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    公开号:WO1991009817A1
    申请号:PCT/JP1990/001717
    申请日:1990-12-27
    公开日:1991-07-11
    发明作者:Shingo Yamasaki；Nobushige Saitou；Katsumi Hotta；Masaharu Takehara
    申请人:Nippon Steel Chemical Co., Ltd.；Nippon Steel Corporation；
    IPC主号:C04B38-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 - 多孔質炭素材料の製造方法
    [0002] 技 術 分 野
    [0003] 本発明は軽量な多孔質炭素材料の製造方法に関する も のである。
    [0004] 背 景 技 術
    [0005] フ エ ノ ール樹脂又はフ ェ ノ ール樹脂を含む組成物を発 泡させて得られたフ エ ノ ール樹脂発泡体を炭化又は黒鉛 化して得られる多孔質炭素材料は、 耐熱性の断熱材、 構 造材、 吸着材、 触媒担体等の用途に使われる。 このよ う な多孔質炭素材料の製造方法は、 特開平 1- 197, 376 号公 報、 USP 3, 121, 050 号明細書、 USP 3， 342， 555 号明細書 等で知られている。 これらの製造方法によれば、 比較的 均一なフ エ ノ ール樹脂発泡体を形成し、 これを炭化又は 黒鉛化する こ と によ り多孔質炭素材料を製造している。
    [0006] しかしながら、 フ エ ノ ール樹脂発泡体を加熱して炭化 する際、 その断熱特性のゆえに内部と外部との間に大き な温度差が生じ、 昇温時あるいは炭化時に割れが生じや すいどい う問題があった。 また、 得られた多孔質炭素材 料は、 強度、 熱伝導率等に異方性を有する こ とが多く 、 これが使いかってを悪く するなどの問題があった。
    [0007] 発 明 の 開 示
    [0008] 本発明は、 製造時に割れ等の発生が少ない多孔質炭素 材料の製造方法を提供する こ とを目的とする。
    [0009] 他の目的は、 強度が優れており、 しかも、 強度、 熱伝 導率等が等方性である多孔質炭素材料の製造方法を提供 する こ とである。 ·
    [0010] 本発明は、 平均気孔径が 1 〜 3 0 0 a m . 平均気孔径 の 1 Z 2 以下及び 2 倍以上の径を持つ気孔がそれぞれ 1 0 %以上であるほぼ球状の連続気孔を有する フ ェ ノ ール 樹脂発泡体を炭化又は黒鉛化する こ とからなる等方性多 孔質炭素材料の製造方法である。
    [0011] フ エ ノ ー ル榭脂発泡体は、 フ ヱ ノ ール樹脂にフ ロ ン、 メ チ レ ンク ロ ライ ド、 水等の発泡剤を加えて発泡、 硬化 させる こ とによ り得られる ものである。 フ ヱ ノ ール樹 It;
    [0012] I曰 はフ ヱ ノ ー ル類、 例えばフ ヱ ノ ー ル、 ク レ ゾー ル、 キ ン レノ ール、 レゾルシノ ールあるいはこれらの混合物とホ ルマ リ ンを縮合させて得られる ものであればよ く 、 レゾ ール、 ノ ボラ ッ クのいずれでもよいが、 数平均分子量が 2 0 0 〜 3 0 0 であって、 粘度力 1 ， 0 0 0 〜 1 0 ， 0 0 0 c pの レゾールが好ま しい。 よ り好ま し く は、 フ エ ノ ー ル 1 モノレに対 し ホルムァノレデ ヒ ド 1 . 4 〜 ： L . 6 モル をアルカ リ触媒の存在下に反応させ、 次いで中和、 脱水 して得られる数平均分子量 2 0 0 〜 3 0 0 、 2 5 °Cにお ける粘度 1 ， 0 0 0 〜 3 ， 0 0 0 c p程度の レゾールであ る。 そ して、 これは水分を 1 5 〜 2 5 重量％、 好ま し く は 1 5 〜 1 8 重量％含み、 酸硬化時間 （ 2 3 °Cの 5 パ ラ トルエンスルホ ン酸をレゾールに対して 1 0 重量％添 加混合したと きの時間） 力 1 5 〜 2 0 分の範囲である も のがよい。 このフ ヱ ノ ール樹脂に発泡剤と硬化用の酸を 加えて発泡、 硬化させて連続気孔を有するフ エ ノ ール樹 脂発泡体を得る方法は公知である。 本発明はこの際、 得られる発泡体の気孔径を平均気孔 径が 1 〜 3 0 0 / m、 好ま し く は 5 0 〜 3 0 0 〃 m、 平 均気孔径の 1 Z 2 以下及び 2 倍以上の径を持つ気孔がそ れぞれ 1 0 %以上となるよ う にする ものである。 すなわ ち、 ある一定体積中の全気孔数に対する平均気孔径の 1 ノ 2 以下の径を持つ気孔の数の割合と 2 倍以上の径を持 つ気孔の数の割合がそれぞれ 1 0 %以上、 好ま し く は 1 0 〜 3 0 %なるよ うする。 更に、 好ま し く は気孔径の分 布を示す標準偏差が 3 0 〃 m以上となるよ う に して、 気 孔径の分布を大き く する。 また、 気孔の形伏はほぼ球状 とする。 気孔が均一である と炭化の際に割れが生じやす く なるばかりでな く 、 得られた炭素材料の強度も低く な り 、 大きい気孔と小さい気孔が適当に混ざり あっている と、 割れが防止でき、 強度も高く なる。 また、 気孔の形 状が偏平であ る と 、 強度、 熱伝導率等に異方性を生じや すく なる。 気孔径の分布を大き く するには、 発泡剤を多 量に加えたり 、 発泡が不均一に起こ るよ う に発泡剤の混 合を不均一に したりする こ とによ り制御でき る。 気孔の 形状はフ エ ノ —ル樹脂の粘度等を調整する こ と によ り制 御でき る。 これらは、 発泡に対して通常の知識を有する 者であれば幾つかの実験を行う こ と によ り 、 発泡条件を 決定する こ とができ る。
    [0013] 発泡、 硬化の際に使用する発泡剤と しては沸点の低い ハ ロ ゲ ン化炭化水素、 炭化水素、 エ ーデル等が挙げられ るが、 好ま し く は沸点が常温〜 8 0 °Cのハ ロ ゲ ン化炭化 水素 （例えば、 フ ロ ン） や脂肪族炭化水素 （例えば、 n - ペ ン タ ン） である。 また、 硬化剤と しては芳香族スルフ オ ン酸、 硫酸、 リ ン酸等が挙げられる。 その他、 界面活 性剤やア ミ ン等の触媒なども必要によ り使用する こ とが でき る。 発泡、 硬化は自由膨張方式で行う こ どがよ く 、 その際の温度、 時間は常温〜 6 0 °C程度、 1 0 〜 1 0 0 分間程度が適当である。
    [0014] フ エ ノ ール樹脂発泡体は必要によ り所定の形状に加工 されて、 炭化又は黒鉛化される。 炭化は通常 4 0 0 °C前 後から生じ、 1 ， 0 0 0 °C前後で完了する ので、 電気炉、 燃焼炉等で非酸化性ガス雰囲気中で 1 ， 0 0 0 °C以上に 加熱して完全に炭化し T炭素材料とする。 また、 黒鉛化 する こ とによ り耐酸化性、 強度等も向上するが、 この場 合は更に 2， 0 0 0 〜 3， 0 0 0 °Cに加熱して黒鉛化さ れた炭素材料とする。 また、 こ の際の昇温速度は、 炭化 が完了する約 1 ， 0 0 0 °Cまでは 5〜 2 0 °C Z h rと し、 更に黒鉛化する場合には 5 0 〜 2 0 0 °C Z h rとするのが よい。 そ して、 炭化終了後一旦冷却し、 その後 2， 0 0 0 °Cで黒鉛化してもよいが、 冷却する こ とな く 引き続い て黒鉛化まで行なう よ う にすれば、 熱ェネルギ一の利用 効率が高く なる。
    [0015] 炭化する と、 フ ニ ノ ール樹脂発泡体は収縮を起こすが 本発明の製造方法によればこれは均一に収縮を起こ し、 全体が相似形の炭素材料となり、 割れ等が生じに く い。 得られた、 炭素材料は等方性多孔質炭素材料であ り 、 長 さが 2 0 〜 3 0 %前後小さ く なつた他は、 気孔径の分布 等はフ ヱ ノ ール樹脂発泡体のそれとほぼ同じである。 そ して、 得られた等方性多孔質炭素材料の平均的気孔径は 4 0 〜 2 7 0 m程度とする こ とが好ま しい。
    [0016] 発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例及び比較例に基づいて、 本発明を詳細に 説明する。
    [0017] 実施例 1
    [0018] フエ ノ ーノレ 1 0 0 重量部、 47 % -ホノレマ リ ン 1 0 1 . 8 重量部 （モル比： 1. 5 ) 及び 5 (U' - N a 0 H 3 . 3 重量部を 1 0 0 °Cで 1 時間反応させた。 次いで、 中和 して p Hを 7 と したのち、 減圧脱水して水分 1 7 . 4 重量％、 2 5 °C における粘度 1 6 5 0 c p , 酸硬化時間 1 8 分の レゾール を得た。 G P C法による数平均分子量は 2 6 7 であっ た, こ の レゾール 1 0 0 重量部に界面活性剤 3 重量部、 フ ロ ン系発泡剤 6 重量部、 ス ル フ ォ ン酸系硬化剤 1 5 重量 部を混合したのち、 上部が開放した型枠に流し込み、 6 0 °Cで 4 5 分間保持して、 発泡、 硬化させた。 得られた フ ユ ノ ール樹脂発泡体 （かさ密度： 0. 1 05 ) を切断し、 切断 面の気孔を拡大写真にと つて測定したと ころ、 気孔はほ ぼ球状で、 且つ連続的であ り 、 気孔径の分布は第 1 表に 示すとおりであった。
    [0019] 次いで、 こ の発泡体を電気炉に入れ、 チ ッ素ガス雰囲 気下に 1 ， 1 0 0 °Cにまで昇温して完全に炭化した。 各 方向の長さ と も約 2 0 %収縮したが、 得られた多孔質炭 素材料 （かさ密度： 0. 089 ) には割れが認め られなかっ た。
    [0020] こ の多孔質炭素材料の曲げ強さ は 7 . 1 kg Z crf 、 圧縮 強さ は 1 2 . 8 kg / cm 厚み方向と幅方向の曲げ強さの 比及び圧縮強さの比はそれぞれ 1 . 2 及び 1 . 0 であつ た。
    [0021] 更に、 この炭素材料を 2， 6 0 0 °Cにまで加熱して黒 鉛化した。 多少の収縮はあったが、 得られた多孔質炭素 材料 （かさ密度： 0.102) には割れが認められなかった。 ま た、 この多孔質炭素材料の物性値は以下の通りであった 熱伝導率 （非定常法：1， 300°C) 0 . 2 5
    [0022] (Kcal/m hr°C ) (定常法 ：2， 000°C ) 0 . 3 4 曲げ強さ （ kg Z crf ) 1 0
    [0023] 圧縮強さ （kgZcm2) 1 8
    [0024] 灰分 （wt%) . < 0 . 0 1
    [0025] C T E C/106°C) 2 . 1 7 等方性確認
    [0026] 熱伝導率 （厚み方向 z幅方向） 比 1 . 0 0 比抵抗 （厚み方向 Z幅方向） 比 1 . 0 ひ 曲げ強さ （厚み方向 Z幅方向） 比 1 . 0 圧縮強さ （厚み方向 Z幅方向） 比 1 . 0 実施例 2
    [0027] 実施例 1 と同様にして黒鉛化された多孔質炭素材料
    [0028] (かさ密度： 0. 13 ) を得た。 この場合も割れが認め られな かった。 この多孔質炭素材料について、 等方性の確認試 験を行った。 試験は曲げ試験については約 1 0 0 X 2 0 X 1 0 mmの直方体を、 圧縮試験については約 3 0 X 3 0 X 3 0 誦 の立方体の厚み方向及び幅方向について行った 結果は、 曲げ強度 （kg/mm2) は、 厚み方向 0 . 1 2 、 幅 方向 0 . 1 2 であ り 、 圧縮強度 （kg/mm2) は厚み方向 0 1 7 、 幅方向 0 . 1 6 であった。 - 比較例 1
    [0029] 発泡剤を 4 重量部と した他は、 実施例 1 と同様な実験 を行った。 フ エ ノ ール樹脂発泡体の気孔は連続的であ り その径の分布は第 1 表に示す通り であ つ た。 フ ヱ ノ ー ル 樹脂発泡体のかさ密度は 0 . 0 9 9 で、 1 ， 1 0 0 °Cで 炭化後のかさ密度は 0 . 0 9 8 であ り 、 収縮率は実施例 1 と ほぼ同 じであつたが、 多数のひび割れが認め られた 第 1 表
    [0030] 産業上の利用可能性
    [0031] 本発明の製造方法によ り得られた多孔質炭素材料は軽 量で、 耐熱性に優れるので、 高温炉材、 宇宙、 航空分野 の耐熱部材等に好適に利用する こ とができる。
    [0032] また、 本発明の製造方法によれば、 その製造過程にお いて割れ等が生ずる こ とが防止されるので、 生産性が高 い
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲 ·
    (1) 平均気孔径が 1 〜 3 0 0 m、 平均気孔径の 1 Z 2 以下及び 2倍以上の径を持つ気孔がそれぞれ 1 0 %以 上である ほぼ球状の連続気孔を有するフ ノ ール樹脂発 泡体を炭化又は黒鉛化する こ とからなる等方性多孔質炭 素材料の製造方法。
    (2) 請求項 1 の方法において、 平均気孔径が 5 0 〜 3 0 0 のフ ニ ノ ール樹脂発泡体を炭化して平均気孔径 が 3 5〜 2 1 0 ^ mの等方性多孔質炭素材料を製造する 方法。
    (3) フ ヱ ノ 一ノレ 1 モノレに対しホルムアルデヒ ド 1 . 4 〜 1 . 6 モルをアルカ リ触媒の存在下に反応させ、 次い で中和、 脱水して、 数平均分子量 2 0 0〜 3 0 0 、 2 5 °Cにおける粘度 1 ， 0 0 0 〜 1 0， 0 0 0 c pの レゾール 樹脂を得る工程、 この レゾール樹脂に発泡剤と硬化用の 酸を加えて発泡、 硬化させて平均気孔径が 1 〜 3 0 0 m、 平均気孔径の 1 Z 2 以下及び 2 倍以上の径を持つ気 孔がそれぞれ 1 0 %以上であるほぼ球状の連続気孔を有 する フ ヱ ノ ール樹脂発泡体とする工程、 およびこの フ ヱ ノ ール樹脂発泡体を非酸化性ガス雰囲気中で 1， 0 0 0 °C以上の温度で炭化又は黒鉛化する工程とからなる等方 性多孔質炭素材料の製造方法。
    (4) 1 ， 0 0 0 °C以上の温度で炭化後、 更に 2， 0 0 0 〜 3 ， 0 0 0 °Cで黒鉛化する請求項 3 記載の等方性多 孔質炭素材料の製造方法。
    (5) 5 〜 2 0 °C h rの昇温速度で約 1 ， 0 0 0 °Cまで 昇温させた後、 引き続いて 5 0 〜 2 0 0 °CZhrの昇温速 度で 2， 0 0 0 °C以上に昇温させて黒鉛化する請求項 3 記載の等方性多孔質炭素材料の製造方法。
    类似技术:
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    同族专利:
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    法律状态:
    1991-07-11| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1991-07-11| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1991-08-23| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991901629 Country of ref document: EP |
    1991-12-27| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991901629 Country of ref document: EP |
    1994-07-01| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1991901629 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1343037A|JPH03205383A|1989-12-29|1989-12-29|Production of porous carbon material|
    JP1/343037||1989-12-29||KR1019910701012A| KR920701079A|1989-12-29|1991-08-27|다공질 탄소재료의 제조방법|
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