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    公开号:WO1992009548A1
    申请号:PCT/JP1991/001627
    申请日:1991-11-27
    公开日:1992-06-11
    发明作者:Shinsuke Morikawa；Keiichi Ohnishi；Hidekazu Okamoto；Toshihiro Tanuma
    申请人:Asahi Glass Company Ltd.；
    IPC主号:B01J27-00
    专利说明:
    [0001] 曰月 糸田
    [0002] ジクロロペン夕フルォロブ口パンの製造法
    [0003] [産業上の利用分野]
    [0004] 本発明は、 3, 3-ジクロロ- 1, 1, 1, 2, 2-ペン夕フルォロプロパン （以下、 R225ca と略記することがある） 及び 1, 3-ジクロロ- 1, 1, 2, 2, 3- ペンタフルォロプロパン (以下、 R225cbと略記することがある） の製造法に関する。
    [0005] [背景技術]
    [0006] R225caや R225cbなどの含水素クロロフルォロブロパン類は、 従来から用いられ てきたフロン類と同様に発泡剤、 冷媒、 洗浄剤等の用途が期待される。
    [0007] 従来、 塩化アルミニウム触媒の存在下に、 テトラフルォロエチレン （以下、 4F と略記することがある） にジクロロフルォロメタン （以下、 R21 と略記すること がある） を付加させて、 下式に示すように R225caおよび R225cbを合成する方法が 知られている。
    [0008] CF2=CF2 (4F) +CHC12F(R21) → CF3CF2CHC12 (R225ca) +CClF2CF2CHClF(R225cb)
    [0009] [1)米国特許 No. 2, 462, 402 (Du Pont)，1949、 2) D. Coff man, et al. , Journal of American Chemical Society, 71, 979 (1949)、 3) 0. Paleta, et al. , Collect. Czech. Chem. Commun. , 36, 1867 (1971) などを参照]
    [0010] またその後、 上記反応において塩化アルミニウム或いはアルミニウム単独のハ ロゲン化酸化物を触媒として用いる R225ca， R225cbの改良合成法が提案されてい る。
    [0011] [4)特開平 3-118338 (ダイ ）、 5)特開平 3-178940 (タイキン）、 6) ΕΡ-0-421322-Α1 (タイキン） などを参照】
    [0012] 塩ィ匕アルミニウム触媒を用いる方法 1) , 2) , 3)においては、 目的生成物と共沸す るクロ口ホルムを多量に副生し、 また沸点力 i近接しているため蒸留等の通常の方 法では分離困難なジクロロペンタフルォロプロパン異性体を副生するという難点 が認められる。 該異性体としては、 2, 2-ジクロロ- 1, 1, 1, 3, 3- ペン夕フルォロプ 口パン （以下、 R225aaと略記することがある） 及び 2, 3-ジクロロ- 1, 1, 1, 2, 3- ぺ ンタフルォロプロパン （以下、 R225baと略記することがある） がある。 したがつ て、 純度の高い R225ca及び R225cbを得るには多段の精製工程が必要であるという 欠点を有しており、 これら不純物の副生を抑えることが望まれていた。
    [0013] また、 4)，5) , 6)の 5女良合成法においては、 クロ口ホルムの副生はある程度抑制 されているが、 R225aa, R225baの畐 lj生については何等改善されていない。
    [0014] [発明の開示]
    [0015] 本発明者は、 R225caおよび R225cbの効率的製造法について鋭意検討を行った 結果、 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素を含むハロゲン 化酸化物からなる触媒 （ただし、 アルミユウ.ム単独のハロゲン化酸化物は除く） が、 R225aa及び R225baをほとんど副生することなく R225ca, R225cbを高収率で生 成せしめることができることを見出した。 また、 アルミニウムのハロゲン化酸化 物においても、 他の元素との複合ハロゲン化酸化物とすることにより、 R225aa及 び R225baの副生が良好に抑えられることを見出した。 さらに、 4Fと R21 を反応さ せるに際し、 R21に対して 4Fを過剰に加えると、 クロ口ホルムの副生がより抑え られ、 R225ca, R225cbが高収率で得られることを見出した。
    [0016] 本発明は、 第一に、 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素 を含むハロゲン化酸化物 （アルミニウム単独のハロゲン化酸化物を除く） からな る触媒の存在下にテトラフノレォロエチレンとジクロロフル才ロメタンを反応させ ることを特徵とする 3， 3-ジク口口- 1, 1, 1， 2, 2-ペンタフルォロブ口パン及び 1， 3- ジクロロ-; 1， 2, 2， 3-ペン夕フル才ロプロパンの製造法を新規に提供するもので ある。
    [0017] また本発明は、 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素と、 2族、 6族、 12族、 14族および 15族から選ばれる少なくとも 1種の元素を含むハ 口ゲンィ匕酸化物からなる触媒の存在下にテ卜ラフルォロエチレンとジクロロフル ォロメ夕ンを反応させることを特 ¾とする 3， 3-ジク口口- 1, 1, 1, 2, 2-ベンタフル ォロブ口パン及び 1, 3-ジクロロ- 1, 1, 2， 2， 3-ペンタフルォロブ口パンの製造法を も新規に提供するものである。
    [0018] 本発明における 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素を含 むハロゲン化酸化物からなる触媒は、 次の一般式 ( 1 ) で表すことができる。
    [0019] ただし、 Μは 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 X は F，Cl，Br及び I から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 0<P <5、 0 <q <2. 5 であり、 3≤p+2q<8 である。
    [0020] 前記一般式 （1 ) における Xは Fと C1から選ばれる少なくとも 1種又は 2種が 好ましい。 M成分としては 4族、 5族および 13族から選ばれる元素が含まれるこ とが必須である。 ただし、 アルミニウムのみが M成分である場合は R225aa, R225 baが多量に副生するため除外される。
    [0021] これらの 4族、 5族および 13族から選ばれる元素は 1種又は 2種 Lhで使用す ることができる。 4族、 5族および 13族から選ばれる 2種 JiLhの元素カ洪存する ハロゲン化酸化物は、 立体的に結晶格子がゆがんだ構造欠陥力導入され、 反応活 性が増大すること、 また電子状態の異なる元素を併用することにより電子的欠陥 を導入することができ、 触媒の活性を制御すること力 s容易となると考えられる。 したがって、 本発明においては、 4族、 5族および 13族から選ばれる 2種以上の 元素を M成分として併用すること力 s好ましい。 この場合、 その混合割合は特に限 定されず、 それぞれの元素を lwt%〜99wt%の範囲内の割合で混合することがで きる。
    [0022] 同様な理由から、 M成分として 4族、 5族および 13族から選ばれる元素ととも に、 それ以外の元素を少なくとも 1種 ULt併用することもできる。 他成分元素は 特に限定されないが、 中でも 2族、 6族、 12族、 14族および 15族から選ばれる元 素が好ましい。 この場合の混合割合も、 限定されるものではなく、 前者と後者の それぞれの元素を lwt%〜99wt%の範囲内の割合で混合することができる。
    [0023] —般式 （1 ) の M成分としてアルミニウムが含まれる場合には、 その他の元素 を加えることにより R225aa, R225baの副生を抑えることができる。 その他の元素 としては特に限定されない力 特には 4族、 5族およびアルミニウムを除く 13族 から選ばれる元素と、 2族、 6族、 12族、 14族および 15族から選ばれる元素が好 ましい。 この場合のアルミニウムとその他の元素の混合割合は、 任意の割合が採 用され得る力 R225aa, R225baの副生を効率的に抑えるためには、 アルミニウム の混合割合を好ましくは 95wt%以下、 特に好ましくは 70wt%以下に抑えることが 好ましい。
    [0024] 本発明に用いる触媒における 4族元素としては Ti, Zr，Hiが挙げられ、 5族元素 としては V，Nb,Ta力 ί挙げられ、 1 3族元素としては B，Al, Ga, In，Tlが挙げられ得 る。 4族元素としては、 Ti, Zr，Hfのいずれも好ましく、 Ti. Zrが特に好ましい。 5族元素としては、 V，Nb，Ta力 ί好ましく、 1 3族元素としては B， Gaが好ましい。 4族、 5族および 1 3族元素の中では、 4族元素を選択すること力 i好ましい。 本発明に用いる触媒における 2族元素とは Be，Mg，Ca, Sr, Ba，Raであり、 6族元 素とは Cr, Mo，Wであり、 1 2族元素とは Zn, Cd，Hgであり、 1 4族元素とは Si， Ge， Sn, Pbであり、 1 5族元素とは P，As, Sb，Biである。 2族元素では Baが、 6族元素 では Wが、 1 2族元素では Ζπが、 1 4族元素では Si, Snが、 1 5族元素では P，Bi 等が好ましい。
    [0025] 本発明における触媒の調製法は特に限定されないが、 例えば、 触媒を構成する 前記 4族、 5族、 1 3族、 2族、 6族、 1 2族、 1 4族または 1 5族の元素から なるハロゲン化物と水あるいはアルコールを反応させてハロゲン原子の一部を酸 素原子と交換した後焼成してハロゲン化酸化物とする方法、 或いは触媒を構成す る前記 4族、 5族、 1 3族、 2族、 6族、 1 2族、 1 4族または 1 5族の元素か らなる酸化物又は水酸化物を用いて、 この酸化物、 水酸化物をハロゲン化するこ とにより、 またはこの水酸化物を焼成して酸化物としこれをハロゲン化すること により、 触媒を得る方法等力5考えられる。
    [0026] 酸化物または水酸化物の調製法としては、 触媒を構成する前記元素の塩の水溶 液をアンモニアまたは尿素を用いて力□水分解し水酸化物として、 これを焼成する ことにより酸化物とする方法、 前記元素の水酸化物を混練し、 焼成して酸化物と する方法、 前記元素の塩の溶液に酸化物等の担体を浸潰させて焼成する方法、 前 記元素のアルコキシドを加水分解する方法または前記元素の塩の水溶液の陽極酸 化により陽 に析出させる方法等を挙げることができる。焼成して酸化物とす るための焼成温度としては 120〜600 °C、 好ましくは 200〜500 eCである。
    [0027] ハロゲン化する方法としては、 適当なハロゲン化剤、 例えばトリクロ口フルォ ロメタン 11) 、 ジクロロジフルォロメタン（R12) 、 トリクロ口トリフルォロェ タン（R113)等のクロ口フルォロカーボン- CFC、 ジクロロフルォロメタン（R21) 、 クロロジフルォロメタン（R22) 、 ジフルォロメタン（R32) 等のヒドロクロ口フル ォロカ一ボン- HCFC、 1, 1, 1, 3-テ卜ラフルォロェ夕ン（R134a) 等のヒドロフルォ 口カーボン- HFC、 あるいは塩化水素、 フッ化水素、 塩素、 フッ素ガス等で処理す る方法を挙げることができる。
    [0028] 触媒の調製条件は用いる酸化物、 水酸化物、 ハロゲン化剤により異なる力 S、 通 常酸化物、 水酸化物に対して過剰量のハロゲン化剤を用いる。 調製温度は気相で 行う場合は、 通常 100〜500 °C、 好ましくは 200〜450 °Cが適当であり、 液相で 行う場合には通常 0〜200 °C、 好ましくは室温〜 120 °Cが適当である。
    [0029] 本発明における 4Fと R21 の反応は気相、 液相両方の系で行い得る。 液相で反応 を行う際はパーフルォロォクタンゃパーフル才ロブチルテトラヒドロフランなど の不活性な溶媒中で行うことも可能であるが、 精製を容易にするために通常は無 溶媒で行うの力 s好ましい。
    [0030] 触媒量は用いる触媒によって異なるが、 バッチ反応においては R21に対して 通常 0. 01~50重量％、 好ましくは 0. 1〜； 10重量％用いる。 反応温度は通常一 80°C 〜+ 200 eC、 好ましくは一 20°C〜+ 100 eCの温度範囲が適当である。 反応圧は特 に限定されず、 常圧でも行い得る力 通常微加圧〜 10kg/cm2Gで行うのが好まし レ、。 4Fの量は、 R21の反応率を高めるためには通常 R21 に対して等モル U ±カロえ るのが適当である。
    [0031] 一方、 本発明における触媒の存在下、 4Fに R21 を付加反応させる際に、 4Fと R 21の存在モル比が R21に対して 4Fを等量 iiLh、 好ましくは過剰量である反応条件 下で反応を行うと R21の不均化反応が大幅におさえられ、 R225caおよび R225cbが 高収率で得られる。
    [0032] 不均化により少量副生するクロ口ホルムは過剰に存在する 4Fと反応し、 下式に 示すように 1, 3, 3- トリクロ口- 1, 1, 2, 2- テトラフルォロブ口パン（R224ca)を与 えるため、 このような操作が好ましい。
    [0033] CF2=CF2 (4F) +CHC13 (クロ口ホルム） ― CC1F2CF2CHC12 (R224ca)
    [0034] R224caは、 R225ca, R225cbと沸点が異なるので、 蒸留により容易に分離すること が可能である。
    [0035] 加える 4Fの量は用いる触媒の種類、 量にも左右されるが R21に対して等モル以 上カロえるの力5適当であり、 ¾子ましくは、 4Fと R21 の存在モル比が 1. 01≤4F/R21≤ 10、 特には 1. 01≤4F/R21≤5 、 更に好ましくは 1. 1≤4F/R21≤3 である。 4Fと R21 の供給方法は、 最終的に 4Fが R21に対して等量 R±、 好ましくは過剰 量存在する反応条件下であれば特に限定されないが、 R21の不均化反応を抑える ためには 4Fと R21の供給モル比を 1≤4F/R21、 好ましくは、 1. G1≤4F/R21≤10、 特には 1. 01≤4F/R21≤5、 さらに好ましくは 1. 1≤4F/R21≤3 に保ちながら連続 的に反応器に供給し、 R225ca, R225cbを含む反応生成物を連続的に反応器から抜 き出すことが特に好ましい。 過剰量用いた 4Fは、 反応後回収することが可能であ り、 10倍モル JiLh大過剰に用いてもよい力 経済的な操作とはいえない。
    [0036] 触媒は予め反応器に存在させておいても良く、 4Fと R21 と同時に連続的に反応 器に供給し、 R225ca， R225cbを含む反応生成物と同時に連続的に反応器から抜き 出す操作でも良い。 この場合には、 抜き出された触媒は、 リサイクルが可能であ る。
    [0037] 反応生成物中に R21が存在すると、 不均化力起こりクロ口ホルムなどの副生物 が生成するため、 常に R21 の濃度を最小限に抑えることが所期反応の選択率を向 上させるのに好ましく、 反応器中の R21の濃度を最小限にするため、 原料の R21 と 4F (及び触媒） を連続的に反応器に供給し、 反応 物を連続的に抜き出すこ とにより、 各成分濃度を一定に保つことができ、 かつ 4Fを過剰に用いれば、 R21 の濃度は最小限に抑えられるためこのような操作が好ましい。
    [0038] 連続操作に用いる反応器としては、 レ、わゆる連続反応器であればよく、 完全混 合槽型、 ピストンフロ一式のいずれを用いてもよい。 また、 反応開始時に反応溶 媒を仕込む必要があるが、 連続操作の場合には、 連続的に反応が進行するに伴な レ、、 反応溶媒は徐々に反応生成物に置換されるので、 反応溶媒は主反応を妨害し ないものであれば特に限定されない。
    [0039] 反応開始時の反応溶媒としては、 例えばパーフル才ロオクタン、 パーフル才 ロブチルテトラヒドロフラン等のパ一フルォロカーボン- PFC、 トリクロ 口ペンタフルォロブ口パン（R215cb)、 1，1，3-トリクロ口ペンタフルォロプロパン (R215ca)、 1, 1， 1， 3-テ卜ラクロロテトラフル才ロプロパン (R214cb)等のクロ口フ ル才ロカ一ボン- CFC、 R225ca, R225cb, R224ca等のヒドロクロ口フル才ロカーボ ン -HCFCなどが であるが無溶媒で行うことももちろん可能である。
    [0040] 連続操作において、 反応温度は通常一 80°C〜十 200 °C、 好ましくは一 20°C〜 + 100 。Cの温度範囲で行われ、 反応圧は 0~20kg/cm2Gが適当であり、 特には 0〜； L0kg/cm2G力 S好ましい。
    [0041] 連続操作の場合、 反応液の滞留時間は、 反応温度や触媒の種類にもよるが、 通 常 0. 1分〜 24時間、 特には 1分〜 10時間力 s適当である。 触媒の量は R21に対して 0. 1 〜50mol %が適当であり、 特には 0. 1〜； lOmol %が好ましい。
    [0042] 固定床で反応を行う場合には触媒を所定量充填後、 4Fと R21 を所定のモル比及 び所定の線速で流通させる。 反応管出口より得られる反応粗生物は回収した後、 通常の精製手段例えば蒸留等により目的とする R225ca及び R225cbを得ることがで きる。 液相で反応させる場合はパーフルォロオクタンやパーフルォロブチルテ卜 ラヒドロフランなどの不活性な溶媒あるいは R225ca， R225cbを 4Fと R21 と共に流 通させればよく、 気相で反応させる場合は 4Fと R21 のみを流通させればよい。 加える 4Fの量は触媒の種類にも左右されるが R21 に対して等モル以上加えるの が適当であり、 好ましくは、 4Fと R21 の存在モル比が 1. 01≤4F/R21≤10、 特には 1. 01≤4F/R21≤5 、 更に好ましくは 1. 1≤4F/R21≤3 である。 反応温度は通常 - 80eC~+ 200 eC、 好ましくは一 20eC〜十 100 の温度範囲で行われ、 反応圧は 特に限定されない。 常圧でも充分に反応し、 反応効率を高めるために加圧下で反 応させることも可能である。 60。C hの反応温度で常圧下に反応を行うと生成物 もガス状で回収可能となる。
    [0043] [発明を実施するための最良の形態]
    [0044] 以下、 本発明の実施例を示す。 まず、 触媒の調製例を示す。
    [0045] 調製例 1
    [0046] 硝酸ジルコニルの水溶液とアンモニア水より調製し、 焼成して得た酸ィ匕ジルコ ニゥム 1000gを 250。Cで乾燥させて水分を除去した後、 3kgの R11 を N2ガスで希 釈しながら加えて、 塩素化フッ素化した。
    [0047] 調製例 2
    [0048] 四塩化チタンの水溶液とアンモニアより調製し、 焼成して得た酸化チタン 1000 gを 180eCで乾燥させて水分を除去した後、 3kgの R11 を N2ガスで希釈しながら 加えて、 塩素化フッ素化した。 調製例 3
    [0049] 市販の酸化ガリゥム lOOOgを 250°Cで乾燥させて水分を除去した後、 1kgの HF を N2で希釈しながら加え、 更に 2kgの R11 を加えて、 塩素化フッ素化した。
    [0050] 調製例 4
    [0051] A1C13 の 50gを 2リットルの塩酸に溶解した水溶液を酸ィ匕ジルコニウム lOOOg に含浸させた後、 乾燥させて水分を除去した。 Rll/N2混合ガス気流中、 250 °Cで 塩素化フッ素化して活性化した。 R11の使用量は 3kgであった。
    [0052] 調製例 5
    [0053] 酸匕ジルコニウムのかわりに、 酸化チタンの lOOOgを用い、 Rll/N2混合ガス気 流中、 180 。Cで塩素化フッ素化する他は、 調製例 4と同様にして触媒を調製、 お よび活性化した。
    [0054] 調製例 6
    [0055] 酸化ジルコニウムのかわりに、 酸化ガリウムの lOOOgを用い、 Rll/N2混合ガス 気流中、 250 'Cで塩素化フッ素化する他は、 調製例 4と同様にして触媒を調製、 および活性化した。
    [0056] 調製例 7
    [0057] 酸化ジルコニウムのかわりに、 酸化ケィ素の lOOOgを用い、 Rll/N2混合ガス気 流中、 180 °Cで塩素化フッ素化する他は、 調製例 4と同様にして触媒を調製、 お よび活性化した。
    [0058] 調製例 8
    [0059] 176gの GaCl3 を氷冷した 200gの水に溶解したものと、 4mlの濃硫酸と 210gの 硫酸アンモニゥムを 320mlの水に溶解したものを、 氷冷した 300mlの水に 190gの TiC を溶かした溶液に加える。 その溶液を 1時間湯浴上で加熱し、 400ml の 30%アンモニア水を加えて共沈殿物をえる。 これを更に 1時間加熱した後で、 沈殿をろ過して乾燥し、 500でで 3時間焼成して Ga203-Ti02が得られる。 これ を、 HFZN2の混合ガス気流中、 250 eCでフッ素化した後、 さらに R11ガス気流 中、 200 °Cで塩素化フッ素化した。 使用した HF， Mlはそれぞれ 150g, 300gであつ た。 190gの TiC のかわりに 340gの Zr(N03) 4を用いる他は、 調製例 8と同様にして Ga203-Zr02をえた。 これを、 HF/N2混合ガス気流中、 200 °Cでフッ素ィ匕した後、 さらに R11の気流中、 180 °Cで塩素ィ匕フッ素ィヒした。 使用した HF, R11はそれぞれ 150g, 300gであった。
    [0060] 調製例 1 0
    [0061] 82gの ZnCl2 と 4mlの濃硫酸と 210gの硫酸アンモニゥムを 320mlの水に溶かし たものを、 氷冷した 300mlの水に 136gの A1C13 を溶かした溶液に加える。 その溶 液を 1時間湯浴上でカロ熱し、 400ml の 30%アンモニア水を加えて共沈殿物を析出 させた。 これを更に 1時間加熱した後、 沈殿をろ過して乾燥し、 501TCで 3時間 焼成して Α1203-Ζη0が得られる。 これを、 HF/N2の混合ガス気流中、 250 °Cで フッ素化した後、 さらに R11のガス気流中、 250 °Cで塩素化フッ素化した。 使用 した HF, R11はそれぞれ 150g，300gであった。
    [0062] 調製例 1 1
    [0063] 市販の丫- アルミナ 1000gに、 ニオブペンタエトキシドの 50gを 2リツトルの エタノールに溶解した溶液を含浸させた後に、 乾燥させて溶媒を除去し、 さらに 600 eCで焼成した。 次に Rll/N2混合ガス気流中、 250 で塩素化フッ素化して活 f生化した。 使用した R11は 3kgであった。
    [0064] 調製例 1 2
    [0065] 市販の了- アルミナ 1000g に、 タンタルペンタエトキシドの 50g を 2リットル のエタノールに溶解した溶液を含浸させた後、 乾燥させて溶媒を除去し、 さらに 600 eCで焼成した。 次に Rll/N2混合ガス気流中、 250°Cで塩素化フッ素化して活 f生化した。 使用した R11 は 3kgであった。
    [0066] 調製例 1 3
    [0067] 市販の了- アルミナ 1000gを乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2混合ガス気 流中、 250 eCで塩素化フッ素化した。 使用した R11 は 3kgであった。
    [0068] 調製例 1 4
    [0069] 酸化ジルコニウムのかわりに市販の丫- アルミナ 1000gを用い、 Rll/N2混合ガ ス気流中、 150〜400 eCで塩素化フッ素化する他は、 調製例 4と同様にして触媒 を調製、 および活性化した。
    [0070] 調製例 1 5
    [0071] 活性炭を純水中に浸漬し細孔内部まで水を含浸させた。 これに A1013 を、 活性 炭の重量に対し金属成分の全重量で 0.5%だけ溶解させた水溶液にして少しずつ 滴下しイオン成分を活性炭に吸着させた。 純水を用いて洗浄した後、 それを 150 で 5時間乾燥した。 次に Ν2中 250でで 4時間乾燥した後、 Rll/fi2の気流中、 250 eCで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は lkgであった。
    [0072] 調製例 1 6
    [0073] ォキシ塩化ジルコニル水溶液とアンモニア水より調製し 400eCで焼成して得 た酸化ジルコニウム 1000g を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2の気流中、 250。Cで塩素化フッ素化し、 ハロゲン化酸化物を調製した。 R11の使用量は 6kg であった。
    [0074] 調製例 1 7
    [0075] 硝酸ジルコニル 2400g と硝酸アルミニウム 375gの水溶液とアンモニア水より調 製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll 2の混合ガス 気流中、 250。Cで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
    [0076] 調製例 1 8
    [0077] 硝酸ジルコニル 1850g と硝酸アルミニウム lllOgの水溶液とアンモニア水より 調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 R12/R32/N2の混 合ガス気流中、 200〜450 °Cで塩素化フッ素化した。 R12, R32の使用量はそれぞ れ 5kg， lkgであった。
    [0078] 調製例 1 9
    [0079] 硝酸ジルコニル 970gと硝酸アルミニウム 2040gの水溶液とアンモニア水より調 製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 HF/C12/N2の混合 ガス気流中、 250〜300。Cで塩素化フッ素化した。 HF，C12の使用量は、 それぞれ 3kg, 1kgであった。
    [0080] 調製例 2 0
    [0081] 四塩化チタシ 2000gを 10リツトルの希塩酸に滴下した後アンモニア水を加えて 調製し、 400°Cで焼成して得た酸化物を、 Rll/fi2混合ガス気流中、 200°Cで ¾素 化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
    [0082] 調製例 2 1
    [0083] 硝酸ジルコニル 1200g と四塩ィ匕チタン 850gを希塩酸に加え、 さらにアンモニア 水を加えて調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 R11/ N2の混合ガス気流中、 200eCで塩素化フッ素ィヒした。 R11の使用量は 6kgであつ た。
    [0084] 調製例 2 2
    [0085] 硝酸ジルコニル 2000g とォキシ塩化ハフニウム 108gの水溶液とアンモニア水よ り調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2の混合 ガス気流中、 250eCで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
    [0086] 調製例 2 3
    [0087] 硝酸ジルコニル 2000g と塩化バリウム 96gの水溶液とアンモニア水より調製、 焼成して得た複合酸化物を HF/C12/N2の混合ガス気流中、 250eCで塩素化フッ素 化した。 HF及び Cl2 の使用量は 3kg，lkgであった。
    [0088] 調製例 2 4
    [0089] 硝酸ジルコニル 2000g と硝酸ビスマス 190gを硝酸水溶液に溶かし、 蒸発乾锢さ せて調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2混合 ガス気流中、 250°Cで塩素化フッ素ィヒした。 R11の使用量は 6kgであった。
    [0090] 調製例 2 5
    [0091] 硝酸ジルコニル 2000g と塩化第二スズ 140gの水溶液とアンモニア水より調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2の混合ガス気流 中、 250°Cで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
    [0092] 調製例 2 6
    [0093] 四塩化チタン 2000g と塩化第二スズ 140gを塩酸水溶液に加えアンモニア水より 調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 R21/N2の混合ガ ス気流中、 201TCで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
    [0094] 調製例 2 7
    [0095] 硝酸ジルコニル 2000g とタングステン酸アンモニゥム 190gの硝酸水溶液を蒸発 乾洇させて調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 R11/ N2の混合ガス気流中、 250。Cで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであつ た。
    [0096] 調製例 2 8
    [0097] 硝酸ジルコニル 2000g と硝酸ガリゥム 155gの水溶液とアンモニア水より調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2の混合ガス気流 中、 250〜450 °Cで塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
    [0098] 調製例 2 9
    [0099] 硝酸ジルコニル 2000g とメ夕バナジン酸ァンモニゥム 100gのシユウ酸水溶液よ り調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 R12 N2の混合 ガス気流中、 250。Cで塩素化フッ素化した。 R12の使用量は 6kgであつた。 調製例 3 0
    [0100] 硝酸ジルコニル 2000g とホウ酸 50gの水溶液より調製、 焼成して得た複合酸化 物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2の混合ガス気流中、 250eCで塩素化 フッ素ィ匕した。 R11の使用量は 6kgであった。
    [0101] 調製例 3 1
    [0102] ォキシ塩化ジルコニウム lOOOg とリン酸ニアンモニゥム 760gの水溶液とアンモ ニァ水より調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 R12/ N2の混合ガス気流中、 250。Cで塩素化フッ素化した。 R12の使用量は 6kgであつ た。
    [0103] 調製例 3 2
    [0104] 四塩化チタン 2000gの希塩酸溶液とホウ酸 70gの水溶液より調製、 焼成して得 た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 Rll/N2の混合ガス気流中、 200°C で塩素化フッ素化した。 R11の使用量は 6kgであった。
    [0105] 調製例 3 3
    [0106] 四塩化チタン lOOOgの希塩酸溶液と正リン酸 510gの水溶液とアンモニア水より 調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 M2/N2の混合ガ ス気流中、 200°Cで塩素化フッ素化した。 R12の使用量は 6kgであった。
    [0107] 調製例 3 4
    [0108] 硝酸ジルコニル 1850g と硝酸アルミニウム lllOgの水溶液とアンモニア水より 調製、 焼成して得た複合酸化物を乾燥させて水分を除去した後、 HC1/F2ガス ZN2 の混合ガス気流中 50〜250 eCで塩素化フッ素化した後、 さらに R12/ 2の混合ガス 気流中、 250eCで塩素化フッ素化した。 HC1，F2ガス, R12の使用量はそれぞれ lkg, 200g， 4kgであった。
    [0109] 調製例 3 5
    [0110] 硝酸ジルコニル 1850g と硝酸アルミニウム lllOgの水溶液とアンモニア水より 水酸化物を調製し、 R12/N2の混合ガスを流しながら、 200〜400 eCで焼成と塩素 化フッ素ィヒを同時に行った。 R12の使用量は 7kgであった。
    [0111] 次に、 上記触媒を用いた反応例を実施例及び比較例として示す。
    [0112] 実施例 1〜1 2及び比較例 1〜3
    [0113] 1リットルのハステロィ C製ォー卜クレーブにそれぞれ調製例 1〜 1 2で調製 した触媒 50gを加えて減圧脱気した後、 500g(3. 64raol) の R21 を加えた。 オート クレープを 0eCに保ちながら 4Fを加え続けた。 4Fを 400g (½ol)加えた後さらに 1時間撹拌を続け、 反応液を濾別して反応粗液 800gを回収し、 ガスクロマトグラ フィー及び 19F-剛 R を用いて分析した。 反応液組成 （単位：モル％) の分析結果 を第 1表 （実施例 1〜9 ) 、 第 2表 （実施例 1 0〜1 2 ) に示す。 また、 調製例 1 3〜1 5で調製した触媒を用いた反応結果を、 第 2表 （比較例 1〜3 ) にまと めて示す。
    [0114] 1表 第 2表 実施例 13〜32
    [0115] 200ml のハステロィ C製ォ一トクレーブに、 それぞれ下記第 3表〜第 5表に示 す調製例により調製した触媒 10gを加えて減圧脱気した後、 25g(0.25mol)の R21 および 30g(0.3mol) の 4Fを加えた。
    [0116] その後氷浴につけて 1時間攪拌し、 さらに 30分毎に R21を 10g、 4Fを 12g加え て反応を続けた。 R21 の総仕込み量が 105g(lmol)、 4Fの総仕込み量が 126g(l.3 mol)になるまで原料を加え、 さらに 1時間攪拌を続けた後反応液を瀘別して、 反 応粗液を回収した。 ガスクロマトグラフィー (GC)及び NMRを用いて分析した。 結 果を第 3表 （実施例 13〜19) 、 第 4表 （実施例 20〜26) 、 第 5表 （実施 例 27〜32) に示す。
    [0117] 第 3表 実 施 例 No 13 14 15 16 17 18 19 触媒調製例 NO 16 17 18 19 20 21 22 粗液回収量 (g) 185 184 185 183 185 185 184
    [0118] R21反応率 ） 100 100 100 100 100 100 100
    [0119] R225ca選択率 (％) 29 33 34 34 23 34 29
    [0120] R225cb選択率 ） 61 58 58 56 68 59 61
    [0121] R225aa選択率 (％) く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1
    [0122] R225ba選択率 (％) く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1
    [0123] CHCla 選択率は） 1 1 1 1 1 1 1
    [0124] R224ca選択率 ） 8 7 6 8 7 5 8
    [0125] その他選択率 ） 1 1 1 1 1 1 1 4袠 実 施 例 No 20 21 22 23 24 25 26 触媒 1製例 NO 23 24 25 2 b 2 ί 28 29 粗液回収堇（g) 18¾ 182 183 185 184 185 184
    [0126] R21反 98 100 100 100 100 100 100
    [0127] R225ca選択率は) 37 28 31 22 27 28 29
    [0128] R225cb選択率は) 55 62 62 69 62 65 62
    [0129] R225aa選択率 ） 〈0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 くひ.1 く 0.1
    [0130] R225ba選択郭） <0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 <0.1 く 0.1 く 0.1
    [0131] CHC13選択率は） 1 1 1 1 1 1 1
    [0132] R224ca選択韩） 6 8 5 7 9 5 7 その他選択率は） 1 1 1 1 1 1 1
    [0133] 5表
    [0134] 実 施 例 No 27 28 29 30 31 32 触媒調製例 NO 30 31 32 33 34 35 粗液回収量 (g) 182 181 180 185. 183 182
    [0135] R21反応率は） 100 100 100 100 100 100
    [0136] R225ca選択率 (%) 25 27 23 24 33 34
    [0137] R225cb選択率 (%) 66 65 69 69 58 59
    [0138] R225aa選択率は） く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1
    [0139] R225ba選択率 ） く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1
    [0140] CHCla 選択率は） 1 1 1 1 1 1
    [0141] R224ca選択率は） 7 6 6 5 7 5 その他選択率は） 1 1 1 1 1 1
    [0142] 実施例 3 3
    [0143] 10リットルのハステロィ C製ォー卜クレーブを減圧脱気した後、 調製例 1で調 製した触媒 100gとともに、 10Kgの R225caを初期溶媒として仕込んだ。 反応^を - 5 。Cに冷却した後、 反応温度を 0〜+5 eCに保ちながら 4Fを 1100g/hr、 R21を 1030g/hr、 調製例 1で調製した触媒を 20g/hrの速度で加え続けた。 仕込量と同量 の反応混合物を連続的に抜き出して反応を行った。. 30時間後の留出液組成 （モル %) を第 6表に示す。 20時間後より回収した反応粗液 19. 7kgを蒸留精製すること により、 R225混合物 (R225ca, R225cb, R225aa, R225baの合計、 以下同じ）力 i'17. 5kg 得られた （原料 R21基準の収率 87%、 以下同じ) .。
    [0144] 実施例 3 4
    [0145] 触媒を調製例 2で調製したものとする他は、 実施例 3 3と同様にして反応を行 つた。 結果を第 6表に示す。 20時間後より回収した 粗液 19. 3kgを蒸留精製す ることにより、 R225混合物が 17. 2kg得られた （収率 86%) 。
    [0146] 実施例 3 5
    [0147] 触媒を調製例 3で調製したものとする他は、 実施例 3 3と同様にして反応を行 つた。 結果を第 6表に示す。 20時間後より回収した反応粗液 19. 5kgを蒸留精製す ることにより、 R225混合物が 17. 5kg得られた （収率 87%) 。
    [0148] 実施例 3 6
    [0149] 触媒を調製例 9で調製したものとする他は、 実施例 3 3と同様にして反応を行 つた。 結果を第 6表に示す。 20時間後より回収した反応粗液 19. 7kgを蒸留精製す ることにより、 R225混合物力 S17. 8kg得られた （収率 88%) 。
    [0150] 実施例 3 7
    [0151] 触媒を調製例 1 0で調製したものとする他は、 実施例 3 3と同様にして反応を 行った。 結果を第 6表に示す。 20時間後より回収した反応粗液 19. 5kgを蒸留精製 することにより、 R225混合物が 17. 6kg得られた （収率 87%) 。
    [0152] 比較例 4
    [0153] 触媒を調製例 1 3で調製したものとする他は、 実施例 3 3と同様にして反応を 行った。 結果を第 6表に示す。 20時間後より回収した反応粗液 19. 3kgを蒸留精製 することにより、 R225混合物力 7Kg得られた （収率 S5%) 。 第 6表
    [0154]
    [0155] 実施例 3 8
    [0156] 10リヅトルのハステロィ C製オートクレープに、 調製例 1 6により調製した 触媒 0. 4Kg を加えて減圧脱気した後、 初期溶媒としての R225cbを 10Kg加えた。 オートクレープを一 10'Cに冷却した後、 反応温度を 0〜十 10°Cに保ちながら 4Fを 1200g/hr、 R21を 1030g/hr、 調製例 1 6で調製した触媒を 50g/hrの速度で力!]え続 け、 仕込量と同量の反応混合物を連続的に抜き出して反応を行った。 40時間後の 反応液組成を第 7表に示す。 回収した反応粗液 84Kgを蒸留精製することにより、 R225混合物が 81Kg得られた （収率 95%) 。
    [0157] 実施例 3 9
    [0158] 調製例 1 7で調製した触媒を用いる他は、 実施例 3 8と同様にして反応を行つ た。 40時間後の反応液組成を第 7表に示す。 回収した反応粗液 85Kgを蒸留精製す ることにより、 R225混合物が 81Kg得られた （収率 95%) 。
    [0159] 実施例 4 0
    [0160] 調製例 2 0で調製した触媒を用いる他は、 実施例 3 8と同様にして反応を行つ た。 40時間後の反応液組成を第 7表に示す。 回収した反応粗液 85Kgを蒸留精製す ることにより、 R225混合物力 lKg得られた （収率 95%) 。
    [0161] 実施例 4 1
    [0162] 調製例 3 1で調製した触媒を用いる他は、 実施例 3 8と同様にして反応を行つ た。 40時間後の反応液組成を第 7表に示す。 回収した反応粗液 83Kgを蒸留精製す ることにより、 R225混合物が 80Kg得られた （収率 95%) 。
    [0163] 実施例 4 2 .
    [0164] 内径 1/2インチのインコネル S応管に調製例 1 6で調製した触媒 50mlを充填 した。 N2ガスでパージした後、 反応管を + 10°Cの水浴中に置き、 4Fを lOOral/分、 R21 を 50ml/分の比で供給した。 反応管出口を 100eCに保温して反応生成物は 全てガス化し、 2時間後に反応管出口の粗ガスをガスクロマトグラフィー及び 19F-NMRを用いて分析した。 結果を第 7表に示す。
    [0165] 実施例 4 3
    [0166] 反応 を +50eCとする以外は、 実施例 4 2と同様に反応を行った。結果を第
    [0167] 7表に示す。
    [0168] 実施例 4 4
    [0169] 調製例 2 0で調製した触媒を用いる J^ ま実施例 4 2と同様に反応を行った。 結果を第 7表に示す。
    [0170] 実施例 4 5
    [0171] 調製例 2 1で調製した触媒を用いる以外は実施例 4 2と同様に反応を行った。 結果を第 7表に示す。
    [0172] 7表
    [0173] 実 施 例 No 38 39 40 41 42 43 44 45 触媒調製例 NO 16 17 20 31 16 16 20 21
    [0174] R21 反応率 ） 100 100 100 100 100 100 100 100
    [0175] R225ca選択率 (%) 26 28 18 22 26 28 18 20
    [0176] R225cb選択率 (%) 72 70 79 76 72 69 79 77
    [0177] R225aa選択率は） く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1
    [0178] R225ba選択率は） く 0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1 <0.1 く 0.1 く 0.1 く 0.1
    [0179] CHCla 選択率 ） 0 0 0 0 0 1 0 1
    [0180] R224ca選択率は） 1 1 2 1 1 1 2 1 その他選択率は） 1 1 1 1 1 1 1 1
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素を含むハロゲン ィ匕酸化物 （アルミニウム単独のハロゲン化酸化物を除く） からなる触媒の存在 特徴とする 3, 3-ジク口口- 1， 1, 1, 2, 2-ペン夕フルォロブ口パン及び 1， 3-ジク口 口- 1， 1, 2， 2， 3-ペンタフルォロブ口パンの製造法。
    2 . 触媒が、 Ti， τて, Hf, V, Bおよび Gaから選ばれる少なくとも 1種の元素を含むハ ロゲン化酸化物である請求項 1の製造法。
    3 . テトラフルォ口ェチレンとジクロロフルォロメタンの反応の温度が一 80°C〜
    + 200 eCである請求項 1の製造法。 ある反応条 ί牛下に、 テ卜ラフルォロエチレンとジクロロフルォロメタンを反応 させる請求項 1の製造法。
    5. 4族、 5族および 13族から選ばれる少なくとも 1種の元素と、 2族、 6族、 12族、 14族および 15族から選ばれる少なくとも 1種の元素を含むハロゲン化酸 ィ匕物からなる触媒の存在下にテトラフルォロエチレンとジクロロフルォロメタ ンを反応させることを特徴とする 3, 3-ジクロロ- 1, 1, 1， 2, 2-ペンタフルォロブ 口パン及び 1， 3-ジクロロ- 1, 1, 2, 2, 3-ペンタフルォロプロパンの製造法。
    6 . 触媒が、 Ti，Zr，Hf, V，B,A1,および Gaから選ばれる少なくとも 1種の元素と、 Ba, , Zn, Si, Sn, Biおよび Pから選ばれる少なくとも 1種の元素を含むハロゲン 化酸化物である請求項 5の製造法。
    7. テトラフルォロェチレンとジクロロフルォロメタンの反応の温度が一 80eC〜 + 200 °Cである請求項 5の製造法。
    8. テ卜ラフルォロェチレン/ジクロ口フルォロメタンの存在モル比が 1以上で ある反応条件下に、 テ卜ラフルォロエチレンとジクロロフルォロメタンを反応 させる請求項 5の製造法。
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    US2744148A|1956-05-01|Process for fluorination of haloalkanes using a hydrogen fluoride activated catalyst containing alumina, a metal fluoride and basic aluminum fluoride
    EP0931043B1|2003-08-13|Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
    EP2545021B1|2016-09-28|Process of fluorination in liquid phase
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE69120394T2|1997-01-16|
    JP2624595B2|1997-06-25|
    JPH0543496A|1993-02-23|
    KR100201266B1|1999-06-15|
    CA2074515A1|1992-05-28|
    EP0515691B1|1996-06-19|
    US6191327B1|2001-02-20|
    EP0515691A4|1993-07-28|
    DE69120394D1|1996-07-25|
    EP0515691A1|1992-12-02|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-06-11| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-06-11| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA KR US |
    1992-07-24| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2074515 Country of ref document: CA |
    1992-07-25| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1019920701765 Country of ref document: KR |
    1992-07-27| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991920775 Country of ref document: EP |
    1992-12-02| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991920775 Country of ref document: EP |
    1996-06-19| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991920775 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP32122190||1990-11-27||
    JP2/321221||1990-11-27||
    JP16009991||1991-06-03||
    JP3/160099||1991-06-03||EP19910920775| EP0515691B1|1990-11-27|1991-11-27|Process for producing dichloropentafluoropropane|
    DE1991620394| DE69120394T2|1990-11-27|1991-11-27|Verfahren zur herstellung von dichlorpentafluorpropan|
    KR1019920701765A| KR100201266B1|1990-11-27|1992-07-25|Process for producing dichloropentafluoropropane|
    US08/157,429| US6191327B1|1990-11-27|1993-11-26|Method for producing dichloropentafluoropropanes|
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