WIPO专利WO1991012227A1 Aromatic oligomer and production thereof

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公开号:WO1991012227A1
申请号:PCT/JP1990/001593
申请日:1990-12-06
公开日:1991-08-22
发明作者:Masahiro Niwano；Kenji Manabe；Itaru Nitta；Kuniaki Asai；Makoto Namioka；Nobuko Nakayama
申请人:Sumitomo Chemical Company, Limited；
IPC主号:C07C327-00

专利说明:
[0001] 明細書
[0002] 芳香族ォリゴマーおよびその製造方法
[0003] 〔技術分野〕
[0004] 本発明は広く熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびゴムなどの高分子材料に混合もしぐは反応させることによつて、該高分子材料の高性能、高機能化を可能とする芳香族オリゴマーおよびその製造方法に関するものである。
[0005] 〔背景技術〕
[0006] 電気、電子分野、オフィス ' オートメーション（O A ) 、オーディオ，ビジュアル（A V ) 分野、自動車産業などの各産業分野における最近め技術進歩は目ざましく、これらの新しい分野で利用される高分子材料には、高強度、高耐熱というような従来の高分子材料では実現できなかつた高い性能や、耐熱性の優れた可塑性エラストマ一というような、従来の高分子材料では発現しえなかった優れた機能が要求されている。
[0007] これらの高性能、高機能化については、それぞれの用途分野において、種々の方法により対応されてきた。たとえば熱可塑性樹脂の場合、エンジニアリングプラスチックに代表される縮合系高分子の開発、全芳香族系の高分子材料の開発、さらにこれら高分子材料のブレンドなどが精力的に検討されてきた。また、熱硬化性樹脂ゃゴムの場合も、用途分野に応じた検討がなされてきた。
[0008] 現在、熱可塑性エラストマ一（以下「T P E」という）としては、ソフトセグメントとハ一ドセグメントのブ口ック共重合体からなる T Ρ Εが広範に用いられている。該 Τ Ρ Εとしてはポリテトラメチレングリコールのような脂肪族ポリエーテル部分とポリェチレンテレフタレ一トおよびポリブチレンテレフ夕レートのようなポリエステル部分からなるポリエステルエラストマ一と称されるブロック共重合体や、脂肪族ポリエーテル部分とポリドデカノラクタム等のポリアミド部分からなるポリァミドエラストマーと称されるブロック共重合体が知られている。このようなプロック共重合においては各々のハードセグメントがミクロドメイン構造を形成し、これが物理的な架橋点の役目を果たし、ゴム弾性を示すものと考えられている。
[0009] また、ヨーロッパ特許公開明細書 0287233には側鎖として芳香族ポリエステルを有する重合体、すなわちァクリル樹脂またはポリエステル樹脂に芳香族ポリマーを共有結合させた共重合体をコーティング用のポリマー溶液とすることが開示されており、硬度の高い被膜ができることを特徴としている。しかしながら、該明細書には本発明の芳香族ォリゴマ一について何ら記載されていない。
[0010] さらに、全芳香族ポリエステル、例えばポリヒドロキシ安息香酸は耐熱性に優れた重合体であるが、熱可塑性でないあるいは溶剤に溶解しない等の問題がありその利用範囲が限られている。そのため他の共重合可能なモノマーとのランダム共重合により溶融温度を下げたり、溶剤への溶解性を改良したりしている。
[0011] ところが、これら高性能、高機能を有する高分子材料を合成段階から検討していたのでは、多くの時間を必要とし、経済的にも問題が多い。また、用途分野によっては、高い耐熱性と優れた加工性といった相反する性能が同時に要求される場合もあり、これらの要求を満足する高分子材料の開発は困難である。さらに、高分子材料をプレンドすることによつて高い性能を実現しょうとする試みもなされているが、モルホロジ一の制御が困難であるなどの理由により目標とする性能が発現されない場合が多い。
[0012] また、ソフトセグメントとハードセグメントのブロック共重合体からなる T P Eにおいてハードセグメント力ミクロドメイン構造を形成し、物專的な架橋点の役目を果たすためには、その割合が数 10重量％以上必要である。またこれら T P Eの圧縮永久歪（ 100て、 70時間）は大きくそれほど高い耐熱性を有しているわけではない。これはハードセグメントそのものがいずれも高い耐熱性を有していないからである。
[0013] 更に芳香族ポリエステルをその分子量を下げ溶融可能とし、 T P Eの原料として用いた例は未だないのが実情である。
[0014] 〔発明の開示〕
[0015] 本発明者らは、上記課題を解決するために、従来を上回る性能を有する高分子材料用変性剤の開発を鋭意検討した結果、特定の平均重合度を有し、特定の流動温度を有し、特定の繰り返し構造単位からなる芳香族オリゴマ一が高分子材料用変性剤として極めて有用であることを見出し、本発明に到達した。
[0016] すなわち、本発明は下式（ I ) で表される繰り返し構造単位からなり、数平均重合度が 2〜10であり、下記で定義された流動温度が 100〜 400てであることを特徴とする芳香族オリゴマーおよび、その製造方法に関するものである。
[0017] 0
[0018] II
[0019] - X— A r— C - ( I )
[0020] (式中、 Xは〇、 Sから選ばれ、 1つのオリゴマー中に〇を含む構造単位と Sを含む構造単位を同時に含んでもよい。 . A rは
[0021] および
[0022]
[0023] R ¹ R ² は炭素数 1〜 3のアルキル基およびフエ二ル基から選ばれ、 R ¹ と R ² は同一でも異なった基でもよい。 1 つのベンゼン環に異なつた基がついてもよい。 p、 qは 0〜 2の整数である。）流動温度： 4て分の昇温速度で加熱溶融し 100kg / cnfの荷重において内瘙 1 rai、長さ 10画のノズルより押出したときに該溶融粘度が 48000ボイズを示す温度。
[0024] さらに、本発明の芳香族オリゴマーは、その単量体および二量体の含有量の和が 5重量％以下であることが好ましい。
[0025] たとえば、下式に示すものがあげられる。
[0026] 0
[0027] II
[0028] Y .— x— A r— O-rr O— Υ ₂
[0029] (式中、 Xおよび A rは式（ I ) における X、 A rに同じである。は水素、ベンゾィル基、低級アルカノィル基から選ばれ、 Y ₂ ：は水素、ハロゲン、ベンジル基、低級アルキル基、低級アルキルで置換されたフヱニル基から選ばれる。 ηは数平均で 3〜1.0である。）
[0030] 本発明の芳香族ォリゴマ一は数平均分子量が 300 〜15 00の範囲であることが好ましく、更に好ましくは 400〜 1000の範囲である。数平均分子量が 300 未満であると該重縮合体が熱分解され易くなり、また流動温度が著しく低下し、得られる樹 fl 組成物又はグラフト共重合体の耐熱性が低下するため好ましくなく、また数平均分子量が 1500を越えると、流動温度が該オリゴマーの熱分解温度に近くなり、得られる樹脂組成物又はグラフト共重合体の成形性が悪くなるため好ましくない。
[0031] なお、該オリゴマーはその融点等の性質を制御するために、ヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノアルキルカルボン酸、アミノアリ一ルカルボン酸等の単量体が重縮合された構造及び単官能のカルボン酸化合物、フエノール化合物、及びアミノ化合物が縮合された構造を含んでよい。
[0032] 特に該芳香族ォリゴマ—は該繰り返し構造単位が ^~からなることが好ましい。
[0033] 0
[0034] … II
[0035] (以下、 ~ o"<〇>~c ~の繰り返し構造単位を p 0 B 構造単位という。）
[0036] さらに本発明は、単量体および二量体が混在する芳香族オリゴマーから単量体および二量体のみを効率良く除去する方法を提供するものである。.すなわち、該芳香族ォリゴマーに対し不活性な極性溶媒で該芳香族ォリゴマ一を洗浄することにより単量体および二量体のみを効率良く除去できる。
[0037] なお、 P 0 B構造単位を有する芳香族オリゴマーについては、特公昭 46- 6796号公報、特公昭 49-27415号公報、特開昭 62-4722 号公報、特開昭 63- 137950 号公報、特開平 1-170618号公報、特開平卜 185322号公報、マクロモレキュラーへミー (Die Makromolekulare Cheraie) 、第 184 巻、 475〜496 頁（1983年）およびジャーナル · ォブ ' ポリマー ' サイエンス：ノ、°—ト A ：ポリマー ' ケミス卜リ一 ( Journal of Polymer Science： Part A: Poly- raer Chemi s try) , 第 25巻， 1 109〜1125頁（1987年）に記載があるが、いずれにも本発明を示唆するものはない。本発明の芳香族ォリゴマ一は、上記式（ I ) で表される繰り返し構造単位を 50重量％以上、好ましくは 60重量 %以上含むオリゴマーである。
[0038] 本発明における芳香族ォリゴマーの数平均重合度は 2 〜10、好ましくは 3 〜 8、さらに好ましくは 4 〜 7である。数平均重合度が 10より大きい場合、該オリゴマーは高結晶となり、加熱しても溶融しなくなる。オリゴマーが溶融しなければ、高分子材料と該オリゴマーを混合する場合、両者の良好な混合は期待されず、高分子材料と該オリゴマーを反応させる場合、反応速度が極めて遅いか、全く反応しない。黎オリゴマーが良好に溶融するためには、数平均重合度は 10以下、圩ましくは 8以下である必要がある。また熱安定性の面から、数平均重合度は 3以上であることが望ましい。該オリゴマ一は、 2， 3， 5， 6 -テトラフルオロフヱノールのような特殊な溶媒にしか溶解しないため、蒸気圧浸透圧法のような常法で数平均重合度を、またオリゴマーの重合度が低いため、光散乱法のような常法で重量平均重合度を測定することもできない。しかし、該オリゴマーの平均重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィ一法によつて絶対的に決定できる。すなわち、該オリゴマーのクロマトグラム上における各重合度のピーク面積から、平均重合度を決定できる。また、高速液体クロマトグラフィー法により、単量体および二量体の有無、存在量が確認できる。
[0039] 本発明の芳香族オリゴマーは、下記で定義された流動温度が 100°C以上、好ましくは 150°C以上、更に好ましくは 170°C以上がよい。更に該芳香族オリゴマーの流動温度は 400て以下、好ましくは 35CTC以下、更に好ましくは 300^eC以下がよい。更に好ましくは 170て〜 300 てがよい。
[0040] 流動温度： 4 °C Z分の昇温速度で加熱溶融されたオリゴマ一を荷重 l OOkg Z crfの下で内径 1 imn、長さ 10mmのノズルから押し出すときに、該溶融粘度が 48000ボイズを示す点における温度である。
[0041] また、本発明の芳香族オリゴマーを用いて高分子材料を高性能化するには、該ォリゴマーが溶融状態で液晶性を示すことが好ましい。該高分子材料の熱安定性を考慮すれば、本発明の芳香族オリゴマ一は、 130。C〜 470°C、好ましくは 1 70°C〜 400°Cの範囲のいずれかの温度において溶融液晶性を示すものが好ましい。
[0042] さらに、本発明の該オリゴマーは単量体および二量体の含有量の和が 5重量％以下、さらに好ましくは 3重量 %以下であるのが好ましい。従来、芳香族オリゴマーを合成した場合には、どうしても均一な重合度のものだけを選択的に得ることはできず、単量体や二量体も残存していた。しかも単量体と二量体の量は 8重量％以上、たとえば 13重量％も存在していたのが実状であつた。しかしながら、単量体および二量体の混在は、高分子材料との混練時における発泡などの原因となるから好ましくない。
[0043] したがって、本発明者らは、単量体および二量体の除去を目的に種々の溶媒による洗浄を検討した結果、芳香族ォリゴマーに不活性な極性溶媒が最も選択的に単量体および二量体を抽出することを見出した。
[0044] 該芳香族ォリゴマーの両末端は、該ォリゴマ一を添加する高分子材料、該オリゴマーを添加する目的、さらに経済性なども考慮して選択されるべきである。すなわち、樹脂に添加して樹脂組成物を製造する場合には、該ォリゴマーの両末端は、添加される樹脂に対して不活性な基を有することが好ましい。
[0045] またガラス転移温度が 10て以下のポリマーに該芳香族オリゴマーをグラフトして熱可塑性グラフト共重合体を製造する場合には、該オリゴマーの片末端は該ポリマーと反応し得る官能基を有し、他の片末端は不活性な基を有する。
[0046] 具体的には、本発明の芳香族オリゴマーとしては、水素、アルキル基、ァリール基などの脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基、およびこれらから誘導される基を末端に有するもの、ハロゲン原子、ハライド基などのハロゲンを有する基、およびこれらから誘導される基を末端に有するもの、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン基、エポキシ基、ァシル基、カルボキシル基、ハロゲン化ァシル基、酸無水物基、エステル基、過酸基などの酸素を有する基、およびこれらから誘導される基を末端に有するもの、アミノ基、酸アミド基、酸イミド基、二トリル基、イソ二トリル基、イソシァネート基などの窒素を有する基、およびこれらから誘導される基を末端に有するもの、複素環基およびこれから誘導される基を末端に有するもの、さらに、ィォゥ、リン、ゲイ素などを有する基、およびこれらから誘導される基を末端に有するものなどを挙げることができる。
[0047] これら末端基は、該オリゴマーを合成後、末端基を変性するか、目的とする末端基を有する単量体を反応停止剤として使用するかなどの方法によって導入できる。ォリゴマ一は分子量が低いので、これら末端基は I Rスぺクトルなどの常法で確認することができる。
[0048] さらに、必要に応じて、核置換されたオリゴマーを使用することもできる。核置換により導入される基は特に限定されない。該オリゴマーが添加される高分子材料と、該オリゴマーを添加する目的、さらに経済性なども考慮して核置換基は選択されるべきである。具体的には、前述したような基を挙げることができる。これらの置換基の導入は、該オリゴマーを合成後、核置換するか、核置換された単量体を使用するなどによって可能である。
[0049] 本発明の芳香族オリゴマーの製造方法としては、ヒド口キシァリールカルボン酸および Zまたはメルカプトァリールカルボン酸をァセチル化した後、酢酸を留去させ、エステル交換反応を行うときに、ヒドロキシァリール力ルボン酸および zまたはメルカプトァリールカルボン酸と末端停止性モノマーを反応させることを特徵とする芳 -香族ォリゴマーの製造方法が挙げられる。
[0050] また、ヒドロキシァリールカルポ'ン酸および Zまたはメルカプトァリールカルボン酸をァセチル化した後、生じた酢酸を留去させ、エスル交換反応を行うときに、留去された酢酸の量^測定することにより、生じたオリゴマーの重合度を算出し、所望の重合度に達した時にェステル交換反応を停止させることを特徵とする芳香族ォリゴマ一の製造方法が挙げられる。
[0051] また、（a)ヒドロキシァリールカルボン酸および/またはメルカプトァリールカルボン酸と (b)炭素数 5以上のァルキルカルボン酸、炭素数 7以上のァリールカルボン酸およびァラルキルカルボン酸からなる群から選ばれた力ルボン酸とを原料とし、無水酢酸によりヒドロキシァリ —ルカルボン酸および/またはメルカプトァリール力ルボン酸をァセチル化し、次いで酢酸を留去させ、エステル交換反応を行うことを特徴とする芳香族ォリゴマーの製造方法が挙げられる。
[0052] また、（a)ヒドロキシァリールカルボン酸および Zまたはメルカプトァリールカルボン酸と (b)ハ口ゲン原子、ァルキルシリルエーテル基、シリルハライド基、酸無水物基及び不飽和二重結合を有する基からなる群から選ばれた官能基を片末端に有する、炭素数 5以上のアルキル力ルボン酸、ァリールカルボン酸およびァラルキルカルボン酸からなる群から選ばれた化合物とを原料として、無水酢酸により原料の水酸基およびノまたはメルカプト基をァセチル化し、次いで酢酸を留去させ、エステル交換反応を行うことを特徵とする芳香族ォリゴマーの製造方法が挙げられる。
[0053] また、（a)ヒドロキシァリールカルボン酸および/またはメルカプトァリ一ルカルボン酸と、（b)ハロゲン原子、アルキルシリルエーテル基、シリルハライド基、酸無水物基及び不飽和二重結合を有する基からなる群から選ばれた官能基を片末端に有する、炭素数 5以上のアルキルアルコール、炭素数 5以上のアルキルチオール、ァリールアルコール、ァリールチオール、ァラルキルアルコール及びァラルキルチオールとを原料とし、無水酢酸により原料の水酸基および Zまたはメルカブト基をァセチル化し、次いで酢酸を留去させ、エステル交換反応を行うことを特徴とする芳香族ォリゴマーの製造方法が挙げられる。
[0054] また、ヒドロキシァリールカルボン酸および/またはメルカブトァリールカルボン酸と該カルボン酸の合計モル数に対し過剰モル数の無水酢酸とを反応させ、水酸基および/またはメルカプト基をすベてァセチル化し、酢酸を留去させ、エステル交換反応を行い、該カルボン酸の合計モル数の 1. 5〜 1. 9倍のモル数の酢酸が留去された時に、エステル交換反応を停止させることを特徴とする芳香族ォリゴマーの製造方法が挙げられる。また、ヒドロキシァリールカルボン酸および Zまたはメルカプトァリールカルボン酸と該カルボン酸の合計モル数に対し 0. 5〜 0. 9倍モルの無水酢酸とを反応させ、水酸基およびノまたはメルカプト基をァセチル化し、酢酸を留去させ、エステル交換反応を行うことを特徴とする芳香族ォリゴマーの製造方法が挙げられる。
[0055] さらに詳細な内容については後述する。
[0056] 本発明の芳香族オリゴマーは、高分子材料用変性剤として有用なものであるが、特に主鎖としてガラス転移温度が 10て以下のポリマーに、側鎖として本発明の流動温度が 100°C以上の芳香族オリゴマーをグラフトして得られる熱可塑性グラフト共重合体は、耐熱性を有する熱可塑性エラストマ一として極めて有用である。
[0057] 該熱可塑性グラフト共重合体は、，室温以上の広い温度範囲においてゴム弾性を示す熱可塑性エラストマ一としての使用が可能である。
[0058] 該芳香族ォリゴマーの繰返し構造単位（ I ) が、得られたグラフト共重合体の中でハードセグメントとして機能して、ミクロドメイン構造を形成し、物理架橋点となることが推定される。
[0059] 得られたグラフト共重合体が、耐熱性を有する優れた熱可塑性エラストマ一として用いることができるのは、前記の理由によると推定される。しかしながらこの推定は本発明を何ら限定するものではない。
[0060] ただし、 T gが 10°C以下のポリマーは全ポリマーのうち 50重量以上 99重量以下、好ましくは 65重量％以上 97重量％以下である。 T gが 10て以下のポリマーが全ポリマーの 50重量％未満では、得られる熱可塑性エラストマーがガラス転位温度以上の温度範囲においてゴム弾性を示しにくくなるため好ましくなく、 99重量％を越えると、側鎖の物理架橋点が少なくなり得られるポリマーが室温においてすらはなはだしく塑性変形を起こすため好ましくない。
[0061] 主鎖の反応性官能基と、側鎖の、主鎖の反応性官能基と反応し得る官能基との組合せは、目的に応じて、適宜選択することができる。
[0062] たとえば、熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法としては、ガラス転移温度が 10て以下でかつカルボン酸基と反応し得る官能基を有するポリマーと、本発明の、流動温度が 100て以上でかつ片末端にカルボン酸基を有する芳香族ォリゴマーとを反応させる方法が挙げられる _c また、ガラス転移温度が 10て以下でかつ酸無水物基と反応し得る官能基を有するポリマーと、本発明の、流動温度が 10(TC以上でかつ片末端に酸無水物基を有する芳香族ォリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。
[0063] 更に、ガラス転移温度が 10°C以下でかつラジカル反応性を有するポリマーと、本発明の、流動温度が 100°C以上でかつ片末端にラジカル反応性を有する官能基を有する芳香族ォリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。また、ガラス転移温度が 1 0°C以下でかつその構造中に不飽和二重結合を有するポリマーと、本発明の、流動温度が 100 以上でかつ片末端に不飽和二重結合と反応し得る官能基を有する芳香族ォリゴマーを反応させる方法が挙げられる。
[0064] また、ガラス転移温度が 10て以下でかつ一部反応性官能基で変性されたポリオルガノシロキサンと、本発明の、流動温度が 100て以上でかつ片末端に該ポリシロキサンの官能基と反応し得る官能基を有する芳香族ォリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。
[0065] 以下、更に詳細に本発明の芳香族オリゴマーを用いて熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法について述べる o
[0066] 本発明の芳香族ォリゴマーを用いて熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法としては、. ガラス転移温度が 10 °C以下でかつカルボン酸基と反応しうる官能基を有するポリマーと流動温度が 10(TC以上でかつ片末端にカルボン酸基を有する芳香族ォリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。このカルボン酸基と反応しうる官能基としては好ましくはグリシジル基、エポキシ基、イソシァネ ― ト基、水酸基、ァセ卜キシ基が挙げられる。特に好ましくはグリシジル基およびエポキシ基が挙げられる。
[0067] 上記グリシジル基および Zまたはエポキシ基を含有する重合体としては、メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート共重合体、ェチルァクリレート . グリシジルメタクリレート共重合体、プロピルァクリレート . グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルァクリレート • グリシジルメタクリレート共重合体、へキシルァクリレート · グリシジルメタクリレート共重合体、ドデシルァクリレート · グリシジルメタクリレート共重合体、メチルァクリレート · グリシジルスチレン共重合体、ェチルァクリレート · グリシジルスチレン共重合体、プロピルァクリレート · グリシジルスチレン共重合体、ブチルァクリレート · グリシジルスチレン共重合体、へキシルァクリレート · グリシジルスチレン共重合体、ドデシルァクリレート · グリシジルスチレン共重合体、メチルァクリレート · Ν— 〔 4 一（ 2 , 3 —エポキシプロボキシ）一 3， 5 ジメチルべンジル] アクリルアミド共重合体、ェチルァクリレート · Ν— 〔 4 一（ 2 , 3 —エポキシプロポキシ）一 3， 5 ジメチルベンル〕アクリルアミド共重合体、プロピルァクリレート · Ν— 〔 4 — ( 2， 3
[0068] —エポキシプロポキシ）一 3 , 5 ジメチルベンジル〕ァクリルァミド共重合体、ブチルァクリレート · Ν— 〔 4 — ( 2， 3 —エポキシプロポキシ） — 3， 5 ジメチルべンジル〕アクリルアミド共重合体、へキシルァクリレート · Ν— 〔 4 一（ 2， 3 —エポキシプロボキシ）一 3 ,
[0069] 5 ジメチルべンジル〕アクリルアミド共重合体、ドデシルァクリレート · Ν— 〔 4 — ( 2 , 3 —エポキシプロボキシ）一 3 , 5 ジメチルペンジル〕アクリルアミド共重合体、アクリロニトリル . ブタジエン . グリシジルメ夕クリレート共重合体、アクリロニトリル · ブタジエン - グリシジルスチレン共重合体、アクリロニトリル，ブ夕ジェン · Ν— 〔 4 — ( 2 , 3 —エポキシプロボキシ）一 3 , 5 ジメチルベンジル] アクリルアミド共重合体、ェチレン · 酢酸ビニル · グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン · 酢酸ビニル · グリシジルスチレン共重合体、エチレン . 酢酸ビニル · Ν— C 4 - ( 2 , 3 —ェポキシプロボキシ）一 3， 5 ジメチルベンジル〕アクリルァミド共重合体、エチレン，メチルァクリレート，グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン · ェチルァクリレート · グリシジルメタクリレート共重合体、ェチレン · プロピルアタリレート · グリシジルメタクリレート共重合体、ェチレン · プチルァクリレート · グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン . へキシルァクリレート · グリシジルメタクリレート井重合体、エチレンドデシルァクリレート · グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン · メチルァクリレート · グリシジルスチレン共重合体、ェチレン ' ェチルァクリレート · グリシジルスチレン共重合体、エチレン · プロピルァクリレート
[0070] • グリシジルスチレン共重合体、エチレン · プチルァクリレート . グリシジルスチレン共重合体、エチレン . へキシルァクリレート · グリシジルスチレン共重合体、ェチレン · ドデシルァクリレート · グリシジルスチレン共重合体、エチレン ' メチルァクリレート · Ν— 〔 4 一 ( 2 , 3 —エポキシプロポキシ）一 3 , 5 ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、ェチレン . ェチルァクリレート · Ν— 〔 4 一（ 2， 3 —エポキシプロボキシ） — 3， 5 ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン . プロピルァクリレート · Ν— 〔 4 一（ 2， 3 一エポキシプロポキシ）一 3， 5 ジメチルベンジル] ァクリルァミド共重合体、ェチレン · プチルァクリレート • Ν— 〔 4 一（ 2 , 3 —エポキシプロポキシ）一 3， 5 ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン ' へキシルァクリレート · Ν— 〔 4 一（ 2 , 3 —ェポキシプロボキシ）一 3 , 5 ジメチルベンジル〕アクリルァミド共重合体、エチレン · ドデシルァクリレート · Ν— 〔 4 一（ 2 , 3 —エポキシプロポキシ） — 3 , 5 ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、スチレン · ブタジェン · グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン • ブタジエン · グリシジルスチレ共重合体、スチレン • ブタジエン · Ν— 〔 4 一（ 2 , 3 —エポキシプ πポキシ） — 3 , 5 ジメチルべンジル] アクリルアミド共重合体等の各種共重合体が挙げられる。これら各種共重合体は通常よく知られたラジカル重合により得ることができる。また側鎖にエポキシ基および Ζまたはグリシジル基を有するポリオルガノシロキサンを挙げることができる < また、二重結合を有するポリマーの二重結合を公知の方法、たとえば米国特許第 3155638号公報等に記載されている方法によりエポキシ化して、該ポリマーを熱可塑性グラフト共重合体の主鎖として使用することができる ₍ たとえば、エチレン · プロピレン · ジェンモノマー三元共重合体（以下 E PDMという）のトルエン溶液にメ夕クロロ過安息香酸等の過酸を作用させる方法が挙げられる。
[0071] また二重結合を有するポリマーへのグリシジル基導入は種々の方法で行うことができる。例えば、適当な有機溶媒中 EPDM存在下での、グリシジルメタクリレートまたはァリルグリシジルエーテルまたはグリシジルァクリレート等の重合可能な 2重結合とグリシジル基を有するモノマーの重合、またはブチルァクリレート等、上記モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合によってグラフ卜することができる。
[0072] 本発明の、流動温度が 10(TC以上、好ましくは 150て以上で、かつ片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマ一は好ましくは下記一般式（H) で表されるものである。
[0073] 〇 0
[0074] II II
[0075] R ¹⁰— C -^X-A r— C^r-OH (I)
[0076] (式中、 Xは 0、 Sから選ばれ、 1つのオリゴマー中に 0を含む構造単位と Sを含む構造単位を同時に含んでもよい。
[0077] R ^{1 (1}は炭素数 5以上のアルキル基または炭素数 6以上のァリール基もしくはァラルキル基であり、 A rは
[0078] および
[0079]
[0080] R ¹ 、 R ² は炭素数 1〜 3のアルキル基およびフヱニル基から選ばれ、 R , と R ₂ は同一でも異なった基でもよい。同一のベンゼン環に異なつた置換基がついてもよい, P、 qは 0〜2の整数である。 nは数平均で 2〜10である。）
[0081] また上記オリゴマーには炭素数 2〜 6のヒドロキシカルボン酸を共重合して用いることも可能である。上に示した片末端にカルボン酸基を有する芳香族ォリゴマーの数平均分子量は 300〜1500の範囲であることが好ましく . R ^{l fl}、 R ¹ 、 R ² 、 A rの選択種により nは平均値で 2 〜10の範囲の数である。好ましくは nは 3〜 8、更に好ましくは 4〜7の範囲である。
[0082] 主としてヒドロキシァリールカルボン酸重合体は、ヒドロキシァリールカルボン酸、および場合によってはそれと少量の共重合可能なモノマー、例えば炭素数 2〜 6 のヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノアルキルカルボン酸、アミノアリールカルボン酸、単官能のフヱノール化合物、カルボン酸化合物、ァミノ化合物等を原料として重縮合体を生成する方法であればどんな方法でもよいが、次の方法により製造することが好ましい。なおメ -ルカプトァリ一ルカルボン酸童合体についてもこれに準じて製造できる。
[0083] 即ち、ヒドロキシァリールカルボン酸に無水酉乍酸、了セチルクロライド等のァセチル化剤を添加、加熱、攪拌することによりァセトキシァリ一ルカルボン酸を得る。上記反応において無水酢酸でヒドロキシァリールカルボン酸等をァセチル化す！)場合、その反応は 100^eC以上で 15分以上行うことにより、またァセチルクロライドによる反応においては室温以上で 30分以上行うことによりァセチル化が達成される。いずれの反応においても無水酢酸、ァセチルクロライドは反応させるべき水酸基モル数に対して過剰に、好ましくは 1. 1倍程度加えることが好ましい。ァセチル化が終了した後、系内を昇温、攪拌しながら脱酢酸することにより重縮合反応を進行させる。系内の温度は好ましくは 200°C以上にする必要がある。数平均分子量は留去する酢酸の量により制御可能であり - 目的とする重合度に制御するためには、仕込んだヒドロキシァリ一ルカルボン酸等のモノマーの量と留去すべき酢酸量を計算することが必要である。
[0084] 片末端にカルボン酸基を有する芳香族ォリゴマ一は、炭素数 5以上、好ましくは 5〜20のアルキル基または炭素数 6以上、好ましくは 6〜14のァリール基を有するモノカルボン酸とヒドロキシァリールカルボン酸と必要に応じ炭素数 2〜 6のヒドロキシカルボン酸の混合物を、先に述べた、主としてヒドロキシァリールカルボン酸重合体の製造方法と同様にして、無水酢酸もしくはァセチルク πライドによりァセチル化した後、脱酢酸することにより、重縮合体を得ることができる。この反応ではモノカルボン酸とヒドロキシカルボン酸のモル比により数平均分子量が決定される。
[0085] さらに、得られた芳香族オリゴマーをメタノール、ェ夕ノール、アセトンより選ばれた溶剤により攪拌洗浄後、濾過することで重縮合後芳香族ォリゴマーに含まれる単量体と二量体が主として選択的に洗い落とされ、芳香族ォリゴマーの熱安定性が向上するので好ましい。
[0086] 特に、単量体および二量体を含む芳香族オリゴマーをメタノールで洗浄することにより、.単量体および二量体を大幅に除くことを可能とした。具体的には、メタノールで洗浄することで、芳香族オリゴマー中の単量体および二量体の量を 5重量％以下、好ましくは 3重量％以下，さらに好ましくは 1重量以下にする。
[0087] 特に、単量体および二量体を、 1重量％以下に、すなわち実質的に除くことが、メタノール洗浄で容易に可能となった。
[0088] 単量体および二量体の量は、メタノールによる洗浄の程度を変えることより、また他の適切な溶媒（たとえば水）との混合溶液を用いた洗浄により調整できる。
[0089] メタノールで洗浄する方法としては、芳香族オリゴマ一に重量比で 1 〜20倍、好ましくは 2〜10倍のメタノールを加え、メタノール還流下で 10分〜 2時間、好ましくは 20分〜 1 時間攪拌したのち、 30〜60^eCに保温した状態で濾過してケーキを回収し、これを乾燥する方法が挙げられる。またソックスレー抽出器に代表される適切な器具を用いて洗浄する方法も挙げられる。
[0090] 熱可塑性グラフト共重合体は、 T gが 10て以下で、かつカルボン酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、本発明の流動温度が 100で以上でかつ片末端にカルボン酸基を有する芳香族ォリゴマーを反応させることにより得ることができる。反応方法は特に限定されるものではないが、好ましくは溶 .融混練により反応させる方法が好ましい。
[0091] この溶融混練は、本発明の芳香族オリゴマーの流動温度以上で、 T gが 10て以下の該重合体と該芳香族オリゴマーを通常の混練機、例えばバンバリ一ミキサー、一軸押出機、二軸押出機、 ώール、ニーダ一等の高温で高剪断力をかけられるものであればどのような装置を用いてもかまわない。
[0092] 反応温度は、少なくとも本発明の芳香族ォリゴマーの流動温度以上であり、また用いる T gが 10て以下の該重合体の熱分解温度以下であることが好ましい。反応温度が、用いた芳香族オリゴマーの流動温度未満では、該芳香族ォリゴマーのカルボン酸と T gが 1 (TC以下の該重合体が反応しにくく、グラフト共重合体が得られにくいので好ましくなく、 T gが 10て以下の該重合体の熱分解温度を超えると、混練中に該重合体の分解が著しく分子量の低下等の悪影響があるため好ましくない。
[0093] グラフト化を促進するためには上記温度範囲内で温度が高い方が好ましく、反応時間が長い方が好ましく、また剪断力は大きい方が好ましい。更にグラフト化の促進のためにフォスフィン触媒、三級ァミン等を添加することが好ましい。
[0094] 次に、熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法として、ガラス転移温度が 10て以下でかつ酸無水物基と反応し得る官能基を有するポリマーと、本発明の流動温度が 100て以上でかつ片末端に酸無水物基を有する芳香族ォリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。
[0095] 酸無水物基と反応し得る官能基しては、グリシジル基、エポキシ基、アミノ基、等が挙げられる。
[0096] 上記グリシジル基および Zまたはエポキシ基を含有するポリマーとしては、前に列挙した、片末端にカルボン酸基を有する芳香族族ォリゴマーと反応し得るエポキシ基および/またはグリシジル基を含有する重合体が、ここでも挙げられる。すなわち、先に述べたグリシジルメタクリレート、グリシジルスチレンあるいはァリルグリシジルエーテル等が共重合された各種共重合体が挙げられる。更に、二重結合を有するポリマーの二重結合をェポキシ化したポリマー、グリシジル基および Zまたはェポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシ口キサン等が挙げられる。
[0097] 更に上記アミノ基を有するポリマーとしては、ァミノスチレン、ァリルアミン等不飽和二重結合とアミノ基を同一分子内に有するモノマーを共重合した各種共重合体、ならびに該モノマーを側鎖にグラフトし変性された各種ポリマーが挙げられる。
[0098] 本発明の、流動温度が 100て以上、好ましくは 150て以上で、かつ片末端に酸無水物基を有する芳香族オリゴマーは、好ましくは下記一般式（H) で表されるものでめる。
[0099] R ¹⁰- ■C- X— A r一 C O R²⁰
[0100] II II … (1)
[0101] 0 0
[0102] (式中、 Xは 0、 Sから選ばれ、 1つのオリゴマー中に 0を含む構造単位と Sを含む構造単位を同時に含んで
[0103] 〇
[0104] もよい。 R ^{i e}が〔： 0のとき、 R²。は水素、炭素
[0105] 〇
[0106] 数 1〜 10のアルキル基、炭素数 6〜20のァリ一ル基から選ばれ、 R^2eが
[0107] 0のとき、 R は炭素数 1〜10のアルキル基、
[0108] 炭素数 6〜20のァリール基から選ばれる。 A r
[0109] ( R ²) ,
[0110] および
[0111]
[0112] R ¹ 、 ² は酸素数 1〜 3のアルキル基およびフエニル基から選ばれ、 R ¹ と R ² は同一でも異なった基でもよい。同一のベンゼン環に異なつた置換基がついてもよい, p、 qは 0〜2の整数である。 nは数平均で 2〜10である。）
[0113] 該芳香族ォリゴマ一は、無水ト | メリット酸もしくは 4 —ァセトキシフタル酸無水物とァセトキシァリ一ルカルボン酸をモル比で 1 / 1〜 1 / 10の割合で混合し縮合することによつて得ることができる。
[0114] 本発明で用いられるァセトキシァリールカルボン酸は炭素数が 7以上、好ましくは 7〜20のヒドロキシァリールカルボン酸をァセチル化したものが挙げられる。なお ( Π ) 式において Xが Sの場合にも、これに準じて製造できる。具体的には
[0115] C〇〇 H
[0116] C H
[0117]
[0118] (式中、 R ¹ 、 R ² は炭素数 1〜 3のアルキル基、およびフヱニル基から選ばれ、 R ¹ と R ² は同一でも異なつてもよい。同一のベンゼン環に異なった置換基がついてもよい。 p、 qは 0〜2の整数である。）で表されるものが挙げられる。 .
[0119] これらの中ではパラァセトキシ安息香酸が好適に用いられる。
[0120] 本発明の、片末端に酸無水物を有する芳香族オリゴマ一は無水トリメリット酸もしくは 4 -ァセトキシフタル酸無水物とァセトキシァリ一ルカルボン酸の混合物を脱酢酸することにより得ることができる。
[0121] 上記反応においてァセトキシァリールカルボン酸はヒドロキシァリールカルボン酸を無水酢酸もしくはァセチルクロライドによりァセチル化することにより得られるが無水酢酸によりヒドロキシァリールカルボン酸をァセチル化する場合には、その反応は 100°C以上で 15分以上行うことにより、またァセチルクロライドによる反応の場合には室温以上で 30分以上行うことでァセチル化が達成される。
[0122] いずれの反応においても無水酢酸、ァセチルクロライドは反応させるべき水酸基モル数に対して過剰に、好ましくは 1. 1倍程度に加えることが好ましい。
[0123] ァセチル化終了後、系に無水トリメリット酸もしくは 4 ーァセトキシフタル酸無水物を混合し、系内を昇温攪拌しながら、脱酢酸することにより重縮合反応を進行させる。
[0124] 系内の温度は好ましくは 20CTC以上にする必要がある < この反応で得られる芳香族ォリゴマーの数平均重合度は仕込んだヒドロキシァリ一ルカルボン酸と無水トリメリット酸もしくは 4 ーァセトキシマタル酸無水物とのモル比で決定される。
[0125] 本発明の芳香族ォリゴマーをガラス転移温度が 10で以下の熱可塑性高分子材料と反応させグラフト共重合体とし T P Eとしうるためには該芳香族ォリゴマーの流動温度が 100°C以上 400て以下であることが好ましく、さらに好ましくは 150°C以上 350て以下、さらに好ましくは
[0126] 170°C以上 300°C以下がよく、無水トリメリット酸もしくはァセトキシフタル酸無水物とァセトキシァリール力ルボン酸をモル比で 1 Z 1 〜 1 / 1 0の割合で好ましくは 1 / 1. 5 〜 1 / 8の割合で混合し重縮合するのがよい。無水トリメリット酸もしくはァセトキシフタル酸無水物よりァセトキシァリールカルボン酸のモル数が少ないと得られる芳香族オリゴマーの分子量が低く、熱分解されやすく、また流動温度が著しく低下し、 T P Eのハードセグメントとして用いた場合、得られる T P Eの耐熱性が低下するため好ましくない。
[0127] また無水トリメリット酸もしくはァセトキシフタル酸無水物に対しァセトキシァリ一ルカルボン酸のモル数が 10倍を越え混合し重縮合すると、得られる芳香族オリゴマーの流動温度が 400でを越え、該芳香族オリゴマーの熱分解温度に近くなり T P Eのハードセグメンドとして用いた場合、得られる T P Eの成形性が悪くなるため好ましくない。
[0128] さらに、得られた芳香族オリゴマーを粉砕後、ァセトン、テトラヒドロフラン、 N—メチルビ π リドン、クロ口ホルム、トルエン、ピリジンより選ばれた溶媒により，攪拌洗浄後、濾過することで重縮合後の芳香族オリゴマ一に含まれる単量体と二量体が主として洗い落とされ該芳香族ォリゴマーの熱安定性が向上するので好ましい。本発明の芳香族オリゴマー、すなわち片末端に酸無水物を有する芳香族ォリゴマーはグラフト化試剤として、酸無水物と反応しうる官能基を有する種々の高分子材料と反応させ該高分子材料の高性能化、高機能化を図ることができる。
[0129] 特に酸無水物と反応しうる官能基を有するガラス転移温度が 10て以下の熱可塑性高分子材料と重量比で 1 ノ 99 〜50Z50で反応させ、グラフト共重合体を合成することで高い耐熱性を有する熱可塑性エラストマ一を製造することができる。
[0130] 該反応方法は特に限定されるものではないが、溶融混練により反応させる方法が好ましい。
[0131] 次に、熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法として、ガラス転移温度が 10て以下でかつラジカル反応性を有するポリマーと、本発明の流動温度が 100て以上でかっ片末端にラジカル反応性を有する官能基を有する芳香族オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。
[0132] 本発明で使用するラジカル反応性を有する構造単位を含有する重合体としては、エチレン · プロピレン共重合体、エチレン ' プロピレン . ブ夕ジェン共重合体、ェチレン ' プロピレン ' イソプレン共重合体、ェチレン . プロピレン ' 1， 5 —へキサジェン共重合体、エチレン . プロピレン ' ジシクロペン夕ジェン共重合体、エチレン • プロピレン · メチレンノルボルネン共重合体、ェチレン . プロピレン . ェチリデンノルボルネン共重合体等が挙げられる。
[0133] 本発明に使用の、流動温度が 100て以上、好ましくは
[0134] 150°C以上で、かつ片末端にラジカル反応性を有する官能基を有する芳香族ォリゴマ一は下記一般式で表されるるものである。
[0135] R ¹⁰— C O- X— A r— C Ο^-τΟ R ²⁰
[0136] (式中、 Xは 0、 Sから選ばれ、 A r は二価のァリーレン基であり、 R ¹。がラジカル反応性の官能基のとき R ^{2 e} は水素、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基から選ばれ、 R ^{2 D}がラジカル反応性の官能基のとき R は 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜20のァリ一ル基から選ばれる。 nは数平均で 2〜10である。）
[0137] ラジカル反応性を有する官能基としてはァリールマレィミド構造を有する基が挙げられる。好ましくは、
[0138]
[0139] (式中、 R ³。、 R ⁴ °、 R ^{5 fl}は水素、炭素数 1〜4のアルキル基から選ばれる。）
[0140] である。 .
[0141] 該芳香族オリゴマーは、カルボキシァリールマレイミドもしくはヒドロキシァリールマレイミドとヒドロキシァリ一ルカルボン酸を原料とした重縮合反応で製造され得る。好ましくは無水酢酸、ァセチルクロリド等のァセチル化剤により水酸基をァセチル化した後に脱酢酸することにより重縮合し製造する。なお Xが Sの場合にもこれに準じて製造できる。
[0142] 本発明で使用する芳香族オリゴマー、すなわち片末端にラジカル反応性を有する官能基を有する芳香族ォリゴマーはグラフト化試剤としてラジカル反応性を有する種々の高分子材料と反応させ該高分子材料の高性能化、高機能化を図ることができる。
[0143] 特にラジカル反応性を有するガラス転移温度が 10 以下の熱可塑性高分子材料と反応させ、グラフト共重合体を合成することで高い耐熱性を有する熱可塑性エラストマーを製造することができる。
[0144] 該反応方法は特に限定されるものではないが、溶融混練により反応させる方法が好ましい。グラフト化の促進のためには、該反応温度で有効なラジカル開始剤を適宜選択することができる。ラジカル開始剤としては第 3級ブチルハイドロパ一ォキシド、クミルハイド口パーォキシド等が挙げられる。
[0145] 次に、本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法として、ガラス転移温度が 10^eC以下でかつその構造中に不飽和二重結合を有するポリマーと、流動温度が 1 00て以上でかつ片末端に不飽和二重結合と反応し得る官能基を有する芳香族ォリゴマーを反応させる方法が挙げられる。
[0146] 本発明で使用するガラス転移温度が 10て以下でかつその構造中に不飽和二重結合を有する重合体としては、ェチレン ' プロピレン ' ブタジエン共重合体、エチレン . プロピレン · イソプレン共重合体、ェチレン · プロピレン · 1， 5へキサジェン共重合体、エチレン · プロピレン · ジシクロペン夕ジェン共重合体、エチレン · プロピレン · ェチリデンノルボルネン共重合体等が挙げられる _c 本発明の、流動温度が 1 00て以上、好ましくは 150°C 以上で、かつ片末端に不飽和二重結合と反応し得る官能基を有する芳香族オリゴマーは、好ましくは下記一般式で表されるものである。
[0147] R ^{1 0}— C O - X— A r— C 0 ^ 0 R ^{2 0}
[0148] (式中、 Xは 0、 Sから選ばれ、 A rは二価のァリーレン基であり、 R ^{1 (1}がラジカル反応性の官能基のとき R ^{2 β} は水素、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基から選ばれ、 R ^{2 e}がラジカル反応性の官能基のとき R ^{1 β}は 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜20のァリ一ル基から選ばれる。 ηは数平均で 2〜10である。）不飽和二重結合と反応し得る官能基を有する基として好ましくはハメチルァリ一ル基、第三級ハロアルキル基等が挙げられる。特に好ましくはハロメチルァリール έ でめ Ο ο
[0149] 該芳香族ォリゴマ一は、ハロメチルァリールカルボン酸とァセトキシァリールカルボン酸を原料とした重縮合反応で製造され得る。好ましくは、無水酢酸、ァセチルクロリド等のァセチル化剤により水酸基をァセチル化した後に脱酢酸することにより重縮合し製造する。なお、
[0150] Xが Sの場合にも、これに準じて製造できる。
[0151] 本発明で使用する芳香族オリゴマー、すなわち片末端に不飽和二重結合と反応し得る官能基を有する芳香族ォリゴマ一はグラフト化試剤として構造中に不飽和二重結合を有する種々の高分子材料と反応させ該高分子材料の高性能化、高機能化を図ることができる。特に構造中に不飽和二重結合を有するガラス転移温度が 10て以下の熱可塑性高分子材料と反応させ、グラフト共重合体を合成することで高い耐熱性を有する熱可塑性エラストマ一を製造することができる。
[0152] 更に、熱可塑性グラフト共重合体の主鎖がポリオルガノシロキサンの場合について、詳細に述べる。
[0153] 主鎖のポリオルガノシロキサンの反応性官能基と側鎖の反応し得る官能基との組み合わせとしては、ゲイ素に結合したアミノ基含有有機基と酸無水物基、ゲイ素に結合したエポキシ基含有有機基とカルボン酸基、ゲイ素に結合した水素原子と不飽和二重結合等の組合せが挙げられる。
[0154] 本発明に使用の変性ポリオルガノシロキサンは、下記一般式（IV) で表されるものである。
[0155] R ¹ R ³
[0156] - s i 0) _m (S i O^ (IV)
[0157] R ² R ⁴
[0158] (式中、 R ¹ 、 R ² および R³ は、炭素数 1〜4の炭化 ^-(R)
[0159] 水素、" (O から選ばれる。ここで Rは炭素数 1
[0160] 〜 3の炭化水素であり、 p = 0〜2である。 R⁴ は水素， — X , — R' 、 — Χ₂ — ΝΗ— X 3 — R' 、一 Χ₂ —〇 — X 3 — R' から選ばれる基である。ここで、 R' はァミノ基、エポキシ基から選ばれ、 X, は炭素数 1〜20の炭化水素、 X₂ および Χ₃ は炭素数 1〜10の炭化水素である。また mと ηは、該官能基の当量が 500〜10,000、好ましくは 2000〜4000程度になるように選ばれる。）これらの中で、好ましいポリオルガノシロキサンとしては、 R ¹ 、 R ² および R ³ は C Η ₃ 、 — C 2 Η ₅ 、
[0161] -<0) から選ばれるもの、 R⁴ は
[0162] 次に、主鎖がポリオルガノシロキサンの場合に、側鎖の本発明の芳香族ォリゴマ一は、下記一般式（V) で表される。
[0163] (式中、 Xは 0、 Sから選ばれ、 A rは二価のァリーレン基である。）
[0164] ここで、主鎖のポリオルガノシロキサンが反応性官能基として、エポキシ基を有する場合には、側鎖の芳香族ォリゴマ一は、片末端にカルボン酸基を有するものが好ましい。
[0165] すなわち式（V) において、 R²°は水素であり、式 (V) は前述の式（E) に一致し、 R ¹⁰、 A r、 nについても式（E) に示したものが好ましい。
[0166] また、主鎖のポリオルガノシロキサンが反応性官能基として、アミノ基を有する場合には、側鎖の本発明の芳香族オリゴマーは、片末端に酸無水物基を有するものが好ましい。
[0167] すなわち式（V) は前述の式（Π) に一致したものが好ましい。 R ¹⁰、 R ²°、 A r、 n等についても式（II) に示したものが好ましい。
[0168] 更に、主鎖のポリオルガノシロキサンが反応性官能基としてゲイ素に結合した水素原子を有する場合には、側鎖の芳香族オリゴマーは、片末端に不飽和二重結合を有するものが用いられる。
[0169] すなわち、式（V) は前述の式（m) に一致したものに加え、 R "または R ^2eが不飽和二重結合を有し、炭素数が 3〜20でへテロ原子を含んでもよい有機基である。 R ^{1 (1}が不飽和二重結合含有有機基の場合に R ^2βは反応に不活性な基であり、 R ^2Dが不飽和：；重結合含有有機基の場合に R ^{1 β}は反応に不活性な基である。
[0170] グラフト化の促進のために、該ポリシ οキサンの官能基がゲイ素に結合した水素原子で、選ばれた該芳香族ポリマーの官能基が不飽和二重結合である場合には、白金または白金化合物を、エポキシ基とカルボン酸基の組み合わせである場合には、フォスフィン系触媒、三級ァミン等を添加することが好ましい。また、 1 一メチル— 2 一ピロリドンに代表される一般の有機溶媒を必要に応じて用いてもよい。
[0171] 本発明における高分子材料へのォリゴマ一配合手段は特に限定されない。すなわち、高分子材料と該オリゴマ一に、必要に応じて顔料、熱安定剤、反応触媒などをヘンシェルミキサー、タンブラ一などを用いて混合したのち、押出機やバンバリ一ミキサ一などによって溶融混練するのが一般的である。
[0172] さらに、本発明のオリゴマーは、必要に応じて一般の高分子材料に使用される充塡剤と併用することができる, すなわち、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ艤維、ウォラストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウム織維などの織維状の補強剤、炭酸カルシウム、タルク、マイ力、クレイ、ガラスビーズなどの無機充塡剤、ポリテトラフルォロエチレンやグラフアイ卜に代表される固体潤滑剤、酸化防止剤、熱安定剤などを必要に応じて併用してよい。
[0173] 本発明における溶融液晶性ォリ： 'マーが高分子材料用変性剤として極めて有効に作用する理由として次のようなことが考えられる。
[0174] まず、該オリゴマーの重合度は該オリゴマーが混練時には溶融するに十分低く、該オリゴマーは高分子材料と良好に混合し、もしくは反応する。また、該オリゴマーが溶融時に液晶状態となる場合には、分子鎖が直線的で. かつ非常に剛直である。このため、オリゴマー自身の先端エネルギーが非常に高く、該オリゴマーが添加された高分子材料が結晶性の場合、オリゴマーが結晶核を誘発し、該高分子材料の高強度、高耐熱化が実現できる。また、適当な屈曲性高分子材料に該オリゴマーをグラフトした場合、該材料マトリックス中でのオリゴマーに富む領域が強固な物理的架橋点となり、耐熱性の優れた熱可塑性エラストマ一の開発が可能となるなど、これまでにない優れた機能の発現が可能となる。
[0175] しかし、これらの推定は何ら本発明を限定するものではない。
[0176] 芳香族ォリゴマーの剛直性と低分子量性を生かして、これまでにない高性能な高分子材料の提供が可能となる < 本発明の芳香族オリゴマーは高温で溶融し、ガラス転移温度の低い（T g≤l(TC ) ポリマーでかつ芳香族オリゴマーと反応しうる官能基を有するポリマーと反応させることで該ォリゴマーをグラフ卜共重合させ、熱可塑性エラストマ一をつくることができるので極めて有用である。
[0177] またこの方法で得られるエラストマ一は室温から極めて高温の範囲において良好なゴム弾性体としての挙動を示すので、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種ホース材、各種のオイルシール、 0— リング、パッキン、ガスケットなどのシール材の他各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト，オイルレベルゲージ、ホースマスキング、遮音材等極めて応用範囲が広く有用である。
[0178] 更に、本発明の芳香族オリゴマーは少量の添加で溶融液晶性を示すポリエステルの流動性を向上させることができるほか、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフヱニレンスルフィド等結晶性樹脂の造核剤としても効果があり有用である。
[0179] 〔発明を実施するための最良の形態〕
[0180] 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の物性は次の方法で測定された。
[0181] ゲルパーミエーションクロマトグラフィ一法
[0182] (以下、 GPC 法という）：東ソ一㈱製 HLC- 8020により、移動相として 2， 3， 5, 6-テトラフルオロフェノール（TFP) とク π口ホルムとの混合溶液（体積比が TFP/CHC 1 ₃ = 1/ 2. 721 ) を用いた。使用したカラムは、内径 7. 8mm、長さ 30cmのものである。試料 5mgを 2, 3, 5, 6-テトラフルォ口フエノール 5mlに溶解し、これをクロ口ホルムで 2倍体積に希釈後、ポアサイズ 0. 45〃ra のフィルタ一で前瀘過して、数平均重合度を測定した。
[0183] 高速液体クロマトグラフィー法（以下、 HPLC法という）
[0184] ：ゥオーターズ社製 600Eマルチソルベント送液システムにより、移動相としてメタノール/酢酸（体積比が 1000 / 5 ) および水酢酸（体積比が 1000ノ 5 ) を使用し、低圧グラディエント法により測定した。使用したカラムは内径 6. 0mm、長さ 15cmのォクタデシルシリル（0DS)力ラムでである。定量計算は絶対検量線法によって行った。流動温度：㈱島津製作所製のフローテスタ一 CFT- 500 型で測定され、 4て Z分の昇温速度で加熱溶融されたォリゴマ一を荷重 lOOkg Z cnfの下で内径 1 nuii、長さ l Oramのノズルから押し出すときに、該溶融粘度が 48000ボイズを示す点における温度である。この温度は重合度の簡便な目安となる。
[0185] 光学異方性：溶融状態における樹脂の光学異方性は、加熱ステージ上に置かれた粉末状のォリゴマーを偏光下 10て/分で昇温して顕微鏡観察により行った。なお、静置下で完全溶融しない場合はスプリング圧を利用し加圧下で行った。
[0186] 引張試験：東洋ボールドウイン社製引張試験機テンシロン E M -500型を用い、 A S T M D -638に準じ測定を行った。ただし永久伸びについては破断伸びが 600%を超えた場合、 300%延伸後 10分保持し、収縮させ 10分後の伸びを測定した。
[0187] 圧縮永久歪試験：東洋精機製作所製定歪圧縮試験器を用い、 J I S K— 6301に準じ測定を行った。
[0188] ショァ一硬度：東洋精機製作所製ショァー硬度計を用い A S T M D一 2240に準じ測定を行った。
[0189] サンプルの厚みは 4, 2腿であり、インターバルは 15秒で測定を行った。
[0190] メルトインデックス：㈱東洋精機製作所製メルトインデクサ一により測定した。（条件は表内に示す。）実施例 1 〜 8、比較例 1
[0191] (ァセチレ一シヨン法による一方の末端にカルボキシル基、もう一方の末端にヒドロキシル基を有する溶融液晶性ォリゴマ一の合成）
[0192] n量体（n =2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9， 12) の P〇 B 構造単位のみからなるオリゴマーの合成を以下の手順で行った。ここで n = 2〜 9の場合を実施例 1〜 8、 n =
[0193] 12の場合を比較例 1 とする。
[0194] 10モルのパラヒドロキシ安息香酸と 10(n- l)/n モルの無水酢酸を十分窒素置換したいかり型撹拌翼を有する重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温させ、 181TCに到達した時点で還流下 3時間反応を行いァセチル化反応を行った。その後 300^eCまで温度を上げァセチル化により副生した酌酸および縮合により副生した酢酸の留出が止まるまで反応を続け、強力な撹拌のもとに反応物を粉砕しながら系を徐々冷却し、 120て以下の温度に到達してから反応混合物を系外に取り出した。これを細川ミクロン製バンタムミルで粉砕し、 200 zm 以下の粒子とした。
[0195] ァセチル化が 100%達成されていると仮定し、副生した酢酸の留出量から計算すると n = 2， 3, 4， 5， 6, 7, 8， 9， 12の n量体に相当するオリゴマーの数平均重合度は、それぞれ、 1.8, 2.6， 3.5， 4.3， 5.3， 6.2， 7.1， 8.0， 10.6であり、九量体以下に相当するオリゴマーの GPC法から決定された数平均重合度は、それぞれ、 1.82、 2.69、 3.52、 4.36、 5.32、 6.26、 7.18、 8.55であった。さらに、これらオリゴマーに混在する単量体および二量体の重量分率は，それぞれ、 46. 9 %、 24. 0%、 19. 2%、 13. 1 %、 11. 9%、 9. 7%、 9. 2%、 8. 1 %であった。またこれら -のオリゴマーの流動温度、光学異方性を示す温度を前述した方法で求めた。酢酸の流出量から計算された数平均重合度が 8. 0以下のオリゴマーは溶融液晶性を示したが. 10. 6のォリゴマーについては 500。Cまで昇温しても流動せず、加圧下でも光学異方性を示さなかった。これらの結果を表 1 にまとめて示す。
[0196] さらに、これらのオリゴマーの末端基を確認するため KBr法により赤外吸収スペクトルを測定した結果、いずれのオリゴマ一についても SSOOcnr ¹付近にヒド πキシル基に基づくピークが検出され 1370cm- ¹のァセチル基に基づくピークは検出されなかった。したがって、いずれのォリゴマ一もァセチル化を受けなかったパラヒド πキシ安息香酸で末端が停止されていることが示された。
[0197] 実施例 9
[0198] (一方の末端にカルボキシル基、もう一方の末端にヒド口キシル基を有する、メタノール洗浄したオリゴマー）実施例 4で得られた五量体に相当するォリゴマー 50 g に 500ml のメタノールを加え、メタノール還流下 30分撹拌したのち、 6CTCに保温した状態で濾過してケーキを回収した。これを乾燥しメタノールで洗浄されたオリゴマ一 42. 5gを得た。
[0199] このオリゴマーの単量体と二量体の重量分率、数平均重合度、流動温度および光学異方性を示す温度の測定結果を表 2に表す（実施例 9 ) 。
[0200] 同様に該ォリゴマーを蒸留水で洗浄した場合は二量体以下がほとんど残存していることを、またピリジンにて洗浄した場合は六量体以下が失われることを確認した。
[0201] さらに、メタノール洗浄前のオリゴマー（実施例 4 ) - およびメタノール洗浄後のオリゴマー（実施例 9 ) について 400°Cまで昇温した際の加熱減量を測定すると、前者が 18. 3 %であるのに対し、後者は 13. 3%であり、メタノール洗浄で二量体以下をほとんど除去したことにより，熱安定性が向上していることがわかった。
[0202] 実施例 1 0
[0203] (一方の末端にカルボキシル基、もう一方の末端にマレィミドを有する、メタノ一ル洗浄したォリゴマ一）
[0204] 500mlのセパラブルフラスコにイカリ型撹拌翼、三方コック、ジム口 — ト冷却管を取りつけ、 N— （ 4 —カルボキシフエニル）マレイミド 0. 4モル（86. 8 g ) 、ノラヒドロキシ安息香酸 0. 8モル（110. 4 ) 、無水酢酸 0. 88 モル（90 g ) を仕込んだ。上下の間のパッキンにはテフロンシートを切り抜いたものを用いた。イカリ型撹拌翼を 120rpmで回転させ、三方コックから窒素を導入し系内を窒素雰囲気とし、ジム π— ト冷却管に冷却水を流した状態でセパラブルフラスコを油浴に入れ、油浴を 16(TC に昇温した。油浴を 160 に保持した状態で無水酢酸を還流させながら 3時間ァセチル化の反応を行った。ァセチル化の反応終了後、ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管にすばやく取り換え、油浴を 240てに昇温した。その後、 240てに油浴の温度を保持し系内から留出する齚酸および無水酢酸をリ一ビッヒ冷却管から回収した。酢酸などの回収はリービッヒ冷却管に取り換えた後より行い、約 1. 5時間で 95. 28gの酢酸などが回収された時点で重縮合を終了させた。
[0205] 重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕機により微粉碎した。このオリゴマー粉末を前述と同様にして、メ夕ノ一ルで洗浄した。
[0206] 得られたオリゴマーの単量体と二量体の重量分率、下記の構造式における数平均重合度、流動温度および光学異方性を示す温度の測定結果を表 2に示す。
[0207] 0
[0208] o
[0209] 実施例 1 1
[0210] (一方の末端にメチルエステル、もう一方の末端にヒド πキシル基を有する、メタノール洗浄したオリゴマー）パラヒドロキシ安息香酸メチル 0. 2モル（30. 43g) 、 N， N' -ジンクロへキシルカルポジイミド 1. 0モル（206. 32g ) 、およびパラトルエンスルホン酸ピリジン塩約 10 gをピリジン 800mlに溶解した。これとは別にパラヒドロキシ安息香酸 0. 83モル（115. l g) をピリジン 800ml に溶解し、これらの溶液を室温で混合した。これを、室温で撹拌していると、およそ 5分で反応溶液は白濁してきた。これを 8時間撹拌した後、析出してきたオリゴマーおよび N, Ν' -ジシクロへキシル尿素を濾過して回収した。これをソックスレー抽出器を用いて十分メタノール洗浄し、乾燥した。得られたオリゴマーは 151. 93gであった。このオリゴマーの単量体と二量体の重量分率、下記の構造式における数平均重合度、流動温度および光学異方性を示す温度の測定結果を表 2に示す。実施例 1 2
[0211] (ヒドロキシル基末端の変性）
[0212] 実施例 1 0と同様の重合装置に、夷施例 9で得られたォリゴマー 185. 4g、無水酢酸 0. 33モル（33. 66g) 、ピリジン 1 ml、酢酸カリウム 0. 5g、ジベンジルトルエン 200ml を仕込み、油浴を 160でに保持した状態で無水酢酸を還流させながら 3時間ァセチル化の反応を行った。その後. 反応物をァセトンおよびメタノールでそれぞれ 2回洗浄し、洗浄されたオリゴマーを乾燥した。このオリゴマーのヒドロキシル末端がァセチル化きれたことを確認するため KBr法により赤外吸収スぺクトルを測定した。その結果、 3500cm—¹付近のヒドロキシル基に基づくピークが消失し、ァセチル基に基づく 1 370cm—¹付近の吸収が確認された。オリゴマーのヒド πキシル末端がァセチル化されたことが示された。
[0213] 得られたオリゴマーの単量体と二量体の重量分率、数平均重合度、流動温度および光学異方性を示す温度の測定結果を表 2に示す。
[0214] 応用例 1、比較応用例 1
[0215] (溶融液晶性オリゴマーの利用例：溶融液晶性ポリエステルの流動性改良剤）
[0216] 以下の繰り返し構造単位からなる溶融液晶性ポリエステルをァセチレーション法により合成した。
[0217]
[0218] 6 0 : 1 5 : 5 2 0 このものの流動温度は 324でで、 340て以上で溶融液晶性を示した。この溶融液晶性ポリエステル 100重量部とガラス織維（セントラル硝子㈱製 EFH75-01 ) 67重量部. および実施例 1 で得たオリゴマー 3重量部をへンシェルミキサーで混合し、二軸押出機（池貝鉄工㈱ PCM- 30) により、 320 〜330 での温度で溶融混練することによりぺレットを得た（応用例 1 ) 。同様にして該オリゴマーを含まない溶融液晶性ポリエステルとガラス繊維からなる組成物についても 330°Cの温度でペレットを得た。（比較応用例 1 )
[0219] 得られたペレツトから射出成形により、薄肉流動性を測定した。ただし、 '薄肉流動性とは以下のようにして測定される、加工性の度合を表す物性である。
[0220] 薄肉流動性：肉厚 0. 3am、長さ 46mm、幅 5ranの矩形を有する 4個取りの金型を用いて本発明の組成物を溶融状態で一定の射出条件のもとで充塡したときの 4つの矩形における長さ方向の流動長を測定し、平均値を求め流動長として表した。なお、シリンダ一温度は 340°C、 360での二点、金型温度は 130てで測定した。
[0221] さらに、曲げ強度、曲げ弾性率（ASTM D-790準拠）、ノツチなしアイゾット衝撃強度（ASTM D-256準拠）、熱変形温度（ASTM D- 648準拠）を測定した。これらの結果を表 3に示す ,
[0222] 本発明の溶融液晶性ォリゴマーを使用した応用例 1 の組成物は、該ォリゴマーを使用していない比較応用例 1 の組成物の機械的特性や耐熱性をほとんど損なうことなく、流動性が極めて改良されていることが表 3から明らかである。
[0223] 応用例 2 、 3、比較応用例 2 、 3
[0224] (溶融液晶性ォリゴマ" τの利用例： '結晶性ポリ.エステルの結晶性および流動性改良剤）
[0225] ウベローデ型粘度計を用い、フヱノール/テトラクロロェタン（体積比 6 Z 4 ) を溶媒とし 20てで測定された溶液粘度が 0. 55d l /gであるポリエチレンテレフタレ— ト樹脂を、常法に従って合成した。次に、該ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂 100重量部に実施例 9で述べたォリゴマー 5重量部を加え、真空下 130^eCで 5時間乾燥したのち、さらにリン酸トリフエニルを 0. 1重量部添加し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、全量 40 g を 290 、高純度窒素下、 50rpm で 10分間溶融混練した
[0226] (応用例 2 ) 。
[0227] また、該オリゴマーを添加せず該ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂のみを同様に溶融混練したものも用意した (比較応用例 2 ) 。
[0228] これらの組成物 10mgを 330°Cで 5分間加熱溶融したのち、 10て分の降温速度で示差走査熱量計（DSC)によつて結晶化に伴う発熱ピークを測定し、ピーク温度を結晶化温度として測定した。比較応用例 2の場合、結晶化温度が 190. 2°Cであるのに対し、応用例 2で用意した組成物の結晶化温度は 206. 3°Cであった。これより、該オリゴマーがポリエチレンテレフ夕レート樹脂に対して、結晶核の生成作用を有することが示された。
[0229] さらに、このポリエチレンテレフタレート樹脂 100重量部とガラス繊維（セントラル硝子㈱製 EFH75-01 ) 67重量部、および実施例 9で述べたオリゴマー 5重量部をへンシヱルミキサ一で混合し、 265°Cの温度で応用例 1 と同様に溶融混練することによりペレツトを得た（応用例 3 ) 。同様にして該オリゴマ一を含まない溶融液晶性ポリエステルとガラス繊維からなる組成物についてもペレットを得た（比較応用例 3 ) 。
[0230] これらを、シリンダ一温度 270°C、金型温度 75てで成形することによって、応用例 1 と同様に薄肉流動性を測定した。比較応用例 3の組成物の場合、薄肉流動長は 6. 2 匪であるのに対し、応用例 3の組成物の場合、薄肉流動長は 10. 2mmであつた。
[0231] したがって該オリゴマ一は結晶核の生成作用のみならず、流動性の改良効果も合わせ持つことが示された。
[0232] 実施例 1 3
[0233] 片末端にカルボン酸基を有する芳香族ォリゴマーを以下のようにして合成した。 500 のセパラブルフラスコにイカリ型攪拌翼、三方コック、ジムロート冷却管を取りつけ、安息香酸 0. 4モル（48. 8 g ) 、パラヒドロキシ安息香酸 0. 8モル、（1 10. 4 g ) 、無水酢酸 0. 88モル（90 g ) を仕込んだ。上下の間のパッキンにはテフロンシートを切り抜いたものを用いた。イカリ型攪梓翼を 120rpm で回転させ、三方コックより窒素を導入し系内を窒素雰囲気とし、ジムロート冷却管に冷却水を流した状態で、セパラブルフラスコを油浴に入れ、油浴を 16(TCに昇温した。油浴を 160 に保持した状態で無水酢酸を還流させながら 2時間ァセチル化の反応を行った。ァセチル化反応終了後、ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管にすばやく取り換え、油浴を 260°Cに昇温した。 1 60°Cから 260 て迄昇温するために要した時間は約 40分であつた。その後 260°Cに油浴の温度を保持し系内より留出する酢酸および無水酢酸をリ一ビッヒ冷却管より回収した。酢酸等の回収はリ一ビッヒ冷却管に取り換えた後より行い- 約 1 時間で 104 gの酢酸等が回収された時点で重縮合を終了させた。
[0234] 重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕機により微粉碎した。得られたパウダーは 130 gであった。このパウダ一を 10倍量（1300 g ) のメタノールで以下のようにして洗浄し、メタノールに可溶な低分子量分を除去した _c 2 _gセパラブルフラスコに上記パウダー 130 gと 1300 g のメタノールを仕込み、イカリ型攪拌翼、ジムロート冷却管を取り付け、系内でメノールが還流するように、セパラブルフラスコを 80°Cの油浴中に入れ、メタノール還流下 1 時間洗浄を行った。洗净終了後、直ちに濾過し、オリゴマーを回収した。更にこの 0収したオリゴマーを真空乾燥器にて 80でで 10時間乾燥し、片末端にカルボン酸基のみを有する芳香族オリゴマーを得た。得られたポリマーは 85. 8 gであり収率は 66 %であった。
[0235] この精製オリゴマーの流動温度を測定したところ 182 でであった。次にこの精製オリゴマーの加熱減量を先の T G A— 50型の装置を用い窒素雰囲気下にて 10^eC Z分の昇温速度で測定した。これからこの精製オリゴマーは
[0236] 300°C付近まで安定であることがわかった。またこの精製オリゴマーの光学異方性を示す温度は 202でであった _c 次にこの精製したォリゴマーの分子量分布を測定した結果を示す。測定は東ソ一㈱製 H L C一 8020を用い力ラムサイズは 7. 8mm I D X 30cmのものを用いた。試料は 5 v の亍トラフルオロフェノールに 5 mgの該オリゴマーを溶解したものを調製し、これをクロ口ホルムで 2倍体積に希釈後 0. 45〃 mのフィルターで前濾過したものを用いた。移動相としてテトラフルオロフヱノールとク口ロホルムの混合液（体積比がテトラフルオロフ Xノール/クロロホルム = 1 / 2. 721 ) を用いた。各ピークの分子量は常法に従い分取を行い、質量分析を行ったところリテンシヨンタイム 54. 48务のピークは下記一般式で n = 1 に、また 52. 57分 51. 35分 50. 47分 49. 85分のピークはそれぞれ n = 2、 3、 4、 5に対応することがわかった,
[0237]
[0238] この測定により、該オリゴマーの数平均重合度は上記一般式で n = 3. 5であった。また、該ポリマーの Q値（重量平均分子量ノ数平均分子量）は約 1. 55であった。
[0239] ただし、上述の分子量分布測定においては該ォリゴマ一の高分子量成分がテラフルオロフヱノールに溶解していないため、濾過されたテトラフルオロフヱノールに溶解している部分のみめ分子量分布を測定している。更に厳密に該芳眷族ォリゴマーの数平均分子量を測定するために以下に述べる化学分解法により、数平均分子量を決定した。ここで言う化学分解法とは、該芳香族ォリゴマーを N—メチルピロリドン溶媒中で n—プチルァミンを分解試薬とし、該オリゴマーのエステル結合を化学的に切断しモノマー単位に分解した後液体クロマトグラフィ一により分解成分を同定、定量し末端基の数から数平均重合度を求める方法である。
[0240] 具体的には、該オリゴマー 50mgをの N —メチルビロリドン Ι Οτηέの η —ブチルアミンを入れたナス型フラスコに投入し、冷却管をとりつけ 80てのオイルバス中でマグネチックスターラーで攪拌下 12時間分解を行い、該ォリゴマーを Ν— η —ブチル安息香酸ァミドと Ν— η —ブチル ρ —ヒドロキシ安息香酸ァミド、 ρ —ヒドロキシ安息香酸に分解し、過剰の η —ブチルアミンをエバポレーターで除去後 0. 45ミクロンのポアサイズのメンブランフィルターで濾過し、これを試料とした。
[0241] 測定は東ソ一㈱製高速液体クロマトグラフィ一システム〔ポンプは T0S0H CCPM、ポンプコントローラ一は T0S0H
[0242] PX-8010. グラジェン夕一は T0S0H GE-8000 、ダイナミックミキサ一は T0S0H X-8010 U Vディテクターは T0S0H MX - 8010 (検出波長 254nmで使用）、レコーダーはシステムインストルメンッ社製ク口マトレコーダー 12を用い、カラムは T0S0H TSK - Ge l 0DS- 120T〕を用い、水一メ夕ノール勾配溶離方法により各成分を溶離、定量した。
[0243] 溶媒に用いた水はイオン交換水ノ酢酸 = 1000/5 (体積比）、メタノールは住友化学工業㈱製電子工業用グレードのメタノール酢酸 = 1000/5 (体積比）を用いた。更にグラジェント条件は水系の濃度が 0分で 75vo l %、 30 分で 60%、 50分で 0 %、 60分で 75% (いずれも直線的に濃度変化させた。）で '測定を行った。
[0244] 上記の測定条件で、前述のサンプルに含まれる各成分量を定量すると、パラヒドロキシ安息香酸/ N— n—ブチル P —ヒドロキシ安息香酸アミド ZN— n—プチル安息香酸アミド = 1.0/3,2/1.0 (モル比）となり、該オリゴマーの数平均重合渡は前記一般式で n =4.2 であった < 応用例 4
[0245] 特開昭 61-127709 号公報の実施例 5に記載の方法に準じて、エチレン · メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート三元共重合体（エチレン/メチルァクリレート Zグリシジルメタクリレート =35ノ 63ノ 2(重量比）、 190て、 2.16kg荷重下での M I = 8.7g/10分）を得た ₍ このポリマーのガラス転移温度耷島津製作所製ス夕ンドア口ン型示差走査熱量計 D S C - 50型にて窒素雰囲気下、 10°CZ分の昇温.速度で測定した。得られた図から常法に従い、吸熱開始温度を接線法により求めガラス転移温度とした。ガラス転移温度は— 33. 7 であった。またこのポリマーの加熱減量曲線'を、島津製作所製スタンドア口ン型熱重量測定装置 T G A - 50にて窒素雰囲気下， 10°CZ分の昇温速度で測定した。この測定により、このボリマーは 350で付近までは熱的に安定であることがわかった。
[0246] 次に、エチレン · メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート三元共重合体、および片末端にカルボン酸基を有する、実施例 13の一般式で表される GPCによる数平均重合度 n = 3.5 (化学分解法による n = 4.2) の芳香族ォリゴマーを、ェチレン · メチルァクリレート ' グリシジルメタクリレート三元共重合体上記芳香族ォリゴマー/ トリフヱニルフォスフィン =90/10ノ0.1 (= 45g/ 5 g/50mg) の重量比で、東洋精機製作所製ラボプラストミル型式 ME— 15型に R -60形のミキサーおよびブレードとしてローラー形のものを装着し窒素雰囲気下、 280てにて 120rpmで 15分間溶融混練反応を行い、グラフト共重合体を得た。このようにして得たグラフト共重合体の 230。C、 10kg荷重での M I は SgZIO分であつた。
[0247] また得られたグラフト共重合体のグラフト効率は以下に述べる手法により、分析、計算た。得られたグラフト共重合体 500mgをの N—メチルピロリドンの n一プチルァミン中で先に述べた化学分解法により、芳香族ォリゴマ一部分を分解し、エチレン ' メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート共重合体成分を除去するために 500 のメタノール中に析出させ濾別後、濾液をエバポレーターで濃縮させメタノール、過剰の n— ブチルアミンを除去後 0.45ミクロンのポアサイズのメンブランフィルターで濾過し試料とした。
[0248] この試料を前述と同じ手法により高速液体クロマトグラフィ一により分析し、各分解成分を定量した。計算は芳香族オリゴマー部分より分解される、 N— n—ブチル安息香酸ァミドと ρ—ヒドロキシ安息香酸ァミドの比により行うことができる。具体的には分解成分として定量される Ν— η -ブチル安息香酸ァミドと ρ—ヒドロキシ ρ—ヒドロキシ安息香酸
[0249] シ安息香酸の比を X (= ) 、
[0250] Ν - η一ブチル安息香酸ァミド用いた芳香族ポリマーの数平均重合度を η、反応させた芳香族オリゴマー量を y (wt%) とすると以下のようにグラフト効率が計算される。
[0251] エチレン · メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート共重合体に反応した芳香族ォリゴマーの割合を Gi とすると、 G,= ( 1 - x) X 100(9d) 、エチレン · メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート共重合体のエポキシ基の反応率を G₂ とすると、
[0252] ( 1 - X ) y X 142
[0253] G₂ = ^:
[0254] ( 100- y ) X 0.02X ( 120η +122 )
[0255] x 100 C%) - と表される。
[0256] このようにして求めたグラフト効率を表 4に示す。
[0257] このグラフト共重合体を 280で、 50kgZcnfの加圧下で厚さ 2. l のプレスシートを作成し、このプレスシートより各種物性測定用の試験片を切り取り、物性の測定を行った。結果を表 4に表す。
[0258] 応用例 5〜 7及び比較応用例 4
[0259] 応用例 4で用いたエチレン · メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート三元共重合体、実施例 13に示した片末端にカルボン酸基を有する芳香族ォリゴマーおよびトリフヱニルフォスフィンを表 4に示した組成にて、応用例 4 と同様にしてグラフト共重合体を得た後、プレスシートを作成し、応用例 4 と同様に各種物性の測定を行った。また、エチレン · メチルァクリレート ' グリシジルメタクリレート三元共重合体のみの場合について同様に各種物性の測定を行った（比較応用例 4 ) 。結果を表 4 に表す。
[0260] また、応用例 5〜 7で得られたグラフト共重合体を応用例 4に記載した方法によりグラフト効率を求めた。結果を表 4 に示す。
[0261] 実施例 14
[0262] 片末端にカルボン酸基を有するォリゴマーを実施例 13 と同手法を用い、合成した。安息香酸 0. 4モル、パラヒドロキシ安息香酸 1. 2モル、無水酢酸 1. 32モルを仕込み、ァセチル化及び重縮合を行った。
[0263] 得られたオリゴマーを実施例 13と同様にメ夕ノール洗浄し、真空乾燥を行い精製オリゴマーを得た。該精製ォリゴマーの流動温度は 202。Cであった。
[0264] また該ォリゴマーを実施例 13に記載した化学分解法により数平均重合度を求めると前記一般式で n = 4. 8であつた。また Q値は 1. 46であった。
[0265] また、該オリゴマーは溶融時に光学異方性を示した。応用例 8
[0266] 実施例 14の精製ォリゴマーと応用例 4で用いたェチレン · メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート三元共重合体をェチレン · メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート三元共重合体ノ上記精製ォリゴマー, トリフヱニルフォスフィン = 90/10/0.1(= 45 g/5g/ 50rag) の重量比で応用例 4 と同じ条件にて溶融混練しグラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体を応用例 4 と同様にプレスシートを作成し各種物性の測定を行つた。結果を表 4に示す。
[0267] 応用例 9
[0268] 応用例 4で用いたエチレン · メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート三元共重合体、および実施例 14 の片末端にカルボン酸基を有する芳香族ォリゴマ一を用い、エチレン · メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート三元共重合体/芳香族ォリゴマー/トリフヱニルフォスフィン =90wt%Zl0wt%Z0. Iphrの混合比にて、池貝鉄工製 30隱 2軸押出機 PCM-30を用い、シリンダー温度 290てでスクリユー回転数 200rpm、フィード量 3 kg/ hrで（滞留時間約 1分） 5回反応を繰り返し、グラフト共重合体を得た。
[0269] このグラフト共重合体を応用例 4 と同様にプレスシートを作成し応用例 4 と同様に各種物性の測定を行なった _c 結果を表 5 に示す。
[0270] 更に、このグラフト共重合体を東芝機械製射出成形機 IS - 25EP- 1Aを用い、シリンダー温度 280°Cにて、 35腿 x llOran X 2 ramの平板シートを射出成形により作成し、このシートより各種物性測定用の試験片を切り取り、応用例 4 と同様に物性の測定を行なった。結果を表 5に示す, 実施例 15
[0271] 片末端にカルボン酸を有する芳香族ォリゴマーを実施例 13と同手法を用い、合成した。安息香酸 0.3モル、パラヒドロキシ安息香酸 0.6モル、メタヒドロキシ安息香酸 0.3モル、無水酢酸 1 モルを仕込みァセチル化、重縮合を行い、得られたオリゴマーを粉砕後実施例 13と同様にメタノール洗浄し、真空乾燥を行い精製オリゴマーを得た。
[0272] 該精製オリゴマーの流動温度は 141°Cであり、実施例 13に記載した化学分解法により重合度を求めると下記一般式で n =7.6 であった。またヒドロキシ安息香酸ュニットのパラ結合とメタ結合は p /m= 6.1/1.5 であつた。また、該オリゴマーは溶融時に光学異方性を示した _c
[0273] 応用例 10
[0274] 実施例 15の精製ォリゴマーと応用例 4で用いたェチレン · メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート三元共重合体を、ェチレン · メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート三元共重合体 Ζ上記精製ォリゴマーノトリフエニルフォスフィン =86/14 0.1 ( = 43 / 7 g/50mg) の重量比で応用例 4 と同じ条件で溶融混練し、グラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体を用いて応用例 4 と同様にプレスシートを作成し、各種物性の測定を行なった。結果を表 5に示す。
[0275] 実施例 16
[0276] 片末端にカルボン酸基を有する芳香族ォリゴマーとして以下に述べる方法で合成した芳香族ォリゴマ一を準備した。パラヒドロキシ安息香酸と共重合させる 4 —メルカプト安息香酸を Allen, C. F. H. , Mckay, D.D.らのチォサリチル酸の合成方法（Org. Synth.1943, 580〜に記載）に従い合成し、昇華精製し 4 一メルカプト安息香酸を得た。
[0277] 次に 4 —メルカブト安息香酸 0.1モル（15.7g)，パラヒドロキシ安息香酸 0.1モル（13.8g) 、安息香酸 0.1 モル（12.2g) をピリジン 300 に溶解した。これとは別に N， N' —ジシクロへキシルカルポジイミド 0.24モル（ 49.44 g ) と、ノヽ。ラトルンルホン酸 2.5 gをピリジン 200^に溶解し、これらの溶液を室温で混合した。これを室温で攪拌しでいると、およそ 5分で反応溶液は白濁してきた。これを 24時間攪拌した後、析出してきた芳香族オリゴマーおよび Ν， Ν' -ジシクロへキシル尿素を濾過して回収した。これをソックスレー抽出器を用いて十分メタノール洗浄し、乾燥した。得られた芳香族オリゴマ一は 21.2 g:であった。
[0278] 得られた芳香族ォリゴマーの元素分析を行ったところ C =65.5wt%、 H = 3.6wt%、 S = 9.5wt%、 0 =21.1 wt%であり、構造は下記式であると決定された
[0279] 該芳香族オリゴマーの流動温度を測定したところ 193.
[0280] 1 °cであった。更に、このポリマーの加熱減量を実施例 13と同様に測定したところ 280で付近まで安定であることがわかった。
[0281] また該ォリゴマ一は溶融時に光学異方性を示した。応用例 1 1
[0282] 実施例 16のの芳香族オリゴマー 2.5gと実施例 13で用いた芳香族ォリゴマ一 2.5gおよびェチレン · メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート 45 gとトリパラトリルフォスフィン lOOmgを、実施例 13に記載した混練機を用い、 270てにて 120rpmで 5分間溶融混練反応を行い、グラフト共重合体を得た。
[0283] このグラフト共重合体を用いて実施例 13と同様にプレスシートを作成し、圧縮永久歪試験用の試験片を切り取り、 100°C、 70時間の条件で圧縮永久歪を測定したところ 62.5%であった。
[0284] 実施例 1 7
[0285] 片末端にカルボン酸基を有する芳香族ォリゴマ一を、実施例 16と同手法を用い合成した。まず、 4 —メルカプト安息香酸 0.2モル（31.4g) 、安息香酸 0.1モル（12.2 g ) をピリジン 300 に溶解した。これとは別に N， Ν' —ジシク nへキシルカルポジイミド 0.24モル（49.44 g ) とパラトルエンスルホン酸 2.5gをピリジン 200 に溶解し、これらの溶液を室温で混合した。
[0286] この反応溶液を 24時間撹拌した後、実施例 16と同様濾過、メタノール洗浄、乾燥を行い芳香族オリゴマーを得た。得られた芳香族オリゴマーめ元素分析を行ったところ C =63.2wt%、 H = 3.7wt%. S =18.8wt%、 0 = 13.9wt であり、構造は下記式であると決定された。
[0287] 該芳香族ォリゴマーの流動温度を測定したところ 195.0 であった。また該オリゴマーは溶融時に光学異方性を示した。 .
[0288] 応用例 1 2
[0289] 実施例 17の芳香族ォリゴマー 5 gと応用例 4で用いたエチレン · メチルァクリレート · グリシジルメ夕クリレート 3元共重合体 45 gおよびトリバラトリルフィン 50mg を応用例 4 に記載した混練機を用い 280てにて 120rpraで 4分間溶融混練反応^行いグラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体を応用例 4 ど同様にプレス成形を行い、圧縮永久歪（70て、 22時間）を測定したところ 39.8%であった。
[0290] 実施例 18
[0291] 片末端に酸無水物基を有する务香族オリゴマーは、次のようにして合成した。 500 のセパラブルフラスコにイカリ型撹拌翼、三方コック、ジムロート冷却管を取り付け、バラヒドロキシ安息香酸 0. 8モル（110. 4 ) 、無水酢酸 0. 88モル（90 g ) を仕込んだ。上下間のパッキンにはテフロンシートを切り抜いたものを用いた。イカリ型撹拌翼を 120rpmで回転させ、三方コックより窒素を導入し系内を窒素雰囲気とし、ジムロート冷却管に冷却水を流した状態で、セパラブルフラスコを油浴に入れ、油浴を 160てに昇温した。油浴を 160てに保持した状態で無水酢酸を還流させながら 2時間ァセチル化の反応を行つた。ァセチル化反応終了後、酌酸の蒸気を防ぐため、油浴を下げ無水トリメリット酸 0. 4モル（76. 8 g ) をすばやく添加し、ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管にすばやく取り換えて、油浴を 260 C.に昇温した。その後 260てに油浴の温度を保持し系内より流出する酢酸および無水酢酸をリービッヒ冷却管より回収した。酢酸等の回収は、リ一ビッヒ冷却管に取り換えた後よりおこない、約 1 時間で 98. 2 gの酢酸等が回収された時点で重縮合を終了させた。
[0292] 重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕機により微粉砕した。得られた粉末は、 142 gであった。このバウダーを 5倍量（ 710 g ) の脱水アセトンで以下のように洗浄し、アセトンに可溶な低分子量分を除去した。 2 ί のセパラブルフラスコに上記粉末 142 gと 710 gの脱水アセトンを仕込み、イカリ型撹拌翼、ジムロート冷却管を取り付け、系内でアセトンが還流するようにセパラブルフラスコを 80ての油浴中に入れ、アセトン還流下 1 時間洗浄を行った。洗浄終了後、直ちに濾過し、オリゴマ一を回収した。さらにこの.回収したオリゴマーを真空乾燥器にて 80てで 10時間乾燥し、片末端に酸無水物基のみを有する芳香族ォリゴマーを得た。得られたォリゴマーは、 98 gであり収率は、 69 %であった。
[0293] この精製オリゴマーの流動温度を測定したところ 177 であった。次にこの精製オリゴマーの加熱減量を島津製作所製ス夕ンドア口ン型熱重量測定装置 T G A— 50型を用い窒素雰囲気下にて 10て/分の昇温速度で測定した _c これから、この精製オリゴマーは、 28CTC付近まで安定であることがわかった。
[0294] この精製ォリゴマーの片末端が無水トリメリット酸に由来する酸無水物であることを確認するため KBr法により赤外吸収スぺクトルを測定した。その結果、 1783cm一¹ 付近の酸無水物に基づく吸収が確認され、片末端が酸無水物であることが示された。
[0295] 次にこの精製ォリゴマーの数平均重合度を推定した方法を示す。
[0296] 実施例 13に記載の片末端にカルボン酸基を有するパラヒドロキシ安息香酸オリゴマーの製造方法に準じ、安息香酸/パラヒドロキシ安息香酸 = 1 /2 (モル比）〜 1 /4 (モル比）で芳香族オリゴマーを合成し、流動温度を測定した。更に各芳香族ポリマーを N —メチルピロリドン中で n 一ブチルアミンで N— n —ブチル安息香酸ァミド、 N— n —ブチル p —ヒドロキジ安息香酸ァミド、 p —ヒドロキシ安息香酸に分解後、各分解成分を常法に従い高速液体クロマトグラフィーにより定量し、数平均分子量を決定した。その結果、下記一般式で表される数平均重合度 nの片末端にカルボン酸を有する芳香族ォリゴマーと該芳香族オリゴマーの流動温度（FT (_{n )} ) の間には下記の関係式が成立することが判明した。
[0297] F T (。C ) = 3 2 n + 5 0
[0298] この関係式をここで合成して得た下記一般式であらわされる反応性ォリゴマ一に適用し
[0299]
[0300] 数平均重合度を推定すると、 n = 3. 97が得られた。また、該オリゴマーは溶融時に光学異方性を示した。応用例 1 3
[0301] エチレン · プロピレン · ジェンモノマー三元共重合体 (以下、 EPDMという）には、住友化学工業㈱製、エスプレン ® E— 301 A (エチレン： 46wt %、プロピレン： 49 wt %、ジシクロペンタジェン： 5 wt % ；ョゥ素価： 10) を用いた。 5000 のセパラブルフラスコにテフ口ン製撹拌翼、 500 滴下ロート、ジムロート冷却管を取り付け, EPDM 330 g、トルエン 3000 を仕込んだ。上下間のパッキンには、テフロンシートを切り抜いたものを用いた。ジムロート冷却管に冷却水を流し、 100°Cの油浴に入れ加熱を開始し EPDMを溶解させた。
[0302] EPDMが完全に溶解した後、セバラブルフラスコを油浴から上げ室温まで冷却した。これにメタクロ口過安息香酸 0. 15モル（25 g ) をトルエン 500^に溶解させた溶液を、滴下ロートから 1時間かけて滴下した。室温で 12時間反応させた後、ァセトンで EPDMが析出する直前まで希釈し（これに要したアセトン量は、.約 500 であった），これを 30 のアセトン'に撹拌しつつ注入し、ポリマーを沈澱させた。得られた粗生成物を 3000 ^のトルェンに加熱、再溶解し、再びアセトンに沈澱させポリマーを精製した。得られたエポキシ化 EPDMは、風乾した後に真空乾燥した。得られたエポキシ化 EPDMは、 300 gであり収率は 90 %であった。
[0303] 上記エポキシ化 EPDMのエポキシ当量を逆滴定により測定した。その結果求められたエポキシ化 EPDMのェポキシ当量は、 5000であった。
[0304] 以上述べてきたエポキシ化 EPDM及び、片末端にトリメリット酸無水物基を有する実施例 18の芳香族ォリゴマーをエポキシ化 EPDMZ上記芳香族ォリゴマー = 40 g / 10 g の重量比で東洋精機製作所製ラボプラストミル型式 R - 20型に R— 60形のミキサー及びブレードとしてローラー形のものを装着し、 150^eCにて 200rpmで 1分間混合を行つた。得られた混合物をさらに同プラストミルで 20CTC にて 200rpmで 3分間溶融混練を行いグラフ卜共重合体を得た。このようにして得たグラフト共重合体の 260て、 10kg荷重でのメルトインデックスは、 3. O g Z I O分であつた。
[0305] このグラフト共重合体を 260て、 50kg Zcnfの加圧下で厚さ 2. 1讓のプレスシートを作成し、これより圧縮永久歪用の試験片を切りとり、 70て、 22時間の条件で圧縮永久歪の測定を行った。また同プレスシートから引張試験片、ショァ一硬度試験片を切りとり 100%モジュラス、破断伸び、破断強度、永久伸び、 .ショァ一硬度の測定を行った。結果を表 6に示す。
[0306] 実施例 1 9
[0307] 片末端にカルボン酸基のみを有する芳香族ォリゴマーは、実施例 13に記載した方法で、安息香酸 Zパラヒドロキシ安息香酸 = 0. 4モル Z 1. 0モル、無水酢酸 1. 1モルを用いた以外同様に行った。メタノール洗浄後の精製ォリゴマーの流動温度は、 195。Cであった。
[0308] また、該オリゴマーは溶融時に光学異方性を示した。応用例 1 4
[0309] 5000^のセパラブルフラスコにテフロン製撹拌翼、窒素導入管、ジムロート冷却管を取り付け、 EPDM 150g
[0310] ( 2重結合は 0.06当量）、へキサン 3000 を仕込んだ。 -ジムロート冷却管に冷水を流し、窒素導入管から Z分の流量で窒素を導入した状態で、 80ての油浴に入れ加熱を開始し EPDMを榕解させた。 EPDMが完全に溶解した後さらに 2時間加熱還流を続け脱気を行った。
[0311] グリシジルメタクリレート 0.12モル（17.2g) 、プチルァクリレート 0.12モル（15.2g) を加えた後、ァゾビス（2， 4 —ジメチルバレ π二トリル） 0.0032モル（0.80 g) をへキサンに溶解させた溶液を添加した。へキサン還流温度で 10時間反応させた後、ァセトンで EPDMが析出する直前まで希釈した（これに要したアセトン量は, 約 300^であった）。これを 30^のアセトンに撹拌しつつ注入し、ポリマ一を沈澱させた。.得られた粗生成物を 3000 のトルエンに加熱、再溶解し、再びアセトンに沈澱させポリマーを精製した。得られたエポキシ化 EPDMは, 風乾した後に真空乾燥した。得られたエポキシ化 EPDMは, 120gであり収率は 80%であった。
[0312] このグリシジル変性 EPDMのエポキシ当量を応用例 13と同様にして測定したところ 3070であつた。
[0313] 以上述べてきたグリシジル変性 EPDM、実施例 19の片末端に安息香酸のみを有する芳香族オリゴマー、及び触媒としてトリノ、。ラトルィルフォスフィンを、グリシジル変性 EPDMZ芳香族ォリゴマ一ノトリパラトルィルフォスフィン ^ Og ZlOgZO. OSgの重量比で、東洋精機製作所 6 & 製ラボブラストミル型式 R— 20型に R -60形のミキサー及びブレードとして口一ラー形のものを装着し、 230でにて 200rpm で 3分間溶融混練を行った。このようにして得たグラフト共重合体の 260°C、 10kg荷重でのメルトインデックスは、 0.5gZ10分であった。
[0314] このグラフト共重合体を 260で、 SOkgZcn!の加圧下で厚さ 2. lmnのプレスシートを作成し、このプレスシートより各種物性測定用の試験片を切りとり、物性の測定を行った。結果を表 6に示す。
[0315] 応用例 15
[0316] 応用例 14で用いたグリシル変性 EPDM、 Z芳香族ォリゴマー/トリパラトルィルフォスフィン = 40gZl0gZ 0.10gの重量比で応用例 14と同様にしてグラフト共重合体を得た後、プレスシートを作成し、応用例 13と同様に各種物性の測定を行った。結果を表 6に示す。
[0317] 以上、実施例 11〜13で得られたグラフト共重合体は本実施例で用いた EPDMならびにエポキシ化 EPDM、グリシジル変性 EPDMの良溶媒であるトルエンに対して不溶であつ比較応用例 5
[0318] 応用例 13で使用したエチレン Zプロピレン Zジシクロペンタジェン三元共重合体から応用例 13と同様にしてプレスシートを作成し、このプレスシートより各種物性測定用の試験片を切りとり物性の測定を行った。結果を表 6に示す。応用例 16〜19
[0319] 特開昭 61-127709 号公報の実施例 5に記載の方法に準じて、エチレン · メチルァクリレート · グリシジルメタクリレート三元共重合体（エチレンメチルァクリレート Zグリシジルメタクリレート =35 63/2(重量比）、
[0320] 190°C、 2.16k 荷重下での M I = SJgZlO分）を得た _c このポリマーを EMA— 1 という。
[0321] また、この EMA— 1 を 100重量部とジクミルバーオキサイド 3重量部をバンバリーミキサ一にて 150でで 10 分混練し部分架橋したサンブルを得た。このポリマーを EMA - 2 という。
[0322] 次に片末端にカルボン酸基を有する芳香族ォリゴマーを、実施例 13に準じて合成した。
[0323] 以上述べてきた EMA— 1 、 EMA— 2、および片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーを、トリフェニルフォスフィンと表 7に示す重量比（合計重量を 50 gとした）にて東洋精機製作所製ラボプラストミル型式 ME— 15型に R— 60型のミキサーおよびブレードとしてローラ一形のものを装着し、窒素雰囲気下、 280てにて 120rpmで 10分間溶融混練反応を行い、グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体のメルトインデックス（ 232 、 10kg荷重）を表 7に示す。
[0324] このグラフト共重合体を 28(TC、 50kg_/cnfの加圧下で厚さ 2.1腦のプレスシートを作成し、このプレスシートより各種物性測定用の試験片を切り取り、物性の測定を行った。結果を表 7 に表す。
[0325] 実施例 20
[0326] - 下記一般式で表されるグリシジル基と反応する水酸基とカルボン酸基を両末端に有する芳香族ポリエステルオリゴマ一を以下のようにして合成した。実施例 13と同様の装置を用い、パラヒドロキシ安息香酸 1. 0モル（138g) 、無水酢酸 0. 8モル（81. 6g)を仕込んだ以外は、ァセチル化、重縮合、メタノール洗浄を同様の手法で行った。
[0327] メタノール洗浄後のこの精製ォリゴマーの流動温度は 250°C . 実施例 13で示した G P Cにより求まる数平均重合度は上記一般式で n = 6. 3 であった。
[0328] また、該オリゴマーは溶融時に光学異方性を示した。応用例 2 0〜 2 3
[0329] 応用例 16で示した E M A— 1 および片末端にカルボン酸基を有する芳香族ォリゴマーと実施例 20の芳香族ポリエステルオリゴマーをトリフヱニルフォスフィンと表 7 に示した重量比（合計重量を 50 gとした）にて東洋精機製作所製ラボプラストミル型式 M E—15型に R— 60型のミキサーおよびローラー型のブレードを装着し窒素雰囲気下 280てにて 120rpmで 10分間溶融混練反応を行い、グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体の物性評価は応用例 16と同様に行った。
[0330] 結果を表 7に示す。
[0331] 応用例 2 4
[0332] ァミノ変性ポリオルガノシロキサンとしては、東レ · ダウコ一二ング ' シリコーン㈱の BY16- 872 (ァミノ当量 2000 ) を用いた。
[0333] これは、次式で示される構造を有する。
[0334] CH₃
[0335] 片末端に酸無水物基を有する芳香族ォリゴマーとしては、応用例 13で用いた芳香族オリゴマーを使用した。
[0336] 次に、上記のァミノ変性ポリシキサン、および片末端に酸無水物を有する芳香族オリゴマーを用いて反応を行った。 300^のセバラブルフラスコにイカリ型攪拌翼, 三方コック、ジムロート冷却管を取り付け、該変性ポリシロキサン 25. 0 g、該芳香族オリゴマー 9. 8 g、塩化リチウム 3. 9mgおよび 1 ーメチルー 2 —ピロリドン（ N M P ) を仕込んだ _ώ 三方コックより窒素を導入し、窒素気流下にて系内で N M Pが還流するようにセパラブルフラスコを油浴中に入れ、攪拌した。 3時間後にセパラブルフラスコを油浴からはずして放冷し、溶媒をデカントした。その後生成物を、メタノール還流下での 1 時間の洗浄を 2回繰り返した。洗浄終了後、ろ過し、生成物であるグラフト共重合体を回収した。更に、この回収物を真空乾燥器にて 100てで乾燥し、ポリオルガノシロキサンに芳香族ォリゴマーがグラフトした共重合体を得た < このグラフト共重合体を 250て、 50kgZcnfの加圧下で厚さ 2.1醒のプレスシートを作成し、このブレスシートより圧縮永久歪測定用の試験片を切り取り、 70て、 22時間の条件で測定を行ったところ、圧縮永久歪は 88.0%であった。また、ショァ一硬度は 15であり、この時のこのグラフト共重合体の 260て、 10kg荷重での M I は 0.21g ノ10分であった。
[0337] 応用例 2 5
[0338] 反応性官能基としてケィ素に結合した水素原子を有する変性ポリシロキサンは以下のように合成した。
[0339] 水素化カルシウムから蒸留精製したォクタメチルシクロテトラシロキサン 1.48モル（440 g ) と 1， 3 , 5 , 7
[0340] -テトラメチルシクロテトラシロキサン 0.55モル（13.2 g) とをジムロート冷却管、三方コック、攪拌機を付した 1000 三ッ口フラスコに入れ、そこにトリフルォロメタンスルホン酸 3.2gを加えて、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。 71時間後に炭酸水素ナトリウム 8.8 gを加え， 3時間攪拌した。へキサンを加えた後、その溶液から、未反応炭酸水素ナトリウム等の固体を濾別して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、 80 てで真空乾燥した。得られた変性ポリシロキサンは、 GPCにより数平均分子量は 411635、 ' H- NMRより Si- H当量は 2329であつた。
[0341] 実施例 2 1
[0342] 片末端に不飽和二重結合を有する反応性ォリゴマ一は以下のようにして合成した。
[0343] ジムロート冷却管、滴下漏斗、イカリ型攪拌翼を付した 1000 のセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、無水トリメリット酸 0.78モル（ 150 g) と水素化リチウムアルミニゥムから蒸留した 1， 4一ジォキサン 250 とを入れ、ァリルアミン 0.78モル（44.6g) を滴下漏斗より滴下した。発熱がおさまったら、油浴温度 80てで 1 時間加熱した。次に無水酵酸 0.79モル（80.2g) を加え、還流温度で 2時間加熱攪拌を続けた。その後、溶媒を留去し. パラヒドロキシ安息香酸 1.2モル（162g) 、無水酢酸
[0344] 1.3モル（ 133g) を加えて、前述の芳香族オリゴマーの合成法に従って、片末端に不飽和=1重結合を有する基を有する芳香族オリゴマー（A) を得た。
[0345]
[0346] 該オリゴマーの流動温度は 162°Cであり、該オリゴマ一は溶融時に光学異方性を示した。
[0347] nは前述のプチルァミンを用いた化学分解法では 3.8 であった。更に、ジムロート冷却管、三方コック、イカリ型攪拌翼を付したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、上記ォリゴマー（ A) 135gと亜リン酸トリフエニル 320 gとを入れ、油浴温度 200てにて 6時間加熱攪拌した。放冷後、メタノールにて洗浄し、 80°Cで真空乾燥して下記のオリゴマーフエニルエステル化物（B ) を得た。 N
[0348]
[0349] 次に、上記変性ポリシロキサンと、実施例 21の片末端に不飽和二重結合を有する芳香族オリゴマー（B ) との反応を行った。三方コックを付した二ッロフラスコに 50%含水の 1 %白金 Z炭素を 19. 1mg入れ、加熱脱気乾燥し、その後窒素で系内を置換した。そこに該オリゴマー（B ) 13. 0 gを入れ、脱気して窒素置換した。ラボプラストミルで、該ポリシロキサン 36. 2 gとニッロフラスコ内容物とを 200°Cにて 200rpmで 1 時間溶融混練反応を行い、ゴム状の生成物を得た。
[0350] 表
[0351] P0Bオリゴマー賺の留出量彻果
[0352] 赠平均重合から求めた P0B を^
[0353] ォリゴマ" φ 数平均単量体と二量体の CO CO 数平種合度重合度葷暈分率 (%) 難例 1 2 1.8 1.82 46.9 155 176 難例 2 3 2.6 2.69 240 192 217 難例 3 4 3.5 3.52 19.2 228 230 雄例 4 5 4.3 4.36 13.1 250 254 i^ 6 5.3 5.32 11.9 279 283 難例 6 7 6.2 6.26 9.7 288 298 難例 7 8 7.1 7.18 9.2 301 309 難例 8 9 8.0 8.55 8.1 315 324 雌例 1 12 10.6 鵷鱺 IJされず
[0354] 表 2
[0355] 単量体と二量体の数平均重合度 mm 葷最分率 %) CO を^ 献
[0356] CO 鶴例 9 1.4 5.8 258 280
[0357] 〃 10 1.3 3.5 181 187
[0358] 〃 11 0.5 4.5 210 225
[0359] 〃 12 0.7 ' 5.8 242 249
[0360] 表 3
[0361] 薄肉流動性成形品物性
[0362] ホリエチレンガフス
[0363] オリゴマー
[0364] テレフタレート糠維アイゾット W«3艘
[0365] 340°C 360°C 曲げ強度衝撃強度（18.6kg/cm²)
[0366] (霞部） mm> (龍部）
[0367] umn) (mm) (kg/cn (kg cnD (kg cm/cm) CO
[0368] - 応用例 1 100 67 3 22.5 28.9 1,510 131,000 36 275
[0369] J ^用例 1 100 67 一 - 15.4 21.8 1,460 131,000 39 276
[0370] 4
[0371] 00
[0372] * 1は応用例 4に記載したエチレン 'メチルァクリレート ·グリシジルメタクリレ一ト: L元共重合体
[0373] * 2は実施例 13に記載した片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマー
[0374] * 3は応用例 4に記載した方法により求められたグラフト効率
[0375] 率効フト
[0376] 表 5 単位応用例 9
[0377] 成形方法プレ:^ mm
[0378] グ
[0379] % 75 80
[0380] G₂ % 85 89
[0381] 100 ラス kg f 6. 3 11. 2 3. 7 引
[0382] % 700 475 1200 験 kg/αί 36. 7 25. 3 25. 0
[0383] % 20. 0 10. 0 40. 0
[0384] 1 oo°a 7ow % 60. 0 45. 4 72. 8
[0385] 25°C 22曜 % 38. 2
[0386] 圧
[0387] 7 ο° " % 51. 2
[0388] 縮
[0389] 1 ο ο° " % 42. 1
[0390] 永
[0391] 13ο° 〃 % 31. 1
[0392] 久
[0393] 16 ο。 " % 47. 8
[0394] 18ο°α 〃 % 66. 3
[0395] 2 ο ο°α " % 94. 7
[0396] ショァ" « Shore A 22 23 13 表 6
[0397] oo o
[0398]
[0399] '条件 7 0で、 2 2時間
[0400] '²条件 2 6 0 ^oC、 1 0kg
[0401] '³条件 2 3 0 ^oC、 2. 1 6kg
[0402] 表 τ
[0403]
[0404] 1は^例 13で示した片こカルボン «をも^ «オリゴマ一 2は Λ例 20で示した^ «ポリエステルオリゴマ一

权利要求:
Claims請求の範囲
(1)下式（ I ) で表される繰り返し構造単位からなり、数平均重合度が 2〜10であり、下記で定義された流動温度が 100〜 400^eCの芳香族オリゴマー。
0
(式中、 Xは 0、 Sから選ばれ、 1つのオリゴマー中に 0を含む構造単位と Sを含む構造単位を同時に含んでもよい。
A rは
および
R ¹ 、 R ² は炭素数 1 〜 3のアルキル基およびフエ二ル基から選ばれ、 R ¹ と R ² は同一でも異なった基でもよい。 1つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。 p、 qは 0 〜 2の整数である。）
流動温度： 4て/分の昇温速度で加熱溶融し lOOkg Z cnfの荷重において内径 1 、長さ 10mmのノズルより押出したときに該溶融粘度が 48000ボイズを示す温度。
(2)数平均重合度が 3 〜 8である請求の範囲第 1項記載の芳香族ォリゴマー。
(3)該芳香族オリゴマーが 130^eC〜 470°Cの範囲のいずれかの温度で、溶融液晶性を示す請求の範囲第 1項記載の芳香族ォリゴマー。
(4)単量体および二量体の含有量の和が 5重量％以下である請求の範囲第 1項記載の芳香族ォリゴマー。
(5)片末端にカルボン酸基を有する請求の範囲第 1項記載の芳香族ォリゴマー。
(6)片末端にハロゲン原子、アルキルシリルエーテル基、シリルハライド基、酸無水物基、不飽和二重結合から選ばれた官能基を有する請求の範囲第 1項記載の芳香族ォリゴマー。
(7)ヒドロキシァリールカルボン酸およびノまたはメルカプトァリ一ルカルボン酸をァセチル化した後、醉酸を留去させ、エステル交換反応を行うときに、ヒドロキシァリールカルボン酸およびノまたはメルカブトァリールカルボン酸と末端停止性モノマーを反応させることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の芳香族ォリゴマーの製造方法。
(8)ヒドロキシァリールカルボン犛およびノまたはメルカプトァリールカルボン酸をァセチル化した後、生じた酢酸を留去させエステル交換反応を行うときに、留去された醉酸の量を測定することにより、生じたオリゴマーの重合度を算出し、所望の重合度に達した時にエステル交換反応を停止させることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の芳香族ォリゴマーの製造方法。
(9)(a)ヒドロキシァリ一ルカルボン酸および/またはメルカブトァリールカルボン酸と、（b)炭素数 5以上のアルキルカルボン酸、ァリールカルボン酸およびァラルキル力ルポン酸からなる群から選ばれたカルボン酸とを原料とし、無水酢酸によりヒドロキシァリ一ルカルボン酸およびまたはメルカプトァリールカルボン酸をァセチル化し、次いで酌酸を留去させ、エステル交換反応を行うことよりなる請求の範囲第 7項記載の芳香族ォリゴマーの製造方法。
(10) (a)ヒドロキシァリ一ルカルボン酸および/またはメルカプトァリールカルボン酸と、（b)ハロゲン原子、アルキルシリルエーテル基、シリルハライド基、酸無水物基及び不飽和二重結合を有する基からなる群から選ばれた官能基を片末端に有する、炭素数 5,以上のアルキルカルボン酸、ァリールカルボン酸およびァラルキルカルボン酸からなる群から選ばれた化合物とを原料として、無水酔酸により原料の水酸基およびノまたはメルカプト基をァセチル化し、次いで酢酸を留去させ、エステル交換反応を行うことよりなる請求の範囲第 7項記載の芳香族ォリゴマーの製造方法。
(U) (a)ヒドロキシァリ一ルカルボン酸および Zまたはメルカプトァリールカルボン酸と、（b)ハロゲン原子、アルキルシリルエーテル基、シリルハラィド基、酸無水物基及び不飽和二重結合を有する基からなる群から選ばれた官能基を片末端に有する、炭素数 5以上のアルキルアルコール、炭素数 5以上のアルキルチオール、ァリールァルコール、ァリールチオール、ァラルキルアルコール及びァラルキルチオールからなる群から選ばれた化合物とを原料とし、無水齚酸により原料の水酸基および/またはメルカプト基をァセチル化し、次いで酢酸を留去させ、エステル交換反応を行うことよりなる請求の範囲第 7項記載の芳香族ォリゴマーの製造方法。
(12)ヒドロキシァリールカルボン酸および Zまたはメルカプトァリールカルボン酸と該カルボン酸の合計モル数に対し過剰モル数の無水酢酸とを反応させ、水酸基およびノまたはメルカプト基をずベてァセチル化し、齚酸を留去させ、エステル交換反応を行い、該カルボン酸の合計モル数の 1. 5 1. 9倍のモル数の酢酸が留去された時に、エステル交換反応を停止させることを特徵とする請求の範囲第 8項記載の芳香族ォリゴマーの製造方法。
(^ヒドロキシァリールカルボン酸および/またはメルカプトァリールカルボン酸と該カルボン酸の合計モル数に対し 0. 5 0. 9倍モルの無水酢酸とを反応させ、水酸基および /またはメルカプト基をァセチル化し、酢酸を留去させ、エステル交換反応を行うことを特徵とする請求の範囲第 7項記載の芳香族ォリゴマーの製造方法。
(^単量体および二量体が混在する芳香族ォリゴマーを芳香族ォリゴマーに不活性な極性溶媒で洗浄することを特徴とする、請求の範囲第 7項記載の芳香族オリゴマーの製造方法。 (13単量体および二量体が混在する芳香族ォリゴマーを芳香族ォリゴマーに不活性な極性溶媒で洗浄することを特徵とする、請求の範囲第 8項記載の芳香族オリゴマーの製造方法。

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同族专利:

公开号 | 公开日

EP0594845A1|1994-05-04|

CA2074252A1|1991-08-20|

EP0594845A4|1993-09-08|

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引用文献:

公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题

法律状态:
1991-08-22| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA KR US |

1991-08-22| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |

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优先权:

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