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    公开号:WO1991018040A1
    申请号:PCT/JP1991/000684
    申请日:1991-05-22
    公开日:1991-11-28
    发明作者:Hiroyuki Furutani
    申请人:Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C08G73-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 反応性を有するポリ イ ミ ド 技術分野
    [0003] 本発明は新規な熱硬化性樹脂に関する。 更に詳しく は、 特に耐熱 性に優れ、 積層、 成形用に最適な反応性を有するポリ イ ミ ドに関す る。 背景技術
    [0004] 熱硬化性榭脂は注型， 舍浸， 積層， 成形用材料として各種電気絶 緣材料， 構造材料などに使用されている。 近年、 これらの各使用用 途において材料の使用条件はますます厳しく なり、 特に、 材料の耐 熱性は重要な特性になっている。 耐熱性を必要とする用途には、 従 来、 熱硬化型のボリ イ ミ ド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂が用いられて いる。 その中で、 熱硬化型ポリ イ ミ ド樹脂は、 ビスマレイ ミ ド系化 合物とジァ ミノ ジフヱニルメ タンとの組合せを主成分とするケルイ ミ ドが使用されている 〔藤沢松生， プラスチックス， 第 34巻， 第 7 号， 75ページ， 1983年〕 。 しかしながら、 ケルイ ミ ドはその加工時 に高温， 長時間の加熱工程を必要とする欠点を有していた。 更に、 ジァ ミノ ジフエニルメ タ ンが人体に有害であることにより、 取扱い 衛生上の問題があった。
    [0005] また、 近年において、 アセチレン末端停止型ボリ イ ミ ドがサ一ミ ッ ドと して上市されている 〔ガルフ R & D , 特開昭 53 - 1 19865 号な ど〕 。 しかしながら、 有機溶媒に対する溶解性が比較的低いため、 ジメ チルホルムア ミ ド， ジメ チルァセ トア ミ ドなどの高沸点有機極 性溶媒を使用しなければならず、 その取扱いの点で問題を有してい た。 発明の開示
    [0006] 本発明者はかかる実状に鑑み、 これらの技術的課題を解決すベく 鋭意検討を重ねた結果、 本発明に到達したものである。
    [0007] すなわち、 本発明に係る反応性を有するポリ イ ミ ドの要旨とする ところは、 一般式 （ I )
    [0008] Ar3 -
    [0009]
    [0010] (式中、 Ar2 は 4価の有機基、 ΑΓι は 2価の有機基、 Ar3 は 1価の 有機基であり、 Ar2,Ari,Ar3 はそれぞれ同種であってもよ く、 異種 であってもよい。 また、 n , mは共重合比であり、 いずれも 1〜30 の整数を表す。 更に、 Xは、 CH3, CH3CH2) CH30, CI, Br, F, CN, N02, CF3, CF3CF2, CF30, Phから選ばれる置換基であり、 同一であ つてもよ く、 異なっていてもよい。 yは 1〜4 の整数である。 ） で 示されることにある。
    [0011] また、 かかる反応性を有するポリ イ ミ ドにおいて、 ΑΓ2 が rC0 :ヽ s。z ヽ ¾ι 又 よ から選ばれる 4価の芳香族基であるこ とにある。
    [0012] 更に、 かかる反応性を有するポリ イ ミ ドにおいて、 A が 。 0 S02 、 Ό- 、 "0" 又は Ο·<ΟΗ Ο から選ばれる
    [0013] 2価の芳香族基であることにある。
    [0014] 更に、 かかる反応性を有するポリ.ィ ミ ドにおいて、 Ar3が
    [0015] 又は igngrであるこ とにある。
    [0016] C≡CH 発明を実施するための最良の形態
    [0017] 次に、 本発明に係る反応性を有するポリ イ ミ ドの実施例について 説明する。 まず、 本発明の反応性を有するボリ イ ミ ドの製造方法に ついて説明する。
    [0018] アルゴン， 窒素などの不活性ガス雰囲気中、 一般式 （ Π ) で表さ れる有機ジァミ ン化合物 ；
    [0019] H2N-Ar,-NHZ ( Π )
    [0020] (式中、 Ar,は 2価の有機基） と、
    [0021] 一般式 （ ΠΙ ) で表される内部アセチ レン置換基を有するジァ ミ ン ； ( I )
    [0022]
    [0023] (式中、 Xは CH3, CH3CH2,CH30,Cl,Br,F,CN, N02.CF3,CF3CF2,CP30, Ph から選ばれる置換基であり、 同一であってもよ く、 異なってい てもよい。 yは 1〜4 の整数である。 ） の混合物を有機溶媒中で溶 解させ、 その混合溶液中に、 一般式 （IV) で表される有機テ ト ラ力 ルボン酸二無水物 ；
    [0024] 0 0
    [0025] (式中、 Ar2 は 4価の有機基） を添加して、 テ トラ カルボン酸無水 物末端のテレケリ ックなオリ ゴマーを得る。 こ の時の反応温度は、 — 15〜120 *Cの範囲が好適であり、 好まし く は一 15〜； 100 て、 さら に好ましく は— 5〜50'Cが好適である。 反応時間は、 1 〜 5時間程 度が好ましい。
    [0026] この反応溶液に、 一般式 （ V ) で表される 1級ァ ミ ン ；
    [0027] Ar3-NH2 ( V)
    [0028] をオリ ゴマーの末端を停止させるために添加し、 反応性を有するポ リ イ ミ ドの全躯体であるポリア ミ ック酸溶液を得る。 この時の反応 温度は、 0〜； 120 *Cが好適であり、 好ましく は、 0〜100 て、 さら に好まし く は、 40〜100 てが好適である。 また、 反応時間は 1 〜 5 時間程度が好ましい。
    [0029] その後、 ポリ ア ミ ック酸溶液を熱的に閉環， 脱水させるために非 溶媒を加えた後、 還流， 共沸下にポリ イ ミ ドに変換する。 こ こで、 使用する非溶媒は芳香族炭化水素であるキシ レン， トルェンなどが 使用できるが、 好ましく は、 トルエ ンを使用するのがよい。 反応は 共沸下、 留去する水をディーン ♦ スターク還流器を用いて反応理論 量の水が集められるまで還流させる。 反応後は、 水あるいはアルコ ール系の溶媒中に激しく攪拌させながらポリ イ ミ ド溶液を注ぐこと で、 ポリ イ ミ ドをバウダ一として沈澱させる。 パウダーは、 濾過し て集めた後、 80ΐ程度の温度の加熱， 減圧下に 48時間程度の時間を かけて乾燥させられる。
    [0030] 本発明に用いられる有機テ トラカルボン酸二無水物としては、 あ らゆる構造の有機テ トラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、 一般式 （IV) の Ar2基は 4価の有機基であり、 芳香族基であること が好ましい。 この Arz基を具体的に例示すると、 次のものを挙げる ことができる。
    [0031] CH3
    [0032] 、Π ¾rc≡c« 誦 、
    [0033] CH3
    [0034] これらの有機テ トラ カルボン酸二無水物を単独又は二種以上組み 合わせて用いてもよい。 より具体的には諸特性のバラ ンス面から、
    [0035] 30C 式 （ 1 )
    [0036] CO^^ 式 （ 2 )
    [0037] ¾r
    [0038] 式 （ 3 )
    [0039] ¾rS0O
    [0040] の少な く とも 1種類以上を主成分とすることが好適である。
    [0041] また、 本発明に用いられる一般式 （ H ) で表される有機ジァ ミ ン 化合物中の 2価の有機基 ΑΓ ιは本質的には 2価の有機基なら何でも 使用可能であるが、 具体的には、 CF3
    [0042] H3C CH; 普
    [0043]
    [0044] I o CHZ
    [0045] c≡c " 、 ° c≡
    [0046]
    [0047] C≡CH N 0
    [0048]
    [0049] CH2 CH: 、 CO 、 、 などを挙げることができるが、 芳香族基が望ま し く、 具体的には、 CF3
    [0050] 0 H 式 （ 4 )
    [0051] CF3 式 （ 5 )
    [0052]
    [0053] o soz o 式 （ 6 ) 普。 、 0 、 、 の少な く とも 1種類以上を主成分とすることが好適である。
    [0054] 末端停止用に本発明で使用される一般式 （ V) で表される 1級ァ ミ ンの Ar 3を例示すると、
    [0055] - 、 " " r C = C-CH = CH ¾ 、 C≡C
    [0056] 。 ョ CH 、 C≡CH
    [0057] CH ョ CH
    [0058] ■0^^-0≡0 、 - -C≡CH 、
    [0059] などがあるが、 コ ス ト， 取扱いの点で、 特に好ま し く は
    [0060] C≡CH 式 （ 7 ) が好適である。
    [0061] ボリ ィ ミ ド酸溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、 た とえばジメ チルスルホキ シ ド、 ジェチルスルホキ シ ドなどのスルホ キ シ ド系溶媒、 N , N ' —ジメ チルホルムアミ ド、 N , N ' —ジェチル ホルムア ミ ドなどのホルムア ミ ド系溶媒、 N , N ' —ジメ チルァセ ト アミ ド、 N, N' —ジェチルァセ トア ミ ドなどのァセ トアミ ド系溶媒 などを挙げることができる。 これらを単独又は 2種あるいは 3種以 上の混合溶媒として用いることもできる。 更にこれらの極性溶媒と ともに、 メ タノ ール、 エタノ ール、 イ ソプロノヽ'ノ ール、 ベンゼン、 メチルセ口ソルブなどのポリアミ ック酸の非溶媒との混合溶媒とし て用いる こ と もでき る。
    [0062] 本発明になる反応性を有するポリ ィ ミ ドが特に高い耐熱性を有す ることについての機構は明確ではないが、 アセチレン /アセチレン の熱硬化によるベンゼン骨格形成、 あるいはアセチレンノビフユ二 レンの熱硬化によるフユナ ンス レン骨格形成による芳香環の形成の 効果であると考えられる 〔たとえば、 J.K.スティルら， マクロモ レ キュルズ， 第 19卷， 第 8号， 1985ページ， 1986年〕 。
    [0063] また、 数平均重合度 〔 D P ;P.J. フローリ ー， Principles of Po lymer Chemistry :Cornel 1 University Press： I thaca, NY, 91ぺー ジ， 1953年〕 をコ ン トロールするために共重合比 nは 1〜30、 好ま しく は 1〜： 15、 さらに好ましく は 1〜10がよい。 同様に共重合比 m は 1〜30、 好ましく は 1〜25、 さらに好ましく は 1〜20がよい。 そ れ以上になると、 有機溶媒に対する溶解性が落ちるという欠点がで る。 また、 それ以下であると、 機械的強度の点で問題がでる。
    [0064] 本発明の組成物は以上説明した反応性を有するポリ ィ ミ ド樹脂を 必須成分とするものであるが、 必要に応じて公知のエポキシ樹脂や エポキ シ樹脂硬化剤、 硬化促進剤、 充塡剤、 難燃剤、 補強剤、 表面 処理剤、 顔料、 各種ヱラス トマ一などを併用する こ とができる。
    [0065] 公知のェポキシ樹脂とは分子中に 2偭以上のェポキシ （グリ シジ ル） 基を有する化合物であり、 例示する と、 ビス フ ヱ ノ ール A、 ビ スフエ ノ ール F、 ノヽイ ドロキノ ン、 レゾルシ ン、 フ リ ルグ リ シ ン、 ト リ ス -（4-ヒ ドロキ シフヱ ニル） メ タ ン、 1,1,2,2-テ ト ラキス（4- ヒ ドロキ シフヱニル） ェタ ンなどの 2価あるいは 3価以上のフ エノ 一ル類又はテ ト ラ ブロム ビス フヱノ ール Aやブロム化ポ リ フエノ 一 ル類から誘導されるノ ボラ ッ ク などのハロゲン化ポ リ フエノ ール類 から誘導されるグリ シジルエーテル化合物、 フヱノ ール、 オル ト ク レゾ一ルなどのフヱノ ール類とホルムァルデヒ ドの反応生成物であ るノ ボラ ック系エポキ シ樹脂、 ァ ニリ ン、 ノ、 'ラァ ミ ノ フエノ ール、 メ タア ミ ノ フ ヱノ ール、 4-ァ ミ ノ - メ タ ク レゾール、 6-ァ ミ ノ - メ タ ク レゾール、 4, 4' - ジア ミ ノ ジフエ二ルメ タ ン、 8, 8 ' - ジァ ミ ノ ジフエ二ルメ タ ン、 4 , 4' - ジア ミ ノ ジフエ二ルェ一テル、 3 , 4 ' - ジア ミ ノ ジフエニルエーテル、 1 , 4-ビス （4- ア ミ ノ フエノ キ シ） ベンゼン、 1 , 4-ビス（3- ア ミ ノ フエノ キ シ） ベンゼン、 1 , 3-ビ ス（3- ア ミ ノ フエノ キ シ） ベンゼン、 2,2-ビス（4- ア ミ ノ フエノ キ シフエ二ル） プロノヽ ·ン、 ノヽ ·ラ フエ二 レ ンジァ ミ ン、 メ タ フ エ二 レ ン ジァ ミ ン、 2, 4-トルエ ンジァ ミ ン、 2, 6-トルエ ンジァ ミ ン、 ノ、'ラキ シ リ レ ンジァ ミ ン、 メ タキ シ リ レ ンジァ ミ ン、 1 , 4-シク ロへキサ ン - ビス （メ チルァ ミ ン） 、 1,3-シク ロへキサ ン- ビス （メ チルア ミ ン） 、 5-ァ ミ ノ - 1- (4' - ア ミ ノ フヱニル） -1,8,8-ト リ メ チルイ ン ダン、 6-ァ ミ ノ - 1- (4-ア ミ ノ フヱ 二ル）- 1, 8, 8-ト リ メ チルイ ンダン などから誘導されるァ ミ ン系エポキシ樹脂、 パラォキシ安息香酸、 テ レフタル酸、 ィ ソ フタル酸などの芳香族カルボン酸から誘導され るグリ シジルエステル系化合物、 5, 5-ジメ チルヒ ンダン ト イ ンなど から誘導される ヒ ンダ ン ト イ ン系ェポキ シ樹脂、 2,2' - ビス （3,4 - エポキ シ シク ロへキ シル） プロパン、 2,2-ビス [4- (2， 3-ェポキ シ プロ ビノレ） シク ロへキサル] プロノヽ 'ン、 ビュルシク ロへキサ ンジォ キサイ ド、 3, 4-エポキ シシク ロへキサ ンカルボキ シ レー ト などの脂 環式エポキ シ樹脂、 その他、 ト リ グ リ シジルイ ソ シァヌ レー ト、 2, 4, 6- ト リ グリ シ ドキシ -s- ト リ アジンなどの 1種又は 2種以上を挙 げることができる。
    [0066] 公知のェポキシ硬化剤と しては、 芳香族ァ ミ ンやキ シリ レ ンジァ ミ ンなどの脂肪族ァ ミ ンなどのア ミ ン系硬化剤、 フ ユノ ールノ ボラ ッ クゃク レゾ一ルノ ボラ ッ ク などのポ リ フ エ ノ ール化合物、 ヒ ド ラ ジ ド化合物などが例示される。
    [0067] 硬化促進剤としてはべンジルジメ チルァ ミ ン、 2,4,6- ト リ ス （ジ メ チルア ミ ノ メ チル） フ エノ ール、 1 , 8-ジァザビシク ロ ウ ンデセ ン などのア ミ ン類や、 2-ェチル -4- メ チルイ ミ ダゾールなどのィ ミ ダ ゾール化合物、 三フッ化ホウ素ァ ミ ン鍩体などが例示できる。
    [0068] 機械的強度を改良するために公知のヱラ ス トマーの添加も効果的 である。 公知のエラス トマ一とは、 具体的には、 以下のものを例示 することができる。
    [0069] Cn 3 C 3 F 7 C η = ΐι E
    [0070] Si lostic -Si-O-Si-O-Si-0-
    [0071] CH 3 C 3 F 7 CH 3
    [0072]
    [0073] x + y = 3
    [0074] n=5 , m= 1 , z=10
    [0075] R-CH2C HzCHz-R
    [0076]
    [0077] R; -COOH (CTBN, CTB)
    [0078] -COOCH2CHCH2OCOCH=CHZ (VTBN)
    [0079] OH
    [0080] 上記記載のエラス トマ一ば、 Silastic(LS-420) ,Sylgard(184) は ダウコーユング社から、 ハイ カー · ATBN( 1300 X 16など）， CTB (2000
    [0081] X 162))CTBN(1300 X 13,1300 X 8, 1300 X 31) , VTBN (1300 X 23) は株 式会社宇部興産から、 3Fはモ ンサン トからそれぞれ購入できる。 無機充塡剤は、 水不溶性で、 絶縁性のものが用いられる。 その例 と しては、 シリ カ、 アルミ ナ、 ジルコユア、 二酸化チタ ン、 亜鉛華 などの金属酸化物、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミ ニウムなど の金属水酸化物、 タルク、 カオ リ ン、 雲母、 ワ ラス トナイ ト、 粘土 鉱物などの天然鉱物、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 硫酸バ リ ウム、 燐酸カルシウムなどの不溶性塩などがある。
    [0082] 補強材と しては炭素繊維、 ガラス繊維、 ァラ ミ ド繊維、 べク ト ラ などの液晶ポリ エステル織維、 ポリ ベンゾチァゾ一ル（PBT) 繊維、 アルミ ナ織維などからなる織布、 不織布、 マツ ト、 紙 （ペーパー） あるいはこれらの組合せが例示できる。
    [0083] 次に、 本発明をより具体的な実施例により説明するが、 本発明は これらの実施例に何ら限定されるものではな く、 また本発明はその 趣旨を逸脱しない範囲内で、 当業者の知識に基づき種々なる修正， 改良， 変更を加えた態様で実施し得るものである。
    [0084] 実施例において、 一般式 （ IE ) で表される内部アセチレン置換基 を有するジァ ミ ンと して、 ビス（3,3' - ァ ミ ノ フエ二ル） ァセチレ ンを用いた。 そこで、 まず実施例を説明するのにあたり ビス（3,3' - ァ ミ ノ フユ二ル） アセチ レ ンの合成方法を説明する。
    [0085] 1 リ ッ ト ルの 4口フ ラ スコ に、 200ml滴下ロー ト、 ジムロー ト還 流冷却器、 三方コ ック及びシーラムキヤ ップを取付け、 これらの内 部を減圧下に乾燥させ、 アルゴン置換した。 リ チウムァセチリ ドエ チ レ ンジァ ミ ンコ ンプレ ッ ク ス 30 g (0.34mol) 及び乾燥テ ト ラ ヒ ド 口フラ ン （以下、 乾燥 THF という。 ） 325ml を反応器に入れ、 ト リ プチルスズクロ リ ド 73.2 g (0.23mol) 及び乾燥 THF 25mlを滴下ロー トに入れた。 反応器を十分に氷冷した後、 ト リ プチルスズクロ リ ド 溶液を滴下ロー トから発熱に注意しながら約 30分で滴下した。 その 後、 還流下に 26時間反応させた。
    [0086] 反応後は反応生成物から減圧下に THF を留去した後、 ジェチルェ —テル 500mlを加えた。 蒸留水 150mlで 3面水洗し、 食塩水 150ml で 1回洗った後、 有機層は硫酸ナ ト リ ウム （無水） で乾燥させた。 滅圧下に溶媒留去したところ 43.6 gの粗生成物を得た。 クーゲル · ロ ーァ蒸留（245Ϊ/3關 Hg) したところ、 42.5 g (収率： 94%) のビ ス （ ト リブチルスズ） アセチ レ ン
    [0087] nBu3Sriし≡ し Snn Bu 3
    [0088] を得た。
    [0089] 次に、 500mlの 4口フ ラスコ に三方コ ック、 ジムロー ト還流冷却 器、 シ一ラムキ ャ ッ プを取り付け、 反応器を減圧下に乾燥させ、 ァ ルゴン置換した後、 その反応器にテ ト ラキス （ ト リ フ ヱニルホスフ イ ン） ノ ラ ジゥム 0.28 g (7.5m mol)、 メ タ ヨ ウ化ァニ リ ン 3.62 g (1 7.0m niol) 及び乾燥 THF150m 1を入れた。 その中に、 先に得たビス （ ト リ プチルスズ） アセチ レ ン 4.53 g (7.5m mol)を滴下した後、 65て で 46時間反応させた。
    [0090] 反応後は有機層を減圧下にセ ラィ ト上で濾過した後、 減圧下に TH F を留去した。 その後、 ジェチルエーテル 300m 1を加え、 フ ッ化力 リ ウム水溶液 100ml、 食塩水 100mlでそれぞれ洗浄した後、 有機層 を集めて硫酸マグネ シウ ムで乾燥した。 減圧下に有機層を留去した ところ 5.91 g の粗生成物を得た。
    [0091] その粗生成物を シ リ カゲルカ ラ ム （ ヮ コ一ゲル C-200, 65g, n-へ キサ ン ： ジェチルェ一テル =10 :1〜 1:1) したとこ ろ、 Rf値 = 0.22 ( n -へキサ ン ： ジェチルエーテル = 1:3)に 1.02g (収率： 65.3 %)のビ ス （3,3' - ァ ミ ノ フ エ 二ル） アセチ レ ンを得た。 n-へキサ ン/ ト ル ェン = 2 1 から 2度再結晶する と赤褐色のパウダー状の結晶であ つた。 融点は、 109.3-109.8 'C 〔文献値（J.K. ステ ィ ルら， マク ロ モ レキュルズ， 第 19卷， 第 8号， 1985ページ， 1986年）： 104.5- 105. 5 て 〕 であった。
    [0092] また、 得られたビス（3, 3' - ァ ミ ノ フエ二ル） アセチ レ ンの元素 分折値は、
    [0093] 計算値 ： C ； 80.74, H ； 5.81, N ； 13.45.
    [0094] 実測値 ： C ； 80.53, H ； 5.98, N ； 13.81.
    [0095] であり、 スペク トルデータは、
    [0096] IR(neat,cra-') v = 3600-3000, 2950, 1620, 1600, 1580, 1495, 1450, 13 50, 1295, 1220, 1160, 990, 905, 860, 780， 735, 690.
    [0097] iH-NM!Kク ロ ロ フ ォルム -d'ppm) 6 = 3.5 (br . s . , 4H) , 6.6- 7.4 (m . , 8 H)
    [0098] であった。
    [0099] 実施例 1
    [0100] 1 リ ッ トルの 4 口フ ラ スコ に、 三方コ ッ ク、 ディ ンスターク蒸留 器、 ジム ロー ト還流冷却器、 シーラムキ ャ ッ プを取り付けた。 これ らの反応器を減圧下に乾燥させた後、 アルゴン置換し、 次いでビス (3,3' - ァ ミ ノ フ エ ニル） アセチ レ ンを 8.0g(38.5mmol)、 式（6) で 表されるジァ ミ ンを 16.64g(38.5mmol)、 乾燥ジメ チルホルムァ ミ ド (以下、 D M F という。 ） 130ml を反応系に仕込み、 氷冷した。 発熱に注意しながら、 式（3) で表される酸二無水物 55.12g(0.14m ol) を 100 ミ リ リ ッ トルのナスフラスコから添加し、 管壁に付着し たものは D M F30mlで流し入れた。 59'C、 1時間反応させた後、 式 (7) で表されるェチュルァニリ ンを 19.36g(0.14mol) を D M F 40ml に溶解して反応系に添加した。 59' (：、 2.3 時間反応させた後、 トル ェン 560ml を加えた。
    [0101] 還流下に 45時間反応させて、 トルエ ン共沸下に 10ml( 理論値：10. 4g) の水を留ました。 反応後はメ タ ノ ール 500ml 中に反応溶液を投 入し、 イ ミ ドオリ ゴマーを沈殺させた。 沈殺したォリ ゴマ一は减圧 下に濾過し真空中、 80'Cで 48時間乾燥したところ、 73.9g (収率：97. 5 %) の淡黄色のパウダーとして得られた。
    [0102] このィ ミ ドオ リ ゴマ一を 4.5g用いて、 230 て、 10 k g /cm2. 1.5 時間プレス成形したところ、 12 （幅） Xl2cm (長さ） XI.2mm (厚 さ） の注型板を得た。 オ リ ゴマーとその注型板の各種物性測定結果 を第 1表及び第 2表に示す。 実施例 2
    [0103] 300ml の 4口フ ラ スコ に、 三方コ ッ ク、 デ イ ンスターク蒸留器、 ジム ロー ト還流冷却器、 シーラ ムキ ャ ッ プを取り付けた。 これら反 応器を減圧下に乾燥させ、 アルゴン置換した後、 ビス（3,3' 一 ア ミ ノ フ エニル） アセチ レ ンを 1.0g(4.81mmol)、 式（4) で表されるジァ ミ ンを 2.48g(4.81mmol)、 乾燥 D M F 20mlを反応系に仕込み、 氷冷 した。
    [0104] 発熱に注意しながら、 式（1) で表される酸二無水物 2.49g(4.81 ol) を 20iiilのナスフラスコから添加し、 管壁に付着したものは D M F 10mlで流し入れた。 59 'C、 1時間反応させた後、 式（8) で表され るビフエニルァ ミ ンを 1.09g(6.42mmol) を D M F 5mlに溶解して反 応系に添加した。 59'C：、 2 時間反応させた後、 トルエ ン 50mlを加え 第 1 表 実施例
    [0105] ； 易溶、 Δ 一部瑢解、 X ； 不溶、 曙） N メ チル - 2 - ピ口 リ ド ン
    [0106] 醒 c N , N -ジメ チルァセ ト ア ミ ド
    [0107] I)MF N , N -ジメ チルホルムァ ミ ド
    [0108] TI!F テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン
    [0109] MEK メ チルェチルケ ト ン
    [0110] HMP へキサメ チ レ ンホスホ リ ッ ク ト リ ア ミ ド
    [0111] 第 2 表
    [0112] ¾施
    [0113] J:ヒ較例
    [0114] Tg (。c ) ガラ ス転位温度 （島津 DT 40 にて測定）
    [0115] Td (°C ) 5 ¾景％減少温度 （島津 DT-40 にて測定）
    [0116] 密 度 R/cm3
    [0117] 曲げ強度 Kg/mm 2
    [0118] 曲げ弾性率 Kg/mm 2
    [0119] 衝^強度 Kg - cm/cmz (東^精機ダイ ンスタ ツ ト衝^試験機に 測定）
    [0120] 汴^板物性における Tg CO ； ガラ ス^位温度 （東汴精機レオ tjブラ フ ソ リ ッ ドにて測定）
    [0121] 還流下に 12時間反応させ、 ト ルエ ン共沸下に 1.2ml (理論値：1.3g) の水を留ました。 反応後はメ タノール 100ml 中に反応溶液を投入し て、 イ ミ ドオリ ゴマーを沈澱させた。 沈澱したオリ ゴマーは、 減圧 下に濾過し真空中、 80'Cで 24時間乾燥したところ、 5.41g (収率：78. 2 %) の淡黄色のパウダーと して得た。
    [0122] このィ ミ ドオ リ ゴマ一を 4.5g用いて、 230 X . 10 k g /cm2. 1.5 時間プレス成形したところ、 12mm (幅） X l2cm (長さ） Xl.3inm (厚 さ） の注型板を得た。 オリ ゴマーとその注型板の各種物性測定結果 を第 1表及び第 2表に示す。 実施例 3
    [0123] 300ml の 4口フラスコに、 三方コ ック、 ディ ンスターク蒸留器、 ジムロー ト還流冷却器、 シーラムキャ ップを取り付けた。 これらの 反応器を減圧下に乾燥させ、 アルゴ ン置換した後、 ビス （3,3' - ァ ミ ノ フエニル） アセチレンを 1.0g(4.81mmol)、 式（4) で表されるジ ア ミ ンを 2.49g(4.81mmol)、 乾燥 D M F 20mlを反応系に仕込み、 氷 冷した。
    [0124] 発熱に注意しながら、 式（1) で表される酸二無水物 2.80g(12.8mm ol) を 20mlのナスフラスコから添加し、 管壁に付着したものは D M F 10mlで流し入れた。 59て、 1時間反応させた後、 式（7) で表され るェチニルァ ニ リ ンを 0.72g(6.42mmol) を D M F 5mlに溶解して反 応系に添加した。 59 、 2 時間反応させた後、 ト ルエ ン 50mlを加え た。
    [0125] 還流下に 12時間反応させ、 トルエン共沸下に 1.2ml (理論値：1.4g) の水を留去した。 反応後はメ タノール 100ml 中に反応溶液を投入し て、 イ ミ ドオリ ゴマーを沈澱させた。 沈澱したオリ ゴマーは、 減圧 下に濾過し真空中、 80°Cで 48時間乾燥したところ、 5.01g (収率：75. %) の淡黄色のパウダーと して得た。
    [0126] このィ ミ ドオ リ ゴマーを 4.5g用いて、 230 て、 10 k g /cm2. 1.5 時間プレス成形したところ、 12mm X 12cm (長さ） X 1.1mm (厚- さ） の注型板を得た。 オ リ ゴマーとその注型板の各種物性測定結果 を第 1 表及び第 2表に示す。 実施例 4
    [0127] 300ml の 4 口フ ラスコに、 三方コ ック、 ディ ンスターク蒸留器、 ジムロー ト還流冷却器、 シーラムキャ ップを取り付けた。 これらの 反応器を減圧下に乾燥させ、 アルゴン置換した後、 ビス（3,3' - ァ ミノ フエニル） アセチレンを 1.0g(4,81關。1)、 式（5) で表されるジ ア ミ ンを 1.48g(4.81mmol)、 乾燥 D M F 20mlを反応系に仕込み、 氷 冷した。
    [0128] 発熱に注意しながら、 式（1) で表される酸二無水物 2.80g(12,83m niol)を 20mlのナスフラスコから添加し、 管壁に付着したものは D M F20mlで流し入れた。 59· (：、 1時間反応させた後、 式（8) で表され るビフヱニルァ ミ ンを 1.09g(6.42mmol) を D M F 10mlに溶解して反 応系に添加した。 59て、 2 時間反応させた後、 ト ルエ ン 70mlを加え た。
    [0129] 還流下に 45時間反応させ、 トルェン共沸下に 1.0ml (理論値：1.4g) の水を留去した。 反応後はメ タノール 500ml 中に反応溶液を投入し て、 イ ミ ドオリ ゴマーを沈澱させた。 沈澱したォリ ゴマ一は、 減圧 下に濾過し真空中、 80'Cで 48時間乾燥したところ、 4.87g (収率：82. 5 %) の淡黄色のパウダーとして得た。
    [0130] このィ ミ ドオリ ゴマーを 4.5g用いて、 230 て、 10k g /cmz、 1,5 時間プレス成形したところ、 12 （幅） Xl2cm (長さ） XI.4mm (厚 さ） の注型板を得た。 オリ ゴマーとその注型板の各種物性測定結果 を第 1表及び第 2表に示す。 実施例 5
    [0131] 300ml の 4 口フラスコに、 三方コ ッ ク、 ディ ンスターク蒸留器、 ジムロー ト還流冷却器、 シ一ラムキヤ ップを取り付けた。 これらの 反応器を減圧下に乾燥させ、 アルゴ ン置換した後、 ビス （3,3' - ァ ミノ フユニル） アセチ レ ンを 1.0g(4.81mniol)、 式（5) で表されるジ ア ミ ンを 1.48g(4,81mmol)、 乾燥 D M F 30m 1を反応系に仕込み、 氷 冷した。
    [0132] 発熱に注意しながら、 式（1) で表される酸二無水物 2.80g(12.83m mol)を 30mlのナスフラスコから添加し、 管壁に付着したものは D M F lOmlで流し入れた。 59' (：、 1時間反応させた後、 式（7) で表され るェチュルァニリ ンを 0.72g(6.42mmol) を D M F 10m Uこ溶解して反 応系に添加した。 59て、 2.3時間反応させた後、 ト ルエ ン 70mlを加 えた。
    [0133] 還流下に 45時間反応させ、 ト ルェン共沸下に l.lml (理論値：1.3g) の水を留去した。 反応後はメ タノ ール 150ml 中に反応溶液を投入し て、 ィ ミ ドオリ ゴマーを沈澱させた。 沈澱したオ リ ゴマーは、 減圧 下に濾過し真空中、 80てで 48時間乾燥したところ、 5.04g (収率： 77. 1 %) の淡黄色のパウダーとして得た。
    [0134] このィ ミ ドオリ ゴマーを 4.5g用いて、 230 て、 10 k g /cm2. 1.5 時間プレス成形したところ、 12mm (幅） Xl2cm (長さ） XI.4mm (厚 さ） の注型板を得た。 オ リ ゴマーとその注型板の各種物性測定結果 を第 1 表及び第 2表に示す。 実施例 6
    [0135] 300ml の 4 口フ ラ ス コ に、 三方コ ッ ク、 ディ ンスターク蒸留器、 ジムロー ト還流冷却器、 シ一ラムキャ ップを取り付けた。 これらの 反応器を減圧下に乾燥させ、 アルゴ ン置換した後、 ビス（3,3' - ァ ミノ フエニル） アセチレンを 1.0g(4.81mmol)、 式（5) で表されるジ ア ミ ンを 1.48g(4.81mmol)、 乾燥 D M F 20m 1を反応系に仕込み、 氷 冷した。
    [0136] 発熱に注意しながら、 式（1) で表される酸二無水物 4.19g(19.24m mol)を 20mlのナスフラスコから添加し、 管壁に付着したものは D M F 5mlで流し入れた。 59て、 1時間反応させた後、 式（8) で表され るビフエニルァ ミ ンを 5.94g(19.24mmol)を D M F 5mlに溶解して反 応系に添加した。 59'C、 2時間反応させた後、 トルエ ン 70mlを加え た。
    [0137] 還流下に 25時間反応させ、 トルェン共沸下に 1.0ml (理論値：1.4g) の水を留去した。 反応後はメ タノ ール 150ml 中に反応溶液を投入し て、 イ ミ ドオ リ ゴマ一を沈殺させた。 沈殺したォリ ゴマーは、 減圧 下に濾過し真空中、 80'Cで 48時間乾燥したところ、 3.99g (収率：41. 7 %) の淡黄色のパウダーとして得た。
    [0138] このィ ミ ドオリ ゴマーを 4.0g用いて、 230 ·(：、 10 k g /cm 1.5 時間プレス成形したところ、 12關 （幅） X l2cm (長さ） X I.0mm (厚 さ） の注型板を得た。 オリ ゴマーとその注型板の各種物性測定結果 を第 1表及び第 2表に示す。 実施例
    [0139] 300ml の 4口フ ラスコ に、 三方コ ック、 ディ ンスターク蒸留器、 ジムロー ト還流冷却器、 シ一ラムキャ ップを取り付けた。 これら反 応器を減圧下に乾燥させ、 アルゴン置換した後、 ビス（3, 3' - アミ ノ フユ二ル） アセチレンを 1.0g(4.85mmol)、 式（5) で表されるジァ ミ ンを 1.48g (4.81mmol)、 乾燥 D M F 20mlを反応系に仕込み、 氷冷 した。
    [0140] 発熱に注意しながら、 式（1) で表される酸二無水物 34.19g(19.24 mmol) を 30mlのナスフラスコから添加し、 管壁に付着したものは D M F 10mlで流し入れた。 59'C、 1時間反応させた後、 式（7) で表さ れるェチュルァニリ ンを 2.42g (19.24關 ol)を D M F 15m 1に溶解して 反応系に添加した。 59て、 2時間反応させた後、 トルエ ン 70mlを加 えた。
    [0141] 還流下に 40時間反応させ、 トルェン共沸下に 1.1ml (理論値： 1.4g) の水を留ました。 反応後はメ タノ ール 150ml 中に反応溶液を投入し て、 ィ ミ ドオリ ゴマーを沈澱させた。 沈澱したオリ ゴマーは、 減圧 下に濾過し真空中、 80'Cで 48時間乾燥したところ、 8.16g (収率： 93. 4 % ) の淡黄色のパウダーと して得た。
    [0142] このイ ミ ドオリ ゴマーを 4.5g用いて、 230 て、 10k g /cm2. 1.5 時間プレス成形したところ、 12關 （幅） Xl2cm (長さ） XI.2mm (厚 さ） の注型板を得た。 オリ ゴマーとその注型板の各種物性測定結果 を第 1 表及び第 2表に示す。 実施例 8
    [0143] 300ml の 4 口フラスコに、 三方コ ック、 ディ ンスターク蒸留器、 ジムロー ト還流冷却器、 シ一ラムキャ ップを取り付けた。 これらの 反応器を減圧下に乾燥させ、 アルゴン置換した後、 ビス（3,3' - ァ ミノ フエニル） アセチ レ ンを 1.0g(4.81mmol)、 式（6) で表されるジ アミ ンを 1.48g(4.81mmol)、 乾燥 D M F 20m 1を反応系に仕込み、 氷 冷した。
    [0144] 発熱に注意しながら、 式（2) で表される酸二無水物 6.20g(19.24tn mol)を 30mlのナスフラスコから添加し、 管壁に付着したものは D M F 10mlで流し入れた。 59'C、 1時間反応させた後、 式（8) で表され る ビフエニルァ ミ ンを 3.21g(19.24mmol)を D M F 5mlに溶解して反 応系に添加した。 59て、 3時間反応させた後、 トルエ ン 70mlを加え た。
    [0145] 還流下に 40時間反応させ、 ト ルェン共沸下に 1.3ml (理論値：1.4g) の水を留去した。 反応後はメ タノ ール 150ml 中に反応溶液を投入し て、 イ ミ ドオリ ゴマーを沈殺させた。 沈澱したォリ ゴマ一は、 減圧 下に濾過し真空中、 80'Cで 48時間乾燥したところ、 6.79g (収率： 60. 6 % ) の淡黄色のパウダーと して得た。
    [0146] このィ ミ ドオ リ ゴマ一を 4.5g用いて、 230 、 10 k g /cm 2、 1.5 時間プレス成形したところ、 12mm (幅） Xl2cm (長さ） XI.3mm (厚 さ） の注型板を得た。 オリ ゴマーとその注型板の各種物性測定結果 を第 1表及び第 2表に示す。 実施例 9
    [0147] 300ml の 4 口フラスコに、 三方コ ッ ク、 ディ ンスターク蒸留器、 ジムロー ト還流冷却器、 シ一ラムキャ ップを取り付けた。 これらの 反応器を減圧下に乾燥させ、 アルゴン置換した後、 ビス（3,3' - ァ ミ ノ フユニル） アセチレンを 1.0g(4.81mmol)、 式（6) で表されるジ ア ミ ンを 1.48g(4.81mm0l)、 乾燥 D M F 20mlを反応系に仕込み、 氷 冷した。
    [0148] 発熱に注意しながら、 式（2) て-表される酸二無水物 6.20g(19.24m mol)を 30mlのナスフラスコから添加し、 管壁に付着したものは D M F 5mlで流し入れた。 59て、 1時間反応させた後、 式（7) で表され るェチュルァニリ ンを 2.42g(19.24mmol)を D M F 5mlに溶解して反 応系に添加した。 59'C、 2時間反応させた後、 ト ルエ ン 70mlを加え た。
    [0149] 還流下に 19時間反応させ、 トルエ ン共沸下に 1.45ml (理論値：1.4 g〉の水を留去した。 反応後はメ タノ ール 150ml 中に反応溶液を投入 して、 ィ ミ ドオリ ゴマーを沈殺させた。 沈殺したオリ ゴマーは、 減 圧下に濾過し真空中、 80てで 48時間乾燥したところ、 10.10g( 収率 :97.0 %) の淡黄色のパウダーとして得た。
    [0150] このィ ミ ドオ リ ゴマ ーを 4.5g用いて、 230 て、 10 k g /cm2. 1.5 時間プレス成形したところ、 12 （幅） X l2cm (長さ） X l.5mm (厚 さ） の注型扳を得た。 オリ ゴマーとその注型板の各種物性測定結果 を第 1表及び第 2表に示す。 実施例 1 0
    [0151] 300ml の 4口フラスコに、 三方コ ッ ク、 ディ ンスターク蒸留器、 ジムロー ト還流冷却器、 シーラムキャ ップを取り付けた。 これらの 反応器を減圧下に乾燥させ、 アルゴン置換した後、 ビス （3,3' - ァ ミノ フヱニル） アセチ レ ンを 1.0g(4.81mmol)、 式（6) で表されるジ ア ミ ンを 2.08g(4.81mmol)、 乾燥 D M F 20m Iを反応系に仕込み、 氷 冷した。
    [0152] 発熱に注意しながら、 式（3) で表される酸二無水物 6.89g (19.24m mol)を 50mlのナス フ ラ スコから添加し、 管壁に付着したものは D M F 5mlで流し入れた。 59'C、 2時間反応させた後、 式（8) で表され るビフエニルァ ミ ンを 3.21g(19.24mmol)を D M F 5mlに溶解して反 応系に添加した。 59て、 1.時間反応させた後、 ト ルエ ン 70mlを加え た。
    [0153] 還流下に 19時間反応させ、 トルヱン共沸下に 1.4ml (理論値： 1.4g) の水を留去した。 反応後はメ タノール 150ml 中に反応溶液を投入し て、 イ ミ ドオリ ゴマーを沈澱させた。 沈殺したオリ ゴマ一は、 減圧 下に濾過し真空中、 80'Cで 48時間乾燥したところ、 10.62g ( 収率： 9 9.5 %) の淡黄色のパウダーとして得た。
    [0154] こ のィ ミ ドオ リ ゴマ一を 4.5g用いて、 230 *C、 10 k g /cm2. 1.5 時間プレス成形したところ、 12 （幅） Xl2cm (長さ） XI.4mm (厚 さ） の注型板を得た。 オ リ ゴマーとその注型板の各種物性測定結果 を第 1表及び第 2表に示す。 実施例 1 1
    [0155] 300ml の 4 口フ ラ スコ に、 三方コ ック、 ディ ンスターク蒸留器、 ジム ロー ト還流冷却器、 シ一ラ ムキ ャ ッ プを取り付けた。 これらの 反応器を減圧下に乾燥させ、 アルゴン置換した後、 ビス （3,3' - ァ ミ ノ フ ユ ニル） アセチ レ ンを 1.0g(4.81mmol)、 式（5) で表されるジ ア ミ ンを 1.48g(4.81mmol)、 乾燥 D M F 20m 1を反応系に仕込み、 氷 冷した。
    [0156] 発熱に注意しながら式（3) で表される酸二無水物 6.89g(19.24mm0 1)を 50mlのナスフラスコから添加し、 管壁に付着したものは D M F 5mlで流し入れた。 59 、 1.7時間反応させた後、 式（8) で表され る ビフ エニルァ ミ ンを 3.21g(19.24mmol)を D M F 5mlに溶解して反 応系に添加した。 59て、 0.7時間反応させた後、 ト ルエ ン 70mlを加 えた。
    [0157] 還流下に 21.5時間反応させ、 トルェン共沸下に 1.3ml (理論値：1.4 g)の水を留去した。 反応後はメ タ ノ ール 150ml 中に反応溶液を投入 して、 ィ ミ ドオリ ゴマーを沈殺させた。 沈殺したオリ ゴマーは、 滅 圧下に濾過し真空中、 80'Cで 48時間乾燥したところ、 6.88g (収率：7 3.2 %) の淡黄色のパウダーとして得た。
    [0158] このイ ミ ドオ リ ゴマーを 4.5g用いて、 230 'C、 10 k g /cmz. 1.5 時間プレス成形したところ、 12關 （幅） Xl2cm (長さ） XI.4mm (厚 さ） の注型板を得た。 オ リ ゴマーとその注型板の各種物性測定結果 を第 1表及び第 2表に示す。 実施例 1 2
    [0159] 300ml の 4 口フ ラスコ に、 三方コ ッ ク、 デイ ンスターク蒸留器、 ジムロー ト還流冷却器、 シーラ ムキ ャ ップを取り付けた。 これらの 反応器を減圧下に乾燥させ、 アルゴン置換した後、 ビス（3,3' - ァ ミ ノ フ エ ニル） ァセチ レ ンを 1.0g(4.81mmol)、 式（5) で表されるジ アミ ン lbを 1.48g(4.81mmol)、 乾燥 D M F 20m 1を反応系に仕込み、 氷冷した。
    [0160] 発熱に注意しながら、 式（3) で表される酸二無水物 6.89g(19.24m mol)を 50mlのナスフ ラ スコから添加し、 管壁に付着したものは D M F 5mlで流し入れた。 59て、 1.7時間反応させた後、 式（7) で表さ れるェチニルァ ニ リ ンを 2.42g(19.24mmol)を D M F 5mlに溶解して 反応系に添加した。 59°C、 0.7時間反応させた後、 ト ルエ ン 70mlを 加えた。
    [0161] 還流下に 21.5時間反応させ、 ト ルエ ン共沸下に 1.75ml ( 理論値：1 .4g)の水を留去した。 反応後はメ タノール 150ml 中に反応溶液を投 入して、 イ ミ ドォ リ ゴマーを沈澱させた。 沈澱したォ リ ゴマ一は、 減圧下に濾過し真空中、 80てで 48時間乾燥したとこ ろ、 7.48g (収率 :97.3 ) の淡黄色のパウダーと して得た c
    [0162] このィ ミ ドオ リ ゴマ一を 4.5g用いて、 230 て、 10 k g /cm2. 1.5 時間プレス成形したとこ ろ、 12mm (幅） X l2cm (長さ） XI.3mm (厚 さ） の注型板を得た。 オ リ ゴマーとその注型板の各種物性測定結果 を第 1 表及び第 2表にま とめた。
    [0163] 比較例 L
    [0164] サーミ ツ ド MC- 610 (イ ミ ドタ イ プ熱硬化型ォ リ ゴマー . 株式会社 カネボー NSC より購入した。 ） 4.5g用いて 23(TC、 10kg/cmz、 1.5 時間プレス成形したところ、 12 (幅） X l2cm (長さ） X I, 3mm (厚 さ） の注型板を得た。 サー ミ ツ ド MC-610とその注型板の各種物性測 定結果を第 1 表及び第 2表に示す。 産業上の利用可能性
    [0165] 本発明に係る反応性を有するポリ イ ミ ドはパウダーで得られ、 パ ウダ一のプレス成形で任意の形状の製品を製造する こ とができるな ど加工特性に優れ、 且つ得られた製品における曲げ強度や衝撃強度 などの特性値が高く 、 物性の優れた製品を得る こ とができる。 しか も、 従来にない極めて高い耐熱性を有する硬化物を得る こ とができ る。
    [0166] 更に、 本発明による反応性を有するイ ミ ドオ リ ゴマーは優れた機 械的強度、 寸法安定性、 電気特性などを有しており、 特に溶剤に対 する溶解性や他の物質との接着性や可撓性に優れており、 成形品に ボイ ドゃク ラ ッ クが発生しに く いポリ イ ミ ドを得る こ とができる。 以上述べてきたように、 これら数多 く の特徴を有する こ とから、 本発明に係る反応性を有するポリ イ ミ ド樹脂は、 積層板、 耐熱性塗 料、 電子デバイ ス用高分子材料、 成形材料などの幅広い用途に工業 的価値の高い材料を提供する こ とができ、 極めて有用である。
    权利要求:
    Claims 特許請 求 の 範 囲
    1 . 一般式 （ I ) A 3 ( I )
    (式中、 Ar2 は 4価の有機基、 ΑΓι は 2価の有機基、 Ar3 は 1価の 有機基であり、 ΑΓ2,ΑΓι,ΑΓ3 はそれぞれ同種であってもよ く、 異種 であってもよい。 また、 n , mは共重合比であり、 いずれも 1〜30 の整数を表す。 更に、 Xは、 CH 3 , CH 3CH z , CH30, CI , Br, F, CN ,
    N0Z, CF3 , CF3CF2 , CF30, Phから選ばれる置換基であり、 同一であ つてもよ く、 異なっていてもよい。 yは 1〜4 の整数である。 ） で 示されることを特徴とする反応性を有するボリ イ ミ ド。
    2 · Arzが ¾ -co¾ 。2
    CF 3
    又は から選ばれる 4価の芳香族基で
    CF 3
    あることを特徴とする請求項第 1項に記載する反応性を有するポリ ィ $ヽ
    3. ；^が
    o songH) 、 。 、 。 、 から選ばれる
    2価の芳香族基である こ とを特徴とする請求項第 1 項又は第 2項に 記載する反応性を有するポリ イ ミ ド。
    4 . Ar3が 又は である こ とを特徴とする請求
    C≡CH
    項第 1 項乃至第 3項のいずれかに記載する反応性を有するポリ イ ミ ド-。
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    Yang et al.1994|Preparation and properties of aromatic polyamides and polyimides derived from 3, 3‐bis [4‐| phenyl] phthalide
    Tapaswi et al.2015|Synthesis and characterization of highly transparent and hydrophobic fluorinated polyimides derived from perfluorodecylthio substituted diamine monomers
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH0428721A|1992-01-31|
    EP0484559A4|1993-03-31|
    EP0484559A1|1992-05-13|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-11-28| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1991-11-28| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BE DE FR GB |
    1992-01-22| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991909836 Country of ref document: EP |
    1992-05-13| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991909836 Country of ref document: EP |
    1993-12-01| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1991909836 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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