WIPO专利WO1991012283A1 Process for producing thermoplastic elastomer

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公开号:WO1991012283A1
申请号:PCT/JP1991/000194
申请日:1991-02-18
公开日:1991-08-22
发明作者:Yasuhiko Otawa；Katsuo Okamoto；Mamoru Kioka；Takashi Ueda
申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
IPC主号:C08F287-00

专利说明:
[0001] 明細書
[0002] 熱可塑性エラストマ一の製造方法技術分野
[0003] 本発明は、熱可塑性エラスマーの製造方法に関する。さらに詳しくは、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有し、かつ高強度を有する熱可塑性エラストマ一を効率よく得ることができる熱可塑性エラストマーの製造方法に関する。また本発明は、耐熱性、引張強度、耐候性、柔軟性、弾性、低温での耐衝撃性に優れるとともに、表面平滑性、塗装性および異種材料に対する熱接着性に優れた熱可塑性エラストマ一の製造方法に関する。 - バンパー部品などの自動車用部品として、従来から熱可塑性エラストマ一が広く用いられている。この熱可塑性エラストマ一は、熱可塑性と弾性との両者の特性を有しており、射出成形、押出成形などによつて耐熱性、引張特性、耐候性、柔軟性、弾性に優れた成形品に成形することができる。
[0004] 特公昭 53-34210号公報には、 6 0〜8 0重量部のモノォレフィン共重合体ゴムと、 4 0 ~ 2 0重量部のポリオレフィンプラスチックとを、動的に部分硬化させた熱可塑性エラストマ一が開示されている。また特公昭 53- 2102 1号公報には、（a)エチレン一プロピレン一非共役ポリェン共重合体ゴムからなり、ゲル含量が 3 0〜9 ひ重量％である部分架橋共重合体ゴムと、（b ) ポリオレフイン樹脂とからなる熱可塑性ェラストマ一が開示されている。さらに、特公昭 55- 18448号公報には、エチレン一プロピレン共重合体ゴムと、ポリオレフィン樹脂とを動的に部分的または完全に架橋させた熱可塑性エラストマ一が開示されている。一方、特開昭 58- 187412号公報にば、プロピレン単独重合体ブロック、およびプロピレンとエチレンまたは C ₄— C こ.の α—ォレフィンとのニ元ランダム共重合体ブロックより選ばれるプロピレン含量 1 0 0〜6 0重量％のブロック（A ) 5 0〜7 0重量部と、エチレン含量が 3 0〜8 5重量％のエチレンとプロピレンとのニ元ランダム共重合体ブロック（B ) 3 0〜 5 0重量部とを含むォレフィン系ブロック共重合体より誘導され、特定の熱キシレン不溶性成分の含有量と特定の流動性とを有することを特徴とする架橋されたプロック共重合体が開示されている。
[0005] また特開昭 63- 165414号公報、特開昭 63-165115号公報、特開昭 63- 1 61516号公報および米国特許第 4 , 454，306号明細書には、特定のチ―グラー触媒を用いて製造されたプロ ^レン単独重合体ブロック（A ) と、プロピレン ·エチレン二元ランダム共重合体ブロック（B ) と、プロビレン ' エチレン二元ランダム共重合体ブロック（C ) とからなるォレフイン系ブロック共重合体を、有機過酸化物、ジビニル化合物および抗酸化剤とともに 2 3 0 以下の温度で混練架橋することを特徴とする架橋されたォレフィン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている。また特開昭 48-21731号公報には、エチレンを主体として他の α—才レフィン 7 0重量％以下を含む共重合体部分 3〜 3 0重量％と、主としてプロビレンからなる重合体部分 9 7〜7 0重量％とからなるブロック共重合体に有機過酸化物を混合し、 1 8 0〜2 7 0でで熱処理することを特徵とするブロック共重合体の加工性改良方法が開示されている。
[0006] また特開昭 57-90007号公報には、ポリプロビレン重合体部分およびェチレン単位含有量が 2 0— 8 0重量％のェチレン ·プロピレン共重合体部分を含み、ポリプロピレン重合体部の極限粘度が 1 . 4— 3 d /gであって該部分の含有量が 7 0重量％以上であり、エチレンプロピレン共重合体部分の極限粘度が 4 d i /g 以上であって該部分の含有量が 2重量％以上であり、総ェチレン単位含有量が 5重量％以上であるプロック共重合体または共重合体組成物 1 0 0重量部に対し、 α、不飽和カルボン酸またはその誘導体 0 . 0 3〜1 0重量部、ラジカル反応開始剤 0 . 0 0 5〜 1重量部および水 0 . 0 3重量部以上を混合し溶融混練することを特徵とする方法が開示されている。同公報には、この方法によればメノレトフ口一インデックスが 0 . 2〜 5 0 gZ 1 0分であり、グラフトされ α，不飽和カルボン酸またはその誘導体の量が 0 . 0 3〜5重量％であり、かつ実質的にゲル成分を含まない変性ポリプロピレン樹脂成形材料が得られることも開示されている。この変性ポリプロピレン樹脂成形材料は、実質的にゲル成分を含まず、従つて沸騰キシレン不溶解ゲル成分のゲル分率が 2重量％以下とされている。すなわち、同公報に開示されている変性ポリプロビレン樹脂成形材料の製造法は、専らグラフト変性を目的とするものであって、同時に架橋することをも目的とするものではない。
[0007] 本発明者らは、経済的なプロセスとして重合体粒子を直接動的に熱処理して熱可塑性エラストマ一を製造すべく検討したところ、重合体粒子として結晶性に関し特定の組成形態を有するものを用いると、極めて均一であり、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有し、しかも強度に優れ、その上成形品に成形した場合に外観、特に塗装した後の外観に優れた成形品が得られることを見出して、本発朋を完成するに至った。発明の開示
[0008] 本発明の目的は、グラフト変性され且つ架橋された熱可塑性エラストマ一の製造方法を提供することにある。
[0009] 本発明の他の目的は、少ないゴム含量であっても優れた弾性を有し、かつ強度に優れ、しかも均一であって引張強度などの強度物性、耐熱性、耐候性、柔軟性、弾性、表面平滑性、塗装性、異種材料に対する熱接着性および経済性などに優れた成形品を与えうるような熱可塑性エラストマ一の製造方法を提供することにある。
[0010] 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明かとなろう。本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、 ( A ) 結晶性ォレフィン重合体部と非晶性ォレフィン重合体部とからなる重合体の粒子、（B ) グラフト変性剤および（C ) ラジカル開始剤を含有してなる原料混合物を溶融混練してシクロへキサン不溶解分が少なくとも 4 0重量％であるグラフト変性および架橋された熱可塑性エラストマ一を生成する、ことを特徵とする、グラフト変性され且つ架橋された熱可塑性エラストマ一の製造方法によって達成される。以下、本発明に係わる熱可塑性エラストマ一の製造方法について具体的に説明する。
[0011] 本発明では、結晶性ォレフィン重合体部と非晶性ォレフィン重合体部とからなる重合体粒子を用いる。
[0012] 本発明で用いられる重合体粒子中において非晶性ォレフィン重合体部は、好ましくは、 2 0〜 8 0重量％、より好ましくは 2 5〜7 0重量％、さらに好ましくは 3 0〜6 0重量％、特に好ましくは 3 3〜5 5重量％の範囲内で含有されていることが望ましい。このような非晶性ォレフイン重合体の含有率は、本発明においては、 2 3 °Cの n-デカンに可溶な成分の量を測定することにより求めることができる。
[0013] さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、重合体粒子を構成する重合体のうち、結晶性ォレフィン重合体部の融点または非晶性ォレフィン重合体部のガラス転移点のいずれか高い方の温度以上の温度に実質的に加熱されたことのない熱履歴を有する重合体粒子であることが好ましい。
[0014] このように結晶性ォレフィン重合体部の融点または非晶性ォレフィン重合体部のガラス転移点のいずれか高い方の温度以上の温度に実質的に加熱されたことのない重合体粒子では、非晶性ォレフィン重合体部からなる島部の平均粒径は、好ましくは 0 . 5 m以下、より好ましくは 0 . 1 m以下、さらに好ましくは 0 . 0 0 0 0 1〜 0 . 0 5 mである。
[0015] ここで言う「非晶性ォレフイン重合体部」は、 2 3。Cの n-デカンに溶解する重合体を意味し、具体的には、次のような方法により溶媒分別された重合体部分をさす。すなわち、本明細書では、重合体粒子 (3 g) を加えた n-デカン（500 ml) 溶液を攪拌しながら 140 一 145°Cで溶解反応を行なった後、攪拌を止め、 3時間で 80て、 5時間で 23°Cに冷却し、さらに 23°Cに 5時間保った後に G— 4ガラスフィルターを用いて濾過分離し、得られた濾液から n-デカンを除去することにより得られる重合体を「非晶性ォレフィン重合体部」という。本発明で用いられる重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは 10 m以上、より好ましくは.10〜5000 m、さらに好ましぐは 100〜4000 / m，特に好ましくは 300〜3000 ^mの範囲内にある。また、本発明で用いられる重合体粒子の粒度分布を表示する幾何標準偏差は、好ましくは 1.0〜3.0、より好ましくは 1.0 〜2 ·0、さらに好ましくは 1.0〜： I .5、特に好ましくは 1.0〜1. 3の範囲内にある。また、本発明で使用ざれる重合体粒子の自然落下による見掛け嵩密度は、好ましくは 0.2 gノ m£以上、より好ましくは 0.2〜0.7 g/m£、さらに好ましくは 0.3〜0.7 g m^ 特に好ましくは 0.35〜0.60 gZm の範囲内にある。
[0016] さらに、本発明で用いられる重合体粒子は、 150メッシュを通過する粒子が、好ましくは 30重量％以下、より好ましくは 10重量％以下、特に好ましくは 2重量以下である。またこのような重合体粒子は、下記のように定義される落下秒数が好ましくは 5〜25秒、より好ましくは 5〜 20秒、特に好ましくは 5〜15秒である。
[0017] なお、上記のような重合体粒子の平均粒子径、見掛け嵩密度、落下秒数は、下記のように測定され定義される。
[0018] 平均粒子径：重合体粒子 300 g を直径 200 mm, 深さ 45 mm の日本理化学器械製ステンレスフルイ（目開きが 7、 10、 1
[0019] 4、 20、 42、 80、 150メッシュの 7種のフルィをこの順に上から重ね最下段に受け皿をさ'らに重ねたもの）の最上段に加え、ふたをした後、 I IDA SIEVE SHAKER (ィイダ製作所）にセットし、 20分間振とうさせた。 20分間振とうさせた後、各フルイ上のポリマー重量を測定し、測定値を対数確立紙にプロットした。該ブロットを曲線で結び、この曲線をベースに積算重量 50重量％における粒子径（D₅₀) を求め、この値を平均粒子径とした。
[0020] 一方幾何標準偏差についても、同様に、小さな粒径から積算して 16重量％の粒子径（D₁₆) と上記（D₅₀) の値から求めた。 - (幾何標準偏差 -D ZDis)
[0021] 見掛け嵩密度： JIS K 6751-1977 に準拠して測定した（ただし使用した漏斗の入口内径は 9 2 · 9画 ø であり、出口内径は 9.5m メであった）。
[0022] 落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、試料を受器に落とし、受器から盛り上がった試料をガラス棒ですり落とすことによって 100¾1の容器に収まった試料を再度ダンバ一を差し込んだ漏斗に移した後、ダンパーを引き、試料が漏斗下部より全量落下するのに要する時間（秒）を落下秒数とした。
[0023] ただし、落下秒数の測定に際しては、その試料の平均粒子径の 1.5 〜 1.6倍以上の粒子径を持つ粒子をふるいによつて除去した重合体粒子を用いた。
[0024] また落下秒数の測定に際しては、受器をパウダーテスタ（ホソカワミク口製 Type PT-D.SER.No 71190) の振動台にセットし、振動板の振幅が 1mm になるようにレオスタッ卜の電圧を調整し、振動させながら上記重合体粒子を落下させた。
[0025] 本発明で用いられる重合体粒子は、上記のように結晶性ォレフィン重合体部と、非晶性ォレフイン重合体部とからなり、いわゆる海島構造をとっている力非晶性ォレフィン重合体部は、重合体粒子において島部を形成している。そして、この非晶性ォレフイン重合体部（場合によって一部の結晶性ォレフィン重合体部を含む）からなる島部の平均粒径は、好ましくは 0.5 m以下、より好ましくは 0.1 ^ m以下、さらに好ましくは 0.00001〜 0.05 mであることが望ましい。
[0026] なお、重合体粒子における非晶性ォレフィン重合体部からなる島部の平均粒径.は、下記のようにして測定される。
[0027] 重合体粒子をウルトラミクロト一ムを用い、 500〜1000Aの厚みに一 140。Cで薄切する。次いで 0.5%の Ru0₄の水溶液 20 Oralをいれた約 1 の密閉容器内の気相部に、該薄切試料を 30分間置き、試料中の非晶性ォレフイン重合体部を染色する。次いで、該染色試料をカーボン補強した後、透過型顕微鏡によって観察し、少なくとも 50個の粒子について島部の粒径を求め、その平均値'を島部の平均粒子径とする。
[0028] 本発明で用いられる重合体粒子は、上記のような特性を有する粒子を使用することが好ましく、このような特性を有する粒子の製造法については特に限定はないが、以下に記載するような方法を採用して製造することが好ましい。この方法を採用することにより得られる重合体粒子は、その灰分中に遷移金属分が、好ましくは 10 Oppm以下、より好ましくは 1 Oppm以下、特に好ましくは 5ppm以下で含有され、またハロゲン分が、好ましくは 30 Oppm以下、より好ましくは 10 Oppm以下、特に好ましくは 5 Oppm以下の割合で含有されている。なお、本発明において重合体という場合には、重合体は、単独重合体および共重合体の両者を含む概念で用いられる。
[0029] 上記のような特性を有する重合体粒子は、例えば炭素数が 2 ~ 20 の α—ォレフィンを重合あるいは共重合することにより得られる。
[0030] このような α—ォレフィンの例としては、エチレン，プロピレン，ブテン- 1, ペンテン - 1， 2-メチルブテン- 1， 3-メチルブテン- 1, へキセン- 1, 3-メチルペンテン- 1， 4 -メチルペンテン- 1, 3,3-ジメチルブテン- 1，へブテン- 1, メチルへキセン- 1, ジメチルペンテン- 1, トリメチルブテン- 1, ェチルペンテン- 1、ォクテン - 1、メチルペンテン- 1，ジメチルへキセン- 1，トリメチルペンテン- 1, ェチルへキセン- 1, メチルェチルペンテン- 1, ジェチルブテン- 1，プロビルペンテン- 1, デセン- 1，メチルノネン -1，ジメチルォクテン- 1，トリメチルヘプテン -1, ェチルォクテン- 1，メチルェチルヘプテン- 1, ジェチルへキセン -1, ドデセン- 1およびへキサドデセン- 1等のな一才レフィンを挙げることができる。
[0031] これらの中でも炭素数が 2〜8のひ一才レフィンを単独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。
[0032] 本発明においては、上記の一ォレフィンから誘導される繰り返し単位を好ましくは 50モル以上、より好ましくは 80モル％以上、さらに好まし *くは 90モル％以上、特に好ましくは 100モル％含んでいる重合体粒子が用いられる。 ,
[0033] 本発明において、上記の α—才レフィン以外に使用することができる他の不飽和化合物としては、例えば鎖状ポリェン化合物、環状ポリェン化合物および環状モノエン化合物等が挙げられる。ポリエン化合物としては、共役若しくは非共役のォレフィン性二重結合を 2個以上有する鎖状もしくは環状ポリェンが好ましく用いられる。このような鎖状ポリェン化合物としては、具体的には、 1,4-へキサジェン， 1,5- へキサジェン， 1,7-ォクタジェン， 1,9-デカジエン， 2,4,6-ォクタトリエン， 1， 3, 7-ォクタトリェン， 1,5,9-デカトリェン，ジビニルベンゼンなどが用いられる。また環状ポリェン化合物としては、具体的には、 1,3-シクロペンタジェン、 1,3-シクロへキサジェン， 5-ェチル -1， 3 -シクロへキサジェン， 1,3-シクロへブタジエン，ジシクロべン夕ジェン，ジシクロへキサジェン， 5-ェチリデン -2-ノルボルネン， 5-メチレン- 2-ノルボルネン， 5 -ビニル -2-ノルボルネン， 5-イソプロピリデン -2-ノルボルネン、メチルヒドロインデン， 2，3-ジイソプロピリデン -5 -ノルボルネン， 2-ェチリデン -3-イソプロピリデン -5-ノルボルネン， 2-ブ口べニル- 2, 5-ノルボルナジェンなどが用いられる。
[0034] また、本発明においては、上記他の不飽和化合物として、さらにシクロベン夕ジェンなどのシクロべンタジェン類とェチレン、プロピレン、ブテン -1などのひ一ォレフィンとをディ一ルス ·アルダー反応を利用して縮合させることにより得られるポリェン化合物を用いることもできる。
[0035] さらに、本発明においては、上記他の不飽和化合物として、環状モノエンを使用することもできる。このような環状モノエンとしては、具体的には、シクロプロベン、シクロブテン、シクロペンテン、シク口へキセン、 3-メチルシクロへキセン、シクロへブテン、シクロォクテン、シクロデ^ン、シクロドデセン、テトラシクロデセン、ォクタシクロデセン、シク口エイコセン等の乇ノシクロアルケン； 2-ノルボルネン、 5-メチル -2 -ノルボルネン、 5-ェチル- 2-ノルボルネン、 5 -ィソブチル- 2-ノルボルネン、 5，6 -ジメチル- 2-ノルボルネン、 5，5,6-トリメチル -2-ノルボルネン等のビシクロアルケン； 2, 3, 3a, 7a-テトラヒドロ- 4, 7 -メタノ - 1H-ィンデン、 3a，5, 6, 7a-チトラヒドロ- 4 , 7-メタノ - 1H -インデン等のトリシクロアルケン； 1,4, 5,8-ジメタノ- 1,2, 3,4,4 a, 5, 8, 8a-ォクタヒドロナフタレン、およびこれらの化合物の他に、 1 -メチル- 1,4, 5, 8-ジメ夕ノ -1,2，3, 4, 4a, 5, 8， 8a-ォクタヒドロナフタレン、 2-ェチル- 1,4, 5, 8-ジメ夕ノ -1,2, 3, 4, 4a, 5，8, 8a -ォクタヒドロナフタレン、 2-ブロビル - 1,4，5，8-ジメタノ -1,2,3，4，43,5，8,83-ォク夕ヒドロナフタレン、 2-へキシル- 1,4, 5, 8-ジメタノ - 1,2, 3, 4, 4a, 5，8，8 a-ォクタヒドロナフタレン、 2 -ステアリル- 1 , 4 , 5 , 8-ジメタノ- 1， 2 , 3 , 4,4a,5，8，8a-ォクタヒドロナフタレン、 2 ,3-ジメチル- 1 ,4， 5 , 8-ジメタノ- 1,2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-ォクタヒドロナフタレン、 2-メチル -3-ェチル -1,4,5,8-ジメタノ - 1,2, 3, 4, 4a, 5, 8, 8a-ォクタヒドロナフタレン、 2- クロ口- 1,4, 5, 8-ジメタノ -1,2, 3, 4, 4a, 5, 8， 8a-ォクタヒドロナフタレン、 2-ブロモ -1,4，5, 8-ジメタノ -1,2, 3, 4, 4a, 5, 8， 8a-ォクタヒドロナフタレン、 2-フルォロ- 1,4, 5,8-ジメタノ— 1,2, 3, 4, 4a, 5，8, 8a-ォクタヒドロナフタレン、 2,3-ジクロロ- 1,4,5, 8-ジメタノ- 1; 2,3,4, 4a,5， 8, 8a-ォクタヒドロナフタレン等のテトラシクロアルゲン、へキサシクロ
[0036] [6.6.1.1³·⁶.!¹⁰· ¹³.0²·⁷.0⁹· ¹ ] ヘプタデセン- 4、ペン夕シクロ
[0037] [8.8.1²·⁹.!⁴·⁷.!¹¹· ¹⁸.0.0³·⁸.0¹²·¹⁷] ヘンィコセン- 5、オクタンクロ ^.：!²'⁹. ⁴'^{7 11}'¹^ ³'¹⁶ .⁰³'⁶.。¹:."] ドコセン- 5等のポリシクロアルケンなどの環状モノエン化合物を挙げることができる。さらにまた、本発明においては、上記他の不飽和化合物としてスチレン，置換スチレンも用いることができる。
[0038] 本発明で用いられる重合体粒子は、少なくとも上記のような α—才レフィンを含む出発原料を、下記のような触媒の存在下で重合あるいは共重合することにより得られるが、上記の重合反応あるいは共重合反応は、気相で行うこともできるし（気相法）、また液相で行うこともできる（液相法）。
[0039] 液相法による重合反応あるいは共重合反応は、生成する重合体粒子が固体状態で得られるように懸濁状態で行われることが好ましい。
[0040] この重合反応あるいは共重合反応の際には、不活性炭化水素を使用することができる。また原料である α—才レフィンを反応溶媒として用いてもよい。なお、上記の重合あるいは共重合は、液相法と気相法とを組み合わせて行ってもよい。本発明で用いられる重合体粒子の製造においては、上記の重合あるいは共重合は、気相法、あるいは — ォレフィンを溶媒として反応を行った後に、気相法を組み合わせる方法を採用する事が好ましい。
[0041] 本発明において、原料として用いられる重合体粒子を製造するに際して、二種類以上のモノマーを重合釜に供給することによって結晶性ォレフィン重合体部と非晶性ォレフィン重合体部を同時に生成させる方法、あるいは、少なくとも二基以上の重合釜を用いて結晶性ォレフィン重合体部の合成と非晶性ォレフィン重合体部の合成とを別個に、かつ直列に行なわせ得る方法が挙げられる。この場合、非晶性ォレフイン重合体部の分子量，組成，量を自由に変えられ得るという観点から後者の方法が好ましい。
[0042] 最も好ましい方法としては、気相重合により結晶性ォレフィン重合体部を合成した後、気相重合により非晶性ォレフィン重合体部を合成する方法、あるいは、モノマーを溶媒として結晶性ォレフイン重合体部を合成した後、気相重合により、非晶性ォレフイン重合部を合成する方法が挙げられる。
[0043] 本発明において、上記の重合反応あるいは共重合反応を行なうに際しては、通常、遷移金属を含有する触媒成分（A) と、元素周期律 I 族， II族および III族の有機金属化合物触媒成分（B) とからなる触媒が使用される。
[0044] 上記の触媒成分（A) としては、元素周期律表 IVB族， VB族の遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、これらの内でもチタン，ジルコニゥム，ハフニウム，バナジウムよりなる群から選択される少なくとも一種類の原子を含有する触媒成分がより好ましい。
[0045] また、他の好ましい触媒成分（A) としては、上記の遷移金属原子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子を含有する触媒成分、周期律表 IVB族， VB族の遷移金属原子に、共役 7T電子を有する'基が配位した化合物を含有する触媒成分が挙げられる。
[0046] 本発明において触媒成分（A としては、上記のような重合反応時あるいは共重合反応時に、固体状態で反応系内に存在するか、または、担体等に担持することにより Θ体状態で存在することができるように調製された触媒を使用することが好ましい。
[0047] 以下、上記のような遷移金属原子、ハ crゲン原子およびマグネシゥ ' ム原子を含有する固体状の触媒成分（A) を例にしてさらに詳しく説明する。
[0048] 上記のような固体状の触媒成分（A) の平均粒子径は、好ましくは l~200 zm、さらに好ましくは 5〜： I 00 /zm、特に好ましくは 10〜80 mの範囲内にある。また固体状の触媒（A) の粒度分布をみる尺度としての幾何標準偏差（5 g) は、好ましくは 1.0〜3. 0、さらに好ましくは 1.0〜 2.1、特に好ましくは 1.0〜： 1.7の範囲内にある。 ·
[0049] ここで、触媒成分（A) の平均粒子径および粒度分布は、光透過法により測定することができる。具体的には、デカリン溶媒に濃度が 0. 1重量％になるように触媒成分（A) を投入して調製した分散液を測定用セルに取り、このセルに細光を当て、粒子が該細光を通過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差（5 g) を対数正規分布関数から求める。より具体的には、平均粒子径（0₅₀) と、小さな粒径からみて 1 6重量％となる粒径（e_ie) との比率 / Θ として標準偏差（5 g) が求められる。なお触媒の平均粒子径は重量平均粒子径である。
[0050] また、触媒成分（A) は、好ましくは真球状、楕円球状、顆粒状等の形状を有している。粒子のアスペクト比は、好ましくは 3以下、さらに好ましくは 2以下、特に好ましくは 1.5以下である。
[0051] 該アスペクト比は、触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、その際任意に選んだ 50個の触媒粒子について長軸と短軸を測定することにより求められる。 *
[0052] またこの触媒成分（A) がマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与体を有する場合、マグネシウムノチタン（原子比）は 1より大きいことが好ましい。この値は好ましくは 2〜5 0、より好ましくは 6〜30の範囲内にある。ハロゲンゾチタン（原子比）は、好ましくは 4〜1 00、より好ましくは 6〜40の範囲内にある。電子供与体/チタン（モル比）は、好ましくは 0.1〜1 0、より好ましくは 0.？〜 6の範囲内にある。またこの触媒成分（A) の比表面積は、好ましくは 3 m²Zg以上、より好ましくは' 4 O nfZg以上、さらに好ましくは 1 00〜800 m²/gの範囲内にある。
[0053] このような触媒成分（A) は、一般に常温におけるへキサン洗浄のような簡単な操作では、触媒成分中のチタン化合物が脱離することはない。
[0054] なお、本発明で使用される触媒成分（A) は、上記のような成分の他に、他の原子や金属を含んでいてもよく、さらに官能基などが導入されていてもよく、さらに有機または無機の希釈剤で希釈されていてもよい。上記のような触媒成分（A ) は、例えば平均粒子径、粒度分布が上述した範囲内にありしかも形状が上記のようであるマグネシゥム化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、.あるいは液状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物とを接触させて上記のような粒子性状を有するように固体触媒を形成する方法によって製造することができる。
[0055] このような触媒成分（A ) は、そのまま使用することもできるし、さらに形状の揃った担体にマグネシウム化合物、チタン化合物および、必要により電子供与体を担持ざせた後、使用することもできる。また予め微粉末状触媒を調製し、次いでこの微粉末状触媒を上述した好ましい形状にして使用することもできる。
[0056] このような触媒成分（A ) については、特開昭 55- 135102号、同 55- 135103号、同 56-811号、同 56- 67311号および特開昭 58- 83006号公報に記載されている。
[0057] これらの公報に記載されている触媒成分（A ) の調製方法の一例を示す。
[0058] ( 1 ) 平均粒子径が 1〜 2 0 0 /z m、粒度分布の幾何標準偏差（<5 g ) が 3 . 0以下である固体状:マグネシウム化合物 ·電子供与体鐯体を、電子供与体およびノまたは有機アルミニゥム化合物あるいはハロゲン含有ゲイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、若しくは予備処理せずに、反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタンと反応させる。
[0059] ( 2 ) 液状であって還元能力を有しないマグネシウム化合物と、液状のチタン化合物とを好ましくは電子供与体の存在下に反応させて、平均粒子径が 1〜 2 0 0 m、粒度分布の幾何標準偏差（ <5 g ) が 3 . 0以下の固体成分を析出させる。さらに必要に応じ、液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタンと、または液状のチタン化合物および電子供与体と反応させる。
[0060] ( 3 ) 液状であって還元能力を有するマグネシウム化合物と、ポリシロキサンあるいはハロゲン含有ケィ素化合物などマグネシゥム化合物の還元能力を消失させることができる反応助剤とを予備接触させることにより、平均粒子径が 1~200 m、粒度分布の幾何標準偏差 (<5 g) が 3.0以下の固体成分を析出させ、その後、この固体成分を液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、若しくは、チタン化合物および電子供与体と反応させる。
[0061] ( 4 ) 還元能力を有するマグネシゥム化合物をシリ力などの無機担体あるいは有機担体と接触させた後、次いでこの担体をハロゲン含有化合物と接触させ、あるいは接触させることなく、液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタン、あるいはチタン化合物および電子供与体と接触させて担体に担持されたグネシゥム化合物とチタン化合物等とを反応させる。
[0062] (5) (2) ないし（3) の方法において、シリカやアルミナ等の無機担体をあるいはポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン等の'有機担体を共存させることにより、これら担体上にマグネシウム化合物を担持させる。
[0063] このような固体状の触媒成分（A) は、高い立体規則性を有する重合体を高い触媒効率で生成することができるという性能を有している。例えばこの固体状触媒成分（A) を用いてプロピレンの単独重合を行つた場合には、アイソタクティシティ一ィンデックス（沸騰 n-ヘプ夕ン不溶分）が 92%以上、特に 96%以上のポリプロピレンをチタン 1ミリモル当り通常 3 ,000 g以上、好ましくは 5 ,000 g以上、特に好ましくは 10 ,000 g以上製造することができる。
[0064] 上記のような触媒成分（A) の調製の際に用いることができるマグネシゥム化合物、ハロゲン含有ゲイ素化合、チタン化合物、電子供与体の例を以下に示す。また、この触媒成分（A) の調製の際に使用されるアルミニゥム成分としては、後述の有機金属化合物触媒成分 (B) の際に例示するアルミニウム化合物と同じ化合物を例示できる。マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイド口タルサイト等の無機マグネシウム化合物、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、ァリロキシマグネシゥム、アルコキシマグネシゥムハライド、ァリロキシマグネシゥムハライド、マグネシゥムジハラィドの他、ジアルキルマグネシゥム、グリニャール試薬、ジァリールマグネシウム等の有機マグネシゥム化合物などが用いられる。
[0065] チタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、三塩化チタン等のハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、ァリロキシチタンハライド、アルコキシチタン、ァリロキシチタンなどが用いられる。これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに四塩化チタンが特に好ましい。
[0066] 電子供与体としては、アルゴール、フエノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ァミド、酸無水物およびアルコキシシランなどの含酸素電子供与体；ァンモニァ、ァミン、二トリルおよびイソシァネートなどの含窒素電子供与体が用いられる。
[0067] このような電子供与体として用いることができる化合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペン夕ノール、へキサノール、ォクタノール、ドデカノ一ル、ォクタデシルアルコール、ォレイルアルコール、ベンジルアルコール、フヱニルェチルアルコール、イソプロピルアルコール、クミルアルコールおよびイソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数 1 〜 1 8のアルコール類；フエノール、クレゾール、キシレノール、ェチルフエノール、プロピルフエノール、ノニルフエノール、クミルフヱノールおよびナフト —ルなどの炭素数 6 〜 2 0のフエノール類（これらのフヱノール類は、低級アルキル基を有してよい）；
[0068] アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセトフエノン、ベンゾフエノンおよびべンゾギノンなどの炭素数 3 〜 1 5 のケトン類；
[0069] ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ォクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒドおよびナフトアルデヒドなどの炭素数 2〜 1 5のアルデヒド類；
[0070] ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ォクチル、酢酸シクロへキシル、プロピオン酸ェチル、酪酸メチル、吉草酸ェチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸ェチル、メタクリル酸メチル、ジクロル酢酸ェチル、メタクリル酸ェチル、クロトン酸ェチル、シクロへキサンカルボン酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、安息香酸プチル、安息香酸ォクチル、安息香酸シクロへキシル、安息香酸フニニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルィル酸ェチル、トルィル酸ァミル、ェチル安息香酸ェチル、ァニス酸メチル、マレイン酸 n-プチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロへキセンカルボン酸ジ n-へキシル、ナジック酸ジェチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ n-ブチル、フタル酸ジ n-ペンチノレ、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジ n-へキシル、フタル酸ジィソへキシル、フタル酸ジ n-ヘプチル、フタル酸ジイソへプチル、フタル酸ジ n-ォクチル、フタル酸ジイソォクチル、フタル酸ジ 2-ェチルへキシル、ァ一プチロラクトン、 <5—ノレロラクトン、クマリン、フ夕リドおよび炭酸エチレンなどの炭素数 2〜 3 0の有機酸エステル類；
[0071] ァセチルクロリド、ベンゾィルクロリド、トルイル酸クロリドおよびァニス酸ク口リドなどの炭素数 2〜 1 5の酸ハライド類；
[0072] メチルエーテル、ェチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ァミルエーテル、テトラヒドロフラン、およびァニソ一ルおよびジフエ二ルエーテルなどの炭素数 2〜 2 0のエーテル類、好ましくはジェ一テル類；
[0073] 酢酸アミド、安息香酸アミドおよびトルィル酸アミドなどの酸アミド類；
[0074] メチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、トリブチルァミン、ピぺリジン、トリベンジルァミン、ァニリン、ピリジン、ピコリンおよびテトラメチレンジァミンなどのアミン類；
[0075] ァセトニトリル、ベンゾニトリル、およびトルニトリルなどのニトリル類；
[0076] 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリェチルなどの P— 0— C結合を有する有機リン化合物；
[0077] ケィ酸ェチルおよびジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類などが用いられる。これらの電子供与体は、単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
[0078] このような電子供与体のうちで好ましい電子供与体は、有機酸または無機酸のエステル、アルコキシ（ァリ一口キシ）シラン化合物、ェ —テル、ケトン、第三ァミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素を有しない化合物であり、特に有機酸エステルおよびアルコキシ (ァリ一口キシ）シラン化合物が好ましく、中でも芳香族モノカルボン酸と炭素数 1〜 8のアルコ一'ルとのエステル、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイン酸、 1 , 2-シクロへキサンジカルボン酸、フタル酸等のジ力ルポン酸と炭素数 2以上のァルコールとのエステルおよびジェ一テル等が特に好ましい。勿論、これらの電子供与体は触媒成分（A ) の調製時に反応系に加えられる必要はなく、例えば、反応系にこれらの電子供与体に変換し得る化合物を配合し、触媒調製過程でこの化合物を上記電子供与体に変換させることもできる。
[0079] 上記のようにして得られた触媒成分（A ) は、調製後に液状の不活性な炭化水素化合物で充分洗浄することにより、精製することができる。この洗浄の際に使用することができる炭化水素としては、具体的には、 n-ペンタン、イソペンタン、 n-へキサン、イソへ午サン、 n-へブタン、 n-オクタン、イソオクタン、 n-デカン、 n-ドデカン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素化合物；
[0080] シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシク口へキサンなどの脂環族炭化水素化合物；
[0081] ベンゼン、トルエン、キシレン、サイメンなどの芳香族炭化水素化合物；
[0082] クロルベンゼン、ジクロルェタンなどのハロゲン化炭化水素化合物を挙げることができる。
[0083] このような化合物は、単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。
[0084] 本発明では、有機金属化合物触媒成分（B) としては、分子内に少な-くとも 1個の A i一炭素結合を有する有機アルミニウム化合物を使用することが好ましい。
[0085] このような有機アルミニゥム化合物の例としては、
[0086] ( i ) 式 R^A I (OR²) nH_PX_q
[0087] (ここで R¹およ R²は、炭素原子数が通常 1〜15個、好ましくは 1〜 4個である炭化水素基でお互いに同一でも異なっていてもよい。 Xはハロゲン原子であり、 mは 0 pi≤3、 nは O nく 3、 p は 0≤pく 3、 qは 0≤ q < 3の数であって、しかも m + n + p + q =3である）で表わされる有機アルミニウム化合物、
[0088] および
[0089] (ii) 式 M¹ A
[0090] (こ：；で M¹は Li、Na、Kであり、 R ¹は前記と同じ意味である）で表わされる周期律表第 I族の金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、
[0091] などを挙げることができる。
[0092] 前記式（ i ) で表わされる有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物を挙げることができる。
[0093] 式 R^A (OR²) _s—_mで表わされる化合物（ここで R¹および R二) は前記と同じ意味で'あり、 mは好ましくは 1.5 m 3の数である）（式 R^A X_s— _mで表わされる化合物（ここで R¹は前記と同じ意味であり、 Xはハロゲン、 mは好ましくは 0く m < 3である）。式 R^A I H₃-_mで表わされる化合物（ここで R¹は前記と同じ意味であり、 mは好ましくは 2≤m<≤ 3である）。
[0094] 式 R^A (OR²) _nX_qで表わされる化合物（ここで R¹および R ²は前記と同じ。 Xはハロゲン、 0<m≤ 3、 0≤ n < 3 0≤ q < 3 で、 m+n + q= 3である）。
[0095] 上記式（ i ) で表わされる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリェチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプ口ビルァルミ土ゥムなどのトリアルキルァルミニゥム類；
[0096] トリイソブレニルアルミ二ゥムなどのトリアルケニルアルミニゥ厶類；
[0097] ジェチルアルミ二ゥムェトキド、シブチルアルミ二ゥムブトキシドなどのジアルキルアルミニゥムアルコキシド類；
[0098] ェチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニゥムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニゥムセスキアルコキシド類；式 Ri₂.₅A (OR²) 。.₅なで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム類；
[0099] ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド類；
[0100] ェチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ二ゥムセスキハライド類；
[0101] ェチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニゥムジブ口ミドなどのアルキルアルミニゥムジハライドなどの部分的にハロゲン化ざれたアルキルアルミニゥム類；
[0102] ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド類；
[0103] ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのようにアルキルアルミニウムジヒドリドなどが部分的に水素化されたアルキルアルミニウム類；
[0104] ェチルアルミニウムェトキシクロリド、ブチルアルミ二ゥムブトキシクロリド、ェチルアルミニウムエトキシブロミドなどのように部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム類が用いられる。
[0105] また、本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、たとえば酸素原子あるいは窒素原子を介して、 2以上のアルミニゥム原子が結合した有機アルミニウム化合物のように式（ i ) で表わされる化合物に類似する化合物であってもよい。このような化合物の具体的な例としては、，
[0106] (C₂H₅) ₂A & OA i (C2H5) 2、
[0107] (C4H9) ₂A £ OA i (C₄H₅) ₂、および
[0108] (C₂H₅) ₂A N A (C₂H₅)
[0109] C₆H₅
[0110] などを挙げることができる。
[0111] また、前記の式（ii) で表わされる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、 LiA £ (C₂H₅) 4および L iA （C₇H_i .) ₄ などを挙げることができる。これらの中では、特にトリアルキルアルミ二ゥム、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとの混合物、トリアルキルアルミニゥムとアルミニウムハライドとの混合物を用いることが好ましい。
[0112] この重合反応を行うに際しては、触媒成分（A) および有機金属化合物触媒成分（B) の他に電子供与体（C) を併用することが好ましい。
[0113] このような電子供与体（C) としては、具体的には、アミン類、ァミド類、エーテル類、ケトン類、二トリル類、ホスフィン類、スチビン類、アルシン類、ホスホアミド類、エステル類、チォェ一テル類、チォエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ（ァリ一口キシ）シラン類、有機酸類、周期律表の第 I族、第 Π族、第 ΙΠ族および第 IV族に属する金属のアミド類、これらの許容され得る塩を挙げることができる。なお、塩類は、有機酸と、触媒成分（B ) として用いられる有機金属化合物との反応により、反応系内で形成させることもでき.る。
[0114] これらの電子供与体としては、具体的には、先に触媒成分（A ) で例示した化合物を挙げることができる。このような電子供与体のうちで特に好ましい電子供与体は、有機酸エステル、アルコキシ（ァリー口キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、アミド等である。特に触媒成分（A ) 中の電子供与体がモノカルボン酸エステルである場合には.、電子供与体としては、芳香族カルボン酸のアルキルェステルが好ましい。
[0115] また、触媒成分（A ) 中の電子供与体がジカルボン酸と炭素数 2以上のアルコールとのエステルである場合には、電子供与体（C ) としては、
[0116] 式 R _n S i ( O R ¹ ) 4 - r,
[0117] (ただし、上記において、 Rおよび R ¹は炭化水素基を表し、 O n < 4である）で示されるアルコキシ（ァリー口キシ）シラン化合物あるいは立体障害の大きいァミンを使用することが好ましい。
[0118] このようなアルコキシ（ァリー口キシ）シラン化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメトキシェトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルェトキシシラン、ジィソプ口ピルジメトキシシラン、 t -ブチルメチルジメトキシシラン、 t -ブチルメチルジェトキシシラン、 t-アミルメチルジェトキシシラン、ジフユ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ビス- 0-トリノレジメトキシシラン、ビス -m-トリルジメトキシシラン、ビス- P-トリルメトキシシラン、ビス- p-トリルジエトキシシラン、ビスェチルフエ二ルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、 - 11 - シク口へキシルメチルジェトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 n-プ口ピルトリエトキシシラン、デシルメトキシシラン、デシルトトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、アーク口ルプ口ビルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 t-ブチルトリエトキシシラン、 n-ブチルトリエトキシシラン、 iso-ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ァーァミノプロビルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ェチルトリイソプロボキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロへキシルトリメトキシシラン、シクロへキシルトリエトキシシラン、 2-ノルボルナントリメトキシシラン、 2-ノルボルナントリエトキシシラン、 2-ノルボルナンジメチルジメトキシシラン、ゲイ酸ェチル、ゲイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allylo xy) シラン、ビニルトリス（ S—メトキシェトキシシラン）、ジメチルテトラエトキシジシロキサなどが用いられる。このうち特にェチルトリエトキシシラン、 n-プ口ビルトリエトキシシラン、 t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエニルメチルジメトキシシラン、ビス- P-トリルメトキシシラン、 p -トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロへキシルジメトキシシラン、シクロへキシルメチルジメトキシシラン、 2-ノルポルナントリエトキシシラン、 2-ノルボルナンメチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、ゲイ酸ェチル等が好ましい。
[0119] また前記立体障害の大きいァミンとしては、 2，2 , 6 , 6-テトラメチルピぺリジン、 2 , 2 , 5 , 5-テトラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチレンジァミン等が特に好適である。これらの化合物の内で触媒成分として使用される電子供与体としては、アルコキシ（ァリー口キシ）シラン化合物およびジェ一テル類が特に好ましい。また本発明においては、共役電子を有する基を配位子として有する元素周期律表 IV B族、 V B族の遷移金属原子化合物を含有する触媒成分（ i ) と、有機金属化合物触媒成分（i i) とからなる触媒を好ましく使用することができる。
[0120] ここで、元素周期律表 IV B族、 V B族の遷移金属としては、ジルコ二ゥム、チタン、ハフニウム、クロム、およびバナジウム等の金属を挙げることができる。
[0121] また、共役電子を有する基を配位子としては、例えばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、ェチルシクロペン夕ジェニル基、 t-ブチルシクロペン 2タ 3ジェニル基、ジメチルシクロペン夕ジェニル基、ペンタメチルシク口ペンタジェニル基などのアルキル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルォレニル基等を例示することができる。
[0122] また、これらシクロアルカジエニル骨格を有する配位子が少なくとも 2個低級アルキレン基あるいはゲイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合された基が好適な例として挙げられる。
[0123] このような基としては、例えば、エチレンビスインデニル基、イソプロピル（シクロペン夕ジェニル - 1 -フルォレニル）基等の基を例示することができる。
[0124] このようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位子は、遷位金属に、 1つ以上配位しており、好ましくは 2つ配位している。
[0125] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数 1〜 1 2の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
[0126] 炭素数 1 ~ 1 2の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、などを例示することができる。具体的には、
[0127] アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロビル基、イソプロビル基、ブチル基などが例示される。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基などが例示される。
[0128] ァリール基としては、フヱニル基、トリル基などが例示される。ァラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
[0129] アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示'される。
[0130] ァリーロキシ基としては、フエノキシ基などが例示される。
[0131] "ハロゲンとしては、.フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。このような本発明で用いられるシクロアルカジェニル骨格を有する遷位金属化合物は、たとえば遷位金属の原子価が 4である場合、より具体的には、
[0132] 式 R :'_K R ¾'R ⁴ _m R ⁵ _n M
[0133] (式中、 Mはジルコニウム、チタン、ハフニウム、またはバナジゥムなどであり、 R ² はシクロアルカジエニル骨格を有する基であり、 R R ⁴ および R ⁵ はシクロアルカジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル ¾、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、 kは 1以上の整数であり、 k + £ + m + n = 4である）で示される。
[0134] 特に好ましくは上記式中 R および R ³ がシクロアルカジエニル骨格を有する基であり、この 2個のシクロアルカジェニル骨格を有する基が、低級アルキル基あるいは、ゲイ素、リン、酸素、窒素を含む基を介して結合されてなる化合物である。
[0135] 以下、 Mがジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体的な化合物を例示する。
[0136] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
[0137] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビスシク口ペン夕ジェニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ェチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロベンタジェニル）フエニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロベンタジェニル）ネオペンチルジルコニウムハイドラィド、
[0138] ビス（メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムモノクロリドハィドライド、 '
[0139] ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドラィド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
[0140] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミド、
[0141] ビス（シクロペンタジェニル）メチジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン夕ジェニル）ェチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）シクロへキシルジルコニウムモノク口リド、
[0142] ビス（シクロペン夕ジェニル）フエニルジルコニウムモノクロリド, ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド, ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドヽビス（t-ブチルシクロベンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
[0143] ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
[0144] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、
[0145] ビス（シク口ペン夕ジェニル）ジルコニウムジフエ二ル、
[0146] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル、
[0147] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシクロリド、、
[0148] ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフエノキシクロリド、ビス（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、
[0149] エチレンビス（インデニル）ジェチルジルコニウム、
[0150] エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、
[0151] エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム、
[0152] エチレンビス（インデニル）ェチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
[0153] イソブロピルビスィンデニルジルコニウムジクロリド、
[0154] イソプロピル（シクロベンタジェニル） -1-フルォレニルジルコニゥムク ϋリド、 *
[0155] エチレンビス（インデニル）ジ^コニウムジブロミド、
[0156] エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムエトキシモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフエノキシモノクロリド、エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（t-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク口リド、
[0157] エチレンビス（4，5 , 6 , 7-テトラヒドロ- 1-ィンデニル）ジメチルジルコニゥム、
[0158] エチレンビス（4 , 5 , 6，7-テトラヒドロ- 1-ィンデニル）メチルジルコニゥムモノクロリド、
[0159] エチレンビス（4 , 5 , 6 , 7-テトラヒドロ- 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
[0160] エチレンビス（4 , 5 , 6 , 7-テトラヒドロ- 1了インデニル）ジルコニウムジブロミド、
[0161] エチレンビス（4-メチル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（5-メチル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（6-メチル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（7-メチル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（5-メトキシ- 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（2,3-ジメチル -1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
[0162] K
[0163] エチレンビス（4,7—ジメチル一 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、
[0164] エチレンビス（4, 7-ジメトキシ- 1-インデニル）ジルコニウムジクロリド
[0165] 上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属、クロム金属またはバナジウム金属などに置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
[0166] また、この:場合における有機金属化合物触媒成分（ii) としては、従来公知のアルミノォキサンあるいは有機アルミニゥムォキシ化合物が用いられる。この有機アルミニウム化合物は、たとえば有機アルミ二ゥム化合物と水との反応、あるいは炭化水素溶液に溶解されたァルミノォキサンと水または活性水素含有化合物との反応によって得られる
[0167] このような有機アルミニウムォキシ化合物は 60°Cのベンゼンに対して不溶もしくは難溶である。
[0168] 本発明において、触媒の使用量覇、使用する触媒の種類等によって異なるが、例えば上記のような触媒成分（A) 、有機金属化合物触媒成分（B) および電子供与体（C) を使用する場合あるいは触媒成分 ( i ) および（ii) を使用する場合には、触媒成分（A) または触媒成分（ii) は、例えば重合容積 1 当り、遷移金属に換算して、好ましくは 0.001~0.5ミリモル、より好ましくは 0.005~0.5 ミリモルの量で用いられる。また有機金属化合物触媒成分（B) は、重合系内にある触媒成分（A) の遷移金属原子 1モルに対して、有機金属化合物触媒成分（B) の金属原子が好ましくは 1〜 10000モル、より好ましくは 5〜500モルの量で用いられる。さらに、電子供与体（C) を用いる場合、電子供与体（C.) は、重合系内にある触媒成分（A ) の遷移金属原子 1モルに対して、好ましくは 1 0 0モル以下、より好ましくは 1〜 5 0モル、特に好ましくは 3 ~ 2 0モルの量で用いられる。
[0169] 上記のような触媒を用いて重合を行う際の重合温度は、通常 2 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 5 0〜： L 0 0 °Cであり、圧力は常圧〜 1 0 O kg /cm²、好ましくは 2〜5 O kgZcm²である。
[0170] また、本発明においては、本重合に先立ち予備重合を行うことが好ましい。予備重合を行なうに際しては、触媒として、少なくとも触媒成分（A ) および有機金属化合物触媒成分（B ) を組み合わせて使用するか、あるいは触媒成分（ i ) および触媒成分（i i) を組み合わせて使用する。
[0171] 予備重合における重合量は、遷移金属として、チタンを使用する場合には、チタン触媒成分 l g当り、好ましくは l〜2 0 0 0 g、より好ましくは 3〜： L 0 0 0 g、特に好ましくは 1 0〜5 0 0 gである。予備重合は、不活性炭化水素溶媒を使用して行うことが好ましい。このような不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、 n-ペンタン、 i-ペンタン、 n-へキサン、 i-へキサン、 n-ヘプ夕ン、 n-オクタン、 i-オクタン、 η -デカン、 η-ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロベンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トルェン、キシレンのような芳香族炭化水素；メチレンクロリド、ェチルクロリド、エチレンクロリド、クロルべンゼンのようなハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。このうち脂肪族炭化水素が好ましい。また、反応に使用する単量体を溶媒として利用することもできる。
[0172] この予備重合に使用される α—ォレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 4-メチル - 1-ペンテン、 3-メチル -1-ベンテン、 1-へブテン、 1-ォクテン、 1-デセン等の炭素数 1 0以下の一才レフィンが用いられる。このうち炭素数 3 ~ 6のひ一才レフインが好ましく、プロピレンが特に好ましい。これらの α— ォレフィンは単独で使用することもでぎるし、また結晶性重合体を製造する限りにおいては、 2種類以上を組み合わせて使用することもでさ。
[0173] 特に非晶性ォレフィン重合体部を多量に含み、かつ粒子性状の良好な重合体粒子、たとえば非晶性ォレフイン重合体部を 3 0重量％以上の量で含み、かつ粒子性状の良好な重合体粒子を得るには、予備重合を、たとえば 7 0 〜 9 8モル％のプロピレンと 3 0〜 2モル％のェチレンからなる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを共重合して行う方法が提案される。
[0174] 予備重合における重合温度は、使用する α—才レフィンおよび不活性溶媒の使用によっても異なり、一概に規できないが、一般には一 4 0 〜 8 0。C好ましくは一 2 0 ~ 4 0 °C、特に好ましくは一 1 0 〜 3 0。Cである。例えば α—ォレフィンとしてプロピレンを使用す'る場合には、一 4 0 〜 7 0 °C、 1-ブテンを使用する場合には、一 4 0 ~ 4 0 、 4-メチル -1-ベンテンおよび Zまたは 3 -メチル -1-ペンテンを使用する場合には一 4 0〜 7 0 °Cの範囲内である。なお、この予備重合の- 反応系には、水素ガスを共存させることもできる。
[0175] 上記のようにして予備重合を行つた後、あるいは予備重合を行なうことなく、次いで上述の単量体を反応系に導入して重合反応（本重合) を行なうことにより重合体粒子を製造することができる。
[0176] なお、本重合の際に使用する単量体は、予備重合の際に使用した単量体と同一であっても異なつでいてもよい。
[0177] このようなォレフィンの本重合の重合温度は、好ましくは、一 5 0 〜 2 0 0 ° (：、より好ましくは 0 〜 1 5 0 °Cである。重合圧力は、好ましくは、常圧〜 1 0 0 kg/cm^≥、より好ましくは常圧〜 5 0 kg/cm:である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができる。
[0178] 得られるォレフィン重合体の分子量は、水素および/または重合温度によって調節することができる。本発明においては、通常は、上記のようにして得られた重合体粒子を粉砕あるいは造粒工程を経ずにそのままグラフト反応および架橋反応に用いる。
[0179] 本発明によっては、上記の如き重合体粒子を、グラフ卜変性剤およびラジカル開始剤と一緒に溶融混練する。
[0180] 例えば、上記のような重合体粒子 1 0 0重量部に対し、好ましくは 0 . 0 1〜5 0重量部、より好ましくは 0 . 1〜4 0重量部のグラフト変性剤と、好ましくは 0 . 1〜5重量部のラジカル開始剤を配合して溶融混練し、グラフト変性を行なうと共に、部分的にまたは完全に架橋を行なう。
[0181] この際、混練装置としては、ミキシングロールのような開放型の装置、あるいはバンバリ一ミキサー、押出機、二一ダ一または連続型ミキサ一のような非開放型の装置が用いられ得る。このような混練装置のうち、特に押出機が好ましく用いられる。
[0182] 混練は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、窒素または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その温度は、通常 1 5 0〜 2 8 0 °C、好ましくは 1 7 0〜2 4 0。C、混練時間は、通常 1〜2 0分間、好ましくは 1〜1 0分間である。
[0183] 本発明で用いられるグラフト変性剤としては、通常、不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和エポキシ単量体、不飽和ヒドロキシ単量体が用いられる。
[0184] 不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、具体的には、ァクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の α, ^—不飽和カルボン酸、ビシクロ [ 2 , 2 , 1] へブト- 2-ェン -5 , 6-ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の一不飽和力.ルボン酸の無水物、ビシクロ
[0185] [2 , 2 , 1] へブト- 2-ェン -5 , 6-ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジメチル、ィタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ [2,2,1] へブト- 2-ェン -5, 6-ジカルボン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。中でも、マレイン酸、ビシクロ [2,2,1] へブト- 2-ェン -5, 6-ジカルボン酸またはこれらの無水物が好ましく用いられる。
[0186] また、不飽和エポキシ単量体としては、真体的には、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、 P-スチリルカルポン酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のダリシジルエステル；マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸ブテントリカルボン酸、エンド一シス一ビシクロ [2,2,1] ヘプト -5-ェン -2, 3-ジカルボン酸、エンド-シス-ビシクロ [2,2，1] へブト- 5-ェン -2-メチル- 2 -ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル；ァルリルグリシジルェ一テル、 2_メチルアルリルグリシジルエーテル、 0-アルリルフエノールのグリシジルエーテル、 m-ァルリルフェノ一ルのグリシジルェ一テル、 P-ァルリルフェノ一ルのグリシジルエーテル、イソプロぺニルフエノールのグリシジルエーテル、 0- ビニルフエノールのグリシジルエーテル、 m-ピニルフエノールのグリシジルエーテル、 P-ビニルフエノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルェ一テル； 2- (0-ビニルフエニル）エチレンォキシド、 2- (P-ビニルフエニル）エチレンォキシド、 2- (0-ビニルフエニル）プロピレンォキシド、 2- (p-ビニルフエニル）プロピレンォキシド、
[0187] 2- (0-アルリルフエニル）エチレンォキシド、 2- (P-アルリルフエ二ル）エチレンォキシド、 2- (0-アルリルフエニル）プロピレンォキシドヽ 1- (p-アルリルフエニル）プロピレンォキシド、 p-グリシジルスチレン、 3,4-エポキシ- 1-ブテン、 3,4-エポキシ- 3-メチル -1-ブテン、 3,4-エポキシ- 1-ペンテン、 3,4-エポキシ- 3-メチル -1-ペンテン、 5,6 -エポキシ一 1—へキセン、ビニルシクロへキセンモノォキシド、アルリル- 2，3-エポキシシク口ペンチルエーテルなどが好ましく用いられる _c さらに、不飽和ヒドロキシ単量体は、エチレン性不飽和結合およびヒドロキシル基を各一個以上有する単量体であり、具体的には、七ドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコ —ルモノメタクリレートなどが挙げられ、特に、ヒドロキシェチル (メ夕）ァクリレートおよびヒドロキシブ口ピル（メタ）ァクリレートが好ましい。
[0188] 上記のようなグラフト変性剤は、単独で使用することもできるし、また 2種類以上を組み合わせて使 ¾することもできる。
[0189] 本発明においては、上記のように、グラフト反応と架橋反応とを同時に行なうため、ラジカル開始剤の使用量の下限が、グラフト反応のみ行なう際に用いられるラジカル開始剤の使用量の下限よりも高くなつている。
[0190] ラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルペルォキシド、ジ
[0191] -tert-ブチルペルォキシド、 2 , 5-ジメチル- 2 , 5-ビス（tert-ブチルぺルォキシ）へキサン、 2 , 5-ジメチル -2 , 5-ビス（tert-ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 1 , 3- (tert-ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、 1 , 1-ビス（tert-ブチルペルォキシ） -3 , 3 , 5-トリメチルシクロへキサン、 n-ブチル -4 , 4-ビス（tert-ブチルベルォキシ）バレラート、ジベンゾィルペルォキシド、 tert-ブチルペルォキシベンゾァ一トなどの有機ペルォキシドが用いられる。このうち、架橋反応時間、臭気、スコーチ安定性の観点からジベンゾィルペルォキシド、 1 , 3-ビス（te rt-ブチルベルォキシイソプロビル）ベンゼ.ンが好ましい。このようなラジカル開始剤は、単独で、或いは組み合わせて用いることができる。また、架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、架橋助剤を配合することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、硫黄、 P-キノンジォキシム、 ρ , ρ ' -ジベンゾィルキノンジォキシム、 Ν-メチル- Ν , 4 -ジニトロソァニリン、ニトロベンゼン、ジフヱ二ルグァ二ジン、トリメチロールプロパン- N J ' -m-フエ二レンジマレイミドなどのペルォキシ架橋助剤あるいは、ジビニルベンゼン、 .トリァリルシアヌレート、ェチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリゴールジメタクリレート、トリメチ口一ルプロパントリメタクリレート、ァリルメタクリレートなどの官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラ一トまたはビニルステアレ一トなどの多官能性ビニルモノマーなどが用いられる。このような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特にジビニルベンゼンは、取扱いやすく、重合体粒子への相溶性が良好であり、かつ有機ペルォキシドを可溶化する作用を有し、さらにペルォキシドの分散助剤としても働くため、架橋反応を均質に行なうことを可能とし、流動性と物性のパランスのとれた熱可塑性エラストマ一を生成するため最も好ましい。
[0192] 本発明においては、このような架橋助剤は、重合体粒子 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜 2重量部、特に 0 . 3〜 1重量部の量で用いられる。この範囲で配合することにより、流動性に優れ、かつ、熱可塑性エラストマ一を加工成形する際の熱履歴によって物性の変化を生じない熱可塑性エラストマ一が得られる。
[0193] また、本発明では、重合体粒子と、ラジカル開始剤と、ラジカル開始剤以外の架橋剤とを溶融混練することによって、グラフト反応と架橋反応を同時に行なうことができる。
[0194] このような架橋剤としては、硫黄、フエノール系加硫剤、ォキシム類、ポリアミンなどが用いられる。これらのうちでは、得られる熱可塑性エラストマ一の物性の面から、フヱノール系加硫剤が好ましい。
[0195] フヱノール系加硫剤としては、具体的には、アルキルフエノールホルムアルデヒド樹脂、トリァジンーホルムアルデヒド樹脂、メラミン一ホルムアルデヒド樹脂などが用いられる。
[0196] 本発明においては、ラジカル開始剤以外の架橋剤は、重合体粒子 1 0 0重量部に対し、好ましくは: 0 . 0 5〜 2 0重暈部、より好ましくは 0 . 1〜1 .0重量部の量で用いられる。この場合、ラジカル開始剤の使用量の下限を 0 . 0 2重量部未満にすることができる。
[0197] 本発明においては、熱可塑性エラストマ一を製造するに際して、重合体粒子のグラフト反応および架橋反応を鉱物油系軟化剤の存在下に行なうこともできる。
[0198] 鉱物油軟化剤は、通常、ゴムをロール加工する際にゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にするとともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、柔軟性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分であって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。
[0199] このような鉱物油系软化剤は、熱可塑性エラストマ一の流れ特性すなわち成形加工性を一層向上させるため、重合体粒子 1 0 0重量部に対し、好ましくは 1 ~ 1 0 0重量部、より好ましくは 3〜9 0重量部、さらに好ましくは 5〜8 0重量部となるような量で配合される。
[0200] また、本発明で用いられる重合体粒子あるいは本発明で製造される熱可塑性エラストマ一には、安定剤を配合しておくこともできる。このような安定剤としては、具体的には、フニノール系安定剤、リン系安定剤、イオン系安定剤、ヒンダ一ドアミン系安定剤、高級脂肪酸系安定剤などが用いられる。
[0201] 上記のような安定剤は、重.合体粒子 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 0 1〜 1 0重量部、より好ましくは 0 . 0 5 ~ 5重量部の量で用いられる。
[0202] また、本発明で製造される熱可塑性エラストマ一には、充塡剤、たとえば炭酸カルシウム、ゲイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソゥ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリゥム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラフアイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維、あるいは着色剤、たとえばカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、 II青、紺青、ァゾ染料、ニトロソ染料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料などを配合することもできる。
[0203] このようにして得られる熱可塑性エラストマ一は、下記のようにして測定されるシクロへキサンに抽出されない不溶解分（ゲル）力《、少なくとも ·4 0重量％以上、好ましくは 4 0 ~ 1 0 0重量％、さらに好ましくは 6 0〜 9 9重量％、特に好ましくは 8 0〜9 8重量％であることが望ましい。
[0204] なお、上記のゲル分 1 0 0重量％は、得られた熱可塑性エラストマ. —が完全に架橋していることを示す。
[0205] ここで、シクロへキサン不溶解分の測定は、次のようにして行なわれる。熱可塑性エラストマ一の試料ペレツト（各ペレツトの大きさ： 1 mm X 1 mm X 0 . 5 mm ) 約 1 0 0 mgを秤量し、これを密閉容器中にて 3 O ccのシクロへキサンに、 2 3 °Cで 4 8時間浸漬したのち、試料を取り出して乾燥する。熱可塑性エラストマ一中にシクロへキサン不溶性の充塡剤、顔料などが含まれている場合には、この乾燥残渣の重量からポリマ一成分以外のシクロへキサン不溶性の充塡剤、顔料、その他 . の重量を減じたものを乾燥後補正された最終重量（Y ) とする。一方試料ペレツトの重量からエチレン · α—ォレフィン共重合体以外のシク口へキサン可溶性成分、たとえば可塑剤およびシク口へキサン可溶のゴム成分および熱可塑性エラストマ一中にシクロへキサン不溶性の充塡剤、顔料などが含まれている場合には、ポリオレフイン樹脂以外のこれらのシク口へキサン不溶性の充塡剤、顔料等の成分の重量を減じたものを、補正された初期重量（X ) とする。
[0206] これらの値から、下記式によってシクロへキサン不溶解分が決定される。シク口へキサン正された最終重量
[0207] 不溶解分（％) ― "¾正¹"され 7 ¾崩量 * ( X X 1 0 0 また、本発明により生成される架橋された熱可塑性エラストマ一は、下記の如くして測定される沸騰 P-キシレン不溶解分が有利には少なくとも 4 0重量％、好ましくは 6 0〜 9 9重量％、さらに好ましくは 8 0 - 9 8重量％であることが望ましい。
[0208] ここで、沸騰 P-キシレン不溶解分の測定は次のようにして行われる c 試料べレツト（大きさ： 1 誦 X 1 mm X 0 . 5 mm) 約 0 . 5 g を正確に秤量し、 4 0 0メッシュステンレス製金網（9 O im X 6 0 mm秤量済）に包み込み、試料が金網から出ない様にする。
[0209] その試料が入つた金網を沸騰したキシレン中に入れ 6時間放置する。その間、攪拌を続ける。抽出後、金網ごと充分乾燥し、秤量する。
[0210] 抽出前後の重量について、上記シクロへキサン不溶解分についてと同様の補正を行ない、同様に計算して沸騰 P-キシレン不溶解分を求めまた、本発明により得られる熱可塑性エラストマ一は、グラフト変性剤のグラフト量が重合体粒子の全重量に対して好ましくは 0 . 0 1〜 5 0重量％、より好ましくは 0 . 1〜4 0重量％、さらに好ましくは 0 1〜 2 0重量％である。
[0211] 本発明によれば、少ないゴム含量でも優れた弾性を有するとともに高強度を有し、しかも均一であって、衝撃強度、引張強度などの強度物性、靱性、耐熱性、低温での柔軟性、表面平滑性および塗装性などに優れた成形品を与え得るような熱可塑性エラストマ一が低い製造コストで得られる。
[0212] また、本発明により得られる熱可塑性エラストマ一は、上記のような特性に優れるだけでなく、各種樹脂及び金属等の異種材料に対する熱接着性に顕著に優れているため、各種樹脂との積層体、金属被覆などの用途に好適に使用することができる。具体的には、インストルメントパネル、ドアトリム等の自動車用内装材；サイドプロテクトモ一ル、バンパー、ソフトフヱイシァ、マッドガード等の自動車用外装材；グラスランチャネル、ウィンドシールドガスケット等の自動車用ガスケット；建材用ガスケット；土木または建築用防水シ一ト；工業用ホースもしくはチューブ類；家電用ハウジング；飽；スポーツ用品；事務用品などの用途に広く利用することができる。
[0213] 本発明に係る製造方法により得られる熱可塑性エラストマ一は、通常の熱可塑性重合体で用いられている成形用装置を用いて成形することができ、押出成形、カレンダー成形や、特に射出成形に適している。実施例
[0214] 以下、本発明を実施例によ'り説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
[0215] 触媒成分（A) の調整：
[0216] 内容積 2 の高速攪拌装置（特殊機化工業製）を充分 N2置換したのち、精製灯油 700m 、巿販 MgC £ ₂ 10 g、エタノール 24.2 g および商品名工マゾール 320 (花王アトラス㈱製、ソルビタンジステアレ —ト） 3 gを入れ、系を攪拌下に昇温し、 120°Cにて 80 Orpmで 30分攪拌した。高速攪拌下、内径 5 mmのテフロン製チューブを用いて、あらかじめ一 10 に冷却された精製灯油 1 iを張り込んである 2 £のガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。生成固体を濾過により採取し、へキサンで充分洗浄したのち担体を得た。
[0217] 該担体 7.5gを室温で 15 Om の四塩化チタン中に懸濁させた後フタル酸ジィソプチル 1.3π ^を添加し、該系を 120°Cに昇温した。 120°Cで 2時間攪拌混合した後、固体部を濾過により採取し、再び 15 Om の四塩化チタンに懸濁させ、再度 130°Cで 2時間攪拌混合を行った。更に該反応物より反応固体物を濾過にて採取し、充分量の精製へキサンにて洗浄することにより固体触媒成分（A) を得た。該成分は原子換算でチタン 2.2重量％、塩素 63重量％、マグネシウム 20重量％、フタル酸ジイソブチル 5.5重量％であった。平均粒度は 64 /zmで粒度分布の幾何標準偏差（< g) が 1.5の真球状触媒が得られた。
[0218] 予備重合：触媒成分（A) に以下の予備重合を施こした。
[0219] 窒素置換された 40 OmHのガラス製反応器に精製へキサン 200m を装入後、トリェチルアルミニウム 20 ミリモル、ジフエ二ルジメトキシシラン 4 ミリモルおよび前記 Ti触媒成分（A) をチタン原子換算で 2 ミリモル装入した後、 5.9 N /時間の速度でプロピレンを 1 時間かけて供給し、 Ti触媒成分（A) l g当り、 2.8gのプロピレンを重合した。重合中温度は 20± 2。Cに保った。該予備重合後、濾過にて液部を除去し、分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。
[0220] 重合 *:
[0221] 共重合体 .（1) の製造： ,
[0222] 20 の重合器に室温で 2.0 kgのプロビレンおよび水素 1 9 N を加えた後昇温し、 50。Cでトリェチルアルミニウム 1 5 ミリモル、ジシクロへキシルジメトキシシラン 1 .5 ミリモル、触媒成分（A) の予備'重合処理物をチタン原子換算で 0.05 ミリモルを加え、重合器内の温度を 7 0°Cに保った。 7 0でに到達後 30分してベントバルブを開け、プロビレン重合器内が常圧になる迄パージしてプロピレンのホモ重合を行なった。パージ後、共重合をひき続いて実施した。すなわちエチレンを 480 N Z時、プロピレンを 72 O N 時、水素を 1
[0223] 2N Z時の速度で重合器内に供給した。重合器内の圧力が 1 OkgZ cm² · Gになるように重合器のベント開度を調節した。共重合中の温度は 70°Cに保った。共重合時間は 1 50分間として共重合を行なった。得られた共重合体（1) の物性を表 1に示す。共重合体（1 ) ( 1 ) プロピレンホモ重合プロピレン ( k 2 .0 水奉 (Ν £) 1 9
[0224] 1=1 1 3 0 プロピレン一エチレン共重合エチレン（N i /H) 4 8 0 っ°ロビレン（ N ズ H ) 7 20
[0225] 1 9. 重合温度（°c) 70 重合時間（分） 1 5 0 得られた共重合体の物性
[0226] MF R 3 .7 エチレン含量（モル％) 2 7 n—デカン可溶分（重量％) 2 9 実施例 1
[0227] 上記のようにして得られた共重合体（1 ) の粉末 1 0 0重量部と、 1， 3-ビス（ t ert-ブチルベルォキシイソプロピル）ベンゼン（以下、ペルォキシド Aと略す） 0 . 2重量部と、無水マレイン酸 1重量部とを、タンブラ一プレンダーにより混合した後、押出機で窒素雰囲気下で 2 1 0 °Cで押出すことによって熱可塑性エラストマ一のペレツトを得た。なお、上記共重合体（1 ) の粉末は、平均粒子径が 2 2 0 0 mであり、見掛け嵩密度が 0 . 4 5 gZm rであり、 1 5 0メッシュを通過する粒子は 0 . 1重量％であり、落下秒数は 8 . 3秒であった。またこの重合体粒子の幾何標準偏差は 1 . 5であった。
[0228] 上記のようにして得られたペレツトの物性の評価を下記のようにして行なった。
[0229] まずペレツトを下記のような装置および条件で射出成形して、厚さ 3翻の角板を製造し、この角板から試験片を採取し、引張特性、スプリング硬さ、曲げ初期弾性率、アイゾット街撃強度を測定した。
[0230] (射出成形）
[0231] 成形機：ダイナメルタ一（名機製作所）
[0232] 成形温度： 2 2 0で
[0233] 射出圧力：一次圧 1 0 0 kgノ cm:
[0234] 二次圧 7 0 0 kg/cm- 射出圧力：最大
[0235] 成形速度： 9 O secZサイクル
[0236] ゲート：ダイレクトゲート
[0237] (ランド長さ 1 0 匪、巾 1 0 誦、深さ 3 mm)
[0238] 成形品：長さ 1 5 0翻、幅 1 2 0 聊、厚さ 3 ran、
[0239] (基本物性）
[0240] 上記の方法で射出成形によって得た厚さ 3画の角板から試験片を打ち抜き、次の方法により測定した。
[0241] 引張特性： JIS K- 6301の方法で測定した。引張破断点抗張力（T B, kg/cm
[0242] 引張破断点伸び（E B, %)
[0243] スプリング硬さ（HS) ： ASTM D 2240 記載のショァ一 Dタイプ方法で測定した。
[0244] 曲げ初期弾性率（FM) ： ASTM D 790の方法で測定した。
[0245] アイゾット衝撃強度（Izod) ： ASTM D 256の方法で測定した。また、上記熱可塑性エラストマ一のペレツトを下記のような装置および条件で押出成形して得られた押出シートについて、異種材料に対する熱接着性の評価を下記のようにして行った。
[0246] (押出成形）
[0247] 下記の条件で Tダイシ一トを押出成形する。
[0248] 成形機 ·· 40匪 0押出機（東芝機械製）
[0249] スクリユー：フルフライトタイプ
[0250] L/D = 2 8、 C R = 3.5
[0251] スクリ一ンノヽ'ック： 8 0メ'ッシュ X 2枚
[0252] 成形温度：ホッパー側 160°C、ダイ側 210° (：、
[0253] ダイス：コ一トハンガータイプ
[0254] タイリツフ： 1.5 mm
[0255] 引取速度： 5 m/分
[0256] (接着強度）
[0257] A. 試験片の作製
[0258] 上記の条件で成形した熱可塑性エラストマ一の押出シ一ト（厚み 1 0麵）と、厚み 0.5誦の被着体とをプレス成形（型締圧 5 0ton) して 1 50醒 X 150議の試験片を作製した。
[0259] 被着体としては次のものを使用した。
[0260] ナイロン：東レ、ナイロン 6 (アミラン CM1021)
[0261] ポリウレタン：日本ボリウレタン P26 SRNAT
[0262] 鋼板：日本テストパネル社 SS-41
[0263] (表面粗さ 3 0 ミクロンのサンドブラスト処理） B. 剥離試験
[0264] 試験片：巾 2 5腿、長さ 1 0 0 画の短冊状に打ち抜いたもの試験方法： 1 8 0度剝離
[0265] 引張速度： 2 5譲 Z分
[0266] 接着強度：剝離荷重を試験片の巾で除した値（単位 kgZcm) で示した。
[0267] なお、基材が破壊した場合は「材破」と記した。
[0268] 上記の評価結果を表 2に示した。 - 実施例 2
[0269] 実施例 1において、無水マレイン酸の代わりに、グリシジルメタクリレートを用いた以外は、実施例 1 と同様にして、熱可塑性エラストマーのぺットを得、そのペレツトの物性評価を行った。
[0270] 評価結果を表 2に示す。
[0271] 実施例 3
[0272] 実施例 1において、無水マレイン酸の代わりに、ヒドロキシプロピルメタクリレートを用いた以外は、実施例 1と同様にして、熱可塑性エラストマ一のペレツトを得、そのべレツトの物性評価を行った。評価結果を表 2に示す。
[0273] 実施例 4
[0274] 実施例 1において、ベルォキシド Aの配合量を 0 . 0 2重量部とし、架橋剤としてアルキルフヱノール樹脂（Schenectady 社製 SP 1056) を 1 0重量部用いた以外は、実施例 1と同様にして、熱可塑性エラストマ一のべレツトを得、そのペレツ卜の物性評価を行った。
[0275] 評価結果を表 2に示す。
[0276] 比較例 1
[0277] 実施例 1において、無水マレイン酸 1重量部の代わりに、ジビニルベンゼン 0 . 3重量を用いた以外は、実施例 1と同様にして、熱可塑性エラストマ一のベレツトを得、そのペレツトの物性評価を行った。評価結果を表 2に示す。難例 1 鎌例 2 纖例 3 雄例 4 職例 1 シクロへキサン
[0278] 不溶解分（重量％) 80 82 81 90 80 沸騰 P—キシレン - 不溶解分（重量％) 78 81 ， 82 88 グラフト量（章暈％) 0.92 0.75 0.90 0.93 引張赚
[0279] T B (kg/cm²) 232 234 233 235 231 EB (%) 630 640 6Z0 630 641 スプリングさ
[0280] (ショァー D) 49 49 49 49 49 曲げ初期弾性率
[0281] (kg/cm²) 4800 4800 4800 4800 4800 アイゾット衝撃強度
[0282] (-30°C)
[0283] (kg-cm/cm) N.B. N.B. N.B. N.B. N.B. 鶴強度 (kg/cm)
[0284] 対ナイ口ン材破材破 3.8 材破 0.2以下対ポリウレタン 0.7 '3.5 5.5 0.8 0.2以下対鋼板材破材破材破材破 0.2以下
[0285] (註） N.B. :材壊なし

权利要求:
Claims 請求の範囲
1. ( A ) 結晶性ォレフィン重合体部と非晶性ォレフィン重合体部とからなる重合体の粒子、（B ) グラフト変性剤および（C ) ラジカル開始剤を含有してなる原料混合物を溶融混練してシク口へキサン不溶解分が少なくとも 4 0重量％であるグラフト変性および架橋された熱可塑性エラストマ一を生成する、ことを特徴とする、グラフト変性され且つ架橋された熱可塑性エラストマ一の製造方法。
2. 原料混合物が（D ) 架橋剤（ラジカル開始剤を除く）、（E ) 架橋 ¾剤および（F ) 鉱物油系軟化剤よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物をさらに含有る請求の範囲第 1項に記載の製造方法。
3. 重合体の粒子（A ) が結晶性ォレフイン重合体部 2 0〜 8 0重量 %と非晶性ォレフィン重合体部 8 0〜2 0重量％からなる請求の範囲第 1項に'記載の製造方法。
4. 重合体の粒子（A ) の平均粒径が 1 0 m以上である請求の範囲第 1項に記載の製造方法。
5. 重合体の粒子（A ) を形成する該重合体が炭素数 2〜2 0の α— ォレフィンのホモポリマーまたはコポリマーである請求の範囲第
1項に記載の製造方法。
6. グラフト変性剤（Β ) が不飽和カルボン酸またはその誘導体、不飽和ェポキシ単量体および不飽和ヒドロキシ単量体よりなる群から選ばれる請求の範囲第 1項に記載の製造方法。
7. ラジカル開始剤（C ) が有機ペルォキシドである請求の範囲第 1 項に記載の製造方法。
8. 重合体の粒子（A ) 1 0 0重量部当り、グラフト変性剤（Β ) 0 . 0 1〜 5 0重量部およびラジカル開始剤（C ) 0 . 1〜5重量部である請求の範囲第 1項に記載の製造方法。
9. 架橋剤（D ) が硫黄、フユノール系加硫剤、ォキシム類およびポリアミンよりなる群から選ばれる請求の範囲第 2項に記載の製造方法 o
10. 架橋剤（D) が重合体の粒子（A) 100重量部当り 0.05〜 20重量部含有される請求の範囲第 2項に記載の製造方法。
11. 架橋剤（E) がペルォキシ架橋助剤または多官能性ビニルモノマ一である請求の範囲第 2項に記載製造方法。
12. 架橋剤（E) が重合体の粒子（A) 100重量部当り 0.1〜2 重量部で含有される請求の範囲第 2項に記載の製造方法。
13. 鉱物油系軟化剤（F) がパラフィン系、ナフテン系あるいは芳香族系の高沸点石油留分である請求の範囲第 2項に記載の製造方法。
14. 鉱物油系軟化剤（F) が重合体の粒子（A) 100重量部当り 1〜1 00重量部で含有される請求の範囲第 2項に記載の製造方法。
15. グラフト変性および架橋された熱可塑性エラストマ一が沸騰 p -キシレン不溶解分を少くとも 40重量％含有する請求の範囲第 1項に記載の製造方法。
16. 請求の範囲第 1項に記載の製造方法により得られたシクロへキサン不溶解分が少なくとも 40重量％であるグラフト変性および架橋された熱可塑性エラストマ一。

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