• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1991016128A1
    申请号:PCT/JP1991/000460
    申请日:1991-04-08
    公开日:1991-10-31
    发明作者:Tetsuya Inoue；Yoshihiro Sasaki；Hirofumi Yoshimura
    申请人:Arakawa Chemical Industries Ltd.；
    IPC主号:D21H17-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ロ ジン物質の水性ェマルジ ョ ン製造用分散剤 及びロ ジン物質の水性ェマルジ ョ ン
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は特定のポリマーからなるロジン物質の水性ェ マルジョ ン製造用分散剤及び該分散剤を含有してなる口 ジン物質の水性ェマルジ ヨ ンに関する。 更に本発明は上 記ロ ジン物質の水性ェマルジョ ンを有効成分と して含有 してなるェマルジョ ンサイズ剤に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] 従来より、 ロ ジン物質は紙のサイズ剤、 粘着付与剤、 ゴム用乳化剤、 塗料、 印刷イ ンキ等の幅広い分野で使用 されているが、 近年、 安全性、 環境性等の面から之等分 野で水性ェマルジヨ ン化が注目されている。 特にサイズ 剤分野等において口ジン物質の水性ェマルジヨ ンの改良 が注目されている。
    [0007] 紙、 板紙、 木質繊維板等のセルロース繊維製品は、 一 般にセルロース繊維の水性分散体にサイズ剤を添加して 抄造されており、 該サイズ剤と しては通常得られる製品 に耐水性、 耐イ ンキにじみ性等を付与できる所からゲ ン 化型強化口ジン系サイズ剤が汎用されている。 しかしな がら、 前記強化ロ ジン系サイズ剤は、 高温抄紙には採用 しがたい欠点がある。 即ち、 近時の排水規制に伴ない抄- 紙システムのクローズ ド化が要請されたため、 その結果 抄紙水温が上昇し、 充分なサイズ効果が得られないとい う欠点がある。 また、 硫酸バン ドの添加量の少ない中性 に近い抄紙系においてもサイズ効果が不充分であること が知られている。
    [0008] そのため、 近年斯界ではかかるゲン化型強化ロ ジン系 サイズ剤に代えて、 前記諸問題の多く を解決し得るロ ジ ン系ェマルジョ ン型サイズ剤の使用が主流になっている。 該ェマルジョ ン型サイズ剤を製造する方法と しては、 強 化口ジンを適当な分散剤の存在下に高圧せん断力のホモ ジナイザーを用いて水に分散させる方法、 強化ロ ジンの 溶融物を適当な分散剤及び水を用いて相反転させる方法、 強化口ジンを溶剤に溶解させ次いで分散剤及び水を用い てェマルジ ヨ ン化する方法等があげられる。 このような ェマルジョ ン型サイズ剤の製造に使用される分散剤と し てはアルキル硫酸ソーダ、 アルキルベンゼンスルホン酸 ソーダ、 ポ リ ォキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル、 ポ リ オキシエチ レンアルキルフヱニルエーテルの硫酸ェ ステル塩等のいわゆる低分子量分散剤が知られている力 、 之等公知の低分子量分散剤を使用してなるェマルジョ ン サイズ剤は、 既述のケン化型強化口ジン系サイズ剤に比 してかなり良好なサイズ性能は有するものの、 抄紙時の 泡立ちが大きいという問題がある。 また、 高温抄紙時や 高 P H抄紙時のサイズ効果も未だ満足し得る ものではな いのが実状である。
    [0009] また近時、 ポリマー系分散剤を使用したロ ジン系エマ ルジョ ン型サイズ剤の開発研究がなされつつある （特公 昭 5 9— 4803 1号公報、 特開昭 5 6— 1 6 9 8 9 8 号公報、 特開昭 6 1— 1 087 9 6号公報等参照） 。 し かしながら、 之等のポリマー系分散剤を使用したロ ジン 系ェマルジヨ ン型サイズ剤は、 抄紙時の泡立ちは殆どな く良好であるものの、 高温抄紙時や高 p H抄紙時のサイ ズ効果については尚改善されるべき余地がある。
    [0010] 発明の開示
    [0011] 本発明の目的は、 従来技術の課題を悉く解決し得る口 ジン物質の水性ェマルジョ ン製造用分散剤及び該分散剤 を含有してなるロジン物質の水性ェマルジヨ ン、 更には 口ジン物質の水性ェマルジョ ンを有効成分と して含有し てなるェマルジ ョ ンサイズ剤を提供する こ とにある。
    [0012] 本発明の他の目的は、 広範囲の P Hで有効に使用でき、 高温抄紙においてもサイズ度が低下することなく、 しか も低発泡性であり、 使用時の取扱性に優れたロ ジン系ェ マルジョ ンサイズ剤を提供することにある。 本発明の之等及び更に他の目的は、 以下の記載より明 らかにされるであろう。
    [0013] 即ち、 本発明によれば下記（i) 〜 （iT)に示すロ ジ ン物 質の水性エマルジョ ン製造用分散剤が提供される。
    [0014] (i) (l)—般式
    [0015]
    [0016] I
    [0017] 一 C Hに C一 （ I )
    [0018] L - (A O) n - R 2
    [0019] (式中、 R 1 は水素原子又はメチル基を、 Lは 一 C O O—基又は一 C H 2 0—基を、 Aは炭素数 2〜 4のアルキレン基を、 nは 1以上の整数を、 R2 は水 素原子、 炭素数 1〜 2 4のアルキル基又はァラルキル 基を、 それぞれ示す。 ）
    [0020] で表される単量体単位 a、 及び（2) 3級窒素及び 又は 4級窒素を含有する単量体単位 bからなる共重合体の水 溶性塩を有効成分とする口ジン物質の水性ェマルジョ ン 製造用分散剤 （以下、 これを 「分散剤 i 」 という） 、 (ϋ) (1) 一般式
    [0021]
    [0022] I
    [0023] 一 C H 2 - C一 ( I )
    [0024] L - ( A 0) n - R
    [0025] (式中、 R 1 は水素原子又はメチル基を、 Lは — C O O—基又は一 C H2 0—基を、 Aは炭素数 2〜 4のアルキレン基を、 nは 1以上の整数を、 R2 は水 素原子、 炭素数 1〜 2 4のアルキル基又はァラルキル 基を、 それぞれ示す。 ）
    [0026] で表される単量体単位 a、 (2) 3扱窒素及び Z又は 4級 窒素を含有する単量体単位 b、 及び（3) 前記単量体単位 a及び bと共重合し得る単量体単位 cからなる共重合体 の水溶性塩を有効成分とするロ ジン物質の水性ェマルジ ヨ ン製造用分散剤 （以下、 これを 「分散剤 ii」 という） 、
    [0027] (iii) (4)ヒ ドロキシル基を有する 4級窒素含有単量体単 位、 ビニルベンジル基を有する 4級窒素含有単量体単位 及びマレイ ミ ド基を有する 4級窒素含有単量体単位から なる群より選ばれる少なく とも一種の単量体単位 d、 並 びに （5) 炭化水素系単量体単位及び （メ タ） アク リル酸 エステル単量体単位からなる群より選ばれる少なく とも 一種の単量体単位 eからなる共重合体の水溶性塩を有効 成分とするロ ジン物質の水性ェマルジョ ン製造用分散剤
    [0028] (以下、 これを 「分散剤 iii 」 という） 、
    [0029] (iv) (4) ヒ ドロキシル基を有する 4級窒素含有単量体単 位、 ビュルベンジル基を有する 4級窒素含有単量体単位 及びマ レイ ミ ド基を有する 4級窒素含有単量体単位から なる群より選ばれる少なく とも一種の単量体単位 d、 (5) 炭化水素系単量体単位及び （メ タ） アク リル酸エス テル単量体単位からなる群より選ばれる少なく とも一種 の単量体単位 e、 並びに（6) 前記単量体単位 d及び e と 共重合し得る単量体単位 f からなる共重合体の水溶性塩 を有効成分とする口ジン物質の水性ェマルジョ ン製造用 分散剤 （以下、 これを 「分散剤 i T」 という） 。
    [0030] また本発明によれば、 ロジン物質 1 0 0重量部に対し て、 前記分散剤 i 〜 i vのいずれかを 1〜 3 0重量部含有 してなるロジン物質の水性エマルジョ ン、 並びに該ロ ジ ン物質の水性ェマルジョ ンを有効成分と して含有してな るェマルジョ ンサイズ剤も提供される。
    [0031] 本発明者は前記従来技術の課題を解決すべく 、 特に口 ジン物質の分散剤に着目 して種々研究を重ねた結果、 分 散剤と して特定のカチオン性単量体を構成成分とする共 重合体の水溶性塩を用いて口ジン物質を水に分散させる ときには、 低発泡性でしかも幅広い抄紙 p H範囲で優れ たサイズ剤適性を具備した製紙用ェマルジョ ンサイズ剤 が収得できることを見出した。
    [0032] 前記本発明は、 かかる新たな知見に基づいて完成され たものである。
    [0033] 前記の通り、 本発明の分散剤 i は、 単量体単位 a及び 単量体単位 bからなる共重合体の水溶性塩であり、 上記 単量体単位 aは一般式
    [0034] - C H 0 - C - ( I )
    [0035] L - (A O) n - R 2
    [0036] (式中、 R 1 は水素原子又はメチル基を、 Lは
    [0037] 一 C 00—基又は一 C H2 0—基を、 Aは炭素数 2〜 4 のアルキレン基を、 πは 1以上の整数を、 R2 は水素原 子、 炭素数 1〜 2 4のアルキル基又はァラルキル基を、 それぞれ示す。 ） で表される。
    [0038] ここで、 Aの炭素数 2〜 4のアルキレン基と してはェ チレン基、 プロピレン基、 ブチレン基等があげられ、 之 等のアルキレン基は酸素原子と共にォキシアルキレン基 を形成する。 またォキシアルキレン基の重合度 nは、 乳 化分散性等の観点から、 1以上の整数、 好ま しく は 1〜 30の整数、 特に好ま しく は 1〜20の整数である。 ま たォキシアルキレン基は同種のものを単独重合させたも のでもよく、 異種のものを併用してブロ ッ ク重合又はラ ンダム重合の結合形式と したものでもよい。 之等ォキシ アルキレン基の中でもォキシプロピレン基を単独で使用 するか、 ォキシエチレン基とォキシプロ ピレン基を併用 するのがよく 、 より好ま しく はォキシプロピレン基を単 独使用する。 .また、 R 2 は水素原子、 炭素数 1〜 24のアルキル基 又はァラルキル基であり、 該炭素数 1〜24のアルキル 基と してはメ チル基、 ェチル基、 プロビル基、 ブチル基、 ォクチル基、 ドデシル基、 ステア リル基等があげられ、 ァラルキル基と してはベンジル基等があげられる。 之等 の中でも水素原子又はメチル基は好ま しく、 特に水素原 子が好ま しい。
    [0039] 単量体単位 bは 3极窒素及び Z又は 4級窒素を含有す る単量体単位であればよく、 これは例えば一般式 一 C H C―
    [0040] R ( Π )
    [0041] Q - Z - N - R 5
    [0042] (式中、 R3 は水素原子又はメチル基を、 Qは
    [0043] 一 C O O—基、 一 C 0 N H—基又は一 C H。 0—基を、 Rq は炭素数 1〜4のアルキル基又はァラルキル基を、 R 0 は炭素数 1〜 4のアルキル基、 ァラルキル基又は一
    [0044] I
    [0045] 般式ー Y— N— R4 (Π) (式中、 Yは炭素数 1〜4の アルキレン基又は炭素数 2〜 4のヒ ドロキシアルキレン 基を示す。 Rs は前記と同じ。 ） で表される基を、 Zは 炭素数 1〜 4のアルキレン基、 炭素数 2〜 4のヒ ドロキ シアルキレン基又はフヱニレン基を、 それぞれ示す。 ） で表される 3級窒素含有単量体単位、 ビニルベンジル基 を有する 3級窒素含有単量体単位及びマレイ ミ ド基を有 する 3級窒素含有単量体単位並びに之等 3級窒素の 4級 化物を含有する単量体単位からなる群より選ばれる。
    [0046] 上記一般式 （Π) の R4 、 R5 及び一般式 （ΠΓ) の
    [0047] R4 で定義される炭素数 1〜 4のアルキル基と してはメ チル基、 ェチル基、 n—又は isD —プロピル基、 n—又 は iso —ブチル基等があげられる。 またァラルキル基と してはベンジル基等があげられる。 之等の中でもメ チル 基は好ま しい。
    [0048] また、 Z及び Yで定義される炭素数 1〜 4のアルキレ ン基と してはメチレン基、 エチレン基、 n—又は iso — プロ ピレン基、 n—又は isc —ブチレン基等があげられ、 炭素数 2〜 4のヒ ドロキシアルキレン基と しては 2—ヒ ドロキシエチレン基、 2—ヒ ドロキシプロ ピレン基等力く あげられる。 之等の中でもエチレン基、 n—プロピレン 基及び 2—ヒ ドロキシプロ ピレン基は好ま しい。
    [0049] 一般式 （Π) で表される 3級窒素含有単量体単位を与 える単量体と しては、 下記単量体があげられる。
    [0050] 例えば、 3級窒素含有 （メ タ） ァク リ レー ト {なお、 (メ タ） ァク リ レー トとはァク リ レー 卜及び 又はメ 夕 ァク リ レー トを表す。 以下、 同様の表現を用いる。 } ： - ジアルキルア ミ ノ （ヒ ドロキシ） アルキル （メ タ） ァク リ レー ト、 具体的には 2 —ジメ チルア ミ ノエチル （メ タ） ァク リ レー ト、 2 — ジェチルア ミ ノエチル （メ タ） ァク リ レー 卜、 3 —ジメ チルア ミ ノ ー 2—ヒ ドロキシルプロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト、 3—ジェチルア ミ ノ ー 2— ヒ ドロキシルプロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト、 3—
    [0051] ( Ν ' , N ' —ジメ チルア ミ ノ ー Ν—メ チルァ ミ ノ） 一 2 — ヒ ドロキシプロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト等、
    [0052] 3級窒素含有 （メ タ） アク リ ルア ミ ド ： ジアルキルァ ミ ノ （ヒ ドロキシル） アルキル （メ タ） アク リ ルア ミ ド、 具体的には 2 —ジメ チルア ミ ノエチル （メ タ） アク リ ル ア ミ ド、 2 —ジェチルア ミ ノエチル （メ タ） アク リ ルァ ミ ド、 3 —ジメ チルア ミ ノ ー 2—ヒ ドロキシルプロ ピル (メ タ） ァク リルァ ミ ド、 3—ジェチルァ ミ ノ ー 2—ヒ ドロキシルプロ ピル （メ タ） アク リ ルア ミ ド等、
    [0053] 3极窒素含有 （メ タ） ァ リ ルエーテル ： 例えば 3 —ァ リ ルォキシ一 2 — ヒ ドロキシプロ ピルジメ チルア ミ ン等 があげられる。
    [0054] 之等の一般式 （ Π ) で表される 3級窒素を含有する単 量体の中でも、 3級窒素含有 （メ タ） ァク リ レー トは好 ま し く 、 特に 2 — ジメ チルア ミ ノエチル （メ タ） ァク リ レー ト、 3 —ジェチルア ミ ノ ー 2 —ヒ ドロキシルプロ ピ ル （メ タ） ァク リ レー トは好ま しい。
    [0055] ビュルベンジル基を有する 3級窒素含有単量体と して はビニルベンジルジメチルァ ミ ン、 4一 （ビニルベンジ ル） モルホ リ ン等があげられる。
    [0056] マレイ ミ ド基を有する 3級窒素含有単量体と しては N ― [ Ν ' , N ' —ジメチルー N ' — （ 2 , 3—エポキシ プロ ピル） —ァミ ノプロ ピル] マレイ ミ ド等があげられ Ο
    [0057] その他、 3級窒素を含有する単量体と してはジァ リル ジメチルァミ ン等が、 ヒ ドロキシル基を有する 3級窒素 含有単量体と してはマレイ ン酸のグリ シジルジメチルァ ミ ン、 フマル酸の 3—ク ロロー 2 —ヒ ドロキシプロ ピル ジメチルァ ミ ン、 ィタコン酸のグリ シジルジメチルア ミ ン、 マ レイ ン酸アルキル （炭紫数 1〜 2 4 ) 半エステル のグリ シジルジメチルア ミ ン等があげられる。
    [0058] また、 前記 3級窒素を含有する単量体単位は鉱酸又は 有機酸により 3級の水溶性塩を含有する単量体単位とす ることができる。 鉱酸と してはハロゲン化水素、 硫酸、 硝酸、 リ ン酸、 炭酸等があげられ、 有機酸と しては齚酸、 パラ トルエンスルホン酸、 アルキル硫酸等があげられる。 また、 4扱化剤等により 4級の水溶性塩を含有する単量 体単位とすることができる。 4級化剤と してはェピハ口 ヒ ドリ ン、 ノヽロゲン化アルキル、 ベンジルハライ ド、 ジ アルキル硫酸、 ラク ト ン等があげられる。 尚、 3級塩の 製造及び 4級化反応は単量体に対して行なう ことの他、 当然に得られた共重合体に対しても同様に行なって水溶 性塩とすることができる。 また、 （メ タ） アク リル酸、 マレイ ン酸等の不飽和カルボン酸又は （メ タ） アク リル ア ミ ドを共重合した後に、 グリ シジルト リ メチルア ンモ ニゥムクロライ ド等のエポキシ基を有する 4級化剤によ り共重合体の水溶性塩とすることもできる。
    [0059] 単量体単位 b中の 3級窒素を含有する単量体及び 4級 窒素を含有する単量体の使用割合は、 4級窒素を含有す る単量体が通常 20〜 1 00重量％、 好ま しく は 40〜 1 0 0重量％、 より好ま しく は 7 0〜 1 00重量％であ るのがよい。 20重量％未満では乳化分散性、 乳化分散 安定性が低下する傾向がある。
    [0060] 分散剤 i 中の単量体単位 aは通常 20〜 80重量％で あるのがよい。 好ま しく は 30〜 7 0重量％、 より好ま しく は 30〜60重量％である。 20重量％未満では乳 化分散性が低下し、 80重量％を越えると乳化分散安定 性が低下する。 また単量体単位 bは通常 20〜 80重量 %であるのがよく、 好ま しく は 3 0〜7 0重量％、 より 好ま しく は 3 0〜 6 0重量％であるのがよい。 2 0重量 %未満では乳化分散安定性が低下し、 8 0重量％を越ぇ ると乳化分散性が低下する。
    [0061] 分散剤 i iは単量体単位 a及び単量体単位 bに之等と共 重合し得る単置体単位 か らなる共重合体の水溶性塩で ある。 こ こで単量体単位 C と しては、 芳香族炭化水素系 ビニル単量体、 例えばスチレン、 ーメチルスチレン、 ビニル トルエン等のスチ レン類、 ビニルナフタ レン類、 ジクロルスチ レン等のスチレン類のハロゲン置換体等 ； 脂肪族炭化水素系ビニル単量体、 例えばエチ レン、 プロ ピレン、 ブテン、 イ ソプチレン、 ペンテン、 ヘプテン、 ジイ ソブチ レン、 ォクテン、 ドデセン、 ォク タデセン、 ブタ ジエン、 イ ソプレン等 ； 脂環式炭化水素系ビニル単 量体、 例えばシク ロペンタ ジェン、 ビネン、 リ ネモン、 イ ンデン、 ビシク ロペンタ ジェン、 ェチ リ デンノルボル ネン等 ； （メ タ） アク リル酸アルキルエステル系単量体 単位 （炭素数 1〜 2 4のアルキルエステル） 、 例えば
    [0062] (メ タ） アク リ ル酸メ チルエステル、 （メ タ） アク リ ル 酸ェチルエステル、 （メ タ） アク リ ル酸ブチルエステル、 (メ タ） アク リル酸 2—ェチルへキシルエステル、 （メ 夕） ァク リル酸 ドデシルエステル、 （メ タ） ァク リル酸 へキサデシルエステル、 （メ タ） アク リ ル酸ヘプタデシ ルエステル、 （メ タ） アク リル酸エイコシルエステル等 ァ ミ ド基含有単量体、 例えば （メタ） アク リルアミ ド、 Ν—メ チロール （メ タ） アク リルア ミ ド等 ； ヒ ドロキシ 基含有単量体、 例えばヒ ドロキシェチル （メ タ） ァク リ レー ト等 ； ビニルエステル単量体、 例えば酢酸ビニル等 二 ト リル基含有単量体、 例えば （メ タ） ァク リ ロ二 ト リ ル等があげられる。 之等の中でも炭化水素系単量体単位 及び （メ タ） アタ リル酸エステルが好ま しく、 スチ レン 及び （メ タ） ァク リル酸ブチルエステルはより好ましい c 分散剤 ii中の単量体単位 a及び単量体単位 bの使用割 合は分散剤 i と同様でよく、 単量体単位 cは 5 0重量％ 以下、 好ま しく は 1〜 30重量％である。 50重量％を 越えると乳化分散性及び安定性が低下する煩向がある。
    [0063] 分散剤 iii は単量体単位 d及び単量体単位 eからなる 共重合体の水溶性塩である。 ここで単量体単位 dはヒ ド 口キシル基を有する 4极窒素含有単量体単位であり、 例 えば一般式
    [0064] - C H 2 一 C
    [0065] O1 - Z 1 -N® -R ' · X 1 ©
    [0066] I
    [0067] R8 (IV) (式中、 R6 は水素原子又はメチル基を、 Q 1 は
    [0068] 一 C O O—基、 一 C 0 Ν Η—基又は一 C Η 2 0—基を、 R 7 は炭素数 1〜 4のアルキル基又はァラルキル基を、 R 8 は炭素数 1〜 4のアルキル基、 ァラルキル基又は一 般式ー Y 1 - N® - R 7 · X 1 © (V) (式中、 Y 1 は は炭素数 1〜 4のアルキレン基又は炭素数 2〜 4のヒ ド ロキシアルキレン基を、 R 7 は前記と同じ、 X 1 © は塩 を形成する陰イオンを示す。 ） で表される基を、 Z 1 は 炭素数 1〜 4のアルキレン基、 炭素数 2〜 4の ヒ ドロキ シアルキレン基又はフエ二レン基を、 X 1 © は前記と同 じをそれぞれ示す。 ただし、 Y 1 及び Z 1 のうち少なく とも 1つは炭素数 2〜4のヒ ドロキシアルキレン基であ る。 ） で表される単量体単位があげられる。
    [0069] 該一般式 （W) で表される単量体単位は単量体単位 b の項で記載した一般式 （Π) で表される単量体単位の 4 級塩化物の内、 ヒ ドロキシル基を含有しているものがあ げられる。
    [0070] その他、 マレイ ン酸のグリ シジルト リ メチルアンモニ ゥムグロライ ドによる 4級塩化物、 フマル酸の 3—ク ロ ロー 2—ヒ ドロキシプロビルト リメチルアンモニゥムク 口ライ ドによる 4級塩化物、 イ タ コ ン酸のグリ シジル ド リ メ チルア ンモニゥムブロマイ ドによる 4极塩化物、 マ レイ ン酸アルキル （炭素数 1〜 2 4 ) 半エステルのグリ シジル ト リ メ チルア ン乇ニゥムク ロライ ドによる 4級塩 化物等があげられる。
    [0071] また、 単量体単位 e としては単量体単位 cの項に記載 した炭化水素系単量体単位及び （メタ） アク リル酸エス テル系単量体単位があげられる。
    [0072] 分散剤 i i i 中の単量体単位 dは通常 2 0〜 8 0重量％ であるのがよい。 好ましく は 3 0〜 7 0重量％、 より好 ま しく は 4 0〜 6 0重量％である。 2 0重量％未満では 又は 8 0重量％を越えると乳化分散性が低下する。 また 単量体単位 eは通常 2 0〜 8 0重量％であるのがよい。 好ま しく は 3 0〜 7 0重量％、 より好ま しく は 3 0〜 6 0重量％でぁる。 2 0重量％未満では又は 8 0重量％ を越えると乳化分散性が低下する。
    [0073] 分散剤 は単量体単位 d、 単量体単位 e及び之等と共 重合し得る単量体単位 f からなる共重合体の水溶性塩で ある。 こ こで単量体単位 f としては単量体単位 a、 単量 体単位 bの内 3极窒素含有単量体及びヒ ドロキシル基を 有しない 4級窒素含有単量体、 単量体単位 cの項で記載 したアミ ド基含有単量体、 ヒ ドロキシ基含有単量体、 ビ ニルエステル単量体、 二 卜 リル基含有単置体等があげら れる。 之等の中でも単置体単位 aが好ま しい。
    [0074] 分散剤 i v中の単量体単位 d、 単 fi体単位 eの使用割合 は分散剤 i i i と同様でよく、 単量体単位 f は 2 0重量％ 以下であるのがよい。 2 0重量％を越えると乳化分散性 が低下する傾向がある。
    [0075] 本発明の共重合体塩からなる前記分散剤 i 、 i i、 i i i 及び は、 前記各種の単量体を用い、 各種公知の方法を 採用して共重合させることにより容易に収得できる。 上 記共重合方法と しては、 溶液重合、 乳化重合、 懸濁重合 等の各種公知の方法を採用することができる。 溶液重合 による場合には トルエン、 イソプロ ピルアルコール、 メ チルイソプチルケ ト ン等の溶媒を使用できる。 乳化重合 方法で使用する乳化剤と しては特に制限されず、 各種の 界面活性剤を使用できる。 ァニオン性界面活性剤と して はジアルキルスルホコハク酸塩、 アルカンスルホン酸塩、 α —才レフィ ンスルホン酸塩、 ポリオキシエチレンアル キルエーテルスルホコハク酸エステル塩、 ポリオキシェ チレンスチリルフエニルエーテルスルホコハク酸エステ ル塩、 ナフタ リ ンスルホン酸ホルマリ ン縮合物、 ポリオ キシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、 ポリオ キシエチレ ンアルキルフエニルエーテル硫酸エステル塩 等、 ノニオン性界面活性剤と してはポリオキシエチ レン . アルキルエーテル、 ポ リ オキシエチレンスチ リ ルフ エ二 ルエーテル、 ポリオキシエチレンソルビタ ン脂肪酸エス テル等を例示でき、 之等の 1種又は 2種以上を適宜選択 して使用できる。 該使用量は全仕込単量体に対して通常 は 0 . 1 〜 1 0重 S %程度とされる。
    [0076] 前記重合で使用する重合開始剤と しては特に限定はさ れず、 水溶性開始剤としての、 遏硫酸ナ ト リ ウム、 過硫 酸アンモニゥム等の過硫酸塩類、 過酸化水素等の酸化剤 と亜硫酸塩、 ロ ンガリ ッ ト等の還元剤の組合せからなる レ ドッ クス系開始剤や、 油溶性開始剤と しての、 ベンゾ ィルバーオキサイ ド、 ラウロイルパーォキサイ ド等の過 酸化物、 ァゾイ ソプチロニ ト リル等のァゾ化合物等の各 種のものを使用できる。 重合開始剤の使用量は全仕込単 量体に対して 0 . 1〜 2 0重量％である。
    [0077] 重合の際に共重合体の分子量範囲を調節するために公 知の連鎮移動剤である四塩化炭素、 ェチルベンゼン、 ィ ソプロピルベンゼン、 クメ ン、 チォグリ コール酸エステ ル類、 アルキルメルカプタン類、 2 , 4—ジフエ二ルー 4一メチル— 1一ペンテン等を適宜使用すればよい。 該 使用量は全仕込単量体に対して通常は 2 0重量％以下と される。 また重合条件は特に制限されず、 常圧又は加圧下で、 通常 2 0 0でで行なわれる。
    [0078] 前記共重合体の分子量は、 ロ ジ ン物質の分散能と直接 相関するため、 通常は重量平均分子量が 1 0 0 0〜
    [0079] 5 00 00 0、 好ま しく は 1 000〜： L 00000であ るのがよい。
    [0080] 本発明の共重合体の水溶性塩からなる分散剤は、 低分 子量型の界面活性剤と併用して使用することができる。 低分子量型の界面活性剤と しては塩化セチル 卜 リ メチル アンモニゥムクロライ ド等のカチオン界面活性剤、 ポリ ォキシエチレンノニルフエニルエーテル等のノニオン界 面活性剤があげられる。 ただし、 本発明の共重合体の水 溶性塩の量は、 分散剤中で通常 50重量％以上、 好ま し く は 80重量％以上である。
    [0081] かく して得られた本発明の共重合体水溶性塩からなる 分散剤は、 ロ ジン物質の水性ェマルジヨ ンの製造に好適 に使用できる。
    [0082] 本発明において被分散体と して用いるロ ジ ン物質と し ては、 通常ロ ジ ン類 0〜 9 5重量％及びロ ジ ン誘導体類 5〜 1 0 0重量％ょりなり、 更に必要に応じて之等に 5 0重量％までの強化口ジン増量剤を添加したものをい ラ o こ こでロ ジン類と してはガムロ ジン、 ゥ ッ ドロ ジン、 - トール油ロ ジン、 之等の変性物を一種或は二種以上を単 独で、 又は之等の混合物を使用できる。 ロ ジン誘導体類 と しては、 例えば水素添加口ジン、 不均化口ジン、 重合 ロ ジン、 アルデヒ ド変性ロ ジン、 強化ロ ジン、 ロ ジンェ ステル、 強化ロ ジンエステル類等があげられる。
    [0083] 必要に応じて用いられるロ ジン物質に含まれるロ ジン 誘導体類の増量剤としてはパラフィ ンワ ッ クス、 マイ ク 口 ク リ スタ リ ンヮ ッ ク ス等のワ ッ ク ス、 石油樹脂、 テル ペン樹脂、 之等の水素添加物等の炭化水素樹脂等を例示 できる。 尚、 之等を含む口ジン物質は通常少なく とも
    [0084] 2 5重量％の強化口ジンを含んでいるのが好ましい。
    [0085] 上記のようにして得られた共重合体を使用して本発明 のロジン物質の水性エマルジョ ン剤を製造するには、 特 公昭 5 3— 4 8 6 6号公報 （溶融高圧乳化法） 、 特公昭 5 3 - 2 2 0 9 0号公報 （溶剤高圧乳化法） 又は特開昭 5 2— 7 7 2 0 6号、 特公昭 5 8— 4 9 3 8号公報 （反 転乳化法） 等の公知の各種方法を採用できる。
    [0086] 例えば溶剤高圧乳化法は、 予め水に不溶な有機溶剤に 溶解させた口ジン物質に対して分散剤たる前記共重合体 と水、 必要に応じて水酸化ナト リウム、 水酸化力 リ ウム、 ア ンモニア、 低級ア ミ ン等のアルカ リ物質を加え、 ホモ ジナイザー、 ピス ト ン型高圧乳化機、 超音波乳化機等を. 通して乳化し、 次いで上記有機溶剤を留去して実施でき る。 尚、 共重合体の添加時期は特に制限はされず、 乳化 機を通した後でも、 また溶剤留去後でもよく、 いずれも 良好な水性ェマルジヨ ンを収得し得る。
    [0087] また反転法は、 例えば次のようにして実施できる。 即 ち、 ロ ジ ン物質を通常 9 0〜 1 6 0でに加熱攪拌して溶 融ロ ジ ンを調製する。 次いで該溶融ロ ジ ン物質を攪拌し ながらこれに前記共重合体又はその水溶液と所定量の熱 水とを添加して相反転させ、 ロ ジン物質が連続相であり 水が分散相であるェマルジョ ンを形成させる。
    [0088] 上記溶剤高圧乳化及び反転乳化に際しては、 分散剤た る共重合体は通常ロジン物質に対して乾燥重量基準で 1 〜 3 0重¾ %、 好ま しく は 2〜 2 0重置％の範囲とする。 1重量％未満では分散力が充分でなく、 また 3 0重量 を越えて使用するのは経済的でない。 尚、 所望により得 られた之等のエマルジョ ンを水又はアル力 リ水で希釈し 又は P H調整する；とができる。
    [0089] また、 上記溶剤高圧乳化及び反転乳化に際しては、 前 記共重合体に加えて発泡性、 サイズ効果に悪影響しない 程度に界面活性剤を添加することもできる。 該界面活性 剤としては、 前述の共重合体の乳化重合時に使用した各 種のものを例示し得る。
    [0090] かく して得られるロ ジン物質の水性エマルジ ョ ンは、 通常 1 0〜 7 0重量％、 好ま しく は 3 0〜 5 5重量％の 固形分を有し、 ロ ジン物質は該ェマルジ ヨ ン中に粒径 1 m以下、 大部分は 0 . 5 u m以下程度の粒子として均 一に分散している。 また該水性エマルジョ ンは乳白色の 外観を呈し、 3 . 0〜 6 . 5の p Hを有する。
    [0091] そして本発明の水性ェマルジョ ンは室温において少な く とも 6ヶ月間安定であり、 沈殿を生ずることもない。 また、 希釈安定性が優れているので河川、 水道、 井戸等 の水を用いても充分に希釈でき、 パルプの水分散液によ く分散される。 しかもその希釈液は長時間安定である。 さらに後記実施例で示す通り機械的安定性が良好であり、 極めて低発泡性でもある。
    [0092] 本発明により得られる水性エマルジョ ンをェマルジョ ンサイズ剤と して使用する場合は、 これを例えばパルプ の水分散液に硫酸バンド等の定着剤と共に添加し、 p H 4〜 8で抄造する方法或はパルプの水分散液にカチォン 性の定着剤等と共に添加し、 P H 4〜 8で抄造する方法 を採用でき、 幅広い抄紙 p H範囲で成紙に锾れたサイズ 効果を付与することができる。 この場合、 該ェマルジョ ンサイズ剤はパルプに対して 0 . 0 5〜 3重量％程度 (乾燥重量基準） で使用される。 また、 本発明のサイズ. 剤はパルプに対する定着性が良いため硫酸バン ドの使用 量を低減できる。 更には高温抄紙系においても、 用水の 硬度が高く なっても、 或は古紙等の使用によるクローズ ド化で爽雑物質が増加してもサイズ効果が低下するこ と はない。
    [0093] 本発明により得られる水性ェマルジヨ ンは、 セルロー ス繊維の抄造のみならず、 該維維と鉱物繊維例えば石綿、 岩綿等や合成繊維例えばポリアミ ド、 ポリエステル、 ポ リオレフィ ン等との混合物を抄造して、 紙、 板紙、 繊維 板等を製造する際にも有利に適用できる。
    [0094] 本発明により得られる水性ェマルジヨ ンは、 表面サイ ズ剤と しても使用でき、 この場合予め抄造された湿紙に 噴霧、 浸漬、 塗布等の慣用方法で適用し得る。
    [0095] また、 本発明により得られる水性ェマルジヨ ンの内、 ロ ジンエステル類、 強化ロ ジンエステル類の水性エマル ジ ョ ンは、 粘着付与剤と しても有効に使用される。
    [0096] 本発明により得られる製紙用ロジン系ェマルジヨ ンサ ィズ剤は、 機械的安定性が良好であり、 しかも低発泡性 であるため、 抄紙時の作業性が改善される。 更には高温 抄紙時や高 P H抄紙時のサイズ効果が良好であるため、 近年の抄紙システムのクローズ ド化にも充分対応し得る。 また、 本発明め製紙用ロジン系ェマルジヨ ンサイズ剤は, 当然に表面サイズ剤と しても適用し得る。
    [0097] 発明を実施するための最良の形態
    [0098] 以下に、 実施例、 比較例、 参考例及び実用試験例をあ げて、 本発明を更に具体的に説明する。 なお、 参考例は 本発明において使用する口ジン物質の製造例を示すもの である。 各例中、 部及び は特に らない限り重量基準 である。
    [0099] 実施例 1
    [0100] ポリオキシプロピレン （n - 9 ) メ タク リ レー ト 4 5 部、 3—メ タク リ ロイルォキシー 2 —ヒ ドロキシプロピ ル ト リ メ チルァンモニゥムク ロライ ド 5 5部、 水 3 0部, イ ソプロ ピルアルコール 2 5 0部及びァゾビスイ ソプチ ロニ ト リ ル 3部を混合撹拌し、 8 0 ^で 5時間反応させ た後、 イ ソプロピルアルコールを除き固形分 2 5重量％ となる量の水を加えて、 重量平均分子量 1 0 0 0 0の共 重合体のアンモニゥムクロライ ド塩を得た。 このものは 本発明分散剤 i に相当する。
    [0101] 実施例 2〜丄 1
    [0102] 単量体組成を第 1表及び第 2表に示したように代えた 他は実施例 1 と同様にして共重合体塩を得た。
    [0103] 第 1表中の各単量体は、 次のものを示す
    [0104] a-1 ポ リ オキシプロ ピレン （ n = 9 ) メ タ ク リ レー ト a-2 ポ リ オキシプロ ピレン （ n = 10 メ タ ク リ レー ト a-3 ポ リ オキシプロ ピレン （ η = 5 ) メ タ ク リ レー ト a-4 2— ヒ ドロキシェチル （ η = 1 ) メ タ ク リ レー ト b-1 3 —メ タ ク リ ロイルォキシ一 2 ヒ ドロキシプロ ピル ト リ メ チルアンモニゥムク ロライ ド
    [0105] b-2 2 —メ タ ク リ ロイルォキシェチル ト リ メ チルア ン モニゥムク ロライ ド
    [0106] b-3 2— ジメ チルア ミ ノエチルメ タ ク リ レー ト
    [0107] c-i スチ レ ン
    [0108] c-2 ァク リ ル酸ブチル 第 2 表
    [0109]
    [0110] 第 2表中の各単量体は、 次のものを示す。
    [0111] d-1 ; 3 —メ タ ク リ ロイルォキシー 2—ヒ ドロキシプロ ピル ト リ メ チルアンモニゥムク ロライ ド
    [0112] d-2 ; 3—メ タク リ ロイルァ ミ ノ ー 2—ヒ ドロキシプロ ビル ト リ メ チルアンモニゥムク ロライ ド
    [0113] d-3 ； ビニルベンジル ト リ メ チルアンモニゥムク ロライ
    [0114] K
    [0115] d-4 ； N— [Ν' , N' -ジメ チルー N' - ( 2 , 3—ェポキ シプロ ピル） ア ンモニォプロ ビル] マレイ ミ ドク 口ライ ド、
    [0116] e-1 ； メ タ ク リ ル酸ブチル e-2 ； スチ レ ン
    [0117] ί-l ； ポ リオキシプロ ピレン （ η = 1 0) メ 夕ク リ レー 卜
    [0118] f-2 ； ポリオキシエチレン （ n = 9 ) メ タク リ レー ト f-3 ; 2— ヒ ドロキシプロ ピノレ （n = l ) メ タク リ レー h
    [0119] 比較例 1及び 2
    [0120] 単量体組成を第 3表に示したように代えた他は、 実施 例 1 と同様にして共重合体塩を得た。
    [0121] 第 3 表
    [0122]
    [0123] 参考例 1
    [0124] ガムロジン 1 0 0 0部を 1 6 5でに加熱溶融し、 撹拌 しながら触媒と して P — トルエンスルホ ン酸モノ水和物 0. 9 5部を添加した。 次いで、 3 7 %ホルムアルデヒ ド水溶液 5 4部を 1 6 0〜 1 7 0でで 9 0分間を要して 添加した。 同温度で更に 1時間撹拌してホルムアルデヒ ド変性ロジンを得た。 これにフマール酸 9 0部を添加し 2 0 0 ¾で 3時間反応させて、 酸価 23 0及び軟化点 1 2 5でのロジン物質 （1 ) を得た。
    [0125] 参考例 2
    [0126] ガムロ ジ ン 1 000部を 1 65でに加熱溶融し、 撹拌 しながら触媒と して p— トルエンスルホン酸モノ水和物 0. 9 5部を添加した。 次いで、 3 7 %ホルムアルデヒ ド水溶液 54部を 1 60〜 1 7 0でで 90分間を要して 添加した。 同温度で更に 1時間撹拌してホルムアルデヒ ド変性ロジンを得た。 これに無水マレイ ン酸 9 0部を添 加し 200でで 3時間反応させて、 酸価 2 3 5及び钦化 点 1 0 1でのロ ジン物質 （2) を得た。
    [0127] 参考例 3
    [0128] ガムロ ジン 1 000部及びグリセリ ン 80部 （当量比 (- OH/- C O OH) = 0. 8 6) を仕込み、 窒素気 流下に 2 5 0でまで加熱し、 同温度で 1 2時間エステル 化を行い、 エステル化終了後 1 8 0でに保ち、 無水マレ イ ン酸 9 0部を加え、 酸価 9 0及び钦化点 2 1 0での口 ジン物質 （3) を得た。
    [0129] 実施例 1 4〜 3 0及び比較例 4
    [0130] 撹拌機及び温度計を備え付けたフラスコに、 参考例で 得られたロ ジン物質 1 00部を仕込み加熱溶融して、 1 5 0 °Cに至ら しめた。 撹拌しながら、 実施例 1〜 1 3. で得られた各共重合体塩の 2 0%水溶液を分散剤と して 溶融ロジン物質に約 3分間で添加した。 この時点でかな りの水が蒸発し温度は 9 3でに低下した。 次いで熱水
    [0131] (9 5 °C ) 2 0部を添加するとク リ ーム伏の油中水型ェ マルジョ ンが生成した。 該ェマルジョ ンを激しく撹拌し ながらこれに更に熱水 （9 0で） 7 0部を 1分間で添加 すると相反転が起こ り水中油型ェマルジョ ンとなった。 これを外部より急冷して温度を 30でに低下させた。 な お、 ロジン物質及び分散剤の種類、 使用置は第 4表に示 した。
    [0132] 実施例 3 1並びに比較例 5及び 6
    [0133] ロ ジン物質 1 0 0部をベンゼン 1 0 0部に溶解し、 分 散剤の所定量を软水で希釈して 20 0部と した水溶液を 添加した。 この混合物を 4 0でに加熱し、 ホモ ミ キサー (5 00 0 r p mx l分） にて予備乳化した後、 同温度 で剪断圧力を 3 00 に調整したピス ト ン型高圧 乳化機に 2回通して乳化した。 得られたェマルジヨ ンか ら減圧下で 4 0でにてベンゼンを留去せしめ、 水性エマ ルジョ ンを得た。 なお、 ロジン物質及び分散剤の種類、 使用量は第 4表に示した。
    [0134] 実施例 3 2 ロ ジ ン物質 1 0 0部と分散剤を軟水で希釈して 2 0 0. 部と した水溶液を前記同様のピス ト ン型高圧乳化機連結 したオー ト ク レープに仕込み、 1 8 0でに加熱昇温し、 同温度で 1時間撹拌して予備乳化後、 得られた乳化物を 剪断圧力を 3 0 0 kgZ cm2 に調整した前記乳化機に通し 生成した水性ェマルジ ョ ンを水冷コ ン ンサーで冷却し た。 なお、 ロ ジ ン物質及び分散剤の種類、 使用量は第 4
    [0135] しブ
    [0136] 第 4 表 ロ ジ ン物質 分散剤の種類
    [0137] (部） 部 (隱 実 (1) 100 実 tillで得 fc共重合体塩 5 実 M15 (1) 100 実 ϋ ΐで得た共重合体塩 10
    [0138] (1) 100 実 imで得 重合体塩 20 実 ί f!l (1) 100 実 で得た共重合体 10
    [0139] (1) 100 実 ISfUで ^共重合体塩 10 実 if S (1) 100 実 HfMで得 重合 10 実 *«20 (1) 100 実 «5で得た共重合体 10 実旗 «21 (1) 100 実 «IUで得 fc 重合体塩 10 実 * «22 (1) 100 実 tR で得た共重合律塩 10
    [0140] (1) 100 10
    [0141] (1) - 100 実 tinで得 fc¾重合体 10 第 4 表 （続き）
    [0142] 次に、 実施例 1 4 〜 3 2及び比較例 4 〜 6で得られた 水性ェマルジョ ンの機械的安定性及び起泡性を下記方法 により測定した。
    [0143] ( 1 ) 機械的安定性
    [0144] 水性エマルジョ ン 5 0 gをマー口ン式安定度試験機 (新星産業株式会社製） の容器に秤取し、 温度 2 5。C、 荷重 1 0 k g、 回転速度 1 000 rpm で 5分間機械的シ エアーを加えた後、 生成する凝集物を 1 0 0メ ッ シュの 金網で濾取し、 機械的安定性を次式に従い算出した。
    [0145] 機械的安定性 （％) =
    [0146] 凝集物の絶乾重量
    [0147] X 1 0 0
    [0148] 試料エマルジョ ンの艳乾重量
    [0149] (2) 起泡性 （ィ）
    [0150] 水性ェマルジョ ンを濃度 5 %に脱イオン水で希釈し、 この希釈液につき、 J I S K 3 36 2に準じて泡の 高さ （ ） を測定した。
    [0151] (3) 起泡性 （口）
    [0152] パルプ （ L一 Β Κ Ρ ) の 1 %水性スラ リーにパルプに 対し夫々 5 %及び 2. 5 %の水性ェマルジヨ ン （絶乾重 量基準） 及び硫酸バン ドを添加して得られる水性液 1 ^ を、 J I S K 336 2の装置に入れ、 内容物をボン プで 1 0分間循環 （ 8 Z分） させた後、 循環を止め泡 の高さ （ram) を測定した。
    [0153] 上記試験結果を第 5表に示す。 第 5 表
    [0154] 上記第 5表により本発明の分散剤によれば公知の分散- 剤を用いるこ とに比し、 機械的安定性に優れ、 しかも起 泡性のかなり小さい水性ェマルジヨ ンを収得できること がわカヽっナこ。
    [0155] 次に、 下記実用試験 （1) 〜 （3) により、 本発明ェ マルジョ ンのサイズ効果を調べた。
    [0156] く実角試験 1〉
    [0157] パルプ （L一 B K P、 カナディ ア ン ' スタ ンダー ド . フ リ ーネス 48 5 m ） の 1重量％スラ リ 一に硫酸パン ドを所定量添加し、 5分間撹拌し、 前記実施例 14〜 32及び比較例 4〜 6で得られた水性ェマルジ ヨ ンを固 形分換算で対バルブ 0. 2重量％添加し、 5分間撹拌し た。 このパルプスラ リ ーを用い、 タ ツ ピ · スタ ンダー ド • シー ト · マシンによりそれぞれのパルプスラ リ ーの P Hで抄紙した。 得られた湿紙を圧力 3. 5 kgZcni2 で 脱水した後、 1 00 で 1分間乾燥した。 成紙の平均坪 量は 6 1. O gZm2 であった。 この成紙を 2 0 X；、 6 5 %RHの条件で 24時間以上調湿した後、 ステキヒ トサイズ度 （秒） を測定した。
    [0158] 結果を第 6表に示した。 第 6 表 硫酸バン ド添加量 2. 0 1. 0 0. 5
    [0159] (%)
    [0160] P H 4. 5 5. 5 6. 2 実施例 1 4 31 6 97 n 4 Q 実施例 1 5 3 1 97 5
    [0161] 卖施例 1 6 31 8 u u · ϋ
    [0162] 卖 *fe例 1 7 39 4 it I « u 9
    [0163] L ¾ 0 * 0 Q 実施例 1 8 30 6 26 1 2 1 実施fua例 J 1 9 %J 32 5 27 n U 実施例 2 0 33 0 26 8 23 5 実施例 2 1 3 ϋ 7 f 25 Q 7 実施例 2 2 29 24 3 20 0 実施例 2 3 32 1 97
    [0164] 実施例 2 4 28 6 24 K 9 fl 5 実施例 2 5 Q 5 1 Q
    [0165] H * Ofcta例 Vl 2 6 J 32 5 94 5 実施例 2 7 29.3 24. 20 6 実施例 J 2 8 30.1 26.2 23 1 実施例 2 9 31 2 27 5 24 a 実施例 3 0 32.6 27.9 23.6 実施例 3 1 31. 27.1 24.5 実施例 3 2 26. S 23.9 比絞例 4 19.6 14.1 3.0 比絞例 5 25.6 19.3 11. 比較例 6 24.3 20.1 12.3 く実用試験 2 >
    [0166] パルプ （ L一 B K Pゝ カナディ アン · スタ ンダー ド . フ リ ーネス 4 5 0 m ） の 1重量％スラ リ一に炭酸カル シゥムを対パルプ 2重量％、 硫酸パン ドをパルプ 0. 5 重量％添加し、 更に 5分間撹拌した後、 前記実施例 1 4 〜 3 2及び比絞例 4〜 6で得られた水性エマルジョ ンを 固形分換算で対パルプ 0. 2重量％添加し、 5分間撹拌 した。 このパルプスラ リ ーを用い、 夕 ツ ビ . スタ ンダー ド * シー ト · マシンにより p H 7. 2で抄紙した。 得ら れた湿紙を圧力 3. 5 kgZcm2 で脱水した後、 1 0 0で で 1分間乾燥した。 成紙の平均坪量は 6 0. 5 g m 2 であった。 この成紙を 2 0で、 6 5 % R Hの条件で 2 4 時間以上調湿したのちステキヒ トサイズ度 （秒） を測定 した。 桔果を第 7表に示した。
    [0167] <実用試験 3 >
    [0168] パルプ （炭酸カルシウム含有率が 4. 5重量％の雑誌 古紙、 カナディ アン · スタ ンダー ド · フ リ ーネス 3 8 0 m R ) の 1重量％スラ リーに前記実施例 1 4〜 3 2及び 比較例 4〜 6 で得られた水性ェマルジ ョ ンを固形分換算 で 0. 5重量％添加し 5分間撹拌した後、 更に硫酸パン ドをパルプ 0. 5重量％添加し、 5分間撹拌した。 この パルプスラ リ ーを用い、 タ ツ ピ · スタ ンダー ド · シー ト • マシ ンにより p H 6. 9で抄紙した。 得られた湿紙を. 圧力 3. 5 kgZ cm2 で脱水した後、 1 00でで 1分間乾 燥した。 成紙の平均坪量は 6 0. 5 gZm2 であった。 この成紙を 2 0で、 6 5 %R Hの条件で 24時間以上調 湿したのちステキヒ トサイズ度 （秒） を測定した。
    [0169] 結果を第 7表に示した。
    [0170] 第 7 表
    [0171] 実用試験 2 実用試験 3
    [0172] 実施例 1 4 2 6. 4 1 5. 9
    [0173] 実施例 1 5 27. 3 1 6. 3
    [0174] 実施例 1 6 2 6. 1 1 5. 5
    [0175] 実施例 1 Ί 27， 0 1 6. 4
    [0176] 実施例 1 8 26. 3 1 6. 0
    [0177] 実施例 1 9 27. 5 1 5. 8
    [0178] 実施例 2 0 26. 9 1 6. 2
    [0179] 実施例 2 1 24. 4 1 5. 6
    [0180] 実施例 22 23. 1 1 2. 1
    [0181] 実施例 2 3 27. 6 1 6. 4
    [0182] 実施例 24 22. 3 1 1. 9
    [0183] 実施例 25 23. 5 1 2. 5
    [0184] 実施例 26 26. 5 1 5. 8
    [0185] 実施例 27 24. 1 1 2. 9 第 7 表 （続き）
    [0186] 上記第 6表及び第 7表より、 本発明ェマルジ ヨ ンは、 種々の抄紙条件下において、 いずれも優れたサイズ効果 を奏し得ることが明らかである。
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    ① （U —般式
    R
    一 C H C一 ( I )
    I
    L一 (A O) n 一 R 2
    (式中、 R 1 は水素原子又はメチル基を、 Lは 一 C 00—基又は一 C H 2 0—基を、 Aは炭素数 2 〜 4のアルキ レ ン基を、 nは 1以上の整数を、 R2 は水素原子、 炭素数 1〜 2 4のアルキル基又はァラ ルキル基を、 それぞれ示す。 ） で表される単量体単位 a、 及び
    (2) 3級窒素及び Z又は 4級窒素を含有する単量体 単位 b からなる共重合体の水溶性塩を有効成分とする口ジ ン 物質の水性ェマルジョ ン製造用分散剤。
    ② 前記単量体単位 aが 2 0〜 8 0重量％及び前記単量 体単位 bが 2 0〜 8 0重量％である請求項 1記載の分 散剤。
    ③ 前記単量体単位 bが一般式 R 3
    I
    - C H C一
    R 4 ( H )
    I
    Q— Z— N - R 5
    (式中、 R3 は水素原子又はメチル基を、 Qは
    一 C O O—基、 — C 0 N H—基又は— C H 2 0—基 を、 R4 は炭衆数 1〜4のアルキル基又はァラルキ ル基を、 R5 は炭素数 1〜 4のアルキル基、 ァラル . キル基又は一般式
    - Y - N - R4 (m) (式中、 Yは炭素数 1〜 4のアルキレン基又は炭素数 2〜4のヒ ドロキシアルキレン基を示す。 R¾ は前記 と同じ。 ） で表される基を、 Zは炭素数 1〜4のアル キレン基、 炭素数 2〜4の ヒ ドロキシアルキレン基又 はフエ二レン基を、 それぞれ示す。 ） で表される 3級 窒素含有単量体単位、 ビニルベンジル基を有する 3級 窒素含有単量体単位及びマレイ ミ ド基を有する 3級窒 素含有単量体単位並びに之等 3級窒素の 4扱化物を含 有する単量体単位からなる群より選ばれる少なく とも 一種である請求項 1記載の分散剤。
    ④ 共重合体の水溶性塩の重量平均分子釁が 1 000〜 4
    5 0 0 0 0 0である請求項 1記載の分散剤,
    ⑤ （1) 一般式
    R 1
    - C H 0 一 C一 ( I )
    L - (A O) n -R2
    (式中、 R 1 は水素原子又はメチル基を、 Lは
    一 C 00—基又は一 C H2 0—基を、 Aは炭素数 2 〜 4のアルキレン基を、 nは 1以上の整数を、 R 2 は水素原子、 炭素数 1〜 2 4のアルキル基又はァラ ルキル基を、 それぞれ示す。 ）
    で表される単量体単位 a、
    (2) 3級窒素及び 又は 4极窒素を含有する単量体 単位 b、 及び
    (3) 前記単量体単位 a及び bと共重合しうる単量体 単位 c
    からなる共重合体の水溶性塩を有効成分とする口ジン 物質の水性ェマルジョ ン製造用分散剤。
    ⑥ 前記単量体単位 aが 2 0〜 8 0重量％、 前記単量体 単位 bが 2 0〜 8 0重量％及び前記単量体単位 cが 5 0重量％以下である請求項 5記載の分散剤。
    ⑦ 前記単量体単位 bが一般式 R
    C H 2 C一
    R 4 (Π)
    I
    Q - Z - N - R5 (式中、 R3 は水素原子又はメチル基を、 Qは
    一 C 00—基、 一 C 0NH—基又は一 CH。 0—基 を、 R4 は炭素数 1〜4のアルキル基又はァラルキ ル基を、 R5 は炭素数 1〜 4のアルキル基、 ァラル キル基又は一般式
    R 4
    - Y - N - R4 (m) (式中、 Yは炭素数 1〜4のアルキレン基又は炭素数 2〜 4のヒ ドロキシアルキレン基を示す。 Rs は前 記と同じ。 ） で表される基を、 Zは炭素数 1〜4の アルキレン基、 炭素数 2〜4のヒ ドロキシアルキレ ン基又はフヱニレン基を、 それぞれ示す。 ）
    で表される 3极窒素含有単量体単位、 ビニルベンジル 基を有する 3扱窒素含有単量体単位及びマレイ ミ ド基 を有する 3級窒素含有単量体単位並びに之等 3級窒素 の 4級化物を含有する単量体単位からなる群より選ば れる少なく とも一種である請求項 5記載の分散剤。 ⑧ 前記単量体単位 cが、 炭化水素系単量体単位及び (メ タ） アク リル酸エステル単量体単位からなる群よ り選ばれる少なく とも一種である請求項 5記載の分散 剤。
    ⑨ 共重合体の水溶性塩の重量平均分子量が 1 0 0 0〜 5 0 0 0 0 0である請求項 5記載の分散剤。
    ⑩ U) ヒ ドロキシル基を有する 4扱窒索含有単量体単 位、 ビニルベンジル基を有する 4級窒素含有単量体単 位及びマ レイ ミ ド基を有する 4級窒素含有単量体単位 からなる群より選ばれる少なく とも一種の単量体単位 d、 並びに
    (5) 炭化水素系単量体単位及び （メ タ） ァク リル酸 エステル単量体単位からなる群より選ばれる少なく と も一種の単量体単位 e
    からなる共重合体の水溶性塩を有効成分とするロ ジン 物質の水性ェマルジ ョ ン製造用分散剤。
    ⑪ 前記単量体単位 dが 2 0〜 8 0重量％、 及び前記単 量体単位 eが 2 0〜 8 0重量 である請求項 1 0記載 の分散剤。
    ⑫ 前記ヒ ドロキシル基を有する 4級窒素含有単量体単 位が、 一般式 R°
    I
    C H 一 C一
    R
    I
    Q 1 - Z 711 一 N®— R X Θ
    R (IV)
    (式中、 R6 は水素原子又はメチル基を、 Q1 は
    一 C O O—基、 — C 0 N H—基又は一 C H 2 0—基 を、 R7 は炭素数 1〜4のアルキル基又はァラルキ ル基を、 R8 は炭素数 1〜 4のアルキル基、 ァラル キル基又は一般式
    I
    γ 1 _ Νφ _ R？ . X 1 θ (V)
    R
    (式中、 Y1 は炭素数 1〜4のアルキレン基又は炭素 数 2〜 4のヒ ドロキシアルキレン基を、 R 1 は前記 と同じ、 X1 Θ は埴を形成する陰イオンを示す。 ） で表される基を、 Ζ 1 は炭素数 4のアルキレン 基、 炭素数 2〜4のヒ ドロキシアルキレン基又はフ ヱ二レン基を、 X1 ® は前記と同じを示す。 ただし、 Υ 1 及び Ζ 1 のうち少なく とも 1つは炭素数 2〜 4 のヒ ドロキシアルキレン基である。 ）
    で表される単量体単位である請求項 1 0記載の分散剤。 ⑬ 共重合体の水溶性塩の重量平均分子量が 1 0 0 0〜
    5 0 0 0 0 0である請求項 1 0記載の分散剤。
    ⑭ （ ヒ ドロキシル基を有する 4級窒索含有単量体単 位、 ビニルベンジル基を有する 4級窒素含有単量体単 位及びマ レイ ミ ド基を有する 4級窒素含有単量体単位 からなる群より選ばれる少なく とも一種の単量体単位 d、
    (5) 炭化水素系単量体単位及び （メ タ） アク リル酸 エステル単量体単位からなる群より選ばれる少なく と も一種の単量体単位 e、 並びに
    (6) 前記単量体単位 d及び e と共重合しうる単量体 単位 f
    からなる共重合体の水溶性塩を有効成分とする口ジン 物質の水性ェマルジ ョ ン製造用分散剤。
    ⑮ 前記単量体単位 dが 2 0〜 8 0重量％、 前記単量体 単位 eが 2 0〜 8 0重量％及び単量体単位 f が 2 0重 量％以下である請求項 1 4記載の分散剤。
    ⑩ 前記ヒ ドロキシル基を有する 4級窒素含有単量体単 位が、 一般式 R
    !
    - C H 一 c
    R
    Q N© - R T X 1 ©
    (w)
    (式中、 R6 は水素原子又はメチル基を、 Q1 は
    一 C O O—基、 一 C 0 N H—基又は一 C H n 0—基 を、 R7 は炭素数 1〜 4のアルキル基又はァラルキ ル基を、 R8 は炭素数 4のアルキル基、 ァラル キル基又は一般式
    R
    Y 1 - ® - R 7 · X 1 © (V)
    R
    (式中、 Y1 は炭素数 1〜 4のアルキレン基又は炭素 数 2〜 4のヒ ドロキシアルキレン基を、 R 1 は前記 と同じ、 X1 © は塩を形成する陰イオンを示す。 ） で表される基を、 Z 1 は炭素数 1〜4のアルキレン 基、 炭素数 2〜4のヒ ドロキシアルキレン基 はフ ェニレン基を、 X1 は前記と同じを示す。 ただし、
    Y1 及び Z 1 のうち少なく とも 1つは炭素数 2〜 4 のヒ ドロキシアルキレン基である。 ）
    で表される単量体単位である請求項 1 4記載の分散剤 ό ⑰ 前記単量体単位 f が一般式
    C H ( I )
    (A O) 一 R2
    (式中、 R1 は水 R L c I I素原子又はメチル基を、 Lは
    一 C O O—基又は一 CH2 0—基を、 Aは炭素数 2 〜4のアルキレン基を、 nは 1以上の整数を、 R2 は水素原子、 炭素数 1〜24のアルキル基又はァラ ルキル基を、 それぞれ示す。 ）
    で表される単量体単位である請求項 14記載の分散剤。 ⑬ 共重合体の水溶性塩の重量平均分子量が 1 000〜
    5000 00である請求項 14記載の分散剤。
    ⑩ ロジン物質 1 00重量部に対し、 請求項 1、 5、
    1 0又は 14のいずれかに記載の分散剤 1〜 30重量 部を含有してなるロジン物質の水性エマルジョ ン。
    ② 請求項 1 9のロジン物質の水性ェマルジヨ ンを有効 成分と して含有してなるェマルジョ ンサイズ剤。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    CA2468866C|2009-08-04|Anionic copolymers prepared in an inverse emulsion matrix and their use in preparing cellulosic fiber compositions
    KR960003432B1|1996-03-13|미세분할된 수성 분산제를 재료로 한 종이아교물
    AU2005208709B2|2010-06-10|Method of using aldehyde-functionalized polymers to enhance paper machine dewatering
    EP0216387B1|1993-01-27|Verfahren zur Herstellung von Vinylamin-Einheiten enthaltenden wasserlöslichen Copolymerisaten und deren Verwendung als Nass- und Trockenverfestigungsmittel für Papier
    US7662871B2|2010-02-16|Aqueous polymer dispersions, based on copolymers of vinyl aromatics and butadiene, method for their production and their use as sizing agents for paper
    US5312883A|1994-05-17|Water-soluble polymer sensitive to salt
    EP0276770B2|1994-06-15|Leimungsmittel für Papier auf Basis feinteiliger wässriger Dispersionen
    TW589334B|2004-06-01|Emulsified functionalized polymers
    US4251651A|1981-02-17|Amphoteric polyelectrolyte
    KR960003188B1|1996-03-06|높은 건조강도를 가지는 종이 및 판지의 생산방법
    EP0256312B1|1992-03-11|Amphotere wasserlösliche Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Dispergierhilfsmittel
    CA2044698C|2003-09-09|Charged organic polymer microbeads in paper making process
    EP0735065B1|1997-05-28|Amphotere Polymerisatdispersion, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
    US6417268B1|2002-07-09|Method for making hydrophobically associative polymers, methods of use and compositions
    EP1756179B1|2007-12-05|Feinteilige, amphotere, wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
    US4745154A|1988-05-17|Water soluble polymers, their preparation and their uses
    ES2067517T5|2004-09-16|Agentes floculantes polimericos de alto rendimiento.
    US3365410A|1968-01-23|Binders for paper coating compositions
    CA1241492A|1988-08-30|Flocculants and their use
    US4956399A|1990-09-11|Emulsified mannich acrylamide polymers
    US4330450A|1982-05-18|Amphoteric water-in-oil self-inverting polymer emulsion
    EP0509878B1|1998-07-01|Composition aqueuse pour couchage de papier comportant un latex alcaligonflant sensiblement insoluble
    JP2010526945A|2010-08-05|紙及び板紙用のａｓａサイジングエマルジョン
    US4552670A|1985-11-12|Amphoteric water-in-oil self-inverting polymer emulsion
    US6734232B2|2004-05-11|Styrene-acrylate copolymer composition suitable for surface size
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0483361A4|1993-02-24|
    EP0483361A1|1992-05-06|
    DE69125241T2|1997-07-17|
    DE69125241D1|1997-04-24|
    EP0483361B1|1997-03-19|
    US5367009A|1994-11-22|
    AT150503T|1997-04-15|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-10-31| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1991-10-31| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1991-12-06| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991906689 Country of ref document: EP |
    1992-05-06| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991906689 Country of ref document: EP |
    1997-03-19| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991906689 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP9803390||1990-04-12||
    JP2/98033||1990-04-12||US07/778,076| US5367009A|1990-04-12|1991-04-08|Aqueous rosin emulsion and dispersant composition useful therein|
    EP91906689A| EP0483361B1|1990-04-12|1991-04-08|Use of a dispersant in the preparation of aqueous rosinous substance emulsion and aqueous rosinous substance emulsion|
    DE1991625241| DE69125241T2|1990-04-12|1991-04-08|Verwendung von dispergierungsmitteln in der herstellung wässriger emulsionen von kolophoniumverbindungen, sowie diese wässrige emulsionen der kolophoniumverbindungen|
    [返回顶部]