対 し て 5 重量％以下であ り 、 5 重量％ を越え る と 得 られた フ ィ ルムがヘイ ジ 一 と な り 好ま し く な い。 上記 範囲で特に好 ま し い の は、 0 . 1 〜 3 重量％であ る 。 ，
    [0042] C a ) 層お よ び （ c ) 層を構成す る 2 種以上の重合体 の混合方法 と し ては、 各 々 の重合体のペ レ ツ ト 同士を均 —に ドラ イ ブ レ ン ドす る 方法、 ドラ イ ブ レ ン ド し た物を 押出機で溶融 し ベ レ ツ 卜 化す る 方法、 等の いずれに よ つ も よ い
    [0043] 本発明 に係る ポ リ ア ミ ド系積層二軸延伸 フ ィ ルム は、 公知の方法に よ り 製造す る こ と がで き る 。 ま ず、 重合体 ( B ) 、 重合体 P ) を 含有 し た重合体 （ A ) と 、 重 ^ 体 〔 P ) を 含 し た ¾合物 （ C ) よ り な る原料よ り 、 実 質的に無定型で配向 し て い な い未延伸 '層 フ ィ ルム を製 造す る 。
    [0044] こ の 未延仲積層 フ ィ ル ム は、 単一 フ ィ ル ム 同士を接着 さ せ る た め の接着剤が不要で、 優れた 性能の積層 フ ィ ル ム が得 ら れ る 共押 出法 に よ り 製造す る のがよ い。 共押出 法に よ る 製造法は、 上記原料を少な く と も 2 台 の押 出機 に よ り 溶融 し 、 フ ラ ッ ト ダ イ 、 ま た は環状ダ イ 力、 ら 押出 し た 後、 急？ す る こ と に よ り フ ラ ッ ト 状、 ま た は環状 の 未延伸嵇層 フ ィ ル ム と す る 。 - 次 に 、 上記の未延伸積雇 フ ィ ル ム を、 フ ィ ル ム の流れ (縦軸） 方向 と 、 そ れに 直角 な （横軸） 方向 に各々 2 . 5 ~ 5 倍 に二軸延伸す る 。 延伸倍率が、 フ ィ ル ム の 縦軸方向 、 お よ び横軸方向 に 各 々 2 . 5 倍 よ り 小 さ い場 合 は、 延伸 の効果がな く 、 フ ィ ルム の強度が劣 り 、 ま た 各軸方向 に 各 々 5 倍よ り 大 き い場 台 は、 延伸時に フ ィ ル ム が裂 け易 く 、 いずれ も好 ま し く な い。 二軸延伸 の方法 は、 テ ン タ ー 式逐次二軸延伸、 テ ン タ 一 式同時二軸延伸 チ ュ ー ブラ ー式同時ニ铀延伸等、 本発明 の趣 旨を越え な い 限 り 従来公知の 延伸方法が採用 で き る 。
    [0045] 例え ば、 テ ン タ ー式逐次二軸延伸方法 に よ る 場合 に は 未延仲 ¾5層 フ ィ ル ム を 5 0 〜 1 1 0 °C の温度範囲 に加熱 し 、 ロ ー ル式縱延仲機 に よ っ て縱 $由方向 に 2 . 5 〜 5 倍 に 延伸 し 、 続い て テ ン 夕 一式横延伸機に よ っ て 6 0 〜 1 2 U て の温度範囲 内で横軸方向 に 2 . 5 〜 5 倍 に 延伸 す る こ と に よ り 製造す る こ と がで き る 。 他方 テ ン タ ー 式 同時二軸延伸方法、 ま た はチ ュ ー ブラ ー 式同時二軸延伸 方法に よ る 場合 に は、 例え ば 6 0 〜 1 1 0 °C の温度範囲 に お い て、 縦横同時に各軸方向 に 2 . 5 〜 5 倍に延伸す る こ と に よ り 製造す る こ と がで き る 。
    [0046] 上記方法に よ り 延伸 さ れた フ ィ ルム は、 そ の後、 熱処 理を施す。 熱処理を施す こ と に よ り 、 寸法安定性の俊れ た延伸 フ ィ ルム を得 る こ と がで き る 。 熱処理温度は、
    [0047] 1 1 0 °Cを下限と し て重合体 （ B ) の融点よ り 5 低い 温度を上限と す る 範囲を選択す る こ と に よ り 、 寸法安定 性の俊れた延伸 フ ィ ルム の ほかに任意の熱収縮率を持 つ た延伸 フ ィ ノレム も得 る こ と 力 で き る 。
    [0048] 熱処理操作に よ り 、 充分に熱固定 さ れた積層二軸延伸 フ ィ ル ム は、 常法に よ り 冷却 し ロ ー ル状に巻 き と る 。
    [0049] 本発明 に係 る ポ リ ア ミ ド系積層二軸延伸 フ ィ ルム は、 酸素透過率が温度 2 5 °C、 相対湿度 6 5 ¾； の条件下で 1 c c / m 2 · 2 4 H · a t m以下で、 力、つ、 耐屈 曲性 が温度 2 3 で 、 相対湿度 5 0 % の条件下での ゲルボー フ レ ツ ク ス テ ス タ ー に よ る 3 0 0 0 回屈 曲後 の ピ ン ホ ー ル 数力；' 1 5 個 Ζ 7 7 i n c h 2 以下であ っ て、 酸素ガ ス バ リ ャ性及び耐屈曲性の双方に おい て優れてい る 。
    [0050] 本発明 に係 る ポ リ ァ ミ ド系積層二軸延伸 フ ィ ル厶 の 全 体の厚 さ は、 1 0 以上 4 0 以下が好ま し い。 全体の 厚 さ が、 】 0 未満の と き は、 酸素ガ スバ リ ヤ性 と 耐屈 曲性の パ' ラ ン ス が悪 く 、 耐摩耗性 も悪い の で包装用途 と し て満足な フ イ ノレ ム は得 ら れな い。 ま た 、 4 0 を越え る と き は、 フ ィ ル ム力 硬 く な り 、 更 に シ 一 ラ ン ト 層 を張 り 合わせ る 場合 に は、 フ ィ ル ム 全体が非常に厚 く な り 軟 包装用途 に は適 さ な く な る 。
    [0051] 以下、 本発明 を実施例 に よ り 更に詳細 に説明す る が、 本発明 は、 そ の要 旨を越え な い 限 り 以下の例 に 限定 さ れ る も の で は な い 。
    [0052] な お、 以下の例 に お い て、 フ ィ ル ム の評価 は、 次の各 方法に よ っ て行 っ た も のであ る 。 ま た 、 フ イ ノレ ム の 層構 成、 お よ び評価結果を表 1 に示 し た。
    [0053] < 酸素透過率 （ ccZ m 2 · 2 4 H · a t m ) >
    [0054] モ ダ ン コ ン ト ロ ー ル社製の O X Y — T R A N 1 0 0 型 酸素透過率測定装置を使用 し 、 温度 2 5 eC、 相対湿度
    [0055] 6 5 % の条件下で測定 し た。
    [0056] く 耐屈 曲性 （ ピ ン ホ ー ル数 / 7 7 inch2 ) >
    [0057] 温度 2 3 eC、 相対湿度 5 0 % の条件下に 、 2 4 時間以 上放置 し て コ ン デ ィ シ ョ ニ ン グ し た フ イ ノレ ム を 8 ィ ン チ
    [0058] X 1 1 ィ ン チ の長方形状 に 切断 し 、 こ の長方形状 フ ィ ル ム に っ き 、 理学工業社製 の ゲ ル ボ ー フ レ ッ ク ス テ ス 夕 一 ( No. 9 0 1 型） に よ っ て、 3 . 5 イ ン チ進む間 に
    [0059] 4 4 0 ° 回転 し 、 さ ら に 2 . 5 イ ン チ 直進 し 、 そ の後、 逆 に戻 る と い う 操作を 1 回 と し て、 3 0 0 0 回の屈 曲操 作テ ス ト を行 っ た。 こ の テ ス 卜 終了後 に 、 テ ス ト し た フ ィ ソレ ム に生 じ た ビ ン ホ ー ノレ数を計測 し た。 6 一 実施例
    [0060] エ チ レ ン 含有量力 8 3 モ ル 。 、 メ ゾレ ト フ 口 一 イ ン テ ツ ク ス カ《 1 . O g / 1 0 分で あ る エ チ レ ン - プ ロ ピ レ ン共 重 ^体 1 0 ◦ 重量部 と 、 少量の ァ セ ト ンで溶力、 し た α , a ' - ビ ス - t - ブチ ルパー ォ キ シ - p - ジ ィ ソ プ ロ ピ ルベ ン ゼ ン 0 . 0 2 5 重量部、 無水マ レ イ ン 酸 0 . 8 重 量部 と を、 ヘ ン シ ヱ ル ミ キサー 中で混合 し た。 こ の混合 粒状物を、 内径 4 O mm 0 、 L / D - 2 8 の押出機を用 い て 2 3 0 °Cで押出 しペ レ ツ ト 化 し て、 変性ェチ レ ン - プ ロ ピ レ ン共重合体 （変性ポ リ オ レ フ ィ ン類 （ P 1 ) ) を 得た。 こ の ペ レ ツ 卜 2 0 重量％ と 、 酢酸 ビニ ル含有量 8 重量 ¾、 メ ル ト フ ロ ー イ ン デ ッ ク ス 1 , 5 g 1 0 分で あ る エ チ レ ン - 酢酸 ビニル共重 合体 （ ポ リ オ レ フ ィ ン類 t P 2 ) ) 8 0 重量 .90 を混合 し 、 内径 4 O ram 0 、 L / D = 2 8 の押出機を用 い て 2 0 0 °C で押出 し 、 ぺ レ ツ 卜 化 し て、 重合体 （ P ) を調整 し た。
    [0061] 次に、 ポ リ メ タ キ シ り レ ン ァ ジパ ミ ド （三菱瓦斯化学 (株） 社製、 M X D — ナ イ ロ ン 6 0 0 7 ) (重合体 （ A )) と上 ^茧合体 （ P ) と を 9 7 ： 3 の割合で混合 し た重合 体、 ポ リ - £ - 力 プ ロ ア ミ ド （三菱化成 （株） 社製、 ノ バ ミ ツ ド 1 0 2 2 ) t茧合体 （ B ) ) 、 お よ び フ ィ ル ム の耳 ト リ ム端材粉砕物 （重合体 （ A ) と 重合体 t B ) と の ¾ ^比が 4 0 ： 6 ϋ 、 総重 ^体に 占 め る 重合体 （ P ) の a A'割合力《 ] . 2 蜇量？。で あ る も の ） を、 6 5 ιηπι 0 押 出機 3 台を使用 し て各 々 2 3 0 V で別 々 に溶融 さ せ 、 共 押 出 T ダ イ 内で積層 さ せて 3 層構造の積層 フ ィ ル ム と し て押出 し 、 3 し） 。 C の キ ャ ス ト ロ ー ル に 密着急冷 し 、 外層 が約 5 4 の重 ^体 （ B ) 、 中 間層が約 3 6 の 重合体
    [0062] C P ) を 含有 し た茧 ^体 （ A ) 、 内層が約 4 5 ^ の重合 休 ( P ) を 含有 し た混合物 （ C ) (重 合体 （ A ) と 重合 体 （ B ) と の混 物） よ り な る 稜層未延伸 フ ィ ル ム を得 た
    [0063] ί ら れた積層未延伸 フ ィ ルム を 6 0 °C の条件下で 口 一 ル式延伸機に て縦軸方向 に 3 倍延伸 し 、 つ い で こ の フ ィ ル 厶 の端部を テ ン タ ー ク リ ッ プで保持 し 、 テ ン 夕 一 才一 ブ ン 内で 9 0 。C の条件下で横軸方向 に 3 倍に延伸 し た後、 2 0 5 °C で 6 秒間の熱処理を行 つ た。
    [0064] 熱処理を行 っ た後の フ ィ ルム は 、 ク リ ッ プで把持 し た フ イ ル ム両耳部分を切 り と り ス ク ラ ッ プ と し 、 製品 フ ィ ル ム 部分 は ワ イ ン ダ一 に巻 き 取 り 、 約 6 の重合体 （_ B ) の層 （ （ b ) 層） 、 約 4 〃 の重合体 （ P ) を含有 し た重 ^体 （ A ) の搔 ( ( a ) 層） 、 約 5 の重合体 （ P ) を 含有 し た混 台物 （ C ) の層 （ ( c ) 層） の順に積層 さ れ た 1¾全体の厚 さ が、 約 1 5 の ポ リ ア ミ ド系積層ニ軸延 仲 つ ィ ル ム を得た 。
    [0065] ら れた フ イ ル ム に っ き フ ィ ル ム の構成や 、 前記 し た 方法 に よ り 酸素透過率、 耐屈 曲性を測定 し た結果を、 表 1 に 'くす。 実施例 2
    [0066] 実施例 1 に 記載の例 に お い て、 エ チ レ ン - プ ロ ピ レ ン 共重合体をエ チ レ ン - ブテ ン共重合体 （ エ チ レ ン 含有量 8 0 モ ル％ 、 メ ル ト フ ロ ー イ ン デ ッ ク ス 2 , 0 g / 1 0 分） に代え、 同例 に記載 と 同様の 方法で無水マ レ イ ン 酸 で変性 し た変性ポ リ オ レ フ イ ン （ P 1 ) に 代え た ほかは、 同例 に記載 し た と 同様の方法で ポ リ ア ミ ド系積層ニ軸延 伸 フ イ ルム を得た。
    [0067] 得 ら れた フ ィ ルム にっ き フ ィ ルム の層構成や、 前記 し た方法に よ り 酸素透過率、 耐屈 曲性を測定 し た結果を、 表 1 に示す。
    [0068] 実施例 3 〜 1 0
    [0069] 荬施例 1 に記載の例にお いて、 重合体 （ P ) の種類 · 含有割合、 層構成、 フ ィ ル ム の厚 さ 、 原料の組成比を、 それぞれ表 1 に記載 し た よ う に代え た ほかは、 同例 に 記 載 し た と 同様の方法でポ リ ア ミ ド系積層二軸延伸 フ ィ ル ム を得た。
    [0070] 得 ら れた フ イ ノレム に つ き フ ィ ルム の層構成や 、 前記 し た方法に よ り 酸素透過率、 耐屈曲性を測定 し た結果を、 表 】 に示す。
    [0071] 比較例 Ί
    [0072] 突施例 】 に 載の例 に おいて、 重合体 （ P ) を使用 し な い ほかは、 同例に 《；·己載 し た と 同様の方法でポ リ ア ミ ド 系 ¾5 @二軸延伸 フ ィ ルム を得た。 9 得 ら れた フ イ ル ム に つ き フ ィ ル ム の層構成や、 前記 し た方法 に よ り 酸素透過率、 耐屈 曲性を測定 し た結果を、
    [0073] 1 に ン Jく ^ 0
    [0074] 比較例 2
    [0075] ¾施例 1 に 記載の 例 に お い て、 重 合体 （ P ) を高密度 ポ リ エ チ レ ン (三菱化成 （株） 社製、 三菱 ポ リ ェ チ H D
    [0076] E S 3 ϋ 0 ) に代え た ほか は、 同例 に記載 し た と 同様の 方法で ポ リ 了 ミ ド系稜層二軸延伸 フ ィ ル ム を作成 し ょ う と し たが良好な製品が得 ら れな か っ た。
    [0077] 比較例 3
    [0078] 市販 さ れて い る 塩化 ビニ リ デ ン コ 一 卜 し た二軸延伸 ナ イ ロ ン フ ィ ノレム （ 三菱化成 ポ リ テ ッ ク （株） 社製、 サ ン ト ニ ー ノレ S G 、 厚 さ 1 7 ） を用 い 、 前記 し た方法 に よ り 酸素 ガス バ リ ャ性、 耐屈 曲性を測定 し た結果を、. 表 1 に 示す。
    [0079] 実施例 1 1
    [0080] 実施例 1 に記載の例 に お い て、 ポ リ メ タ キ シ リ レ ン ァ ジ パ ミ ド （三菱瓦斯化学 （株） 社製、 M X D — ナ イ ロ ン
    [0081] 6 0 0 7 ) (重 台体 （ A ) ) と 上記重合体 （ P ) と を
    [0082] 9 7 ： 3 の割 合で混 台 し た 重 台体 と 、 ポ リ - e - 力 プ ロ ア ミ ド （三菱化成 株） 社製、 ノ バ ミ ッ ド 1 0 2 2 ) (垂 会体 （ Β ) ) と フ ィ ル ム の耳 ト リ ム端材粉砕物 （重 ^体 （ A ) と 台体 （ B ) と の混 合比力《 4 ◦ ： 6 0 、 総 i£ 休 に 占 め る 茧 ^休 C P ) の 含有割合力《 1 . 2 重量 ¾ であ る も の） と を 1 1 の割合で混 台 し た も の と を、
    [0083] 6 5 m n ø 押出機 2 台を使用 し て別 々 に溶融 さ せ、 後者を 2 つ に分割後、 共押出 T ダイ 内で積層 さ せて 2 種 3 層構 造の積層 フ イ ルム と し て押出 し 、 3 0 °C の キ ャ ス ト ル に密着急冷 し 、 外層が約 5 4 の重合体 （ Ρ ) を含有 し た混合物 （ C ) 、 中間層が約 3 6 ^ の重合体 （ Ρ ) を 含有 し た重合体 （ A ) よ り な る 積層未延伸 フ ィ ルム を得 た。
    [0084] ら れた積層未 ¾仲 フ ィ ルム を 6 ϋ °C の条件下で ル式延伸機に て縦軸方向 に 3 倍延伸 し 、 つ いで こ の フ ィ ル ム の端部を テ ン タ 一 ク リ ッ プで保持 し 、 テ ン タ ー ォ 一 ブ ン 内で 9 0 で の条件下で横軸方向 に 3 倍に延伸 し た後 . 2 ϋ 5 °Cで 6 秒間の熱処理を行 つ た。
    [0085] 熱処理を行 っ た後の フ ィ ル ム は 、 ク リ ッ プで把持 し た フ ィ ル ム両耳部分を 切 り と り ス ク ラ ッ プ と し 、 製品フ ィ レム部分は ワ イ ン ダ一 に巻 き 取 り 、 両外層約 6 の重合 体 （ Ρ ) を含有 し た混合物 （ C ) の層 （ （ c ) 層） 、 中 間屑約 4 の重台体 ( Ρ ) を含有 し た重合体 （ Α ) の層 し a ) 層） 、 の稜層 さ れた層全体の厚 さ が、 約 1 6 / の ポ リ ア ミ ド系榼層二 由延仲 フ ィ ル ム を得た。 得 ら れた フ ィ レ ム に つ き フ ィ ル ム の 構成や、 前記 し た方法 に よ り 酸素 ϋ過率、 耐屈 曲性を測定 し た結 ¾を、 表 1 に示す。 実施例 ： L 2 1 7
    [0086] 実施例 1 1 に ¾載の例 に おい て、 重 ^体 （ Ρ ) の種類 • a 割合を、 そ れぞれ表 1 に 記載 し た よ う に代え た ほ か は、 同例 に記載 し た と 同様の 方法で ポ リ ア ミ ド系積層 二軸延伸 フ イ ル ム を得た。
    [0087] 得 ら れた フ ィ ル ム に っ き フ ィ ル ム の層構成や、 前記 し た 方法 に よ り 酸素透過率、 耐屈 曲性を測定 し た結果を、 ^ 1 に 示す。
    [0088] ¾施例 1 8 、 1 9
    [0089] 実施例 1 1 に 記載の 例 に お い て、 重台体 （ P ) の 含有 割合、 層構成、 フ ィ ル ム の厚 さ 、 原料の組成比を、 そ れ ぞれ表 1 に 己載 し た よ う に代え た ほか は、 同例 に 記載 し た と M様の方法で ポ リ ァ ミ ド系積層二軸延伸 フ ィ ル ム を
    [0090] W た o
    [0091] 得 ら れた フ ィ ル ム に っ き フ ィ ル ム の層構成や、 前記 し た 方法 に よ り 酸素透過率、 耐屈 曲性を測定 し た結果を ,、 表 ] に 示す。
    [0092] 一 ワ 一
    [0093] 一 2
    [0094] UPCさ)
    [0095] 表 1 中 に お い て、 各略号 は以下の 意味であ る 。
    [0096] A ： 重合体 （ A )
    [0097] B ： 重合体 （ B )
    [0098] P 1 ： 変性 ポ リ オ レ フ イ ン 類
    [0099] P 2 ： ポ リ オ レ フ イ ン 類
    [0100] P ： 重合体 （ P )
    [0101] E V A ： エ チ レ ン - 酢酸 ビニ ル共重合体 （酢酸 ビニ ル
    [0102] a有量 ： 8 重量？0、 メ ノレ ト フ ロ ー イ ン デ ッ ク ス ： 1 . 5 g .1 ϋ 分）
    [0103] L D ： 低密度ポ リ エ チ レ ン （三菱化成 （株） 社製、 三菱 ポ リ ェ チ L D F 2 5 1 )
    [0104] Ρ Ρ ： ポ リ プ ロ ピ レ ン （三菱化成 （株）、社製、
    [0105] 三菱 ポ リ プ ロ 6 1 0 0 E )
    [0106] H D : 高密度ポ リ エ チ レ ン （三菱 ポ リ ェ チ H D E S
    [0107] 3 0 0 )
    [0108] E t - P r : 無水マ レ イ ン 酸で変性 し た エ チ レ ン - プ ロ ピ レ ン共重合体
    [0109] E t - B t ： 無水マ レ イ ン 酸で変性 し た エ チ レ ン - ブテ ン共重 ^体
    [0110] E t - P r , P P ： 実施例 1 の エ チ レ ン - プ ロ ピ レ ン 共重 含体 と ボ リ プ ロ ピ レ ン （三菱 ポ リ プ ロ 6 1 0 0 E ) と の 混 台物 （混合比 2 0 ： 8 0 ) を 灾施例 1 と 同様 に無水マ レ イ ン 酸で変性 し た も の 表 1 よ り 、 本発明 に 係 る ポ リ ア ミ ド系積層二軸延伸 フ イ ル ム は、 酸素透過率、 屈 曲試験後の ピ ン ホ ー ル数が上 記数値範囲 内 に あ り 、 酸素ガ ス バ リ ヤ性及び耐屈 曲性双 方 に お い て、 特 に 、 耐屈 曲性 に お い て優れて い る こ と が 分力、 る 。 一方、 比較例の フ イ ル ム は、 実施例の フ ィ ル ム と 比較 し て、 酸素ガ ス バ リ ヤ性 に つ い て は同等であ る が 耐屈 曲性が著 し く 劣 る 。
    [0111] 産業上の利用 可能性
    [0112] 本発明 は、 次の よ う に特別 に顕著な 効果を奏 し 、 そ の 産業上の利用 価 ί直.は極めて大であ る 。
    [0113] 1 . 本発明 に係 る ポ リ ア ミ ド系積層二軸延伸 フ ィ ル ム は、 優れた酸素ガ ス バ リ ヤ性、 優れた耐屈 曲性、 お よ び強靭性等 と を兼ね備え て い る 。 従 っ て、 、酸素 に よ る 内 容物の変質を嫌 う 食品、 医療品、 お よ び薬品等の包装用 フ ィ ル ム に好適であ る 。
    [0114] 2 . ま た 、 本発明 に係 る ポ リ ア ミ ド系積層二軸延伸 フ ィ ル ム は、 耳 ト リ ム材等の ス ク ラ ッ プを効率的 に 回収 再利用 で き 、 工業的 に有効活用す る こ と がで き る 。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . 下記の重合体 （ A ) 、 重合体 （ B ) 、 混合物 ( C ) 、 およ び重合体 （ P ) を原料 と し 、 重合体 （ P ) を 0 . 3 〜 5 重量％ 含有 し た重台体 （ A ) よ り な る （ a ) 層、 重合体 （ B ) よ り な る （ b ) 層、 およ び重合体 （ P ) を 5 重量 ¾以下含有 し た混合物 （ C ) よ り な る （ c ) 層 の 3 種類の層の う ち 少な く と も 2 種類の層を含み、 3 層 以上の層よ り 構成 さ れてな る こ と を特徴 とす る ポ リ ア ミ ド系積層ニ铀延伸 フ ィ ル ム 。
    重合体 （ A ) ： m - お よ び ま た は p - キ シ リ レ ン ジ ァ ミ ン と炭素数 ら 〜 1 2 の ひ ， ω脂肪族 ジ カ ルボ ン 酸 と か ら な る ポ リ ア ミ ド構成単位を分子鎖中 に 7 0 モ ル％ 以上含有す る 芳香族ポ リ ア ミ ド
    重合体 （ Β ) ： 脂肪族ポ リ ア ミ ド
    ¾έ合物 （ C ) ： 重合体 （ Α ) と 重合体 （ Β ) と の混 合物
    蜇合体 Ρ ) ： 不飽和カ ルボ ン酸類を グラ フ ト し た ポ リ オ レ フ ィ ン類 と 、 ポ リ オ レ フ ィ ン類 と を、 前者を 1 0 し"） 〜 5 重 S ¾ と後者を 0 〜 9 5 重量％ の範國で混 合 し た も の
    2 . 重 体 （ A ) が、 ポ リ メ タ キ シ リ レ ン ア ジ パ ミ ド、 ポ リ メ タ キ シ リ レ ン ピ メ ラ ミ ド、 ポ リ メ タ キ シ リ レ ン ァ ゼ ラ ミ ド、 ポ リ パ ラ キ シ リ レ ン ァ ゼラ ミ ド、 ポ リ パ ラ キ シ リ レ ン デ カ ナ ミ ド 、 メ タ キ シ リ レ ン バ ラ キ シ リ レ ン ア ジ パ ミ ド共重合体、 メ タ キ シ リ レ ン パ ラ キ シ リ レ ン ピ メ ラ ミ ド共重 ^体、 メ タ キ シ リ レ ン ノ、。 ラ キ シ リ レ ン ァ ゼ ラ ミ ド共重合体 お よ び メ タ キ シ リ レ ン パ ラ キ シ リ レ ン セ パ カ ミ ド共重合体か ら な る 群 よ り 選択 さ れ た も の で あ る 請求項 1 に 記載の フ ィ ル ム 。
    3 . 重合体 （ B ) が 、 £ - 力 プ ロ ラ ク タ ム の 単独重 合体、 ポ リ へ キ サ メ チ レ ン ア ジ パ ミ ド 、 お よ び、 £ - 力 プ ロ ラ ク タ ム ま た は へ キ サ メ チ レ ン ア ジ パ ミ ドを主成分 と し 、 こ れ と 共重 合可能 な 化合物 2 〜 1 0 モ ル ％ と 力、 ら な る 共重合体か ら 選択 さ れ る 、 請求項 1 に 記載の フ ィ ル ム o
    4 . 混 合物 （ C ) に お け る 重 合体 （ A ) と 重合体
    ( B ) と の 重量比力《 7 ： 3 〜 1 ： 9 で あ る 、 請求項 1 に 記載の フ ィ ル ム 。
    5 . 不飽和 カ ル ボ ン 酸類を グ ラ フ 卜 し た ポ リ オ レ フ • イ ン 類 に お け る 不飽和 カ ル ボ ン 酸類の 含有率力《 0 , 0 1
    〜 5 jg盘％ で あ る 、 請求項 1 に 記載の フ ィ ル ム 。
    6 a ) 層 中 の 重合体 （ P ) の 含有率力 0 . 5 〜 4 茧≤ % で あ り 、 （ C ) 層 中 の 重 台 体 （ P ) の 含有率力《
    0 . 1 〜 3 重量で あ る 、 請求項 1 に 記載の フ ィ ル ム 。
    7 . 3 〜 5 層 よ り 構成 さ れ る 、 請求項 1 に 記載 の フ イ ノレ ム 。
    8 . <: ) ( 3 ) ノ （ 0： ) ま た は （ （： ：！ ノ ） / ( a ) / b ) / C c ) の層構成を有す る 、 請求項 7 に 記載 の フ ィ ノレ ム 。
    9 . 流れ方向 と幅方向 に各々 2 . 5 〜 5 倍に延伸 さ れてい る 、 請求項 1 に記載の フ イ ル ム 。
    1 0 . 全体の厚 さ が 1 0 〜 4 0 01 でぁ る 、 請求項 1 に記載の フ ィ ノレ ム 。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    FI103721B|1999-08-31|Monikerroksinen kutistuskalvo, jolla on pieni kutistusvoima
    KR100451402B1|2004-10-06|가스 배리어성 복합필름
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    US5547765A|1996-08-20|Retortable polymeric films
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    US6670047B2|2003-12-30|Stretched polyamide film
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0527237A4|1993-07-21|
    AU1337892A|1992-10-06|
    EP0527237A1|1993-02-17|
    AU646331B2|1994-02-17|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
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    1992-09-17| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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