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    • 专利摘要:

    公开号:WO1991012248A1
    申请号:PCT/JP1991/000191
    申请日:1991-02-15
    公开日:1991-08-22
    发明作者:Takaaki Fujiwa；Tomohisa Isobe
    申请人:Daicel Chemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08G65-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 水酸基を有するエポキシ化合物からなる組成物
    [0003] およびその製造方法
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明は塗料、 接着剤、 エポキシ樹脂等に用いられる種々の 樹脂の原料、 変性剤として産業上有用なエポキシ基と水酸基を 有する化合物からなる組成物およびその製造方法に関する。 背景技術
    [0006] 従来エポキシ基および水酸基を有した化合物としてはグリ シ ドール等が知られている。
    [0007] しかし、 これらの化合物は、 微量の酸あるいはアルカ リに対 し不安定であり、 エポキシ基と水酸基がすみやかに反応し重合 反応が進行するため貯蔵安定性に欠け、 また、 種々の反応に供 する時副反応が生じやすい。
    [0008] 一方、 エポキシ基と水酸基を有するその他の化合物としては 化合物
    [0009]
    [0010] が知られている。
    [0011] しかし、 上記グリ シ ドール等に比べ安定ではあるが以下の分 子内反応 が生じるため、 種々の用途に用いるには問題があった。
    [0012] これは分子内で 6員環が形成されることによりエン トロピー 的に安定化するためと思われる。
    [0013] また上記化合物 （ H) は可とう性に欠けるため、 例えば塗料 用途等に供する場合、 問題がある。
    [0014] 発明の開示
    [0015] 本発明は上記欠点が解決されたエポキシ基および水酸基を有 する化合物を提供することを目的とする。
    [0016] 本発明者は、 上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果. 特定の構造を有する化合物が安定性、 開環重合反応性、 可とう 性付与特性にすぐれていることを見出し、 また、 効率的にその 化合物を製造する方法を見出し本発明に到達した。
    [0017] 即ち、 本発明は、
    [0018] 「以下の構造を有する化合物
    [0019] b · · · (I) く xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数の統計的分布、 R; Rb は H、 メチル基、 プロピル基を表わし、 Ra, Rbは同時に 各々の基に入れ換えることができる >からなる組成物」 および
    [0020] 「触媒の存在下
    [0021] の構造を有する化合物とラク ト ン類を 3 0〜 2 0 0 °C で反応さ
    [0022] せる
    [0023] ことを特徴とする以下の構造式
    [0024] · · · (I) く xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数、 Ra. Rbは H、 メチ ル基、 プロピル基を表わし、 Ra. Rbは同時に各々の基に入 れ換えることができる >
    [0025] を有する化合物からなる組成物の製造方法」
    [0026] および
    [0027] 「以下の構造を有する化合物からなる組成物
    [0028]
    [0029] を 0〜 8 0てで、 過酸化物を用い、 エポキシ化することを特徴 とする以下の構造式
    [0030] (I) く xは 3〜7の整数、 yは 0〜5 0の整数、 ， Rbは H、 メ チル基、 プロピル基を表わし、 Ra ,Rb は同時に各々の基 に入れ換えることができる >
    [0031] を有する化合物からなる組成物の製造方法」
    [0032] である。
    [0033] 本発明の水酸基を有するエポキシ化合物 （ I ) からなる組成 物は以下 2つの方法のいずれでも製造することができる。
    [0034] 即ち、 化合物 （I) とラク トン類を触媒の存在下反応させる 方法 （以下 Aルー トと称する）
    [0035] + ラク 卜ン
    [0036]
    [0037] と化合物 （Π) からなる組成物をエポキシ化剤と反応させる方 法 （以下 Bルー トと称する）
    [0038] Rb + エポキシ化剤
    [0039] 1
    [0040] である。
    [0041] Aルー トの方法において、 原料である化合物 （ I ) は、 3— シクロへキセン 1 ーメタノ ールをエポキシ化剤でエポキシ化し て得るこ とができる。
    [0042] こ こで用いるエポキシ化剤としては、 たとえば過ギ酸、 過酢 酸、 過プロ ピオン酸、 過安息香酸、 mクロ口過安息香酸等の有 機過カルボン酸、 過酸化水素と酢酸、 無水酢酸ないし硫酸によ つて作られる過酢酸などが挙げられる。
    [0043] ラク ト ン類としては、 ε —力プロラ ク ト ン、 ト リ メチルカプ ロラ ク ト ン、 — メチル 5 —ノくレロラ ク ト ン、 ブチロラ ク ト ン が挙げられる
    [0044] 化合物 （ I ) からなる組成物はこれらを触媒の存在下反応さ せて得るこ とができる。
    [0045] 用いる触媒は、 テ トラブ トキシチタネー ト、 テ トラプロポキ シチタネ一 ト、 テ トラエ トキシチタネー ト等のチタ ン化合物、 ォクチル酸スズ、 ジブチルスズォキシ ド、 ジブチルスズラウレ 一ト等の有機スズ化合物， さらには塩化第 1スズ、 臭化第 1ス ズ、 ヨウ化第 1スズ等のハロゲン化スズまた、 リ ンタングステ ン酸、 ゲイタングステン酸等のへテロポリ酸を用いることがで きる。
    [0046] 反応温度は 3 0〜 2 3 0でで行うことができる。
    [0047] チタンあるいはスズ系の触媒を用いる場合、 望ましい温度と しては 1 0 0 °C〜 1 8 0 °Cである。
    [0048] 反応温度が 1 0 0で以下の場合、 用いる触媒量が増えるため、 化合物 （丑） をさらにイソシァネー トと反応させウレタン樹脂 と反応させる際、 悪影響を与えまた塗料としても着色の原因と なる場合があるからである。
    [0049] 一方、 反応温度が 1 8 0 °C以上の場合、 化合物 （I) のェポ キジが開環したり、 付加したラク トンが解重合を起す可能性が ある。
    [0050] 一方、 リ ンタ ングステン酸等を用いた場合、 3 0〜 1 0 0 °C の低温で反応を進行させることができる。 用いる触媒量は出発 原料に対して 0. 0 1 p pm〜 2 0 0 0 p pmである。
    [0051] 触媒は上記のように悪影響を与える可能性があるので少ない 方が望ましい。
    [0052] しかし、 0. 0 1 p p m以下では温度を上げても反応を完結 させるには長時間を要し、 経済的な方法ではない。
    [0053] 反応させるラク ト ン類は化合物 （ IT) に対し、 1〜 1 5モル 倍が望ましい。
    [0054] 付加モル数が 1 5モル倍を越える場合、 得られる化合物を塗 料として用いた場合、 塗膜がやわらかすぎるからである。
    [0055] 化合物 （ E ) 1モルに対し 2モルの ε—力プロラク トンを付 加させた場合、 化合物 （I) の水酸基へのラク トンの開環反応 と生成物のラク トン末端へのラク 卜ンの開環反応速度は大き く 変らないため、 反応物は式 （ I ) で表わされる化合物からなる 組成物で y = 0の未反応物から y = し 2， 3， · · · の付加 物が統計的に分布する。
    [0056] しかし、 これらを分離する必要はなく、 混合物のままでウレ タン樹脂等の合成等、 種々の用途に用いることができる。
    [0057] また使用したラク トンも完全に 0 %まで反応させる必要はな く、 未反応のラク トンを蒸発させて使用することができるが、 そのまま合成用原料として用いることができる。
    [0058] たとえば、 化合物 （H) と ε—力プロラク トンをテ トラブト キシチタン （以下 ΤΒΤ) を触媒として 1 4 0 °Cで反応させた 後の生成物は
    [0059] ε—力プロラク トン 0. 8 %
    [0060] 化合物 （I) 0. 6 %
    [0061] 化合物 （ I ) 8 9. 6 %
    [0062] Τ Β Τ 0. 0 0 1 0 %
    [0063] を含有した組成物となる。
    [0064] これをそのままイソシァネー ト化合物と反応させ、 ウ レタン 化合物を得ることができる。
    [0065] また、 場合によっては芳香族、 脂肪族炭化水素、 エステル類、 エーテル類、 アミ ド、 アミ ン系の溶媒を用いて反応を行う こ と もできる。 このとき得られる化合物 （ I ) からなる組成物の使用した溶媒 溶液 （ ドープ） はそのまま商品として取り扱うことが可能であ る 0
    [0066] 上記反応を行う際、 生成物には着色が少ない方が望ましい。 そこで反応は N 2 下で行い、 酸素による酸化を生じない様に した方が良好な結果を与える。
    [0067] 一方、 化合物 （ I ) からなる組成物は分子量分布を有してい るが、 一般的に高温で長時間反応を行う と分布が広がる傾向が ある。
    [0068] また、 S n系触媒と T i系触媒を比べると T i系触媒を用い た方が分布が広がる傾向がある。
    [0069] 狭い分子量分布を有した生成物を得るには、 低温で、 低濃度 S n系触媒を用いた方がよい。
    [0070] また、 広い分子量分布ものを得るには、 高温かつ、 T i系触 媒を用いるのが望ましい。
    [0071] 分子量分布は、 用途により狭いもの、 広いものどちらでも製造 することが可能である。
    [0072] 化合物 （ I ) からなる組成物は、 2種類以上のラク ト ンの共 重合により合成することもできる。
    [0073] たとえば、 ε—力プロラク トンと S —メチル 5 —バレロラク トン、 ε —力プロラク トンと ト リ メチルカプロラク トンとを混 合した共重合体である （ I ) からなる組成物を得ることができ Ο
    [0074] 本方法で製造した化合物 （ I ) からなる組成物は反応終了後 の粗液をそのまま用いることができるが、 触媒を含有する。 こ の触媒は用途により反応の暴走、 阻害、 着色の原因となり う る こ とがある。
    [0075] そのため、 この粗液に対し、 キレー ト剤等を添加し、 触媒を マスキングするこ とができる。
    [0076] たとえば、 2—ェチルへキシルアシッ ドホスフェー トを触媒 量に対し 1 〜 1 0 0倍モル添加するこ とにより触媒をマスキン グできる。
    [0077] 一方、 Bルー トの方法では、 3 —シクロへキセン 1 ーメ タノ —ルにラク ト ンを付加し、 これをエポキシ剤でエポキシ化する こ とにより化合物 （ I ) からなる組成物を得るこ とができる。 化合物 （IE ) からなる組成物は 3 —シク口へキセン 1 一メタ ノールに触媒の存在下ラ ク ト ンを付加するこ とによって得られ る
    [0078] 原料である 3 —シクロへキセン 1 一メタノールはテ トラ ヒ ド 口べンズアルデヒ ドを水添反応するこ とによ り得るこ とができ る
    [0079] ラク ト ン付加に用いる触媒は、 テ トラブ トキシチ夕ネー ト、 テ トラプロポキシチタネー ト、 テ トラエ トキシチタネー ト、 等 のチタン化合物、 ォクチル酸スズ、 ジブチルスズォキシ ド、 ジ プチルスズラウ レー ト等の有機スズ化合物、 さ らには、 塩化第 1 スズ、 臭化第 1 スズ、 ヨウ化第 1 スズ等のハロゲン化スズま たリ ンタングステン酸、 ゲイタ ングステン酸等のへテロポリ酸 を用いるこ とができる。
    [0080] 反応温度は 3 0〜 2 3 0 °Cで行う ことができる。
    [0081] チタ ンあるいはスズ系の臃媒'を用いる場合、 温度と しては 1 0 0〜 1 8 0でが望ましい。
    [0082] 1 0 o °c以下の場合、 用いる触媒量が増え、 後のエポキシ化 反応等に悪影響を与える。
    [0083] 一方、 2 3 0 °C以上の場合、 付加したラク トンが解重合を起 す可能性がある。
    [0084] 一方、 リ ンタングステン酸等を用いた場合、 3 0〜 1 0 0 °C の低温で反応を進行させることができる。 用いる触媒量は 0. 0 1 p p m〜 2 0 0 0 p p mである。
    [0085] 触媒は上記のように悪影響を与える可能性があるので低い方 が望ましい。
    [0086] しかし、 0. 0 1 p p m以下では温度を上げても反応を完結 させるには長時間を要し、 経済的な方法ではない。
    [0087] 反応させるラク トンはテトラヒ ドロべンジルアルコール （以 下 TH B Aと称する） 1 モルに対し 1〜 1 5モルが望ましい。
    [0088] 付加モル数が 1 5を越える場合、 エポキシ化した製品を用い た塗料がやわらかすぎるからである。
    [0089] TH B Aはモルに対し 2モルの 一力プロラク トンを付加さ せた場合、 TH B Aの水酸基へのラク トンの開環反応と生成物 のラク トン末端へのラク トンの開環反応速度は大きぐ変らない ため、 反応物は式 （Π) で表わされる化合物からなる組成物で y = 0の未反応物から y = 1， 2 , 3 ■ · · の付加物が統計的 に分布する。
    [0090] しかし、 これらを分離する必要はなく、 混合物のままで次の エポキシ化行程に用いることができる。 また反応に使用したラ ク トンも完全に 0 %とする必要はなく、 未反応のラク トンを蒸 発させて使用することができるが、 そのまま合成用原料として 用いるこ とができる。
    [0091] たとえば、 化合物 （Π) からなる組成物は ε —力プロラク ト ンをテ トラブトキンチタン （Τ Β Τ) を触媒として 1 6 0 で 反応させた後の生成物は
    [0092] ε —力プロラク トン 0. 2 %
    [0093] (I) 9 6. 2 %
    [0094] T H B A 3. B %
    [0095] T B T 0. 0 0 1 0 %
    [0096] を含有した組成物である。
    [0097] これをそのままエポキシ化剤と反応させ、 製品を得るこ とが できる。
    [0098] 上記反応を行う際、 生成物には着色が少ない方が望ましい。 そこで反応は N2 下で行い、 酸素による酸化を生じない様に した方が良好な結果を与える。
    [0099] 生成した化合物 （1) からなる組成物は比較的高粘度である ので添加するエポキシ化剤を反応系で均一化させるために、 溶 剤を添加するのが望ましい。 溶媒としては、 過酢酸の場合であ れば芳香族化合物、 エーテル、 脂肪族炭化水素、 エステル類等 を使用することができる。
    [0100] 用い得るエポキシ化剤としては過酸類、 およびハイ ドロパー ォキサイ ド類をあげることができる。
    [0101] 過酸類としては過ギ酸、 過酢酸、 過安息香酸、 ト リ フルォロ 過酢酸などがある。
    [0102] このうち、 過酢酸は、 工業的に大量に製造されており、 安価 に入手でき、 安定度も高いので好ましいエポキシ化剤である。 ハイ ドロパーォキサイ ド類としては過酸化水素、 夕一シャ リ 一ブチルハイ ドロパーォキサイ ド、 クメ ンバーォキサイ ド等が あ 。
    [0103] エポキシ化反応は、 装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無 や反応温度を調節して行なう。
    [0104] 用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温度域 は疋まる。
    [0105] 好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば 0〜 7 0 °Cが好ましい。
    [0106] 0で以下では反応が遅く、 7 0 °Cでは過酢酸の分解がおきる。 また、 ハイ ドロパーォキサイ ドの 1例である夕一シャルブチ ルハイ ドロパーォキサイ ドノモリブデン二酸化物ジァセチルァ セ トナー ト系では同じ理由で 2 0 °C〜 1 5 0 °Cが好ましい。
    [0107] 不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽和結 合をどれく らい残存させたいかなどの目的に応じて変化させる ことができる。
    [0108] ェポキシ基が多い化合物が目的の場合、 エポキシ化剤は不飽 和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。
    [0109] ただし、 経済性、 および次に述べる副反応の問題から 2倍モ ルを越えることは通常不利であり、 過酢酸の場合 1 〜 1 . 5倍 モルが好ましい。
    [0110] 過酸類は微量の金属イオンが存在すると分解し、 酸素を発生 することがあるので安定剤を反応系に添加するのが望ましい。
    [0111] たとえば、 リ ン酸、 リ ン酸—カ リウム、 リ ン酸一ナト リウム、 リ ン酸水素アンモニゥムナト リ ウム、 ピロ リ ン酸、 ピロ リ ン酸 カ リ、 ピロ リ ン酸ナ ト リ ウム、 2 —ェチルへキシルピロ リ ン酸 カ リウム、 2 -ェチルへキシルト リポリ リ ン酸ナ ト リ ウム、 2 一ェチルへキシルト リポリ リ ン酸カ リウム、 2 —ェチルへキシ ルテ トラポリ リ ン酸ナ ト リ ウム、 2—ェチルへキジルテ トラポ リ リ ン酸カ リ ウムである。 添加量は反応粗液中 1 p p π！〜 1 0 0 O p p mである。
    [0112] 反応終了後、 粗液より溶剤を除去し、 そのまま製品とするこ とができる。
    [0113] しかし、 着色を生じることがあるので溶媒を除去する前に水 を添加し反応粗液を洗浄したのちに溶剤等を除去した方が着色 の度合いの小さいものを得ることができる。
    [0114] たとえば、 エポキシ化剤に過酢酸、 溶媒として酢酸ェチルを 用いた場合添加する水は、 反応粗液とほぼ同容量でよい。
    [0115] 洗浄後分液した後下層である水層を除去し、 上層を取り出し 溶媒類を除去後残查を製品とすることができる。
    [0116] 水洗は更に 1、 2回繰り返す方が望ましい。
    [0117] これは着色成分となる微量不純物を除去するためである。 脱低沸条件は常圧で溶媒の沸点まで加熱し留去することがで さる。
    [0118] しかし、 加熱温度は製品自体の分解等を促進するので極力低 温が望ましいので、 減圧下で行った方がよい。
    [0119] 反応は連続も く しはバッチで行うが、 連続の場合は完全混合 型ピス ト ンフロー型いずれでも可能である。
    [0120] 脱低沸は工業的には薄膜式蒸発器を用いることができる。 Bルー トの方法で合成した場合、 水洗することにより低分子 化合物は水層に溶けるために有機層に残った生成物は低分子化 合物が少なくなることがある。
    [0121] しかし、 これは実用上製品に悪影響を与えるものではない。 図面の簡単な説明
    [0122] 第 1 図は実施例 1 で得られた生成物の N M Rスぺク トルチヤ — ト、 第 2図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 3図は分子 量分布を測定したチヤ一トである。
    [0123] 第 4図は実施例 2で得られた生成物の N M Rスぺク トルチヤ ー ト、 第 5図は同赤外吸収スペク トルチャー ト、 第 6図は同分 子量分布を測定したチヤ一トである。
    [0124] 第 7図は実施例 3で得られた生成物の N M Rスぺク トルチヤ ー ト、 第 8図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 9図は同分 子量分布を測定したチヤ一トである。
    [0125] 第 1 0図は実施例 4で得られた生成物の N M Rスぺク トルチ ヤー ト、 第 1 1 図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 1 2図 は同分子量分布を測定したチヤ一 トである。
    [0126] 第 1 3図は実施例 5で得られた生成物の N M Rスぺク トルチ ヤー ト、 第 1 4図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 1 5図 は同分子量分布を測定したチヤ一トである。
    [0127] 第 1 6図は実施例 6で得られた生成物の N M Rスぺク トルチ ヤー ト、 第 1 7図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 1 8図 は同分子量分布を測定したチヤ一トである。
    [0128] 第 1 9図は実施例 7で得られた生成物の N M Rスぺク トルチ ヤー ト、 第 2 0図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 2 1 は同分子量分布を測定したチヤ一 トである。
    [0129] 第 2 2図は実施例 8で得られた生成物の NMRスぺク トルチ ヤー ト、 第 2 3図は同赤外吸収スぺク トルチャー ト、 第 2 4図 は同分子量分布を測定したチヤ一 トである。
    [0130] 発明を実施するための最良の形態
    [0131] 以下実施例で説明する。
    [0132] 実施例 1 (合成ルー ト A)
    [0133] 窒素導入管、 温度計、 攪拌装置を備えたフラスコに化合物 (I) 2 5 1. 7 g、 £ 一力プロラク トン 4 4 8. 3 g 〔化合 物 （II) 1モルに対して ε—力プロラ ク ト ン 2モル〕 、 ΤΒΤ 0. 0 1 4 を仕込み窒素ガスを吹き込みながら 1 3 0 °Cで 6 時間反応させた。
    [0134] 生成物を分析したところ、
    [0135] ォキシラン酸素 3. 5 8 %、 粘度 1 3 7 c p s〜 4 5 °C、 残 存 £ 一力プロラク トン 0. 8 2 %、 酸価 1. l K〇Hmg/g であった。
    [0136] さらに生成物の NMRスペク トル （第 1図） および赤外吸収 スぺク トル （第 2図） を測定したところ、 それらのスぺク トル は化合物 （I) の水酸基に ε—力プロラク トンが平均 2モル開 環重合したところの化合物 （ I ) の構造を示すものであった。
    [0137] さらに分子量分布を測定したところ （第 3図） に示すチヤ一 トが得られた。
    [0138] 各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物 （ I ) の構造 式において ε—力プロラク トンの付加数が
    [0139] y = 0 ： 9. 5 8 % y 1 1 3. 5 2 %
    [0140] y 2 1 6. 1 3 %
    [0141] y 3 1 5. 0 7 %
    [0142] y 4 1 1. 7 7 %
    [0143] y 5以上 3 3. 7 %
    [0144] 以上の分布を有する混合物であつた。
    [0145] 実施例 2 (合成ルー ト A)
    [0146] 実施例 1 と同様の装置に化合物 （I) 6 4. 0 g、 £—カブ ロラク トン 1 7 1. 9 g 〔化合物 （H) 1モルに対して 3モル〕 TBT 0. 0 0 4 8 gを仕込み窒素ガスを吹き込みながら 1 2 0 °Cで 6時間反応させた。
    [0147] 生成物を分析したところォキシラン酸素 3. 0 6 %、 粘度 1 7 9 c p s Z4 5 °C、 残存 ε—力プロラク トン 0. 5 %、 酸 価 1. I KOHmgZgであった。
    [0148] さらに生成物の NMRスぺク トル （第 4図） および赤外吸収 スぺク トル （第 5図） を測定したところそれらのスぺク トルは 化合物 （ H ) の水酸基に ε—力プロラク トンが平均 3モル開環 重合したところの化合物 （ I ) の構造を示すものであった。
    [0149] さらに分子量分布を測定したところ （第 6図） に示すチヤ一 トが得られた。
    [0150] 各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物 （ I ) の構造 式において ε—力プロラク トンの付加数が以下の分布を有する 混合物であつた。
    [0151] y = 0 ： 7. 7 1 %
    [0152] y = 1 ： 8. 4 4 % y = 2 9 4 5 %
    [0153] y = 3 9 7 9 %
    [0154] y = 4 9 0 6 %
    [0155] y = 5 8 1 1 %
    [0156] y = 6以上 ： 4 6 9 6 %
    [0157] 実施例 3 (合成ルー ト A)
    [0158] 実施例 1 と同様の装置に化合物 （H) 6 4. 0 g、 ε —カブ ロラ ク ト ン 1 7 1 . 9 g (化合物 （ϋ ).. 1 モルに対して 3モル） Τ Β Τ 0. 0 2 4 gを仕込み窒素ガスを吹き込みながら 1 2 0 てで 6時間反応させた。
    [0159] 生成物を分析したところォキシラン酸素 2. 3 4 %、 粘度 1 7 0 c p s / 4 5 °C, 残存 ε—力プロラク トン 0. 8 %、 酸 価 0. 9 K O Hm gZgであった。
    [0160] さらに生成物の NMRスぺク トル （第 7図） および赤外吸収 スペク トル （第 8図） を測定したところそれらのスぺク トル化 合物 （ H ) の水酸基に ε —力プロラク トンが開環重合した化合 物 （ I ) の構造を示すものであった。
    [0161] さらに分子量分布を測定したところ （第 9図） に示すチヤ一 卜が得られた。
    [0162] 各ピークの面積比よりこの反応生成物は化合物 （ I ) の構造 式において ε—力プロラク トンの付加数が以下の分布をもつた 混合物であつた。
    [0163] 実施例 4 (ルー ト Β)
    [0164] 実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 一メタノール を 6 7 5. 3 g、 £ 一力プロラク トン 1 3 7 4. 7 g ( 3 —シ クロへキセン 1 —メタノール 1 モルに対して 2モル） 、 T B T 0. 0 2 0 g仕込み、 1 7 0 °Cで 3時間
    [0165] 3 0分反応させたところ残存する ε —力プロラク トンが 0. 3 1
    [0166] %となり、 化合物 （1) で表わされるラク トン付加物からなる 組成物を得た。 この化合物 （IE) で表わされるラク トン付加物 からなる組成物 1 0 9 0 gと酢酸ェチル 5 0 0 gを反応器に仕 込み、 4 0 °Cに保ちつつ安定剤としてリ ン酸ソ一ダを 1 . 0 g と 2 6. 5 %の過酢酸の酢酸ェチル溶液 1 0 1 2 gを反応させ エポキシ化を行った。
    [0167] 反応終了後、 反応混合物を水洗し、 溶媒を蒸留で除去し、 化 合物 （ I ) からなる組成物を得た。
    [0168] このものを分析したところ、 ォキシラン酸素 2. 7 8 g、 粘 度 1 7 2 c p sノ 4 5 °C、 ヨウ素価 3. 3、 酸価 3. 3 K O H m gZgであった。
    [0169] さらに、 NMRスペク トル （第 1 0図） および赤外吸収スぺ ク トル （第 1 1 図） を測定したところ、 化合物 （ I ) の構造を 示した。
    [0170] さらに、 分子量分布を測定したところ （第 1 2図） に示すチ ヤー トが得られた。
    [0171] 各ピークの面積比より この反応生成物は化合物 （ I ) の構造 式において、 ε —力プロラク トンの付加数が以下の分布を有す る混合物であつた。
    [0172] y = 0 ： 1 . 0 4 %
    [0173] y = 1 ： 1 2. 6 1 %
    [0174] y = 2 ： 1 6. 1 1 % y = 3 1 4. 9 6 %
    [0175] y = 4 1 3. 0 4 %
    [0176] y = 5以上 4 1 . 8 6 %
    [0177] 実施例 5 (ルー ト B)
    [0178] 実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 一メタノール を 2 5 9. 0 g、 ε -力プロラク トン 7 9 1 . 0 g ( 3 -シク 口へキセン 1 —メタノール 1 モルに対して 3モル） 、 テ トラブ トキシチタン 0. O l gを仕込み、 1 7 0 °Cで 3時間 3 0分反 応させたところ残存する ε —力プロラク ト ンが 0. 6 2 %とな り、 化合物 （1E) で表わされるラク トン付加物からなる組成物 を得た。
    [0179] この化合物 （H) で表わされるラク トン付加物からなる組成 物 2 7 1 gと酢酸ェチル 1 1 0 gを反応器に仕込み、 4 0でに 保ちつつリ ン酸ソーダ 0. 2 7 gと 2 9. 5 %の過酢酸の酢酸 ェチル溶液を 1 6 1 g加え、 エポキシ化反応を行った。
    [0180] 反応終了後、 反応混合物を水洗し、 次に溶媒を蒸留によって 除去し、 化合物 （ I ) からなる組成物を得た。
    [0181] このものを分析したところ、 ォキシラン酸素 2. 5 7 %、 粘 度 1 7 9 c p s / 4 5 °C、 ョゥ素価 2. 3、 酸価 2. 9 K 0 H m gZ であった。
    [0182] NMRスぺク トル （第 1 3図） 、 赤外吸収スぺク トル （第 1 4図） 共に化合物 （ I ) の構造を示すものであった。
    [0183] さらに、 分子量分布 （第 1 5図） の測定よりこの反応生成物 は化合物 （ I ) の構造において £ 一力プロラク トンの付加数が 以下の分布を有する混合物であつた。 y = 0 ： 0. A %
    [0184] y = 1 ： 8. 3 1 %
    [0185] y = 2 ： 1 2. 0 %
    [0186] y = 3 ： 1 2. 6 %
    [0187] y = 4 ： 1 1 . %
    [0188] y = 5 ： 1 1 . 1 %
    [0189] y = 6以上 ： 4 3. 6 %
    [0190] 実施例 6 (ルー ト B)
    [0191] 実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 —メタノール を 1 0 6 1 g、 ε—力プロラク ト ン 1 0 8 1 g ( 3 —シクロへ キセン 1 一メタノール 1 モルに対し 1 モル） 、 テトラブトキシ チタン 0 2 gを仕込み、 1 7 0 °Cで 3時間 3 0分反応させ たところ残存する ε —力プロラク トンが 0. 8 1 %となり、 化合 物 （IE) で表わされるラク トン付加物からなる組成物を得た。
    [0192] このものを 8 0 0 g、 酢酸ェチル 4 0 0 gを反応器に仕込み、
    [0193] 4 0 °Cに保ちつつ安定剤のリ ン酸ソーダ 0 , 8 と 2 6. 5 % の過酢酸の酢酸ェチル溶液 9 8 4 gを加え、 エポキシ化反応を 行った。 反応混合物を水洗し次に溶媒を蒸発によって除去し、 化合物 （ I ) からなる組成物を得た。
    [0194] このものを分析したところ、
    [0195] ォキシラン酸素 3. 2 7 %、 粘度 1 5 6 c p s Z 4 5 ° ( 、 ョ ゥ素価 2. 0、 酸化 3. 7 K 0 Hm gZgであった。
    [0196] NMRスぺク トル （第 1 6図） 、 赤外吸収スぺク トル （第 1 7 図） 共に化合物 （ I ) の構造を示すものであった。
    [0197] さらに、 分子量分布 （第 1 8図） の測定よりこの反応生成物 は化合物 （ I ) の構造において ε—力プロラク ト ンの付加数が 以下の分布を有する混合物であった。
    [0198] y = 0 ： 3. 6 3 %
    [0199] y = 1 ： 2 3. 4 4 %
    [0200] y = 2 ： 2 2. 4 %
    [0201] y = 3 ： 1 6. 0 5 %
    [0202] y = 4 ： 1 0. 5 9 %
    [0203] y = 5以上 ： 2 3. 5 9 %
    [0204] 実施例 7
    [0205] 実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 一メタノール を 6 9 1 . 8 g、 ど 一力プロラク トン 1 4 0 8 g ( 3 —シクロ へキセン 1 一メタノール 1 モルに対し 1 モル） 塩化第一スズ 0. 0 4 gを仕込み、 1 4 0 °Cで 9時 間反応させたところ 残存する ε —力プロラク トンが 0. 8 8 %となり、 化合物（ ) で表わされるラク ト ン付加物からなる組成物を得た。
    [0206] このものを 1 3 2 1 . 2 gを反応器に仕込み、 4 0 °Cに保ち つつ安定剤のリ ン酸ソーダ 1 . 3 と 2 9. 3 %の過酢酸の酢 酸ェチル溶液 1 1 0 9 gを加え、 エポキシ化反応を行った。
    [0207] 反応混合物を水洗し次に溶媒を蒸発によって除去し、 化合物 ( I ) からなる組成物を得た。
    [0208] このものを分析したところ、
    [0209] ォキシラン酸素 2. 6 4 %、 粘度 1 8 4 。 Ρ 5 Ζ 4 5 Τ:、 ョ ゥ素価 0. 9、 酸価 2. 9 K O Hm g/ gであった。
    [0210] さらに、 NMRスペク トル （第 1 9図） および赤外吸収スぺ ク トル （第 2 0図） よ り この反応生成物は化合物 （ I ) の構造 を示した。
    [0211] さらに分子量分布を測定したところ （第 2 1 図） に示すチヤ 一トが得られた。
    [0212] 各ピークの面積よりこの反応生成物は （ I ) の構造において ど一力プロラク トンの付加数が以下の分布を有する混合物であ つた。
    [0213] y = 0 ： 0 2 9 %
    [0214] 7 = 1 ： 8 S 2 %
    [0215] y = 2 ： 1 9 9 6 %
    [0216] y = 3 ： 2 4 %
    [0217] y = 4 ： 1 8 4 9 %
    [0218] y = 5以上 ： 2 7 5 4 %
    [0219] 実施例 8
    [0220] 実施例 1 と同様の装置に 3 —シクロへキセン 1 一メタノール を 6 9 1 . 8 g、 ど一力プロラク トン 1 4 0 8 g ( 3 —シクロ へキセン 1 —メタノール 1 モルに対し 1 モル） 塩化第一スズ 0. 0 1 gを仕込み、 1 5 0 °Cで 6時間反応させたところ残存 する ε—力プロラク トンが 0. 4 1 %となり、 化合物 （Π) で 表わされるラク トン付加物からなる組成物を得た。
    [0221] このものを 1 3 0 1 gを反応器に仕込み、 4 5 °Cに保ちつつ 安定剤のリ ン酸ソーダ 2 9. 4 £と 2 9. 4 %の過酢酸の酢酸 ェチル溶液 1 0 6 1 gを加え、 エポキシ化反応を行った。
    [0222] 反応混合物をスミス式薄膜蒸発器で脱低沸を行った後同量の 酢酸ェチルで希釈を行い、 2倍量の 2. 5 %N a O H溶液で中 和した。 この後水洗を行い、 p Hが 6〜 7になったところで溶媒を蒸 留除去した後化合物 （ I ) からなる組成物を得た。
    [0223] このものを分析したところ、
    [0224] ォキシラン酸素 3. 4 5 %、 粘度 1 3 5 c p s Z 4 5 °C、 ョ ゥ素価 0. 9、 酸価 1 . 0 K O Hm g/gであった。
    [0225] さらに、 NMRスぺク トル （第 2 2図） および赤外吸収スぺ ク トル （第 2 3図） よりこの反応生成物は化合物 （ I ) の構造 を示した。
    [0226] さらに分子量分布を測定したところ （第 2 4図） に示すチヤ 一トが得られた。
    [0227] 各ピークの面積よりこの反応生成物は （ I ) の構造において ど 一力プロラク トンの付加数が以下の分布を有する混合物であ つた。
    [0228] y = 0 ： 0. 4 6 %
    [0229] y = 1 ： 1 3. 1 1 %
    [0230] y = 2 ： 2 4. 1 3 %
    [0231] y = 3 ： 2 3. 3 6 %
    [0232] y = 4 ： 1 6. 6 9 %
    [0233] y = 5以上 ： 2 2. 2 6 %
    [0234] 産業上の利用可能性
    [0235] 本発明によって得られた組成物は、 可撓性を有するポリ ラク トン鎖に結合した反応性の高い第 1級水酸基と、 脂環式ェポキ シ基を有する。
    [0236] 従って、 これを、 ポリイソシァネー ト化合物またはウレタン プレボリマーと反応させ、 ウレ夕ンエポキシ樹脂を合成するこ とができる。
    [0237] この樹脂とエポキシ基と反応する硬化剤とを配合し、 柔軟性、 密着性等にすぐれた種々の塗料、 接着剤、 エポキシ樹脂等に用 いることができる。
    [0238] また、 脂環式エポキシ基はカチオン重合性に富んでいるため、 カチオン硬化を利用した光硬化コーティ ング、 低温硬化コーテ イ ング等にも利用出来る。 また、 この物質を効率的に製造する 2通りの方法を見出だし、 工業的に安価に製造できることがで きる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    ( 1 ) 以下の構造を有する化合物
    Rb · · · (I)
    < xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数の統計的分布、 Ra, Rb は H、 メチル基、 プロピル基を表わし、 Ra ， Rbは同時 に各々の基に入れ換える とができる〉からなる組成物
    ( 2 ) 触媒の存在下
    の構造を有する化合物とラク トン類を 3 0 2 0 0 °Cで反応さ せることを特徴とする以下の構造式
    Rb CI) く xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数、 Re ' Rb は H、 メ チル基、 プロピル基を表わし、 Ra , Rb は同時に各々の基に 入れ換えることができる >
    を有する化合物からなる組威物の製造方法。
    ( 3 ) スズ、 チタン、 タングステン触媒を用いることを特徴と する特許請求の範囲第 （ 2 ) 項記載の製造方法。
    ( 4 ) ラク トン類が ε—力プロラク トン、 ト リ メチルカプロラ ク トン、 ^—メチル 5—バレロラク トンであることを特徴とす る特許請求の範囲第 （ 2 ) 項記載の製造方法。
    ( 5 ) 以下の構造を有する化合物からなる組成物
    を 0〜 8 0でで、 過酸化物を用い、 エポキシ化することを特徴 とする以下の構造式
    Rb · · · (I)
    < xは 3〜 7の整数、 yは 0〜 5 0の整数の統計的分布、 Ra, „ は H、 メチル基、 プロピル基を表わし、 Ra ， b は同時 に各々の基に入れ換えることができる〉
    を有する化合物からなる組成物の製造方法。
    ( 6 ) リ ン化合物の存在下でエポキシ化することを特徴とする 特許請求の範囲第 （ 5 ) 項記載の製造方法。
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    公开号 | 公开日
    US5367088A|1994-11-22|
    US5155243A|1992-10-13|
    JP2951989B2|1999-09-20|
    DE69103702D1|1994-10-06|
    DE69103702T2|1995-02-02|
    EP0466942A1|1992-01-22|
    JPH03240781A|1991-10-28|
    US5569773A|1996-10-29|
    EP0466942B1|1994-08-31|
    EP0466942A4|1992-05-06|
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    法律状态:
    1991-08-22| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1991-08-22| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
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    1992-01-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991903832 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/34511||1990-02-15||
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