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    公开号:WO1991009152A1
    申请号:PCT/JP1990/001615
    申请日:1990-12-11
    公开日:1991-06-27
    发明作者:Tatsuya Kanamaru；Junichi Morita；Katsutoshi Arai；Shinichi Suzuki
    申请人:Nippon Steel Corporation；
    IPC主号:C23C22-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 プレス成形性、 化成処理性等に優れた亜鉛系めつき鋼板 及び同鋼板の製造方法
    [0002] <技術分野〉
    [0003] 本発明は、 溶接性、 プレス性、 化成処理性等に優れた 亜鉛系めつき鋼板及び同鋼板の製造方法に関するもので ある。
    [0004] ぐ背景技術〉
    [0005] 亜鉛系めつき鋼板の溶接性を向上させる方法としては. 例えば特開昭 55- 1 1 0783 号公報に示される如く、 めっき 鋼板表面に A _£ 2 0 3 等の酸化物皮膜を生成せしめ、 該酸 化物の高融点、 高電気抵抗を利用し、 溶接性を向上させ るとともに電極チップとめっき金属との接触を妨げ、 チ ップの溶損を防止して寿命延長を図ることが提案されて いる。
    [0006] また、 特開昭 59- 1 04463 号公報に示される如く、 めつ き鋼板の表面に加熱処理により、 Ζπ ΟΖ Ζη比を 0. 1 〜
    [0007] 0. 7 0にした酸化膜を生成させ、 同様に溶接性を向上さ せることが提案されている。
    [0008] しかしながら、 このような方法においても、 未だ工業 的規模では満足すべき結果が得られ難く、 めっき鋼板に おける溶接性の向上が強く要望されている。
    [0009] 亜鉛系めつき鋼板のプレス成形性を向上させる方法と して、 例えば特開昭 62- 185883 号公報記載の如く、 めつ き鋼板表面に電解クロメー ト処理を施し、 Cr 203 の酸化 物皮膜を生成せしめる方法や、 特開昭 62- 1 92597 号公報 記載の如く、 鉄亜鉛合金めつきを施す方法等の亜鉛系め つき鋼板上に硬い皮膜を形成し、 プレス時のめっきとダ イスのかじりを防止してプレスの潤滑性の向上をはかる ことが開示されている。
    [0010] また、 特開平 1 - 136952号公報記載の如く、 めっき鋼板 の表面に有機潤滑皮膜や潤滑油等の有機物を塗布または 被覆し、 プレス成形性を向上させることが開示されてい る
    [0011] しかしながら、 このような製品は自動車ユーザーの使 用において、 以下のような不十分な点がある。 '
    [0012] 自動車ユーザーでの使用工程の概略は、 鋼板を油で洗 浄する工程、 プレス工程、 脱脂工程、 化成処理工程、 塗 装工程からなっているので、 電解クロメー ト処理鋼板の 場合は、 化成処理工程で化成処理皮膜が形成されず、 ま た潤滑油や潤滑皮膜などを塗布した鋼板の場合は、 洗浄 工程で油が落ちるので十分な潤滑性能を発揮しない。 さ らには、 化成処理前の脱脂工程に負荷がかかりコス トが 高くなる。 一方、 亜鉛系めつき鋼板に鉄一亜鉛合金フラ ッシュめつきを施したものは電解クロメ一ト処理に比較 して鋼板のコス トが高くなる等の問題点がある。
    [0013] <発明の開示 >
    [0014] 本発明者らは、 めっき層の表面に特定量の無機化合物 の酸化物等よりなる無機系被覆層を形成させるこ とによ り、 プレス成形時にめっき層表面に上記被覆層が密着し、 めつき層の変形に応じて該被覆層も変形するという凝着 防止機能が生じること及び、 また所望により該被覆層中 に特定の酸素酸などから構成される皮膜を設けることに より金型とめっき層の間のコロガリ潤滑機能が付与され、 プレス成形性、 化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板が 得られるこ と、
    [0015] 更に良好な溶接性が求められる場合には、 亜鉛系めつ き鋼板のめつき層表面に直接一定量の酸化亜鉛よりなる 被覆層を形成させ、 更に上記の無機化合物の酸化物等よ りなる無機系被覆層か、 又は主として Ζπ酸化物と Mn酸化 物とよりなる無機系被覆層のみを形成させることにより ブレス成形性、 化成処理性、 溶接性に優れた亜鉛系めつ き鋼板が得られることを見い出し本発明を完成させたも のである。
    [0016] 即ち本発明は、 低コス トで、 化成処理が可能で、 脱脂 等の工程に負荷をかけずに製造し得るプレス成形性、 化 成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板及び同鋼板の'製造方 法を提供することを目的とするものである。
    [0017] 本発明の第 1 の側面は、 めっき層表面に、 プレス成形 時にめっき層表面に密着し、 その変形に追随して被覆を 維持する凝着防止機能に加え、 所望により金型とめっき 層間のコロガリ潤滑機能とを併せもつ金属酸化物などの 酸化物を少なく とも 1 〜 5 0 0 mg/ m 2 (元素の重量とし て） を含有する無機系被覆層を形成させたプレス成形性、 化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板に関し、 第 2の側 面は同鋼板の製造方法に関する。
    [0018] 本発明の第 3の側面は、 めっき層の表面に亜鉛及 Mnの 酸化物との混晶ょりなる無機系被覆層を形成させるか、 又はめつき層表面と、 上記無機系被覆層の間に、 3 0〜 3000mgZ m2の酸化亜鉛よりなる被覆層を形成せしめるこ とにより、 更に溶接性を兼ね備えたプレス性、 化成処理 性に優れた亜鉛系めつき鋼板に関し、 第 4の側面は同鋼 板の製造方法に関する。
    [0019] く図面の簡単な説明 >
    [0020] 第 1 図は電気亜鉛めつき鋼板表面に形成した非晶質酸 化物系皮膜の結晶構造を示す電子顕微鏡写真、 第 2図は 電気亜鉛めつき鋼板表面に非晶質酸化物系皮膜を形成し た表面の電子プローブマイ ク口アナライザ一線分析図、 第 3図は第 1 図の鋼板をドロービー ド摺動試験にかけた 後の表面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真、 第 4図は第 3図に示す鋼板の表面の電子プローブマイ クロアナライ ザ一線分析図、 第 5図は電気亜鉛めつき鋼板表面に非晶 質酸化物系皮膜を傾斜機能型に形成した皮膜の厚さ方向 のグロ一放電分光分析説明図である。
    [0021] ぐ発明を実施するための最良の形態 >
    [0022] 本発明が対象とする亜鉛系めつき鋼板とは、 例えば溶 融めっき法、 電気めつき法、 蒸着めつき法、 溶射法など の各種の製造方法によるものがあり、 めっき組成として は純 Znの他、 Znと Fe, Znと Ni， Znと 、 Znと Μη， Ζπと Cr, Znと Ti， Znと Mgなど Znを主成分として、 あるいは耐 食性など諸機能の向上のため Fe, Ni , Co, A i , Pb, Sn， Sb， Cu， Ti , Si , B , P , N , S , 〇等の 1 種ないし 2 種以上の合金元素および不純物元素を含み、 また Si 02,
    [0023] A i 203 などのセラ ミ ッ クス微粒子、 Ti 02, BaCr04など の酸化物、 アク リル樹脂などの有機高分子をめつき層中 に分散させたものがあり、 めっき層の厚み方向で単一組 成のもの、 連続的あるいは層状に組成が変化する ものが あり、 さらに多層めつき鋼板では、 最上層に、 めっき組 成としては純 Znの他、 Znと Fe， Znと Ni , Znと ， Znと Mn, Znと Cr, Znと Ti, Znと Mgなど Znを主成分として、 耐 食性などの諸機能の向上のため 1種ないし 2種以上の合 金元素および不純物元素を含み、 また Si 02， A i 203 な どのセラ ミ ッ クス微粒子、 Ti 02， BaCr04などの酸化物、 ァク リル樹脂などの有機高分子をめつき層中に分散させ たものがある。
    [0024] 例えば、 溶融亜鉛めつき鋼板、 蒸着亜鉛めつき鋼板、 鉄 -亜鉛合金化溶融亜鉛めつき鋼板、 亜鉛を主とするァ ルミ二ゥ厶、 鉄などの合金溶融亜鉛めつき鋼板、 めっき 層断面方向で下層が合金化されている合金化溶融亜鉛め つき鋼板 （一般にハーファロイと称する） 、 片面鉄一亜 鉛合金化溶融亜鉛めつき層、 他面溶融亜鉛めつき層から なるめっき鋼板、 これらのめっき層上に電気めつき、 蒸 着めつき等により亜鉛、 または亜鉛を主成分とし、 鉄、 ニッケルを含有する金属をめつきした鋼板、 あるいは電 気亜鉛めつき鋼板、 亜鉛、 ニッケル、 クロム等合金電気 めっき鋼板等、 さらに単一合金層または多層合金電気め つき鋼板、 亜鉛および亜鉛含有金属の蒸着めつき鋼板等 がある。 その他、 Si 02， k i 203 などのセラ ミ ッ クス微 粒子、 Ti 02酸化物微粒子および有機高分子などを亜鉛ま たは亜鉛合金めつき中に分散させた分散めつき鋼板があ ο
    [0025] このような亜鉛系めつき鋼板表面に、 前記の如く、 め つき金属凝着防止剤と潤滑剤等を被覆することにより、 プレス成形性、 化成処理性を、 また所望により溶接性も 向上させよう とするものである。
    [0026] 亜鉛系めつき鋼板は一般にめつき層が軟質なため、 ブ レス成形時に容易に塑性変形して金型の表面粗さプロフ ィルに嵌合し、 金型との真実接触面積が増加し、 摩擦力 が増大する結果、 めっき層がひきちぎられ、 剝離しため つき片がバインダ一となつて次々にめつき層をひきちぎ り、 金型に蓄積し、 遂には材料破断を引き起こす傾向が 強い。 - 通常は亜鉛系めつき鋼板表面に防锖油が塗布されてお り、 場合によってはプレス油を塗布してプレス加工され る。 油膜の作用は金型とめっき表面の間に流動層を形成 して、 金属の直接接触を抑制することにあり、 上記現象 は軽減されるが、 金型との摺動面で油膜が切れやすく、 十分に解決されない。 高粘度潤滑油ゃホッ トメル ト型の固体潤滑油を適用し て油膜強度を高める試みも実施されており、 摩擦力低減 にはそれなりの効果はあるが、 成形後脱脂、 化成処理、 塗装の工程で、 脱脂不良を起こ したり、 脱脂液を汚染し て寿命を縮め、 化成皮膜がつかないか、 あるいはその耐 食性能を劣化させる不利益を伴う こ とが問題である。 亜鉛系めつき表面に硬い金属、 例えば Fe系合金をフラ ッ シュめつきする方法は軟質な亜鉛系めつきの上に被覆 することにより、 複合系としての硬度を高めて金型との 真実接触面積を低下させる作用であるから、 効果を発揮 するには 0. 5 z m 程度以上の厚い表層めつきをする必要 があり、 コス ト高となる。
    [0027] 本発明は上記の方法とは全く異なる作用機構で働く新 規な皮膜を亜鉛系めつき鋼板上に形成させるものである 即ち、 亜鉛系めつき表面に 1 〜 5 0 0 g/ m 2 (無機元素 として換算した重量） の無機酸化物およびノまたは同水 酸化物から主として構成される凝着防止機能を有する皮 膜と、 所望により設けてもよい 1 〜 5 0 0 mg/ m 2 (無機 元素として換算した重量） の酸素酸およびノまたは無機 酸化物コロイ ドから主として構成されるコロガリ潤滑機 能を有する皮膜を形成させるものである。 この皮膜は金 属ー酸素結合を主体として構成される非晶質構造であつ て、 凝着防止機能を有する皮膜構造とコロガリ潤滑機能 とをあわせ有する皮膜構造の場合には酸素結合を介して 互いに両者が混在しているものであって、 層構造として 分離できるものではなく、 プレス成形に際して機能とし て識別できるものである。
    [0028] プレス加工時に非晶質金属酸素結合構造は変形する亜 鉛めつき層の新生表面に追随して酵素結合を介して亜鉛 と密着し、 金型への亜鉛凝着を防止する。 一方、 皮膜の 一部は破壊され、 粉状となって金型との摺動面でコロガ リ潤滑機能を果たすことが、 極めて薄い無機系皮膜であ りながら画期的潤滑性を示す理由であると考えられる。 一例として電気亜鉛めつき鋼板に Mn 8 mg/ m 2 , P 5 mg ノ m2からなる非晶質酸化物系皮膜を形成させた電子顕微 鏡写真を第 1図に示す。 亜鉛めつき結晶が見えるだけで、 薄い表面皮膜は全く見えない。 電子プローブマイクロア ナライザ一で線分析すると、 第 2図に示す如く Mn， Pの 存在が確認できる。 この鋼板を ドロービー ド摺動試験に かけた後の電子顕微鏡での表面状態を第 3図に示すが、 亜鉛めつき表面は金型ビー ド部で擦られて元の亜鉛結晶 は痕跡もとどめない。 処理をしない電気亜鉛めつき鋼板 では板破断を起こす条件であるが、 本発明の皮膜を形成 させると摩擦係数は 0. 1 7であり、 良好な潤滑状態を維 持している。 第 4図に ドロービー ド摺動試験後の電子プ ローブマイクロアナライザ一線分析チャー トを示 ½"。 皮 膜の Mn, Pともに存在量は摺動試験前に比べて減少して いるが、 皮膜に切れ目がなく、 ほぼ均一に残存している。 摺動により新しい亜鉛面が出現しても皮膜が再構成され ていると解せられる。 ここで、 MnZ P比に注目すると、 摺動前に比べて Pが相対的に減少しているこ とがわかる。 皮膜中の Pは選択的に破壊され、 粉状となってコロガリ 潤滑に寄与したと考えられる。
    [0029] 凝着防止機能を有する皮膜としては、 Mn, o, Co, N i , Ca, Cr, V , W , T i , k £， Zn等の金属酸化物およびノ または同水酸化物を主体とする非晶質構造が主として機 能し、 所望により形成してもよいコロガリ潤滑機能を有 する皮膜としては、 P , B等からなる酸素酸および ま たは S i， k £ , T i等の酸化物よりなるコロイ ドが上記非 晶質構造に酸素結合を媒介して結合している構造が主と して機能すると考えられる。 しかしながら、 皮膜の形成 反応は水溶液中から界面の pH上昇を利用して渾然一体と して析出させるので、 厳密に作用機能を選別で るもの ではなく、 皮膜の一部が凝着防止機能を担い、 他の一部 がコロガリ潤滑機能を担う と解するほうが妥当である。 上記皮膜構成成分は全て無機物であり、 プレス後の脱 脂液には負荷をかけず、 化成処理に際しては pHの低下に よって溶解するので、 化成皮膜は正常に形成できる。
    [0030] 皮膜生成方法は凝着防止機能を有する皮膜成分と必要 に応じて設けてもよいコロガリ潤滑機能を有する皮膜成 分を含有する酸性水溶液に亜鉛系めつき鋼板を浸漬する 力、、 あるいは陰極電解処理するこ とにより、 確実に皮膜 形成できる。 浸漬処理においては、 Znが溶解する際に界 面の pHが上昇し、 その結果皮膜成分が水酸化物あるいは 酸化物となって析出する。 溶解した Ζπその他のめっき層 成分も皮膜中に混入する。 酸化還元反応を利用すること もできる。 Znの溶解は酸化反応であり、 それに対応して 酸化型の金属ィオンは不溶解性の還元型酸化物となつて 析出する。 リ ン酸等の酸素酸ァニオンも酸化物コロイ ド も界面の pH上昇によって析出できる。 陰極電解処理は界 面の pH上昇を促進する効果がある。 スプレー処理、 コー ティ ング処理等の水膜の厚さ調整で界面反応を制御する 試みも本発明に適用できる。
    [0031] 先ず最初に、 本発明の第一の側面について説明する。 第一の側面の ^の態様としては、 亜鉛系めつき鋼板 表面に、 Mn, Mo, Co, N i , Ca及び Pよりなる群より選ば れた少くなく とも ^の無機元素の酸化物を、 無機元素 に換算した重量で 1〜 5 0 0 mgZm 2被覆させて無機被覆 層を形成させたものが挙げられる。
    [0032] 以下、 Mnを例に挙げて説明する。
    [0033] 即ち、 プレスの潤滑性をめつき鋼板に付与するには、 めつき鋼板表面に硬質の皮膜を形成することが有効であ る。 この点で電解クロメー ト処理、 鉄亜鉛合金めつきは 有効であるが、 前者は化成処理皮膜が形成できない、 後 者は処理量が多く コス ト高になる。
    [0034] これらの解決には、 硬質皮膜つまり、 酸化物皮膜であ り、 かつ化成処理液中で溶解し、 化成皮膜を形成できる とともに、 皮膜成分が化成処理液に溶け出しても化成処 理に悪影響を与えないことが必要である。
    [0035] 我々は、 このような観点から、 亜鉛系めつき鋼板表面 に Mn酸化物皮膜を形成すれば良いことを見いだした。 Mn 酸化物皮膜はクロメー ト皮膜と同様ガラス状の皮膜とな り、 プレス時にめっきのダイスへのかじりを抑制し、 摺 動性を良好とする。 さ らに、 化成処理液には溶解するた めクロメー ト皮膜と異なり、 化成処理皮膜を形成するこ とができ、 また、 化成処理皮膜の成分でもあるため、 化 成処理液に溶出しても悪影響はない。
    [0036] Mn酸化物皮膜の構造は明確ではないが、 Μπ-O結合から なるネッ トワークが主体で、 部分的に一 OH, C03 , Pt 基 等が、 さらにはめつきから供給される金属が置換したァ モルファス状の巨大分子構造であろう と推定している。
    [0037] また、 本皮膜は酸化物皮膜のため、 油による洗浄工程 や、 油脱工程でも溶解しないため、 潤滑性能の低下や、 他の工程に負荷をおよぼさない。
    [0038] 本皮膜の密着性や成膜性を良好にするために、 リ ン酸、 ほう酸、 硫酸、 硝酸、 塩酸などの無機酸や、 それからな る塩を添加することは効果的で.ある。
    [0039] さらに、 この皮膜中には、 処理浴中やめつきに含まれ る物質を不純物として含んでいてもよい。 これら不純物 としては Zn, A i , Cr, Co, Ni , Pb, Sn, Cu， Ti , Si ,
    [0040] B， N， S , P , C , K， Na, Mg, Ca, Ba， I n, C , Fe， V， W, Mo, などがある。
    [0041] 次に、 本発明の皮膜の皮膜量範囲について述べる。
    [0042] この皮膜の皮膜量はプレス性を良好とするには、 Mnと して 5 mgZm2以上が必要であれ、 これ以上あればよいが、 皮膜量が 5 0 0 mgZm2を越えると化成処理皮膜の形成が 不十分となる。
    [0043] ゆえに、 適正な皮膜量は、 Mnとして 5 mgZ m2以上 500 mgZm2以下である。
    [0044] Mo, Co, Ni， Caの場合も Mnの場合と全く 同様である。
    [0045] P酸化物を用いて被膜を形成させるときは、 その被膜量 は、 P酸化物 （Pとして） 1 mgZm2以上含有すればよい 、 皮膜量が 5 0 0 mgZ m2を超えると皮膜が結晶皮膜と なり、 かえって潤滑性を悪化し、 プレス成形性が低下す る。 また化成処理皮膜の形成が不十分となる。 ゆえに、 適正な P酸化物皮膜量は、 Pとして 1 mgZm2以上 5 0 0 mgZ m2以下である。 好ましく は 2 0 0 mgZ m2以下である c かくすることにより、 潤滑性を向上し、 プレス成形性 が向上するものと認められる。
    [0046] かく して、 P酸化物皮膜を亜鉛系めつき鋼板上に同時 に形成させることにより、 プレス成形性と化成処理性を 向上するものである。
    [0047] このような酸化物皮膜の生成方法としては、 例えば、 りん酸ナ ト リ ウム 5〜 6 0 g Z ^からなる pH 2〜 6の水 溶液中にめっき鋼板を浸漬するか、 この水溶液中でめつ き鋼板を陰極または陽極として電解処理するか、 または 該水溶液をめつき鋼板に散布する方法が採用される。
    [0048] また、 このような水溶液中へエッチング剤として、 例 えば硫酸、 硝酸、 過塩素酸、 りん酸等の 1種または 2種 以上を 1 〜 1 0 gノ ^添加すれば、 酸化物皮膜の密着性 等が向上し好ま しい。
    [0049] このようにしてめつき鋼板表面に酸化物皮膜が生成す ると、 めっき層およびめつき層中の合金金属の一部が酸 化物皮膜中へ、 その他酸化物として混入する。
    [0050] また、 この場合、 ホウ酸を共存させてもよい。 この場 合の皮膜量範囲について述べる。
    [0051] 酸化物の皮膜量はプレス成形性を良好とするには、 P として 1 mgZm2以上あればよいが、 皮膜量が 5 0 0 mg/ m2を越えると化成処理皮膜の形成が不十分となる。 ゆえ に、 P酸化物の適正な皮膜量は、 Pとして 1 mgZm2以上
    [0052] 5 0 0 mgZm2以下、 好ま しく 1 〜 2 0 0 mgZm2である。 ホウ素酸化物の皮膜量は、 lOOOmgZm2以下 （ホウ素と して） 、 好ま しく は 2 0 0 mgZm2以下がよく、 lOOOmg/ m2超になると、 化成処理性が劣化することがあり好ま し く なく、 下限は存在していればよい。
    [0053] 上記酸化物皮膜中にホウ酸を混入させる場合には、 ホ ゥ酸とリ ン酸の合計量 （P、 ホウ素として） として 1000 mgZm2以下になる如く生成せしめる必要があり、 lOOOmg Zm2超になると、 化成処理性に劣るこ とがあり好ま しく ない。 下限 1 mgZm2で十分である。 好ま しく は合計量と して 2 0 0 mgZm2以下がよい。
    [0054] 次に上記の如き酸化物皮膜の生成方法としては、 例え ばリ ン酸ナ ト リ ウム l〜 6 0 gZ ^、 ホウ酸ナ ト リ ウム 1 〜 6 0 gZ £、 エッチング補助剤 （硫酸等） からなる pH2〜 6の水溶液に前記亜鉛系めつき鋼板を浸瀵する力、、 水溶液を散布するか、 または水溶液中で鋼板を陰極また は陽極として電解処理するこ とにより確実に所望の皮膜 を生成することができる。
    [0055] なお、 このようにして酸化物を生成させると、 めっき 層およびめつき層中の合金金属の一部が酸化膜中へその 他酸化物として混入してく る。
    [0056] この P酸化物又は P酸化物とホウ酸による皮膜の構造 は明確ではないが、 P- 0 結合や B-0 結合からなるネッ ト ワークが主体で、 部分的に一 OH, C03 基等が、 さらには めつきから供給される金属が置換したァモルファス状の 巨大分子構造であろう と推定される。
    [0057] 更、 Mn酸化物を用いる場合には、 所望により、 Mn酸化 物に加えて、 リ ン酸、 及び Z又はホウ酸、 場合によって は更に Mo酸化物、 W酸化物、 V酸化物よりなる群より選 ばれた少く とも 1種の酸化物を総計で lOOOmg以下 （いず れの場合もそれぞれ元素重量として） からなる皮膜を形 成させてもよい。
    [0058] リ ン酸のみの場合の混入量としては、 1000mg/ m2以下 ( 0は含まない） で、 この場合には Mn酸化物の皮膜性を 向上させるが、 l OOOmgZm2を超えると、 化成処理性が劣 化することがあるので好ましく ない。 下限はリ ン酸が入 つていればよい。 好ましく は 2 0 0 mgZm2以下である。 ホウ酸の場合も、 l OOOmgZ m2以下 （ホウ素として） で、 好ましく は 2 0 0 mg/m2以下がよく、 l OOOmgZ m2超にな ると、 化成処理性が劣化することがあり好ましくなく、 下限は存在していればよい。
    [0059] またホウ酸と リ ン酸を混入する場合は、 ホウ酸と リ ン 酸の合計量 （ P、 ホウ素として） として lOOOmgZm2以下 になるごとく生成せしめる ものであり、 lOOOmg/m2超に なると、 化成処理性に劣ることがあり好ま しく ない。 下 限は存在していればよ く、 好ま しく は合計量として 200 mgZm2以下がよい。
    [0060] また、 リ ン酸と Mo酸化物、 W酸化物、 V酸化物の 1 種 又は 2種以上を用いる場合の量は lOOOmgZm2以下 （ P， Mo， W， 又は Vとして ； 2種以上のときはその合計量 ； 以下同じ） 、 好ま しく は 2 0 0 mg/m2以下がよく、 1000 mgZm2超になると、 化成処理性が劣化することがあり、 好ま しく ない。 下限は存在していればよい。
    [0061] 次に上記のごとき酸化物皮膜の生成方法としては、 例 えば、 過マンガン酸力 リ ウム 1 gZ_gないしその溶解限 度まで、 リ ン酸 l 〜 6 0 g 、 モリ ブデン酸、 タング ステン酸、 バナジウム酸及びそれらの塩類から適宜選択 して用いるが、 1 〜 6 0 gZ^で十分である。 この他ェ ッチング補助剤として、 例えば硫酸等を添加してもよい。 このような水溶液に前記亜鉛系めつき鋼板を浸漬する 力、、 水溶液を散布するか、 又は水溶液中で鋼板を陰極と して電解処理することにより確実に所望の酸化皮膜を生 成することができる。
    [0062] 次に酸素酸などを前述の無機系被覆層中に共存させ、 凝着防止とコ口ガリ潤滑機能を併せもつ無機系被覆層を 設ける場合について説明する。
    [0063] 凝着防止機能とコロガリ潤滑機能を併せ持つ無機系被 覆層の皮膜量は金属を含む前述の無機化合物を無機元素 量として換算して 2〜 1000mg/ m2とするが適当である。
    [0064] 2 mgノ m2未満では明確な潤滑効果が認知できず、 l OOOmg
    [0065] Z m2を越えると、 皮膜が塊状で剥離する危険があり、 ま た化成処理皮膜形成に悪影響がでる場合もあるので好ま しくない。 凝着防止機能とコロガリ潤滑機能を併せ持つ 被覆を形成する態様として、 金属酸化物および Zまたは 水酸化物を主体とする非晶質構造皮膜と酸素酸および Z または金属酸化物コロイ ド皮膜を形成させる場合には、 皮膜量は両者ともに元素として換算してそれぞれ 1 〜 5 0 0 mgZ m2が適当である。 両者ともそれぞれ 1 mgZ m2 未満では明確な潤滑効果が認知できずまた、 両者ともそ れぞれ 5 0 0 mgZm 2を越えると、 皮膜が塊状で剝離する 危険があり、 また化成処理皮膜形成に悪影響がでる場合 もあるので好ましくない。
    [0066] 金属酸化物および または水酸化物を主体とする非晶 質構造皮膜と酸素酸および Zまたは金属酸化物コ，ロイ ド 皮膜は上記浸漬法ゃ陰極電解処理法の如く界面の化学反 応で析出させる場合には、 一般には混合皮膜として皮膜 生成される。 しかるに、 凝着防止機能を亜鉛めつきとの 界面により強く、 コロガリ潤滑機能を皮膜の表面により 強く、 傾斜機能的に皮膜形成させることも可能である。 かくすることにより、 摩擦係数で表示される潤滑性能に は顕著な効果は見られないが、 難成形部品をプレス加工 する場合のように、 亜鉛めつき鋼板の局部に高面圧がか かるとき、 カジリが発生する限界面圧が向上する効果が ある。 所謂プレス成形荷重範囲が広く採れるので、 実用 上は金型設計が容易になり、 プレス作業も安定するので 大きな利益を享受できる。
    [0067] 傾斜機能型皮膜の生成方法は金属酸化物等の溶解度積 の相違を利用して、 各成分のイオン濃度、 流速、 溶液温 度、 電解処理の場合には電流密度等を調整することによ り、 界面のイオン濃度を制御することからなる。 例とし て Mn， P系皮膜の場合には、 処理溶液に過マンガン酸力 リ ウム、 リ ン酸、 硫酸を配合し、 亜鉛めつき鋼板と反応 を起こさせると、 先ず Ζπの溶解に伴い溶解度積の最も小 さい Μη酸化物が析出する。 このときの界面 ρΗは硫酸の存 在のため急上昇せず、 次いでリ ン酸 Μπないしは Ζηが遅れ て析出してく る。 かく して形成された皮膜の厚さ方向の グロ一放電分光分析を第 5図に示すが、 Ρが表層に富み、 Μπが下層に富んだ傾斜機能型皮膜になっていることがわ かる。 この図は電気亜鉛めつき鋼板上に総計 Μπ 8 mgZ m2 P 5 mgZ m2の非晶質酸化物系皮膜を傾斜機能型に形成さ せた皮膜の厚さ方向の分光分析図で、 皮膜厚 7 nm、 スパ ッタ リ ング時間約 0. 4秒以上は亜鉛めつき層を示す。
    [0068] 次に上記の如き酸化物系皮膜の生成方法としては、 例 えば、 硝酸カルシウム、 硝酸ニッケル、 硝酸コバル ト、 モリ ブデン酸アンモニゥムそれぞれ 5 0〜 8 0 0 gゾ^ にリ ン酸 ： 5〜 6 0 g ^を加え、 エツチング補助剤 (硫酸等） からなる水溶液に前記亜鉛系めつき鋼板を浸 漬するか、 水溶液を散布するか、 または水溶液中で鋼板 を陰極として電解処理することにより所望の酸化物系皮 膜を生成することができる。
    [0069] また、 前記酸性水溶液中に更に N03— イオン、 N02— ィ オン、 C _£ 03一 イオン、 H202 , F - イオンの 1種または 2種以上の亜鉛溶解促進剤を含有せしめてもよい。
    [0070] 該層の形成には亜鉛系めつき鋼板を Mn， o, Co, Ni , Ca, Cr， V , W, Ti， A , Zn の 1種または 2種以上の 金属イオンを含有し、 かつ Si, A , Tiの 1種または 2 種以上の酸化物コロイ ドを含有する pH 5以下の酸性水溶 液に接触させるか、 あるいは該溶液中で陰極電解すれば よい。
    [0071] 本発明の方法は従来の方法とは全く異なる作用機構で 働く新規な皮膜を亜鉛系めつき鋼板上に形成させるもの である。 即ち、 亜鉛系めつき表面に 1〜 5 0 0 mgXra2 (金属などの無機元素として） の無機酸化物あるいは及 び同水酸化物から主として構成される凝着防止機能を有 する皮膜を形成させ所望により 1〜 5 0 0 rag/m2 (金属 等の無機元素として） の酸素酸あるいは及び金属酸化物 コロイ ドカヽら主として構成されるコロガリ潤滑機能を有 する皮膜を形成させるものである。 上記の両機能が付与 された皮膜は金属一酸素結合を主体として構成される非 晶質構造であって、 凝着防止機能を有する皮膜構造とコ 口ガリ潤滑機能を有する皮膜構造は酸素結合を介して互 いに混在している ものであって、 層構造と して分離でき るものではなく、 プレス成形に際して機能として識別で きるものである。
    [0072] 第二の側面としてのプレス成形性、 化成処理性に優れ ためつき鋼板の製造方法について説明する。
    [0073] 即ち、 亜鉛系めつき鋼板を Mn， Mo, Co, N i， Ca， Cr， V , W, Ti , A i , Zn のより選ばれた少なく とも 1 種の 金属イオン又はリ ン酸ィォンを含有し、 所望により P , Bの 1 種または 2種の酸素酸を含有する pH 5以下の酸性 水溶液に接触させるか、 あるいは該酸性水溶液中で陰極 電解することによりめっき層表面に、 プレス成形時にめ つき層表面に密着し、 その変形に追随して被覆を維持す る凝着防止機能と、 金型とめっき層間のコロガリ潤滑機 能とを併せもつ無機系被覆層 2〜1000mgZm2 (無機元素 に換算した量として） を形成せしめることよりなるプレ ス成形性、 化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板の製造 方法に関する。
    [0074] 上記方法の実施にあたっては、 前記酸素酸の総モル濃 度を金属イオンの総モル濃度以上とし、 凝着防止機能を めっき層との界面に強く、 コロガリ潤滑機能を被覆層表 面に強く傾斜被覆せしめるこ とによりより好ま しい結果 が得られる。
    [0075] プレス加工時に非晶質金属酸素結合構造は変形する亜 鉛めつき層の新生表面に追随して酸素結合を介して亜鉛 と密着し、 金型への亜鉛凝着を防止する。 一方、 皮膜の 一部は破壊され、 粉状となって金型との摺動面でコロガ リ潤滑機能を果たすことが、 極めて薄い無機系皮膜であ りながら画期的潤滑性を示す理由であると考えられる。 前述の如く電気亜鉛めつき鋼板に Mn 8 mgZm2， P 5 mg
    [0076] Z m2からなる非晶質酸化物系皮膜の場合、 第 1 図から明 らかな如く、 亜鉛めつき結晶が見えるだけで、 薄い表面 皮膜は全く見えない。 電子プローブマイ クロアナライザ 一で線分析すると、 第 2図に示す如く Mn, Pの存在が確 認できる。 ドロービー ド摺動試験にかけた後の電子顕微 鏡での表面状態を示す第 3図からは、 亜鉛めつき表面は 金型ビー ド部で擦られて元の亜鉛結晶は痕跡もとどめな いことが明らかであろう。 処理をしない電気亜 めっき 鋼板では板破断を起こす条件であるが、 本発明の皮膜を 形成させると摩擦係数は 0. 1 7であり、 良好な潤滑状態 を維持している。 第 4図に示した ドロービー ド摺動試験 後の電子プロ一ブマイク口アナライザ一線分析チヤ一ト からは、 皮膜の Μπ, Ρともに存在量は摺動試験前に比べ て減少しているが、 皮膜に切れ目がなく、 ほぼ均'一に残 存していることが明らかとされよう。 摺動により新しい 亜鉛面が出現しても皮膜が際構成されていると解せられ る。 ここで、 ΜηΖ Ρ比に注目すると、 摺動前に比べて Ρ が相対的に減少していることがわかる。 皮膜中の Ρは選 択的に破壊され、 粉状となってコ口ガリ潤滑に寄与した と考えられる。 凝着防止機能を有する皮膜としては、 Mn， Mo， Co, Ni, Ca， Cr, V, W, Ti, hi , Zn 等の金属酸化物あるいは 及び同水酸化物を主体とする非晶質構造が主として機能 し、 コロガリ潤滑機能を有する皮膜としては、 P, Bか らなる酸素酸および/または Si, k£ , Ti等からなる酸 化物コロイ ドが上記非晶質構造に酸素結合を媒介して結 合している構造が主として機能すると考えられる。 しか しながら、 皮膜の形成反応は水溶液中から界面の pH上昇 を利用して渾然一体として析出させるので、 厳密に作用 機能を選別できるものではなく、 皮膜の一部が凝着防止 機能を担い、 他の一部がコロガリ潤滑機能を担う と解す るほうが妥当である。
    [0077] 上記皮膜構成成分は全て無機物であり、 プレス後の脱 脂液には負荷をかけず、 化成処理に際しては pHの低下に よって溶解するので、 化成皮膜は正常に形成できる。
    [0078] 皮膜生成方法は凝着防止機能を有する皮膜成分となる Mn, Mo, Co, Ni, Ca, Cr, V, W( Ti, k£ , Zn の 1種 または 2種以上の金属イオンを含有し、 コロガリ潤滑機 能を有する皮膜成分となる Pあるいは及び Bの酸素酸を 含有する pH 5以下の酸性水溶液に亜鉛系めつき鋼板を浸 漬するか、 あるいは陰極電解処理することにより、 確実 に皮膜形成できる。 金属イオンとしては、 Mnは過マンガ ン酸塩 （MnO ）の形態で建浴することが工業的に有利で あり、 ΜπΟ イオンの酸化力を利用して亜鉛の溶解を促 進できる利点もある。 Mo， W, Vはそれぞれモリ ブデン 酸塩 （Mo( - 2 ) 、 タングステン酸塩 （W( 2 )、 バナジン 酸塩 （V04 _ 3 )あるいはそのポリ塩の形態で安定に建浴で きる。 Crは Cr3 +イオンで適用することが好ましい。 Cr， Ti， k £ は pH 2以下の酸性中で溶解できる。 これら金属 イオンの濃度は 1 g Z 以上溶解限まで適用できる。 P ,
    [0079] Bの酸素酸はそれぞれリ ン酸、 ホウ酸および Zまたはそ の塩として適用する。 溶液の pHは 5以下が好ま しく、 5 を越えると事実上反応は進行しない。 溶液の pHはリ ン酸、 ホウ酸で調整してもよいが、 皮膜形成に与からない酸、 例えば硫酸、 塩酸、 硝酸、 酢酸、 過塩素酸等を加えて調 整することは皮膜量と皮膜成分比を独立に制御する手段 として有利である。
    [0080] 皮膜生成方法の他の態様としては凝着防止機能を有す る皮膜成分となる Mn， Mo, Co, Ni, Ca， Cr, V , W, Ti, A i , Zn の 1種または 2種以上の金属イオンと、 所望に よりコロガリ潤滑機能を有する皮膜成分となる Si， A i , Tiの 1 種または 2種以上の酸化物コロイ ドを含有させた pH 5以下の酸性水溶液に亜鉛系めつき鋼板を浸漬するか、 あるいは陰極電解処理することも可能である。 酸化物コ ロイ ドは粒子径 0. 1 以下の Si 02, k i 203 , Ti02 コ ロイ ドを酸性水溶液に添加すると表面の OH— 基の静電力 により安定に分散する。 酸化物コロイ ドの総濃度は 6 0
    [0081] £以下が好ましい。 溶液の pHはリ ン酸、 ホウ酸の他. 硫酸、 塩酸、 硝酸、 酢酸、 過塩素酸等でも調整できる。
    [0082] 浸漬処理においては、 Znが溶解する際に界面の pHが上 昇し、 その結果金属イオンは水酸化物あるいは酸化物と なって析出する。 P , Bの酸素酸が存在する場合には金 属-酸素結合の非晶質ネッ トワークの中に酸素結合を介 して取り込まれる。 酸化物コロイ ドも pH上昇に伴って析 出し、 酸素結合のネッ トワークの中に入る。 酸化物コロ ィ ドはコ口ガリ潤滑機能型に働く力 皮膜中にクラスタ —状に分布することがその一因ではなかろうかと推測さ れる。 溶解した Ζπその他のめっき層成分も皮膜中に混入 する。 酸化還元反応を利用することもできる。 Ζπの溶解 は酸化反応であり、 それに対応して酸化型の金属イオン は不溶解性の還元型酸化物となって析出する。 前述した 過マンガン酸塩はその例である。
    [0083] 皮膜形成反応は自己不働態型、 即ち亜鉛系めつきの全 ての表面が被覆されれば自動的に反応は完結する。 処理 時間は反応が速いものでは 0. 1 秒で被覆が終了し、 一般 的には 1 分以内で十分である。 処理液の温度は常温から 8 0てまでで容易に処理できる。 皮膜量は素地亜鉛の溶 解量で制御できる。 亜鉛の溶解が力ツー ド反応とすれば、 皮膜析出は力ソー ド反応であるからである。 従って、 フ リー酸濃度の増加、 即ち PHの低下は皮膜量を増大させる。 またスプレー処理、 コーティ ング処理等によって亜鉛系 めっき鋼板表面に供給する水膜の厚さを調整し、 pH上昇 を早める方法も皮膜量制御に有効である。
    [0084] 陰極電解処理は界面の pH上昇を促進し、 また皮膜量を 増大させる効果がある。 印加電流密度は 1 O A Z dm 2 以 下で十分である。 1 O A / dm2 を越えると、 金属が析出 しゃすくなり、 潤滑性能が劣化するか、 あるいは皮膜量 が短時間処理でも l OOOmgノ m2を越えるので好ましく ない。
    [0085] 上記処理液中に亜鉛系めつき素地の溶解促進剤を添加 する方法も皮膜量制御に有効である。 溶解促進剤として は、 N03— イオン、 N02— イオン、 C ^ 03 _ イオン、 H202、 F一 イオンの 1種または 2種以上が適用できる。 これら 溶解促進剤の添加量は 1 0 g Z 以下で十分である。
    [0086] 亜鉛系めつき鋼板を浸漬、 スプレー、 コーティ ング等 の処理液との接触処理あるいは陰極電解処理をした後、 水洗し、 乾燥する。 必要な場合は防請油を塗布して製品 加工工程に備える。
    [0087] 凝着防止機能とコロガリ潤滑機能を併せ持つ皮膜量は 金属として 2 l OOOmgZ m2が適当である。 2 mgZ m2未満 では明確な潤滑効果が認知できず、 l OOOmgZm2を越える と、 皮膜が塊状で剝離する危険があり、 また化成処理皮 膜形成に悪影響がでる場合もあるので好ましくない。 凝 着防止機能とコ口ガリ潤滑機能を併せ持つ被覆を形成す る態様として、 金属酸化物あるいは及び水酸化物を主体 とする非晶質構造皮膜と酸素酸あるいは及び金属酸化物 コロイ ド皮膜を形成させる場合には、 皮膜量は両者とも に金属として 1〜 5 0 0 mgZm2が適当である。 1 mgZm2 未満では明確な潤滑効果が認知できない。 5 0 0 mgZm2 を越えると、 皮膜が塊状で剝離する危険があり、 また化 成処理皮膜形成に悪影響がでる場合もあるので好ましく ない。
    [0088] 金属酸化物あるいは及び水酸化物を主体とする非晶質 構造皮膜と酸素酸あるいは及び金属酸化物コロイ ド皮膜 は上記浸漬法ゃ陰極電解処理法の如く界面の化学反応で 析出させる場合には、 一般には混合皮膜として皮膜生成 される。 しかるに、 凝着防止機能を亜鉛めつきとの界面 により強く、 コロガリ潤滑機能を皮膜の表面により強く， 傾斜機能的に皮膜形成させることも可能である。 かくす ることにより、 摩擦係数で表示される潤滑性能には顕著 な効果は見られないが、 難成形部品をプレス加工する場 合のように、 亜鉛めつき鋼板の局部に高面圧がかかると き、 カジリが発生する限界面圧が向'上する効果がある。 所謂プレス成形荷重範囲が広く採れるので、 実用上は金 型設計が容易になり、 プレス作業も安定するので大きな 利益を享受できる。
    [0089] 傾斜機能型皮膜の生成方法は金属酸化物等の溶解度積 の相違を利用して、 各成分のイオン濃度、 流速、 溶液温 度、 電解処理の場合には電流密度等を調整することによ り、 界面のイオン濃度を制御することからなる。 特に効 果的な方法は、 酸素酸の総モル濃度を金属イオンの総モ ル濃度以上に配合することである。 つま り、 皮膜析出反 応は界面での pH上昇に伴って溶解度積の最も小さい析出 物から優先して析出するが、 一般に反応が速いので混合 皮膜になりやすい。 しかるに、 皮膜形成後、 酸による再 溶解反応と付随して起こる置換析出反応を利用するので ある。 皮膜形成後の界面の金属イオン濃度より酸素酸の 総モル濃度が高ければ、 金属酸化物ないし水酸化物が溶 解し、 P , B等酸素酸と置換される。
    [0090] 本発明の第 3の側面及び第 4の側面としての溶接性、 プレス性、 化成処理性に優れた亜鉛系メ ツキ鋼板及び同 鋼板の製造方法について説明する。
    [0091] 本発明に係る溶接性、 プレス性、 化成処理性に優れた 亜鉛系メ ツキ鋼板とは、 亜鉛系メ ツキ鋼板のめっき層の 表面に、 Zn酸化物 3 0〜3000rag/m2よりなる皮膜を形成 し、 次いでその上層に金属酸化物などの無機酸化物を少 く とも 1〜 5 0 0 mgXm2 (元素の重量として） を含有す る無機系被覆層を形成させたもの又は Zn酸化物 3〜500 mgZm2と Mn酸化物 5〜 5 0 0 ragXm2 (いずれも元素重量 として） 併用し、 更に必要により リ ン又はホウ素などの 酸化物を l OOOmgZ m2 (元素重量として） 以下含有する無 機系被覆層を形成させたものをいう。
    [0092] また、 同鋼板の製造方法は、 亜鉛系めつき鋼板の表面 に亜鉛酸化物を生成させ、 次いでその上層に、 Mn, Mo, Co, Ni , Ca， V , W, Ti， k & を含む金属イオン、 P， Bを含む酸素酸のうち 1種または 2種以上を含有する pH
    [0093] 5以下の酸性水溶液に接触させるか、 あるいは該溶液中 で陰極電解することにより、 該成分を含む皮膜を生成さ せることよりなる。
    [0094] 以下、 第 3及び第 4の側面の態様をまとめて詳述する < まず、 第一に Zn酸化物と Mn酸化物を併用する場合につ いて述べる。
    [0095] 本発明者らは、 前述の如く亜鉛系めつき鋼板表面に Μπ 酸化物皮膜を形成すれば良いことを見出した。 Μπ酸化物 皮膜はクロメー ト皮膜と同様ガラス状の皮膜となり、 プ レス時にめっきのダイスへのかじりを抑制し、 摺動性を 良好とする。 さ らに、 化成処理液には溶解するためクロ メー ト皮膜と異なり、 化成処理皮膜を形成するこ とがで き、 また、 化成処理液に溶出しても悪影響はない。
    [0096] ところで Ζη酸化物は、 単独では湿式法でブレス摺動性 改善皮膜を形成し難いが、 Μη酸化物との混晶状態ではプ レス摺動性を著しく 向上できると共に溶接性も向上でき るこ とを見い出した。 勿論、 Ζη酸化物も化成処理皮膜を 形成することができ、 化成処理液に溶出しても悪影響は ない。
    [0097] Μη, Ζηやその他の酸化物皮膜の構造は明確ではないが、
    [0098] Μη -Ο, Ζη -0場合によっては Ρ-0, Β-0結合からなるネッ ト ワークが主体で、 部分的に一 0H， C 0 3 ,基等が結合し、 さ らにはめつきから供給される金属が置換したァモル.ファ ス状の巨大分子構造であろう と推定している。
    [0099] また、 この皮膜は酸化物皮膜のため、 油による洗浄ェ 程や、 脱脂工程でも溶解しないので、 潤滑性能の低下や、 他の工程に負荷をおよぼさない。
    [0100] この皮膜の密着性や成膜性を良好にするためにりん酸、 ほう酸、 硫酸、 硝酸、 塩酸などの無機酸や、 それらから なる塩を添加することは効果的である。 さらに、 この皮膜中には、 処理浴中やめつきに含まれ る物質を不純物として含んでいてもよい。 これら不純物 としては Zn, £ , Cr， Co, Mn, Pb, Sn, Cu， Ti, Si, B, N, S, P, Cf , K, Na, Mg, Ca, Ba, In, C， Fe， V， W, Niなどがある。
    [0101] 次に、 本発明の皮膜の皮膜量範囲について述べる。 この皮膜の皮膜量はプレス成形性を良好とするには、 Mn酸化物 （Mnとして） 5 mgZm2以上有すればよいが、 皮 膜量が 5 0 0 mgZm2を越えると化成処理皮膜の形成が不 十分となることがある。
    [0102] ゆえに、 適正な Mn酸化物皮膜量は、 Mnとして 5 mgZm2 以上 5 0 0 mgZm2以下である。
    [0103] このような皮膜の密着性、 成膜性等を向上させるため にりん酸及び又はホウ酸を混入してもよい。 かくするこ とにより上記の如き Mn系酸化物皮膜構造が均一化し、 成 膜性が向上し、 潤滑性を向上してプレス成形性が一層良 好となり、 又化成処理性も同時に向上するものと認めら れる。 . このような酸化物皮膜は、 亜鉛系めつき鋼板を、 例え ば過マンガン酸カ リ ウム 1〜 7 0 g ^、 及りん酸又は ホウ酸 5〜6 0 i (併用のときは各 5〜 6 0 £ ) 、 硝酸 亜鉛 1 0 0〜 8 0 0 からなる水溶液中にめつき鋼 板を浸漬するか、 又は該水溶液中でめっき鋼板を陰極電 解処理するか、 あるいは該水溶液をめつき鋼板に散布す る等により、 Mn酸化物、 りん酸、 Zn酸化物を同時に生成 させることができる。
    [0104] このようにして酸化物皮膜をめつき鋼板表面に生成す ると、 めっき層、 めっき層中の合金金属等が酸化物皮膜 中にその他酸化物として混入する。 しかして酸化物皮膜 中のりん酸及び又はホウ酸としては、 l OOOmgZ m2 ( B及 び Z又は Pとして） 以下が好ま しく、 l OOOmgZ m 2超にな ると、 化成処理性が劣化することがあり好ま しく ない。 下限はりん酸が入っていればよい。
    [0105] このような水溶液中にェッチング剤として、 例えば、 硫酸、 硝酸、 過塩素酸等の 1 種又は 2種以上を 1 〜 1 0 gノ 添加することにより、 皮膜の密着性等が向上し好 ましい。
    [0106] 次に前記の如く、 Zn酸化物を混在させることにより、 溶接性を向上させるものであるが、 このような酸化物皮 膜の生成量としては、 酸化物皮膜中の Zn量 （片面当たり） として 3〜 5 0 0 mgZm2とするものである。 3 mgZm2未 満では効果がなく、 又 5 0 0 mg/ m2超になると、 電気抵 抗が大となってチップが軟化変形し易く なり、 チッ.プ寿 命 w :が短命になるので好ま しくない。 即ち溶接等において は、 その加熱により、 めっき金属が溶融状態となり、 次 いで鋼板との合金化へと進行するが、 先のめっき金属が 溶融状態のとき電極チップと直接接触すると、 チップ成 分の銅とめつき成分の亜鉛が選択的に反応し、 硬ぐ脆い 銅 -亜鉛合金層を形成して、 チップが損耗し、 電極チッ プ寿命を短命にするこ とになる。 この溶融状態のめっき金属は、 前記めつき鋼板表面に 生成せしめた酸化物皮膜により、 チップとの接触を断た れ、 めっき金属のチップとの直接接触による溶損等を防 止するとともに、 さらに、 溶融状態のめっき金属が鋼板 の鉄と合金化され、 主として鉄—亜鉛合金となり、 これ が酸化物皮膜の亀裂部等を通して、 あるいは酸化物皮膜 と一緒に電極チップ先端部へ付着し、 堆積してチップの 保護金属膜となり、 理由は明確ではないが、 溶接を継続 しても保護膜の厚み、 形状等には変化がなく、 常時良好 な溶接ができ、 かつ、 チップの損傷も防止できる。 ここ で、 電極保護金属とは、 めっき金属と地鉄との合金を主 体とするもので、 平均濃度として、 Fe： 2 0〜 6 0 .%、 Zn： 4 0〜 8 0 %程度の場合が多いが、 一般に Fe濃度の 高い方が好ま しく、 特に、 高濃度 Zn部分が局部的に存在 するような場合は好ま しく ない。 また、 電極保護金属は めっき金属の成分、 Mn, Sなどの鐧板成分、 および な どの電極チップの成分を含むことがある。
    [0107] また、 この電極保護金属膜は、 チップ先端形状を 状 に保つ効果を有するので、 チップが同程度に軟化損傷し た場合でも、 低電流で溶接ができ、 チップ保護膜をチッ プ先端表面の 5 0 %以上の面積に付着させると、 電極チ ップ寿命を大幅に延長することができる。 すなわち、 亜 鉛めつき表面に電極保護金属を付着させる ZnO を主体と する酸化物皮膜を生成せしめ、 溶接熱によりめつき金属 と鋼板との合金を上記酸化物皮膜を通して、 あ'るいは、 酸化物皮膜と一緒に該電極保護金属を電極チップへ付着 させつつ溶接するものである。
    [0108] Μπ酸化物が Zn酸化物と複合して皮膜形成していても、 上記 Ζπ酸化物と同様に溶接性改善効果が認められる。 Μπ —Znの複合酸化物の電気抵抗がそれほど大き く ならない ことによるものと推察している。
    [0109] りん酸は Pとして l OOOmgZ m 2以下ならば溶接性に悪影 響を及ぼさない。
    [0110] かく して、 Mnと Zn、 所望により P及び 又は Bの酸化 物を主体とする皮膜を亜鉛系めつき鋼板上に同時に形成 させることにより、 ブレス成形性と溶接性をともに向上 でき化成処理も可能となる。
    [0111] 次に ΖπΟ 皮膜を 3 0〜3000mgノ m 2の割合で形成する場 合について説明する。
    [0112] 防錡鋼板の形態としては、 両面めつき、 片面めつきお よび上下面に互いに異なるめつきを施した異種めつき鐧 板カ ある。
    [0113] ところで、 本発明者らは、 亜鉛めつき鋼板の種類の如 何によらず、 めっきが Znを主成分とする限り、 めっき鋼 板の表面に ZnO を形成させることにより、 スボッ 卜溶接 において電極チップ先端に Fe, Znを主成分とする電極保 護金属を生成させ、 以つて電極チップ寿命を大幅に改善 するこ とを見出した。
    [0114] 従来の上記めつき鋼板においては、 ZnO を主体とする 酸化膜を溶接性によいとされる Zn O 量で 3 O SOOOnigZ m2 (片面当たり） 生成させることが不安定であった。 こ こで、 ZnO を主体とする酸化膜とは酸化物中に Zn O の他、 例えば、 めっき層中に含有する成分元素またはそれらの 酸化物などの化合物等を含有するものでもよい。 また、 陽極酸化などの電気化学処理において、 処理液が含有す る成分あるいは化合物を含んでもよい。
    [0115] 本発明者らは亜鉛めつき層表面に、 Zn O を主体とする 酸化膜を生成せしめるために、 第 1 の方法として鋼板を 酸含有の酸化剤水溶液に接触させることで、 Zn O を主体 とする酸化膜を ZnO 量で 3 (！〜 SOOOmgZ m 2 (片面当たり） 生成させることが容易になり、 溶接性に優れた亜鉛系め つき鋼板を提供し得ることを見出した。 酸の働きは、 め つき層表面をいく らか溶解してめっき層から Ζπ等のィォ ンを供給し、 かつめつき層に接触する溶液中の ρΗを高く することであり、 酸化剤はそのめつき層表面にて浴中の
    [0116] Ζη等を酸化してめっき層表面に ZnO を主体とする酸化膜 を形成する働きをする。
    [0117] 酸化剤として、 例えば HN0 3 1 0〜 1 0 0 gノ を含 有することで、 Zn等を酸化してめっき層表面に ZnO を主 体とする酸化膜を形成することができる。 HN0 3の下限を
    [0118] 1 0 g / としたのはそれ未満では酸化がしにく くなり、 酸化膜を生成することができなくなるためである。 また、 HN0 3の上限を 1 0 0 g ^ としたのはそれを超えて含有 しても酸化剤としての効果が飽和し、 合金層表面の Znと Feを溶解し、 特に Feを溶解することで、 Feの酸化物の生 成が多く なり、 スポッ ト溶接チップ寿命の改善の効果が 低く なるためである。
    [0119] さ らに酸化剤として、 KMn04， Ca(C 0)2, K2Cr 207 ,
    [0120] NaC 03, Ci 02, N03, NaN03 等を添加することにより - 表面皮膜の生成が促進される。
    [0121] 鋼板に Zn(N03)2と HN03の水溶液を接触させる方法とし ては浸漬、 スプレーによる噴射等いずれの方法でもよい また、 浸漬、 スプレーによる噴射後、 例えば表面に乾燥 加熱ガスを吹きつけたり、 鋼板を約 1 0 0 以下に加熱 すれば、 より薄い溶液でも水分の蒸発により濃縮液とな り、 かつ高温で反応するので効果的に処理することがで きる。
    [0122] かく して、 酸化膜生成処理を行う ことで生成した酸化 膜等の組成は ZnO を主体として Feの酸化物、 Znおよび Fe の水酸化物で、 これらは単体でも混合していても、 A£ 等の不純物を含んでいてもかまわない。 しかし、 表面皮 膜としての特性からは、 表面を均一に覆い、 皮膜抵抗が 低く なる ZnO 成分の多い酸化膜が望ま しい。
    [0123] ZnO を主体とする酸化膜を生成せしめるために、 Znィ オンの補給剤として Zn(N03)2 1 0 0〜 6 0 O gZ と することで、 酸化剤水溶液の pHが 4以下であればめつき 層表面の活性化に寄与し、 ZnO を生成せしめるための Zn ィォンの供給ができる。
    [0124] Zn(N03)2の下限を 1 0 0 gノ^ としたのはそれ未満で は合金層表面の Znイオンとして不十分で酸化膜を生成す ることができなく なるためである。 また、 その上限を 6 0 0 / としたのはそれを超えると皮膜が多く生成 しすぎて、 抵抗が大き くなり、 溶接時の電極チップとの 抵抗発熱により、 電極チップ径の拡大による溶接性劣化 の原因になるからである。
    [0125] 処理浴にはめつき中の Feや Zn、 不純物としての Μη,Α^， Ρ, Si等が溶け出すこ とがある。 これらの中で Znイオン をあらかじめ浴中に添加しておく と Znイオンをめつき層 中から溶かして供給する必要がなくなり、 より短時間で ZnO の析出が起こるので好ましい。 なお、 他の不純物の 溶出はできるだけ少量に抑制することが望ましい。 特に、 Feは 1 %/ ίを超えて含有すると表面に Feの酸化物、 水 酸化物が生成して表面が黄変し、 鋼板表面の商品品位を 悪化させるとともに、 Feの酸化物、 水酸化物が抵抗皮膜 となり、 スポッ ト溶接チップ寿命が低下する。 従って、 本発明では Feイオン濃度を規定するものではないが、 で きるだけ低くすることが望ましい。
    [0126] ZnO を主体とする酸化膜を生成せしめるために、 鋼板 を Zn(N03)2 l O O G O O gZ^ と HN03 1 0〜100 g/^を含有する酸化剤水溶液に浴温 3 0〜8 (TCで、
    [0127] 0. 2〜 1 0秒間接触をさせることにより、 酸化膜生成処 理を行う ことができる。
    [0128] 処理浴温を 3 0〜 8 0 とし、 下限を 3 (TCとしたの は、 めっき表面の Znイオンの酸化を容易にするためであ り、 それ未満では反応速度が遅く、 表面皮膜を得にく い ためである。 また、 上限を 8 0てとしたのは、 反応が進 行しすぎて、 過度に酸化皮膜が発生し、 溶接性を悪くす るためである。 もっ とも、 温度が 8 0てを超えても接触 時間を短くすればよいが、 時間を短く したときの温度を 高温に制御することが困難なため、 温度は 8 0て以下と するのが望ま しい。
    [0129] そのために、 ライ ン速度との兼ね合いにもよるが、 浸 漬またはスプレー等の接触処理時間を 0. 2〜 1 0秒とし たのは、 0. 2秒未満では酸化膜生成処理が不十分で、 溶 接性が向上しないためであり、 1 0秒を超えて処理して も酸化膜の生成は多く なりすぎて、 溶接性を悪くするた めであ 。
    [0130] また、 第 2の方法としては、 例えば、 Ζπ (Ν03 ) 2 · 6Η 20 : 4 0 0 g / . HN03 ： 1 g / の水溶液中で、 亜鉛系め つき鋼板を陰極として、 電流密度 1〜 2 0 A Z dm2 、 処 理時間 0. 5〜 1 0秒で溶接性に優れた酸化物を生成せし めることができる。
    [0131] 更に第 3の方法としては、 溶融めつき、 電気めつき或 いは蒸着めつき後、 合金化処理、 酸化膜生成処理を行う ことで、 ZnO を主体とする酸化膜を確実に生成すること ができる。 その具体的な方法としては、 例えば合金化溶 融亜鉛めつき鋼板を製造する合金化炉を、 板温が 3 0 0 〜 6 0 0 eCになるように調整し、 該伊中を表面まで合金 化が完了する速度で通過させ、 続いて雰囲気の露点を確 保するために気水ノズルで水と空気を噴射する気水処理 することで効果的に酸化膜生成反応を行わせることもで きる。 さらに、 ライ ン外で溶融めつき、 電気めつきある いは蒸着めつき後、 合金化処理、 酸化膜生成処理を行う ことで、 ZnO を主体とする酸化膜を確実に生成させるこ とがきる。 その方法も、 前記の方法に類似の方法を採れ ば、 ZnO を主体とする酸化膜生成反応を確実にかつ効果 的に行う ことができる。
    [0132] なお、 酸化膜生成処理は上記の気水処理の他に、 蒸気 をめつき表面に噴射して ΖιιΟ を主体とする酸化膜を生成 させたり、 ライ ン外で、 露点を酸化雰囲気に調整した加 熱炉で熱処理を行って ZnO を主体とする酸化膜を生成さ せる等、 いずれの方法を採ってもよい。
    [0133] このようにして亜鉛系めつき鋼板の表面に溶接性に優 れた酸化物として ZnO 主体酸化物を 3 0〜3000mgZm2生 成せしめ、 その上層に下記の如く プレス性、 化成処理性 に優れた酸化物よりなる皮膜を生成せしめることができ ο
    [0134] プレスの潤滑性を付与するには、 原則として、 本発明 に係る第 2の側面による方法に従えばよい。
    [0135] 即ち、 表面に Mn， Mo, Co, Ni , Ca, W, V， Ti， A i ,
    [0136] P， Bの 1種または 2種以上からなる酸化物系皮膜を形 成すれば良い。 この酸化物皮膜はクロメー ト皮膜と同様 ガラス状の皮膜となり、 プレス時にめっきのダイスへの かじりを抑制し、 摺動性を良好とする。 さらに、 化成処 理液には溶解するため、 クロメー ト皮膜と異なり、 化成 処理皮膜を形成することができ、 また化成処理皮膜の成 分でもあるため、 化成処理液に溶け出しても悪影響はな い。 2種以上併用する場合の好ま しい態様としては、 リ ン酸化物と Zn酸化物をそれぞれ 1〜500 mg/m2 (P又は Ζπとして） 含有する皮膜を形成させたものが挙げられる c 酸化物皮膜の構造は明確ではないが、 Mn-0結合、 その 他金属- 0結合、 Ρ-0 結合、 Β-0 結合、 Ti-0結合、 A^ -0 結合からなるネッ トワークが主体で、 部分的に— OH, C03 基等が、 さ らにはめつきから供給される金属が置換した ァモルファス状の巨大分子構造であろう と推定される。
    [0137] また、 この皮膜は酸化物皮膜のため、 油による洗浄ェ 程や、 脱油工程でも溶解しないので、 潤滑性能の低下や、 他の工程に負荷を与えない。
    [0138] 所望により酸化物皮膜の密着性、 成膜性を向上させる ためにコロイダル Si02、 コロイダル Ti02、 コロイダル
    [0139] Ai 203 の 1種又は 2種以上 5 0 0 mgZm2以下 （Si02， Ti02， 203として） を混入してもよい。 力、く して、 酸 化物の皮膜構造が均一化し、 成膜性も向上し、 プレス成 形性が良好になり、 又化成処理性をも向上することがで きる。
    [0140] このような酸化物皮膜は、 亜鉛系めつき鋼板を Μπ. Mo, Co, Ni， Ca, V, W, Ti， k£ 等の金属イオンを少く と も 1種と、 P又は Bを含む酸素酸のうちの少く とも 1種 を含有する pH5以下の水溶液中へ浸漬するか、 水溶液を 散布するか、 又は水溶液中で陰極電解処理す ことによ り確実に生成させることができる。 このときに前記の如 きめつき金属の亜鉛、 亜鉛合金めつきの場合は、 亜鉛と 合金元素 （金属） 、 水溶液中の不純物等がその他の酸化 物として混入する。
    [0141] 次に、 本発明の皮膜の皮膜量範囲について述べる。
    [0142] 酸化物の皮膜量はプレス性を良好とするには、 金属と して 1 mgZm2以上あればよいが、 皮膜量が 5 0 0 mg/m2 を越えると化成処理皮膜の形成が不十分となる。 ゆえに、 酸化物の適正な皮膜量は、 金属として 1〜 5 0 0 mg/ 好ま しく は 1〜 2 0 0 mgZm2である。 2種以上使用する ときは、 それぞれを上記の範囲内で選択すればよい。
    [0143] 次にコロイダル Si02、 コロイダル Ti02、 コロイダル ki 203 の 1種又は 2種以上の合計量としては 5 0 0 mg Zm2以下 （Si02, Ti02, Ai 203 として） 、 好ましく は 2 0 0 nigZni2以下がよく、 5 0 0 mgZm2超になると化成 処理性が劣化することがある。 下限は 1 mgZm2で十分で める。
    [0144] 次に上記のごとき酸化物皮膜生成の処理浴につい.て述 ベる。 金属イオンとしては、 Mnは過マンガン酸塩（MnO ） の形態で建浴することが工業的に有利であり、 Mn04_ ィ オンの酸化力を利用して亜鉛の溶解を促進できる利点も ある。 Mo， W, Vはそれぞれモリ ブテン酸塩（ΜπΟ 2), タングステン酸塩 （W04— 2) 、 バナジン酸塩 （V04_3) あ るいはそのポリ塩の形態で安定に建浴できる。 Ti， k£ は pH2以下の酸性中で溶解できる。 これら金属イオンの 濃度は 1 gノ 以上溶解限まで適用できる。 P， Bの酸 素酸はそれぞれリ ン酸、 ホウ酸あるいは及びその塩とし て適用する。 溶液の pHは 5以下が好ま しく、 5を越える と事実上反応は進行しない。 溶液の pHはリ ン酸、 ホウ酸 で調整してもよいが、 皮膜形成に与からない酸、 例えば 硫酸、 塩酸、 硝酸、 酢酸、 過塩素酸を加えて調整するこ とは皮膜量と皮膜成分比を独立に制御する手段として有 利である。
    [0145] S i 02， T i 02 , k £ 203 としては、 それぞれコロイ ド微 粒子水溶液、 ゲイフ ッ化カ リ ウム、 チタンフ ッ化力 リ ウ ム等を固体として 1〜 6 0 gノ^添加することができる c 皮膜形成反応は自己不働態型、 即ち酸化亜鉛層の全て の表面が皮膜されれば自動的に反応は完結する。 処理時 間は反応が速いものでは 0. 1 秒で被覆が終了し、 一般的 には 1 分以内で十分である。 処理液の温度は常温から
    [0146] 8 0でまでで容易に処理できる。 皮膜形成反応は酸化亜 鉛層の溶解で開始するが、 直ちに界面の PHが上昇して、 上層酸化物ないし水酸化物層が析出被覆するので 応が 停止し、 ほとんどの下層酸化亜鉛層は残存し、 2層皮膜 が形成されることになる。 フ リー酸濃度の増加、 即ち pH の低下は皮膜量を増大させる。 またスプレー処理、 コー ティ ング処理等によって亜鉛系めつき鋼板表面に供給す る水膜の厚さを調整し、 PH上昇を早める方法も皮膜量制 御に有効である。
    [0147] 陰極電解処理は界面の pH上昇を促進し、 また皮膜量を 増大させる効果がある。 印加電流密度は 1 0 AZdm2 以 下で十分である。 1 O AZdm2 を越えると、 金属が析出 しゃすくなり、 潤滑性能が劣化するか、 あるいは皮膜量 が短時間処理でも 5 0 O mgZm2を越えるので好ま しくな い。
    [0148] 以下実施例及び比較例をもって本発明を説明するが勿 論本発明はこれらにより限定されるものではない。
    [0149] 先ず第一に使用しためっき鋼板の種類化成処理性、 プ レス成形性、 酸化物の測定、. 溶接性及び ZnO 皮膜の測定 についてまとめて以下にのべる。
    [0150] (1) めつき鋼板の種類 ： AS： 合金化溶融亜鉛めつき鋼板 (Fe： 1 0 % , Ai ： 0. 2 5 残 Zn), EG ： 電気亜 鉛めつき鋼板、 GI ： 溶融亜鉛めつき鋼板（A ： 0. 3 Fe： 0. 8 %, Pb： 0. 1 %, 残 Zn) , HA： 半合金化溶融 亜鉛めつき鋼板 （Fe： 5 %， ： 0. 3 %. 残 Zn) 、 鋼板厚はいずれも 0. 8 mmの普通鋼。
    [0151] ΖπΖΖη - Cr： 下層 Cr 1 0 %含有亜鉛合金めつき、 上 層亜鉛 2 g m2
    [0152] (2) 化成処理性
    [0153] 化成処理液には SD5000 (日本ペイ ン ト社製） を用い、 処方どう り脱脂、 表面調整を行った後化成処理を行つ た。 化成処理皮膜の判定は、 SEM(2次電子線像） によ り、 均一に皮膜が形成されているものは〇、 部分的に 皮膜形成されているものは△、 皮膜が形成されていな いものは Xと判定した。 (3) プレス成形性 （摩擦係数）
    [0154] サンプルサイズ ： 1 7 mmx 3 0 0 imn、 引張り速度 ： 5 0 0 mm/min 、 角ビー ド肩 R ： 1. 0 / 3. 3 mm. 摺動 長 ： 2 0 0 mm、 塗油 ： ノ ッ クスラス ト 5 3 0 F (ノ、°一 カー興産社製） 4 0 , 1 g Zm2の条件で、 面圧を 100
    [0155] 〜 6 0 O kgf の間で数点試験を行い、 引き抜き加重を 測定し、 面圧と引き抜き加重の傾きから摩擦係数を求 めた。
    [0156] (4) 酸化物の測定は GDS (グロ一放電分光法） ICAP (ィォ ンプラズマ発光分析法） により行った。
    [0157] (5) 溶接性
    [0158] 溶接条件は下記による。
    [0159] 1 ) 加圧力 ： 2 5 0 kgf
    [0160] 2 ) 初期加圧時間 ： 4 0 Hr
    [0161] 3 ) 通電時間 ： 1 2 Hr
    [0162] 4 ) 保持時間 ： 5 Hr
    [0163] 5 ) 溶接電流 ： 1 1 kA
    [0164] 6 ) チッブ先端径 ： 5. 0 0 (円錐台頭型）
    [0165] 7 ) 電極寿命終点判定 ： 溶接電流の 8 5 %でのナゲッ ト径が 3. 6 mmを確保できる打点数
    [0166] 8 ) 電極材質 ： Cu— Cr (一般に用いられているもの） 溶接は、 めっき鋼板の片面を上、 他面を下として、 2枚重ね合わせて連続打点数をとつた。
    [0167] (6) ZnO 皮膜の測定
    [0168] 5 %沃素メチルアルコール溶液で、 めっき層のみ溶解 し、 抽出残渣を混合融剤 （硼酸 1炭酸ナト リ ウム 3 ) で融解した後、 塩酸で溶液化して ICP で分析した亜鉛 量を ZnO 量に換算。
    [0169] 実施例 I及び比較例 I (酸化マンガンの例）
    [0170] 本発明の実施例を比較例とともに第 1 表に挙げる。 実 施例の Να 1 の処理条件は、 過マンガン酸カ リ ウム ： 5 0 / ίヽ リ ン酸 ： 1 0 gZ_£、 硫酸 3 / i、 炭酸亜鉛 ： 5 gノ の溶液 3 0 °Cで被処理鋼板を陰極として、 Pt 電極を陽極にし 7 AZdm2 で 1. 5秒電解を行った後、 水 洗、 乾燥した。 他のものは、 過マンガン酸カ リ ウム、 リ ン酸、 硫酸、 炭酸亜鉛の濃度及び溶液の温度、 浸漬時間 又は電解量を調整して作成した。 第 1表に示すごとく、 本発明法によれば、 化成処理性を損なう こと無く、 プレ ス性が比較例に比して格段に向上していることが明らか である。
    [0171] R 目 付け量 処 理 皮 膜 化
    [0172] U めつさ 成 ゾレス'
    [0173] N (Top面/ 処
    [0174] Bot tom面）' ¾ ^ f 摩擦係数
    [0175] Να (g/m2) (mg/m2) 性
    [0176] 1 EG 20/20 Mn 処理 23(Mn) 〇 0. 265
    [0177] 2 EG 40/40 Mn 処理 Z(Mn) 0. 387
    [0178] /if
    [0179] 実 3 EG 60/60 Mn 処理 9(Mn) 0. 390
    [0180] 4 EG 60/60 Mn 処理 24 (Mn) 〇 0. 274
    [0181] i
    [0182] 5 EG 60/60 Mn 処理 40 (Mn) 〇 0. 286
    [0183] 1
    [0184] 施 6 EG . 60/60 Mn 処理 87(Μπ) 〇 0. 342
    [0185] 7 EG 60/60 Mn 処理 130(Mn) 〇 0. 351
    [0186] 8 AS 60/60 Mn 処理 453(Mn) 〇 0. 363 例 9 AS 30/60 Mn 処理 130(Mn) 〇 0. 305
    [0187] 10 AS 45/45 Mn 処理 54(Mn) 〇 0. 259
    [0188] 11 AS 60/60 Mn 処理 28 (Mn) 〇 0. 261
    [0189] I 12 GI 90/90 Mn 処理 32(Mn) 〇 0. 287
    [0190] l n Tea
    [0191] 13 GI 120/120 Mn 処理 3 (Mn) 〇 0. 287
    [0192] 14 HA 60/60 Mn 処理 29 (Mn) 〇 0. 290
    [0193] 15 HA 100/100 Mn 処理 34 (Mn) 〇 0. 278 比 1 EG 20/20 無 処理 ― 〇 1. 895
    [0194] 2 EG 60/60 Mn 処理 640(Mn) Δ 0. 307 較 3 EG 60/60 電解 クロメ-卜 23(Cr) X 0. 364
    [0195] 4 AS 60/60 無 処理 〇 0. 764 例 5 AS 45/45 Mn 処理 880 (Mn) Δ 0. 356
    [0196] 6 CR 0/0 無 処理 〇 0. 536
    [0197] I 7 HA 60/60 ¼理 〇 1. 435
    [0198] 8 GI 120/120 無 処理 〇 1. 510 註 * ：カツコ内は測定した元素を表わす c 実施例 E及び比較例 IT (Moの場合）
    [0199] 本発明の実施例を比較例とともに第 2表に挙げる。 実 施例の Να 1 の処理条件は、 モリ ブデン酸アンモニゥム ： 5 0 g / . リ ン酸 ： l O g Z ^の溶液 3 0 。Cで被処理 鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし 7 A/dm2 で 1. 5秒 電解を行った後、 水洗、 乾燥した。 他のものは、 モリ ブ デン酸アンモニゥ厶、 リ ン酸の濃度、 さらには一部には 硫酸、 炭酸亜鉛の添加を行い、 溶液の温度、 浸漬時間、 電解量を調整して作成した。 第 2表に示すごとく、 本発 明法によれば、 化成処理性を損なう こと無く、 プレス性 が比較例に比して格段に向上していることがわかる。
    [0200] 性 1— L.
    [0201] ι
    [0202] i nリ
    [0203]
    [0204] 註： * ( ) は測定元素を表わす c 実施例 π及び比較例 m ( Coの場合）
    [0205] 本発明の実施例を比較例とともに第 3表に挙げる。 実 施例の Να 1 の処理条件は、 硝酸コバル ト ： 2 0 0 g Ζ 、 硝酸亜鉛 ： 1 5 0 g / . 濃硝酸 ： 1 cc Z ^の溶液 3 0 °Cで被処理鋼板を陰極として、 P t電極を陽極にし 7 A/dm 2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥した。 他のものは、 硝酸コバル ト、 硝酸亜鉛、 硝酸の濃度を調節し、 さらに は一部はリ ン酸、 硫酸、 炭酸亜鉛の添加を行い、 溶液の 温度、 電解量を調整して作成した。 第 3表に示すごとく、 本発明法によれば、 化成処理性を損なう こと無く、 プレ ス性が比較例に比して格段に向上していることがわかる。
    [0206] a -f- /J- m レ
    [0207] 臼 TT (7 £¾-
    [0208] U めつさ PX ノ レス Ιϊ
    [0209] * hn
    [0210] IN ¾k
    [0211] RSr m
    [0212] m ¾Z DOttomiU & 膜 里
    [0213] g/m ^mg/m2) np
    [0214] 1 on /on r
    [0215] bu U/ U し 0 ¾t U. oo
    [0216] 2 b(j 40/4U し0 ¾t±¾ /^し U. OO ί ο n ύ b bU/bu し π
    [0217] 0 処 U. o on9U
    [0218] 4 b(j bU/bu し 0 ¾t U. 4 実
    [0219] 5 bG 60/60 し 0 40CCo o U.2OD pp
    [0220] 6 EG 60/60 Co 処理 8マ7,C PCo Λ、) ϋ 0.342 ？ハ / o、 処 Aft I理ff! 八
    [0221] 7 EG 60/60 ハ C 130CCo 0.351 施 8 AS 60/60 Co 処理 453(Co) 〇 0.363
    [0222] 9 AS 30/60 Co 処理 130(Co) 〇 0.305
    [0223] 「 f ヽ
    [0224] 10 AS 45/45 Co 処理 54(Co) 〇 0.259
    [0225] *ハ―ヽ
    [0226] ll AS 60/60 Co 処理 28(Co) 〇 0.261 例 12 GI 90/90 Co 処理 32CCo 〇 0.287
    [0227] 13 GI 120/120 し0 処理 34CCo) ϋ 0.287
    [0228] /
    [0229] 14 HA D0/D0 LO 29CLo o 0.290
    [0230] 1 π 1 ηη
    [0231] 15 HA 1U ηU/ /1UU し 0 ¾t埋 34 し 0； U. Zio
    [0232] 1 EG 20/20 ' 無 処理 一 〇 1.895 比 2 EG 60/60 (ひ処理 640(Co) △ 0.307
    [0233] 3 EG 60/60 電解 ク πメ-ト 23(Cr) X 0.364
    [0234] 4 AS 60/60 無 処理 〇 0.764
    [0235] 5 AS 45/45 Co 処理 880(Co) Δ 0.356 例 6 CR 0/0 fi、E、 処理 〇 0.536
    [0236] 7 HA 60/60 無 処理 〇 1.435
    [0237] 8 GI 120/120 無 処理 〇 1.510 註 ·· * ( ) 内は測定した元素を表わす c 実施例 IV及び比較例 IV (Niの場合）
    [0238] 本発明の実施例を比較例とともに第 4表に挙げる。 実 施例の N(X 1 の処理条件は、 硝酸ニッケル ： 2 5 0 g Z _ 、 硝酸亜鉛 ： 1 5 0 g Z ^、 濃硝酸 ： 1 cc Z の溶液 3 0 てで被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし 7 A/dm 2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥した。 他のものは、 硝酸ニッケル、 硝酸亜鉛、 硝酸の濃度を調節し、 さらに は一部はリ ン酸、 硫酸、 炭酸亜鉛の添加を行い、 溶液の 温度、 電解量を調整して作成した。 第 4表に示すごとく、 本発明法によれば、 化成処理性を損なう こと無く、 プレ ス性が比較例に比して格段に向上していることがわかる。
    [0239] R 目 付け量 処 理 皮 膜 化
    [0240] U めつさ 成 ブレス性
    [0241] N (Top *
    [0242] 面/ 処
    [0243] Bottom面) ± 且
    [0244] & 胰 虽 摩擦係数
    [0245] Να (g/m2) (mg/m2) 性
    [0246] 1 EG 20/20 Ni 処理 23(Ni) 〇 0. 265
    [0247] 2 EG 40/40 Ni 処理 7(Ni ) 〇 0. 387
    [0248] 3 EG 60/60 Ni 処理 9(Ni) 〇 0. 390
    [0249] 4 EG 60/60 Ni 処理 24(Ni) 〇 0. 274
    [0250] 5 EG 60/60 Ni 処理 40(Ni) 〇 0. 286
    [0251] 6 EG 60/60 Ni 処理 87(Ni) 〇 0. 342
    [0252] 7 EG 60/60 Ni 処理 130(Ni) 〇 0. 351 施 8 AS 60/60 Ni 処理 453(Ni) o 0. 363
    [0253] 9 AS 30/60 Ni 処理 130(Ni) 〇 0. 305
    [0254] 10 AS 45/45 Ni 処理 54(Ni) 〇 0. 259
    [0255] 11 AS 60/60 Ni 処理 28(Ni) 〇 0. 261 例 12 GI 90/90 Ni 処理 32(Ni) 〇 0. 287
    [0256] 13 GI 120/120 Ni 処理 34(Ni) 〇 0. 287
    [0257] 14 HA 60/60 Ni 処理 29(Ni) 〇 0. 290
    [0258] 15 HA 100/100 N1 処理 34(Ni) 〇 0. 278
    [0259] 1 EG 20/20 無 処理 一
    [0260] 〇 1. 895 比 2 EG 60/60 Ni 処理 640(Ni) Δ 0, 307
    [0261] 3 EG 60/60 電解 ク πメ-卜 23 (Cr) X 0. 364
    [0262] 4 AS 60/60 無 処理 〇 0. 764
    [0263] 5 AS 45/45 Ni 処理 880(Ni) Δ 0. 356 例 6 CR 0/0 無 処理- 〇 0. 536
    [0264] 7 HA 60/60 無 処理 〇 1. 435
    [0265] 8 GI 120/120 処理 〇 1. 510 註： * ( ) 内は測定した元素を表わす c 実施例 V及び比較例 V (Caの場合）
    [0266] 本発明の実施例を比較例とともに第 5表に挙げる。 実 施例の Να 1 の処理条件は、 硝酸カルシウム ： 2 5 0 gZ i、 硝酸亜鉛 ： 1 5 0 gZ_g、 濃硝酸 ： 1 ccZ_£の溶液 3 0 °Cで被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし 7 A/dm2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥した。 他の ものは、 硝酸カルシウム、 硝酸亜鉛、 硝酸の濃度を調節 し、 さらには一部はリ ン酸、 硫酸、 炭酸亜鉛の添加を行 い、 溶液の温度、 電解量を調整して作成した。 第 5表に 示すごとく、 本発明法によれば、 化成処理性を損なうこ と無く、 プレス性が比較例に比して格段に向上している ことがわかる。
    [0267]
    [0268] 註： * ( ) 内は測定した元素を表わす c 実施例 I及び比較例 VI (酸化りんの場合）
    [0269] 本発明において酸化りん又は酸化りん及びホウ酸を用 いた場合の実施例と比較例についてそれぞれ第 6表 (a)及 び同 (b)に示す。
    [0270] 第 6 表 （a) (酸化りんの場合）
    [0271] 第 6 表 （b) (酸化りんとホウ酸の場合）
    [0272] R 目付け量 酸化物皮膜量 1し'
    [0273] 施 U め つ さ (mg/m2) 成 プレス件 Jェ
    [0274] N (ト'ノブ面/
    [0275] 鋼 板 ボトム面） P 量 D 里 理 塵擦係教
    [0276] Na (g/m2) 性 1ェ
    [0277] 1 EG 20/20 1 15 ο
    [0278] 2 EG 40/40 490 6 υ, 丄 υ
    [0279] 3 EG 60/60 8 1 Γ) η υ. 11 υυ
    [0280] 4 EG 60/60 130 30 Γ
    [0281] U. 1 D I
    [0282] 5 EG 60/60 31 20 ) Λ
    [0283] J U. 11 114 A
    [0284] 6 EG 60/60 250 137 ) u Π 1 QQ ， ι¾ο
    [0285] 7 EG 60/60 1 >1 Q
    [0286] OU U. 100 施 8 AS 60/60 180 480 Π U. Δ 9HQΌ
    [0287] 9 AS 30/60 303 200 〇 0. 198
    [0288] 10 AS 45/45 400 5 〇 0. 195
    [0289] 11 AS 60/60 30 15 n U， 例 12 GI 90/90 20 25 o 丄丄 3
    [0290] 13 GI 120/120 17 13 〇 0· 116
    [0291] 14 HA 60/60 18 5 o υ， 丄丄 3
    [0292] 15 HA 100/100 9 18 o Π 1 1 1
    [0293] 16 Zn/Zn-Cr 20/20 10 15 o Π 1 i 1丄 d
    [0294] 1 EG 20/20 無 処 理 o
    [0295] 比 2 EG 60/60 P i (640mg/ra2) △· 0. 523
    [0296] 3 EG 60/60 電解クロメート X 0. 182
    [0297] (金属 Cr換算 23mg/m2)
    [0298] 4 AS 60/60 無 処 理 〇 0. 768
    [0299] 5 AS 45/45 B量 （880mg/m2) Δ 0. 470
    [0300] 6 HA 60/60 無 処 理 〇 0. 718 例 7 GI 120/120 〇 0. 755
    [0301] 8 Zn/Zn-Cr 20/20 f 〇 0. 750 実施例 1 ( Mnの酸化物とその他の酸化物とを併用する場 合）
    [0302] Mnと Ρの酸化物の皮膜を形成させた場合を第 7表 (a)に、 Mnとホウ酸と所望により リ ンの酸化物を用いた場合を第 7表 (b)に、 Mnと P , Mo, Wまたは Vの一種又は二種の酸 化物の皮膜を形成させた場合を第 7表 (c)に示す。
    [0303] 7 a
    [0304] 実 R 目付け量 皮 膜 量 化
    [0305] 施 U め っ き 成 プレス性
    [0306] N (hブ面/ Μη 直 P 量 処
    [0307] 様 鋼 板 ボトム面） 理 摩擦係数
    [0308] Na (g/m2) (mg/m2) (mg/m2) 性
    [0309] 1 EG 20/20 23 18 o 0. 106
    [0310] 2 EG 40/40 7 10 o 0 155
    [0311] 3 EG 60/60 9 4 o 0 156
    [0312] 4 EG 60/60 24 30 o 0 1 1 0
    [0313] 5 EG 60/60 40 33 o 0 1 14 施 6 EG 60/60 87 1 7 o 0 1 37
    [0314] 7 EG 60/60 130 80 〇 0. 140
    [0315] 8 AS 60/60 453 792 〇 0. 145 例 9 AS 30/60 130 430 o 0 122
    [0316] 10 AS 45/45 54 32 o 0 1 04
    [0317] 11 AS 60/60 28 10 〇 0. 104
    [0318] 7 12 GI 90/90 32 70 o 0. 115
    [0319] (b) 13 GI 120/120 34 45 o 0 115
    [0320] 14 HA 60/60 29 30 o 0. 116
    [0321] 15 HA - 100/100 34 5 o 0. H I
    [0322] 1 CP
    [0323] 20/20 50 〇 0. 758
    [0324] 2 EG 60/60 無 処 理 Δ 0. 120
    [0325] 3 EG 60/60 電解クロメート X 0. 182
    [0326] (金属 Cr換算 23mg/m2)
    [0327] 例 4 AS 60/60 47 1300 Δ 0. 140
    [0328] 5 AS 45/45 55 Δ 0. 178
    [0329] 7 6 AS 45/45 20 〇 0. 190
    [0330] (b) 7 HA 60/60 150 〇 0, 574 第 7表 (a)の酸化物皮膜生成条件は、 過マンガン酸力 リ ウム ： 5 0 g 、 リ ン酸 ： 1 0 g / ^、 硫酸 3 / i、 炭酸亜鉛 ： 5 gノ^の溶液 3 0てで被処理 鋼板を陰極と して、 Pt電極を陽極にし 7 A/dm2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥し、 又、 過マン ガン酸カ リ ウム、 リ ン酸、 硫酸、 炭酸亜鉛の濃度及 び溶液の温度、 浸漬時間を調整して生成したもので ある。 第 7表 (a)に示すごとく、 本発明鋼板は、 化成 処理性を損なう こと無く、 プレス性が比較例に比し て格段に向上していること明らかである。
    [0331] 7 表 (b)
    [0332] R 目付け量 酸 化 物 皮 里 1し
    [0333] 施 U めつさ 成 プレス件 1ェ 能 N (トプブ面/ (mg/m2) 処
    [0334] 様 鋼 fe ポ卜ム面） W 麼擦俘教
    [0335] Να (g/m2) Mn 量 P 量 "P
    [0336] Ώ 里 性 1
    [0337] 1 EG 20/20 oo
    [0338] CO 一 15 o U. 1 UU
    [0339] 2 EG 40/40 7 ― 6 o
    [0340] 3 EG 60/60 9 8 3 Γ
    [0341] 4 EG 60/60 30 o U JL丄 U
    [0342] 5 EG 60/60 0 01丄
    [0343] 施 6 EG 60/60 07 137 U. 10 /
    [0344] 7 EG 60/60 1 n 80 143 Π 1 ΛΟ
    [0345] 8 AS 60/60 CO 870 〇 0. 145 例 9 AS 30/60 丄 34 303 200 〇 0. 122
    [0346] 10 AS 45/45 乙 0 5 o 1 υ*±
    [0347] 11 AS 60/60 QO 30 15 o
    [0348] 7 12 GI 90/90 34 20 25 o Π 1丄 i«J
    [0349] (a) 13 GI 120/12Π 29 17 13 o Π 1 1 fi
    [0350] 14 HA 60/60 40 18 5 o ( U1. 1 i1丄5》J
    [0351] 15 HA 100/100 34 9 18 n υ· 1丄 1丄 1丄
    [0352] 1 EG 20/20 無 処 o
    [0353] 比 2 EG 60/60 Mn量（640mg/m2) △ 0. 154
    [0354] 3 EG 60/60 電解クロメート x- 0. 182 較 (金属 Cr換算 23rag/m2)
    [0355] 4 AS 60/60 無 処 理 〇 0. 382 例 5 AS 45/45 Mn量（880mg/m2) Δ 0. 178
    [0356] 6 C 0/0 、、 タ几 理 〇 0. 268
    [0357] 7 7 ' HA 60/60 〃 〇 0. 718
    [0358] (a) 8 GI 120/120 〇 0. 755 表 （c)
    [0359]
    [0360] 註 * ：酸化皮膜量は、 Mn酸化物： Mn量、 リン酸： P量、 Mo酸化物 Mo量、 W酸化物： W量、 V酸化物： V量でそれぞれ表示 c 実施例 H
    [0361] 次に本発明に係る凝着防止とコ口ガリ潤滑の両機能の 有する無機系被覆層を設けた場合の実施例を比較例とと もに第 8表に挙げる。
    [0362] 尚、 破断限界荷重比は下記方法により測定した。
    [0363] 破断限界荷重比
    [0364] 上記ドロ—ビー ド試験において、 引き抜き荷重が急上 昇する面 EE (押え荷重） 値を破断面圧とし、
    [0365] 破 断 面 圧
    [0366] 破断限界荷重比- 引張強さ X板幅 X板厚
    [0367] カヽら求めた。
    [0368] また、 凝着防止機能皮膜とコ口ガリ潤滑機能皮膜量は 金属量として表示した。 なお、 めっき素地から溶出して 析出した金属量については測定できないので表示してい ない。
    [0369] 表 （a) 目付け量 凝着防止機能 コロガリ潤滑機能 化 プ レ ス 性 施 めっ き 成
    [0370] 食 r±r 瞎 i±r 瞎
    [0371] 、 Μα U 膜
    [0372] i !fflfrl f Ι]Λ7. 理
    [0373] (mg/m2) (mg/m2) 性 荷重比
    [0374] 1 EG 20/20 o 25, Co 1 P20 〇 0.110
    [0375] 2 EG 40/40 Cr 10, Ni 10 P 13 〇 0.156
    [0376] 3 EG 60/60 8 P 5 〇 0.170 0.92 実 4 EG 60/60 卜層に Mn 7 Τϋに P 1 〇 0.149 1.05
    [0377] ± に Ρ 4
    [0378] 5 EG 60/60 W 40 Ρ 30 〇 0.133
    [0379] 6 EG 60/60 Ca Mn 10 Β25 〇 0.140 施 7 EG 60Z60 Ik 30 Ρ 10, Si 10 〇 0.168
    [0380] 8 AS 60/60 Mn 450 P 420, Af 50 〇 0.106
    [0381] 9 AS 60/60 Τϋに o 150 ϋに Ρ 10， Β 5 〇 0.120 1.25
    [0382] ¾1に o 50 纖こ Ρ 100, Β 100
    [0383] 例 10 AS 60/60 Mo 200 Ρ 100, Β 100 〇 0.130 1.02
    [0384] 11
    [0385] i丄 no 30/60 Un AC. A β C.
    [0386] 腿 h¾ nJi Ό ρ Γ ο onυ n U. i i7 (nU
    [0387] Ti 10
    [0388] 12 GI 90/90 Ni 10, V 3 Β 45, Ti 15 〇 0.135
    [0389] 8 13 GI 120/120 ii 50， W 10 Si 10, Ti 10 〇 0.150
    [0390] (a) 14 Zn-Ni 20/20 TIK^V Co 4 Τ® trace 〇 0.130 1.02
    [0391] ±Jl(^2,Co 1 ±®に Si 15
    [0392] 15 Zn/Zn-Cr 20/20 Mn 10, Ca 4 Pa B2 〇 0.125
    [0393] 16 Zn-Aln 20/20 Ni Cr 1 P5 〇 0.165
    [0394] 1 EG 60/60 無 処 理 〇 0.760 0.48 比 2 EG 60/60 ホットメルト ^剤 2gm2 Δ 0.180 較 3 AS 60/60 無 処 理 〇 0.610 0.80 例 4 AS 60/60 o 700 mg/m2 P 600 ngm2 Δ 0.270
    [0395] 5 Zn/Zn-Cr 20/20 無 処 理 〇 0.750
    [0396] 8 6 Zn-Ni 20/20 〇 0.500 0.82
    [0397] (a) 7 Zn-Mi 20/20 〃 〇 0.650 (b)
    [0398] 表 （b) (^き）
    [0399] 実施例 K (Ζη酸化物及び Μη酸化物併用による溶接性付与）
    [0400] Ζιι酸化物 3〜 5 0 0 mg/ 2 (Znとして） 、 Mn酸化物 5 〜 5 0 0 rag/m2 (Mnとして） 、 所望よりホウ酸又はリ ン 酸 1000mg/m2以下 （ホウ素として） 、 場合によってはそ の他酸化物からなる皮膜を形成する場合の実施例と比較 例について第 9表 (a), 第 9表 (b)及び第 9表 (c)に示す。
    [0401] 尚、 酸化物の測定は、 G D S (グロ一放電分光法） 又 は I C A P (イオンプラズマ発光分析法） により行った。
    [0402] 第 9 表 （b)
    [0403] 第 9 表 （b) (つ づ き） 項
    [0404] 目 プレス成形性 溶 接 性 化 成 処 理 性
    [0405] 実匪 (摩擦係数） (打励 施 Να
    [0406] 1 〇 0.106 6000
    [0407] 2 〇 0.155 6000 実 3 〇 0.155 6000
    [0408] 4 〇 0.110 6000
    [0409] 5 〇 0.114 6000
    [0410] M 6 〇 0.140 6000
    [0411] 7 リ U.14b DUUU
    [0412] 8 〇 0.147 6000 例 9 〇 0.120 6000
    [0413] 1 0 〇 0.100 6000
    [0414] 1 1 〇 0.105 6000
    [0415] 1 2 〇 0.115 6000
    [0416] 9 1 3 〇 0.115 6000
    [0417] (b) 14 〇 0.116 6000
    [0418] 1 5 〇 0.111 6000 比 1 〇 0.948 6000
    [0419] 2 〇 0.154 500
    [0420] 3 X 0.182 6000
    [0421] 4 Δ 0.200 1000 例 5 △ 0.178 4000
    [0422] 6 Δ 0.382 1000
    [0423] 9 7 〇 0.718 6000
    [0424] (b) 8 〇 0.755 500 第 9 表 （c)
    [0425]
    [0426] ) (o) m 6
    [0427] 69
    [0428] Sl9lO/06df/J3d 160/16 OM 実施例 1 0
    [0429] 亜鉛系めつき鋼板表面に ZnO 量で 3 0〜3000mgZirfの 酸化物、 その上層に Mn酸化物、 P酸化物、 Mo酸化物、 Co 酸化物、 Ni酸化物、 Ca酸化物、 W酸化物、 V酸化物ある いはホウ酸の 1種または 2種以上を 1〜 5 0 0 mg/nf
    [0430] (酸化物中の金属量として） を被覆する場合の実施例に ついて、 比較例と共に第 1 0表 (a)〜第 1 0表 (t)に示す。
    [0431] 尚、 ZnO 皮膜処理条件は下記のいずれか一^ ^によった。 • 浸漬 ： Ζιι(Ν03)2 · 6H20： 4 0 0 g/ . HN03 ： 7 0 g Z の 5 0 水溶液中に 1〜 1 0秒間亜鉛系めつき鋼 板を浸漬して ZnO 皮膜を生成せしめた。
    [0432] • 電解 ： Zn(N03)2 · 6H20： 4 0 0 g X . HN03 ： 1 g/ it水溶液中で亜鉛系めつき鋼板を陰極として電流密度 7 A/dm2 、 1〜 7秒電解により Zno 皮膜を生成せし めた。
    [0433] • 気水噴霧 ： 合金化処理後の亜鉛系めつき鋼板 （ 5 0 0 ） 表面に 8 0〜 1 2 5 £ Z分の霧化水を噴射して ZnO 皮膜を生成した。
    [0434] 上層酸化膜生成条件は下記の通りである。
    [0435] · Mn酸化物生成は過マンガン酸カ リ ウム ： 5 0 / リ ン酸 1 0 g/ ^、 硫酸 3 gZ 、 炭酸亜鉛 ： 5 / ^の溶液 （ 3 0 °C) に被処理鋼板を浸漬するかまたは 該鋼板を陰極とし、 Pt電極を陽極として 7 AZdm2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥した。
    [0436] · P酸化物生成は、 リ ン酸カ リ ウム 5 0 g/ 、 リ ン酸 1 0 gZf の水溶液中に亜鉛系めつき鋼板を浸漬する かまたは該鋼板を陰極または陽極として、 電解処理 ( 5〜 1 0 AZdm2 、 1〜 1. 5秒） した。
    [0437] • Mo酸化物生成は乇リ ブデン酸アンモニゥム ： 5 0 / 、 リ ン酸 ： 1 0 gZ の溶液 （ 3 0て） に被処理鋼 板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極、 Pt電極を陽極に して 7 AZdm2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥 した。 モリ ブデン酸アンモニゥム、 リ ン酸の濃度、 さ らには一部には硫酸、 炭酸亜鉛の添加を行い、 溶液の 温度、 浸漬時間、 電解量を調整して作成した。
    [0438] • Co酸化物生成は硝酸コバル ト ： 2 0 0 gZ^、 硝酸亜 鉛 ： 1 5 0 g ^、 濃硝酸 ： 1 ccZ^の溶液 3 0 で 被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZ dm2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥した。 硝酸 コバル ト、 硝酸亜鉛、 硝酸の濃度を調節し、 さ らには
    [0439] —部にはリ ン酸、 硫酸、 炭酸亜鉛の添加を行い、 溶液 の温度、 電解量を調整して作成した。
    [0440] • Ni酸化物生成は硝酸ニッケル ： 2 5 0 / ί、 硝酸亜 鉛 ： 1 5 0 gノ^、 濃硝酸 1 ccノ の溶液 3 0でで被 処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 A/dm2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥した。 硝酸ニッ ゲル、 硝酸亜鉛、 硝酸の濃度を調節し、 さらには一部 にはリ ン酸、 硫酸、 炭酸亜鉛の添加を行い、 溶液の温 度、 電解量を調整して作成した。
    [0441] · Ca酸化物生成は硝酸カルシウム ： 2 5 0 gZ 、 濃硝 酸 ： 1 ccZ^の溶液 3 0 °Cで被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZdm2 で 1. 5秒電解を行った 後、 水洗、 乾燥した。 硝酸カルシウム、 硝酸の濃度を 調節し、 さらには一部にはリ ン酸、 硫酸、 炭酸亜鉛の 添加を行い、 溶液の温度、 電解量を調整して作成した。
    [0442] • W酸化物生成は、 タ ングステン酸アンモニゥ厶 ： 2 0 / ヽ リ ン酸 ： 1 0 gZ の溶液 （ 3 0 °C) に被処 理鋼板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極として、 Pt電 極を陽極にし、 7 AZdm2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥した。 タ ングステン酸アンモニゥ厶、 リ ン 酸の濃度を調節し、 さらには一部には硫酸、 炭酸亜鉛 の添加を行い、 溶液の温度、 浸漬時間、 電解量を調整 して作成した。
    [0443] • V酸化物生成はバナジン酸アンモニゥム ： 3 0 g / &、 リ ン酸 ： l O gZ^の水溶液 （ 3 0 °C) 中で被処理鋼 板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 ΑΖ(1ηι2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥した。 バナジン酸 アンモニゥム、 リ ン酸の濃度、 さらには一部には硫酸、 炭酸亜鉛の添加を行い、 溶液の温度、 電解時間、 '電解 量を調整して作成した。
    [0444] • ホウ素酸化物生成はホウ酸 ： 5 0 gZ^からなる水溶 液中で、 亜鉛系めつき鋼板を陰極として 7 AZdm2 、 1. 5秒〜 7秒の電解条件で電解した。
    [0445] Ζπ酸化物生成は硝酸亜鉛 1 0 0〜 8 0 0 、 リ ン酸 5〜 6 0 g/_gを加えた水溶液中で、 めっき鋼板 を陰極または陽極として電解処理 （ 5〜 1 O AZdm2 、 1. 0〜 1. 5秒） するかまたは浸漬処理して酸化物皮膜 を生成せしめた。
    [0446] 混合酸化物皮膜の生成においては、 上記それぞれの 金属塩あるいは酸を添加混合した浴を作成して行った。
    [0447] 10 a
    [0448] 1) ±J1 n酸働糊
    [0449]
    [0450] *7L^Mn量 わす。 第 10 表 （a) (つ づ き）
    [0451] R
    [0452] 施 U ブレス 14
    [0453] 態 N 化成処理性 溶 接 性 摩擦係数
    [0454]
    [0455] 1 〇 0.133 6000く
    [0456] 2 〇 0.194 6000く 夫 3 〇 0.195 6000く
    [0457] 4 〇 0.137 6000く
    [0458] 5 〇 0.143 6000 < 施 6 〇 0.171 6000く
    [0459] 7 〇 0.176 6000 <
    [0460] 8 〇 0.182 6000 < 例 9 〇 0.153 6000く
    [0461] 1 0 〇 0.130 6000 <
    [0462] 1 1 〇 0.131 6000く
    [0463] 1 2 〇 0.144 6000 <
    [0464] 1 3 〇 0.144 6000く
    [0465] 1 4 〇 0.145 6000く
    [0466] 1 5 〇 0.139 6000く
    [0467] 1 6 〇 0.130 6000く
    [0468] 1 〇 0.948 6000く · 比 2 △ 0.154 500
    [0469] 3 X 0.182 6000く 較 4 〇 0.382 6000く
    [0470] 5 Δ 0.178 6000 < 例 6 〇 0.268 500
    [0471] 7 〇 0.717 6000く
    [0472] 8 〇 0.755 6000く
    [0473] 9 〇 0.770 500 10 (b)
    [0474] 2) ±ϋΡ酸働
    [0475]
    [0476] *¾¾P量 わす。 10 (b) (つ づ き） 実 R
    [0477] 施 U フ レス' [4
    [0478] 有巨 N 化成処理性 接 性 摩擦係数
    [0479] Να
    [0480] 1 〇 0.133 6000
    [0481] 2 〇 0.194 6000 <
    [0482] 3 〇 0.195 6000く
    [0483] 4 〇 0.137 6000く
    [0484] 5 〇 0.143 6000く 施 6 〇 0.171 6000 <
    [0485] 7 〇 0.176 6000く
    [0486] 8 〇 0.182 6000く 例 9 〇 0.153 6000く
    [0487] 1 0 〇 0.130 6000く
    [0488] 1 1 〇 0.131 6000 <
    [0489] 1 2 〇 0.144 6000く
    [0490] 1 3 〇 0.144 6000 <
    [0491] 14 〇 0.145 6000
    [0492] 15 〇 0.139 6000、
    [0493] 1 6 〇 0.130 6000 <
    [0494] 1 〇 0.948 6000く ' 比 2 Δ 0.154 500
    [0495] 3 X 0.182 6000く 較 4 〇 0.382 6000 <
    [0496] 5 Δ 0.178 6000く 例 6 〇 0.268 500
    [0497] 7 〇 0.717 6000 <
    [0498] 8 〇 0.755 6000く
    [0499] 9 〇 0.770 500 10 (c)
    [0500] 3) ±J1 Mo酸働
    [0501]
    [0502] * τϊ^Μο量^ ¾ゎす。 第 10 表 （c) (つ づ き）
    [0503] R
    [0504] 施 U プレス性
    [0505] 穹巨、 N 化成処理性 溶 接 性 摩擦係数
    [0506] Να
    [0507] 1 〇 0.133 6000く
    [0508] 2 〇 0.194 6000く 夫 3 〇 0.195 6000く
    [0509] 4 〇 0.137 6000く
    [0510] 5 〇 0.143 6000 < 施 6 〇 0.171 6000 <
    [0511] 7 〇 0.176 6000く
    [0512] 8 ο 0.182 6000く 例 9 〇 0.153 6000く
    [0513] 1 0 〇 0.130 6000く
    [0514] 1 1 〇 0.131 6000く
    [0515] 12 〇 0.144 6000く
    [0516] 1 3 〇 0.144 6000く
    [0517] 14 〇 0.145 6000く
    [0518] 1 5 〇 0.139 6000く
    [0519] 1 6 〇 0.130 6000 <
    [0520] 1 〇 0.948 6000 < ' 比 2 △ 0.154 500
    [0521] 3 X 0.182 6000 <
    [0522] 4 〇 0.382 6000く
    [0523] 5 Δ 0.178 6000く 例 6 〇 0.268 500
    [0524] 7 〇 0.717 6000く
    [0525] 8 〇 0.755 6000 <
    [0526] 9 〇 0.770 500 10 (d)
    [0527] 4) ±M Co酸働
    [0528]
    [0529] * TC^CO量^ ¾ゎす。 第 10 表 （d) (つ づ き）
    [0530] R
    [0531] 施 U ブレス'注
    [0532] WE N 化成処理性 溶 接 性 摩擦係数
    [0533] Να
    [0534] 1 り 0. 133 6000く
    [0535] 2 〇 0. 194 6000く
    [0536] 3 〇 0. 195 6000 <
    [0537] 4 〇 0. 137 6000く
    [0538] 5 〇 0. 143 6000く 施 6 〇 0. 17l 6000く
    [0539] 7 〇 0. 176 6000く
    [0540] 8 〇 0. 182 6000く 例 9 〇 0. 153 6000く
    [0541] 1 0 〇 0. 130 6000 <
    [0542] 1 1 〇 0. 13l 6000く
    [0543] 1 2 〇 0. 144 6000く
    [0544] 1 3 〇 0. 144 6000 <
    [0545] 1 4 〇 0. 145 6000 < l 5 〇 0. 139 6000 < l 6 〇 0. 130 6000 < l 〇 0. 948 6000く · 比 2 Δ 0. 154 500
    [0546] 3 X 0. 182 6000く 較 4 〇 0. 382 6000 <
    [0547] 5 Δ 0. 178 6000く 例 6 〇 0. 268 500
    [0548] 7 〇 0. Ill 6000 <
    [0549] 8 〇 0. 755 6000 <
    [0550] 9 〇 0. 770 500 第 10 表 )
    [0551] 4) ±Μ Ni酸働
    [0552]
    [0553] * ττ Νϊ量様わす。 10 e (つ づ き）
    [0554] R
    [0555] 施 U プレス性
    [0556] 能 N 化成処理性 溶 接 性 摩擦係数
    [0557] No.
    [0558] 1 〇 0.133 6000く
    [0559] 2 〇 0.194 6000く 夫 3 〇 0.195 6000く
    [0560] 4 〇 0.137 6000く
    [0561] 5 〇 0.143 6000く 施 6 〇 0.171 6000く
    [0562] 7 〇 0.176 6000 <
    [0563] 8 o 0.182 6000く 例 9 〇 0.153 6000く '
    [0564] 1 0 〇 0.130 6000く
    [0565] 1 1 〇 0.131 6000 <
    [0566] 12 〇 0.144 6000く
    [0567] 1 3 〇 0.145 6000く
    [0568] 14 〇 0.145 6000く
    [0569] 1 5 〇 0.139 6000く
    [0570] 1 6 〇 0.130 6000 <
    [0571] 1 〇 0.948 6000く ' 比 2 Δ 0.154 500
    [0572] 3 X 0.182 6000く 較 4 〇 0.382 6000く
    [0573] 5 Δ 0.178 6000く 例 6 〇 0.268 500
    [0574] 7 〇 0.717 6000く
    [0575] 8 〇 0.755 6000く
    [0576] 9 〇 0.770 500 1 0 表 )
    [0577] 4) ±ϋ Ca酸働
    [0578]
    [0579] * ¾^Ca量 わす。 第 10 (f) (つ づ き） 実 R
    [0580] 施 U プレス性
    [0581] 能 N 化成処理性 溶 接 性 様 摩擦係数
    [0582] Να
    [0583] 1 〇 0.133 6000 <
    [0584] 2 〇 0.194 6000く 実 3 〇 0.195 6000く
    [0585] 4 〇 0.137 6000く
    [0586] 5 〇 0.143 6000 < 施 6 〇 0.171 6000 <
    [0587] 7 〇 0.176 6000 <
    [0588] 8 ο 0.182 6000 < 例 9 〇 0.153 6000 <
    [0589] 1 0 〇 0.130 6000 <
    [0590] 1 1 〇 0.131 6000く
    [0591] 12 〇 0.144 6000 <
    [0592] 1 3 〇 0.144 6000く
    [0593] 14 〇 0.145 6000く
    [0594] 15 〇 0.139 6000く
    [0595] 1 6 〇 0.130 6000く
    [0596] 1 〇 0.948 6000 < ' 比 2 △ 0.154 500
    [0597] 3 X 0.182 6000く
    [0598] 4 〇 0.382 6000く
    [0599] 5 Δ 0.178 6000く 例 6 〇 0.268 500
    [0600] 7 〇 0.717 6000く
    [0601] 8 〇 0.755 6000く
    [0602] 9 〇 0.770 500 1 0 (g)
    [0603] 7) 上層 W酸化物の例
    [0604]
    [0605] * 元素v量を表わす 第 10 表 （g) (つ づ き） 失 R
    [0606] 施 U プレス性
    [0607] 宵巨、 Ν 化成処理性 溶 接 性 栋 摩擦係数
    [0608] Να
    [0609] 1 〇 0. 133 6000く
    [0610] 2 〇 0. 194 · 6000 < 実 3 〇 0. 195 6000く
    [0611] 4 〇 0. 137 6000く
    [0612] 5 〇 0. 143 6000く 施 6 〇 0. 171 6000 <
    [0613] 7 〇 0. 176 6000く
    [0614] 8 ο 0. 182 6000 < 例 9 〇 0. 153 6000く
    [0615] 1 0 〇 0. 130 6000く
    [0616] 1 1 〇 0. 131 6000く
    [0617] 1 2 〇 0. 144 6000 く
    [0618] 1 3 〇 0. 144 6000く
    [0619] 1 4 〇 0. 145 6000く
    [0620] 1 5 〇 0. 139 6000く
    [0621] 1 6 〇 0. 130 6000く
    [0622] 1 〇 0. 948 6000く 比 2 Δ 0. 154 500
    [0623] 3 X 0. 182 6000く 較 4 〇 0. 382 6000く
    [0624] 5 △ 0. 178 6000く 例 6 〇 0. 268 500
    [0625] 7 〇 0. 717 6000く
    [0626] 8 〇 0. 755 6000 <
    [0627] 9 〇 0. 770 500 1 0 (h)
    [0628] 8) 上層 V酸化物の例
    [0629]
    [0630] * 元素 V量を表わす 10 (h) (つ づ き）
    [0631] R
    [0632] 施 U プ レ ス性
    [0633] 肓巨 N 化成処理性 ？容 接 性 摩擦係数
    [0634] Να
    [0635] 1 〇 0. 133 6000 <
    [0636] 2 〇 0. 194 6000く 夭 3 〇 0. 195 6000く
    [0637] 4 〇 0. 137 6000く
    [0638] 5 〇 0. 143 6000く 施 6 〇 0. 171 6000く
    [0639] 7 〇 0. 176 6000く
    [0640] 8 〇 0. 182 6000く 例 9 〇 0. 153 6000く
    [0641] 1 0 〇 0. 130 6000く
    [0642] 1 1 〇 0. 131 6000く
    [0643] 1 2 〇 0. 144 6000 <
    [0644] 1 3 〇 0. 145 6000 く
    [0645] 1 4 〇 0. 145 6000く
    [0646] 1 5 〇 0. 139 6000く
    [0647] 1 6 〇 0. 130 6000く
    [0648] 1 〇 0. 948 6000 < 比 2 Δ 0. 154 500
    [0649] 3 X 0. 182 6000く
    [0650] 4 〇 0. 382 6000く
    [0651] 5 Δ 0. 178 6000 < 例 6 〇 0. 268 500
    [0652] 7 〇 0. 717 6000く
    [0653] 8 〇 0. 755 6000く
    [0654] 9 〇 0. 770 500 1 0 (i)
    [0655] 9) 上層ホウ酸化物の例
    [0656]
    [0657] * 元素 B量を表わす c
    [0658] 1 0 表 a) ± Ζη酸働一 P酸働糊
    [0659]
    [0660] * Z II又は P量 わす。
    [0661] 1 0 (k)
    [0662] 10) 上層 Mn酸化物— P酸化物の例
    [0663]
    [0664] * 元素 Mn又は P量を表わす c 第 10 表 （k) (つづき）
    [0665] ^; Z ^
    [0666] 施 プ レ ス性
    [0667] 能 化成処理性 溶 接 性 様 摩擦係数
    [0668] 1 Γ) 0. 106 6000 <
    [0669] 2 Γ) 0 155 6000 <
    [0670] 3 o 0 156 6000 <
    [0671] 4 o 0 1 10 6000 <
    [0672] 5 o 0 1 1 4 ROOD ぐ 施 6 o 0 137 6000 <
    [0673] 7 o 0 140 finnn ぐ
    [0674] 8 〇 0. 145 6000く 例 9 〇 0. 122 6000く
    [0675] 1 0 o 0 104 6000 <
    [0676] 1 1 o 0 104 6000 <
    [0677] 1 2 o 0 115 6000 く
    [0678] 1 3 o 0. 116 6000 <
    [0679] 1 4 o 0 115 6000 <
    [0680] 1 5 o 0 1 1 1 6000
    [0681] 1 6 o 0. 130 6000 <
    [0682] 1 o 0 948 6000 く 比 2 △ 0. 154 500
    [0683] 3 X 0. 182 6000く 較
    [0684] 4 〇 0. 382 6000く 例 5 Δ 0. 178 6000 く
    [0685] 6 〇 0. 268 500
    [0686] 7 〇 0. 718 6000く
    [0687] 8 〇 0. 755 6000 <
    [0688] 9 〇 0. 770 500 10 表 （£)
    [0689] 11) 上層 Mn酸化物—ホウ酸の例
    [0690]
    [0691] * 元素 Mn又は B量を表わす 第 10 表 ） (つづき）
    [0692] / <
    [0693] 1 0 表
    [0694] 12)上層 Mn酸化物一 P酸化物- -Mo酸化物の例
    [0695] * it Un, P又は Mo量を示す c 第 10 表 (つ づ き）
    [0696] 第 1 0 表 (n) 13) 上層 Mn酸化物— P酸化物一 W酸化物の例
    [0697]
    [0698] * ϊϋ Μτϊ, Ρ又は W量を表わす s/ Sl90elf/cc.d60/ ZS16 OIM
    [0699] v v v v v
    [0700] O C O O O O O O CD CD
    [0701] O ' < > o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o O ID O O L CD CD tTD
    [0702] CO CO CO C CD C CO C CO CD CD CO O CO CO CO CO CO CO CO CO O
    [0703] プ性レス
    [0704] 処成性化理
    [0705] 摩擦係数
    [0706] V O LTJ CO D ^r ト O LO CM LO LO C t"H CD OO CM Csl OO OO CO LTD CD 0 C^ LO LO — CO CM O O — — —* — CO LO OO OO CO — LO
    [0707] O O O O O O CD C O o o o o o o o
    [0708] o 〇〇〇u〇〇〇〇〇〇 0〇〇〇〇〇 O x 〇 <]〇〇〇〇
    [0709] — OJ C ^ ^ ( I O I O CO OT 抓撵氍 "ftlN 環 ^ ^
    [0710] 第 1 0 表 (0) 14) 上層 Mn酸化物一 P酸化物— V酸化物の例
    [0711]
    [0712] * 元素 Mn, P又は V量を表わす c 10 o (つ づ き）
    [0713] 第 1 0 表 (P) 14) 上層 Mn酸化物— P酸化物— Ca酸化物の例
    [0714]
    [0715] * 元素 Mn, P又は Caを示す c 第 10 表 （P) (つ づ き）
    [0716] 第 1 0 表 (Q) 14)上層 Mn酸化物— P酸化物一 Co酸化物の例
    [0717]
    [0718] * 元素 Mn, P又は Co量を表わす c 第 10 表 （q) (つ づ き）
    [0719] 第 1 0 表 (r) 17) 上層 Mn酸化物— P酸化物— Ni酸化物の例
    [0720]
    [0721] * 元素 Mn P又は N i量を表わす c 第 10 表 (つ づ き）
    [0722] 第 1 0 表 ）
    [0723] 18) 上層 Mn酸化物一 P酸化物一 Si02, Ti02, A 203 の 1種又は 2種以上の例
    [0724]
    [0725] * Mn及び Pについては元素重量を、 Si02， Ti02 及び A^ 203 はそれぞ れ酸化物としての重量を表わす。 10 (s) (つ づ き）
    [0726] 1 0 (t)
    [0727] 19)上層混合酸化物の例
    [0728]
    [0729] * 各元素の重量を表わす c 第 10 表 （t) (つ づ き）
    [0730]
    [0731] * Co, P及び Bについては元素重量、 A 203 Ti02 及び Si02 は 酸化物としての重量を示す。 実施例 1 1
    [0732] • 次に本発明に係る亜鉛系めつき鋼板の表面に亜鉛酸化 物を生成させ、 次いでその上層に、 Mn， Mo, Co, Ni， Ca， V, W, Ti， を含む金属イオン、 P, Bを含む酸素 酸のうち 1種または 2種以上を含有する pH5以下の酸性 水溶液を用いて酸化物を含む皮膜を生成させる場合につ いての実施例を比較例と共に下記第 1 1表に示す。
    [0733] ZnO 皮膜処理条件は下記の通りである。
    [0734] • 浸瀵 ： Ζη(Ν03)2 · 6H20： 4 0 0 g/i . HN03 ： 7 0 g / £の 5 0て水溶液中に 1〜 1 0秒間亜鉛系めつき鋼 板を浸漬して Ζπο 皮膜を生成せしめた。
    [0735] • 電解 ： Ζπ(Ν03)2 · 6Η20： 4 0 0 g/ . HN03 ： 1 g/ £水溶液中で亜鉛系めつき鋼板を陰極として電流密度 7 A/dm2 、 1〜 7秒電解により ZnO 皮膜を生成せし めた。
    [0736] • 気水噴霧 ：合金化処理後の亜鉛系めつき鋼板 （ 5 0 0 °C) 表面に 8 0〜 1 2 5 Z分の霧化水を噴射して ZnO 皮膜を生成した。
    [0737] また、 上層酸化膜生成条件は下記の通りである。 - · Mn酸化物生成は過マンガン酸カ リ ウム ： 5 0 gZ^、 リ ン酸 1 0 gZ^、 硫酸 3 g Z £、 炭酸亜鉛 ： 5 gZ ^の溶液 （ 3 0 °C) に被処理鋼板を浸漬するかまたは 該鋼板を陰極とし、 Pt電極を陽極として 7 AZdm2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥した。
    [0738] · P酸化物生成は、 リ ン酸カ リ ウム 5 0 g/^、 リ ン酸 1 O gZ の水溶液中に亜鉛系めつき鋼板を浸漬する かまたは該鋼板を陰極または陽極として、 電解処理 ( 5〜 1 0 Aノ dm2 、 1〜 1. 5秒） した。
    [0739] • Mo酸化物生成はモリ ブデン酸アンモニゥム ： 5 0 g / 、 リ ン酸 ： 1 0 _ の溶液 （ 3 0て） に被処理鋼 板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極、 Pt電極を陽極に して 7 AZdm2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥 した。 モリ ブデン酸アンモニゥム、 リ ン酸の濃度、 さ らには一部には硫酸、 炭酸亜鉛の添加を行い、 溶液の 温度、 浸漬時間、 電解量を調整して作成した。
    [0740] • Co酸化物生成は硝酸コバル ト ： 2 0 0 gZ^、 硝酸亜 鉛 ： 1 5 0 Ζ^、 濃硝酸 ： 1 ccハの溶液 3 0てで 被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZ dm2 で 1.5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥した。 硝酸 コバル ト、 硝酸亜鉛、 硝酸の濃度を調節し、 さらには
    [0741] —部にはリ ン酸、 硫酸、 炭酸亜鉛の添加を行い、 溶液 の温度、 電解量を調整して作成した。
    [0742] • Ni酸化物生成は硝酸二ッケル ： 2 5 0 g 、 硝酸亜 鉛 ： 1 5 0 gZ^、 濃硝酸 1 ccZ^の溶液 3 0てで被 処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZdm2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥した。 硝酸二ッ ゲル、 硝酸亜鉛、 硝酸の濃度を調節し、 さらには一部 にはリ ン酸、 硫酸、 炭酸亜鉛の添加を行い、 溶液の温 度、 電解量を調整して作成した。
    [0743] · Ca酸化物生成は硝酸カルシウム ： 2 5 0 gZ_g、 濃硝 酸 ： 1 ccノ^の溶液 3 0 °Cで被処理鋼板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZdm2 で 1. 5秒電解を行った 後、 水洗、 乾燥した。 硝酸カルシウム、 硝酸の濃度を 調節し、 さらには一部にはリ ン酸、 硫酸、 炭酸亜鉛の 添加を行い、 溶液の温度、 電解量を調整して作成した。
    [0744] • W酸化物生成はタングステン酸アンモニゥ厶 ： 2 0 g / ί、 リ ン酸 ： 1 0 gZ ^の溶液 （ 3 0 °C) に被処理 鋼板を浸漬するかまたは該鋼板を陰極として、 Pt電極 を陽極にし、 7 AZdm2 で 1. 5秒電解を行った後、 水 洗、 乾燥した。 タングステン酸アンモニゥム、 リ ン酸 の濃度を調節し、 さらには一部には硫酸、 炭酸亜鉛の 添加を行い、 溶液の温度、 浸潰時間、 電解量を調整し て作成した。
    [0745] • V酸化物生成はバナジン酸アンモニゥム ： 3 0 g/£、 リ ン酸 ： 1 0 gZ の水溶液 （ 3 0 eC) 中で被処理鋼 板を陰極として、 Pt電極を陽極にし、 7 AZdm2 で 1. 5秒電解を行った後、 水洗、 乾燥した。 バナジン酸 アンモニゥム、 リ ン酸の濃度、 さらには一部には硫酸, 炭酸亜鉛の添加を行い、 溶液の温度、 電解時間、 '電解 量を調整して作成した。
    [0746] • ホウ素酸化物生成はホウ酸 ： 5 0 g/ £からなる水溶 液中で、 亜鉛系めつき鋼板を陰極として 7 A/dm2 、 1. 5〜 7秒の電解条件で電解した。
    [0747] 混合酸化物皮膜の生成においては、 上記それぞれの 金属塩あるいは酸を添加混合した浴を作成して行った 1 1 ) 上層 Mn酸化物の例
    [0748]
    [0749] 元素 Mn量 ¾r表わす c 1 1 (つ づ き）
    [0750] ) 上層 Mn酸化物の例
    [0751] 施 プレ ス性
    [0752] 宵巨 Να 化 成 処 理 法 溶 接 性 様 摩擦係数
    [0753] 1 〇 0. 133 6000 <
    [0754] 2 〇 0. 194 6000く
    [0755] 3 〇 0. 195 6000 <
    [0756] 4 〇 0. 137 6000 く
    [0757] 5 〇 0. 143 6000く
    [0758] 6 〇 0. 171 6000く
    [0759] 7 ο 0. 176 6000く 施 8 〇 0. 182 6000く
    [0760] 9 〇 0. 153 6000 <
    [0761] 1 0 〇 0. 130 6000く
    [0762] 1 1 〇 0. 131 6000く
    [0763] 1 2 〇 0. 144 6000く 例 1 3 〇 0. 144 6000く
    [0764] 1 4 〇 0. 145 6000く
    [0765] 1 5 〇 0. 139 6000く
    [0766] 1 6 〇 0. 130 6000 <
    [0767] 1 〇 0. 948 6000く 比 2 Δ 0. 154 .500
    [0768] 3 X 0. 182 6000 <
    [0769] 4 〇 0. 382 6000 < 較 5 △ 0. 178 6000く
    [0770] 6 〇 0. 268 500
    [0771] 7 〇 0. 717 6000 < 例 8 〇 0. 755 6000く
    [0772] 9 〇 0. 770 500 1 1
    [0773] 2) 上層 P酸化物の例
    [0774]
    [0775] 元素 Co 量を表わす c 1 1 (つ づ き）
    [0776] ) 上層 P酸化物の例
    [0777]
    [0778]
    [0779] 1 1
    [0780] 3 ) 上層 Mo 酸化物の例
    [0781]
    [0782] 元素 Mo 量を表わす c 1 1 (つ づ き） ) 上層 Mo 酸化物の例
    [0783] 1 1
    [0784] 4 ) 上層 Co 酸化物の例
    [0785]
    [0786] * 元素 Co 量を表わす c 1 1 (つ づ き） ) 上層 Co 酸化物の例
    [0787] 1 1
    [0788] 5 ) 上層 Ni 酸化物の例
    [0789]
    [0790] 元素 N i量を表わす c 1 1 (つ づ き）
    [0791] ) 上層 Ni 酸化物の例 施 ブ レ ス性
    [0792] Να 化 成 処 理性 溶 接 性 様 摩擦係数
    [0793] 1 0 0. 133 6000 ぐ
    [0794] 2 o 0. 194 6000 く
    [0795] 3 o 0. 195 6000 ぐ
    [0796] 4 o 0. 137 6000 <
    [0797] 5 o 0. 143 6000 <
    [0798] 6 o 0. 171 6000 <
    [0799] 7 o 0. 176 6000 < 施 8 〇 0. 182 6000 く
    [0800] 9 〇 0. 153 6000 く
    [0801] 1 0 o 0. 130 6000 <
    [0802] 1 1 o 0. 131 6000 <
    [0803] 1 2 o 0. 144 6000 < 例 1 3 o 0. 145 6000 <
    [0804] 1 4 o 0. 145 6000 ぐ
    [0805] 1 5 o 0. 139 6000 く
    [0806] 1 6 o 0. 130 6000 く
    [0807] 1 〇 0. 948 6000 < 比 2 Δ 0. 154 .500
    [0808] 3 X 0. 182 6000 <
    [0809] 4 〇 0. 382 6000 < 較 5 厶 0. 178 6000 <
    [0810] 6 〇 0. 268 500
    [0811] 7 〇 0. 717 6000 く 例 8 〇 0. 755 6000 <
    [0812] 9 〇 0. 770 500 1 2
    [0813] 1 1
    [0814] 6) 上層 Ca 酸化物の例
    [0815]
    [0816] 元素 C a量を表わす c 1 1 (つ づ き） ) 上層 Ca 酸化物の例
    [0817] 1 1
    [0818] 7 ) 上層 W酸化物の例
    [0819]
    [0820] 元素 W量を表わす c 1 1 (つ づ き）
    [0821] ) 上層 W酸化物の例例 施 プ レ ス性
    [0822] Not 化 成 処 理性 溶 接 性 摩擦係数
    [0823] 1
    [0824] 1 υ. u
    [0825] 9 uuuu
    [0826] Q
    [0827] o conn (
    [0828] A
    [0829] t U. 1 0 / R DnUnUnU <
    [0830] E u n U. 1 i 4 'lO9 R unununu ぐ
    [0831] Ό Π u, 1 7 ί 11 OUUU
    [0832] 7
    [0833] I Π 17R R DnUnUnU < 施 8 〇 0. 182 6000
    [0834] 9 〇 0. 153 6000
    [0835] 1 n n n u. 1 ςπ Rnnn <
    [0836] 1 1 o n 1 Qi uuuu ヽ
    [0837] 1 9 n Π 1 A A uuuu 例 1 o n 〗44 fi unununu ぐヽ
    [0838] 1 A π 〗45 finnn ぐ
    [0839] 1 5 o υ· tJ uuuu ヽ
    [0840] 1 fi υ n 1 sn R unununu ぐヽ
    [0841] 1 〇 0. 948 6000 < 比 2 △ 0. 154 500
    [0842] 3 X 0. 182 6000
    [0843] 4 〇 0. 382 6000
    [0844] 5 Δ 0. 178 6000
    [0845] 6 〇 0. 268 500
    [0846] 7 〇 0. 717 6000 例 8 〇 0. 755 6000
    [0847] 9 〇 0. 770 500 1 1
    [0848] 8) 上層 V酸化物の例
    [0849]
    [0850] 元素 V量を表わす c 1 1 (つ づ き）
    [0851] ) 上層 V酸化物の例例 施 ブ レ ス性
    [0852] Να 化成処理性 溶 接 性 摩擦係数
    [0853] 1 o 0 133 6000 <
    [0854] ？ o 0 194 finooぐ ΰ Q 0 195 fi固 く
    [0855] A リ fi議 ぐ o 0 145 gnnn <
    [0856] R u n 〗71 fiOOO ぐ
    [0857] 7 o n i7fi fi隱 ぐ 施 8 〇 0.182 6000く
    [0858] 9 〇 0.153 6000 < L/ o n" i¾n 6000 <
    [0859] 1 1 o 0 131 6000 <
    [0860] 1 2 o 0 144 6000 < 例 1/ 13 ο 0144 6000 <
    [0861] 1 4 τ ο 0.145 6000 <
    [0862] 1 5 ο 0.139 6000 <
    [0863] 1 6 ο 0.130 6000 <
    [0864] 1 〇 0.948 6000 < 比 2 △ 0.154 500
    [0865] 3 X 0.182 6000 <
    [0866] 4 〇 0.382 6000く 較 5 Δ 0.178 6000 <
    [0867] 6 〇 0.268 500
    [0868] 7 〇 0.717 6000 < 例 8 〇 0.755 6000く
    [0869] 9 〇 0.770 500 1 1
    [0870] 9) 上層ホウ酸化物の例
    [0871]
    [0872] 元素 B量を表わす c 1 1 (つ づ き） ) 上層ホウ酸化物の例
    [0873] 1 1
    [0874] 10) 上層 Mn 酸化物 - P酸化物の例
    [0875] * 元素 Mn量を表わす c 第 l l i (つ づ き）
    [0876] 0) 上層 Mn 酸化物 - P酸化物の例 施 プ レ ス性
    [0877] 育巨 Να 化 成処 理性 溶 接 性 摩擦係数
    [0878] 1 0 0 106 6000 <
    [0879] 2 0 155 6000 <
    [0880] 3 o 0 156 6000 <
    [0881] 4 o n n o 6000 <
    [0882] 5 o 0 114 6000 < o 0 137 6000 <
    [0883] 7 o 0 140 6000 < 施 8 〇 0. 145 6000 く
    [0884] 9 〇 0. 122 6000 く
    [0885] 1 0 o 0. 104 6000 <
    [0886] 1 1 o 0. 104 6000 <
    [0887] 1 2 o 0. 115 6000 < 例 1 3 O 0. 116 6000 <
    [0888] 1 4 o 0. 115 6000 <
    [0889] 1 5 o 0. I l l 6000 ぐ -
    [0890] 1 6 o 0. 130 6000 <
    [0891] 1 〇 0. 948 6000 < 比 2 Δ 0. 154 500
    [0892] 3 X 0. 182 6000 <
    [0893] 4 〇 0. 382 6000 く 較 5 Δ 0. 178 6000 <
    [0894] 6 〇 0. 268 500
    [0895] 7 〇 0. 718 6000 く 例 8 〇 0. 755 6000 <
    [0896] 9 〇 0. 770 500 1 1
    [0897] 11) 上層 Mn 酸化物—ホウ酸の例
    [0898] * 元素 Mn又は B量を表わす c 第 1 1 (つ づ き）
    [0899] 1) 上層 Mn酸化物 -ホウ酸の例 施 プ レ ス性
    [0900] 宵巨 Να 化成処理性 溶 接 性 摩擦係数
    [0901] 1 ο 0. 106 6000く
    [0902] 2 ο 0. 155 6000 <
    [0903] 3 ο 0. 156 6000 <
    [0904] 4 ο 0. 110 6000 <
    [0905] 5 ο 0. 114 6000 <
    [0906] 6 ο 0. 137 6000.く
    [0907] 7 ο 0. 140 6000 < 施 8 〇 0. 145 6000く
    [0908] 9 〇 0. 122 6000く
    [0909] 1 0 ο 0. 104 6000く
    [0910] 1 1 〇 0. 104 6000 <
    [0911] 1 2 ο 0. 115 6000 < 例 1 3 〇 0. 116 6000 <
    [0912] 1 4 〇 0. 115 6000く
    [0913] 1 5 〇 0. 111 6000く
    [0914] 1 6 〇 0. 130 6000 <
    [0915] 1 〇 0. 948 6000 < 比 2 Δ 0. 154 500
    [0916] 3 X 0. 182 6000 く
    [0917] 4 〇 0. 382 6000く 較 5 △ 0. 178 6000 <
    [0918] 6 〇 0. 268 500
    [0919] 7 〇 0. 718 6000 < 例 8 〇 0. 755 6000 <
    [0920] 9 〇 0. 770 500 1 1
    [0921] 12) 上層 Mn 酸化物- P酸化物一 Mo 酸化物の例 第 1 1 表 （つ づ き） 12) 上層 Mn酸化物 P酸化物 - Mo酸化物の例
    [0922]
    [0923] * 元素 Mn P又は Mo量を表わす c 1 1
    [0924] 13) 上層 Mn酸化物 - P酸化物- W酸化物の例 第 1 1 表 （つ づ き） 13) 上層 Mn酸化物- P酸化物 - W酸化物の例
    [0925]
    [0926] * 元素 Mn P又は W量を表わす c 1 1
    [0927] 14) 上層 Mn酸化物 - P酸化物 - V酸化物の例 第 1 1 表 （つ づ き） 14) 上層 Mn酸化物一 P酸化物一 V酸化物の例
    [0928]
    [0929] * 元素 Mn, P又は V量を表わす c 1 1
    [0930] 15) 上層 Mn酸化物 - P酸化物- Ca酸化物の例 第 1 1 表 （つ づ き） 15) 上層 Μπ酸化物 - P酸化物一 Ca酸化物の例
    [0931]
    [0932] * 元素 Mn， P又は Co量を表わす f 1 1
    [0933] 16) 上層 Mn酸化物- P酸化物 - Co酸化物の例 第 1 1 表 （つ づ き） 16) 上層 Mn酸化物 - P酸化物 - Co酸化物の例
    [0934]
    [0935] * 元素 Mn, P又は Ca量を表わす c 1 1
    [0936] 17) 上層 Mn酸化物 - P酸化物- Ni酸化物の例 第 1 1 表 （つ づ き） 17) 上層 Mn酸化物 - P酸化物 - Ni酸化物の例
    [0937]
    [0938] * 元素 Mn, P又は N i量を表わす c 1 1
    [0939] ) 上層 Mn酸化物— P酸化物— Si02， Ti02， Ai 203 の 1種又は 2種以上の例 第 1 1 表 （つ づ き） 18) 上層 Mn酸化物 P酸化物 Si02 Ti02, k H 203 の 1種又は 2種以上の例
    [0940]
    [0941] * M n及び Pは元素重量を、 Si02 Ti02 及び 203 は酸化物 としての重量を示す。
    权利要求:
    Claims - PCT/JP90/01615 1 5 3 求 の 囲
    1 . 亜鉛系めつき鋼板の亜鉛系めつき表面に無機酸化
    物少く とも 1種を 1 〜 5 0 0 mg/ni2 (前記無機元素に換
    算した場合の重量と育して） 含有する皮膜を形成させたプ
    レス成形性、 化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板。
    2. 無機酸化物が Mn, Mo, Co, Ni, Ca 及び Pの酸化
    物よりなる群から選ばれたいずれか 1種の酸化物である
    請求項 1 に記載の亜鉛系めつき鋼板。
    10 3. 無機酸化物が Mn酸化物である請求項 2に記載の亜
    鉛系めつき鋼板。
    4. 更にリ ン酸及び 又はホウ酸、 所望により Mo酸化
    物、 W酸化物及び V酸化物から選ばれた少く とも 1 種の
    酸化物を lOOOmgZm2 ( 2種以上の場合はその合計量） 以
    15 下含む請求項 3に記載の亜鉛系めつき鋼板。
    5. 無機酸化物が P酸化物である請求項 2に記載の亜
    紛糸めつさ鋼 fei。
    6. 更にホウ酸 1 〜 5 0 0 mg/m2 ( Bとして） 及び
    又はその他の無機酸化物を含む請求項 5 に記載の亜鉛系
    20 のつさ鋼恢。
    7. 亜鉛系めつき鋼板の亜鉛系めつき表面に無機酸化
    物及び/又は同水酸化物の少く とも 1 種を l 〜 5 0 0 mg
    Zm2 (無機元素換算重量として） と酸素酸及び Z又は無
    機酸化物コロイ ドの少く とも 1 種を 1 〜 5 0 0 mg/m2
    25 (無機元素換算重量として） とよりなる無機系被覆層を 形成させた凝着防止とコ口ガリ潤滑機能を併せもつプレ ス形成性、 化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板。
    8 . 凝着防止機能をめつき層との界面に強く、 コロガ リ潤滑機能を被覆層表面に強く、 傾斜被覆せしめた請求 項 7に記載の亜鉛系めつき鋼板。
    9 . 無機酸化物及びノ又は同水酸化物が Mn， Mo, Co, N i , Ca, Cr, V , W , T i , k i 及び Zn よりなる金属 元素の酸化物又は水酸化物である請求項 7に記載の亜鉛 糸めつさ鋼 fe。
    10. 更に前記亜鉛めつき表面と前記皮膜との間に前記 表面に直接接して設けられた Zn酸化物よりなる皮膜を有 する請求項 1 に記載の亜鉛系めつき鋼板。
    11. 前記皮膜を形成する無機酸化物が Μπの酸化物であ り、 前記 Ζπ酸化物の量が 3〜 5 0 0 mg/ m2 ( Ζπ換算） で ある請求項 1 0に記載の亜鉛系めつき鋼板。
    12. 前記皮膜が更にホウ酸及び Ζ又はリ ン酸化物を含 有しているものである請求項 1 0に記載の亜鉛系めつき 鍋板。
    13. 前記 Zn酸化物よりなる皮膜が Zn酸化物として ·3 0 SOOOmgZ m2を含有するものである請求項 1 0に記載の 亜鉛系めつき鋼板。
    14. 前記 Zn酸化物よりなる皮膜の上に更に Mn, P， Mo, Co, Ni , Ca, W, V及び Bの酸化物群より選ばれた少く とも 1種の酸化物を 1000mg/ m2以下含む皮膜を形成させ た鋼板である請求項 1 3に記載の亜鉛系めつき鋼板。
    15. 亜鉛酸化物よりなる前記皮膜上に更に P酸化物と Zn酸化物をそれぞれ 1〜 5 0 0 mgZ m2含有する皮膜させ た請求項 1 3 に記載の亜鉛系めつき鋼板。
    16. めっき層表面に、 プレス成形的めつき層表面へ密 着し、 その変形に追随して被覆を維持する凝着防止機能 と、 金型〜めっき層間のコロガリ潤滑機能とを併せもつ 無機系被覆層 2〜2000mg/ m2 (金属として） を形成せし めるに際し、 亜鉛系めつき鋼板を Mn， Mo, Co, N i， Ca, Cr， V， W, Ti， A i , Zn の 1種又は 2種以上の金属ィ オンを含有し、 かつ P , Bの 1種又は 2種の酸素酸を含 有する PH 5以下の磁性水溶液に接触又は該液中で陰極電 解処理することよりなるプレス成形性、 組成処理性に優 れた亜鉛系めつき鋼板の製造方法。
    17. 亜鉛系めつき鋼板の表面に亜鉛酸化物を、
    (ィ） 亜鉛系めつき鋼板を酸性酸化剤水溶液に接触させ る
    (口） 亜鉛系めつき鋼板を亜鉛イオンと酸化剤含有水溶 液中で陰極電極処理する。
    (ハ） 3 0 0〜 6 0 0ての亜鉛系めつき鋼板表面に気水 混合体を吹付ける。
    上記 （ィ） ， （口） ， （ハ） の何れかの方法により、 生成し、 次いでその上層に、 Mn, Mo, Co, N i , Ca, V , W , Ti , k £ を含む金属イオン P， Bを含む酸素酸の少 く とも 1 種を含有する PH 5以下の酸性水溶液に接触又は 該水溶液中で陰極電解処理することよりなる溶接性、 ブ レス成形性、 化成処理性に優れた亜鉛系めつき鋼板の製
    造方法。 5
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    DE69027428D1|1996-07-18|
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    KR920701528A|1992-08-11|
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    JP1/328784||1989-12-19||
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    JP2/305581||1990-11-10||
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