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    • 专利摘要:

    公开号:WO1992012127A1
    申请号:PCT/JP1991/001773
    申请日:1991-12-26
    公开日:1992-07-23
    发明作者:Hideo Ohi
    申请人:Ihara Chemical Industry Co., Ltd.；
    IPC主号:C07C323-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 新規なジスルフ ィ ド化合物
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 チアジアザビシク ロノナン系農薬、 例えば除草剤の中間原料と して 有用な、 ビス- (5-ァセ トァミ ノ- 2-クロ口- 4-フルォロベンゼン）ジスルフィ ドを提 供するものである。
    [0005] 背景技術
    [0006] チアジアザビシクロノナン系麇薬と しては、 例えば、
    [0007] のような構造を有し、 除草剤の活性物質として使用されているものが知られてお り（特開昭 63— 264489号公報参照)、 この式 (2)で表される化合物 (以下、 化合物 (2)の よ うにも表す。 他の化合物についても同様。 ）は、 式 (3)で表される 5-ァ ミ ノ- 2-ク 口口- 4-フルォ口-チオフエノール (米国特許 4613675号明細書参照）を出発物質と し て製造されている。
    [0008] 従来、 上記化合物 (3)を得る方法としては、 例えば、 特開昭 60-172958号公報と 特開昭 62-33148号公報とに記載の方法を組み合わせた、 次のような方法が知られ ている。 しかしながら、 上記の従来方法では、 工業的に操作の厄介な 60%SO3を含有す る発煙硫酸を使用しなければならず、 しかも四塩化炭素を溶媒とする反応の際、 ホスゲン力 f発生する等、 安全性及び毒性等に問題があった。 更に、 ク ロルスルホ ニル基の還元においては、 多量の還元剤と共に過剰の酸を使用しなければなら ず、 工業的な製法としては十分ではなかった。
    [0009] —方、 上記化合物 (3)を得る方法としては、 ジスルフィ ド化合物を経由する次の ような方法も知られている (特開平 2-221254号公報参照)。
    [0010] しかしながら、 上記の方法では、 ジァゾ化の操作が煩雑でしかも低収率であ り、 ニ トロ化も副反応が主に進行し、 その収率も低いなど、 ジスルフィ ド化合物 を経由することがよい結果に繫がってはおらず、 必ずしも優れた方法とは言い難 力、つ 7こ。
    [0011] 本発明は、 上述した従来技術の難点を解消し、 簡便にしかも高収率で前記式 (3) で表される 5-ァミノ -2-クロロ- 4-フルォ口-チォフエノールに誘導することのでき る、 新規なジスルフィ ド化合物を提供することを目的と してなされた。
    [0012] 発明の開示
    [0013] 上記目的を達成するために本発明は、 式 (1)
    [0014] で表されることを特徴とするビス- (5-ァセ トァミノ- 2-クロ口- 4-フルォロベンゼ ン）ジスルフィ ド化合物を提供する。
    [0015] 以下、 次の反応式に従い、 式 (1)で表される本発明ビス-は-ァセ トァミ ノ- 2-クロ 口- 4-フルォロベンゼン）ジスルフィ ド化合物、 及び、 該ジスルフィ ド化合物 (1)を 上記 5-ァミ ノ- 2-ク ロ口- 4-フルォ口 -チオフエノール (3)へ導く方法を説明する。
    [0016]
    [0017]
    [0018] 即ち、 本発明ジスルフィ ド化合物であるビス- (5-ァセトァミノ -2-ク口口- 4-フ ルォロベンゼン）ジスルフィ ド (1)を得るための操作としては、 ルイス酸の存在 下、 4-クロ口- 2-フルォロアセトァニリ ド (4)と一塩化ィォゥを、 0~100'C、 好ま しくは 20~50'Cで反応させるのである。
    [0019] 上記操作において使用するルイス酸としては、 例えば、 塩化アルミニウム、 塩 化鉄、 塩化亜鉛等を挙げることができる 、 なかでも高収率で得られる塩化ァル ミ二ゥムの使用が好ましい。
    [0020] 又、 溶媒は、 反応を円滑に進行させる上から、 反応に不活性な溶媒なら使用し て差し支え無い。 この溶媒としては、 例えば、 ハロゲン化炭化水素等の有機溶媒 が好ましく、 ジクロロメタン、 ク π口ホルム、 ジクロロエタン等を使用しても 差し支え無い。
    [0021] 上記操作において使用する一塩化硫黄の使用量としては、 化合物 (4)を基準とし て 0.5モル又はそれ以上、 好ましくは 0.6~2.5倍モルという範囲を、 又、 ルイス酸 の使用量と しては、 化合物 (4)を基準として 1~5倍モル'、 好ましくは 2~2.5倍モ几 という範囲をそれぞれ例示することができ、 一方、 有機溶媒を使用する場合は、 攪拌できる量以上あればよい。
    [0022] 又、 原料と して使用する 4-ク ロ口- 2-フルォロアセ トァニリ ド (4)は、 特開昭 51- 51521公報に記載された、 ァニリ ン類をァシル化する方法によ り容易に得ること ができる。 ―
    [0023] 上記のようにして得られた本発明ジスルフィ ド化合物 (1)は、 酢酸中、 金属亜鉛 で還元し、 更にアル力 リ水溶液で加水分解するこ とによ り 5-ァミ ノ -2-ク ロロ- 4- フルォ口-チオフエノール (3)へと誘導することができる。
    [0024] 尚、 上記 5-ァ ミ ノ- 2-クロ口 4-フルォ口-チオフヱノール (3)は、 以下に示すよ う に、 特開昭 63-264489号公報に記載のチアジアザビシク ロノナン系除草剤の活性 化合物へと誘導できる。
    [0025]
    [0026] ( 1 ) έ
    [0027] 本発明は、 ルイス酸の存在下、 4-クロ口- 2-フルォロアセ トァニリ ド (4)と一塩 化硫黄とを反応させ、 新規なビス- (5-ァセ トァミ ノ -2-ク口口- 4-フル才ロベンゼ ン）ジスルフィ ド (1)を提供するものである。 又、 以下の参考例に示すように、 本 発明のジスルフィ ド化合物 (1)は、 還元、 加水分解により 5-ァミノ- 2-クロ口- 4-フ ルォ口-チォフエノール (3)に変換することができる。
    [0028] 従つて本発明は、 特開昭 63-264489号に記載された除草活性を有するチアジア ザビシクロノナン系化合物の有用な中間体となり うるものである。
    [0029] 発明を実施するための最良の形態
    [0030] 以下、 実施例、 参考例により本発明を具体的に説明する。
    [0031] (実施例 1)
    [0032] [ビス- (5-ァセ トアミノ -2-ク口口- 4-フルォロベンゼン）ジスルフィ ドの製造] 冷却管、 温度計、 撹拌機を備えた 100mlの反応フラスコ中で、 4-クロ口- 2-フル ォ口-ァセトァニリ ド 7.5g(0.04モル）を、 ジクロロメ タン 40ceに懸濁させ、 無水塩 化アルミ ニウム 10.7g(0.08モル）を加え、 室温にて 30分撹拌下後、 一塩化硫黄 4.1g(0.03モル）を滴下口一 トより滴下した。 滴下終了後、 40°Cで 3時間反応させ た。 その後、 室温まで冷却し、 氷水 200g中に反応液を注入し、 有機層を、 酢酸ェ チル 150mlので抽出し、 乾燥の後、 溶媒のジク ロルメ タ ン、 酢酸ェチルを減圧留 去し、 さらに少量の酢酸ェチルで洗诤し、 ビス- (5-ァセ トァ ミ ノ- 2-ク ロ口- 4-フ ルォロベンゼン）ジスルフィ ド (1)を 7.4g得た。 収率は、 84.7%であった。
    [0033] 以下に物性及び確認データ一を示す。
    [0034] 物性:融点 241~3'C
    [0035] 確認データ
    [0036] lH-NMR[SO(CD3)]:9.8(2H,s),7.39-8.49(4H,q),2.10(6H,s)
    [0037] MS:436(P) P + 2，P+4に塩素同位体によるピーク
    [0038] (実施例 2)
    [0039] [ビス- (5-ァセ トアミ ノ -2-ク口口- 4-フルォロベンゼン）ジスルフ ィ ドの製造] 冷却管、 温度計、 攬拌機を備えた 100mlの反応フラスコ中で、 4-クロ口- 2-フル 才口-ァセ トァニリ ド 7.5g(0.04モル）をジクロ口メ タン 40ccに懸濁させ、 無水塩化 アル ミニウム 10.7g(0.08モル）を加え、 室温にて 30分攪拌下後、 一塩化硫黄 8.1g(0.06モル）を滴下ロー ト よ り滴下した。 滴下終了後、 40'Cで 3時間反応させ た。 その後、 室温まで冷却し、 氷水 200g中に反応液を注入し、 有機層を酢酸ェチ ル 150mlで抽出し、 乾燥の後、 溶媒のジクロロメ タ ン、 酢酸ェチルを減圧留去 し、 さらに少量の酢酸ェチルで洗净し、 ビス- -ァセ トァ ミ ノ- 2-ク ロ口- 4-フル ォロベンゼン）ジスルフィ ド (1)を 6.9g得た。一収率は 79.3%であった。
    [0040] (参考例 1)
    [0041] [5-ァセ トアミ ノ -2-ク 口口- 4-フルォ口-チオフエノ一ルの製造]
    [0042] 200mlの反応フラスコ中で、 ビス- (5-ァセ トア ミ ノ -2-ク 口口- 4-フルォロベン ゼン）ジスルフィ ド 6.4g(0.0146モル）と亜鉛 9.8g(0.149モル）を酢酸 lOOccに懸濁さ せ、 還流下に 6時間反応させた。 室温まで冷却して無機物を濾過し、 酢酸を減圧留 去したところ、 5-ァセ トア ミ ノ -2-ク ロロ- 4-フルォ口-チォフエノールを、 、 融点 142.5~144'Cの白色結晶と して 4.8g得た。 収率は 73.1%であった。
    [0043] (参考例 2)
    [0044] [5-ァミ ノ -2-ク 口口- 4-フル才口-チオフエノールの製造]
    [0045] 100mlの反応フラスコに、 5-ァセ トアミ ノ -2-ク 口口- 4-フルォ口-チオフエノ一 ル 4.8g(0.022モル)、 水酸化ナ トリウム 2.55g(0.064モル）、 水 25.5ccを加え、 還流 下、 4時間搜拌し均一溶液と した。 室温まで冷却し、 10%塩酸で中和し、 析出した 固体を酢酸ェチルの 25ccで抽出し、 脱水及び減圧留去をすることによ り、 5-アミ ノ -2-ク ロ口- 4-フルォ口-チオフヱノールを、 淡黄色結晶と して 3.8g得た。 収率は 97.9%であった。
    [0046] 物性:融点 64.5~66.0'C
    [0047] 確認デー夕
    [0048] H-NMR(CDC13):3.42(2H,s),3.70(lH,s),6.68(lH,d,J = 8Hz),6.97(lH,d,J = 10Hz)
    权利要求:
    Claims
    式 (1)
    で表されることを特徴とするビス- (5-ァのセトアミノ -2-クロ口- 4-フルォロベンゼ 皐
    ン）ジスルフィ ド化合物。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    TW198015B|1993-01-11|
    DE69118175D1|1996-04-25|
    EP0517924A1|1992-12-16|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-07-23| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1992-07-23| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE |
    1992-08-26| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1992901901 Country of ref document: EP |
    1992-12-16| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1992901901 Country of ref document: EP |
    1996-03-20| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1992901901 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP41678590A|JP3172878B2|1990-12-27|1990-12-27|新規なジスルフィド化合物|
    JP2/416785||1990-12-27||EP92901901A| EP0517924B1|1990-12-27|1991-12-26|Novel disulfide compound|
    DE1991618175| DE69118175T2|1990-12-27|1991-12-26|Neues disulfidderivat|
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