Dielectric ceramic composition
专利摘要:
公开号:WO1992013810A1 申请号:PCT/JP1992/000085 申请日:1992-01-29 公开日:1992-08-20 发明作者:Shinji Abe;Tetsuo Yoshimoto 申请人:Nippon Soda Co., Ltd.; IPC主号:H01G4-00
专利说明:
[0001] 明 細 書 [0002] 【発明の名称】 誘電体磁器組成物 [0003] 【技術分野】 [0004] 本発明は、 誘電体磁器組成物、 特に 1000°G前後の低温で焼結でき、 誘電率が高 く、 誘電率の温度変化率が小さく、 室温および高温における絶縁抵抗が高く、 機 械的強度が高く、 電気的特性の焼結温度依存性が低く、 焼結体粒径が小さいセラ ミックコンデンサー用の誘電体磁器組成物に関するものである。 [0005] 【背景技術】 [0006] 従来、 セラミックコンデンサー用の誘電体磁器組成物として、 チタン酸バリウ ム (BaT i 03 ) を主成分とする磁器が広く実用化されているが、 チタン酸バリウム を主成分とするものは、 通常 1 300〜1400°Cという高い焼結温度であり、 これを積 層セラミックコンデンサ一に利用する場合は、 内部電極としてこの焼結温度に耐 えうる材料、 例えば白金、 パラジウムなどの高価な貴金属を使用しなければなら ず、 製造コス卜が高くなるという欠点があった。 積層セラミックコンデンサーを 安く作るためには、 銀、 ニッケルなどを主成分とする安価な金属が内部電極に使 用できるような、 できるだけ低温、 特に 1000°C以下で焼結できる磁器が必要であ る。 また、 誘電体磁器組成物の電気的特性として、 誘電率が高く誘電損失が小さ く、 絶縁抵抗が高いことが基本的に要求される。 [0007] 積層セラミックチップコンデンサ一の場合は、 チップコンデンサーを基板に実 装した時、 基板とチップコンデンサーを構成している磁器との熱膨張係数の違い により、 チップコンデンサーに機械的な歪が加わリ、 チップコンデンサーにクラ ックが発生したり、 破損したりする場合がある。 この場合、 コンデンサーを形成 している磁器の機械的強度が低いほどクラックが入リやすく、 容易に破損し信頼 性が低くなるため、 磁器の機械的強度をできるだけ増大させることは実用上極め て重要なことである。 また誘電体層と絶縁体層などを積層した構造をもってい る複合積層セラミック部品においては、 絶縁体の焼結温度が 850 〜1 000°Cである 1 1 [0008] 2 [0009] こと、 低コスト化のために銀、 ニッケルなどを主成分とする安価な金属を導体と して利用すること、 焼結時の複合化によるストレスの発生および絶縁体の収縮特 性とのマッチングなどのために、 1000°C以下で焼結ができ、 機械的強度の高い誘 電体磁器が必要である。 [0010] 積層セラミックコンデンサーに対しては最近では電子部品の高温での使用や回 路特性の安定化のために使用温度に対する容量変化率が小さく、 小型大容置のも のが求められてきている。 容量変化率に関しては、 例えばこれまでに- 30 〜十 85 での温度範囲で E I A規格の Y 5 U特性や Y 5 T特性を満足するものがいくつか 知られているが、 いづれも誘電率が Y 5 U特性で 8000-1 2000、 Y 5 T特性で 6000 -8000 程度と低い。 そのため、 穣層コンデンサーの小型大容量化および温度特性 の改善のためには、 誘電率が高く測定温度に対する容量変化率が小さい誘電体磁 器組成を見いだすことが必要であるとともに、 誘電体層の膜厚をできるだけ薄く して穑層数を増やすことによリ静電容量を大きくすることが必要である。 しかし 、 従来のチタン酸バリウム系磁器では、 誘電率を高くしょうとすると焼結体の粒 径が大きくなリ、 誘電体層の厚みの薄い積層コンデンサーを製造しょうとすると 艳緣破壊電圧が低下し信頼性も悪くなるという欠点があった。 [0011] Pb( g, /2W, /2 )03-Pb( gl /3Nb2/3 )03 -PfaTi03 系については、 特開昭 55- 1 16662 号などで開示されており、 マグネシウム ·タングステン酸鉛を多く含む 誘電体磁器組成物は、 容童の温度変化が小さく優れた特徴を有することが知られ ている。 しかし、 一方では電気的特性の焼結温度依存性が高く、 安定した電気的 特性を有する焼結体が得られにくいという問題点があることも知られている。 ま た、 焼結体磁器の粒径が大きく機械的強度も低いため、 一層の膜厚の薄い積層チ ップコンデンサーの製造が困難であった。 これを改善するために、 原料粉末の粉 末合成方法が種々検討されてきたが、 いづれも製造コストが高くなるという欠点 があった。 [0012] 【発明の開示】 [0013] 本発明ば以上述べたような課題を解决するとともに、 1000°G以下の低温領域で 焼結でき、 誘電率が高く誘電率の温度変化率が小さく、 誘電損失が小さく、 室温 および高温における絶縁抵抗が高く、 絶縁破壊電圧が高く、 機械的強度が高く、 電気的特性の焼結温度依存性が低く焼結体粒径が小さい誘電体磁器組成物を提供 することを目的とする。 [0014] ①発明の構成 [0015] 本発明は、 マグネシウム ·タングステン酸鉛 [Pb(Mg,/2W,/2)03 ] , ニッケル •ニオブ酸鉛 [Pb(Ni,/3Nb2/3)03] , マグネシウム,ニオブ酸鉛 [Pb(Mg,/3Nb2/ 3)03] , チタン酸鉛 [PbTi03] , およびジルコニウム酸鉛 [PbZr03] からなる固 溶体磁器組成物を、 [0016] CPb(Mg,/ZW,/2)03 ] X - [Pb(Ni,/3Nb2/3)03] y - [Pb(Mg1/3Nb2/3 )03] z - [0017] [PbTi03] u - CPbZr033 w [0018] ただし、 X+Y+Z+U+W=1 [0019] と表現した時、 X, Y,Z,U, Wがそれぞれ [0020] 0.05≤Χ ≤0.3 [0021] 0.05≤Υ ≤0.5 [0022] 0.05≤Ζ ≤0·了 5 [0023] 0.05≤U ≤0.35 [0024] 0.05≤W ≤0·3 [0025] で表される組成物を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物、 および、 この 組成物に対して、 マンガンもしくはマンガンを含む複合酸化物を 4mol¾ 以下含有 する誘電体磁器組成物である。 [0026] ②詳細な説明 [0027] ィ. 誘電体磁器の原料及び製造方法 [0028] 本発明の誘電体磁器組成物は、 出発原料として酸化物、 水酸化物、 炭酸塩など 600 °C以上の温度で酸化物となる原料化合物を使用し、 例えば秤量した原料化合 物をボールミル等により湿式混合した後、 仮焼を行い、 磁器組成物用の原料粉末 を得、 得られた原料粉末を使用して成形した後、 大気中 1000°C前後で焼結するこ とにょリ製造することができる。 [0029] 原料としては、 個々の酸化物や炭酸塩を使用する代わりに、 マグネシウム、 二 ッケル、 タングステン、 ニオブ等の化合物を混合彼焼して得られるニオブ酸マグ ネシゥ厶、 ニオブ酸ニッケル、 タングステン酸マグネシウムなどの複合酸化物、 およびそれらの混合物、 あるいはそれらの複合酸化物の固溶体なども出発原料と して使用可能である。 これらの複合酸化物またはその固溶体を出発原料として使 用した場合は、 仮焼工程が 2回以上必要であるため原料コストは上昇するものの 組成によっては誘電率が向上するといぅメリッ 卜がぁリ、 高性能なセラミックコ ンデンサー用の材料として有利である。 [0030] □. 主成分の割合 [0031] マグネシウム ·タングステン酸鉛が本発明範囲よリ多い組成物においては、 誘 鼋率が小さく電気的特性の焼結温度依存性が高く、 焼結後の磁器組成物の粒径が 大きくな y機械的強度が低下する等の欠点があるため実用的ではない。 一方、 含 有量が 0. 05より少ない組成においては誘電率の温度変化が大きく誘電率の温度特 性が平坦なセラミックコンデンサー用の材料としては不適当であるという欠点を 有する。 [0032] ジルコニウム酸鉛を含む 5成分を主成分とする本発明の磁器組成物においては 、 誘電率の温度変化を抑えて、 かつ電気的特性の焼結温度依存性を小さくし粒成 長を抑制しつつ焼結することが可能となる。 しかし、 ジルコニウム酸鉛が本発明 範囲よリ多い組成物においては、 誘電率が小さく室温における誘置損失が大きく なリ実用的ではない。 一方、 含有量が 0. 05ょリ少ない組成においては誘電率の温 度変化が大きく、 粒成長を抑制できず抗折強度が低いという欠点を有する。 [0033] ニッケル 'ニオブ酸鉛、 マグネシウム 'ニオブ酸鉛、 チタン酸鉛の含有量が 0. 05ょリ少ない組成物においては、 誘電率が小さくなリ実用的でない。 一方、 これ らの成分の含有量が本発明範囲よリ多い組成においては誘電率の測定温度による 変化が大きいという欠点を有する。 特に、 チタン酸鉛の含有量が 0. 05ょリ少ない 組成では、 誘電率の温度特性を実用的なセラミックコンデンサー材料に適したも のにするためには、 ジルコニウム酸鉛の含有量を増やさざるを得ないため誘電率 が大きく低下してしまい好ましくない。 [0034] ハ. 添加物 [0035] また、 添加物としてマンガンを含む複合酸化物を添加した場合には、 静電容量 は低下するものの、 容躉変化の温度特性は実施例に示したように大きく改善され る。 主成分に含まれるマグネシウム■夕ングステン酸鉛、 ジルコニウム酸鉛の割 合を増加させることによつても同様の効果が得られるが、 上述したような理由に ょリそれらの含有量には制限があるため、 マンガンを含む複合酸化物を適当童添 加することによリ所望の誘電率の温度特性を得ることができる。 [0036] マンガンを含む複合酸化物としては Pb(Mn,/ 3Nb2/3)03,Pb(Mn,/2Nb,/2) 03,Pb(Mn,/3Ta2z3)03,Pb(Mn,/2W,/2)03,Pb(Mn,/3Sb2/3)03等があげられ、 いづれ も同様の効果が得られる。 これらのマンガンを含む複合酸化物は、 単独でも 2種 以上を組み合わせて使用しても良く、 その添加量は種類によっても多少異なるが 、 主成分に対して 4mo 以下が適当である。 それよりも多く添加した場合には誘 電率が小さくなり過ぎたリ、 絶縁抵抗が低下したりして好ましくない。 [0037] 二. 任意成分 [0038] nO 、 Si02、 ZnO 、 NiO 、 Cr203 、 MgO 、 Nb205 、 PbO等の金厲酸化物があげ られ、 その含有置は効果を阻害しない範囲で適宜選択することが可能である。 【発明を実施するための最良の形態】 [0039] 実施例 1 [0040] 出発原料として純度 99.9¾以上の酸化鉛(PbO) 、 酸化マグネシウム(MgO) 、 酸 化タングステン(W03) 、 酸化ニッケル(ΝίΟ) 、 酸化ニオブ(Nb205 ) 、 酸化チタン (Ti02)、 酸化ジルコニウム(Zr02)および炭酸マンガン(MnC03) を使用し、 表 1 に 示した配合比になるように各々秤量した。 次に秤量した各原料をボールミルによ リアセ トン中で湿式混合した後、 了 00-800 °Cでマグネシア坩堝中で仮焼を行い、 この粉末をボールミル粉碎した後、 濾過乾燥して磁器組成物用の原料粉末とした 。 得られた原料粉末を使用して直径 10mm、 厚さ 3國 の円板を作成し、 密閉マグネ シァ匣鉢に入れて大気中 1000°Cで 1時間焼成した。 焼結した円板の上下面に 600 でで銀電極を焼付け、 超絶縁抵抗計で室温において直流 50V の電圧を 1分間印加 して絶縁抵抗を測定し比抵抗を算出した。 次に、 試料を恒温槽に設置してデジ夕 ル LCR メーターで周波数 1 kHz 電圧 1 Vrmsで 25でにおける静電容量と誘電摸失を 測定し誘電率を算出した。 4個の試料の平均値をとリ代表値とした。 さらに、 -5 5 〜+125での温度 ¾囲で静電容量と誘電損失を測定し、 20°Cにおける静電容量を 基準とした時の容量変化率を算出した。 [0041] 表 1には各主成分の配合比、 および添加物の種類と添加量、 25°Cにおける誘電 率と誘電損失、 室温における比抵抗、 20¾を基準とした時の- 30 でおよび 85でに おける容曼変化率の値を示した。 ただし、 表 1 において、 主成分のマグネシウム ■タングステン酸鉛を P翳 、 ニッケル 'ニオブ酸鉛を PNN 、 マグネシウム 'ニォ ブ酸鉛を PMN 、 チタン酸鉛を PT、 ジルコニウム酸鉛を ΡΖと表し、 S合比 Χ' , Υ' , Ζ' [0042] , ,》1('は百分率にして«' +丫' +2' +1]' +»1(' -100 とする) 表記した。 [0043] また、 焼結体の破断面を走査型電子顕微鏡によリ観察した結果、 平均粒径は 2 # mと小さく均一な微構造であつた。 [0044] 実施例 2〜 1 1、 1 5、 1 8 [0045] 実施例 1 と同様にして表 1 に示す ifi合の原料粉末を作成し、 焼結温度 1000でで 焼結体を作成し竃気特性を測定した。 測定した結果をまとめて表 1 に示した。 ま た、 実施例 1 1の焼結体について破断面を走査型電子顕微錶によリ観察した結果、 平均粒径は 2 # mと小さく均一な微構造であつた。 [0046] 実施例 1 2〜 1 4 [0047] 実施例 1 と同様にして表 1に示す配合の原料粉末を作成し、 焼結温度を 950, 10 00, 1 050 °Gと変えて焼結体を作成し、 電気特性を測定した。 焼結温度が 100 で変 化しても電気特性には殆ど変化が認められなかった。 測定した結果をまとめて表 1に示した。 [0048] 実施例 1 6, 1 7 [0049] 出発原料として純度 99. 9¾以上の酸化鉛(PbO) 、 酸化マグネシウム(MgO) 、 酸 化タングステン(W03) 、 酸化ニオブ(Nb205 ) 、 酸化チタン(Ti02)、 酸化ジルコ二 ゥ厶(Zr02)、 およびニオブ酸ニッケル(NiNb206 ) を使用し、 表 1 に示した配合比 になるように各々抨量した。 ここに使用したニオブ酸ニッケル(NiNb206 ) は酸化 ニッケル(ΝίΟ) と酸化ニオブ(Nb205 ) を原料として所定量を湿式混合した後、 乾 燥仮焼を行って別途合成したものである。 次に秤量した各原料をボールミルによ リアセトン中で湿式混合し、 以下実施例 1 と同様にして表 1 に示す配合の原料粉 末を作成し、 焼結温度 950 °Cと 1000でで焼結体を作成し電気特性を測定した。 測 定した結果をまとめて表 1 に示した。 [0050] 実施例 1 9 , 2 0 [0051] 出発原料として純度 99.9¾以上の酸化鉛(PbO) 、 酸化マグネシウム(MgO) 、 酸 化タングステン(W03) 、 酸化ニオブ(Nb205 ) 、 酸化チタン(Τί02)、 酸化ジルコ二 ゥ厶(Zr02)、 ニオブ酸ニッケル(NiNb206 ) 、 およびニオブ酸マグネシウム(MgNb2 06) を使用し、 表 1 に示した配合比になるように各々秤量した。 ここに使用した ニオブ酸ニッケル(NiNb206 ) は酸化ニッケル(NiO) と酸化ニオブ(Nb205 ) を原料 として、 またニオブ酸マグネシウム(MgNb206 ) は酸化マグネシウム(MgO) と酸化 ニオブ(Nb205 ) を原料として所定量を湿式混合した後、 乾燥し仮焼を行って別途 合成したものである。 次に秤惫した各原料をボールミルによリアセトン中で湿式 混合し、 以下実施例 1 と同様にして表 1 に示す配合の原料粉末を作成し、 焼結温 度 950 でと 1000°Cで焼結体を作成し電気特性を測定した。 測定した結果をまとめ て表 1 に示した。 [0052] 実施例 2 1〜 3 1 [0053] 実施例〗 と同様にして表 1 に示す配合の原料粉末を作成し、 焼結温度 1000°Cと 1050°Cで焼結体を作成し電気特性を測定した。 測定した結果をまとめて表〗 に示 した。 [0054] 比較例 1, 2 [0055] 実施例 1 と同様にして表 2に示す主成分配合比の粉末を作成し、 焼結温度 1050 でで磁器組成物の焼結体を作成し電気特性を測定し表 2に示す結果を得た。 比较例 3〜 5 [0056] 実施例 1 と同様にして表 2に示す主成分配合比の原料粉末を作成し、 焼結温度 を 1000.1050, 1100°Cで焼結体を作成し電気特性を測定した。 測定した結果をまと めて表 2に示した。 表 2に示したように焼結温度が 100 °G変化すると電気特性が 大きく変化した。 [0057] 比較例 6 ~ 1 2 [0058] 実施例〗 と同様にして表 2に示す主成分配合比の原料粉末を作成し、 焼結温度 を 1050, 1100 でで焼結体を作成し電気特性を測定した。 測定した結果をまとめて 表 2に示した。 また、 比較例 4の焼結体の破断面を走査型電子顕微鏡によリ観察 した結果、 平均粒径は 5〜了 /zmと大きく粒径分布も不均一であった。 [0059] 抗折強度の測定 [0060] 実施例了, 9 , 2 6, 2 了および比較例 4, 7の焼結体から輻 2mm 、 厚さ 0.5mm、 長さ 12mmの短冊状の試料を 10本切り出し曲げ強度試験装置で抗折強度を 測定した。 測定した 10本の平均値をまとめて表 3に示した。 [0061] 表 1. 実施例 [0062] [0063] * 2 : Pb(Mn,/zW,/z)03 注 2 ) 主成分に対する molS!で表わした, [0064] ¾ 2. 比校例 [0065] [0066] 表 3. 実施例及び比較例 (抗折強度の測定) [0067] [0068] 注 1 ) * 1 : Pb(Mn,/3Nb 2/3 )03 [0069] 注 2 ) 主成分に対する mo で表わした。 [0070] 注 3 ) 曲げ強度測定値の平均値を示した, [0071] 92/13810 r [0072] 1 2 [0073] 【産業上の利用可能性】 [0074] 表 1に示した結果から明かなように、 Pb(Hg,/ZW, /2)03 — Pb(Ni,/3Nb2/3)03— Pb( g, /3 b2/3 )03一 PbTi03一 PbZr03の組成物を含有する誘電体磁器組成物、 もし くはこの組成物に添加物としてマンガン、 もしくはマンガンを含む複合酸化物を 4mol%以下添加含有せしめた本発明の範囲内のものは、 誘電率が高く誘電損失が 0.7 %以下と小さく、 比抵抗が室温において 4 xl(H2Qcm以上と高く、 焼結体の 粒子径も 2 以下と小さく、 機械的強度も 1500kg/cm2以上である上に、 マンガン を含む複合酸化物を所定躉添加することによリ温度特性を E I A規格の Y 5 U特 性や Y 5 T特性に適合させることができ、 Y 5 U特性で誘髦率 ί6000 、 Υ 5 Τ特 性で誘電率 11000 が得られている。 従って、 本発明の磁器組成物は、 こうした誘 電率の温度特性が平坦な小型大容耋の穣層セラミックコンデンサー用の材料とし ても極めて優れていると言える。 [0075] 焼結体の破断面を観察した電子顕微鍊写真からも明かなように、 本発明の組成 領域の磁器は極めて微細で均一な微構造を有しているため一層の膜厚の薄い穣層 セラミックコンデンサーの製造に適したものといえる。 一方、 比較例に示したよ うに本発明の組成領域外の磁器では粒径も大きく粒径分布も不均一であるため、 膜厚の薄い稜層セラミックコンデンサーを製造すると絶縁破壊電圧が低下したリ 信頼性が低下してしまうため実用材料としては不適当なものであった。 [0076] 本発明の誘竃体磁器組成物は、 焼結温度が低温であるため穑層コンデンサーの 内部電極を安価な金属にすることによリ低価格化を実現できるとともに、 得られ る磁器は電気的特性に優れ誘電体層の薄膜化に対応できるため、 小型大容量の積 層セラミックコンデンサ一が製造可能である。 [0077] また、 PbZr03成分が含有されているため、 製造コストが高くなるような原料粉 末の合成法を採用しなくても優れた特性を有する磁器が得られ、 焼結体粒径を小 さくすることも可能となったため、 表 3に示すように機械的強度が大きく向上し 絶縁破壊電圧も高くなつて、 一層の膜厚の薄いかつ信頼性の高いセラミックコン デンサ一が製造できる。 また、 実施例および比較例に示したように、 本発明の組 成領域内の組成物を使用すれば、 焼結温度が変化しても電気的特性の安定した磁 器が得られてぉリ、 実用上極めて優れた特性である。
权利要求:
Claims請 求 の 範 囲 【請求項 1】 マグネシウム ' タングステン酸鉛 [Pb(Mg,/2 /2) 0s ] , ニッケ ル'ニオブ酸鉛 [Pb(Ni1/3Nb2/3)03] , マグネシウム■ニオブ酸鉛 [Pb(Mg ,/3N b2/3 )03 3 , チタン酸鉛 [PbTi03] , およびジルコニウム酸鉛 [PbZrO3] からな る固溶体磁器組成物を [Pb(Mg, 2Wi 2)03 ] X - [Pb(Ni, 3 2/3)03 j γ ~ Crb( gi/3Nb2/3 )03] z - [PbTi03] u - [PbZr03] w ただし、 Χ+Υ+Ζ+ΙΗΪί=1 と表現した時、 X,Y,Z,U,Wがそれぞれ 0.05≤X ≤0.3 0.05≤Y ≤0.5 0·05≤Ζ ≤0.75 0.05≤U ≤0.35 0.05≤W ≤0.3 で表される組成物を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。 【請求項 2】 請求項〗に記載の組成物に対して、 マンガンもしくはマンガンを 含む複合酸化物を 4molX以下含有する誘電体磁器組成物。
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同族专利:
公开号 | 公开日
引用文献:
公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
法律状态:
1992-08-20| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP KR US |
优先权:
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申请号 | 申请日 | 专利标题 相关专利
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