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    公开号:WO1991019029A1
    申请号:PCT/JP1991/000769
    申请日:1991-06-07
    公开日:1991-12-12
    发明作者:Mitsuru Morita；Keiichi Kimura；Katsuyoshi Miyamoto；Kiyoshi Sawano；Seiki Takebayashi；Masamoto Tanaka
    申请人:Nippon Steel Corporation；
    IPC主号:H01L39-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 酸化物超電導体およびその製造方法
    [0002] 〔技術分野〕
    [0003] 本発明は酸化物超電導体およびその製造方法に関するもの である。
    [0004] 〔背景技術〕
    [0005] YBa2Cu 307-x 型（123相型） 超電導体は溶融法の一種である Q M G (Quench and Melt Growth)法により、 77 K , 1 Tの条 件において 104 ΑΖαδ以上の臨界電流密度 （ J c)を有してお り、 実用に耐える特性を有していることが明らかになつてい る (New Superconducting Materials Forum News No.10. (1988) P15)。 また、 これらの Q M G材料の大型化や R E元素の組合 せに関する研究も行なわれている（Physica C 162— 164 (1989) PP1217— 1218、 又は第 50回応用物理学会学術講演会講演予稿 集 （ 1989秋季） 39 a — P— 10) 。 これらは Y元素一種類ある いは、 種々の R E元素を含んだ酸化物超電導材を温度勾配中 で一方向に成長させて結晶を大型化するものである。
    [0006] このような結晶の大型化の研究は、 多結晶状組織では結晶 粒界が弱結合として作用して超電導特性を阻害するので、 か かる問題を解決するためになされたものである。
    [0007] しかしながら前記先行技術ではせいぜい 0. 3 on3の大きさの 単結晶材しか得られず 123相の組織を一方向に成長させて大 きな単結晶状にすることは極めて困難であった。
    [0008] すなわち、 先行技術では結晶核生成手段、 結晶成長の制御 方法等が解決されてなかったのである。
    [0009] 本発明は Y , Sm , Eu , Gd , Dy , Ho , Er , Tm , Ybおよび L u のグループから選ばれた 2種以上からなる元素 （以下！？ E元 素と称す） 、 B a および Cu の複合酸化物である酸化物超電 導体において大型の単結晶状の REBa2Cu307 x相 （以下 123相 と称す） から構成された材料を提供することを目的とする。 更に本発明は大型の 123相の中に極めて微細な粒径をもつ RBzBaCuOs 相 （以下 211相と称す） を分散した組織の材料を 提供することを目的とする。
    [0010] 〔発明の構成〕
    [0011] 上記目的を達成するために、 本発明は R E元素の種類又は 該種類とそれらの混合比 （以下 R Eの組成という） を変化さ せることにより R Eの各成分固有の結晶生成温度の違いを利 用して、 結晶成長をコ ン ト ロールする技術を提供するもので、 更に種結晶を接種して、 大型の結晶体を製造する方法を提供 するものである。
    [0012] すなわち、 本発明は R E元素、 B a および Cu の複合酸化 物である超電導体において、 前記超電導体が、 単結晶状の
    [0013] 123相中に 211相が微細に分散した組織からなり、 さ らに前 記 123相が R Eの組成毎に多層にかつ、 各層の 123相生成温 度順に構成されている酸化物高温超電導体であり、 また、 本 発明は該酸化物高温超電導体を製造する方法であって、 前記 RE , Baおよび C u の酸化物 （複合酸化物を含む） の粉末をそ れぞれの金属元素のモル比 （RE , Ba , Cu ) が、 ( 10 , 60 , 30 ) ( 10 , 20 , 70 ) 、 （ 50 , 20 , 30 ) の点で結ばれる領域内の組 成であるように混合し、 次いで該混合粉末中の R E組成の 1 23相生成温度と異なる他の R E組成を上記の領域内の組成に なるように混合し、 更にかゝ る複数の混合粉末を多層にかつ、 各層の R E組成の 123相生成温度順に積層したのち、 加圧成 形して前駆体を形成し、 次に該前駆体を R E組成によつて定 まる固相（21 1相） と Ba , Cuの酸化物で定まる液相とが共存す る温度領域 （固液共存領域） に加熱して半溶融状態にした後、 R E組成によって定まる 123相生成温度領域を所定条件で徐 冷又は段階保定冷却すること、 又は上記固液共存領域から種 結晶の接種温度まで冷却し、 該温度で種結晶 （前駆体の R E 組成中の最高の 123相生成温度より高い 123相生成温度を有 する R E組成に係る 123相の単結晶） を接種したのち、 該前 駆体を前記と同様な条件で徐冷又は段階保定冷却することを 特徴とする。 か、る方法により 123相の核生成を制御し、 そ の成長を大型化せしめることで前述の特徴を有する酸化物超 電導体を製造するものである。
    [0014] 〔図面の簡単な説明〕
    [0015] 第 1図は RE , Ba , Cuの三元平衡状態図である。
    [0016] 第 2図は S m 系の種結晶を用いて作製した Y系超電導体の 種結晶との界面付近の結晶の構造を示す写真である。
    [0017] 第 3図は一方向成長させた Y超電導体の表面付近の結晶の 構造を示す写真である。
    [0018] 第 4図は S m 系超電導体を支持台とのバリアーとして使用 したときの S m バリァー相の結晶の構造を示す写真である。 第 5図は実施例 1 における、 前駆体の斜視図である。
    [0019] 第 6図は実施例 2における、 本発明の方法を施したあとの 試料の一部切断斜視図である。
    [0020] 第 7図は実施例 3 における、 本発明の方法を施したあとの 試料の一部切断斜視図である。
    [0021] 第 8図は実施例 4における、 本発明の方法を施したあとの 試料の一部切断斜視図である。
    [0022] 第 9図は実施例 5における、 本発明の方法を施したあとの 試料の斜視図である。
    [0023] 第 10図は実施例 6における、 本発明の方法を施したあとの 試料中の Ho , Dy , Er各元素の分布を示す EPMA像のスケ ツチ図 である。
    [0024] 〔発明を実施するための最良の形態〕
    [0025] 以下、 本発明を実施するための最良の形態について詳述す る。
    [0026] 酸化物超電導体における 123相の生成温度 T g は舍まれる 希土類元素 （Yを舍む） の組成で決まる。 大気中においては. 希土類元素の内、 本発明で使用する R E元素の 123相の結晶 生成温度は、 ほ 第 1表に示す温度である。 RE Y Sm Eu Gd Dy Ho Er Tm Yb Lu
    [0027] 'C 1000 1060 1050 1030 1010 990 980 960 900 880 原子番号の小さい、 すなわちイオン半径の大きい R E元素 ほど高い生成温度を有する。
    [0028] また複数の R E元素を混合した場合、 全 R E元素に占める
    [0029] RB, のモル分率が、 , RE2 のモル分率が mz …の組成を 有する結晶の生成温度 Tg RE! dri!) , RE2(mz) , ···〕 は、 ほぼ次のような式で表わすことができる。
    [0030] Tg= (Tg (RE,) X m i +Tg (RE2) X m2十…）
    [0031] なお、 希土類元素の内、 Ce , Pr , Tbの各元素は単体で 123 相構造を作らないので本発明の希土類元素として用いない。
    [0032] また、 La に関して溶融状態からの初晶は （Lai— xBax)2Cu04 になり、 Nd に関しては Ndい yBa2-yCu307-x となるので本発 明が目的とする純正型 123相を生成しない。 従って本発明で は単独で使用しないが、 La , Ndは他の R E系に少量添加する ことにより 123相の生成温度を高めることができるので、
    [0033] R Eを選択する際、 その温度幅を広くすることができ、 また、 種結晶の 123相生成温度を高く するときにも使用できる。
    [0034] 以下、 これらの知見を基にした本発明の超電導体の製造方 法について説明する。
    [0035] RE , Ba及び Cu の酸化物 （複合酸化物を舍む） を各々の金 属元素のモル比 （RE , Ba , Cu) 力 、 第 1図に示す三元平衡状 態図の点 A ： (10 , 60 , 30) 、 B ： (10 , 20 , 70) 、 C ： (50 , 20 , 30 ) で結ばれる領域內の組成であるように混合し て層を形成する。 この領域外の組成は固液共存域への加熱時 に後述する前駆体の形状が保持されず、 また、 加熱後の冷却 過程で 123相の生成が円滑に進行しないのである。
    [0036] なお、 上記モル比の好ま しい範囲は同図に示す D ： (30 , 33 37) 、 Ε ： (15 , 38 , 47) 、 F (15 , 30 , 55) 、 G ： (30 , 25 , 45) の点で結ばれた領域内の組成である。
    [0037] この場合、 出発原料としては REz03, BaCu03 ) BaO, CuO, Cu02 ) BaCu02 ) REzBaCuOs 又は REBa 2Cu307— x等が考えられる。
    [0038] 次に、 前記混合粉末中の R E元素の 123相生成温度を異に する他の R E元素、 例えば、 前記粉末混合層の該温度より低 い温度又は高い温度を有する R E元素を上記の領域内の組成 になるように混合して、 前記混合粉末層の上に層状に載置し 複層を形成する。
    [0039] この操作をく りかえして複数の R E組成よりなる混合粉末 を多層に積上げるが、 この際、 各層の R E組成の 123相生成 温度を高温側または低温側へ連続するようにして積層する。 上記層の厚さは本発明の得られる効果と作業能率などを考 慮して約 2 cm以下が好ましい。
    [0040] このよう に各層を積層した後、 加圧し成形して前駆体を形 成する。
    [0041] なお、 か ^る前駆体を重ねクェンチ法で製作してもよい。 すなわち、 前記混合粉末層を 1200'C以上の温度に加熱して溶 融体をつく り、 該溶融体を冷却体例えば冷えた熱伝導率の高 い金属などでできた塊に押付けて急冷すること （ハンマーク ェ ンチ法） によって成形体を形成し、 次に、 前記成形体内の 123相生成温度を異にする他の R E元素を舍む混合粉末層を 上記と同様の作業で成形体を形成し、 これら複数の成形体を 各成形体の 123相生成温度が高温側または低温側に連続する ようにして積重ねて前駆体を形成するのである。
    [0042] このように粉末積層法または重ねクェンチ法で製造された 前駆体の組成は R Eの酸化物が Ba および Cu の酸化物中に 微細に分散した組成を有している。
    [0043] 次に、 前記前駆体を用いて超電導体を製造する方法につい て説明する。
    [0044] 先ず、 前記前駆体を最高 123相生成温度を有する層を最上 位にして支持材上に載置し、 そして固液共存領域の温度範囲- すなわち 123相生成温度 （ Tg)超 211相溶解温度 （ Td)未満 の温度範囲 （すなわち、 下限は Lu 系 123相が十分分解する 温度であり、 上限は Sm 系 211相が分解して形状を保持でき ない温度 （約 900〜： 1300て））に 15〜45分間加熱して半溶融状 態にし、 液相 （Ba . Cu酸化物） 中に 211相 （固相） を生成さ せる。
    [0045] 次に、 上記温度範囲から任意の冷却速度で（Tg(H) +10) "C の温度迄冷却し、 （Tg(H)十 10) て〜（ （ぃ— 40) 'Cの温度範 囲を徐冷またはこれと実質的に等価な段階保定冷却して 123 相を 5讓 Zhr以下の成長速度で成長させる。
    [0046] こ 、で Tg(H) は前駆体の各 R E組成の 123相生成温度の内 最高の温度を表し、 又、 Tg(L) は該生成温度の内最低の温度 を表す。 123相の結晶はその構造が複雑であるため結晶化の際のェ ン ト 口ピーの変化が大き く、 比較的大きな過冷状態にあって も核生成しにく く、 成長が充分終了していないことがある。 そのため、 徐冷または段階保定冷却は、 Sm 系 123相が生成 過程に入る 1070'Cから Lu 系の 123相が十分成長し終える温 度 840てまで （第 1表参照） の範囲内で行う ことが必要であ る。
    [0047] なお、 上記徐冷または段階保定冷却における実質的な平均 冷却速度 R ( *C /hr) は次の式より求める。
    [0048] R < k · 厶 Tg/ D
    [0049] こ で k ： 目標粒成長速度 （讓ノ hr)
    [0050] △ Tg ： 最大 Tg 偏差
    [0051] 但し、 ATg= (Tg(H) +10) - (Tg(L) -40) ΐ
    [0052] D ： 全厚 （腿）
    [0053] 上記式の冷却速度で徐冷または段階保定冷却することにより， 各層の 123相生成温度に応じて順次冷却されていく ので、 特 に後述する種結晶を接種する技術に従う と、 各層に確実に単 結晶の 123相を生ぜしめることができる。
    [0054] なお、 上記徐冷は 2 'Cノ cm以上の温度勾配の雰囲気内で行 つてもよ く、 又、 この温度勾配になるよう前駆体を移動して もよい。
    [0055] 前記の 123相生成温度での処理は、 前駆体中の最高の 123 相生成温度 Tg(H) を有する層から核を発生させ、 順次、 より 低い上記温度を有する層へ結晶成長方位を受け継がせながら 結晶を成長させる。 このように多層に構成するこ とにより同 一寸法の単一層のものに比較して他の結晶核の発生を極めて 効果的に抑制する こ とができる。
    [0056] 次に、 本発明の効果を一層発揮するため前駆体中の最高 123相生成温度 Tg (H ) より も更に高い 123相生成温度を有す る 123相を舍む単結晶状の種結晶を前駆体に接種させる技術 について説明する。
    [0057] 先ず、 前記の前駆体を前述のように支持材上に載置したの ち固液共存温度範囲に加熱して半溶融状態にする。
    [0058] 次に、 上記温度範囲から種結晶接種温度、 すなわち 900〜 1100 'Cの温度範囲まで冷却し、 この温度範囲で種結晶を接種 する。 上記温度範囲の下限は Y b 系 123相を、 上限は La . Nd を添加した S m 系 123相の結晶を、 それぞれ種結晶として用 いることが可能なところから限定された。
    [0059] 種結晶は前駆体中の R E組成の 123相の生成温度より高い 123相生成温度を有する R E組成からなり、 少く とも前駆体 に接触する面が単結晶状の構造をもつ結晶体である。
    [0060] このように種結晶を接種したのちに、 該前駆体を
    [0061] (Tg (H) + 10 ) て〜（Tg a)— 40 ) 'Cの温度領域で徐冷または段 階保定冷却する。
    [0062] 上述のように、 前記種結晶 （単結晶又は接触面が単結晶状 態の多結晶） を 123相が生成する温度に近い半溶融状態の前 駆体に接種すると、 種結晶から 123相の結晶核を確実に生成 せしめると共に、 種結晶と同じ任意の方位に 123相を成長せ しめて該 123相の結晶方位を電流密度の高い方位に一層厳密 に制御することができるので、 123相の結晶の大型化と相ま つて極めて高い臨界電流密度を得ることができる。
    [0063] また、 上記前駆体成分に P t 又は R h の少く とも 1種を添 加してもよい。 これによつて、 123相内の 211相の粒径を微 細にすることができる。 添加量は、 P t ： 0. 2〜2. 0 w t %、 R h ： 0. 005〜 1. 0 1^ %の範囲であって、 これにより本発明 の効果を十分に発揮することができる。
    [0064] なお、 前躯体を熱処理する際、 前駆体はなんらかの物質で 支持する必要がある。 現在は支持材として主に白金を使用し ているが、 半溶融状態の液相成分 （ B a および C u の酸化物） は極めて反応性が高く、 長時間支持材と接触させると液相成 分の片寄りや不純物元素が入るため、 結晶性や超電導特性が 損なわれる。 本発明者らは、 安定な支持材は 123相自身を用 いるのがよいこ とを見いだした。 即ち、 前記前駆体 （以下前 躯体 Mと称す） と該前躯体 Mを支持する支持材との間に、 前 記前駆体 M中の 123相の R E組成より結晶生成温度が高い R E組成を有する別の前駆体 Hと前記前駆体 M中の 123相の R E組成より結晶生成温度が低い R E組成を有する別の前駆 体しとを前駆体 M—前駆体 L一前躯体 H —支持材の順番で配 置し、 か る前駆体を支持材とのバリ ァ一に利用するのであ る。 前駆体 Hは前駆体 Mの液相部分が支持材へ流れ出すのを 防ぐバリ アーとして、 また前駆体 Lは前駆体 Hでできた 123 相の結晶が成長して前駆体 Mの結晶成長を妨げることを防ぐ バリ ア一として用いられる。 なお、 前記前駆体 Mの最下層の 123相が、 前駆体 Lと同様な作用をなすものであれば、 前駆 体 Lを省略しても差支えない。 か るバリ アーを配置するこ とにより、 より効率よ く結晶を成長させることができるので ある。
    [0065] 本発明者らは本発明の前駆体に種結晶を接種した実験を次 のように行った。
    [0066] Yと Yb の割合を第 2表に示すように 10%ずつ変化させた Y(Yb)Ba2Cu 307 -x 粉末および Y ( Yb) 2BaCuO 5粉末を作製し、 RE
    [0067] Ba ： が （ 6 ： 9 ： 13) になるように Y (Yb) Ba 2Cu 307 x 粉末 に Y(Yb) zBaCu05粉末を 20モル％ずつ加えた後、 1400てに加熱 溶融し、 Yの成分が順に Yb に置き変わるように 9回の重ね ハンマークェンチにより急冷し前駆体を作製した。 この前駆 体の R E成分の違いによる 123相生成温度は次の第 2表のよ うになる。
    [0068] 第 2 表
    [0069] Y： Yb (%) 100： 0 90： 10 80： 20 70： 30 60： 40 50 : 50 40： 60 30： 70 20： 80
    [0070] •C 1000 990 980 970 960 950 940 930 920 か ^ る前駆体を Y (100%) を最上位にして支持材上に設置 したのち 1100てに加熱し、 前駆体の一端が 1020てまで冷却し た後、 予め作製しておいた S m 系の単結晶を種結晶として半 溶融状態の前駆体の一端の上に乗せた。 次にその一端が 910 •Cになるまで 3 'C /hrで徐冷した。 第 2図は種結晶と得られ た結晶との接合部分の結晶の構造を示す。 種結晶の結晶方位 が受け継がれているようすが分かる。
    [0071] 次に、 上記前躯体を用いて以下の実験を行った。 前記前躯 体を Y側が上になるようにして、 R Eが S m である支持材の 上に乗せ、 これを 1100'Cに加熱した後、 5 'C /cmの温度勾配 を炉内につく り前駆体の Y側が 1020てまで冷却した後、 予め 作製しておいた Sm 系の単結晶を種結晶として半溶融状態の 前駆体の Y側に乗せた。 次にその一端が 910 になるまで 5 'CZcmの温度勾配を保ちながら 3 'C /hrで徐冷した。 第 3図 は、 得られた超電導体の表面付近の結晶の構造を示す。 表面 でも核生成が抑えられているようすが分かる。 また第 4図は 前駆体と支持材との間に挿入した Sm のバリ アー、 即ち前駆 体接触部の結晶の構造を示す。 Sm 系の超電導体が多結晶状 態になっているのに対し Y— Yb系は単結晶の超電導体が得ら れていることがわかる。
    [0072] 上述のように種金属接種法で製造された超電導体は単結晶 状の 123相の中に 211相が微細に分散した組織からなり、 し かも、 前記 123相が複数の R E組成の 123相毎に多層にかつ、 各層の 123相生成温度が高温側に連続するように積重ねられ た構成になっている。 そして得られた単結晶状超電導体は平 均直径 50讓高さ 30譲程度の大きさの円柱形状の材料であり、 前述の Physica C で発表された従来技術による材料に比べ、 30〜 50倍も大きいものである。
    [0073] なお、 超電導体における 211相は 123相中に体積率で 5〜 50%の範囲、 好ましく は 10〜30%の範囲で分散しており、 そ の粒径は 20卿以下で微細であり、 特に P t または Rh が添加 された場合には平均粒径で 2卿以下 （最大 5 卿程度） の粒径 となる。
    [0074] 以上の構成になる超電導体は R E組成毎の異なった 123相 の積重ねの状態にあるものの各層間に粒界が存在しないので 超電導的に切断された状態にならず、 極めて多量の電流を流 すことができる。
    [0075] また、 211相は 123相に靱性を与えると共に、 超電導体内 に通る磁力線を保持する作用 （ピン止め作用） を有するが、 本発明では該 211相が極めて微細に組織全般に亘つて分散し ているので磁力線を確実に保持するこ とができ、 従って、 該 超電導体を磁場中に置いても磁力線がピン止めされ、 大きな 電流密度を得ることができる。
    [0076] か ^る効果によって、 本発明の材料は優れた超電導特性を 示すことができる。
    [0077] 〔実施例〕
    [0078] 実施例 1
    [0079] Dy： Erの比を 20%ずつ変化させ（100 ： 0 ) , (80 : 20), (60 40) , (40 ： 60) , (20 : 80), ( 0 ： 100)の 6種類の R E組成を Dy 203 と Er 203 とを混練することで作製し、 RE： Ba ： Cuが (25： 35 ： 40) になるように BaCu02と CuOを混合して 6種類の 混合粉末を得た。 直径 30删の金型を用い Dy 層から順に Er 層へと積層し一層の厚さを約 6讓にし、 高さ約 35腿の円柱状 の前駆体を作製した。 これを第 5図に示す。
    [0080] この前駆体は Er 側を下にして P t の板によって支持し、 大気中において室温から 1180'Cまで 2時間で昇温した後、 30 分間保定し 1020てまで 100'C /hrで冷却しさ らに 940てまで 0. 5 'CZhrで冷却した。 その後室温まで炉内で冷却し、 酸素 気流中で 800°Cに再加熱し 200'Cまで 8 'C Zhrの冷却速度で 徐冷した。
    [0081] 得られた試料は 3つの大きな結晶粒からなっており、 最も 大きいものは 15of程度の容積を有しており、 極めて大きな超 電導材料を得ることができた。
    [0082] 実施例 2
    [0083] Dy： Ho ： Erの比を（100： 0 ： 0 ), (50 : 50 : 0 ) , ( 0 ： 100： 0 ) , ( 0 : 50 : 50), ( 0 ： 0 ： 100)の 5種類の R E組 成を Dy203 , Ho203および Er203 を混練することで作製し、 さ らに RE : Ba : Cu力 (25： 28： 47) になるように BaCu02と BaCu203 を混合して 5種類混合粉末を得た。 直径 50譲の金型 を用い Dy 層から Er 層へ上記の順に積層し一層の厚さを約 6讓にし、 高さ約 30讓の円柱状の前駆体を作製した。
    [0084] この前駆体は Er 側を下にして P t の板によって支持し、 大気中において室温から 1180てまで 2時間で昇温した後、 30 分間保定し 1040'Cまで 100'C Zhrで冷却し、 1040'Cにおいて Sm : Nd力、' 7 ： 3 の R E組成を有する種結晶を用い、 へき開面 を半溶融状態の前駆体の上に乗せ種付けを行った。 さらに 10 20から 940てまで 0. 5 'C Zhrで冷却した。 その後室温まで炉 内で冷却し、 酸素気流中で 800'Cに再加熱し 200てまで 8 'C /hrの冷却速度で徐冷した。
    [0085] 得られた試料は第 6図に示すように直径約 43mm、 高さ約 27 議の円柱体に支持材の白金の近傍で種結晶と異なる方位の小 さな結晶が 2つできていたが、 大部分は種結晶と同じ方位の 単一の結晶粒からなつており、 約 35oSの大きさの超電導材料 を得ることができた。
    [0086] 実施例 3
    [0087] Y ： Erの比を 20%ずつ変化させ（100 ： 0 )， (80 ： 20) , (60 40) , (40 : 60) , (20 ： 80) , ( 0 ： 100)の 6種類の R E組成を 有する RE2BaCu05 とを作製した後、 RE ： Ba ： が （18 ： 35 ： 47) になるように BaCu02と BaCu 202 を混合し、 さらに 0. 5 wt %の P t 粉末を添加して 8種類の混合粉末を得た。 直径 50細 の金型を用い Y層から Er 層へ上記の順に積層し一層の厚さ を約 5 薩にし、 高さ約 30醒の円柱状の前駆体を作製した。
    [0088] この前躯体は Er 側を下にして P t の板によって支持し、 大気中において室温から 1150'Cまで 2時間で昇温した後、 30 分間保定し 1030'Cまで 100'C Zhrで冷却し、 1030'Cにおいて Sm : Nd力 7 ： 3 の R E組成を有する種結晶を用い、 へき開面 を半溶融状態の前駆体の上に乗せ種付けを行った。 さらに 10 10から 940てまで 0. 5 'C /hrで冷却した。 その後室温まで炉 内で冷却し、 酸素気流中で 700'Cに再加熱し 250てまで 5 'C /hrの冷却速度で徐冷した。
    [0089] 得られた試料は第 7図に示すように、 直径約 46鶴、 高さ約 28顧の円柱体に支持材の白金の近傍で種結晶と異なる方位の 小さな結晶が 2つできていたが、 大部分は種結晶と同じ方位 の単一の結晶粒からなっており、 約 40α!の大きさの超電導材 料を得ることができた。
    [0090] また、 試料振動型磁力計による磁化率の測定から本試料は 1. 4 X 104 A Zciiiの J c が得られた。 実施例 4
    [0091] Y : Erの比を 20%ずつ変化させ（100 ： 0 ), (80： 20), (60 40), (40 : 60) , (20 ： 80) , ( 0 ： 100)の 6種類の R E組成を 有する RE2BaCu05 とを作製した後、 RE： Ba： が （18： 30 ： 52) になるように BaCu02と BaCu 202 を混合し、 さらに 0.02wt %の Rh 粉末を添加して 6種類混合粉末を得た。 直径 50籠の 金型を用い Y層から Er 層へ上記の順に積層し一層の厚さを 約 5讓にし、 高さ約 30讓の円柱状の前駆体を作製した。
    [0092] この前駆体は Er 側を下にし、 ハ ンマークェ ンチ法によつ て作製された厚さ 1. 5歸の Sm および Yb の R E組成の前駆 体を用いて、 Y— Er組成の前駆体一 Yb 組成の前駆体— Sm 組成の前駆体一 P t の板、 の順にかさね支持し、 大気中にお いて室温から 1150てまで 2時間で昇温した後、 30分間保定し 1030'Cまで 100て Zhrで冷却し、 1030 において Sm： Ndが 7 ： 3 の R E組成を有する種結晶を用い、 へき開面を半溶融状態 の前駆体の上に乗せ種付けを行った。 さらに 1010から 940て まで 0. 5 'C Zhrで冷却した。 その後室温まで炉内で冷却し、 酸素気流中で 700'Cに再加熱し 250てまで 5 'C Zhrの冷却速 度で徐冷した。
    [0093] 得られた試料は第 8図に示すような直径約 46MI、 高さ約 28 腿の円柱体が種結晶と同じ方位の単一の結晶粒で形成されて おり、 約 45ciの極めて大きな超電導材料を得るこ とができた, また、 本試料ば実施例 3 と同一条件において 1, 5 X104 A / ofの J c が得られた。 実施例 5
    [0094] Yと Yb の割合を第 2表に示すように 10%ずつ変化させた Y(Yb)BazCu 307-x 粉末および Y(Yb) 2BaCu05粉末を作製し、 RE, Ba, が （ 6 ： 9 ： 13) となるように Y (Yb) Ba2Cu 307 - x に， Y(Yb) 2BaCu05を 20モル％ずつ加えた後、 それぞれ 1400 'Cに加 熱し、 Y組成が順に Yb 組成に変わるように、 9画重ねクェ ンチを行い、 一層の厚さが約 2 讓、 全体の厚さが約 20醒の成 形体が得られ、 これから 20讓角の大きさに切り出し前駆体を 作製した。 この前駆体の R E組成の違いによる大気中での 1 23相生成温度は第 2表のようになった。
    [0095] この前駆体を一旦 1100 'Cで 20分間加熱し部分溶融させた後、 SO'C Zcmの温度勾配中で Y組成側を高温側にして、 Y側を
    [0096] 1010'Cから 850てまで 6 'C Zhrで炉全体の温度を冷却し、 一 方向成長させ超電導体を得た。 この時平均の結晶成長速度は 約 0. 8 讓/ hrであった。 酸素ァ ニールは酸素気流中において、 700てから 300 'Cまで 10てノ hrで徐冷することによって行な つた。 その結果、 第 9図に示すように三つの結晶粒からなる 試料が得られ、 大きいものは約 4 cm3だった。
    [0097] 実施例 6
    [0098] R E組成を Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Ybの順に変化さ せた REBa2Cu307 -x粉末および BE2BaCu05 粉末を作製し、 RE, Ba, が （ 6 : 9 ： 13) となるように REBa zCu 307— xに RE 2BaCuO を 20モル％ずつ加えた後、 それぞれ 1450'Cに加熱し、 S m 組 成から順に Y b 組成に変わるように、 8回重ねクェ ンチを行 い、 一層の厚さが約 2 腿、 全体の厚さが約 17譲の成形体が得 られ、 これから 20謹角の大きさに切り出し前駆体を作製した < 次にこの前躯体を 1150'Cまで加熱した後、 1060てまで 50 'Cノ hrで冷却し、 さらに 910'Cまで 2 'C /hrで冷却し一方向成長 させた。 この時の平均成長速度は 0. 2 mm/hrであった。
    [0099] 第 10図は Dy, Ho, Er元素の分布を示す EPMA像のスケ ッチで ある。 層状に分布していることが分かる。 また、 試料全体に 方位の揃った材料が得られた。
    [0100] 〔産業上の利用可能性〕
    [0101] 以上詳述したごと く本発明は高臨界電流密度のバルク材の 大型化を容易に可能にするもので、 各分野での応用が可能で あり極めて工業的効果が大きい。 具体例としては、 超電導コ ィ ル、 超電導磁気シール ド材、 超電導デバイ スの基板等が挙 げられる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. Y , Sm , Eu , Gd > Dy , Ho > Er , Tm , Ybおよび " のグ ループから選ばれた 2種以上からなる元素 （以下 R Eと称す） Ba および Cu の複合酸化物である超電導体において、 前記 (以下 123相と称す） 中に、 RE2BaCu05 相 （以下 211相と称す） が微細に分散した 組織からなり、 さらに前記 123相が R Eの組成毎に多層にか つ、 各層の 123相生成温度順に構成されていることを特徴と する酸化物超電導体。
    2. 前記 211相が 123相中に、 体積率で 5〜50%の範囲に おいて微細に分散している請求の範囲 1 に記載の超電導体。
    3. 前記 211相の粒径が 20卿以下である請求の範囲 1に記 載の超電導体。
    4. 前記超電導体に P t 又は Rh の 1種又は 2種が添加さ れている請求の範囲 1 に記載の超電導体。
    5. BE , Baおよび Cu の酸化物 （複合酸化物を含む） の粉 末をそれぞれの金属元素のモル比 （RE . Ba . Cu) 力、'、 （10 , 60 , 30) 、 (10 , 20 , 70) 、 ( 50 , 20 , 30 ) の点で結ばれる 領域内の組成になるように混合して層を形成し、 かつ前記
    R E元素が有する 123相生成温度を異にする他の R E元素を 舍む層を形成し、 これら複数の層を各層の 123相生成温度が 高温側または、 低温側に連続するように積重ねた後加圧成形 して前駆体を形成し、 次に該前駆体中の最高 123相生成温度 をもつ層を最上位にして支持材上に設置したのち該前駆体を 固液共存領域の温度範囲に加熱して半溶融状態にし、 しかる 後該前躯体を 123相生成温度範囲において徐冷することによ り 123相の結晶を 5讓 Zhr以下の成長速度で成 させること を特徴とする酸化物超電導体の製造方法。
    6. 前記前駆体を固液共存領域の温度範囲に加熱して半溶 融状態にした後、 上記温度範囲から種結晶の接種温度範囲ま で冷却し、 次いで該温度範囲において前記前駆体中の最高の
    123相生成温度より高い生成温度を有する R E組成からなる 種結晶を前記前駆体に接種し、 しかる後、 該前駆体を 123相 生成温度範囲において徐冷することにより 123相を連続的に 成長させる請求の範囲 5に記載の製造方法。
    7. 固液共存領域の温度が 900〜1350てである請求の範囲 5又は 6に記載の製造方法。
    8. 123相生成温度範囲が 1070〜840 'Cの温度範囲内であ つて、 かつ（Tg(H) +10) て〜（Tga)— 40) ての温度範囲にあ る請求の範囲 5又は 6 に記載の製造方法。
    但し、 Tg(H) …最高 123相生成温度 .
    Tg(L) …最低 123相生成温度
    9. 種結晶接種温度範囲が 900〜1100°Cである請求項 6記 載の製造方法。
    10. 123相生成温度範囲における徐冷の冷却速度 Rを下記 式により行う請求項 5又は 6 に記載の製造方法。
    R≤ k - A Tg /D CC /hr)
    こ ^で、 k : 目標粒成長速度 （讓ノ hr)
    △ Tg ： 最大 Tg 偏差 但し、 A Tg = (Tg(H)十 10) °C - (Tg(L) -40) て D ： 全厚 （讓）
    11. 123相生成温度範囲を段階保定冷却で行う請求の範囲 5又は 6に記載の製造方法。
    12. 段階保定冷却速度を前記冷却速度 R ( hr) で行う 請求の範囲 10に記載の製造方法。
    13. 前記混合粉末層を 1200 'C以上の温度に加熱して溶融体 に形成し、 該溶融体を急冷して成形体に形成し、 次に該成形 体内の 123相生成温度を異にする他の R E元素を舍む混合粉 末層を上記と同じ工程によって成形体に形成し、 これら複数 の成形体を各成形体の 123相生成温度が高温側に連続するよ うに積重ねて前駆体に形成する請求の範囲 5または 6 に記載 の製造方法。
    14. 前記前駆体 （以下前駆体 Mと称す） と該前駆体 Mを支 持する支持材との間に、 前記前駆体 M中の 123相の R E組成 より結晶生成温度が高い R E組成を有する別の前駆体 Hと前 記前駆体 M中の 123相の R E組成より結晶生成温度が低い
    R E組成を有する別の前駆体 L とを前駆体 M—前駆体 L一前 駆体 H—支持材の順番で配置し、 しかる後に 950〜1350'Cの 温度領域に加熱する請求の範囲 5又は 13に記載の製造方法。
    15. 前記前駆体中に P t 又は Rh の 1種又は 2種を 1 〜20 重量％添加する請求の範囲 5 に記載の製造方法。
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    EP0341266B1|1995-08-30|Superconductivity in square-planar compound systems
    US6428635B1|2002-08-06|Substrates for superconductors
    US6475311B1|2002-11-05|Alloy materials
    US5071828A|1991-12-10|Process for the production of a crystal-oriented surface layer of a ceramic high temperature superconductor
    US6610414B2|2003-08-26|Biaxially textured articles formed by power metallurgy
    Morita et al.1991|Quench and melt growth | process for large bulk superconductor fabrication
    Strobel et al.1987|Variations of stoichiometry and cell symmetry in YBa2Cu3O7− x with temperature and oxygen pressure
    US6226858B1|2001-05-08|Method of manufacturing an oxide superconductor wire
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    EP0319807B1|1994-01-26|Method of manufacturing oxide superconductor
    US5157017A|1992-10-20|Method of fabricating a superconductive body
    US6447714B1|2002-09-10|Method for forming biaxially textured articles by powder metallurgy
    EP0301952B1|1994-12-14|Compound oxide superconducting material and method for preparing the same
    Tretyakov et al.2000|Chemical principles of preparation of metal-oxide superconductors
    US6436317B1|2002-08-20|Oxide bronze compositions and textured articles manufactured in accordance therewith
    US4939121A|1990-07-03|Method and apparatus for inducing grain orientation by magnetic and electric field ordering during bulk superconductor synthesis
    Kase et al.1991|Preparation of the textured Bi-based oxide tapes by partial melting process
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US5308799A|1994-05-03|
    EP0486698B1|1995-11-08|
    DE69114445D1|1995-12-14|
    DE69114445T2|1996-03-21|
    EP0486698A1|1992-05-27|
    EP0486698A4|1992-11-19|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPH0248459A|1988-08-11|1990-02-19|Kawasaki Steel Corp|Production of compound oxide superconductor|DE4243053A1|1991-12-20|1993-06-24|Nippon Steel Corp||
    WO2003012888A1|2001-07-30|2003-02-13|Japan Science And Technology Corporation|Method of forming superconducting films|US4826808A|1987-03-27|1989-05-02|Massachusetts Institute Of Technology|Preparation of superconducting oxides and oxide-metal composites|
    US4857504A|1987-08-25|1989-08-15|University Of Arkansas|Melt-produced high temperature rare earth barium copper oxide superconductor and processes for making same|
    JPS6483589A|1987-09-25|1989-03-29|Matsushita Electric Ind Co Ltd|Production of compound type oxide single crystal|
    US4990493A|1988-09-06|1991-02-05|General Electric Company|Process of making an oriented polycrystal superconductor|
    US5084436A|1989-01-31|1992-01-28|Asahi Glass Company Ltd.|Oriented superconductor containing a dispersed non-superconducting phase|
    US5087605A|1989-06-01|1992-02-11|Bell Communications Research, Inc.|Layered lattice-matched superconducting device and method of making|EP0562618B1|1992-03-27|1998-06-03|Hokuriku Electric Power Company|Oxide superconductor having large magnetic levitation force and its production method|
    JP2974108B2|1993-10-13|1999-11-08|四国電力株式会社|高温超伝導バルク体とコイル磁石の複合体|
    US5776864A|1995-01-12|1998-07-07|The University Of Chicago|Large single domain 123 material produced by seeding with single crystal rare earth barium copper oxide single crystals|
    EP0793850A4|1995-01-12|1998-08-19|Univ Chicago|Large single domain 123 material produced by seeding with single crystal rare earth barium copper oxide single crystals|
    US5872081A|1995-04-07|1999-02-16|General Atomics|Compositions for melt processing high temperature superconductor|
    EP1111691B1|1995-12-08|2010-04-21|International Superconductivity Technology Center|Superconductor, method for preparation and use of the superconductor|
    DE19601771C1|1996-01-19|1997-04-10|Karlsruhe Forschzent|Verfahren zur Herstellung von optimierten, schmelztexturierten Volumenproben auf der Basis des Hochtemperatursupraleiters YBa¶2¶Cu¶3¶O¶7¶ |
    US5869431A|1996-04-15|1999-02-09|The University Of Chicago|Thin film seeds for melt processing textured superconductors for practical applications|
    US6172007B1|1996-06-21|2001-01-09|Dowa Mining Co., Ltd.|Oxide superconductor|
    US5849668A|1996-06-21|1998-12-15|Dowa Mining Co., Ltd.|Oxide superconductor and method for manufacturing the same|
    JP2967154B2|1996-08-02|1999-10-25|中部電力株式会社|Ａｇを含み結晶方位の揃った酸化物超電導体及びその製造方法|
    JPH1121126A|1997-07-04|1999-01-26|Kokusai Chodendo Sangyo Gijutsu Kenkyu Center|酸化物超電導バルクの製造方法|
    US6256521B1|1997-09-16|2001-07-03|Ut-Battelle, Llc|Preferentially oriented, High temperature superconductors by seeding and a method for their preparation|
    JP4109363B2|1998-11-30|2008-07-02|新日本製鐵株式会社|酸化物超電導材料およびその製造方法|
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    CN102569636B|2012-01-18|2014-02-19|西安理工大学|一种化学溶液法制备钆钡铜氧高温超导薄膜的方法|
    法律状态:
    1991-12-12| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1991-12-12| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP14740690||1990-06-07||
    JP2/147406||1990-06-07||
    JP29902590||1990-11-06||
    JP2/299025||1990-11-06||
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    JP3891191||1991-02-12||
    JP3/38911||1991-02-12||
    JP4055203A|JP2550253B2|1990-12-14|1992-03-13|酸化物高温超電導体の製造方法|
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