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    公开号:WO1991016383A1
    申请号:PCT/JP1991/000559
    申请日:1991-04-25
    公开日:1991-10-31
    发明作者:Yasushi Nakao；Toru Ozaki；Mitsuhiro Fukuda；Motoshi Yabuta
    申请人:Kansai Paint Company, Limited；
    IPC主号:C09D143-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 自動車塗装用上塗り塗料組成物
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 特に、 耐酸性、 射擦傷性に優れた塗膜を形 成できる、 新規な自動車塗装用上塗り塗料組成物に関す る o
    [0005] 背景技術
    [0006] 自動車塗装用上塗り塗料の重要性能として、 平滑性、 光沢、 鲜映性などの仕上がり外観の優れた塗膜を形成す ることがあげられる。 現在用いられている水酸基含有ァ ク リル樹脂とァミノ榭脂とを主成分とする自動車塗装用 上塗り塗料により、 仕上り外観、 耐候性、 物理的機能等 に優れた塗膜を得ることができる。 しかしながら、 この 塗膜は、 最近社会問題化している酸性雨 （p H 4以下） によって表面劣化し易いという欠点を有している。 この ような現況から耐酸性に優れた塗膜を形成する上塗り塗 料の開発が近年強く要望されている。
    [0007] 発明の開示
    [0008] 本発明の目的は、 上記従来技術の欠点が解消された、 新規な S動車塗装用上塗り塗料組成物を提供することに ある o
    [0009] 本発明の他の目的は、 塗膜の仕上がり外観、 耐候性、 物理的性能等を損なうことなく、 耐酸性が飛躍的に向上 した塗膜を形成できる新規な自動車塗装用上塗り塗料組 成物を提供することにある。
    [0010] 本発明のこれら及び更に他の目的は、 以下の記載によ り明らかにされるであろう。
    [0011] 本発明は、 （A) —般式
    [0012] C H 0 + R ( I )
    [0013]
    [0014] 0
    [0015] 〔式中、 Aは一 C一 0—又は"^ J>~を、 は水素原 子又はメチル基を、 R2 は炭素数 1〜6の 2価の脂肪 族飽和炭化水素基を、 R3 及び R4 は同一又は異なつ てフエニル基、 炭索数 1〜6のアルキル基又は炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基を、 R5 は炭素数 1〜 1 0の アルキル基をそれぞれ示す。 nは、 1〜 1 00の整数 を示す。 〕
    [0016] で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ ル単量体を 5〜4 0重量％、 水酸基含有ビニル単量体を 5〜 5 0重量％、 及びその他の共重合可能なビニル単量 体を 1 0〜90重量％から成るモノマー成分を重合して 得られるァク リル系重合体、 並びに ( B ) ァミ ノ樹脂を主成分とする塗料であって、 （B ) ァミノ樹脂が塗料中の榭脂固形分合計量に基いて、 5〜 5 0重量％配合されることを特徴とする自動車塗装用上 塗り塗料組成物を提供するものである。
    [0017] 本発明者は、 塗膜の耐酸性を改良するため、 従来のァ ミ ノ樹脂硬化系の基体樹脂であるァク リル榭脂のガラス 転移温度 （T g点） 、 分子量、 スチレン量などについて 研究し、 若千の向上をはかることはできたが、 従来のも のとの有意差が認められず、 実際に自動車が置かれる種 々の状況を考えると、 根本的な解決には至っていない。
    [0018] そこで、 更に研究をすすめた結果、 従来のァミ ノ樹脂 硬化系塗膜の酸による劣化が、 ァミ ノ樹脂中の N原子に 直接結合したメチロール基とァク リル樹脂中の水酸基と の架橋反応によつて生じるエーテル結合が加水分解を受 け易いことが基本的な原因であると推定し、 加水分解を 受け難い化学結合である一 S i 0 S i —， 一 S i O R— を架橋点として導入することにより耐酸性の大巾な向上 が実現できることを見出した。
    [0019] 本発明は、 この様な新規な知見に基づいて、 完成され たものである。
    [0020] 以下、 本発明の塗料組成物について詳細に説明する。
    [0021] ( A ) アク リル系重合体について これは、 一般式
    [0022] C H2 R5 ( I )
    [0023] 0
    [0024] 〔式中、 Aは一 を、 は水素原
    [0025] 子又はメチル基を、 R2 は炭素数 1〜6の 2価の脂肪 族飽和炭化水素基を、 R3 及び R4 は同一又は異な つてフエニル基、 炭索数 1〜6のアルキル基又は炭素 数 1〜 1 0のアルコキシ基を、 R5 は炭索数 1〜 1 0 のアルキル基をそれぞれ示す。 nは、 1〜 1 0 0の整 数を示す。 〕
    [0026] で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ ル単量体を 5〜40重量％、 水酸基含有ビニル単量体を 5〜 50重量％及びその他の共重合可能なビニル単量体 を 1 0〜9 0重量％から成るモノマー成分を重合して得 られるァク リル系重合体である。
    [0027] 上記アクリル系重合体における必須単量体である一般 式 （ I ) の化合物において、 nは好ましく は 1〜 1 0で ある。
    [0028] 一般式 （ I ) において、 R2 によって示される炭素数 1〜6の 2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、 直鎮又 は分枝状のアルキレン基例えばメチレン、 エチレン、 プ ロピレン、 1 , 2—ブチレン、 1 , 3—ブチレン、 2, 3—ブチレン、 テトラメチレン、 ェチルエチレン、 ペン タメチレン、 へキサメチレン基等を挙げることができる。
    [0029] R3 及び R4 で示される炭素数 1 ~ 6のアルキル基と し ては、 直鎖又は分枝状のアルキル基例えばメチル、 ェチ ル、 n—プロビル、 イソプロビル、 n—プチル、 イソブ チノレ、 s e c—ブチノレ、 t e r t —プチノレ， n—ペンチ ル、 イソペンチル、 ネオベンチル、 π—へキシル、 イソ へキシル基等を挙げることができ、 R5 で示される炭素 数 1〜 1 0のアルキル基としてはこれらの他に更に π— ヘプチル、 1ーメチルペンチル、 2—メチルへキシル、 n—才クチル、 n—ノニル、 n—デシル等を挙げること ができる。 R3 及び R4 で示される炭索数 1〜 1 0のァ ルコキシ基と しては、 直鎖又は分枝状のアルコキシ基例 えばメ トキシ、 エトキシ、 n—プロボキシ、 イソプロボ キシ、 n—ブトキシ、 イソブトキシ、 s e c—ブトキシ、 t e r t ープトキシ、 n—ペン トキシ、 イソペン トキシ、 n—へキシルォキシ、 イソへキシメレオキシ、 n—ォクチ ルォキシ等を挙げることができる。 また、 一般式
    [0030] ( I ) において、 πが 2以上のとき、 R3 同志及び R4 同志は、 同じであっても異なっていても良い。 本発明における一般式 （ I ) の化合物の内、 A
    [0031] 0
    [0032] がー C一 0—であるものとしては、 例えば 7— （メ タ） ァク リ ロキシェチルト リメ トキシシラン、 ァー （メ タ） ァク リ ロキシプロビルト リメ トキシシラン、 r一 （メ タ） ァク リ ロキシプロビルト リエトキシシラン、 7— （メ タ） ァク リ ロキシプロビルト リプロボキシシラン、 <r一 （メ 夕） ァク リ ロキシプロビルメチルジメ トキシシラン、 ァ 一 （メ タ） ァク リ ロキシプロビルメチルジェトキシシラ ン、 r 一 （メ タ） ァク リ ロキシプロビルメチルジプロボ キシシラン、 ァー （メ タ） ァク リ ロキシブチルフエニル ジメ トキシシラン、 ァ一 （メタ） ァク リロキシプチルフ ェニルジェトキシシラン、 7— (メ タ） ァク リ ロキシブ チルフエニルジプロボキシシラン、 7— （メ タ） ァク リ ロキシプロビルジメチルメ トキシシラン、 《Τ— （メ タ） ァク リ ロキシプロビルジメチルエトキシシラン、 "T一
    [0033] (メタ） ァク リ ロキシプロビルフエニルメチルメ トキシ シラン、 7— （メタ） ァク リ ロキシプロビルフエニルメ チルェ トキシシラン、
    [0034] CH3 CHs CH3.
    [0035] I I I
    [0036] C¾=C一 C一 0— C¾CHJIC — Si— O— Si— OC¾、
    [0037] B ！ I
    [0038] o c¾ c¾ C¾- OCH3、
    [0039] CH2 = - O— CH2C CH2C¾、
    [0040]
    [0041] C¾ = 一 C一 O— CH2CH2CH2 Si— OCH3、
    [0042]
    [0043] CH2=C一 C— O— CH2CH2CH2— Si— O— Si— 0— Si— O—Si— 002 、 fl 1 1 1 1 O CH3 C¾ CH3 CH3
    [0044] H O OCH3 OCH3 OCH3
    [0045] 1 9 I I I
    [0046] CH2=C— C一 O— CH2CH2CH2CH2— Si— O - Si— O— Si— OCH3 等
    [0047] I I I
    [0048] 0CH3 OCH3 OCH3 を挙げることができる。 また、 一般式 （ I ) の化合物の内、 Aが であ
    [0049]
    [0050] るものとしては、 例えば
    [0051] H OCH3
    [0052] CH2=C - CH2CH2-Si-OCH3>
    [0053] 1
    [0054] OCH3
    [0055] H CH3
    [0056] i I
    [0057] C¾= C ~([ CH2CH2-Si - OGH3、
    [0058] CH3
    [0059] CH3 CH3 CH3
    [0060] I I [
    [0061] (/ ^~ CH2C - Si - 0 - Si - 0 - Si - 0C2¾、
    [0062] I I I
    [0063] CH3 CH3 CH3
    [0064] < CH2CH2CH2 Si -。一 Si-O -Si - OCBC3、
    [0065] I i I
    [0066] CH3 CH3 OCH3
    [0067]
    [0068]
    [0069] OCH3 等を挙げることができる。
    [0070] これらの一般式 （ I ) の化合物の内、 特に、 ァク リ ロ キシプロビルト リメ トキシシラン、 メタク リ ロキシプロ ビルト リエ トキシシラン、 メ タク リ ロキシプロビルト リ 一 n—ブトキシシラン、 ァク リ ロキシプロビルメチルジ メ トキシシラン、 メタク リ ロキシプロビルメチルジメ ト キシシラン、 メタク リ ロキシプロビルメチルジー n—ブ トキシシラン等が好適である。
    [0071] 当該重合体において、 もう一つの必須成分である水酸 基含有ビニル単量体は、 例えばァク リル酸 2—ヒ ドロキ シェチル、 メタタ リル酸 2—ヒ ドロキシェチル、 （メ タ） アク リル酸ヒ ドロキシプロビル、 ブタンジオールモノア ク リ レー ト、 「ブラクセル F M— 1」 、 「ブラクセル
    [0072] F M— 2」 、 「プラタセル F M— 3」 、 「ブラクセル
    [0073] F A— 1」 、 Γプラクセル F A— 2」 、 「ブラクセル
    [0074] F A - 3 J (いずれもダイセル化学 （株） 製、 商品名、 力プロラタ トン変性 （メタ） ァク リル酸 2—ヒ ドロキシ ェチル類） 等を挙げることができるが、 もちろんこれら に限定されるものではない。
    [0075] 上記アルコキシシラン基含有ビニル単量体、 水酸基含 有ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体としては、 ァク リル酸メチル、 メ タク リル酸メチル、 ァク リル酸ェ チル、 メ タク リル酸ェチル、 ァク リル酸プロビル、 メ タ ク リル酸プロビル、 ァク リル酸プチル、 メ タク リル酸ブ チル、 アク リル酸 2—ェチルへキシル、 メタク リル酸 2 ーェチルへキシル、 アタ リル酸ラウリル、 メタク リル酸 ラウリル、 アタ リル酸ステアリル、 メタク リル酸ステア リル等のァク リル酸もしく はメ タク リル酸と炭索数 1〜 2 2の 1価アルコールとのエステル ； アク リル酸、 メ タ ク リル酸、 無水マレイ ン酸等のカルボキシル基含有ビニ ルモノマー、 ァク リル酸グリ シジル、 メ タク リル酸グリ シジル等のグリ シジル基含有ビニルモノマー ； ァク リル アミ ド、 メ タク リルアミ ド、 N—メチロールァク リルァ ミ ド、 N—メチロールメ タク リルアミ ド等のァ ミ ド系ビ ニルモノマー ； ジメチルアミ ノエチルメ タク リ レー ト、 2一ジェチルァミ ノェチルメ夕ク リ レー ト、 メ タク リル 酸 t e r t —プチルァミ ノェチル等のァ ミ ン系ビニルモ ノマー ； スチレン、 ビニルトルエン、 アク リ ロニ ト リル、 メ タク リ ロニト リル、 なーメチルスチレン、 酢酸ビニル 等のその他のビニルモノマー ： 等の 1分子中に 1個の重 合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
    [0076] アルコキシシラン基含有ビニル単量体の共重合量は 5 〜4 0重量％であり、 好ましくは 5〜 3 0重量％である。 5重量％より少ないと耐酸性が低下し、 4 0重量％より 多いと塗料の貯蔵安定性が悪くなる等の問題が生じる。 また、 水酸基含有ビュル単量体の共重合量は 5〜 5 0重 量％であり、 好ましく は 1 0〜4 0重量％である。 5重 量％以下だとアミノ榭脂、 アルコキシシラン基と水酸基 の反応が充分に進まず、 硬化性、 耐酸性等が低下し、
    [0077] 5 0重量％以上であると、 耐水性が損なわれる.等の問題 を生じる。
    [0078] アルコキシシラン基含有ビニル単量体と水酸基含有ビ 二ル単量体、 及びその他のビニル単量体の共重合反応は、 通常のァク リル樹脂もしく はビニル樹脂等の合成方法と 同様にして行なうことができ、 例えば、 該両成分を有機 溶媒に溶解もしく は分散せしめ、 ラジカル重合開始剤の 存在下で、 6 0〜 1 8 0で程度の温度で攪拌しながら加 熱することによって実施できる。 反応時間は、 通常 1 〜 1 0時間程度とすればよい。
    [0079] また、 上記有機溶媒としては、 ヘプタン、 トルエン、 キシレン、 オクタン、 ミネラルスビリ ッ ト等の炭化水索 系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸 n —プチル、 酢酸イソプチル、 メチルセ口ソルブアセテー ト、 プチルカルビトールァセ テー ト等のエステル系溶媒、 メチルェチルケ トン、 メチ ルイソプチルケ トン、 ジイソプチルケ トン等のケ トン系 溶媒、 エタノール、 イソプロパノール、 n —プタノール、 s e c—ブ夕ノール、 イソブタノール等のァルコール系 溶媒、 n —ブチルエーテル、 ジォキサン、 エチレングリ コールモノ メチルエーテル、 エチレングリ コールモノエ チルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用できる。 これ らの内、 炭化水素系溶媒を用いる場合には、 溶解性の点 から他の溶媒を併用することが好ま しい。
    [0080] また、 ラジカル開始剤としては、 通常用いられている ものをいずれも用いることができ、 その一例として過酸 化べンゾィル、 t e r t —プチルパーォキシ— 2—ェチ ルへキサノエート等の過酸化物、 ァゾイソプチロニトリ ル、 ァゾビスジメチルバレロニトリル等のァゾ化合物等 を示すことができる。
    [0081] 該ァク リル系重合体の数平均分子量は、 通常 3 0 0 0 〜 5 0 0 0 0 0程度好ましくは 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 程度である。
    [0082] 本発明における （A ) 成分であるアク リル系重合体は， 上記のごとく、 一般式 （ I ) で表される化合物であるァ ルコキシシラン基含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル 単量体及びその他のビニル単量体を共重合させることに よって得られ、 該ァクリル重合体にアルコキシシラン基 及び水酸基が側鎮として锆合している。 従って、 従来の ァミ ノ樹脂硬化系の基体樹脂であるァク リル樹脂にく ら ベ、 該ァク リル系重合体は、 加水分解を受け難い化学結 合である一 S i O S i -、 一 S i O R—を架橋点に導入 できるアルコキシシラン基を有しているため、 該ァク リ ル系重合体をァミ ノ樹脂硬化系の基体榭脂と して使用し た場合、 硬化塗膜は極めて優れた表面特性 （耐酸性、 撥 水性、 耐擦傷性、 耐水性、 耐薬品性、 耐候性、 耐熱性） 、 中でも特に優れた酎酸性を与えるものである。
    [0083] 本発明においては、 上記ァク リル系重合体とァク リル ポリオール、 ポリエステルポリオール等の水酸基含有樹 脂及び/又は他のアルコキシシラン基含有樹脂とを併用 しても良い。
    [0084] ( B ) アミ ノ榭脂について
    [0085] メラ ミ ン、 尿索、 ベンゾグアナミ ン、 ァセ トグァナミ ン、 ステログアナミ ン、 スビログアナミ ン、 ジシアンジ アミ ド等のァミ ノ成分とアルデヒ ドとの反応によって得 られる公知の部分もしく は完全メチロール化ァミ ノ樹脂 があげられる。 アルデヒ ドと しては、 ホルムアルデヒ ド、 パラホルムアルデヒ ド、 ァセ トアルデヒ ド、 ベンツアル デヒ ド等がある。 また、 このメチロール化ァ ミ ノ樹脂を 適当なアルコールによってエーテル化したものも使用で き、 エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメ チルアルコール、 エチルアルコール、 n—プロビルアル コール、 イソプロビルアルコール、 n—ブチルアルコー ル、 イソプチルアルコール、 2—ェチルブタノール、 2 一ェチルへキサノールなどがあげられる。 本発明におい ては、 特にへキサメ トキシメチルメラ ミ ンやそのメ トキ シ基の一部又は全部を C 4 以上のアルコールで置換した エーテル化メラミ ン樹脂を用いることが好ま しい。 この 場合パラ トルエンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホ ン酸のような通常の硬化触媒を添加することが好ましい。 本発明において、 （B ) 成分としては、 サイメル
    [0086] 3 0 3 (フルメ トキシ化メラミ ン樹脂、 三井サイアナミ ド社製） 、 ユーバン 2 0 S E— 6 0 (プチル化メラ ミ ン 樹脂、 三井東圧社製） 等の商標名で市販されているアミ ノ樹脂を用いることができる。
    [0087] 本発明塗料組成物は、 上記 （A ) 及び （B ) 成分を主 成分として含有し、 該成分の配合比率は、 目的に応じて 任意に選択できるが、 塗料中の樹脂固形分合計量に基づ いて、 （A ) 成分は 5 0〜9 5重量％、 好ましくは 5 5 〜9 0重量％、 更に好ましくは 6 0〜8 0重量％とし、 ( B ) 成分は 5〜 5 0重量％、 好ましく は 1 0〜 4 5重 量％、 更に好ましく は 2 0〜4 0重量％程度とする。
    [0088] ( B ) 成分が 5重量％より少ないと、 耐水性、 酎候性が 著しく損われ、 5 0重量％より多いと、 機械的性質及び 塗り重ね時の層間付着性が著しく低下する等の問題を生 ずる。
    [0089] 本発明の塗料組成物においては、 主成分である上記
    [0090] ( A ) アタ リル系重合体及び （B ) ァミ ノ樹脂の他に ( C ) 成分として特定のアルコキシシラ ン基含有重合体 を分散安定剤樹脂として用い、 非水系ディ スパージョ ン 重合で得られる非水系重合体粒子を、 更に配合すること によって、 ごく少量の （C ) 成分添加で塗料組成物の低 粘度化、 ハイソリ ッ ド化を達成し得、 塗装作業性を著し く向上させ、 硬化塗膜の耐酸性、 耐街撃性を一層向上さ せるという驚くべき効果が得られることが判明した。
    [0091] 上記 （C ) 成分の非水系重合体粒子は、 前記一般式 ( I ) で表わされる化合物であるアルコキシシラ ン基含 有ビニル単量体と水酸基含有不飽和単量体とを必須単量 体成分として得られる共重合体を分散安定剤樹脂として 用い、 該樹脂存在下有機液体中でラジカル重合性不飽和 単量体を重合させて得られる該有機液体に不溶性の非水 系重合体粒子である。
    [0092] 本発明組成物の （C ) 成分の製造において、 分散安定 剤樹脂として用いる共重合体は、 前記一般式 （ I ) で表 わされるアルコキシシラン基含有ビニル単量体の少なく とも一種と水酸基含有不飽和単量体の少なく とも一種と を必須単量体成分として得られる共重合体である。 これ ら必須単量体の使用割合は、 広い範囲から選択できる力 <、 通常、 一般式 （ I ) の単量体が使用単量体中 1 〜 9 9重 量％程度好ましく は 5〜 3 0重量％程度、 水酸基含有不 飽和単量体が使用単量体中 1 〜 9 9重量％程度好ましく は 3〜 3 0重量％程度とするのが適当である。
    [0093] また、 本発明組成物の （C ) 成分の製造において分散 安定剤樹脂として用いる前記特定の共重合体の他の必須 単量体である水酸基含有不飽和単量体は、 該共重合体の 親水性を強めて一般式 （ I ) の化合物に由来するアルコ キシシラ ン基の加水分解を促進し、 又架橋反応硬化剤で ある （B ) ァミ ノ樹脂と反応する官能基として作用する ものである。
    [0094] 該水酸基含有不飽和単量体の好ましいものとしては、 例えば、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァク リ レート、 2 —ヒ ドロキシプロビル （メタ） ァク リ レート、 3—ヒ ドロキシプロビル （メタ） ァク リ レート、 ヒ ドロキシブ チル （メタ） ァクリ レート等の （メタ） ァク リル酸の炭 素数 2〜 8のヒ ドロキシアルキルエステル； ポリエチレ ングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリブチレ ングリコール等のポリエーテルポリオールと （メタ） ァ ク リル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；上記 (メ タ） ァク リル酸の炭索数 2 〜 8のヒ ドロキシアルキ ルエステルと上記ポリエーテルボリオールとのモノエー テル ； 上記 （メ タ） ァク リル酸の炭索数 2〜 8のヒ ドロ キシアルキルエステルと e —力プロラク トン、 γ —ノくレ ロラク ト ン等のラタ ト ン類との付加物； （メ タ） ァク リ ル酸等のな， ー不飽和カルボン酸と 「力一ジユラ Ε 1 0 J (シェル石油化学㈱製、 商品名、 バーサティック 酸のグリ シジルエステルの組成物） やエチレンォキサイ ド、 プロピレンォキサイ ド、 プチレンォキサイ ド等の ーォレフイ ンエポキシ ドのようなモノエポキシ化合物と の付加物 ； グリ シジル （メ タ） ァク リ レートと酢酸、 プ 口ピオン酸、 p — t e r t —プチル安息香酸、 ラウリ ン 酸、 ステアリ ン酸等の脂肪酸類のような一塩基酸との付 加物 ； 無水マレイ ン酸ゃ無水ィタコン酸のような酸無水 基含有不飽和化合物とエチレングリ コール、 1 , 6—へ キサンジオール、 ネオペンチルグリ コール等のグリ コー ル類とのモノエステル化物又はジエステル化物； ヒ ドロ キシェチルビニルエーテルのようなヒ ドロキシアルキル ビニルエーテル類 ； 3 —クロロー 2 —ヒ ドロキシプロビ ル （メ タ） アタ リ レートのような塩素を含むもの等を挙 げることができる。
    [0095] また、 当該共重合体においては、 必要に応じて、 更に 他の重合性単量体を用いることができる。 かかる単量体 としては、 共重合性、 有機液体に対する溶解性等の観点 から長鎖ビニル系単量体が好適である。 好ま しく使用で きる他の重合性単量体としては、 例えば、 n—プチル (メタ） アタ リ レート、 イソプチル （メタ） ァク リ レー ト、 t e r t 一プチル （メ タ） ァク リ レート、 2—ェチ ルへキシル （メタ） ァク リ レート、 シクロへキシル （メ タ） ァク リ レート、 π—才クチル （メ タ） ァク リ レート、 ラウ リル （メタ） ァク リ レート、 ト リデシル （メ タ） ァ ク リ レート、 ステアリル （メ タ） ァク リ レート、 シクロ へキシル （メ タ） ァク リ レート等の （メ タ） ァク リル酸 の炭素数 4〜 1 8のアルキル又はシクロアルキルエステ ル ； メ トキシプチル （メ タ） ァク リ レート、 メ トキシェ チル （メ タ） ァク リ レート、 エトキシブチル （メ タ） ァ ク リ レート等の （メ タ） ァク リル酸のアルコキシアルキ ルエステル ； ベンジル （メ タ） アタ リ レート等の芳香族 アルコールの （メ タ） ァク リル酸とのエステル ； グリ シ ジル （メ タ） ァク リ レート又は （メ タ） ァク リル酸のヒ ドロキシアルキルエステルとカブリ ン酸、 ラウリ ン酸、 リ ノール酸、 ォレイ ン酸等のモノカルボン酸化合物との 付加物、 （メタ） アク リル酸と 「カージユラ E 1 0 J 等 のモノエポキシ化合物との付加物 ； ィタコン酸、 無水ィ タコン酸、 ク ロ ト ン酸、 マレイ ン酸、 無水マレイ ン酸、 フマル酸、 シトラコン酸等の （メタ） ァク リル酸以外の a , /5—不飽和カルボン酸とブチルアルコール、 ペンチ ルアルコール、 ヘプチルアルコール、 ォクチルアルコー ル、 ステアリルアルコール等の炭素数 4〜 1 8のモノア ルコールとのモノ又はジエステル類； 「ビスコート 8 F」 、 「ビスコー ト 8 F MJ 、 「ビスコー ト 3 F」 、 「ビス コート 3 F MJ (何れも大阪有機化学㈱製、 商品名、 側 鎖にフッ索原子を有する （メタ） アタ リ レー ト類） 、 パ 一フルォロシク口へキシル （メタ） ァク リ レート、 パ一 フルォ口へキシルエチレン等のフッ索原子含有化合物等 を挙げることができる。
    [0096] 本発明組成物の （C) 成分の製造において用いる分散 安定剤樹脂を製造するための共重合は、 通常ラジカル重 合開始剤を用いて行なわれる。 使用可能なラジカル重合 開始剤としては、 例えば 2, 2, ーァゾビスイソプチ口 二ト リル、 2, 2 ' ーァゾビス （2, 4—ジメチルバレ ロニト リル） 等のァゾ系.開始剤； ベンゾィルパーォキサ イ ド、 ラウリルパーォキサイ ド、 t e r t—ブチルバ一 ォク トエート、 t e r t —プチルパーォキシ一 2—ェチ ルへキサノエ一ト等の遏酸化物系開始剤等が挙げられ、 これら重合開始剤は一般に重合に供される単量体 1 0 0 重量部当り 0. 2〜 10重量部程度、 好ましく は 0. 5 〜 5重量部の範囲内で使用できる。 重合時の反応温度は、 通常 60〜 160で程度の範囲内の温度を用いるのが適 当であり、 通常 1〜 15時間程度で反応が終了する。
    [0097] 本発明組成物の （C) 成分の製造において分散安定剤 樹脂として用いる共重合体の分子量は、 通常、 重量平均 分子量で約 5000〜 100000程度 （数平均分子量 で約 1000〜 60000程度） 、 好ましく は約
    [0098] 5000〜 50000程度の範囲内とするのが好適であ る。 分子量が約 5000より小さいと分散粒子の安定化 が不充分で凝集、 沈降を起こしやすい傾向にあり、 他方 分子量が約 100000を越える場合には粘度が著しく 高くなり取扱が困難になることがあるので好ましくない。
    [0099] 本発明組成物の （C) 成分の製造において用いる分散 安定剤樹脂は、 単独で使用しても、 異なる共重合組成、 分子量のものを 2種以上組合せて用いても良く、 更には 必要に応じて他の分散安定剤例えばプチルェ一テル化メ ラ ミ ン一ホルムアルデヒ ド樹脂、 アルキ ド樹脂、 一般式 ( I ) の化合物を共重合体成分として含まない一般のァ ク リル榭脂等の少量と併用することも可能である。
    [0100] 本発明組成物の （C) 成分の製造においては、 上記分 散安定剤樹脂の存在下に有機液体中でラジカル重合性不 飽和単量体を重合させて、 該有機液体に不溶性の重合体 粒子の非水分散液を調製する。
    [0101] 上記重合に使用される有機液体としては、 該重合によ り生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、 上 記安定剤樹脂及び該ラジカル重合性不飽和単量体に対し ては良溶媒となる有機液体が包含される。 かかる有機液 体の具体例と しては、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等 の脂肪族炭化水索； ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の 芳香族炭化水索 ； メチルアルコール、 イソプロ ビルアル コール、 n —ブチルアルコール、 イソブチルアルコール、 ォクチルアルコール等のアルコール類 ； セロソルブ、 ブ チルセ口ソルブ、 ジエチレングリ コールモノプチルエー テル等のエーテル類 ； メチルイソブチルケ ト ン、 ジイソ プチルケ トン、 メチルェチルケ トン、 メチルへキシルケ ト ン、 ェチルプチルケ トン等のケ トン類；酢酸ェチル、 酢酸イソプチル、 酢酸ァ ミル、 2—ェチルへキシルァセ テー ト等のエステル類等を挙げることができる。 これら の有機液体は、 それぞれ単独で使用してもよく、 2種以 上混合して用いることもできるが、 一般には、 脂肪族炭 化水素を主体とし、 これに適宜芳香族炭化水素やアルコ ール類、 エーテル類、 ケトン類又はエステル類等を組合 せたものが好適に使用される。 上記重合に供されるラジカル重合性不飽和単量体とし ては、 重合性に優れ且つ分散安定剤樹脂の単量体成分と して用いた単量体の有する炭素数より も炭索数の小さい ものを使用するのが、 分散重合体粒子と して形成されや すい点から好適である。 このようなラジカル重合性不飽 和単量体と しては、 例えば、 メチル （メタ） ァク リ レー ト、 ェチル （メタ） ァク リ レート、 プロビル （メ タ） ァ ク リ レート、 n—ブチル （メ タ） ァク リ レート、 イソブ チル （メ タ） ァク リ レート、 t e r t —プチル （メ タ） ァク リ レート、 2—ェチルへキシル （メ タ） ァク リ レー ト、 シクロへキシル （メタ） ァク リ レート、 n—才クチ ル （メ タ） ァク リ レート、 ラウリル （メタ） アタ リ レ一 ト、 ト リデシル （メ タ） ァク リ レート、 ステアリル （メ タ） ァク リ レート等の （メ タ） ァク リル酸の炭索数 1〜 1 8のアルキル又はシク口アルキルエステル ； メ トキシ プチル （メ タ） ァク リ レート、 メ トキシェチル （メ タ） ァク リ レート、 エトキシブチル （メ タ） ァク リ レート等 の （メ タ） ァク リル酸のアルコキシアルキルエステル ； ベンジル （メ タ） ァク リ レート等の芳香族アルコールの (メ タ） アタ リル酸とのエステル ； グリ シジル （メ タ） ァク リ レートと酢酸、 プロビオン酸、 ォレイ ン酸、 P— t e r t 一ブチル安息香酸等の炭索数 2〜 1 8のモノ力 ルボン酸化合物との付加物 ； （メ タ） アク リル酸と 「力 ージユラ E 1 0」 等のモノエポキシ化合物との付加物 ； スチレン、 ーメチルスチレン、 ビニルトルエン、 p— クロルスチレン、 p— t e r t—プチルスチレン等のビ ニル芳香族化合物 ； イタコン酸、 無水ィタコン酸、 ク口 ト ン酸、 マレイ ン酸、 無水マレイ ン酸、 フマル酸、 シ ト ラコン酸等の （メタ） アク リル酸以外のな ， ^一不飽和 カルボン酸とメチルアルコール、 ブチルアルコール、 へ キシルアルコール、 ステアリルアルコール等の炭素数 1 〜 18のモノアルコールとのモノ又はジエステル類 ； 「ビスコー ト 8 FJ 、 「ビスコー ト 8 FMJ 、 「ビスコ ート 3 FJ 、 「ビスコート 3 FM」 （何れも大阪有機化 学㈱製、 商品名、 側鎖にフッ素原子を有する （メ タ） ァ ク リ レート類） 、 パーフルォロシクロへキシル （メ タ） ァク リ レート、 パーフルォ口へキシルエチレン等のフッ 素原子含有化合物 ； （メタ） アク リ ロニ ト リル等のシァ ノ基含有不飽和化合物 ；酢酸ビニル、 安息香酸ビニル、 「ベォバ （VE OVA) 」 （シェル㈱製） のようなビニ ルエステル類 ； n—ブチルビニルエーテル、 ェチルビ二 ルエーテル、 メチルビニルエーテル等のピニル ーテル 類 ； 1 , 6—へキサンジオールのジ （メ タ） ァク リ レー ト、 ト リメチロールプロパンの ト リ （メ タ） ァク リ レー ト、 ジビニルベンゼン等のポリ ビニル化合物.;.ェチレン、 プロピレン、 塩化ビニル、 塩化ビニリデン等のなーォレ フィ ン系化合物等を挙げることができる。 重合体粒子を 形成する単量体成分は、 前記の通り、 分散安定剤樹脂の 単量体成分の炭素数よりも炭索数が小さいものを組合せ ることによって粒子成分を安定に形成することができる が、 この観点から特に好ましいものは、 炭素数 8以下望 ま しく は 4以下の （メ タ） ァク リル酸エステル類、 ビニ ル芳香族化合物、 （メ タ） アク リ ロニト リル等である。
    [0102] これらのラジカル重合性不飽和単量体は、 一種単独で 又は二種以上の適宜併用で使用することができる。
    [0103] 上記ラジカル重合性不飽和単量体の重合は、 通常ラジ カル重合開始剤を用いて行なわれる。 使用可能なラジカ ル重合開始剤としては、 例えば 2 , 2 ' ーァゾビスイソ プチロニト リル、 2 , 2 ' ーァゾビス （2 , 4 —ジメチ ルバレロ二 ト リル） 等のァゾ系開始剤 ； ベンゾィルパ一 ォキサイ ド、 ラウリルパーォキサイ ド、 t e r t —ブチ ルパーォク トエート、 t e r t —ブチルパーォキシ一 2 -ェチルへキサノエ一ト等の過酸化物系開始剤等が挙げ られ、 これら重合開始剤は一般に重合に供される単量体 1 0 0重量部当り 0 . 2〜 1 0重量部程度、 好ましく は 0 . 5〜 5重量部の範囲内で使用できる。 上記重合の 際に存在させる分散安定剤樹脂の使用割合は、 該榭脂の 種類等に応じて広い範囲から選択できるが、 一般には分 散安定剤樹脂 100重量部に対してラジカル重合性不飽 和単量体を 3〜240重量部程度好ましく は 5〜82重 量部とするのが適当である。 更に、 有機液体中における 分散安定剤樹脂とラジカル重合性不飽和単量体との合計 澳度は、 一般に 30〜70重量％程度好ま しく は 30〜 60重量％とするのが適当である。
    [0104] 重合は、 それ自体公知の方法で行なうことができ、 重 合時の反応温度としては通常 60〜 160で程度の範囲 内とするのが適当であり、 通常 1〜 15時間程度で反応 が終了する。
    [0105] かく して液相が有機液体に分散安定剤樹脂が溶解した ものであり、 固相がラジカル重合性不飽和単量体が重合 した重合体粒子である安定な非水分散液が得られる。 重 合体粒子の拉子径は、 通常約 0. 1〜 1. O ^mの範囲 である。 粒子径がこの範囲より小さくなるとワニスの粘 度が高くなり、 他方粒子径がこの範囲より大きくなると 貯蔵中に粒子が蟛潤又は凝集したりするので好ましく な い。
    [0106] 本発明組成物の （C) 成分の製造においては、 上記非 水分散液中の分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させ ることによって、 貯蔵安定性及び機械的特性を更に向上 させることができる。 尚、 結合した場合にも外観上の分 散状態に変化は殆んど無く、 重合体粒子の粒子径も上記 範囲内にある。
    [0107] 分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる方法とし ては、 例えば、 予め分散安定剤樹脂を製造する段階にお いて水酸基、 酸基、 酸無水基、 エポキシ基、 メチロール 基、 イソシァネート基、 アミ ド基、 アミノ基等の官能基 を有する単量体成分を一部共重合させておき、 更に重合 体粒子を形成する単量体成分として上記官能基と反応す る水酸基、 酸基、 酸無水基、 エポキシ基、 メチロール基、 イソシァネート基、 アミ ド基、 アミノ基等の官能基を有 する単量体を用いることによって行なうことができる。 これらの組合せとしては、 例えばイソシァネート基と水 酸基、 イソシァネート基とメチロール基、 エポキシ基と 酸 （無水） 基、 エポキシ基とアミノ基、 イソシァネート 基とアミ ド基、 酸 （無水） 基と水酸基等が挙げられる。
    [0108] このような官能基を有する単量体としては、 例えば、 (メタ） ァクリル酸、 クロ トン酸、 マレイ ン酸、 無水マ レイ ン酸、 イタコン酸、 無水ィタコン酸、 フマル酸、 シ トラコン酸等の α , ^—エチレン性不飽和カルボン酸 ； グリ シジル （メタ） ァクリ レート、 ビニルダリ シジルェ —テル、 ァリルグリ シジルエーテル等のグリ シジル基含 有化合物 ； （メタ） アタ リルァミ ド、 N , N—ジメ チル (メ タ） アク リルア ミ ド、 N—アルコキシメチル化 （メ タ） アタ リルァ ミ ド、 ジアセ トンァク リルァ ミ ド、 N— メチロール （メ タ） アク リルア ミ ド等のカルボン酸ァ ミ ド系化合物 ； p—スチレンスルホンアミ ド、 N—メチル 一 p —スチレンスルホンア ミ ド、 N , N—ジメチルー p 一スチレンスルホンアミ ド等のスルホン酸ア ミ ド基含有 化合物 ； （メ タ） ァク リル酸ー t e r t —プチルァミ ノ ェチル等のアミ ノ基含有化合物； 2—ヒ ドロキシェチル (メ タ） ァク リ レートと リ ン酸又はリ ン酸エステル類と の縮合物、 グリ シジル （メ タ） ァク リ レート等のグリ シ ジル基を有する化合物のダリ シジル基にリ ン酸又はリ ン 酸エステル類を付加させたもの等のリ ン酸基含有化合物 ；
    [0109] 2—アク リルア ミ ドー 2—メチループロパンスルホン酸 等のスルホン酸基含有化合物 ； m—ィソプロべニル— α , α —ジメチルベンジルイソシァネート、 イソホロンジィ ソシァネート又は ト リ レンジイソシァネー トとヒ ドロキ シ （メ タ） ァク リ レートとの等モル付加物、 ィソシァノ ェチルメ タク リ レート等のイソシァネート基含有化合物 等を挙げることができる。
    [0110] また、 分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる別 の方法として、 重合性二重結合を有する分散安定剤樹脂 の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合させるこ とによって行なうことができる。 分散安定剤樹脂への重 合性二重結合の導入は、 例えば、 該榭脂の共重合成分と してカルボン酸、 リ ン酸、 スルホン酸等の酸基含有単量 体を用い、 この酸基にグリシジル （メタ） ァグリ レート、 ァリルグリ シジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和 単量体を反応せしめることによって行なうことができる が、 勿論逆にダリ シジル基を該樹脂に含有させておいて これに酸基含有不飽和単量体を反応せしめることによつ ても行なうことができる。 これらの反応は、 従来公知の 条件に従うことができる。
    [0111] また、 分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合させる更 に別の方法として、 分散安定剤樹脂と重合体粒子とにお 互いに反応しない官能基を導入した非水分散液を製造し た後、 このものに両者を結合させる結合剤を E合するこ とによっても行なうことができる。 具体的には、 例えば 水酸基含有分散安定剤樹脂及び有機液体の存在下で水酸 基含有不飽和単量体の単独又は他の不飽和単量体との混 合物を重合させて、 両者に水酸基を含有する非水分散液 を製造した後、 ポリイソシァネート化合物等を配合して 常温では数日間、 6 0〜 1 0 0で程度では 1〜 5時間程 度反応させることによって行なうことができる。 ポリイ ソ シァネート化合物と しては、 分子中に 1個以上のイ ソ シァネート基を有するものであれば何れも使用でき、 例 えばト リ レンジイ ソシァネー ト、 キシリ レンジイ ソ シァ ネー ト、 4 , 4 ' ージフエニルメ タ ンジイ ソシァネー ト 等の芳香族ジイソシァネ一ト又はそれらの水素化物 ； へ キサメチレンジイソシァネート、 リジンジイソシァネー ト、 ダイマー酸 （トール油脂肪酸の二量化物） ジイソシ ァネート等の脂肪族ジィソシァネート ； イ ソホロンジィ ソシァネート等の脂環式ジィソシァネート等が挙げられ る。 また、 上記の記合の組合せ以外にも、 酸基を含有す る分散安定剤樹脂及び重合体粒子とポリエポキシ ドとの 組合せ、 エポキシ基を含有する分散安定剤樹脂及び重合 体粒子とポリカルボン酸との組合せ、 エポキシ基又はィ ソ シァネー ト基を含有する分散安定剤樹脂及び重合体粒 子とポリサルフアイ ド化合物との組合せ等で行なう こと ができる。 ポリエポキシ ドと しては、 例えばビスフエノ —ル A型エポキシ樹脂、 ビスフエノール F型エポキシ樹 脂、 ノボラック型エポキシ樹脂、 エポキシ基含有ァク リ ル系樹脂等 ； ポリカルボン酸としては、 例えばァジピン 酸、 セバチン酸、 ァゼライ ン酸、 ィソフタル酸等 ； ボリ サルフアイ ドと してはペンタメチレンジサルフアイ ド、 へキサメチレンジサルファイ ド、 ポリ （エチレンジサル フアイ ド） 等が挙げられる。
    [0112] 以上の様にして、 分散安定剤樹脂と重合体粒子とを化 学的に結合させることができるが、 この際に各種官能基 や重合性二重結合を分散安定剤樹脂及び Z又は重合性粒 子に導入する量は、 該樹脂及び Z又は粒子の一分子中に 平均して少なく とも 0 . 1個とすれば充分である。
    [0113] 尚、 本発明組成物の （C ) 成分の製造で用いる分散安 定剤樹脂中の水酸基含有不飽和単量体の使用量は、 前述 の通り、 使用単量体中 1〜 9 9重量％程度であるが、 該 水酸基を重合体粒子と反応させる場合には反応後の該樹 脂中の水酸基含有不飽和単量体成分が 1〜 9 9重量％の 範囲になるように使用量を調整すれば良い。
    [0114] この様に非水系分散液として得られる重合体粒子を本 発明組成物の （C ) 成分として、 前記 （A ) アク リル重 合体、 （B ) ァミノ樹脂と組合わせて用いる場合、 該成 分の配合比率もまた目的に応じて任意に選択できるが、 塗料中の榭脂固形分合計量に基づいて、 （C ) 成分とし て重合体粒子が 5〜 2 5重量％、 好ましく は 5〜 2 0重 量％さらに好ましく は 1 0〜 2 0重量％となる様に分散 液を （A ) 成分及び （B ) 成分に添加して用いられる。
    [0115] 本発明の塗料組成物には、 さらに必要に応じてアルコ キシシラ ン基の硬化促進触媒を用いることが好ま しい。 例えば、 p — トルエンスルホン酸、 ドデシルベンゼンス ルホン酸、 ト リ クロル舴酸、 燐酸、 モノ ー π —プロビル 燐酸、 モノイソプロビル燐酸、 モノ ー n —ブチル燐酸、 モノィ ソブチル燐酸、 モノ - t e r t —ブチル燐酸、 モ ノォクチル燐酸、 モノデシル燐酸等のモノアルキル燐酸、 ジー n—プロビル燐酸、 ジイソプロビル燐酸、 ジー n— ブチル燐酸、 ジィソブチル燐酸、 ジー t e r t 一ブチル 燐酸、 ジォクチル燐酸、 ジデシル燐酸等のジアルキル燐 酸、 iS—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァク リ レー トの燐酸 エステル、 モノー n—プロビル亜燐酸、 モノイソプロビ ル亜燐酸、 モノー n—プチル亜燐酸、 モノイソプチル亜 燐酸、 モノー t e r t —ブチル亜燐酸、 モノォクチル亜 燐酸、 モノデシル亜燐酸等のモノアルキル亜燐酸、 ジー n —プロビル亜燐酸、 ジイソプロビル亜燐酸、 ジー n— プチル亜辚酸、 ジィソブチル亜燐酸、 ジー t e r t —ブ チル亜燐酸、 ジォクチル亜燐酸、 ジデシル亜燐酸等のジ アルキル亜燐酸等の酸性化合物 ； テ トライ ソプロピルチ タネー ト、 テトラブチルチタネー ト、 ォクチル酸錫、 ジ プチル錫ジァセテ一 ト、 ジブチル錫ジォク トエー ト、 ジ プチル錫ジラウレー ト、 ジブチル錫ジマレー ト等の含錫 化合物 ； プチルァミ ン、 t e r t —プチルァミ ン、 ジブ
    [0116] υ Λ チルァ ミ ン、 へキシルァ ミ ン、 エチレンジァミ ン、 ト リ ェチルァ ミ ン、 イソホロンジァミ ン、 イ ミダゾール、 水 酸化リチウム、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化力 リ ウム、 ナ ト リ ウムメチラ一 ト等の塩基性化合物を挙げることがで き、 これらの少なく とも一種を用いる。
    [0117] この硬化触媒について、 特に興味深いことであるが、 ( B ) のア ミ ノ樹脂で、 へキサメ トキシメチルメラ ミ ン やそのメ トキシ基の 1部又は全部を c 4 以上のアルコー ルで置換したエーテル化メラ ミ ン榭脂を用いる場合、 水0 酸基との硬化触媒にバラ トルエンスルフォン酸、 ドデシ ルベンゼンスルフォン酸等の様な強酸触媒を用いるのが 一般的であり、 かつ、 その強酸触媒は、 ト リェチルアミ ン、 ジエタノールァ ミ ン、 2—ア ミ ノー 2—メチルプロ パノール等のァミ ン化合物で中和 （ブロック） すること5 により、 1液型塗料としての貯蔵安定性を付与させて用 いられるが、 この中和 （プロック） 強酸触媒が、 アルコ キシシラ ン基の硬化触媒にもなるという事である。 つま り、 中和 （ブロック） 強酸触媒が 1 0 0 °C以上の焼付温 度においては樹脂の反応とアルコキシシランの反応の共 通触媒になるという ことである。 さらに興味深いことは この中和 （ブロック） 強酸触媒は、 常温ではアルコキシ シランの硬化触媒と して機能しないために、 アルコキシ シラン硬化系において一般には不可能であるとされてい る解放下における 1液貯蔵性をも可能にした。
    [0118] 本発明塗料組成物は、 必要に応じて、 公知の各種添加 剤を配合して、 例えばク リァー塗料、 ソリ ッ ドカラー塗 料、 メタリ ック塗料等として用いることができる。
    [0119] 本発明塗料組成物は、 必要に応じて、 有機系及び Z又 は無機系のチクソ トロビー性付与剤 ； シリ コン系等の表 面調整剤 ；紫外線吸収剤 ；光安定剤等を含有することが できる。
    [0120] 溶剤としては、 従来のァク リル樹脂ノメラミ ン樹脂系 塗料で使用される溶剤は、 全て使用可能であり、 例えば トルエン、 キシレン、 メチルェチルケ ト ン、 酢酸ェチル、 ジォキサン、 ブタノール等の有機溶剤、 水等を挙げるこ とができる。 これらの溶剤は、 単独でまたは適宜混合し て用いることができる。
    [0121] 本発明塗料組成物は、 例えば静電塗装、 エアースプレ 一塗料等によって塗装することができ、 従来用いられて いる塗装機、 塗装設備等をそのまま使用することが可能 である。 粘度は、 塗装機、 溶剤の種類、 塗装条件等によ つて適宜選択すればよい。
    [0122] 本発明塗料組成物によれば、 塗膜外観が損われること なく、 耐酸性、 酎擦傷性、 耐汚染性、 耐水性、 耐候性等 に優れ、 かつそれらの効果が長期に持続される塗膜を得 ることができる。 従って、 本発明塗料組成物は自動車塗 装用上塗り塗料として好適である。
    [0123] 発明を実施するための最良の形態 以下、 製造例、 実施例及び比铰例を挙げて、 本発明を より具体的に説明する。 各例中、 部及び％はいずれも重 量に基いたものである。
    [0124] I . (A) アク リル系重合体の製造例
    [0125] ① （A - 1 )
    [0126] スチレン l O O g π—ブチルアタ リ レー ト 450 g 2ーェチルへキシルメタク リ レー ト 200 g 2—ヒ ドロキシェチルメタク リ レー ト 1 50 g ァゾビスィソブチロニト リル 20 g から成る混合物を、 該混合物と同量のキシレン中に
    [0127] 1 10でで 3時間にわたって滴下し、 同温度で 2時間熟 成した。 得られた透明重合体の G P Cによる数平均分子 量は 20000であった。
    [0128] ② （A - 2)
    [0129] メチルメ タク リ レー ト 150 g n—ブチルメ タク リ レー ト 500 g 1, 4-ブタンジオールモノアク リ レー ト 200 g
    [0130] 1 50 g ァゾビスイソブチロニト リル 20 g から成る混合物をキシレン 500 g、 π—ブタノール 500 gの混合溶剤中に、 120でで 3時間にわたって 滴下した後、 同温度でさらに 2時間熟成させた。 得られ た透明重合体の数平均分子量は 18000であった。 ③ （A - 3)
    [0131] スチレン 200 g π—プチルァク リ レー ト 600 g 2— ヒ ドロキシェチルメ タク リ レー ト 200 g ァゾビスィソプチロニト リル 20 g から成る混合物を同量のキシレン中へ、 1 20でで 3時 間にわたって滴下し、 同温度で 2時間熟成した。 得られ た透明重合体の数平均分子量は 18000であった。
    [0132] Π. (C) 非水系重合体粒子の製造例
    [0133] ①分散安定剤樹脂 （N) の合成
    [0134] 酢酸イソプチル 40部 トルエン 40部 を加熱還流させ、 下記の単量体及び重合開始剤を 3時間 で滴下し、 滴下後 2時間熟成を行なった。
    [0135] メ タク リ ロキシプロビルト リメ トキシシラン 5部 スチレン 10部 イ ソブチルメ タク リ レー ト 49部
    [0136] 2—ェチルへキシルメ タク リ レー ト 25部
    [0137] 2— ヒ ドロキシェチルメ タク リ レー ト 1 1部
    [0138] 2, 2' —ァゾビスイ ソブチロニ ト リル 2部 得られたァク リル撐脂ワニスは、 不揮発分 55%、 粘度 (ガードナー， 25で， 以下同様） G、 及び重量平均分 子量 16000であった。
    [0139] ②非水分散液 （N - 1) の謂製
    [0140] ヘプタ ン 9'3部
    [0141] 55%分散安定剤樹脂 （N) ワニス 98部 をフラスコに仕込み加熱] δ流させ、 下記の単量体及び重 合開始剤を 3時間かけて滴下し、 更に 2時間熟成した。
    [0142] スチレン 1 5部 メ チルメ タク リ レー ト 40部 ァク リ ロ二 ト リノレ 30部
    [0143] 2— ヒ ドロキシェチルメ タク リ レート 1 5部 te -プチルパ-ォキシ -2- チルべキサノ 1-ト 1. 5部 得られた非水分散液は、 不揮発分 53%、 粘度 B、 重合 体粒子の粒径 （電子顕微鏡による測定、 以下同様）
    [0144] 0. 2〜0. 3 μπιの乳白色の安定な低粘度重合体粒子 分散液であった。 室温で 3ヶ月静置しても沈殿物や粗大 粒子の発生は見られなかった。
    [0145] nr. 実施例及び比較例
    [0146] 実施例 1 ク リア一塗料 （D— 1 )
    [0147] (A - 1) 溶液 140部 サイメル 303 (注 1 ) 30部
    [0148] Nicure 5225 (注 2) 1. 5部 表面翳整剤 0. 1部
    [0149] (ビッグケミ社製、 ΒΠ-300 溶液）
    [0150] 紫外線吸収剤 1. 0部 (チバガイギ一社製、 チヌ ビン 900)
    [0151] 上記の混合物をスヮゾ一ル# 1000で希釈し、 粘度 (フォー ドカップ #4、 20で） 25秒に調整した。 塗 料固形分は 45 %であつた。
    [0152] (注 1) サイメル 303 ： 三井サイアナミ ド社製、 フル メ トキシ化メラ ミ ン樹脂
    [0153] (注 2) Nacure 5225 ： KING INDUSTRIES 社製、 ド
    [0154] デシルベンゼンスルホン酸のジメチルォキサゾ リジン中和物
    [0155] 実施例 2 ク リア一塗料 （D— 2)
    [0156] (A - 2) 溶液 160部 サイメル 303 20部
    [0157] Nacure 5225 2部 表面謂整剤 0. 1部 紫外線吸収剤 1. 0部 上記混合物を用いて D— 1と同様に調整した。 塗料固 形分は 46%であった。
    [0158] 実施例 3 ク リア一塗料 （D— 3)
    [0159] (A - 2) 溶液 L 40部 60 %ユーバン 20 S E 50部 (三井東圧社製プチル化メラ ミ ン）
    [0160] ジブチル錫ジラゥレー ト 0 5部 表面調整剤 0 1部 紫外線吸収剤 1 0部 上記混合物を用いて！）一 1と同様に調整した 塗料固 形分は 44 %であつた。
    [0161] 比絞例 1 ク リァー塗料 （D— 4)
    [0162] (A - 3) 溶液 140部 サイ メ ル 303 30部
    [0163] N acure 5225 2部 表面調整剤 0， 1部 紫外線吸収剤 1. 0部 上記混合物を用いて D - 1と同様に調整した。 塗料固 形分は 45%であった。
    [0164] 比較例 2 ク リア一塗料 （D— 5) ( A - 1 ) 溶液 80部 サイメル 303 60部 ドデシルベンゼンスルホン酸 2部 表面調整剤 0. 1部 紫外線吸収剤 1. 0部 上記混合物を用いて D - 1と同様に調整した。 塗料固 形分は 45%であった。
    [0165] 実施例 4 ソリ ッ ドカラー塗料 （S— 1 )
    [0166] チタン白 J R— 701 100部
    [0167] (帝国化工社製、 二酸化チタン）
    [0168] (A— 1 ) 溶液 140部
    [0169] 60%ユーバン 20 S E— 60 50部
    [0170] (三井東圧社製、 プチル化メラ ミ ン樹脂）
    [0171] ジブチル錫ジラウレー ト 0. 3部 表面調整剤 0. 1部 の混合物を、 スヮゾール # 1000で希釈し、 粘度 （フ オー ドカップ Κο, 4) 25秒に調整した。 塗料固形分は
    [0172] 45%であった。
    [0173] 実施例 5 ソリ ッ ドカラー塗料 （S一 2)
    [0174] チタン白 J R— 701 00部 (Α - 2) 溶液 40部
    [0175] 60%ユーバン 20 S E— 60 50部 表面調整剤 0. 1部 上記混合物を S - と同様に調整した。 塗料固形分は 44 %であつた。
    [0176] 比較例 3 ソリ ッ ドカラー塗料 （S— 3)
    [0177] チタ ン白 J R— 701 100部
    [0178] (A - 3) 溶液 140部
    [0179] 60%ユーバン 20 S E - 60 50部 表面調整剤 0. 1部 上記混合物を S— 1と同様に調整した。 塗料固形分は 45 %であつた。
    [0180] 実施例 6 ク リア一塗料 （DN— 1)
    [0181] ( A - 1 ) 溶液 120部 サイメル 303 30部 (N - 1 ) 分散液 8. 8部 N acure 5225 5部 表面調整剤 0 1部 紫外線吸収剤 1 0部 上記混合物を用いて D— 1と同様に翳整した 塗料固 形分は 55%であった。
    [0182] 実施例 7 ソ リ ッ ドカラー塗料 （S N— 1 )
    [0183] チタ ン白 J R— 701 100部
    [0184] (A - 1) 溶液 120部 4
    [0185] 60%ユーバン 20 S E— 60 50部
    [0186] (N- 1 ) 分散液 18. 8部 ジブチル錤ジラウレー ト 0. 3部 表面調整剤 0. 1部 上記の混合物を用いて S— 1と同様に調整した。 塗料 固形分は 56%であった。
    [0187] N. 性能試験結果
    [0188] ①ク リァー塗料：
    [0189] リ ン酸亜鉛処理した钦鋼板上に電着塗膜及び中塗塗膜 を形成し、 下記メタリ ック塗料を塗装し （膜厚 .·硬化膜 厚で 20.j«m) 、 室温で 5分間放置後、 その塗面に上記 ク リア一塗料 D— 1〜D— 5、 DN— 1を塗装し （膜厚 同上 40 ^m) 、 140でで 30分間加熱し両塗膜を硬 化せしめた。 得られた塗膜の性能試験結果を塗料貯蔵性 試験結果と共に第 1表に示す。
    [0190] メタリ ツグ塗料：
    [0191] ァク リル榭脂 100部
    [0192] (大日本ィンキ化学工業社製ァクリディ ック 47-712) プチル化メラ ミ ン 60部 (三井東圧社製、 ユーバン 20 S E— 60)
    [0193] アルミペース ト 10部
    [0194] <j東洋アルミ社製、 アルミペース ト 55— 519) 上記をスヮゾ一ル# 1000 30部と トルエン 70 部とからなる混合溶剤によりフォー ドカップ NO. 4
    [0195] (2 or) 14秒に篛整した。
    [0196] ②ソリ ッ ドカラー塗料：
    [0197] 前記と同様にして電着塗装及び中塗り塗装したリ ン酸 亜鉛処理網板に、 上記ソリ ッ ドカラー塗料 S— 1〜s— 3、 S N— 1をそれぞれ塗装し （塗装膜厚 ·· 同上 40
    [0198] m) 、 140でで 30分加熱して硬化せしめた。 得ら れた塗膜の性能試験結果を塗料貯蔵性試験結果と共に第 1表に示す。
    [0199] 試験方法は、 次の通りである。
    [0200] 耐酸性： 40%硫酸溶液に、 試験塗板を 1/2浸潰し、
    [0201] 50でで 5時間放置した後、 水洗し、 塗面を観察し、 次の基準で評価した。
    [0202] (但し、 DN— 1、 S N— 1の試験塗板は 50で、
    [0203] 10時間浸潰した。 ）
    [0204] A ： 全く変化のないもの。
    [0205] B ： 塗面に異常はないが、 浸濱部と非浸漬部の境界 にわずかに段差が認められるもの。
    [0206] C ： 塗面が白化したもの。
    [0207] リ コー ト付着性：各試料を 160で、 30分で焼付け後、 その上に同じ上塗り （メタリ ックの場合はベースコー ト ク リアコー ト） を塗装し 1 4 0で、 3 0分間焼付けた 後、 1 M間隔でクロスカッ ト 1 0 0個を入れ、 セロテ一 プで、 そのハガレの有無を判定する。
    [0208] A ： 全くハガレが認められない。
    [0209] B ： わずかにハガレが認められる。
    [0210] C ： 著しいハガレが認められる。
    [0211] 耐衝擎性： デュポン街撃試験器を用い、 撃針先端半径 1/2 インチ、 落鐘重量 5 0 0 gで試験する。 塗面にヮ レ目の入らない最大高さで示す （5 cmきざみ） 。
    [0212] 耐汚染性： ダス ト 1 5種 （ J I S Z 8 9 0 1 ) を塗 板に少量ふりかけ、 钦らかい布で 1 0回こすり、 水洗 風乾後、 エチルアルコールを含ませた布で、 ふき取つ た後、 その汚染度を評価した。
    [0213] A ： 全く汚れが認められない o
    [0214] B ： うすく汚れが認められる
    [0215] C ：著しい汚れが認められる。
    [0216] 耐水性： 4 0での温水に 2 4 0時間浸滾した後、 水洗し 塗面を観察し次の基準で評価した。
    [0217] A ： 全く変化のないもの。
    [0218] B ： わずかにツヤ引けするもの。
    [0219] C ： 塗面が白化したもの。
    [0220] 塗膜外観： 目視により評価 塗料貯蔵性：希釈塗料 （フォー ドカップ No. 4、 25 s e c ) 300 gをビーカーに入れ、 アルミハクで軽 く フタをした後、 室温で 48時間攪拌した後の粘度 (フォー ドカップ No. 4) を測定して增粘の程度を調 ベた。
    [0221] A ： 28 s e c未満。
    [0222] B ： 38 s e c未満。
    [0223] C ： 38 s e c以上。
    [0224] 第 1 表
    [0225] 実 施 例 比 較 例 実 施 例 比較例 実 施 例 塗 料 No. D - 1 D - 2 D-3 D-4 D - 5 S - 1 S - 2 S - 3 DN-1 S N-l 耐 酸 性 A A A c A A A C A A リ ト付着性 A A A A B A A B A A 耐 街 挲 性 40 50 45 40 10 45 50 30 55 55 耐 汚 染 性 A A A " B A A A B A A 耐 水 性 A A A B B A A B A A 塗 膜 外 観 A A A A B A A A A A 塗 料貯 蔵性 A A B A B A A A A 塗料固形分 1%) 45 46 44 45 45 45 44 45 55 56
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    （A) —般式
    は水索
    原子又はメチ 基を、 R2 炭素数 1〜6の 2価の 脂肪族飽和炭化水索基を、 R3 及び R4 は同一又は 異なってフエニル基、 炭素数 1〜6のアルキル基又 は炭素数 1〜10のアルコキシ基を、 R5 は炭素数 1〜 10のアルキル基をそれぞれ示す。 nは 1〜 100の整数を示す。 〕
    で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ピ 二ル単量体を 5〜40重量％、 水酸基含有ビニル単量 体を 5〜50重量％、 及びその他の共重合可能なビニ ル単量体を 10〜90.重量 から成るモノマー成分を 重合して得られるァクリル系重合体、 並びに
    (B) アミノ榭脂
    を主成分とする塗料であって、 （B) ァミノ樹脂が、 塗料中の樹脂固形分合計量に基いて、 5〜50重量％ 配合されることを特徴とする自動車塗装用上塗り塗料 組成物。
    ② ァミ ノ榭脂が、 へキサメ トキシメチルメラ ミ ン及び
    Z又はそのメ トキシ基の一部又は全部を c 4 以上のァ ルコールで置換したエーテル化メラミ ン樹脂であって、 硬化触媒としてァミ ン化合物で中和された酸類を用い る請求項 1記載の塗料組成物。
    ③ 更に、 （C ) 一般式 （ I ) で表わされる化合物であ るアルコキシシラン基含有ビニル単量体と水酸基含有 不飽和単童体とを必須単量体成分として得られる共重 合体を分散安定剤樹脂として用い、 該樹脂存在下有機 液体中でラジカル重合性不飽和単量体を重合させて得 られる該有機液体に不溶性の非水系重合体粒子を配合 してなる請求頊 1記載の塗料組成物。
    ④ （C .) 成分が塗料中の樹脂固形分合計量に基づいて
    5〜 2 5重量％E合される請求項 3記載の塗料組成物。
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    JP2/111042||1990-04-25||JP03508256A| JP3111238B2|1990-04-25|1991-04-25|自動車塗装用上塗り塗料組成物|
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