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    公开号:WO1992011920A1
    申请号:PCT/JP1991/000258
    申请日:1991-02-27
    公开日:1992-07-23
    发明作者:Koichi Mizuno；Yutaka Koinuma；Satoru Kobayashi；Satoshi Kushiyama；Reiji Aizawa；Hideo Ohuchi；Masahiro Tajima；Yashushi Fujii；Seiichi Asano
    申请人:Japan As Represented By Director General Of Agency Of Industrial Science And Technology；Tosoh Corporation；
    IPC主号:B01D53-00
    专利说明:
    [0001] 明 糸田 » 有機ハ ロ ゲ ン化物の除去方法 技 術 分 野
    [0002] 本発明は、 有機ハロゲン化物の分解方法に関する。 更に詳しくは. 塩素、 弗素、 臭素等の少なく とも 1種を含むハロゲン化有機化合物 を接触分解してこれを除去する方法に関する。
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] フロンガス、 トリクロロェチレン等の有機ハロゲン化物はその化 学的性質、 特に溶剤、 噴射剤、 冷媒等として優れ、 産業界のみなら ず一般にも広く多用されている。
    [0005] しかし、 これらの物質は、 一般に揮発性が大で、 排ガスとして大気 中に排出されると、 オゾン層の破壊、 地球の温暖化の促進、 発ガン 性などの問題が指摘され、 近時 ^境保全の面からその対策が緊急の 課題として提起されている。 特に一部の有機ハロゲン化物について は、 「オゾン層を破壊する物質に関するモン ト リオール議定書」 に おいて、 その使用について制限することが決定されている。 その排 出規制の対策としては、 排出時にこれらを捕集し回収する方法、 ま •- Μ· «2 + z. -^ it i -hi 有機ハロゲン化物を捕集又は分解する方法は、 一般的に、 活性炭、 活性炭素繊維にこれらを吸着させ回収する方法がある。 この方法は、 被吸着物の濃度が高い場合は吸着効果は比較的大であるが、 前記濃 度が低い場合、 即ち分圧が低い場合は吸着量が少なく更に共存する 他の物質によつて有機ハ口ゲン化物の吸着が阻害されることが多く 効率が悪い。 更に、 回収時の加熱温度が高すぎる（200°C以上） と活 性炭が燃焼するという問題点がある。 又分解方法として熱分解法が ある。 この方法は、 高温度例えば 800°Cで熱分解する方法、 活性炭 に吸着させたものを窒素気流中で 80G°Cまでの温度で熱分解する方 法である。 しかしこの後者の方法は例えばハロゲン化物としてクロ 口フルォロカ一ボン （C F C— 11、 C F C— 12等） を処理すると四 弗化炭素が生成し、 このものは 800°C以下の温度ではそれ以上分解 されない。 更に熱分解法は比較的安価な分解方法であるが、 分解で 遊離されたハロゲンが分解装置の材質を腐蝕するなどの副次的な問 題が生ずる。
    [0006] 更に還元性試薬を用いて化学反応により分解する方法も検討され ており、 安価で、 被分解物を選択的に分解する試薬の探索が鋭意進 められている。 最近、 オゾン層を破壊する可能性が高い規制フロン については、 オゾン層破壞をもたらさない代替フロンの開発が盛ん である。 し力、し、 これら代替品は、 成層圏におけるオゾン層問題は 解決できるが、 更に下層の大気圏で分解するため、 酸性雨の発生等 の新たな大気汚染の原因になる可能性もある。 従って、 有機ハロゲ
    [0007] 4¾τΜ· BB1 |J5L + へ tfr - t 生 τ
    [0008] フί" 必要があり、 発生源における当該化合物の分解技術の確立が重要で ある。 有機ハ口ゲン化物の特に環境保全面からの分解除去方法にと つては、 少なく とも次の事項を満足することが必要と考えられてい る。 即ち、
    [0009] 1)分解は、 広い操作条件で確実に可能であること、
    [0010] 2)分解による有害副生物の発生が抑制できること、
    [0011] 3)被処理物を含む混合物中で選択的に被処理物を分解可能である こと、
    [0012] 4)被処理物の排出形態に適宜対応可能であること等々である。 本発明者らは以上の問題点に適応する有機ハ口ゲン化物の分解方 法を提供する目的で種々の方法を検討した結果、 簡便で効率の良い 方法を見出だし本発明を完成した。
    [0013] 発明の開示
    [0014] 本発明は、 周期律表の I A族及び Π A族元素を除く同表の第 3周 期から第 6周期に属する金属とこれら金属の 1種以上を金属種とす る化合物とからなる群から選ばれた 1種以上と有機ハ口ゲン化物を 接触させてこれを分解することを特徵とする有機ハロゲン化物の除 去方法、 及び本発明は、 酸性ゼォライ トとハロゲン含有有機化合物 を含む気体とを接触させることが特徴であり、 特に、 周期律表の第 2周期から第 6周期に属する金属の一種以上を担持及び Z又は置換 した酸性ゼォライ 卜を用いる処理方法に関するものである。
    [0015] 次に本発明を詳述する。
    [0016] T»r ¾fc HB -7^ WB ^ ^f ^ ナ r 右a爐ハ π / 4¾ι Η· μμ *^ ό^ ェ县 ' 小さく、 且つ炭素原子に塩素、 弗素、 臭素等のハロゲン原子の一種 以上が結合した化合物で、 具体的にはト リクロ口フルォロメタン ( C F C - 11) 、 ジク ロロジフルォロメ タ ン （C F C— 12) ゝ 1, 1, 2-トリクロ口- 1， 2， 2—ト リフルォロエタン （C F C— 113 ) 、 ブロモト リフルォロメタン、 四塩化炭素、 ト リクロロエチレン、 テ トラクロ口エチレン、 1, 1, 1-ト リクロロェタン等々である。 これら の化合物の分子径は、 最大の物で約 7.5Aである。
    [0017] 本発明は、 これらの有機ハロゲン化物を金属化合物と接触させる ことが特長である。
    [0018] またさらに本発明で処理の対象となる有機ハロゲン化合物は、 特 に制限はないが分子径が 7. 以下の化合物が主で、 例えば、 ハロ ゲン化メタン、 ノヽロゲン化工タン、 ノヽロゲン化プロパン、 ハロゲン 化工チレン、 ノヽロゲン化プロピレン、 クロ口プレン、 ノヽロゲン化シ クロブタン、 ノヽロゲン 匕シクロへキサン、 ノヽロゲンイ匕ベンゼン、 ハ ロゲン化トルエン、 ハロゲン化スチレン等々で、 特に、 フッ化メタ ン、 クロロメタン、 臭化メタン、 よう化メタン、 四塩化炭素、 塩化 ビニル、 ァリルクロライ ド、 クロ口プロパン、 クロ口プレン、 塩化 ベンゼン等の炭素数 6以下の有機ハロゲン化合物の処理に適してい る。 そして本発明では、 これらを含む廃ガス等の気体を処理するも のである。
    [0019] 本発明で用いる第 1の金属化合物の金属種は周期律表の第 3周期 〜第 6周期に属するもので、 同 I A及び Π Aに属する元素以外のも これらの金属化合物は、 A ， S i， V, F e, C o， C u, Z n, Z r， Mo, P d， P t , A ， H g等の 1種以上の金属種 の結晶性酸化物、 非結晶性酸化物、 塩化物、 硫酸化物、 錯体等々で- これらの 1種又は混合物として用いられる。 又通常、 触媒の担体と して用いられる担体例えば、 後述のゼォライ ト、 シリカ、 アルミナ、 粘度鉱物シリカアルミナ、 シリカチタニアなどにこれら化合物を担 持又は、 これら金属化合物を構成する金属種の金属ィォンとイオン 交換させて用いることもできる。 前記した混合物を用いる際の混合 組合せ及び混合割合は特に制限されない。
    [0020] 又担体に担持 （又はイオン交換） させる際の割合は担体量に対し て金属として Q. l 50w t %である。 又担持 （又はイオン交換） 方法 は一般的な方法で行なうことが出来る。 即ち、 対象とする成分を含 む水溶液と担体を接触させた後乾燥するなどの方法、 両者を混合し 混練する方法である。
    [0021] 本発明で用いる第 2の金属化合物としてはアルミノシリゲート及 びノ又はアルミ ノフォスフェートがある。
    [0022] アルミ ノ シリゲー ト （ゼォライ ト） は、 S i 0 4 四面体及び
    [0023] A £ 04 四面体から構成されているが、 S i及び A の存在比、 及 び各四面体の結合様式の相違により多くの種類が知られている。 そ してこれらの構成成分が三次元骨格構造の格子を形成し、 格子中に 空洞 （細孔） を形成している。 この空洞がゼォライ トを特長付ける 吸着性能をゼォライ 卜に付与するもので、 その大きさは構成成分の レ； ¾ /Vi
    [0024] J-U— t-- N & F3 i 'T^ ^
    [0025] J 'l-ra- At± ^*s ι>~ σ ^ ^ -^ 'lie ΠΜ^ ||ϋ iA^ ' zaJ. o
    [0026] 本発明で用いるゼォライ トは、 前記した有機ハロゲン化物の分子 径より犬の細孔径を持つゼォライ 卜で、 この条件を満足するゼオラ ィ トとして例えば、 フォージャサイ ト型、 モルデナィ ト型、 L型、 オメガ型、 フェリエライ ト型、 Z S M— 5型等々のいずれのもので も良い。 本発明では上述のゼォライ トをそのままの状態で用いるこ とが出来るが、 これらのゼォライ 卜の構成成分のイオン交換可能な 成分と、 これらとイオン交換可能な他の陽イオンとでイオン交換し たゼオライ ト、 例えば、 遷移金属イオン、 アルカリ金属イオン、 ァ ルカリ土類金属イオン、 希土類金属イオン、 アンモニゥムイオン、 プロ トンとイオン交換したゼォライ ト、 又ゼォライ 卜を担体として 他の成分、 例えば上記金属、 その錯塩、 塩化物、 硝酸塩、 水酸化物、 酸化物等を担持させたもの、 更に上記成分をゼォライ 卜と混合した もの等である。
    [0027] 上記したイオン交換、 担持の方法は一般的な方法で行なうことが 出来る。 即ち、 対象とする成分を含む水溶液とゼォライ トを接触さ せた後乾燥するなどの方法、 両者を混合し混練する方法である。 ゼ ォライ 卜に含有させる際のこれら成分の含有量は、 ゼォライ 卜に対 して 0. l〜50vt %、 好ましくは 0. 1〜20νί %である。
    [0028] 一方、 アルミノフォスフヱートは、 ゼォライ トと類似の骨格構造 を持つもので、 本発明で用いる際の金属との複合化 （金属の担持、 混合） は、 前記ゼォライ 卜の場合と同様の方法で行なうことができ る ο
    [0029] 本発明では、 前記したゼォライ トを酸性型として^いることによ り、 更に効率よく有機ハロゲン化合物を分解することができる。
    [0030] ここで酸性ゼォライ トとする一つの方法は、 ゼォライ トをアンモ ニゥムイオンを含む水溶液 （N H 4 C ， H 4 N 0 3 等の水溶液） と接触させ、 アンモニゥムイオン型ゼォライ トとした後、 これを
    [0031] 300°C以上の温度で焼成してアンモニアを除去し H型ゼォライ トす る方法である。 又、 他の方法は、 H C 等の強酸と接触させ直接 H イオンとイオン交換し H型ゼォライ トとする方法である。 このよう にして調製した H型ゼォライ トは酸性を示すことから酸性ゼォライ トと呼ばれるものである。
    [0032] 本発明の処理方法では、 後述するようにその処理の過程で H C 等のハロゲン化水素が発生するが、 ゼォライ 卜の中でもゼォライ ト を構成する S i と A のモル比 （S i ZA ） が 3以下の組成のも のは酸に対して弱く、 H C ， H F等により容易にその結晶が破壊 されて触媒としての機能を失う。 従って、 S i / k i モル比が低い ゼォライ トを本発明に用いるのは好ましくなく、 その比率が 3より 大のものを用いることが好ましい。 ゼォライ 卜の S i / k & モル比 を高める方法の一つとして、 アンモニゥムイオン型ゼォライ トを水 蒸気雰囲気下で 400°C以上の温度で加熱する方法があり、 通常フォ ージャサイ ト型ゼォライ 卜の脱 A に用いられる方法である。 又、 S i 4 を水蒸気の存在しない条件下でゼォライ 卜と接触させる 方法があり、 この方法は S i と A を置換する方法で、 A 原子が 抜けてできる格子欠陥がゼォラィ ト中に発生しないという利点があ ス 苗 τ し 、 '"ク DD iS^ie の土 し一 k RFM.、 -tr v± 塩酸等の酸を用いる方法等がある。 本発明では、 本来 S i / i モ ル比の高いもの及び上述のいずれの方法で得たゼォライ トも適用可 能である。
    [0033] このような酸性ゼォライ トは、 そのままの形で本発明に用いるこ とができるが、 これに金属の一種以上を担持及び Z又は置換したも のを用いることにより有機ハロゲン化合物を好適に処理することが できる。 ここで用いる金属は、 周期律表の第 2周期から第 6周期に 属する金属の一種以上で、 特に V, F e, C o, N i Z n, Z r,
    [0034] Mo, Nb， P d, P t， A g等の遷移金属が有効である。 この際 の金属の担持、 置換方法は、 特に制限されるものでなく、 例えば H 型ゼォライ トを上記した金属を含む水溶液と接触させ水分を除去し 洗浄、 乾燥する方法、 又、 H型ゼォライ 卜に前記水溶液を含浸させ 乾燥する方法などである。 ここで用いる金属の量はゼォライ 卜に対 して 0.1〜5(}τρί%、 好ましくは 0. l〜20wt%で、 又、 イオン交換に より金属置換を行う場合は、 酸量をイオン交換前の 50%以上残すよ うにすることが活性等の面で好ましい。
    [0035] 本発明で用いる金属、 金属化合物の実際の使用形態は、 粉末状で も良く、 通常の方法で成形した成形体及びそれを解碎したもの等い ずれでも良い。 又これらの使用の際の大きさはそれらの使用規模に よっても異なるが、 造粒した場合の造粒物の径は 0.2〜10mmである ことが好ましい。
    [0036] 本発明で有機ハロゲン化物と上述の金属化合物を接触させる方法 iwiw ι、.、 ' -^: u、 a白-s. Ι■«.、· 、 ιfk - m ικ-j - 揮発性などの面から気相でこれを行なうのが好ましい。 即ち、 粉体、 粒体、 ペレツ ト状の金属化合.物を充填した層又はハニカム状とした 層に有機ハロゲン化物を含む気体を導入する方法である。 この際の 接触温度は室温以上で、 好ましくは 100°C〜80() °C、 更に好ましく は 150°C〜60() 。Cの範囲である。 又、 触媒の層に導入する気体中の 有機ハロゲン化物の量は 0. Ιρρπ！〜 100 %、 好ま しく は ΙΟρρπ！〜 OOOppmである。 この有機ハ口ゲン化物を含む気体の触媒層へ の導入割合 （空間速度 ： S V) は 100， 000 — 1以下、 好ま しく は 50, OOGh— 1以下である。 更に、 本発明での分解処理に於いて、 反応 系に水分を存在させてこれを行なうと、 水分は有機ハロゲン化物と 反応して、 二酸化炭素、 一酸化炭素、 ハロゲン化水素となるので、 後の工程で処理物を処理する上で好ましい。 この際用いる水の量は 有機ハロゲン化物と水が反応して二酸化炭素、 一酸化炭素、 ハロゲ ン化水素を生成するに充分な化学量論量以上の量を用いることが好 ましい。 又被処理ガス中の前記以外の成分は特に制限されない。 本 発明での分解処理後の成分中にはハ口ゲン化水素等が含まる場合が あり、 これらは水酸化ナト リウム、 水酸化力リゥム、 水酸化カルシ ゥム、 アンモニア、 ァミ ン等のアルカリと接触させることにより除 去することができる。
    [0037] 又、 一酸化炭素が含まれる場合は、 酸化触媒を用い、 容易に二酸 化炭素に変換できる。
    [0038] 本発明を実施するための最良の形態
    [0039] ,一 *ijfc ai>75女 ¾fcHRぇ宙 ォ Z 実施例 1
    [0040] クロ口フルォロカーボン （C F C— 113 ) 0.1Vol%、 及び水分 0. lVoi%を含むガス （他の成分：乾燥空気） を被処理ガスとして用 いた。
    [0041] 用いた触媒は、 7—アルミナを成形して径 0.2〜0. 6龍 の粒度の 物に揃え、 その 1 gを、 径 12 、 長さ 15ϋ niniの石英製反応管に充填 して用いた。 反応温度 500°Cで被処理ガスを 500ml/minでこの反応 管に導入し分解処理をした。 合計 50時間反応を継続し反応開始後 10 時間目及び 50時間目の反応物をガスクロマト法 （カラム ： クロモソ ルブ—102 充填、 カラム温度： 150°C) により分析した。 分解生成 物として炭素を含有する生成物は C 02 及び C 0以外の成分はほと んど検出されなかった。 ハロゲン化物の分解率を表 1に示した。 又 反応物を 0. 2規定 N a O H水溶液中に導入し処理したと ころ N a OH水溶液中に F— 及び C ― イオンが検出され、 反応相中で の被処理ガスの分解反応により H F及び H C& の発生が確認された。 実施例 2
    [0042] 触媒として酸化第一二鉄を使用した以外は実施例 1と同様の条件で 反応を行なった。 反応物は実施例 1と同様にして分析した。 分解率 を表 1に示した。 この例に於ても分解生成物として炭素を含有する 生成物は C 02 及び C 0以外の成分はほとんど検出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 H F及び H C の発生が確 認された。 触媒として、 シリカを塩化コバルト水溶液と接触させて、 コバル トとして 10wt%担持させたものを用いた以外は実施例 1と同様の条 一 1 件で反応を行なった。 反応物は実施例 1と同様にして分析した。 分 解率を表 1に示した。 この例に於ても分解生成物として炭素を含有 する生成物は C 02 及び C 0以外の成分はほとんど検出されなかつ た。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び H C の発生が 確認された。
    [0043] 実施例 4
    [0044] 触媒として力オリナイ トを塩化コバルト水溶液と接触させて、 コ バルトとして 10wt%担持させたもの用いた以外は実施例 1と同様の 条件で反応を行なった。 反応物は実施例 1と同様にして分析した。 分解率を表 1に示した。 この例に於ても分解生成物として炭素を含 有する生成物は C 02 及び C 0以外の成分はほとんど検出されなか つた。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び H C の発生 が確認された。
    [0045] 実施例 5
    [0046] 実施例 1に於て、 反応温度を 400°Cとした以外は実施例 1と同様 の条件で反応及び分析をした。 結果を表 1に示した。
    [0047] 実施例 6
    [0048] 触媒として S i 02 — T i 02 (S i 02 XT i 02 モル比 1.54) を用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応及び分析をした。 結果 を表 1に示した。 この例に於ても分解生成物として炭素を含有する
    [0049] ¾ ナ Γ ·Λ、一孑- o φ- /ίJώl£; i 例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び H C の発生が確認され た。 2 一 実施例 7
    [0050] T i 4 16gと Z r O C 2 を 500mlのメタノールに溶解 し、 その溶液にアンモニア水溶液 （2 i%) を pH7〜8になるまで 加えた。 生じた沈殿物は、 ろ過して - イオンがなくなるまで純 水で洗浄した。 その後 120°Cの温度で乾燥し 650°Cで焼成して T i 02 - Z r 02 とした。
    [0051] この T i 02 一 Z r 02 を用いた以外は実施例 1と同様の条件で 反応及び分析をした。 結果を表 1に示した。 この例に於ても分解生 成物として炭素を含有する生成物は C 02 及び C 0以外はほとんど 検出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 H F及 び H C の発生が確認された。
    [0052] 実施例 8
    [0053] 実施例 7で調製した T i 02 Z r 02 を、 硝酸鋦水溶液と接触さ せてイオン交換し銅イオン 5 wt%を含むものを用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応及び分析をした。 結果を表 1に示した。 この 例に於ても分解生成物として炭素を含有する生成物は C 02 及び C O以外はほとんど検出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で 分析した結果 H F及び H C の発生が確認された。
    [0054] 実施例 9
    [0055] ァーアルミナ 10gに、 硼酸 2gを含浸させ、 nO°Cで乾燥後 5G0°C で焼成し A 2 05 - B 2 05 を得た。 乙 <DkH Δ 0, 一 B 2 Q, を触媒として用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応及び分析を した。 結果を表 1に示した。 この例に於ても分解生成物として炭素 を含有する生成物は C 02 及び C 0以外はほとんど検出されなかつ た。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC の発生 が確認された。
    [0056] CF C-113 の分解率 （％)
    [0057] 10時間 目 5 G時間 目 実施例 1 85 87 実施例 2 68 65 実施例 3 72 74 実施例 4 75 77 実施例 5 72 70 実施例 6 56 54 実施例 7 95 93 実施例 8 98 96 実施例 9 86 83 実施例 10
    [0058] クロ口フルォロカ一ボン （C F C— 113) 0. lvol% 及び水分 0.4vol%を含むガス （他の成分：乾燥空気） を被処理ガスとして用 い 。一
    [0059] 用いたゼォライ トは、 フォージャサイ ト型ゼォライ ト （東ソー株 式会社製、 商品名 「N S Z— 310 — NAA」 、 細孔径約 S A)で、 平均粒径約 10 μιηのものを、 塩化コバルト水溶液と接触させてィォ ン交換しコバルトイオン 16wt%含む-ゼォライ トとした。 このものを 4 一 成形し径 0.2〜 6 mmの粒度に揃え、 その 1 gを、 径 12 、 長さ 150iMの石英製反応管に充填して用いた。 反応温度 50Q°Cで、 被処 理ガスを 500mi/ininでこの反応管に導入し分解処理をした。 合計 50 時間反応を継続し反応開始後 10時間目及び 50時間目の反応物をガス クロマト法 （カラム ： クロモソルブー 102 充填、 カラム温度： 150 °C) により分析した。 分解生成物としては C02 及び CO以外の成 分はほとんど検出されなかった。 ハロゲン化物の分解率を表 2に示 した。 又反応物を 0.2規定 N a OH水溶液中に導入し処理したとこ ろ N a OH水溶液中に F- 及び C - イオンが検出され、 反応相中 での被処理ガスの分解反応により HF及び H C£ の発生が確認され た。
    [0060] 実施例 11
    [0061] ゼォライ トとして、 モルデナィ ト型ゼォライ ト （東ソ一株式会社 製、 商品名 「H S Z 8600 NA A」 、 細孔径 7.5Λ) を、 塩化コバ ルト水溶液と接触させてイオン交換し、 コバルトイオン 14wt%含む ものとしたものを用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応を行な つた。 反応物は実施例 1と同様にして分析した。 分解率を表 2に示 した。 この例に於ても生成物として C02 及び CO以外の成分はほ とんーど検出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 11 及び11(： の発生が確認された。 ゼォライ トとして、 フォージャサイ ト型ゼォライ 卜 （東ソ一株式 会社製、 商品名 「H S Z-310 NAA」 、 細孔径 8 Λ)を、 テトラ 5 一 ミ ンジク ロ口パラ ジゥム水溶液と接触させてパラ ジゥムと して 10wt%担持させたものを用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応 を行なった。 反応物は実施例 1と同様にして分析した。 分解率を表 2に示した。 この例に於ても生成物として C02 及び CO以外の成 分はほどんど検出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で分析し た結果 HF及び H C の発生が確認された。
    [0062] 実施例 13
    [0063] ゼォライ トとして、 イオン交換しないフォージャサイ ト型ゼオラ ィ ト （東ソ一株式会社製、 商品名 「H S Z— 310 NAAJ 、 細孔径 8 Λ)を用いた以外は実施例 1と同様の条件で反応を行なった。 反 応物は実施例 1と同様にして分析した。 分解率を表 2に示した。 こ の例に於ても生成物として C 02 及び C 0以外の成分はほとんど検 出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び H 発生が確認された。
    [0064] 実施例
    [0065] 実施例 10に於て、 反応温度を 400°Cとした以外は実施例 1と同様 の条件で反応及び分析した。 結果を表 2に示した。
    [0066] 実施洌 15
    [0067] ゼォライ トとして、 モルデナィ ト型ゼォライ ト （東ソ一株式会社 製、 商品名 「H S Z— 640 HOAJ 、 細孔径 7.5Λ) を用いた以外 は実施例 1と同様の条件で反応を行なった。 反応 は実旌例 1と同 様にして分析した。 分解率を表 2に示した。 この例に於ても生成物 として C 02 及び C 0以外の成分はほとんど検出されなかった。 又 1 一 16 — 実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC の発生が確認 された。 実施例 ί6
    [0068] ゼォライ 卜として、 フォージャサイ ト型ゼオライ ト （東ソ一株式 会社製、 商品名 「H S Z- 320 HO AJ、 細孔径 8 A)を用いた以 外は実施例 1と同様の条件で反応を行なった。 反応物は実施例 1と 同様にして分析した。 分解率を表 2に示した。 この例に於ても生成 物として C02 及び CO以外の成分はほとんど検出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC の発生が確 認された。
    [0069] 実施例 1
    [0070] ゼォライ トとして、 モルデナイ ト型ゼオライ ト （東ソ一株式会社 製、 商品名 「H S Z— 640 HOAJ 、 細孔径 8 を硝酸鋦水溶液 と接触させてイオン交換し、 銅イオン 5 wt%含むものを用いた以外 は実施例 1と同様の条件で反応を行なった。 反応物は実施例 1と同 様にして分析した。 分解率を表 2に示した。 この例に於ても生成物 として C02 及び CO以外の成分はほとんど検出されなかった。 又 実施例 1と同様の方法で分析した結果 ITF及び HC の発生が確認 された。
    [0071]
    [0072] ゼォライ トとして、 Z SM— 5型ゼオライ ト （東ソ一株式会社製、 商品名 「H S Z - 840 HO A」 、 細孔径 7 A)を用いた以外は実施 7 一 例 1と同様の条件で反応を行なった。 反応物は実施例 1と同様にし て分析した。 分解率を表 2に示した。 この例に於ても生成物として C 02 及び C O以外の成分はほとんど検出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 H F及び H C の発生が確認された ( 表 2
    [0073] C F C -113 の分解率 （％)
    [0074] 10時間 目 50時間 目
    [0075] 実施例 10 82 85 実施例 11 78 81 実施例 12 76 79 実施例 13 35 32 実施例 14 68 71 実施例 15 98 92 実施例 16 82 76 実施例 17 100 94 実施例 18 79 76 実施例 19
    [0076] ゼォライ 卜として、 モルデナィ ト型ゼォライ ト （東ソ 株式会社 製、 商品名 「H S Z - 640 H O A」 、 細孔径 7.5Λ) を硝酸鋦水溶 液と接触させてイオン交換し、 銅イオン 5 wt%含むものとしたもの ■» FF ijM.ゝ'ゝ 右 n w挫fi -ハ π I LレJ 4 i¾y1え、、 5々 n ·— n " 、 ν"ク レ' + ·ι π 、 1 ι W 温度を 350°Cとした以外は、 実施例 1と同様の条件で反応を行なつ た。 反応物は実施例 1と同様にじて分析した。 分解率を表 3に示し た。 この例に於ても生成物として C02 及び CO以外の成分ばほと んど検出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC の発生が確認された。
    [0077] 実施例 2G
    [0078] ゼォライ トとして、 モルデナィ ト型ゼォライ ト （東ソ一株式会社 製、 商品名 「H S Z- 640 HOA」 、 細孔径 7.5 Λ)を、 硝酸銅水 溶液と接触させてイオン交換し、 銅イオン 5 wt%含むものとしたも のを用い、 有機ハロゲン化物をクロ口 トリフルォロメタンとし、 反 応温度を 550°Cとした以外は、 実施例 1と同様の条件で反応を行な つた。 反応物は実施例 1と同様にして分析した。 分解率を表 3に示 した。 この例に於ても生成物として C02 及び CO以外の成分はほ とんど検出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC^ の発生が確認された。
    [0079] 実施例 21
    [0080] ゼォライ トとして、 モルデナイ ト型ゼオライ ト （東ソ一株式会社 製、 商品名 「H S Z- 640 HO A」 、 細孔径 7, 5Λ) を、 硝酸銅水 溶液と接触させてイオン交換し、 銅イオン 5 含むものとしたも のを用い、 有機ハロゲン化物をテトラクロロエチレンとし、 反応温 度を 550°Cとした以外は、 実施例 1と同様の条件で反応を行なった。 反応物は実施例 1と同様にして分析した。 分解率を表 3に示した。 この例に於ても生或物として C02 及び CO以外の咸分はほとんど 検出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及 び HC の発生が確認された。 ' 実施例 22
    [0081] ゼォライ トとして、 モルデナィ ト型ゼォライ ト （東ソ一株式会社 製、 商品名 「H S Z— 640 HO A」 、 細孔径 1.5Λ) を、 硝酸銅水 溶液と接触させてイオン交換し、 銅イオン 5 含むものとしたも のを用い、 有機ハロゲン化物をトリクロ口エチレンとし、 反応温度 を 500°Cとした以外は、 実施例 1と同様の条件で反応を行なった。 反応物は実施例 1と同様にして分析した。 分解率を表 3に示した。 この例に於ても生成物として C02 及び C 0以外の成分はほとんど 検出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及 び HC の発生が確認された。
    [0082] 実施例 23
    [0083] 実施例 7で用いた T i 02 - Z r 02 を用い、 有機ハロゲン化物 をトリクロ口エチレンとし、 反応温度を 500°Cとした以外は、 実施 例 1と同様の条件で反応を行なった。 反応物は実施例 1と同様にし て分析した。 分解率を表 3に示した。 この例に於ても生成物として C 02 及び C O以外の成分はほ^:んど検出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び H C の発生が確認された。 実施例 24
    [0084] ゼォライ トとして、 モルデナィ ト型ゼォライ ト （東ソ一株式会社 製、 商品名 「H S Z— 640 HOA」 、 細孔径 7.5A) を、 硝酸銅水 溶液と接触させてイオン交換し、 鋦イオン 5 wt%含むものとしたも のを用い、 有機ハロゲン化物を 1, 1, トリクロロエチレンとし、 反 応温度を 300°Cとした以外は、 実施例 1 と同様の条件で反応を行な つた。 反応物は実施例 1と同様にして分析した。 分解率を表 3に示 した。 この例に於ても生成物として C02 及び CO以外の成分はほ とんど検出されなかった。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 11 及び11( の発生が確認された。
    [0085] 実施例 25
    [0086] ゼォライ トとして、 モルデナィ ト型ゼォライ ト （東ソ一株式会社 製、 商品名 「HS Z- 640 H0A」 、 細孔径 7.5Λ) を、 硝酸鋦水 溶液と接触させてイオン交換し、 銅イオン 5fft%含むものとしたも のを用い、 有機ハロゲン化物を四塩化炭素とし、 反応温度を 200°C とした以外は、 実施例 1と同様の条件で反応を行なった。 反応物は 実施例 1と同様にして分析した。 分解率を表 3に示した。 この例に 於ても生成物として C02 及び CO以外の成分はほとんど検出され なかった。 又実施例 1と同様の方法で分析した結果 HF及び HC の発生が確認された。
    [0087] 一 2 表 3
    [0088] 有機ハロゲン化物の分解率 （％)
    [0089] 10時間 目 50時間 目
    [0090] 実施例 19 95 92 実施例 20 86 81 実施例 21 98 96 実施例 22 99 98 実施例 23 97 98 実施例 24 99 Q
    [0091] 7 97
    [0092] 実施例 25 100 100 実施例 26
    [0093] H型モルデナィ ト型ゼォライ ト （東ソ一株式会社製、 商品名 「H S Z— 640 HO A」 S i / kd =10) を触媒として用いた。 そ の 1 gを、 径 12 、 長さ 150mmの石英製反応管に充填し、 これにハ ロゲン含有有機化合物と して C C 4 を 0. lvol%、 及び水蒸気 1. Ovol%を含むガス （他の成分：空気） を被処理ガスとして 500ml /minの速度で導入し、 下に示した温度で反応させた。 尚、 処理ガス の分析はガスクロマトにより行った。 結果を下に示す。
    [0094] 処理温度 （°C) 分 解 率 （％)
    [0095] 150 68
    [0096] n n 実施例 27
    [0097] 実施例 26で用いたゼォライ トを、 10wt%硝酸コバルト水溶液と 80 °C、 2時間接触させ、 コバルトイオン交換して、 コバルトイオン 3 ％を含むものを触媒として用いた以外は同例と同様に処理した。 結果を下に示す。
    [0098] 処理温度 （°C) 分 解 率 （％)
    [0099] 150 96
    [0100] 200 100
    [0101] 実施例 28
    [0102] 実施例 26で用いたゼォライ 卜に、 テトラミ ンジクロロパラジウム 水溶液を含浸させ、 P d 1 wt%担持のゼォライ トとしたものを用い た以外は同例と同様に処理した。 結果を下に示す。
    [0103] 処理温度 （°C) 分 解 率 （％)
    [0104] 150 95
    [0105] 200 100
    [0106] 実施例 29〜31
    [0107] 実施例 27と同様にして C u (例 29) ， N i (例 30) ， F e (例 31) を夫々含む水溶液と接触させて約 3νί%含むゼォライ トとした以外 は実施例 26と同様に処理した。 結果を下に示す。 例 金属イオン 処理温度 （°C) 分 解 率 （ ）
    [0108] 29 C u 150 87
    [0109] 〃 200 100
    [0110] 30 N i 150 76
    [0111] 〃 200 99
    [0112] 31 F e 150 81
    [0113] 200 100
    [0114] 参考例
    [0115] N a型 Y型ゼォライ ト （東ソ一株式会社製、 商品名 「H S Z— 310 N A A」 S i Ζ Α = 2. 5 ) を、 硝酸コパルト水溶液と接触さ せてコバルトイオン交換したものを触媒として用いた以外は実施例 26と同様に処理した。 結果を下に示す。
    [0116] 処理温度 （°C) 分 解 率 （％)
    [0117] 200 2
    [0118] 250 1 1
    [0119] 300 56
    [0120] 実施例 32〜36
    [0121] 被処理ガスとして C H C 3 を含むガスを用い 更に実施例 27で 用いたゼォライ トを、 C 0 (例 33) , C u (例 34) , N i (例 35) , F e (例 36) を含むように同例と同様の処理をしたもの、 及び未処 理のもの （倒 32) を用い、 実施例 2 δと同様に処理した。 結果を下に 示す。 例 金属イオン 処理温度 （°C) 分 解 率 （％)
    [0122] 32 なし 200 53
    [0123] N
    [0124] 1 • 250 95
    [0125] 33 C 0 200 74
    [0126] 〃 250 100
    [0127] 34 C u 200 87
    [0128] 250 100
    [0129] 35 200 80
    [0130] 〃 250 100
    [0131] 36 F e 200 77
    [0132] // 250 99
    [0133] 実施例 Π〜41
    [0134] 被処理ガスとして CH3 B rを含むガスを用 . 更に実施例 26で 用いたゼォライ トに P d (例 Π) ， Au (例 38) C r (例 39) ， W (例 40) ， C u (例 41) を夫々 5 ffi%含む水溶液をゼォライ 卜に 含浸させ、 金属を 5wt%含むゼォライ トとした以外は実施例 26と同 様に処理した。 結果を下に示す。
    [0135] 例 金属イオン 処理温度 （°C) 分 解 率 （％)
    [0136] 37 P d 300 34
    [0137] 〃 350 82
    [0138] 38 A u 300 28
    [0139] 350 77
    [0140] 39 C r 250 48
    [0141] 300 98
    [0142] 40 W 300 27
    [0143] 〃 350 83
    [0144] 41 C u 250 56
    [0145] // 300 99
    [0146] 実施例 42〜46
    [0147] 被処理ガスとして CH2 C& 2 を含むガスを用い、 更に、 実施例 27で用 Hたゼオライ トを、 C o (例 43) , C u (例 44) ， N i (例 45) , F e (例 46) を含むように同例と同様に処理したもの、 及び 未処理のもの （例 42) を用い、 実施例 26と同様に処理した。 結果を 下に示す。
    [0148] 金属イオン 処理温度 （で） 分 解 率 （％)
    [0149]
    [0150] 400 91
    [0151] 6 F e 350 51
    [0152] 400 90
    [0153] 実施例 〜 51
    [0154] 被処理ガスとして CH2 C£ CH2 i を含むガスを用い、 又、 実施例 3卜 36で用いたゼォライ 卜を用い （C o ：例 48, C u ：例 49， N i ：例 50， F e ：例 51, 金属イオン交換なし ：例 47) 実施例 26と 同様に処理した。 結果を下に示す。
    [0155] 例 金属イオン 処理温度 （°C) 分 解 率 （％)
    [0156] 47 なし 250 41
    [0157] 〃 300 92
    [0158] 48 C o 250 73
    [0159] 〃 300 94
    [0160] 49 C u 250 96
    [0161] 300 99
    [0162] 50 N 250 58
    [0163] 300 90
    [0164] 51 F e 250 91
    [0165] 〃 300 99
    [0166] 実施例 52
    [0167] H型 Z S M— 5型ゼオライ ト （東ソ一株式会社製、 商品名 「H S Z— 820 HOA」 S i ZA =11) を塩化コバルト水溶液と 接触させ C oイオンを 3wt%含むゼォライ トとしたものを用いた以 外は実施例 26と同様に処理した。 結果を下に示す。
    [0168] 処理温度 （°C) 分 解 率 （％)
    [0169] 150 40
    [0170] 200 80
    [0171] 実施例 53
    [0172] H型 Y型ゼォライ ト （東ソー珠式会社製、 商品名 「H S Z -330 H S A」 S i ZA = 3) を塩化コバルト水溶液と接触させ C oィ オンを 3 wt%含むゼォライ トとしたものを用いた以外は実施例 26と 同様に処理した。 結果を下に示す。
    [0173] 処理温度 （°C) 分 解 率 （％)
    [0174] 150 66
    [0175] 200 89
    [0176] 実施例 54
    [0177] H型 Z S M— 5型ゼオライ ト （東ソ一株式会社製、 商品名 「H S Z - 820 HO A」 S i / ki =11) にテトラ ミ ンジクロロパ ラジゥム水溶液を含浸させ P d 1 担持のゼォライ トとしたもの を用いた以外は実施例 26と同様に処理した。 結果を下に示す。
    [0178] 処理温度 （°C) 分 解 率 （％)
    [0179] 150 89
    [0180] 200 100
    [0181] 実施例 55
    [0182] H型 Y型ゼォライ ト （東ソ 株式会社製、 商品名 「H S Z— 330 HSA」 S i /A = 3) にテトラミ ンジクロロパラジウム水 溶液を含浸させ P d lfft%担持のゼォライ トとしたものを用いた以 外は実施例 26と同様に処理した。 結果を下に示す。
    [0183] 処理温度 （°C) 分 解 率 （％)
    [0184] 150 84
    [0185] 200 100
    [0186] I J J ; ΐ "~ |-" ο- m- "| icu _ 1 w o
    [0187] A ：導入有機ハロゲン化物量
    [0188] B ：未反応有機ハ口ゲン化物量 分解率 = (A— B) /AxlOO
    [0189] 産業上の利用可能性
    [0190] 本発明は、 簡便な方法であり、 操作も簡単で大量処理用大型装置 としてのみならず少量処理用の小型装置としても利用可能である。 又有機ハ口ゲン化物の分解により、 後の工程で処理が困難な分解物 や、 捕集困難な有害副生物が少なく、 この方法による二次的な環境 汚染も発生することはない。
    [0191] また本発明で用いるゼォライ トは耐酸性、 活性が犬で、 従来の方 法に比較して低い処理温度で処理できる。 又、 水素を含有しない有 機ハロゲン化合物をも容易に処理することが可能である。
    权利要求:
    Claims言青 求 の 範 囲
    (1) 金属化合物と有機ハロゲン化物を接触させてこれを分解するこ とを特徵とする有機ハロゲン化物の除去方法。
    (2) 金属化合物が周期律表の I A族及び Π A族元素を除く同表の第 3周期から第 6周期に属する金属とこれら金属の 1種以上を金属種 とする金属化合物とからなる群から選ばれた 1種以上である請求項 1記載の方法。
    (3) 有機ハ口ゲン化物と当該有機ハ口ゲン化物の分子径以上の細孔 径を持つアルミノシリゲート （ゼォライ ト） 及びノ又は同アルミノ フォスフ 一トを接触させることを特徵とする請求項 1記載の方法。
    (4) 有機ハロゲン化合物を含む気体を酸性ゼォライ 卜と接触させる ことを特徵とする有機ハ口ゲン化合物を含む気体の処理方法。
    (5) 酸性ゼォライ 卜が金属担持及び Z又は置換酸性ゼォライ トであ る請求項 4記載の処理方法。 ― --
    (6) 担持及び Z又は置換する金属が周期律表の第 2周期か第 6周期 に属する金属である請求項 5記載の処理方法。
    (7) 酸性ゼォライ 卜の S i /k i比が 3より大きいゼォライ 卜であ る請求項 4〜 6いずれか記載の処理方法。
    (8) 有機ハロゲン化物が弗素、 塩素、 臭素、 よう素の少くとも一種 を含む化合惣である請求項 1〜マのいずれか 1項記載の方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    法律状态:
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