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    公开号:WO1992006127A1
    申请号:PCT/JP1991/001012
    申请日:1991-07-29
    公开日:1992-04-16
    发明作者:Masanobu Yoshinaga
    申请人:Toppan Printing Co., Ltd.；
    IPC主号:C08G63-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー及び該ポ リ マーを用 いた シ ク ロ デキ ス ト リ ン膜 技 術 分 野
    [0003] 本発明は シ ク ロ デキス ト リ ンを含有する ポ リ マ一及び 該ポ リ マーを用 いて得 られる シ ク ロ デキス ト リ ン膜に関 する。
    [0004] 背 景 技 術
    [0005] シ ク ロ デキス ト リ ンはその環状空洞内に種々 の化合物 を包接する性質を有 してお り 、 こ れ ら の包接化合物は吸 着 · 分離剤と して利用する こ とができ る。 しか しながら.、 シ ク ロ デキス 卜 リ ンは水に可溶であ り 、 更に特定の有機 溶媒に も溶解 し う る も のであ る。 従 っ て、 こ の よ う な シ ク ロ デキス ト リ ンに種々 の系か ら化合物を包接 し、 単離 する こ と は困難であ っ た。 こ のため、 シ ク ロ デキス ト リ ン を不溶性高分子化合物 と して用 いる方法が提案 さ れて いる。
    [0006] こ のよ う に、 シ ク ロ デキス ト リ ンを高分子化合物 と し て用 いる方法 と しては、 例えば、 特開昭 54 - 6 1 290号及び 同 54 - 6 129 1号各公報に記載さ れている 、 ク ロ ロ メ チル化 ポ リ スチ レ ンに シ ク ロ デキス ト リ ンの誘導体を反応 させ た もの、 特開昭 59 - 227906号公報に記載の不溶性高分子物 質に シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体を反応 させた固定化 シ ク ロ デキ ス ト リ ンァ ミ ノ 誘導体、 及び特開昭 62 - 275 1 02号公 報に記載の シ ク ロ デキス ト リ ンをェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ンで 架橋 させ高分子化合物 と し、 残水酸基を他の官能基に変 換 した も の等、 更に共重合体の末端官能基に高分子反応 でシ ク ロデキス ト リ ンを固定させた もの等が挙げられる。
    [0007] しか しながら、 上記の方法にてポ リ マー に高分子反応 に よ り シ ク ロ デキス ト リ ンを固定化する場合、 固定量が 極めて少な く 、 前記の如き シ ク ロ デキス ト リ ンの機能は 期待 し難 く 、 また、 架橋に よ り 得 られた も の も、 三次元 網状化 してい る ため、 シ ク ロ デキス ト リ ンの空洞を利用 した機能について は期待は さ れえない。 ま た、 シ ク ロ デ キス ト リ ンを不溶性ポ リ マー とする こ と に よ る廃棄等の 問題 も生 じて きた。
    [0008] 一方、 シ ク ロ デキス ト リ ンを含む固体膜には、 上記の 如き シ ク ロ デキス ト リ ンの特性上特異的な分離能と透過 能な どが期待さ れ、 ま た シ ク ロ デキス ト リ ンが高分子に 担持される こ と に よ り 単体 と して成 し得なかっ た種々 の 物性を期待す る こ とができ、 利用面 も広がる ため、 シ ク ロ デキス ト リ ンを含む膜を 自 由に作成 し う る方法が望ま れて いた。
    [0009] こ の よ う な シ ク ロ デキス ト リ ン膜の作成に関 して、 例 えば特開昭 60 - 232210号公報には、 シ ク ロ デキス ト リ ンの 包接化合物の結晶 と ィ ソ シァネー ト基を有する化合物か ら な る高分子を市販の限外濾過膜上にキ ャ ス ト する方法 が開示されてお り 、 ま た、 特開昭 62- 258702号公報にはシ ク ロ デキス ト リ ン と各種モ ノ マ一を反応させた後ァ ク リ ロ ニ ト リ ル誘導体 と共重合 し、 出来あがっ た高分子を公 知の方法で製膜する方法が開示 さ れている 。
    [0010] しか しながら、 前記特開昭 60 - 2322 10号開示の方法は シ ク ロ デキス ト リ ン膜を高分子 自体の膜 と して使用 し う る ものではな く 、 また、 特開昭 62 - 258702号開示の方法は、 得 られる高分子膜中の シ ク ロ デキス ト リ ン の導入率が低 く 十分な ものではなかっ た。
    [0011] 従 っ て本発明の 目的は、 シ ク ロ デキス ト リ ンユニ ッ ト の固定量が増大 し、 その機能性が大巾 に向上 し た シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーを提供する こ と にあ る。
    [0012] ま た、 本発明の別の 目的は、 特定の高分子化合物を用 い る こ と で水等に不溶であ る が酵素に よ り 分解可能であ り 、 こ の結果分解性ポ リ マ ー と して使用 し う る シ ク ロ デ キス 卜 リ ンポ リ マーを提供する こ と にあ る 。
    [0013] 更に、 本発明の 目的は、 シ ク ロ デキス ト リ ンを高い導 入率で含有 し、 かつ単体の膜 と して使用 し う る シ ク ロ デ キ ス ト リ-ン膜を提供する こ と にあ る。
    [0014] 発 明 の 開 示
    [0015] 本発明者等は前記課題に鑑みて鋭意研究の結果、 本発 明の上記目的は、 シク ロデキス ト リ ンを、 ポ リ ウ レタ ン、 ポ リ 尿素、 不飽和ポ リ エステル、 ポ リ エステル、 ポ リ カー ボネ ー ト 、 ポ リ ア ミ ド及びポ リ スルホ ンか ら選ばれる高 分子化合物の主鎖に含む シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー及 び該ポ リ マ 一を用 いて得 られる シ ク ロ デキス ト リ ン膜を 提供する こ と に よ り 達成さ れる こ と を見出 した。
    [0016] 以下に、 本発明を更に詳細に説明する。 本発明 において シ ク ロ デキス ト リ ン （以下、 C D と略 記する） を主鎖に含む高分子化合物と しては、 上記の如 く ポ リ ウ レ タ ン、 ポ リ 尿素、 不飽和ポ リ エステル、 ポ リ エステル、 ポ リ カ ーボネー ト 、 ポ リ ア ミ ド又はポ リ スル ホ ンが挙げられる。
    [0017] こ のよ う な高分子化合物の合成に用 い られる C D の誘 導体 と しては、 C D の有する水酸基の う ち 2 の水酸基の みに保護基を導入 した ものが挙げられる。 こ のよ う な C D 誘導体 と しては、 下記のよ う な も のが用 い られる。
    [0018] (1) (2)
    [0019]
    [0020] (3) (4)
    [0021] OH)n-2
    [0022] (5 (6
    [0023] 0
    [0024] II
    [0025] C 0
    [0026] /
    [0027] 0 0 C
    [0028] /
    [0029] CH2 CH2(CH2OH)n' CH2 CH2 (CH2OH)n-
    [0030] CD CD
    [0031] (CHOH)2n (CHOH)2n
    [0032]
    [0033] (式中、 は 一 0—， 一 CH2 一 C2H 一 又は
    [0034] 0— S i— 0— を表わし、 〖ま CH3—， C2H5- i一 C3H7—， を表わす。 ）
    [0035]
    [0036]
    [0037] R: CH3
    [0038] (式中、 L2 は 一 0—， 一 S—， -Si-, 一 CH2— 一 C一，
    [0039] E
    [0040] i
    [0041]
    [0042] 表わす。 ） (式中、 L3 は
    [0043]
    [0044] 又は単なる結合手を表わす。 ）
    [0045] 上記 （ 7 ) の化合物の具体例 と しては以下の化合物が げ られる。
    [0046] CII;
    [0047] (上記 Si に結合している CH3—は C2H5—， i-C3H7- でも可能である。 ）
    [0048] ま た、 上記 （ 8 ) 及び （ 9 ) の化合物の具体例 と して は、 以下の化合物が挙げられる。
    [0049]
    [0050] 本発明 において C D を上記のよ う な高分子化合物の主 鎖に組み こ み、 C D ポ リ マーを合成する ための反応例 と して は以下の よ う な も のが挙げられる。
    [0051] ( 1 ) ボリウレタン及びボリ尿素の合成
    [0052] ( 1 )一
    [0053] [A]一
    [0054] i † i
    [0055] ( 1 )一 b
    [0056]
    [0057] [10] (1 )
    [0058]
    [0059] [14] / Ssl6/¾jcd
    [0060] 、
    [0061] 2 ト o―
    [0062]
    [0063]
    [0064] 6
    [0065] [18]
    [0066]
    [0067] [19]
    [0068]
    [0069] [20] (l )-h CH
    [0070]
    [0071] [22]
    [0072] 1
    [0073] 一 I
    [0074] Br-CH
    [0075]
    [0076] [23]
    [0077] A] - 9
    [0078] [24] )一
    [0079]
    [0080] [25]
    [0081]
    [0082] [28] ποι卜 Z19S6 β
    [0083]
    [0084] 2丄
    [0085] [A]-13
    [0086] [32]
    [0087]
    [0088] [34]
    [0089] (CDはシクロデキス ト リ ンを表わし、 ひ 一，
    [0090] ー， y—のいずれも使用できる。 α— CDのと
    [0091] き n= 6 , ー CDのとき n= 7， ァ一 CDのと
    [0092] き n= 8である。 ）
    [0093] (な， ，ァー CD可）
    [0094] 但し、 [A]と反応させるジィソシァネート類としては芳香族系、
    [0095] CDのジイ ソシァネー ト [C]等も使用することができる
    [0096]
    [0097] 但し、 [B]と反おさせるジイ ソシァネート類は芳香族系、
    [0098] CDのジイ ソシァネー ト [C]等も使用することができる
    [0099] 但し、 [C]と反応させるグリコール類は芳香族系、
    [0100] CDのグ'リ コール [ A〗等も使用することができる
    [0101] [
    [0102] 但し、 [C]と反応させるジァ ミ ン類は芳香族系、 CDのジァ ミ ン
    [0103] [B]等も使用することができる 上記反応式におい て Rは C H 3—， C H 3- C - , C H
    [0104] 0
    [0105] = C H — C H 9—等を表わ し、 R は C H 3 - C H
    [0106] C 一， C H C H - C H -
    [0107] 0
    [0108] " · C H 2—等を表わす
    [0109] ま た n は、 C Dが α — C Dの と き は 6 , C D力く ー C D の場合は 7 . C D が ァ — C D の場合は 8 であ り 、 mは 2 〜 10の整数を表わす。
    [0110] 上記反応は具体的には以下の よ う に して行なわれる。 但 し、 （ 1 ) 一 a , ( 1 ) — b , ( 1 ) - c, ( 1 ) - d , ( 1 ) - e , ( 1 ) - f , ( 1 ) - g , ( 1 ) 一 h， ( 1 ) 一 i , ( 1 ) - j , ( 1 ) 一 k， （ 1 ) 一 £ , ( 1 ) 一 m及び （ 1 ) 一 n の各々 に示 した反応で、 残水酸基の 保護 は C H。一 ィヒ、 0 H 3— C — ィヒ、
    [0111] 0
    [0112] C H 9= C H — C Hり一化、 化、 又は 化
    [0113] ゝ。八
    [0114] 、s のいずれに よ っ て も行 う こ とができ る。
    [0115] また、 （ 1 ) 一 e , ( 1 ) — f , ( 1 ) 一 g及び （ 1 ) ;
    [0116] — hの反応においては、 更に上記に加えぐ 、、一 C H 2—化 に よ り 残水酸基を保護する こ と もでき る。
    [0117] (残水酸基の保護の具体例）
    [0118] (ィ ） C H3 —ィヒ， C H2 = C H— C H2 — ィヒ
    [0119] 保護基を 2 つ導入 した化合物を脱水 D M F に溶解 し、 系を 0 〜 5 °Cに冷却 し、 窒素気流下そ こ に N a Hを添加 する。 添加後、 その温度下で 2 時間反応 さ せ、 その後遮 光 して ョ ウイヒメ チルを、 ま た は遮光 しないで臭化ァ リ ル をゆ っ く り 滴下する。 滴下終了後、 0 〜 5 °Cにおいて 2 時間、 室温にて 2 4 時間攪拌する 。 反応終了後濾過 し、
    [0120] D M Fを減圧下留去 し残渣に少量のエタ ノ ールを加え、 大量の水よ り 再沈殿を行な う 。 沈殿物はよ く 水洗 し乾燥 させる。 その後 シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 に よ り 精製 し残水酸基を保護 した化合物を得る。
    [0121] ( 口） C H3 — C ーィ匕
    [0122] 0
    [0123] . 保護基を 2つ導入 した化合物を脱水ピ リ ジ ンに溶解 し、
    [0124] 室温下無水酢酸をゆ っ く り 滴下する。 滴下終了後、 6 0
    [0125] °Cで .1 2 時間反応 させる。 反応終了後、 ピ リ ジ ンを減圧
    [0126] 下濃縮 し、 残渣は大量の氷冷水よ り 再沈殿を行な う 。 沈
    [0127] 殿物はよ く 水洗 し乾燥 さ せる 。 その後、 シ リ カ ゲルカ ラ
    [0128] ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 に よ り 精製 し残水酸基を保護 した 化合物を得る 。 (ハ）
    [0129] Ό八 化
    [0130] 保護基を 2 つ導入 した化合物を脱水 D M F に溶解 し、 室温下で P — ト ルエ ン スルホ ン酸を添加する。 その系に
    [0131] D M F に溶解 した 2 , 3 — ジ ヒ ド ロ — 4 H — ピ ラ ン、 又 は 2 ， 3 — ジ ヒ ド ロ ー 4 H — チ イ ンを滴下する 。 滴下終 了後、 室温下で 2 4 時間反応させ、 反応終了後 D M Fを 減圧下留去する。 残渣に少量のエタ ノ ールを加え、 大量 の水よ り 再沈殿を行な う 。 沈殿物はよ く 水洗 し乾燥させ る。 その後シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一に よ り 精製 し残水酸基を保護 した化合物を得る。
    [0132] (二） c H2 -ィヒ
    [0133]
    [0134] (ィ ） の反応において ヨ ウ化メ チル又は臭化ァ リ ノレに かえて、 遮光 しな いで臭化ベ ン ジルを用い る以外は同様 に して残水酸基を保護 した化合物を得る。
    [0135] 次に （ 1 ) — a〜 （ l ) 一 n の残水酸基の保護お よび 保護基の分離について説明する。 （ Rが C H3の場合） ( 1 ) - a
    [0136] ィヒ合物 [ 2 ] の合成 （ n = 7 , S — C Dの場合）
    [0137] /3 — C Dを室温下 ピ リ ジ ンに溶解 し、 こ の系に ピ リ ジ ン に溶解 した ジ フ エ 二ルメ タ ン 一 p , p ' — ジ スルホニ ルク ロ ラ イ ドを 5 °Cにて滴下する。 滴下終了後 20°C以下 にて 1 昼夜撹拌する。 反応終了後 ピ リ ジ ンを 40°C以下に て減圧留去 し残渣を大量のァセ ト ンよ り再沈殿を行な う。 沈殿物を集め水よ り再結晶を繰り返 し精製し、 化合物 [ 1 ] を得る。 （収率 ： 15% )
    [0138] 得 られた化合物 [ 1 ] を D M F 中で K I と 70〜 80°Cで 1 昼夜撹拌 し、 反応させ、 反応終了後、 D M F を減圧下 で留去 し、 残渣を大量のア セ ト ン よ り 再沈殿する。 沈殿 物は n — ブタ ノ ー ル /エ タ ノ ー ル Z水よ り 再結晶 し精製 し、 化合物 [ 2 ] を得る。
    [0139] D M F 中窒素雰囲気化 N a H と べ ン ジ ル ア ル コ ー ルを 反応させ室温で化合物 [ 2 ] の D M F溶液を加え る 。 そ の後 70〜 80°Cにて 1 昼夜反応 させ、 終了後濾過する。 次 いで減圧下 D M Fを留去 し残渣を大量のァ セ ト ン ょ り 再 沈殿する 。 沈殿物はエタ ノ ールよ り 再結晶 し精製 し、 化 合物 [ 3 ] を得る 。 （収率 ： 45% )
    [0140] ィヒ合物 [ 3 ] を脱水 D M F に溶解 し、 系を 0 〜 5 °Cに 冷却 し、 窒素気流下そ こ に N a Hを添加する。 添加後、 その温度-下で 2 時間反応 させ、 その後遮光 して ヨ ウ 化 メ チルを、 ま た は遮光 しないで臭化ァ リ ルをゆ っ く り 滴下 する 。 滴下終了後、 0.〜 5 °Cにおいて 2 時間、 室温にて 2 4 時間攪拌する。 反応終了後濾過 し、 D M F を減圧下 留去 し残渣に少量のエタ ノ ールを加え、 大量の水よ り 再 沈殿を行な う 。 沈殿物はよ く 水洗 し乾燥 さ せる 。 その後 シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 精製 し化合 物 [ 4 ] を得 る。
    [0141] 得 られた化合物 [ 4 ] は粗成物のま ま エ タ ノ ー ル に溶 解 し 5 % P C を加え水素添加を行な う 。 水素圧が減ら な く な る まで反応 し、 終了後濾過エタ ノ ールを減圧下で 留去 し残渣を シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ーによ り 分離 ' 精製 し化合物 [ A ] - 1 (ジ 一 6 — ヒ ドロ キ シ 一 ペル — 0 — メ チル ^ — C D ) を得る。 （収率 ： 30% ) ( 1 ) - b
    [0142] 一 C Dを水に溶解 し、 次いで室温で酢酸を加え、 続 いてべ ンズアルデ ヒ ドをゆ つ く り 滴下する。 しばら く す る と結晶が析出 して く るがそのま ま加え、 滴下終了後さ ら に 6 時間攪拌する。 その後濾過 し、 沈殿物は氷冷水で 洗浄 し、 次いで炭酸水素ナ ト リ ウ ム水溶液で洗浄 し乾燥 させる。 沈殿物は水よ り 再結晶を繰 り 返 し精製 し化合物 [ 9 ] を得る。 （収率 ： 45% )
    [0143] 化合物 [ 9 ] の残水酸基の保護を前記の反応に （ィ） ， ( 口 ） 又.は （ハ） に準 じて行ない、 化合物 [ 10] を得る こ と力 でき る。
    [0144] 化合物 [ 10] (例えばメ チル化物） を酢酸に溶解 し 、 5 % P d/ C を添加 し水素添加を行な う （室温， 5 atmX cm2) 。 水素圧が減少 しな く な る と反応を終了 し、 P C を濾別、 齚酸を減圧下留去する。 残渣を シ リ カ ゲル力 ラムク ロマ トグラフ ィ ーによ り分離 ' 精製し、 目的物 [A] — 2 を得る。
    [0145] ( 1 ) — c
    [0146] 5 — C Dを脱水 D M F に溶解 し、 室温で p — ト ルエ ン スルホ ン酸を加え る。 室温で 1 時間撹拌後 D M F に溶解 したオル ト酢酸メ チルを滴下する。 滴下後ゆ つ く り と温 22
    [0147] 度を上げ 90〜 100eCで 1 時間攪拌する。 反応終了後室温ま で放冷 し、 その後中和 し濾過する。 D M F 、 ト リ メ チル オル ト酢酸エステルは、 減圧下留去 し、 残渣は大量のァ セ ト ンによ り再沈殿 し、 濾過する。 沈殿物は十分水洗 し、 メ タ ノ ールに よ り 再結晶を行ない精製 し、 化合物 [ 11] を得 る。
    [0148] 化合物 [ 11] の残水酸基の保護は （ 1 ) - b の反応の 残水酸基の保護 と 同様に行な い、 化合物 [ 12] を得 る こ と ができ る。
    [0149] 化合物 [ 12] (例えばァセチル化物） を酢酸に溶解 し、
    [0150] 50〜 60°C下 12_時間反応を行な う 。 反応終了後、 酢酸を減 圧下留去 し、 残渣をシ リ カ ゲルカ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ ー に よ り 分離 · 精製 して 目的物 [ A ] — 3 を得る。
    [0151] ( 1 ) - d
    [0152] 3 — C D を水に溶解 し、 30〜 40°Cに系を保つ。 その系 に フ ヱ ニルホウ酸のメ タ ノ ール溶液をゆ つ く り滴下する。 しば ら く する と結晶が析出 して く るがその ま ま加え、 滴 下終了後 1 時間攪拌する。 反応終了後放冷 し、 濾過する。 沈殿は水、 メ タ ノ ールで洗浄 し、 乾燥 させる。 沈殿物は メ タ ノ ールよ り 再結晶を行な い精製 し化合物 [ 13] を得 る。 （収率 ： 60% )
    [0153] 化合物 [ 13] の残水酸基の保護は （ 1 ) - b の反応の 残水酸基の保護と 同様に行な い、 化合物 [ 14] を得 る こ とができ る。
    [0154] ィヒ合物 [ 14] (例えばァ リ ル化物） をア セ ト ン に溶解 し、 室温下 1 ， 3 —プロパ ン ジオールをゆ っ く り 滴下す る。 滴下終了後 40〜 50 °C下にて 12時間反応させる。 反応 終了後、 ア セ ト ンを減圧下留去 し残渣を ク ロ 口 ホ ルム Z 水系にて抽出を行な う 。 ク ロ 口 ホルム層は乾燥 し、 その 後減圧下濃縮 し、 残渣を シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ 一によ り 分離 · 精製 し 目的物 [ A ] — 4 を得る。
    [0155] ( 1 ) 一 e
    [0156] 3 — C D を脱水 ピ リ ジ ン に溶解 し、 0 〜 5 °C に冷却す る。 その系に ピ リ ジ ンに溶解 した 1 ， 1 ， 4 ， 4 ー テ ト ラ メ チノレ ー 1 ， 4 — ジ ク ロ ロ ジ シ ノレメ チ レ ンを ゆ っ く り 滴下する。 滴下終了後 0 〜 5 °Cで 1 時間、 室温で 3 時間 攪拌する。 反応終了後、 その ピ リ ジ ン溶液を氷中に入れ よ く 攪拌する。 沈殿物はよ く 冷メ タ ノ ールで洗浄 し、 ェ 夕 ノ ール、 メ タ ノ ールの順で再結晶 し精製 し化合物 [ 15 ] を得る。 （収率 ： 30 % )
    [0157] 化合物 [ 15 ] の残水酸基の保護は （ 1 ) - a の反応に おけ る （ィ ） ， （ 口 ）' ， （ハ） 又は （二） に準 じて行な い、 化合物 [ 16 ] を得る こ とができ る。
    [0158] 化合物 [ 16 ] (例えばメ チル化物） を塩化メ チ レ ン に 溶解 しその系に室温下 47 %三 フ ッ 化ホ ウ素エー テル溶液 をゆっ く り滴下する。 滴下終了後、 室温で 6 時間攪拌 し、 反応終了後氷冷水中に注 ぐ。 有機層を分離 し、 炭酸ナ ト リ ウ ム水溶液、 水で洗浄 し乾燥後減圧下濃縮する。 残渣 はシ リ カゲルク ロマ ト グラフ ィ 一により分離し目的物 [ A二 一 5 を得る。 ( 1 ) - f
    [0159] /5 — C D を脱水 ピ リ ジ ン に溶解 し、 系を 0 〜 5 °Cに冷 却する。 その系に ピ リ ジ ンに溶解 した 1 , 1 , 4 ， 4 — テ ト ラ メ チノレ ー 1 , 4 — ジ ク ロ ロ ジ シ ノレエ チ レ ンを ゆ つ く り 滴下する 。 滴下終了後 0 〜 5 °Cで 1 時間、 室温で 3 時間攪拌する 。 反応終了後、 そ の ピ リ ジ ン溶液を水中に 入れよ く 攪拌する。 析出 した沈殿物は よ く 冷メ タ ノ ール で洗浄 し、 エタ ノ ールよ り 繰 り 返 し再結晶する こ と で精 製 し化合物 [ 17] を得る。 （収率 ： 25% )
    [0160] 化合物 [ 17] の残水酸基の保護は （ 1 ) — e の反応の 残水酸基の保護 と 同様に行ない、 化合物 [ 18] を得 る こ と ができ る。
    [0161] 以下 （ 1 ) 一 e におけ る化合物 [ 16] の反応 と 同様に して 目的物 [ A ] — 6 を得 る。
    [0162] ( 1 ) - g
    [0163] ( 1 ) 一 f の反応において、 1 , 1 , 4 , 4 ー テ ト ラ メ チ ノレ ー 1 ， 4 ー ジ ク ロ ロ ジ シノレエチ レ ン を 1 , 3 — ジ ク ロ ロ テ ト ラ メ チルジ シ ロ キサ ンに変え る以外は同様に 反応を行な い化合物 [ 19] を得る。 （収率 ： 25% )
    [0164] 化合物 [ 19] の残水酸基の保護は （ 1 ) - e の反応の 残水酸基の保護 と 同様に行な い、 化合物 [ 20] を得 る こ とができ る。
    [0165] 以下 （ 1 ) 一 e におけ る 化合物 [ 16] の反応 と 同様に して 目的物 [ A ] — 7 を得 る 。
    [0166] ( 1 ) - h ( 1 ) 一 f の反応において 1 , 1 , 4 , 4 ー テ ト ラ メ チノレ 一 1 , 4 ー ジ ク ロ 口 ジ シルエチ レ ンを 1 , 1 , 3 ， 3 ， 5 , 5 —へキサメ チノレ一 1 , 5 —ジ ク ロ ロ ト リ シ 口 キサ ンに変え、 再結晶溶媒と してィ ソ プロ ピルアルコ ー ルを用 いる以外は同様に して反応を行ない化合物 [ 21] を得る。 （収率 ： 30% )
    [0167] 化合物 [ 21] の残水酸基の保護は （ 1 ) 一 e の反応の 残水酸基の保護 と 同様に行な い、 化合物 [ 22] を得 る こ と ができ る。
    [0168] 以下、 （ 1 ) 一 e におけ る化合物 [ 16] の反応 と 同様 に して 目的物 [ A ] — 8 を得る。
    [0169] ( 1 ) - i
    [0170] — C D を脱水 D M S O (あ る いは D M F ) 中で溶解 させ、 室温、 窒素気流下 2 倍等量の N a Hを添加する。 添加後 40〜 50°Cで 30分攪拌 し濾過する。 瀘液に 40〜50°C 下 D M S O (あ る いは D M F ) に溶解 した 2， 2 ' ー ビ ス （ブロ モメ チル） 一 ；！ ， 1 ' 一 ビフ ヱ ニルを滴下 し、 終了後、 80°Cで 24時間攪拌させる。 反応終了後濾過 し、 溶媒を留去 し、 残渣を大量のアセ ト ンよ り再沈殿させる。 沈殿物は水洗 し、 さ ら にアセ ト ンで洗浄 し、 乾燥後エタ ノ ールよ り再結晶 し精製 し化合物 [23] を得る。 （収率 ： 20% )
    [0171] 化合物 [23] の残水酸基の保護は （ 1 ) 一 b の反応に おけ る残水酸基の保護 と 同様に行ない、 化合物 [ 24] を 得る こ と ができ る。 化合物 [24] (例えばメ チル化物） を酢酸に溶解 し 10 % P dZ C を添加 し、 水素添加を行な う （ 60°C , 5 atra/ cm2) 。 水素圧が減少 しな く な る まで反応を続け、 反応終 了後 P dZ Cを濾別 し、 酢酸を減圧下留去する。 残渣を シ リ カ ゲルカ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ ーによ り分離 · 精製 し、 目的物 [ A ] — 9 を得る。
    [0172] ( 1 ) - j
    [0173] 反応 （ 1 ) — i に お いて 、 2 , 2 ' 一 ビ ス （ ブ ロ モ メ チノレ） 一 1 , 1 ' — ビフ エ ニルを 1 , 2 — ジ ブ口 モ ー 1 ， 2 — ジ フ ヱ ニルェタ ンに変え る以外は同様に反応を行な い化合物 [25] を得る。 （収率 ： 15% )
    [0174] ( i ) 化合物 [ 25] の残水酸基の保護は （ 1 ) — b の 反応における残水酸基の保護と同様に行ない、 化合物 [26] を得 る こ とができ る。
    [0175] ( ii) 化合物 [ 25] を脱水 D M F に溶解 し、 室温下で p — ト ル-ェ ン ス ルホ ン酸を添加する。 その系に D M F に 溶解 した 2 , 3 — ジ ヒ ドロ — 4 H — ピラ ン又は 2 , 3 - ジ ヒ ドロ ー 4 H — チイ ンを滴下する。 滴下終了後室温下 で 24時間反応させ、 反応終了後 D M Fを減圧下留去する。 残渣に少量のエタ ノ ールを加え大量の水よ り 再沈殿を行 な う 。 沈殿物は よ く 水洗 し乾燥さ せる。 その後 シ リ カ ゲ ルカ ラ ムク ロマ ト グラ フ ィ ーによ り精製 し、 化合物 [26] を得る。
    [0176] 以下、 （ 1 ) 一 i の化合物 [ 24] の反応 と 同様に、 ィ匕 合物 [ 26] を反応 させて 目 的物 [ A ] — 10を得 る。 ( 1 ) 一 k
    [0177] — C D を脱水 ピ リ ジ ンに溶解 し、 0 〜 5 °Cに冷却す る。 その系に ピ リ ジ ンに溶解 した p — 二 ト ロ フ ヱニルク ロ ロ ギ酸エステルをゆ つ く り 滴下する。 滴下終了後室温 下で 24時間撹拌する。 反応終了後残渣を大量のァセ ト ン によ り 再沈殿させる。 沈殿物は濾過 し、 よ く 水洗 し乾燥 させる。 残っ た沈殿物は、 イ ソ プロ ピルア ルコ ールによ り 再結晶を行ない化合物 [27] を得る。 （収率約 15% ) 化合物 [27] の残水酸基の保護は （ 1 ) 一 b の反応に おけ る残水酸基の保護 と同様に行ない化合物 [ 28] を得 る こ とができ る。
    [0178] 化合物 [ 28] (例えばテ ト ラ ヒ ドロ ビラ ニル'化物） を ジォキサ ンに溶解する。 その系に室温で 0.5M N a 0 H — 50% ジ.ォキサ ン水溶液を滴下する。 滴下終了後室温で 3 時間攪拌する。 反応終了後 ジォキサ ンを減圧下留去 し 結晶が析出する前に陽イ オ ン交換樹脂カ ラ ムを通 し再度 溶媒を留去する。 残渣をク ロ 口 ホルム Z水系よ り 抽出 し、 ク ロ 口 ホルム層は乾燥させ減圧下濃縮する。 残渣を シ リ 力 ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グラ フ ィ ーによ り 分離 · 精製 し 目 的物 [ A ] — 11を得る。
    [0179] { I ) - & '
    [0180] S — C Dを脱水 D M S O (あ る いは D M F ) 中で溶解 させ、 室温、 窒素気流下で 2倍等量の N a Hを添加する。 添加後 4 0 — 5 0 °Cで 30分撹拌 し、 ろ過する。 そのろ液 に 10 °C以下で D M S 0 (ある いは D M F ) に溶解 した ジ— (プロ モフ エ二ルェチル） スルフ ィ ドを窒素気流下で滴下 終了後その雰囲気において室温下 60時間撹拌反応させる。
    [0181] 反応終了後ろ過 し、 次いで溶媒を減圧下 30 °C以下にて 留去、 残渣を大量の ジェチルエーテルに よ り 再沈殿 させ る。 沈殿物はアセ ト ンで洗浄、 さ らに水洗を繰 り返 し、 乾 燥後エタ ノ ールによ り再結晶 し精製 し、 化合物 [29] を
    [0182] 1守 る o
    [0183] 次に化合物 [29] を （ 1 ) 一 b の反応におけ る残水酸 基の保護 と 同様に行な い化合物 [30] を得る こ とができ る 。
    [0184] 化合物 [30] を （ 1 ) 一 j の保護基の分離と同様に行な い 目 的物 [A ] — 12 を得 る こ と がで き る 。
    [0185] ( 1 ) - m
    [0186] ( 1 ) — の反応の ジ 一 （ブ ロ モ フ ヱ ニノレエチ ル） ス ノレ フ ィ ドを P， P ' — ジブ口 モメ チルー ジ フ エ ニノレスノレフ ィ ド に変え る以外は同様に反応を行な い化合物 [ 3 1 ] を得 る
    [0187] 次に化合物 [ 3 1 ] を （ 1 ) 一 b の反応におけ る残水 酸基の保護 と 同様に行ない化合物 [ 3 2 ] を得 る こ とが でさ る 。
    [0188] 次に化合物 [ 3 2 ] を 1 一 i の保護基の分離 と 同様に 行な い 目 的物 [ A ] — 1 3 を得る こ と ができ る 。
    [0189] ( 1 ) - n
    [0190] /3 — C Dを脱水 D M F に溶解 し、 窒素気流下 N a H と 反応 させる 。 その系を 0 — 5 °Cに冷却 し、 炭酸 ジ メ チル の D M F溶液をゆ っ く り と滴下する。 滴下後 も 0 - 5 °C で 2 時間撹拌する。 反応終了後、 未反応の N a Hをメ タ ノ ールで反応させ、 アルコ ラ ー ト と し、 溶媒を減圧下 3 0 °Cにて留去する。 残渣は大量のア セ ト ンによ り 再沈殿さ せる。 沈殿物はろ過 し、 よ く 水洗 し乾燥させる。 残っ た 沈殿物はイ ソプロ ピルアルコールにより精製し化合物 [ 3 3 ] を得る。
    [0191] 次に化合物 [ 3 3 ] を （ 1 ) 一 b の反応における残水 酸基の保護 と同様に行ない化合物 [ 3 4 ] を得る こ とが でき る。
    [0192] 化合物 [ 3 4 ] を 1 — k の反応における保護基の分離 と同様に行ない目的物 [ A ] — 1 4 を得る こ とができ る。 iii) ィヒ合物 [ B ] の合成 （ R ' ； C H 3— C — の場合）
    [0193] 0
    [0194] D M F中にナ ト リ ウムアジ ドを溶解し室温で化合物 [ 2 ] の D M F溶液を加え 。 添加後 80〜 90°Cで 6 時間反応さ せる。 終了後室温まで放冷 し、 濾過 し D M Fを減圧下で 留去 し残渣を大量のメ タ ノ ールよ り 再沈殿する。 沈殿物 を集めて水よ り 再結晶 し化合物 [ 5 ] を得る。 （収率 ： 80% )
    [0195] 得 られた化合物 [ 5 ] を ピ リ ジ ン に溶解 し室温で無水 酢酸を加え、 その後 30時間撹捽する。 反応終了後 ピ リ ジ ン 、 無水酢酸を減圧下で留去 し残渣を少量のエタ ノ ール に溶解 し大量の氷冷水よ り 再沈殿を行な う 。 沈殿物は よ く 氷冷水で洗浄 し乾燥 させ化合物 [ 6 ] を得 る 。
    [0196] 化合物 [ 6 ] は粗成物のま ま エタ ノ ールに溶解 し、 10 % P C を加え水素添加を行な う 。 水素圧が減らな く な る ま で反応 し、 終了後濾過エタ ノ ールを減圧下で留去 し 残澄を シ リ カ ゲルク ロ マ ト グラ フ ィ ー に よ り 分離 ' 精製 し、 ィヒ合物 [ B ] ( ジ 一 6 — ァ ミ ノ 一 ペルー 0 — ァ セチ ノレ /5 — C D ) を得る。 （収率 ： 60 % )
    [0197] iv) ィヒ合物 [ C ] の合成 （ R ' が C Hり = C H — C H 2— の場合）
    [0198] D M F 中で窒素雰囲気下グ リ コ ール酸と N a Hを反応 させ室温でその系に化合物 [ 2 ] の D M F溶液を加える。 添加後 70〜 80°Cで 1 昼夜反応させ、 終了後減圧下で D M F を留去 し、 残渣を大量のア セ ト ンよ り 再沈殿 さ せる 。 沈 殿物はメ タ ノ ー ル よ り 再結晶 し精製 し化合物 [ 7 ] を得 る。 （収率 ： 25% )
    [0199] 得 られた化合物 [ 7 ] を D M F に溶解 し窒素雰囲気下 0 °Cで N a Hを加え る。 添加後 0 °Cで 1 時間、 室温で 2 時間撹拌後、 再び 0 °Cにおいて臭化ァ リ ルを加え添加後 室温で 1 昼夜撹拌する。 終了後濾過 し D M Fを減圧下で 留去 レ、 残渣に少量のエタ ノ ールを加え大量の水よ り 再 沈殿を行な う 。 沈殿物はよ く 水洗 し乾燥さ せベ ンゼ ン Z 酢酸ェチルで再結晶を行な い精製 し、 化合物 [ 8 ] を得 る。 （収率 ： 65% )
    [0200] 次に化合物 [ 8 ] をテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （ T H F ) に 溶解 し塩化チォニルを加え る。 添加後還流下 6 時間反応 3
    [0201] させる。 反応終了後放冷 し減圧下で T H F， 塩化チォニ ルを留去 し乾固 させ化合物 [ 9 ] を得る。
    [0202] 別途ナ ト リ ゥ ムア ジ ドを水に溶解 し氷冷 した ものを用 意 し、 その系に化合物 [ 9 ] のアセ ト ン溶液を 10〜 15°C で加え る 。 添加後、 さ ら にその温度で 2 時間撹拌 し室温 まで放置する。 2層に分離した溶液を分液して化合物 [10] のァセ ト ン溶液を得る。
    [0203] 得 られた化合物 [ 10] の溶液を 60〜 70°Cに加熱 したベ ンゼ ン中 にゆ つ く り 注ぎ 2 時間撹拌する。 反応終了後濾 過 し、 減圧下でァセ ト ン · ベ ンゼンを留去 し乾燥させる と化合物 [ C ] ( ジ — 6 —イ ソ シァナ ト ー ペルー 0 —ァ リ ル ） δ — C D ) が得 られる。 （粗収率 ： 50 % )
    [0204] C D ポ リ マーの合成 （重付加） 反応は以下の よ う に行 な う 。
    [0205] 1 . ィヒ合物 [Α] — 1 〜 [Α] - 11 ( η = 7 , R ; C H
    [0206] 3 一 ） のいずれかを ク ロ ノレベ ンゼ ン （ま たはァニ ソ ール） に溶解 し、 窒素雰囲気下で撹拌する。 その系にへキサメ チ レ ン ジイ ソ シァ ネー ト （ m = 6 ) を溶解 した ク ロ ルべ ンゼ ン （ま たはァニソ 一ル） を還流下滴下する。 約半量 を滴下後 4 〜 5 時間反応させる。 その後残 り の半量を滴 下 し さ ら に 2 〜 3 時間反応させる。 反応終了後放冷 し、 析出 したポ リ マーを少量の D M Fに溶解 し大量の メ タ ノ一 ルで再沈殿させる。 沈殿物を集めてよ く メ タ ノ ールで洗 浄 し減圧乾燥させればポ リ ウ レ タ ン [ I 〗 が得 られる c 2 . 化合物 [ B ] ( n = 7 , R ' ； C H 3— C — ) をァ
    [0207] I!
    [0208] 0
    [0209] 二ソールに溶解 し氷冷下、 へキサメ チ レ ン ジィ ソ シァネー ト （ m = 6 ) を溶解 したァニ ソ ールの全量の約 80%をゆ つ く り と滴下する。 ただちにポ リ 尿素 [ II] が析出する。 滴下終了後 70〜 80°Cで 1 時間反応させ、 続いて残 り の 20 % の ジ ィ ソ シァネ一 ト溶液を加え 90〜 100°Cにて 6 時間反 応させる 。 反応終了後濾過 し、 沈殿物は よ く メ タ ノ ール で洗浄 し、 さ ら に ソ ッ ク ス レーでエタ ノ ー ルを溶媒 と し て低分子量オ リ ゴマーを熱時抽出する 。 残 り の ポ リ マー を減圧乾燥すればポ リ 尿素 [ II] が得 られ る。
    [0210] 3 . ィヒ合物 [ C ] ( n = 7 , R ' ； C H 2= C H - C H 2 一 ） と へキサメ チ レ ング リ コ 一ノレ （ m = 6 ) と の反応は 上記合成例の 1 に、 ま た化合物 [ C ] とへキサ メ チ レ ン ジァ ミ ン '（ m = 6 ) と の反応は上記反応例の 2 に準 じて 行な う こ と ができ る。
    [0211] ( 2 ) 不飽和ポリエステルの合成
    [0212] 4丄
    [0213] [ (な， ，ァ一可）
    [0214] 但し、 [A〗と反応させる酸無水物、 ジカルボン酸類はそれぞれ
    [0215] [E]、 [D]を用いることもできる
    [0216] 2.
    [0217]
    [0218] 但し、 [D]と反応きせる酸無水物、 グリ コール類はそれぞれ
    [0219] [E]、 [A]を用いることもできる, S .
    [0220]
    [0221] 但し、 [E]と反 させるグリコール類は CDのジオール [A]を 用いることもできる
    [0222] また、 [E]と反 ¾させる酸無水物は芳香族系のものでもよく、 更にはジカルボン酸（脂肪族、 芳香族及び [D])を主鎖に組みこむ こともできる,
    [0223] ( S ) ポリエステルの合成
    [0224] l .
    [0225] [
    [0226]
    [0227] (な， ，ァ一可）
    [0228]
    [0229] (CH0R)2n (C腿）2n
    [0230] 但し、 [A]と反応させるジエステル類は脂肪族系、 CDの ジエステル [F]等も使用することができる。
    [0231] 2.
    [0232] H0-CH2-CH2-0H -CH2-CH20H + 2R OH ] 但し、 [F]と反おさせるジオール類は^香族系、 CDのジオール
    [0233] [A]等も使用することができる。
    [0234] 2HW
    [0235] 但し、 [G]と反 させるジオール類は脂肪族系、 CDのジオール
    [0236] [A]等も使用することができる。
    [0237] 上記反応式において、 R， R ' 及び n はポ リ ウ レタ ン 及びポ リ 尿素の合成反応式にて定義された もの と同義で あ り 、 R〃 は
    [0238] C H 3—， く C H 2- , C H 2= C H — C H 2—等を 表わす。
    [0239] 上記不飽和ポ リ エステルの合成反応 （ 2 ) は、 具体的 には以下のよ う に行なわれる。
    [0240] i ) ィヒ合物 [ 2 ] の合成は前記ポ リ ウ レ タ ン、 ポ リ 尿素 の合成の場合と同様に行なわれる。
    [0241] ϋ) 化合物 [ D ] の合成 （ R ' が C H 3— C — の場合）
    [0242] 〇
    [0243] D M F 中で窒素雰囲気下グ リ コール酸と N a Hを反応 させ室温でその系に化合物 [ 2 ] の D M F溶液を加える。 添加後 7G〜 80°Cで 1 昼夜反応させ終了後減圧下で D M F を留去し、 残渣を大量のアセ ト ンよ り再沈殿させる。 沈 殿物はメ タ ノ ールよ り 再結晶 し精製 し、 化合物 [ 7 ] を 得る。 （収率 ： 25% )
    [0244] 得られた化合物 [ 7 ] を ピ リ ジ ンに溶解 し、 室温で無 水酢酸を加えその後 30時間撹拌する。 反応終了後ピ リ ジ ン、 無水酢酸を減圧下で留去 し残渣を少量のエタ ノ ール に溶解、 大量の氷冷水よ り再沈殿を行な う 。 沈殿物は n —へキサ ンノアセ ト ンよ り再結晶 し精製 し化合物 [ D ] を得る。 （収率 ： 80% )
    [0245] iii) 化合物 [ E ] の合成 化合物 [ D ] と塩化ァセチルと を混合 し、 還流下化合 物 [ D ] が全て溶解 してか ら 時間反応 さ せる 。 反 応終了後室温ま で放冷 し、 その後氷冷下 0 〜 5 °Cに系を 冷却する と結晶が析出する。 結晶を集めてェチルエ ーテ ルで洗浄する と化合物 [ E ] が得 られる。 （収率 ： 80% )
    [0246] C D ポ リ マーの合成 （重縮合） 反応は以下の よ う に行 な う 。
    [0247] 1 . フ ラ スコ内に化合物 [A] ( n = 7 , R ; C H - ) , 無水マ レ イ ン酸、 テ レ フ タ ル酸の D M S O 溶液を入れ、 窒素気流下徐 々 に加熱する 。 140〜 150°Cにおいて 2 時間 撹拌 し、 さ ら に 170〜 180°Cに温度を上げ縮合水が留 出 し な く な る ま で （約 3 時間） 反応を続ける。
    [0248] 反応終了後窒素気流下放冷 し、 大量の水よ り 再沈殿さ せる。 得 られたポ リ マーを よ く 水で洗い減圧乾燥 さ せ化 合物 [ V ] を得る。 また、 3 時間反応を続けた後 120〜 130 °Cま で系温度を下げ、 そ こ にノヽイ ド ロ キ ノ ン、 ス チ レ ン を加え撹拌 し （約 2 時間） 、 その後同様の処理を行な う と ス チ レ ンを含んだ不飽和ポ リ エステルを得る こ と もで さ る。
    [0249] 2 . フ ラ ス コ 内に化合物 [ D ] ( n = 7 , R ' ； C H 3 - C - ) , 無水マ レ イ ン酸、 1 ， 3 — プ ロ パ ン ジ オール
    [0250] 〇
    [0251] ( m = 3 ) を入れ窒素気流下徐々 に加熱する。 150〜 160 °Cにおいて 2 時間撹拌 し さ ら に 200~ 210°C に温度を上げ 縮合水が留出 しな く なるまで （約 3時間） 反応を続ける。 反応終了後得られたポ リ マーをよ く 水洗 し減圧乾燥さ せ化合物 [VI] を得る。
    [0252] また、 3 時間反応を続けた後、 140〜 150でまで系温度 を下げそ こ にハイ ドロ キノ ン、 スチ レ ンを加え、 撹拌さ せ （約 2 時間） その後同様の処理を行な う とスチ レ ンを 含んだ不飽和ポ リ エステルを得る こ と もでき る。
    [0253] 3 . フ ラ ス コ内に化合物 [ E ] ( n = 7 , R ' ； C H 3 — C 一） . 無水マ レイ ン酸， 1 , 3 — プロ ノ ン ジオール
    [0254] 0
    [0255] (m = 3 ) を入れ窒素気流下徐々 に加熱する。 150〜 160 °Cにおいて 2 時間撹拌しさ らに 200〜 210°Cに温度を上げ 縮合水が留出 しな く なるまで （約 3 時間） 反応を続ける。
    [0256] 反応終了後、 得られたポ リ マーはよ く 水洗 し減圧乾燥 させ、 化合物 [VII] を得る。 また、 3 時間反応を続けた 後、 140〜 150°Cまで系.温度を下げそこにハイ ドロキノ ン、 スチ レ ンを加え、 撹拌させ （約 2 時間） その後同様の処 理を行な う と スチ レ ンを含んだ不飽和ポ リ エステルを得 る こ と もでき る。
    [0257] 前記ポ リ エステルの合成反応 （ 3 ) は具体的には以下 の よ う に行なわれる。
    [0258] i ) ィヒ合物 [ 2 ] の合成は前記ポ リ ウ レタ ン、 ポ リ 尿素 の合成の場合と同様に行なわれる。 ii) ィヒ合物 [ F ] 及び [ G ] の合成 （ R ' が C H 3— C —
    [0259] 0 の場合）
    [0260] D M F 中で窒素雰囲気下 グ リ コ ール酸と N a Hを反応 させ、 室温でその系に化合物 [ 2 ] の D M F溶液を加え る。 添加後 70〜80°Cで 1 昼夜反応させ、 反応終了後減圧 下で D M Fを留去 し、 残渣を大量のァセ ト ンょ り 再沈殿 させる。 沈殿物は メ タ ノ ールよ り 再結晶 し精製 し、 化合 物 [ 7 ] を得る。 （収率 ： 25% )
    [0261] 得 られた化合物 [ 7 ] を ピ リ ジ ンに溶解 し室温で無水 酢酸を加え、 その後 30時間撹拌する。 反応終了後 ピ リ ジ ン、 無水酢酸を減圧下で留去 し残渣を少量のエ タ ノ ール に溶解 し、 大量の氷冷水よ り 再沈殿を行な う 。 沈殿物を n —へキサ ン Zアセ ト ンよ り再結晶 し精製 し化合物 [ 8 ] を得る。 （収率 ： 80 % )
    [0262] ( R〃 が C H 3 - の場合）
    [0263] 化合物 [ 8 ] をエーテルに溶解 し 0 eCま で冷却する。 こ の系に ジァ ゾメ タ ンのエーテル溶液をゆ つ く り と加え る。 その温度で窒素が発生 しな く な る ま で撹拌 し反応終 了後過剰の ジ ァ ゾメ タ ンを酢酸でつぶ し、 その溶液を大 量の メ タ ノ ールノ水に加え再沈殿を行な う 。 得 られた沈 殿物は再度エ タ ノ ールに溶解 し大量の水よ り 再沈殿を行 な い精製 し化合物 [ F ] を得 る。 （収率 ： 55% )
    [0264] 一方化合物 [ 8 ] をベ ンゼ ンに溶解 し、 塩化チォニル と還流下 6 時間反応する。 反応終了後、 減圧下ベ ンゼ ン、 塩化チォニルを留去し乾固させ、 化合物 [ G ] を得る （収 率 ： 70% ) 。 得 られた白色結晶はそのま ま縮合反応に用 いる （非常に不安定なため） 。
    [0265] C Dポ リ マーの合成 （重縮合） 反応は以下の よ う に行 な う 。
    [0266] 1 . ( i ) 重合反応管中に化合物 [ A ] - 1 又は （ 1 ) ポ リ ウ レタ ン及びポ リ 尿素の合成において得られた [ A ] 一 2 〜 [ A ] — 11のいずれか （ n = 7 ， R ； C H . - ) 及 びテ レ フ タ ル酸ジ メ チル、 酢酸カ ルシ ウ ム二水和物、 三 酸化ア ンチモ ンの D M F溶液を入れる。 混合物を加熱 し、 毛管を反応管の底に届 く よ う に入れ窒素を流す。 100〜120 °Cで 2時間で混合物中のメ タ ノ 一ルを留去 した後 150〜 160 °Cで 2 時間加熱する。 次いで減圧 しさ ら に 5 時間加熱 し、 反応終了後窒素気流中で放冷する。 D M F溶液を大量の 水よ り 再沈殿させる。 よ く 水で洗浄 し減圧乾燥さ せて、 ポ リ エステル [VIII] が得 られる。
    [0267] 2. 重合反応管中に化合物 [ F ] ( n = 7 , R ' ； C H3 — C 一， R " = C H 3- ) 及びエチ レ ング リ コ ール， チタ II
    [0268] 0
    [0269] ン酸イ ソ プロ ピルの混合物を入れる。 混合物を加熱 し毛 管を反応管の底に届 く よ う に入れ、 窒素気流下 140〜 160 °Cで 3 時間反応させる。 次いでメ タ ノ ールを留去 した後 180〜 200°Cで 2 時間反応させ、 ゆ っ く り 減圧 し さ ら に 5 時間反応 させる。 反応終了後窒素気流中で放冷 し減圧乾 燥 して化合物 [ IX] が得 られ ^。
    [0270] 3 . フ ラ ス コ 中に化合物 [ G ] ( n = 7 , R ' ； C H 3 一 C 一） 及び ヒ ドロ キノ ン、 ニ ト ロベ ンゼ ンを入れ窒素
    [0271] 0
    [0272] 気流下 120〜 140°Cで 8 時間反応さ せる。 反応終了後ニ ト 口 ベ ンゼ ンを減圧下留去、 乾固 さ せる。 得 られた固体を 集めて減圧乾燥する と化合物 [ X ] が得 られる 。
    [0273] HO
    [0274]
    [0275] (3a) ポリ力—ポネ— トの合或
    [0276] [
    [0277]
    [0278] (3b) ボリアミ ドの合成
    [0279] ノ 但し、 [B]と反応させるジカルボン酸は芳香族系、 CDの ジカルボン酸 [H]等を用いることもできる
    [0280]
    [0281] 但し、 [H]と反 させるジイソシァネー ト類は芳香族系、
    [0282] CDのジイ ソシァネー ト [J]等を用いることもできる,
    [0283] 2 NII2 〜： 10 + K
    [0284] 但し、 〖 I ]と反応させるジァミン類は芳香族系、 CDの ジァミ ン [B]等を用いることもできる, .
    [0285] CD 、NH: 十 Ci-C-(CH2½C-C£
    [0286] II
    [0287] 0 0
    [0288]
    [0289] (m= 0〜 8 )
    [0290] (3c) ボリスルホンの合成
    [0291] [
    [0292]
    [0293]
    [0294] [XV] 1-) (
    [0295] 上記反応式において、 R， R ' 及び n はポ リ ウ レ タ ン 及びポ リ 尿素の合成反応式にて定義された も の と 同義で あ る。
    [0296] ( 3 a ) ポ リ カ ーボネ ー ト の合成
    [0297] ポ リ ウ レ タ ン、 ポ リ 尿素の合成方法 と 同様に して、 ィヒ 合物 [ A ] , [ B ] , [ H ] , [ I ] 及び [ J ] を合成 する 。
    [0298] 1 . ィヒ合物 [ A ] ( n = 7 , R ； C H 3― ) を ピ リ ジ ン に溶解 し 、 溶液を 30°C以下に し撹拌する。 その系に ホ ス ゲ ンを通 じ、 ホ ス ゲ ン 一塩化水素錯体の黄色が消えてな く な る ま で撹拌する。 反応終了後、 メ タ ノ ールを加え、. 重合体を沈殿 さ せ濾過 し乾燥する。 次いで、 再度 T H F に溶解 しメ タ ノ ールで再沈殿 し精製さ せ、 減圧乾燥する こ と でポ リ カ ーボネ ー ト [XI] が得 ら れる。
    [0299] ( 3 b ) ポ リ ア ミ ドの合成
    [0300] 1 . 化合物 [ B ] ( n = 7 . R ' ； C H 3— C — ） のェ
    [0301] II
    [0302] 0
    [0303] 夕 ノ ール溶液をア ジ ピ ン酸 （ m = 4 ) のエ タ ノ ール溶液 に加え、 撹拌する。 1 ~ 2 時間後反応を止め室温で一夜 放置後濾過 し、 瀘物はエタ ノ ールで洗い減圧乾燥させる。
    [0304] 得 られたァ ミ ド塩を約 80%の水溶液と しォー ト ク レ 一 ブに入れる。 窒素置換 した後内温 180〜200° (：、 圧力 15〜
    [0305] 18kg_ cm2の状態で水蒸気を出 し加熱撹拌する （ 5時間） 。 その後放圧 し、 内温は 250°Cまで上げさ ら に 1 時間加熱す る。 室温まで放冷 しメ タ ノ ールで洗い減圧乾燥する こ と でポ リ ア ミ ド [XII] が得 られる。
    [0306] 2. 化合物 [H] ( n = 7 , R ' ； C H 2= C H - C H 2 一） 及びへキサメ チ レ ン ジ-イ ソ シァネー ト （ m = 6 ) を キ シ レ ン に溶解 し重合管に入れ窒素置換を行っ た後封管 する。 その後 100〜 110°Cで 5 時間、 150〜 160°Cで 3 時間 反応させる。 室温まで放冷後、 大量の メ タ ノ ール中 に入 れ再沈殿を行な う 。
    [0307] 沈殿物はよ く メ タ ノ ールで洗浄後減圧乾燥する こ とで ポ リ ア ミ ド [ X II I ] が得 られる。
    [0308] 3 — 1 . ィヒ合物 [ I ] ( n = 7 ， R ' ； C H = C H - C H 2- ) の塩化メ チ レ ン溶液をエチ レ ン ジァ ミ ン （ m = 2 ) と水酸化カ リ ウ ムを溶解 した大量の水中 に加え激 し く 撹拌す-る。
    [0309] 室温で 30分撹拌 した後、 濾過 し、 濾別 したポ リ マーを 沸騰水に入れ吸着されている塩化メ チ レ ンを除去する。 再度濾過しポ リマーを-減圧乾燥するこ とでポリ ア ミ ド [XIV] が得 られる。
    [0310] 3— 2. へキサメチレンジァ ミ ン （m= 6 ) 0.5gと N a O H 0.4gを 50mlの水に溶解 し、 室温で激 し く 攪拌 し、 これに ジカ ルボ ン酸ク ロ リ ド /3 — C D 6 gの D M F溶液を滴下 した。 次いで 60〜 70°Cで 10時間攪拌 して、 減圧下で水及 び D M F を留去 し、 残渣をア セ ト ン中で再沈殿 さ せた後 こ れを濾過 し、 沈殿物をよ く 水洗 し乾燥 して C D - ポ リ マーを得た。 得 られたポ リ マーの分子量は 52， 000であ つ た。
    [0311] 4 . ジ ァ ミ ノ /3 — C D 4.5gと N a O H 0.4gを 50mlの 水に溶解 し室温で激 し く 攪拌 し、 こ れにア ジ ピ ン酸 ジ ク ロ リ ド （ m = 4 ) 0.8gの D M F溶液を滴下 した。 その後 60〜70°Cで 10時間攪拌 し、 次いで減圧下で水及び D M F を留去 し、 残渣をアセ ト ン中で再沈殿 させた後、 こ れを 濾過 し、 沈殿をよ く 水洗 し乾燥 して C D ポ リ マーを得た。 得 られた ポ リ マーの分子量は約 50 , 000であ っ た。
    [0312] ( 3 c ) ポ リ スルホ ンの合成
    [0313] 化合物 [ B ] ( n = 7 , R ' ； C H 2 - C — ) の T H F
    [0314] 0
    [0315] 溶液に、 蒸留水、 1 0 % ラ ウ リ ル酸 ソ ーダ水溶液そ して 炭酸ナ ト リ ゥ ムを加え均一溶液 とする。 その系に撹拌 し な力 ら m — ベ ンゼ ンスノレホニノレジ ク ロ ラ イ ドの塩化メ チ レ ン溶液を 5 分間で加え、 その後 30分間撹拌する。 そ し てェタ ノ ールを加え、 生成 した沈殿を濾過する。 沈殿は エタ ノ ール、 アセ ト ン、 熱水、 アセ ト ンの順で洗浄 し減 圧乾燥する こ と でポ リ スルホ ン [ XV] を得 る。
    [0316] 本発明 において用 い られる C D と しては、 例えば α —
    [0317] C D、 /3 — C D及び y — C D が挙げられる。
    [0318] 上記の如 く 得 ら れる本発明の C D ポ リ マ ーは水又は特 定の有機溶媒に不溶であ る一方、 特定の酵素に よ り 分解 可能であ り 、 分解性ポ リ マ一 と して使用す る こ と も でき る 1 に、 本発明の C D ポ リ マーの分解性を示す
    [0319] 1 曰 数 ポリマー [V] ポリマー [VI I I] ポリェチレン
    [0320] 5 (日後）
    [0321] 1 0
    [0322] 変化なし
    [0323] 1 5
    [0324] 変化なし
    [0325] 2 0
    [0326] 2 5 少し穴があく - 全く変化なし
    [0327] 3 0
    [0328] 穴の量が増加する
    [0329] 3 5 少し穴があく
    [0330] 4 0 穴の量が増加する 穴が増え面積が
    [0331] 1/2となる
    [0332] 5 0 穴が増え面積が 穴が増え面積が
    [0333] 1/2となる 1/3となる
    [0334] 6 0 穴が増え面積が 穴が増え面積が
    [0335] 1/3となる 1/5となる 但 し、 上記結果は、 各々 の C D ポ リ マーを l O cm x l O cm (厚み ： 約 50〃 m) のフ ィ ルム状に し、 これを土中に埋め、 —定期間 ごと にその状態を調べて得 られた も のであ る。
    [0336] 上記反応に よ り 得 られる ポ リ マー と して は製膜性の点 か ら分子量が 5 万以上の も のが好ま しい。
    [0337] 本発明の シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マーは、 膜 と して透 過又は吸着分離膜等に、 粉体あ る いは ビーズ状に してガ ス ク ロ マ ト グラ フ ィ ー又は液体 ク ロ マ ト グラ フ ィ 一の分 離カ ラ ム用充填剤に、 更に ビーズ状あ る いはペ レ ツ ト状 に して吸着剤、 捕集剤等に用 い られる。
    [0338] 本発明 においては上記得 ら れた ポ リ マ一を用 いて製膜 を行な う 。 製膜に は種々 の公知の方法が用 い ら れる が、 具体的に は以下の方法で行なわれる。
    [0339] すなわち、 本発明の シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マ一を溶 媒に溶解 して得 られた溶液を支持体上に展延 した後、 溶 媒を除去 して製膜する キ ャ ス ト方法。
    [0340] 例えば、 得られたポリマーをジメチルホルムアミ ド （ D M F ) ま た は ジ メ チルスルホオキサイ ド （ D M S 0 ) に溶解 し た溶液をテ フ ロ ン板、 ガラ ス板、 金属板な どの支持体の 上に展延 した後、 溶媒を除去 （例えば蒸発） さ せ、 膜を 形成する。 こ の際 D M F , D M S O と も沸点が高 く 蒸発 しに く いため、 40〜 6 CTCの熱をかけ、 あ る程度蒸発 した 時点で水中に入れて膜を剥離 し、 水洗、 乾燥 して シ ク ロ デキス ト リ ン膜を得る方法を と る こ と が出来る 。
    [0341] ま た、 別の方法と して、 本発明の シ ク ロ デキス ト リ ン ポ リ マーを加熱 して溶融 し、 押出 し、 延伸 してフ ィ ルム に成型する押出 し法を と る こ と もでき る。
    [0342] 以上詳細に説明 したよ う に、 本発明の如 く 、 C D を高 分子化合物の主鎖に導入する こ と によ り 、 C Dュニ ッ ト の固定量が増大 し、 その機能性が大巾に向上 した C D ポ リ マーを提供する こ とができ、 また、 特定の高分子化合 物を用いる こ とで水又は特定の有機溶媒に不溶であ る一 方、 酵素によ り分解可能であ り、 この結果分離性ポ リ マー と して使用 しう る C Dポ リ マーを提供する こ とができる。
    [0343] また、 本発明の シ ク ロデキス ト リ ンポ リ マーを用いて 得られる シ ク ロデキス ト リ ン膜は、 ポ リ マー自身が製膜 性を有しているので他の支持膜を使用する必要がな く 、 単体膜と して使用でき る。
    [0344] 産 業 上 の 利 用 分 野
    [0345] 上記の如 'く 得られた C D ポ リ マーは特に吸着 · 分離剤 と して使用でき、 また本発明の C D ポ リ マーを用いて得 られる C D膜は、 透過又は吸着分離膜等に用い られる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . シク ロデキス ト リ ンを、 ポ リ ウ レタ ン、 ポ リ 尿素、 不飽和ポ リ エステル、 ポ リ エステル、 ポ リ カ ーボネー ト、 ポ リ ァ ミ ド及びポ リ スルホ ンか ら選ばれる高分子化合物 の主鎖に含むシ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー。
    2 . シ ク ロ デキス ト リ ンの有する水酸基の う ち 2 の水 酸基のみに保護基を導入 した シ ク ロ デキス ト リ ン誘導体 を用 いて合成される こ とを特徴とする請求の範囲第 1 項 記載の シ ク ロ デキス ト リ ンポ リ マー。
    3 . 請求の範囲第 1 項又は第 2 項に記載の シ ク ロ デキ ス ト リ ンポ リ マ一を用 いて製膜さ れる こ と を特徴 とする シ ク ロ デキス ト リ ン膜。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CA2066616A1|1992-04-02|
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    EP0502194A4|1993-05-12|
    DE69127805T2|1998-03-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-03-19| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2066616 Country of ref document: CA |
    1992-03-26| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991913122 Country of ref document: EP |
    1992-04-16| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA KR US |
    1992-04-16| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-09-09| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991913122 Country of ref document: EP |
    1997-10-01| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991913122 Country of ref document: EP |
    2000-01-01| ENP| Entry into the national phase|Ref country code: CA Ref document number: 2066616 Kind code of ref document: A Format of ref document f/p: F |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/263581||1990-10-01||
    JP26358190||1990-10-01||DE1991627805| DE69127805T2|1990-10-01|1991-07-29|Cyclodextrin-polymer sowie daraus hergestellter cyclodextrin-film|
    EP19910913122| EP0502194B1|1990-10-01|1991-07-29|Cyclodextrin polymer and cyclodextrin film formed therefrom|
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