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    公开号:WO1992007133A1
    申请号:PCT/JP1991/001443
    申请日:1991-10-21
    公开日:1992-04-30
    发明作者:Hideyuki Kuribayashi；Tatsuya Koizumi
    申请人:Sumitomo Chemical Company, Limited；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    [0001] ゴム補強用芳香族ボリア ミ ド戴維の製造方法
    [0002] <技術分野 >
    [0003] 本発明は、 ゴム補強用芳香族ポリアミ ド繊維の製造方法に係る ものである。 本発明により得られるゴム補強用芳香族ポリア ミ ド 織維で補強されたゴムは、 タイヤ、 ベルト、 ホースその他の広範 な分野に利用される。
    [0004] <背景技術 >
    [0005] ゴム補強用織維として、 芳香族ポリアミ ド織維を用いることは 公知である。
    [0006] 芳香族ポリアミ ド織維は、 高強度、 高モジュラスであり、 耐熱 性及び寸法安定性に優れ、 かつ有機織維であるために鐯びないと いった特徴を有するため、 ゴム補強用維維として利用されている。 しかしながら、 芳香族ポリアミ ド繊維は、 ゴムとの接着性の点に おいて不十分であるという欠点を有している。 すなわち、 織維を ゴムの補強用に用いる場合に、 該繊維とゴムとの接着性が不十分 であると、 補強材としての効果が十分に発揮できない。 この点に おいて、 芳香族ポリアミ ド繊維は、 ナイロン、 レーヨ ン、 ビニロ ンなどの繊維に比べて、 劣るものであった。
    [0007] 一方、 かかる芳香族ポリアミ ド織維に対し、 ゴムとの接着性を 高めるための工夫が行われている。 たとえば、 特開昭 5 9 —
    [0008] 9 4 6 4 0号公報には、 芳香族ポリァミ ド織維を、 水溶性のェポ キシ化合物で処理した後、 レゾルシン一ホルムアルデヒ ド樹脂と ゴムラテッ クスからなる、 いわゆる R F L液で処理する方法が開 示されている。 また、 特開昭 5 6 — 2 1 5 6号公報には、 ェチレ ン尿素化合物などの反応性物質を添加した R F L液を用いる方法 が開示されている。 しかしながら、 従来の方法は、 接着初期においては比較的高い 接着力が得られるものの、 補強されたゴム組成物を水と接触した 状態で使用した場合に、 接着力が著しく低下するという問題、 す なわち耐水性に乏しいという問題を有していた。
    [0009] かかる現状に鑑み、 本発明の主たる目的は、 初期接着において 高い接着力を有することはもちろんのこ と、 長期間の水浸漬によ つても接着力の低下が少ない、 耐水性に優れた、 ゴム補強用芳香 族ポリアミ ド繊維の製造方法を提供することにある。
    [0010] <発明の開示 >
    [0011] 本発明者らは、 上記の目的を達成すべく鋭意検討の結果、 本発 明に到達した。 すなわち、 本発明は、 下記の第一工程及び第二ェ 程を含むことを特徴とする、 ゴム補強用芳香族ポリアミ ド繊維の 製造方法に係るものである。
    [0012] 第一工程 ： エポキシ処理液に芳香族ボリアミ ド織維を浸漬し、 乾燥及び硬化する工程であって、 該エポキシ処理液は、 1分子中 に 2個以上のエポキシ基を有する芳香族グリ シジルァミ ン 0. 1〜 3 0重量％を含有し、 かつ該芳香族グリ シジルァミ ン 1 0 0重量 部当り芳香族ァミ ン 1〜 1 0 0重量部を含有するものである工程。 第二工程： 第一工程で得た芳香族ポリアミ ド織維を、 レゾルシ ンーホルムアルデヒ ド樹脂及びゴ厶ラテツクスを含有する第二ェ 程処理液に浸潰し、 乾燥及び硬化する工程。
    [0013] 本発明のさらに好ましい方法は、 前記第二工程において、 レゾ ルシン一ホルムアルデヒ ド樹脂、 ゴムラテツクス及び一般式 （ 1 ) で表される化合物を含有する第二工程処理液を用いる方法である。
    [0014] (但し、 式中 Xはそれぞれ独立に水素原子、 塩素原子、 臭素原子、 炭素数 1〜8のアルキル、 ァリールもしく はァラルキル基、 -0H, 一 S H、 -NH2 、 -NO2 、 一 C OOH、 一 CH2 OHまたは 一 C ON （ここで R , 、 R2 は水素原子、 炭素数 1〜 8の
    [0015] P
    [0016] アルキル、 ァリールもしく はァラルキル基を示す。 ） であり、 Y
    [0017] R 3
    [0018] I
    [0019] は水素原子、 0H、 塩素原子または臭素原子であり、 Zは— C一
    [0020] I
    [0021] R 4
    [0022] (ここで、 R3 、 R4 はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1 〜8のアルキル基を示す。 ） であり、 mは 0〜2の整数を、 nは 1〜 1 0の整数を示す。 ）
    [0023] 以下、 本発明を詳細に説明する。
    [0024] 本発明において芳香族ボリアミ ド維維とは、 ポリ一 p—フエ二 レンチレフタルアミ ド、 ボリ 一 p—若しく は一 m—ベンズアミ ド、 ポリ 一 m—フヱニレンイソフタルア ミ ド、 またはこれらの構造を 5 0重量％以上含む織維状の材料である。 そして、 これらの織維 は予め必要に応じて、 ある程度の撚りをかけ、 コー ド化したり、 または織物とした後に本発明の第一工程及び第二工程からなる処 理工程に付されるが、 場合によっては、 短織維化または綿状化し た後に該処理工程に供することも可能である。
    [0025] 本発明において第一工程とは、 エポキシ処理液に芳香族ポリァ ミ ド織維を浸潰し、 乾燥及び硬化する工程であって、 該エポキシ 処理液は、 1 分子中に 2個以上のエポキシ基を有する芳香族グリ シジルァ ミ ン （以下、 「エポキシ化合物」 という こ とがある。 ） 0. 1〜 3 0重量％、 好ま しく は 0. 1〜 1 0重量％を含有し、 かつ 該芳香族グリ シジルァ ミ ン 1 0 0重量部あたり芳香族ァ ミ ン 1 〜 5 1 0 0重量部、 好ましく は 1〜 4 0重量部を含有する ものである 工程である。
    [0026] 本発明にて用いるエポキシ化合物としては、 たとえば、 テ ト ラ グリ シジルジア ミ ノ ジフエニルメタン、 ト リ グリ シジルー p —ァ ミ ノ フエノール、 ト リ グリ シジル一 m—ァ ミ ノ フエノ ール、 ト リ
    [0027] ！ 0 グリ シジル一 4 —ァ ミ ノ 一 m—ク レゾール、 ジグリ シジルァ二リ ン、 ジグリ シジル トルイジン、 テ トラグリ シジルー m—キシリ レ ンジァ ミ ン、 ジグリ シジル ト リブロムァニリ ンなどが例示される が、 テ トラグリ シジルジアミ ノ ジフエニルメタンが好ま しい。 本発明にて用いるエポキシ化合物のエポキシ処理液中における i s 含有量は、 0. 1〜 3 0重量％、 好ま しく は、 0. 3〜 2 0重量％、 さ らに好ま しく は、 0. 5〜 8重量 、 最も好ま しく は、 1〜 5重 量％である。 下限未溝の場合は、 接着力が不十分であり、 上限を 超えると、 繊維の柔軟性に劣る。
    [0028] 本発明にて用いる芳香族ァ ミ ンは、 硬化剤として作用する。 か
    [0029] 2 0 かる芳香族ァミ ンとしては、 たとえば、 3 , 4 ' —ジア ミ ノ ジフ ェニルエーテル、 4 , 4 ' —ジアミ ノ ジフエニルスルホン、 p , P ' ージア ミ ノ ジフエニルメタン、 m—フヱニレンジァ ミ ン、 m ー トルイ レ ンジァ ミ ン、 0 — トルイ レ ンジァ ミ ン、 キシリ レ ンジ ァ ミ ン、 4 一クロロー 0 —フエ二レンジァ ミ ン、 3 ' —ジェチル 5 4 , 4 ' ージアミ ノ ジフエニルメタン、 m—ァ ミ ノべンジルア ミ ン、 ジァ ミ ノ ピリ ジン、 m—アミ ノ フヱノールなどが例示されて いるが、 3， 4 ' ージア ミ ノ ジフエニルエーテルが好ま しい π 芳香族ァミ ンのエポキシ処理液における含有量は、 エポキシ化 合物 1 0 0重量部あたり 1〜 1 0 0重量部、 好ましく 1. 2〜 4 0 重量部、 さらに好ましくは 1. 5〜 3 0重量部である。 下限未満の 場合は、 本発明の芳香族グリ シジルァミ ンの硬化が遅く、 接着力 の発現が不十分であり、 上限を超えると、 鏃維の柔軟性に劣る。 本発明にて用いるエポキシ処理液とは、 上記エポキシ化合物及 び芳香族ァミ ンを、 水に分散させ、 または N， N—ジメチルホル 厶ア ミ ド、 ジメチルスルホキシ ド、 メチルイ ソブチルケ ト ン、 テ トラヒ ドロフラン等の有機溶媒に溶解させたものである。 水分散 液とする場合には、 安定な水分散液を得る目的で、 界面活性剤を 用い、 または有機溶媒を混合使用してもよい。
    [0030] 本発明において第一工程は、 芳香族ボリアミ ド繊維をエポキシ 処理液に浸潰し、 乾燥及び硬化する工程からなる。 なお、 硬化の 方法としては、 乾燥の後、 1 8 0〜 2 6 0 eC程度で 0. 5〜 2 0分 間の熱処理を行うことが好ましい。
    [0031] かく して、 本発明の第一工程が完了し、 エポキシ処理された芳 香族ポリアミ ド織維は、 次の第二工程に供される。
    [0032] 本発明において第二工程とは、 第一工程で得られた芳香族ポリ アミ ド繊維を、 レゾルシン一ホルムアルデヒ ド樹脂及びゴムラテ ッ クス、 好ましく は、 レゾルシン一ホルムアルデヒ ド樹脂、 ゴム ラテツ クス及び前記一般式 （ 1 ) で示される化合物を含有する第 二工程処理液に浸潰し、 ついで乾燥及び硬化する工程である。 第 二工程処理液の分散媒又は溶媒としては、 通常、 水が用いられる。 上記のレゾルシン一ホルムアルデヒ ド樹脂としては、 レゾルシ ンとホルムアルデヒ ドとを 0. 5 1〜3. 0 Z 1 のモル比で、 酸若 しく はアル力 リ触媒の存在下、 又は無触媒下に反応させた縮合物 が好適に用いられるが、 レゾルシン一ホルムアルデヒ ド初期縮合 物として市販されているものも用いることができる。 また、 ゴム ラテッ クスとしては、 芳香族ポリァミ ド繊維と接着させるゴム配 合物に応じて、 スチレン一ブタジエンゴム、 スチレンーブ夕ジェ ン一ビニルピリ ジンゴム、 ニト リルゴム及びクロロプレンゴムな どのラテッ クス類を、 1種又は 2種以上混合して使用できる。 前記一般式 （ 1 ) で表される化合物としては、 具体的には、 2， 6 —ビス （ 2 ' , 4 ' ージヒ ドロキシフエニルメチル） 一 4 —ク ロロフエノール、 2， 6 —ビス （ 2 ' ， 4 ' —ジヒ ドロキシフエ ニルメチル） 一 4 一ブロモフエノール、 2， 6 —ビス （ 2 ' ，
    [0033] 4 ' —ジクロ口フエニルメチル） 一 4 —クロ口フエノールなどを 挙げることができる。 なかでも、 2， 6 —ビス （ 2 ' , 4 ' —ジ ヒ ドロキシフエニルメチル） _ 4 一クロロフヱノールはポリアミ ド織維との親和性に優れとく に好ましい。 2 , 6 —ビス （ 2 ' , 4 ' ージヒ ドロキジフエニルメチル） 4 一クロ口フエノールとし ては、 市販品 （たとえば、 ナガセ化成工業 （株） 製） のデナボン ド、 バルナックス社製のバルカボン ド一 E等） をそのまま使用す ることができ、 ゴムラテックスに対するレゾルシン一ホルムァ /レ デヒ ド樹脂の使用量としては、 固形分量比で 1 0ノ 1 0 0〜 3 0 Z 1 0 0の範囲で使用することができる。
    [0034] 本発明に用いられる前記一般式 （ 1 ) で表わされる化合物の配 合量は、 レゾルシン一ホルムアルデヒ ド樹脂及びゴムラテツクス の固形分 1 0 0重量部に対して、 1 0〜 2 0 0重量部、 好ましく は 2 0〜 1 5 0重量部、 さらに好ましく は 5 0〜 1 0 0重量部の 範囲にて用いることができる。 下限未満であると、 接着性が及び 耐水性の改良効果に劣り、 一方上限を越えると、 得られる繊維の 柔軟性に欠け、 特に柔軟性が要求される用途に対して、 不都合と なる場合がある。 また、 第二工程処理液中の全固形分濃度としては、 3〜 2 5重 量％が好ましく、 5〜 2 0重量％がより好ましい。
    [0035] 第二工程処理液の調製方法は必ずしも限定されないが、 予め調 製しておいたレゾルシン一ホルムアルデヒ ド樹脂とゴムラテツ ク スからなるいわゆる R F L液を用いることができる。 R F L液を 単独で、 またはより好ましく はさらに前記一般式 （ 1 ) で表され る化合物を配合して本発明に用いることができる。
    [0036] 芳香族ポリアミ ド繊維の第二工程処理液による処理は、 芳香族 ポリアミ ド織維を第二工程処理液に浸漬、 乾燥後、 たとえば、
    [0037] 】 o 1 8 0〜 2 6 0 で 0. 5〜 2 0分間程度熱処理することにより行 われる。
    [0038] かく して、 本発明のゴム補強用芳香族ポリァミ ド繊維が得られ
    [0039] なお、 本発明のゴム補強用芳香族ポリアミ ド織維を用いる方法
    [0040] 1 5 としては、 たとえば、 ゴムの加硫条件に合わせて、 本発明の処理 をした芳香族ボリァミ ド繊維をゴム配合物中に加熱ブレスする方 法があげられる。
    [0041] <発明を実施するための最良の形態 >
    [0042] 以下に、 実施例にて本発明を具体的に説明するが、 これらによ 0 つて、 本発明が限定されるものではない。
    [0043] 実施例 1
    [0044] ポリ一 P一フヱニレンテレフタルアミ ド繊維 （ァクゾ社製、 ト ワロ ン 1 0 0 0、 1 5 0 0デニール） の二本撚りコー ド （下撚り 3 3 0回 Zm ( Z ) 、 上燃り 3 3 0回 Zm ( S ) ) を、 コ一 ドデ 5 ィ ップ処理機を用いて、 5 0 0 の張力下に連続的に下記のェポ キシ処理液に浸漬し、 次いで 1 5 0で及び 2 4 0でのオーブン中 に、 それぞれ 2分間通過させ、 乾燥及び硬化を行った。 ここで用 いたエポキシ処理液は、 エポキシ化合物としてテトラグリ シジル ジァ ミ ノ フエニルメタ ン （住友化学工業 （株） 製、 スミエポキシ E L M— 4 3 4 ) 2. 0重量部、 芳香族ァミ ンとして 3 , 4 ' ージ ア ミ ノ ジフエ二ルェ一テル 0. 0 6 0重量部、 及び溶媒として N , 5 N—ジメチルホルムアミ ド 9 8. 0重量部からなるものであった。
    [0045] 次に、 前記のエポキシ処理をした芳香族ポリアミ ド織維を、 下 記の R F L液に浸漬し、 1 5 0 °C及び 2 4 0 °Cのオーブン中に、 それぞれ 2分間通過させて乾燥及び硬化させた。 ここで用いた R F L液は、 レゾルシン—ホルマリ ン樹脂として該樹脂のプレ縮合 物 （住友化学工業 （株） 製、 スミカノール 7 0 0、 7 5重量 水
    [0046] , ο 溶液） 4. 6重量部、 ゴムラテックスとしてビニルピリ ジン—スチ レン一ブタジエンゴムラテックス （住友ノーガタック （株） 製、 ピラテッ クス、 4 1重量％水溶液） 5 0. 0重量部、 ホルムアルデ ヒ ド （ 3 7重量％水溶液） 2. 3重量部、 2 5重量％ァンモニァ水 i s 1. 3重量部及び純水 4 1. 8重量部からなるものであり、 レゾルシ ン—ホルマリ ン樹脂 Zゴムラテツクス固形分重量比 1 6. 8ノ 100 、 全固形分濃度 2 5重量％のものであった。
    [0047] 接着試験は次のとおり実施した。
    [0048] 前記の R F L液処理を行った芳香族ポリアミ ド織維を、 平行巻 2 0 き巻取機を用いて、 二重に重ならないように、 かつ繊維同志が密 着するように一重に巻き付け、 その上から 2 4 mm幅のセロハンテ ープを張り付けた後、 カッターナイフで切り出すことにより、 片 面にセロハンテープの付いた 2 4 腿幅の芳香族ボリアミ ド繊維の 布片を作り、 二枚の布片の間に下記の未加硫ゴムコンパウン ド片 5 (幅 2. 4 cm、 長さ 7. 0 cm、 厚さ 3 讓） を、 芳香族ポリアミ ド繊維 と該コンパゥン ド片が接触するように挟み、 金型中、 1 5 0でで 1 5分間プレスすることにより、 加硫接着を行い、 接着試験片を 得た。 ここで、 用'、た未加硫コ ンパゥン ドは、 天然ゴム 1 0 0重 量部、 ステアリ ン酸 4重量部、 Z n 0 5重量部、 H A Fブラッ ク 5 0重量部、 芳香族プロセスオイル （共同石油 （株） 製、 ソニッ ク X - 1 0 0 ) 3重量部、 老化防止剤 （住友化学工業 （株） 製、 5 アンチゲン 3 C ) 1重量部、 加硫促進剤 （住友化学工業 （株） 製、 ソクシノール C Z ) 0. 5重量部、 及びィォゥ 0. 2重量部よりなる ものであった。
    [0049] 接着力は、 J I S K 6 3 0 1 に準拠して作成した短冊状試験 片 （幅 2 cm ) を用い、 芳香族ポリアミ ド繊維面をゴム配合物との
    [0050] , ο 接着面から 5 0 腿 分の引^速度で 1 8 0度剝離することにより 求めた。 その結果、 1 8. 5 kg / 2 cmの接着力を得た。 更に、 同様 に作成した試験片を、 水中に 3 日間浸漬した後の試験片について、 接着力を求めた。 その結果、 1 8. 1 kg Z 2 cmの接着力を得た。 結 果は表 1 に記した。
    [0051] J 5 実施例 2 〜 4、 比較例 1 〜 3
    [0052] 実施例 1 において、 表 1 に示した条件としたこと以外は、 実施 例 1 と同様に行った。 なお、 実施例 4のエポキシ処理液は、 テト ラグリ シジルジァ ミ ノ ジフェニルメタンの水分散ェマルジョ ンに、 少量の N， N—ジメチルホルムアミ ドに溶解させた 3 , 4 ' ジァ 0 ミ ノ ジフェニルエーテルを混合して用いた。 結果を表 1 に示した。
    [0053] 表 1 に示すとおり、 実施例においては、 初期接着力及び水浸漬 後の接着力、 共に十分な値が得られた。
    [0054] 一方、 エポキシ化合物及び芳香族ァミ ンの量が、 本発明の範囲 より少ない比較例 1 においては、 初期接着力、 水浸漬後の接着力 5 が共に劣っていた。
    [0055] また、 エポキシ化合物として、 本発明によらない従来技術によ るエポキシ化合物及び硬化剤を用いた比較例 2は、 水浸漬後の接 着力に劣っていた。
    [0056] 更に、 硬化剤は本発明による芳香族ァミ ンとしたが、 エポキシ 化合物として本発明によらないものを用いた比較例 3は、 初期接 着性、 水浸漬後の接着力、 共に劣っていた。
    [0057] 実 施 例
    [0058] 1 2 3 4 第一工程
    [0059] (エポキシ処理液）
    [0060] エポキシ化合物 ^ A A A Α ' 濃 度 （重量 2 5 8 4 芳香族ァミ ン " D D D D 重量部 *3 3 1 0 2 0 3
    [0061] ― (！ 施例 1言 載のも G
    [0062] (第二工程処理液）
    [0063] 評 価
    [0064] 初期接着力 18.5 15.1 13.5 25.7
    [0065] (kg/ 2 cm)
    [0066] 水浸漬後の接着力 18.1 10.4 10.2 23.9
    [0067] (kg/ 2 cm)
    [0068] さ）
    [0069] 比 較 例
    [0070] 第一工程
    [0071] (エポキシ処理液）
    [0072] エポキシ化合物
    [0073] 濃 度 （重量 ）
    [0074] 芳香族ァミ ン *2
    [0075] 重量部 *s
    [0076]
    [0077] ( 実施例 1記載のもの）
    [0078] (第二工程処理液）
    [0079] ： 価
    [0080] 初期接着力 4.1 14.5 7.6
    [0081] (kg/ 2 cm;
    [0082] 水浸漬後の接着力 2.7 6.0 4.2
    [0083] (kg/ 2 cm)
    [0084] * 1 A ： テ トラグリ シジルジア ミ ノ ジフエニルメ タ ン B ： グリセリ ンポリ グリ シジルェ一テル
    [0085] C ： ビスフエノール Aジグリ シジルエーテル
    [0086] A ' ： Aを水に分散させたェマルジョ ン
    [0087] * 2 D ： 3 , 4 ' ージアミ ノ ジフエニルエーテル
    [0088] E ： ピぺラジン
    [0089] * 3 エポキシ化合物 1 0 0重量部当りの重量部
    [0090] 実施例 5
    [0091] ポリ一 p—フエ二レンテレフタルアミ ド織維 （ァクゾ社製、 ト ワロン 1 0 0 0、 1 5 0 0デニール） の二本撚りコー ド （下撚り 3 3 0回 Zm (Z) 、 上燃り 3 3 0回 ( S ) ) を、 コー ドデ ィ ップ処理機を用いて、 5 0 0 gの張力下に連続的に下記のェポ キシ処理液に浸漬し、 次いで 1 5 0 °C及び 2 4 0 °Cのオーブン中 5 に、 それぞれ 2分間通過させ、 乾燥及び硬化を行った。 ここで用 いたエポキシ処理液は、 エポキシ化合物としてテトラグリ シジル ジアミ ノ ジフエ二ルメタン （住友化学工業 （株） 製、 スミエポキ シ E L M— 4 3 4 ) 2. 0重量部、 芳香族ァミ ンとして 3 , 4 ' — ジアミ ノ ジフエ二ルエーテル 0. 0 6 0重量部、 及び溶媒として N， N—ジメチルホルムアミ ド 9 8. 0重量部からなるものであった。 次に、 前記の第一工程の処理をした芳香族ポリアミ ド繊維を、 i c 下記の第二工程処理液に浸潰し、 1 5 0 °C及び 2 4 0 °Cのオーブ ン中に、 それぞれ 2分間通過させて乾燥及び硬化させた。
    [0092] ここで用いた第二工程処理液は、 ビニルピリ ジン—スチレン— ブタジエンゴムラテックス （住友ノーガタック （株） 製、 ピラテ ックス、 4 1重量％水溶液） 6 2. 0 gと純水 1 8. 2 gからなるゴ
    [0093] ： 5 ムラテッ クス液に、 レゾルシン 5. 0 g とホルムアルデヒ ド （ 3 7 重量％水溶液） 2. 8 gを純水 6 2. 9 g中、 室温で 2時間反応させ て調製した R F (レゾルシン一ホルムアルデヒ ド） 樹脂液を混合 して得られる R F L液に、 2 , 6 —ビス （ 2 ' 、 4 ' ージヒ ドロ キシフエニルメチル） 4一クロ口フエノール （以下クロロフエノ
    [0094] 2 0 —ル化合物と称する） （ナガセ化成工業 （株） 製、 デナボン ド、
    [0095] 2 0重量％水溶液） 1 0 0 gを混合して調製したもので、 R F L に対するクロロフエノ一ル化合物の固形分比が 6 4 1 0 0、 全 固形分濃度 2 0重量％のものであった。
    [0096] 上記処理を行なった芳香族ポリァミ ド線維について実施例 1で 5 記したと同様の接着試験を実施した。 その結果接着力は 2 8. 0 kg
    [0097] 2 cmであった。 さらに同様に作成した試験片を水中に 7 日間浸 漬した後の試験片について、 接着力を求めた。 その結果、 2 4. 5 kg / 2 cmの接着力を得た。
    [0098] 実施例 6
    [0099] 第一工程は、 実施例 5において、 3、 4 ' ジアミ ノ ジフエ二ル エーテル量を表 2に示した条件としたこと以外は実施例 5 と同様 に行った。 第二工程の R F L液とクロロフヱノール化合物を含む 処理液には、 ビニルピリ ジン一スチレンーブ夕ジェンゴムラテッ クス （住友ノーガタック （株） 製、 ピラテッ クス、 4 1重量％水 溶液） 2 6. 8 gに、 レゾルシン 1. 7 gとホルムアルデヒ ド （ 3 7 重量 水溶液） 1. 3 gを 5重量 苛性ソーダ水溶液 2. 7 gと純水 6 3. 7 gからなる水溶液中、 室温で 2時間反応させて調製した R F樹脂液を混合して得られる R F L液に、 クロロフヱノール化合 物液 （ナガセ化成工業 （株） 製、 デナボン ド、 2 0重量 水溶液） 6 6. 0 gと純水 1 0 1. 8 gを混合して調製したもので、 R F Lに 対する、 クロロフヱノ一ル化合物の固形分比が 1 0 0 1 0 0、 全固形分濃度が 1 0重量 のものを用いて処理した以外は、 実施 例 5 と同様に行った。 結果を表 2に示した。
    [0100] 実施例 7、 8、 比較例 4、 5
    [0101] 実施例 5において、 表 2に示した条件としたこと以外は、 実施 例 5 と同様に行った。 なお、 実施例 7のエポキシ処理液は、 テト ラグリ シジルジァミ ノ フェニルメ夕ンの水分散ェマルジョ ンに、 少量の N , N—ジメチルホルムアミ ドに溶解させた 3、 4 ' ージ アミ ノ ジフヱニルエーテルを混合して用いた。 結果を表 2に示し た。
    [0102] 表 2に示すとおり、 本発明による全ての実施例においては、 初 期接着力及び水浸漬後の接着力、 共に十分な値が得られた。
    [0103] 一方、 エポキシ化合物及び芳香族ァミ ンの量が、 本発明の範囲 より少ない比較例 4においては、 初期接着力及び水浸漬後の接着 力が共に劣っていた。 また、 エポキシ化合物として、 本発明によ らない従来技術によるエポキシ化合物及び硬化剤を用いた比較例 5は、 水浸漬後の接着力に劣っていた。
    [0104] 表 2
    [0105] 実 施 例
    [0106] 5 6 7 8
    [0107] ^ -工程
    [0108] (エポキシ処理液）
    [0109] エポキシ化合物 " A A A , A 濃 度 （重量 ） 2 2 4 2 芳香族ァミ ン *2 D D D D
    [0110] 3 10 20 3 第二工程
    [0111] ① R F樹脂 （重量％) 2.4 0.83 0.9 4.0
    [0112] ②ゴムラテ クス （重量％) 10.2 4.2 3.8 16.9
    [0113] ①ノ② 固形分比 *4 24 20 24 24
    [0114] ③ク nn /-ル化合物 8.0 5.0 3.0 0
    [0115] (重量
    [0116] ③ （① +②） 64 100 64 0 固形分比 '5
    [0117] 全固形分 （重量 20 10 7.5 21 評 価
    [0118] 初期接着力 28.0 26.0 22.4 17.8
    [0119] ( kg / 2 cm )
    [0120] 水浸漬後の接着力 24.5 23.6 18.2 15.0
    [0121] (kg/ 2 cm) さ）
    [0122] 】 o
    [0123] 1 5
    [0124] 0
    [0125] * 1 A ： テ ト ラ グリ シジルジア ミ ノ ジフ エニルメ タ ン B ： グリ セ リ ンポリ グリ シジルェ一テル
    [0126] 5 A ' ： Aを水に分散させたェマルジ ヨ ン
    [0127] * 2 D ： 3 , 4 ' ー ジア ミ ノ ジフ エニルエーテル
    [0128] E ： ピぺラ ジン * 3 エポキシ化合物 1 0 0重量部当りの重量部
    [0129] * 4 ②を 1 0 0重量部としたときの①の重量部比率
    [0130] * 5 ① +② （R F L ) を 1 0 0重量部としたときの③の重 量部比率
    [0131] 5 ぐ産業上の利用可能性 >
    [0132] 以上説明したとおり、 本発明により、 接着初期において高い接 着力を有することはもちろんのこと、 長期間の水浸漬によっても 接着力の低下が少ない、 耐水性に優れた、 ゴム補強用芳香族ポリ アミ ド繊維の製造方法を提供することができた。
    [0133] a o 本発明の方法により得られるゴム補強用芳香族ポリアミ ド織維 で補強されたゴムは、 タイヤ、 ベルト、 ホースその他の広範な産 業分野に利用される。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 下記の第一工程及び第二工程を含むことを特徵とする、 ゴム 補強用芳香族ポリアミ ド織維の製造方法。
    第一工程：エポキシ処理液に芳香族ボリアミ ド繊維を浸潰し. 乾燥及び硬化する工程であって、 該エポキシ処理液は、 1分子 中に 2個以上のエポキシ基を有する芳香族グリ シジルァミ ン 0. 1〜3 0重量％を含有し、 かつ該芳香族グリ シジルァミ ン 1 0 0重量部当り芳香族ァミ ン 1〜 1 0 0重量部を含有するも のである工程。
    o 第二工程 ： 第一工程で得た芳香族ポリァミ ド繊維を、 レブル シン一ホルムアルデヒ ド樹脂及びゴムラテツクスを含有する第 二工程処理液に浸潰し、 乾燥及び硬化する工程。
    2. 前記第二工程において、 レゾルシン一ホルムアルデヒ ド樹脂、 ゴムラテツ クス及び一般式 （ 1 ) で表される化合物を含有する B 第二工程処理液を用いる請求項 1記載のゴム補強用芳香族ポリ ァミ ド織維の製造方法。
    (但し、 式中 Xはそれぞれ独立に水素原子、 塩素原子、 臭素原 子、 炭素数 1〜8のアルキル、 ァリールもしく はァラルキル基 — 0H、 — SSHH、、 -- NNHH 22 、、 一一 NN00 22 、、 -- CC0000HH、、 — CH 20H または
    - CON (ここで R , 、 R 2 は水素原子、 炭素数 1 8のァ ルキル、 ァリールもしく はァラルキル基を示す。 ） であり、 Y は水素原子、 O H、 塩素原子または臭素原子であり、 Zは R 3
    I
    一 C— (ここで、 R3、 R4はそれぞれ独立に水素原子または炭素
    R 4
    数 1〜 8のアルキル基を示す。 ) であり、 mは 0〜2の整数を、 nは 1〜 1 0の整数を示す。 ）
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE69116131D1|1996-02-15|
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    EP0506975A1|1992-10-07|
    DE69116131T2|1996-05-30|
    EP0506975B1|1996-01-03|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-04-30| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1992-04-30| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE GB NL |
    1992-06-17| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991917822 Country of ref document: EP |
    1992-07-09| COP| Corrected version of pamphlet|Free format text: PAGES 5,7,9 AND 13,DESCRIPTION,REPLACED BY NEW PAGES 5,5/1,7,9 AND 13 |
    1992-10-07| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991917822 Country of ref document: EP |
    1996-01-03| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991917822 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP28657990||1990-10-23||
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