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    公开号:WO1991009062A1
    申请号:PCT/JP1990/001666
    申请日:1990-12-20
    公开日:1991-06-27
    发明作者:Masami Enomoto；Hitoshi Yuasa；Fumiaki Oshimi；Yutaka Ootsuki
    申请人:Nippon Oil Co., Ltd.；
    IPC主号:C08L15-00
    专利说明:
    [0001] /一 明 細 書 発明の名称
    [0002] 新規な樹脂、 そ の製造法および該樹脂を 含有する組成物 技術分野 こ の発明はプ リ ン ト配線板用樹脂、 半導体封止材用樹脂 、 絶縁材料などと して有用な、 熱安定性、 耐候性、 電気特 性に優れた新規ヒ ド ロ キ シ フ ユ ニル基含有樹脂と そ の製造 法に関し、 さ らには該樹脂を含有する硬化性エ ポ キ シ樹脂 組成物に関するものである。 背景技術 近年、.半導体関連技術の進歩はめざま し く 、 L S I の集 積度は増々向上し、 それに伴い配線の微細化と チ ッ プサイ ズの大型化が進んでいる。 L S I の メ モ リ ーの集積度の向 上と と も に、 実装方法も またス ルー ホ ール実装から表面実 装への移行が進んでいる。 すなわち、 パ ッ ケージ法が従来 のデ ッ プタ イ プから表面実装用 と して小型薄型の フ ラ ッ ト パ ッ ケージ、 S O P、 S O J、 P L C Cに変わって きてお り、 これに伴ってノ、。 ッ ケージ ク ラ ッ ク が発生した り、 これ 一 一
    [0003] ら の ク ラ ッ ク によ り耐湿性が低下する と い つた問題が生じ ている。 特に表面実装工程での リ 一 ド の半田付け時にパ ッ ケージは急激な温度変化を受け、 こ のためにパ ッ ケ一ジに ク ラ ッ ク が生じ る問題が大き く ク ロ ーズァ ッ プされてい る 半導体封止材用エ ポキシ樹脂の硬化剤と しては、 一般に フ ヱ ノ ール ノ ボ ラ ッ ク 、 ク レ ゾ一ル ノ ボ ラ ッ ク樹脂等が使 われてお り、 それら を配合したも のが封止材に用い られて いる。 しか し ながら こ のよ う な硬化剤が配合されてい る ェ ポキシ樹脂組成物はク ラ ッ クが生じ易いため耐湿性が悪 く なるとい う欠陥があ り 、 最近の半導体技術の進歩に対応で きな く な っ ている。
    [0004] これを是正するため、 硬化剤のフ ノ ール樹脂と して耐 湿性に優れた耐熱性フ ノ ール樹脂、 例えば、 ジ シ ク ロべ ン タ ジ ェ ン誘導体 （特開昭 6 3— 1 1 0 2 1 3号公報） な どが検討されてい るが、 成型性が劣っ た り する とい つ た問 題点がある。 したがつて こ の ジ シ ク ロペ ン タ ジェ ン誘導体 フ ユ ノ ール樹脂は軟化点が高く なるのを抑制するため、 高 々 2 ~ 3量体を用いているのが現状であ り、 こ のため得ら れる封止材のガ ラ ス転移温度 （ T g ) が高 く な らず、 電気 特性が向上しない といった間題がある。
    [0005] ブ タ ジ エ ン低重合体あるいは共低重合体を原料と して フ
    [0006] X ノ ール樹脂を合成し よ う とい う試みがい く つか知られて いる。 例えばブ タ ジ エ ン低重合体あるいは共低童合体に活 性白土および濃硫酸を触媒と して、 フ ユ ノ ールを付加する こ と は公知である （米国特許 3， 2 5 8 , 4 5 0号公報） 。 こ の場合は軟化点が 2 2 °C以下の付加物しか得られない とい う 問題がある。
    [0007] ブタ ジ ユ ン低重合体あ るいは共低重合体に リ ン酸を触媒 と してフ ユ ノ ールを付加する こ と も公知である （英国特許 1， 1 0 6， 2 6 7号） 。 こ の場合には軟化点が比較的高 い樹脂が得られるが、 こ の方法で得られる フ X ノ ール樹脂 の重大な問題は フ ュ ノ ール の付加後も炭素一炭素二重結合 が多量に残存するため、 これを硬化剤と して用いて封止材 を製造する と長期安定性が著し く 低下してし ま う こ と であ ブ タ ジ エ ン低重合体あるいは共低重合体に過塩素酸を触 媒と してフ ユ ノ ールを付加する こ と も公知であ る （ Angew . Hakromol . Chem .， 2_i， 205 ( 1972 )) 0 こ の場合 ま フ エ ノ ール の付加以外に高分子量化、 フ ノ ー ル のエー テ ル付加 などの副反応が生じ、 また二重結合が残ってい る と い う 問 題も ある。 したがつて こ の方法で得られる フ ユ ノ ー ル樹脂 も また封止材等の用途に使用する こ と はできない。
    [0008] さ ら に、 フ X ノ ールと三フ ッ化ホ ウ素ヱ一テ ル錯体の混 合物に ブ タ ジ エ ン低重合体あるいは共低重合体を分割して 添加し、 フ - ノ ール付加体を製造する方法も公知である （ 特開昭 5 4 — 2 6 8 9 4号公報） 。 こ の場合には高分子量 化は抑制でき るが、 二重結合が多量に残る とい う 間題があ る ο
    [0009] さ ら にまた、 フ ノ ー ル と ブ タ ジ エ ン低重合体あるいは 共低重合体を三フ ッ化ホ ウ素フ α: ノ ール錯体を触媒と して 反応させ、 フ ノ ー ル付加体を得る方法も公知である （特 開昭 5 4— 1 6 0 4 5 3号公報） 。 こ の場合も また軟化点 が 7 5 °C以下で、 かつ二重結合が多 く 残る とい う 問題があ る。 発明の開示 本発明は前述の各種の欠陥のない樹脂を提供する も の で ある。 すなわち、 本発明は多 く の フ ノール性ヒ ド ロ キ シ ル基を含有し、 軟化点が高 く 、 かつ実質的に二重結合を有 しない新規な樹脂およびその製造法に関する。 また本発明 の樹脂を用いる こ と によ り封止材等の用途に好適な硬化性 エポキシ樹脂組成物が提供される。
    [0010] 本発明者ら は上記の課題を満たすべ く 、 ブ タ ジ エ ン低重 合体と フ ノ ール類を原料と して、 新規な樹脂を製造する 方法について鋭意検討した結果、 驚 く べき こ と に反応系中 の氷分を厳密に制御して反応を行なわせる こ と によ り新規 な樹脂を得る こ と に成功した。
    [0011] すなわち、 本発明は下記式 （ I ) で示される繰り返し単 位から実質的に構成される数平均分子量 5 0 0 ~ 5， 0 0 0の樹脂に関する。
    [0012] R3
    [0013] ( I )
    [0014] ( こ こ で R 1 は水素、 ハ ロ ゲン ま たは炭素数 1〜 4の アル キル基を示し、 R2 およ び R3 は水素、 メ チル基ま たは ェ チル基を示す。 mは 1 ま たは 2であ り 、 nは 0〜 2であ り 、 X は 1 ま たは 2であ り 、 y， z およ び V は 0ま たは 1で あ り 、 wは 0〜 2であ る。 ただし ヒ ド ロ キ シ フ 二ル基を 除 く 炭素数の総和は 4の倍数であ る。 ）
    [0015] ま た本発明は数平均分子量が 3 0 0 ~ 3， 0 0 0の ブタ ジ ェ ン重合体に、 一般式
    [0016]
    [0017] ( R 4 はハ ロ ゲン ま たは炭素数 1〜 4の ア ルキル基を示し 、 Pは 1 ま たは 2、 Qは 1 ま たは 2であ る。 ）
    [0018] で示さ れる アルキル フ ヱ ノ ール類 （ Π ) を三フ ッ 化ホ ウ素 およびノまたは三フ ッ化ホ ウ素錯体存在下、 温度 5 0 ~ 1 2 0 eC、 反応系中の水分量を 1 0 0重量 ppm 以下の条件下 に反応させる こ と を特徴とする、 実質的に二重結合を有し ない数平均分子量 5 0 0 ~ 5， 0 0 0 の ヒ ド ロ キ シ ア ルキ ル フ エ ニル基含有樹脂 （以下樹脂 （ a ) と い う ） を製造す る法に関する。
    [0019] また本発明は数平均分子量が 3 0 0〜 3， 0 0 0 の ブ タ ジ ェ ン重合体に、 一般式
    [0020]
    [0021] ( R 4 はハ ロ ゲ ン または炭素数 1 ~ 4の ア ルキル基を示し 、 P は 1 または 2、 qは 1 または 2である。 ）
    [0022] で示される ア ルキ ル フ X ノ ール類 （ Π ) を三 フ ッ化ホ ウ素 および/ま たは三フ ッ化ホ ウ素錯体存在下、 温度 5 0〜 1 2 0で、 反応系中の水分量を 1 0 0重量 ppm 以下の条件下 に反応させて一般式
    [0023]
    [0024] (ΙΠ)
    [0025] ( R 2 および R 3 は水素、 メ チル基またはェ チル基を示し 、 R 4 はハ ロ ゲン ま たは炭素数 1〜 4のアルキル基を示す P は 1 ま たは 2であ り 、 qは 0〜 2であ り 、 X は 1 ま た は 2であ り 、 y , z および V は 0ま たは 1であ り 、 wは 0 〜 2である。 ただし ヒ ド ロ キ シ フ エル基を除 く 炭素数の 総和は 4の倍数である。 ）
    [0026] で示される繰り返し単位か ら なる数平均分子量 5 0 0〜 5 ， 0 0 0の ヒ ド ロ キ シ ア ルキル フ ユ ニル基含有樹脂を製造 する方法に関する。
    [0027] また本発明は数平均分子量が 3 0 0 ~ 3， 0 0 0の ブ夕 ジ ェ ン重合体に一般式
    [0028] (IV)
    [0029] ( rは 1 または 2であ る）
    [0030] で示される フ ヱ ノ ール類 （IV) を三フ ッ 化ホ ウ素および Z または三フ ッ化ホ ウ素錯体存在下、 5 0〜 1 2 0でで反応 させる に当 り 、 反応系中の水分量を 1 0 0重量 PPDI 以下に し、 かつフ ノール類 （IV) と三フ ッィ匕ホ ゥ素および Zま たは三 フ ッ化ホ ウ素錯体を含有する系にブ タ ジ エ ン重合体 を分割して添加しながら反応させる こ と を特徴とする、 実 質的に二重結合を有しない数平均分子量 5 0 0 ~ 5， 0 0 0の ヒ ド ロ キ シ フ ユ ニル基含有樹脂 （以下樹脂 （ b ) と い う ） を製造する方法に関する。
    [0031] また本発明は数平均分子量が 3 0 0〜 3， 0 0 0の ブ タ ジ ェ ン重合体に一般式
    [0032]
    [0033] ( rは 1 または 2である）
    [0034] で示される フ ノ ール類 （IV) を三フ ヅ 化 ホ ウ素および Z または三フ ッ化ホ ウ素錯体存在下、 5 0 ~ 1 2 0 °Cで反応 させるに当 り、 反応系中の水分量を 1 0 0重量 ppm 以下に し、 かつフ ノ ール類 （W) と三フ ツイ匕ホ ウ素および Zま たは三フ ッ 化ホ ウ素錯体を含有する系にブ タ ジ エ ン重合体 を分割して添加しながら反応させる こ と を特徴とする、 一 一
    [0035] 般式
    [0036] 一 C
    [0037]
    [0038] ( V)
    [0039] ( R 2 および R 3 は水素、 メ チル基またはェ チ ル基を示す 。 rは 1 または 2であ り 、 Xは 1 または 2であ り、 y， z および v は 0または 1であ り、 wは 0 ~ 2である。 ただし ヒ ド ロ キシ フ 二ル基を除 く 炭素数の総和は 4の倍数であ る。 ）
    [0040] で示される繰り返し単位からなる数平均分子量 5 0 0〜 5 ， 0 0 0の ヒ ド ロ キ シ フ ニル基含有樹脂を製造する方法 に関する。
    [0041] さ ら に本発明は前記ヒ ド ロキ シ （ ア ル キ ル） フ ニ ル基 含有樹脂 （樹脂 （ 1 ) ， （ a ) ， （m ) ， （ b ) または （ V ) ) を含有する硬化性エ ポキ シ樹脂組成物、 すなわち、
    [0042] ( A ) 前記の ヒ ド ロ キ シ （ ア ル キ ル） フ エ ニ ル基含有 樹脂 1 0 0重量部
    [0043] ( B ) 硬化性エ ポキシ樹脂 2 0 ~ 1 2 0重量部
    [0044] ( C ) 硬化促進剤 0. 0 5〜 5. 0重量部
    [0045] を必須成分と して含有する こ と を特徴とする硬化性ェ ポキ シ樹脂組成物に関する。
    [0046] 本発明における硬化性エ ポキ シ樹脂組成物は、 特に封止 材等の用途に好適であ る。
    [0047] 樹脂 （ a ) および （ b ) でい う 「二重結合を実質的に有 しない」 と は具体的には本発明の方法において、 原料のブ タ ジェ ン低重合体に含まれていた炭素一炭素二重結合の 9 8 %以上が反応し、 最終樹脂中には原料のブタ ジ エ ン低重 合体の炭素一炭素二重結合は 2 %以下しか残存していない こ とを意味する。
    [0048] また、 本発明の ヒ ド ロ キ シ （アルキル） フ ヱ 二ル基含有 樹脂 （樹脂 （ I ) ， （ a ) ， （ IE ) ， （ b ) および （ V ) ) においては、 該樹脂の ヒ ド ロ キ シ （アルキル） フ エ ニル 基の付加モ ル数と主鎖のポ リ シ ク ロ ア ル カ ン環の環化度の 割合は通常 1 / 1 ~ 1 Z 3である。
    [0049] こ こ で、 「主鎖のポ リ シ ク ロ ア ル カ ン の環化度」 とは主 鎖中に含まれる シ ク ロ ア ル カ ン 環の数を意昧する。 例えば 、 シ ク ロへキサン環ゃシ ク ロペン タ ン環は環数は 1 であ り 、 デカ ヒ ド ロ ナフ タ レ ン環のよ う な ビシ ク ロ環は環数 2 と 数える。 本発明の樹脂を説明するのに こ のよ う な定義を必 要とする理由は本反応の本質と大き ぐ関わっている。
    [0050] 一般に ォ レ フ ィ ン と フ ； L ノ ール類の フ リ ーデルー ク ラ フ ッ反応によ るアルキレ ーシ ョ ン は炭素一炭素二重結合と フ 工 ノ ール類の 1 : 1 の当量反応である。 副反応と してはォ レ フ ィ ン分子同士の重合あるいはフ X ノ ー ル類を介し た架 橋反応がある。 本発明の方法においては、 炭素 -炭素二重 結合が実質的に消失する ほ ど反応が進行するが、 そ の消失 量に相当する フ ノ ール類は付加していない。 具体的には ブ タ ジ エ ン低重合体の二重結合の う ち フ ノ ー ル類の付加 してい る量は高々 5 0 %であ り 、 一般的には 2 5〜 5 0 % である。 すなわち、 本発明の方法においては、 原料のブタ ジ ェ ン低重合体の二重結合は ア ル キ レ ー シ ョ ン以外の反応 でも多量消失している。
    [0051] 本発明の方法で製造される樹脂はゲルパー ミ エイ シ ョ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に よ り 分析す る と 原料の ブ タ ジ エ ン 低 重合体の分子量に付加し た フ ユ ノ ール類の付加量程度以上 は高分子量化はいていない。 すなわち、 本発明の方法にお いては、 ブタ ジエ ン低重合体の二重結合同士の反応によ る 高分子量化あるいはフ X ノ ール類を介した架橋反応は起こ つていない。 こ の こ と は、 本発明の方法におけ る ア ル キ レ ー シ ヨ ン以外の副反応が分子内環化反応である こ と を意味 してい る。 すなわち、 本発明の方法においてはブタ ジ エ ン 低重合体の二重結合は実質的に フ ノ ー ル類のア ルキ レ ー シ ョ ン と分子内環化の 2 つの反応でのみ消費されてお り、 それ以外の反応、 例えばォ レ フ ィ ン同士の反応等では消費 されない。 したがって、 「主鎖のポ リ シ ク ロ ア ル カ ン の環 化度」 と は本発明の方法においてはブ タ ジ エ ン低重合体の 二重結合の当量数よ り該重合体に付加した フ ユ ノ ー ル類の モ ル数を除いた量を意味する。 本発明の方法で得られる樹 脂の ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニ ル基の付加モ ル数と主鎖の シ ク ロ ア ル カ ン の環化度の割合は 1 ノ 1 〜 1 ノ 3 である。 本発明の - / 一
    [0052] 方法においては、 原料の ブタ ジ ヱ ン低重合体の二重結合は 実質的に無 く なる ほど分子環化反応が進行する。 一般にブ タ ジ ェ ン低重合体と フ ユ ノ ール類の反応において環化反応 が部分的に起こ る こ とはあ り得る。
    [0053] しかしながら、 本発明のよ う に二重結合が高分子量化を 起こすこ とな く 実質的に消失する ほど環化反応が完全に進 行した例はない。 こ の よ う な反応は学術的にも興味ある も のであるが、 工業的には さ ら に重要な利益をも た らすも の である。 すなわち、 本発明の方法で得られる ヒ ド ロ キ シ フ ニル基含有樹脂は反応性の高いヒ ド ロキ シ フ ニル基を 有するのみならず、 炭素一炭素二重結合がないため、 耐熱 性が著し く 高 く 、 例えば 3 0 0 で以上でも安定に取り扱う こ とができ る とい う特徴を有する。 本発明においてかかる 樹脂を合成でき る理由は反応系の水分量を 1 O O p p m 以下 に制御して反応を行な っ たためであ り 、 反応系の水分量を それ以上含むと本発明の樹脂は製造できず、 二重結合が多 量残存した樹脂しか得られない。
    [0054] 本発明のヒ ド ロ キ シ フ ニル基含有樹脂は一般式
    [0055]
    [0056] R3
    [0057] ( I )
    [0058] ( R 1 は水素、 ハ ロ ゲ ン ま たは炭素数 1 ~ 4の ア ル キ ル基 を示し、 R2 および R3 は水素、 メ チ ル基またはェ チ ル基 を示す。 mは 1 または 2であ り 、 nは 0〜 2であ り、 xは
    [0059] 1 または 2であ り 、 Ύ , z および Vは 0または 1であ り、 wは 0 ~ 2である。 ただし ヒ ド ロ キ シ フ ュル基を除 く 炭 素数の総和は 4の倍数である。 ）
    [0060] で示される繰り返し単位か らなるが、 こ こ で ヒ ド ロ キ シ フ Λ - ル基の結合位置は特定できない。 こ の理由は原料のブ タ ジ ェ ン重合体中に異なる タ イ プの二重結合、 すなわち 1 ， 2タ イ プと 1， 4タ イ プの二重結合が混在しているため であ Ο 0
    [0061] C一 C一 一 C一 C = C一 C一
    [0062] C = C
    [0063] ( 1， 2 タ イ プ） （ 1， 4タ イ プ）
    [0064] 仮にブ タ ジ エ ン重合体中に下記 （ M ) の よ う に二重結合が - /f—
    [0065] 配置されている場合は、 次のよ う なフ ノ ール付加体 （ N ：) が主に生成する と考えられる。
    [0066] C C
    [0067] 一 C— C C C
    [0068] C C C (M)
    [0069] C C C—
    [0070] 以下、 本発明を詳細に説明する。
    [0071] 本発明において使用されるブ タ ジ エ ン低重合体は、 数平 均分子量が 3 0 0 ~ 3 , 0 0 0、 好ま し く は 5 0 0 ~ 2， 0 0 0の重合体であって、 従来の公知の方法で製造される 。 すなわちア ル カ リ 金属または有機ア ル カ リ金属化合物を 触媒と してブ タ ジ エ ンを 0 ~ 1 0 o °cの温度でァニオ ン重 合させる こ と によ り製造する こ とができ る。 こ の場合、 分 子量を制御し、 ゲル分などの少ない、 淡色の低重合体を得 る た め に は、 ベ ン ジ ルナ ト リ ウ ム の よ う な有機ア ル カ リ 金 -/5- 属化合物を触媒と し、 ア ルキ ルァ リ ール基を有する化合物 、 例えば ト ル エ ン等を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法 （ 特公昭 5 4— ； 1 5 5 8 6号公報） 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン溶 媒中でナフ タ レ ン等の多環芳香族化合物を活性剤と し、 ナ ト リ ゥ ム等のアルカ リ 金属を触媒とする リ ビン グ重合法 （ 特公昭 4 3— 27 4 3 2号公報） 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン等 の芳香族炭化水素を溶媒と し、 ナ ト リ ゥ ム等のア ル力 リ 金 属の分散体を触媒と し、 ジ ォキサ ン等のユ ー テ ル類を添加 して分子量を制御する重合法 （特公昭 3 2— 7 4 4 6号公 報、 特公昭 3 4— ： 1 0 1 8 8号公報、 特公昭 3 8 - 1 2 4 5号公報） または コ バル ト 、 ニ ッ ケル等の第 I族金属のァ セチルァ セナ一 ト イ匕合物およびア ルキルア ル ミ ニ ゥ ムノヽ ロ ゲニ ドを触媒とする配位ァニオ ン重合法 （特公昭 4 5— 5 0 7号公報、 特公昭 4 6 - 8 0 3 0 0号公報） 等の方法が 好ま しい。
    [0072] 本発明の ブ タ ジ エ ン低重合体と しては一部、 例えばブタ ジ ェ ン に対し て 3 0モ ル ％のイ ソ プ レ ン 、 1， 3—ペ ン タ ジ ェ ン などの共役ジ ォレ フ ィ ン ま たは芳香族ビ ュル モ ノ マ 一などを共重合させたも のも使用する こ とができ る。 芳香 族ビ ュ ル モ ノ マ ーと して、 例えばス チ レ ン 、 α— メ チ ル ス チ レ ン 、 ビ ニ ル ト ル エ ン または ビ ュ ルベ ン ゼ ンな どが使用 でき る。
    [0073] 本発明で使用する フ ノ ール類は、 一般式 ~ /6 -
    [0074]
    [0075] ( R 2 は八ロ ゲ ン または炭素数 1〜 4 の ア ルキ ル基を示し 、 ρ は 1 または 2、 qは 1 または 2である）
    [0076] で示される ア ルキル フ X ノ ール類 （ Π ) および/または一 般式
    [0077]
    [0078] ( r は 1 または 2である）
    [0079] で示される フ ノ ール類 （ IV ) であ り、 具体的には、 0— ク レ ゾール、 m—ク レ ゾ一ル、 ρ —ク レ ゾール、 2 , 6— ジ メ チ ル フ エ ノ ール、 2 ， 4 ー ジ メ チ ル フ エ ノ ール、 ブ ロ ム化 フ ヱ ノ ール、 2 — メ チ ル ヒ ド ロ キ ノ ン 、 フ エ ノ ール、 ヒ ド ロ キ ノ ン、 レ ゾル シ ン 、 カ テ コ ール等が挙げられ、 経 済性および製造上の問題を考慮する と フ X ノ ール、 ク レ ゾ ール、 キ シ レ ノ ール等を好ま し く 挙げる こ とができ る。
    [0080] フ エ ノ ール類 （ H ) および/または （ IV ) の使用量はブ 夕 ジェ ン重合体の二重結合のモ ル数よ り 多いモ ル数を使用 する必要があるが、 好ま しい量は 1 . 2〜 2倍モ ルである o すなわち、 ブタ ジ エ ン重合体の二重結合 1 モ ル に対して フ エ ノ ール類の付加量は 0. 2 5〜 0. 5モ ルが好ま し く 、 さ ら に好ま し く は 0. 2 7〜 0. 4 5モ ルである。
    [0081] フ エ ノ ール類の使用量が 1 . 2倍モ ル よ り少ない と高分 子量化の副反応が生じ る。 また 2倍モ ル よ り 多 く 使用する のは経済的に不利である。
    [0082] 本発明で使用する触媒は三 フ ッ化ホ ウ素または三 フ ッ化 ホ ウ素錯体である。 フ ツイヒホ ウ素錯体と しては、 三フ ッ 化ホ ウ素 · エ ー テ ル錯体、 三 フ ッ 化ホ ウ素 · フ X ノ ール類 錯体が使用 される。
    [0083] そ の使用量は ブ タ ジ エ ン重合体 1 0 0 g当 り三 フ ッ化ホ ゥ素と して 5〜 5 0 ミ リ モ ル、 好ま し く は 1 0〜 2 0 ミ リ モ ルである。
    [0084] 本発明の反応温度は 5 0〜 1 2 0 °C、 好ま し く は 7 0〜 1 0 0でで実施される。 反応温度が 5 0でよ り低い と反応 速度が遅 く な り、 また反応温度が 1 2 0でよ り高い と触媒 が分解し、 腐食性ガ スを発生する等の問題が生じ る。 本発 明においては、 フ ノ ール類の付加 応と同時に二重結合 の環化反応が併発してい る ので、 反応系の反応熱は非常に 大きい。 し たがって反応温度を制御する には触媒を逐次添 加する、 またはブ タ ジ エ ン重合体を逐次添加する等の方法 が採用されるが、 ブ タ ジ エ ン重合体を反応温度を制御しな がら少量ずつ逐次添加する方法が最も好ま しい。
    [0085] 特に一般式 - / S -
    [0086] ( r は 1 または 2である）
    [0087] で示される フ ヱ ノ ール類を使用する場合は、 ブタ ジ エ ン重 合体を逐次に添加する法で反応を実施する こ とを要する。
    [0088] こ の逐次添加法の場合、 その添加時間は通常、 1 〜 8 時 間であ り、 生成物の性状が全 く 変化しないとい う のも本発 明の特徴の一つである。
    [0089] その理由は フ ェ ノ ール化合物と ブタ ジ ェ ン重合体中の二 重結合のモ ル比が、 フ ノ ール化合物のほ うが多 く なって いるため、 ブダジ ェ ン重合体の二重結合が直ちにア ルキ ル 化と環化反応で消失し、 高分子量化などの副反応が生じな いため と推定される。
    [0090] 本発明において、 未反応フ ノ ー ル化合物が、 反応溶媒 の役割をする ので、 反応溶媒は特に用いる必要はないが、 反応系の粘度を下げる 目的および反応系の凝固点を下げる 等の 目的で少量の不活性溶媒、 例えば ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 等を使用する こ と もでき る。
    [0091] 本発明において、 反応系中の水分量は 1 0 0重量 ppm 以 下、 好ま し く は 6 0重量 ppm 以下である。 氷分量が 1 0 0 重量 ppm を超える と、 フ ユ ノ ール性 ヒ ド ロ キ シ ル基含有ポ. リ ブタ ジ エ ン誘導体の軟化点が低 く 、 かつ二重結合を実質 的にな く すこ とができない。 すなわち、 熱安定性、 耐候性 - -
    [0092] 、 貯蔵安定性および電気特性に優れたポ リ ブタ ジ ヱ ン誘導 体を得る こ とができ ない。
    [0093] 反応系の水分量を 1 0 0重量 PPD1 以下にする方法と して は、 一般に水分が 1〜 2 %と多 く 含まれている フ ヱ ノ ール 化合物を精密蒸留した後、 直ちに用いる方法、 モ レ キユ ラ シーブや活性ア ル ミ ナ等の脱水剤で脱水して用い る方法な ども考えられるが、 工業的にはブタ ジエ ン重合体と フ エ ノ ール化合物の原料中に 5〜 2 0 %程度の ト ル エ ン またはキ シ レ ン等を加え、 加熱して水を共沸蒸留し、 原料中の水分 を減少させる方法が好ま しい。
    [0094] 本発明において、 ブ タ ジ エ ン重合体の二重結合 1 モ ル に 対して フ ノ ール化合物の付加量は 0. 2 5 ~ 0. 5 0モ ルであ るが、 二重結合は実質的には残ってお らず、 しかも フ ノ ー ル化合物が付加し た量程度にしか分子量は增加し ていない。 二重結合が消滅したのは前述のよ う に分子内環 化反応が生じ たためである。
    [0095] これは原料中の水分を少な く し たために三フ ッ 化ホ ウ素 触媒の環化反応活性が高 く な っ たため と推定される。
    [0096] したがって、 フ X ノ ー ル化合物の付加反応と二重結合同 士の環化反応は競争反応であ り フ —ノ ー ル化合物をア ルキ レ ーシ s ン反応で多 く 付加させる ためには、 ブタ ジ エ ン重 合体の二重結合よ り 多 く の フ ノ ー ル化合物を使用する必 要があ る。
    [0097] 本発明における ヒ ド ロ キ ン フ ユ ニル基含有樹脂は軟化点 (環球法、 J I S K - 2 5 3 1 - 6 0 ) が 9 0。C以上が 好ま し く 、 さ らに好ま し く は 1 0 0〜 2 0 0 eCである。 本発明の ヒ ド ロ キ シ フ ニ ル基含有樹脂 （樹脂 （ I ) ，
    [0098] ( a ) ， (ΙΠ) , ( b ) または （ V ) ) はエポキ シ樹脂の 硬化剤と して使用する こ とができ、
    [0099] ( A ) 上記の方法で製造される ヒ ド ロ キシ フ ニル基 含有樹脂 1 0 0重量部、
    [0100] ( B ) 硬化性エポキシ樹脂 2 0 ~ 1 2 0重量部、 および
    [0101] ( C ) 硬化促進剤 0. 0 5〜 5. 0重量部
    [0102] を必須成分と して含有する硬化性エ ポ キ シ樹脂組成物が提 供される。
    [0103] 前記 （ A ) 成分には、 例えばノ ボ ラ ッ ク 型 フ ノ ール樹 脂、 商品名 「 タ マ ノ ール一 7 5 8 J 、 「 タ マ ノ ール一 7 5 9 J (荒川化学工業㈱製） 、 商品名 Γ E C N— 1 2 8 0」 (チパガィ ギ一㈱製） などを併用させる こ と も でき る。 そ の他、 臭素ィヒノ ボ ラ ッ ク型フ ノ ール樹脂、 ポ リ ビ ュ ル フ ノ ール、 臭素化ポ リ ビ ニ ル フ エ ノ ール、 テ ト ラ ブ ロ モ ビ ス フ X ノ ール Aな どの多価フ ノ ール化合物等を含有させ る こ と もでき る。 これら の含有量は （A) 成分 1 0 0重量 部に対し 1 0 0重量部以下好ま し く は 5 0重量部以下が望 ま しい。 こ の際 1 0 0重量部を越える と耐湿性が悪 く なる ので好ま し く ない。
    [0104] 前記 （ B ) 成分である硬化性エ ポキシ樹脂は分子中にェ ポ キ シ基を少な く と も 1個、 好ま し く は 2個以上有する も ので あ っ て、 こ れに は例えばェ ピ ク ロ ル ヒ ド リ ン と ビ ス フ x ノ ール Aゃ ノ ボ ラ ッ ク樹脂から合成されるエ ポ キ シ樹脂
    [0105] 、 脂環式エ ポ キ シ樹脂、 塩素原子や臭素原子等のハ ロ ゲ ン 原子を導入し たエ ポキシ樹脂等を挙げる こ とができ る。 例 え ば ノ ボ ラ ッ ク エ ポ キ シ樹脂、 商品名 「 ス ミ エ ポ キ シ E S C N— 2 2 0 L J (住友化学工業跺製） が挙げられ、 使用 に際しては単独も し く は混合物と して用いる こ とができ る 。 また該 （ B ) 成分に多官能エ ポ キ シ樹脂を含有させる こ と もでき る。
    [0106] 該多官能エ ポ キ シ樹脂と しては、 例えば商品名 「 Q U A T R E X 2 4 1 0 J ( ダ ウ ケ ミ カ ル㈱製） 、 「 Y D C N— 7 0 2 P」 、 「 Y D C N— 7 0 3 S J (以上東都化成㈱製 ) 等が挙げられる。
    [0107] 前記 （ C ) 成分と しては、 エ ポ キ シ基と フ ユ ノ ール性水 酸基と の反応を促進する も のであればよ く 、 一般に封止材 用に使用 されている も のを広 く 使用する こ とができ、 第三 級ホ ス フ ィ ン類、 ィ ミ ダゾール類、 第三級ァ ミ ン類等を挙 げる こ とができ る。 具体的には、 前記第三級ホ ス フ ィ ン類 と しては、 下記一般式 （ VI )
    [0108] R 6
    [0109] R 5 - P - R 7 ( VI )
    [0110] (式中、 R 5 , R 6 , および R 7 は同一若し く は異なる基 であ っ て、 水素原子、 炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基ま たは ァ リ ール基を示す） で表せる化合物、 例えば ト リ ェチル ホ ス フ イ ン 、 ト リ ブチ ル ホ ス フ ィ ン 、 ト リ フ ヱ ニ ル ホ ス フ ィ ンなどが挙げられる こ とができ る。 ま た第三級ァ ミ ン類と -zz - し ては例えばジ メ チ ル エ タ ノ ール ァ ミ ン 、 ジ メ チルベ ン ジ ル ァ ミ ン 、 2 ， 4 ， 6— ト リ ス （ ジ メ チ ルァ ミ ノ ） フ ヱ ノ ール、 1 ， 8 ジ ァ ザ ビ シ ク ロ 〔 5 ， 4 ， 0 〕 ゥ ン デセ ン な どを挙げる こ とができ る。 ィ ミ ダゾー ル類と しては、 例え ば 2—ェ チ ル ー 4 ー メ チ ル イ ミ ダ ゾール、 2 ， 4一ジ メ チ ル イ ミ ダ ゾール、 2 — メ チル イ ミ ダ ゾール、 2 — ゥ ン デ シ ル イ ミ ダゾール、 2 へプタデ シ ル イ ミ ダゾール、 1 ー ビ 二ル ー 2 — メ チル イ ミ ダ ゾール、 1 一プ ロ ピル一 2 — メ チ ル イ ミ ダゾール、 2 — イ ソ プロ ピル イ ミ ダゾール、 1 ー シ ァ ノ エ チ ノレ ー 2 — ェ チノレ イ ミ ダゾーノレ、 1 ー シ ァ ノ エ チ ル 一 2—ェ チ ル ー 4 ー メ チル イ ミ ダゾール、 1 ー シ ァ ノ エ チ ル ー 2 — ゥ ン デ シ ル イ ミ ダ ゾール、 1 ー シ ァ ノ エ チ ル ー 2 一フ ヱ ニ ル イ ミ ダゾール、 2 — フ 二 ル イ ミ ダゾー ル、 1 一 べ ン ジ ル ー 2 — メ チ ル イ ミ ダ ゾール、 2 — フ ヱ ニ ル ー 4 — メ チル イ ミ ダゾール、 2—フ エ 二 ル ー 4 ， 5—ジ ヒ ド ロ キ シ メ チ ル イ ミ ダゾール、 2—フ エ 二 ル ー 4 ー メ チ ル ー 5 ー ヒ ド ロ キ シ メ チル イ ミ ダゾールな どを挙げる こ と がで き 、 特に 2 — メ チル イ ミ ダゾール （ 2 M z ) 、 ジ ァ ザ ビ シ ク ロ ウ ン デセ ン （ D B U ) 、 ト リ フ エ ニ ルホ ス フ ィ ン （ T P P ) ゃジ メ チルベ ン ジ ルァ ミ ン （ B D M A ) 等を単独も し く は 2種類以上を混合して用いる こ. とが好ま しい。
    [0111] 本発明の硬化性エ ポ キ シ樹脂組成物は、 必要に応じてシ リ 力粉末充塡剤、 シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤、 ブ ロ ム化工ポ キ シ榭脂、 三酸化ア ン チ モ ン 、 へキサブロ モ ベ ン ゼ ン等の難 燃剤、 カーボン ブラ ッ ク、 ベン ガラ等の着色剤、 天然ヮ ッ - 一
    [0112] ク ス、 合成ワ ッ ク ス等の離型剤及びシ リ コ ン オ イ ル、 ゴ ム 等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合しても差し 支えない。
    [0113] 本発明の硬化性エ ポ キ シ樹脂組成物を成型材料と し て製 造する には、 エ ポ キ シ樹脂、 硬化剤、 硬化促進剤、 充塡剤 、 その他の添加剤を ミ キサー等によ っ て十分に均一に混合 し た後、 更に熱ロ ールま たはニ ーダ一等で溶融混練し、 冷 却後粉砕して成型材料とする こ とができ る。 これら の成型 材料は電子部品あるいは電気部品の封止、 被覆、 絶縁等に 適用する こ とができ る。 得られる成型材料は機械特性、 電 気特性、 耐湿性、 しかも耐ク ラ ッ ク性にも優れたも のであ る ο
    [0114] 本発明の硬化性エ ポ キ シ樹脂組成物は特に封止材と して 好適であ る。 図面の簡単な説明 第 1図は本発明で使用した原料であ る 「日石ポ リ ブタ ジ ェ ン B— 1 0 0 0」 （商品名） の I Rス ペ ク ト ルを示す。
    [0115] 第 2図はポ リ ブ タ ジ エ ン の 0 — ク レ ゾー ル付加物 （ A— 1 ) の I Rス ペ ク ト ルを示す。
    [0116] 第 3図は原料 「日石ポ リ ブ タ ジ エ ン B— 1 0 0 0」 の H 一 NMRス ペク ト ルを示す。
    [0117] 第 4図はポ リ ブ タ ジ エ ン の 0 — ク レ ゾール付加物 （ A— 1 ) の H— NMRス ぺ ク ト ルを示す。 -2牛- 第 5図は原料 「 日石ポ リ ブ タ ジ エ ン B— 1 0 0 0」 （商 名） の G P Cス ぺ ク ト ルを示す
    [0118] 第 6図は 0 — ク レ ゾール付加物 （Α— 1 ) の G P Cス ぺ ク ト ルを示す。
    [0119] 第 7図は フ ノ ー ル付加物 （Α— 3 ) の I Rス ペ ク ト ル を示す。
    [0120] 第 8図はフ ノ ール付加物 （Α— 3 ) の Η— NMRス ぺ ク ト ルを示す。
    [0121] 第 9図は原料 「日石ポ リ ブタ.ジ ン Β— 7 0 0」 の G Ρ Cス ペ ク ト ルを示す。
    [0122] 第 1 0図は フ ユ ノ ール付加物 （Α— 3 ) の G P Cス ぺ ク ト ルを示す。
    [0123] 第 1 1図は ク レ ゾール付加物 （ Β— 1 ) の Η— N M Rス ぺク ト ルを示す。
    [0124] 第 1 2図は フ ヱ ノ ール付加物 （ Β— 2 ) の G P Cス ぺ ク ト ルを示す。 発明を実施するための最良な形態 以下、 実施例によ り本発明をさ ら に具体的に説明する。 撹拌機、 冷却用内部コ イ ル、 滴下ロー ト、 還流冷却管お よび リ ー ビ ッ ヒ冷却管を具備し た 3 ^ の セパラ ブル フ ラ ス コ に窒素下、 「日石ポ リ ブ タ ジ エ ン Β— 1 0 0 0」 （商品 名） （日本石油化学㈱製、 数平均分子量 1 0 0 0、 1， 2 - - 一二重結合 6 5 %、 1 , 4一二重結合 3 5 % ) 3 5 0 g、 0 — ク レ ゾー ル 9 5 0 gおよび ト ル エ ン 3 0 0 gを仕込ん だ後オ イ ルパ ス中に浸漬し た。 その後、 オ イ ルパ ス温度を 1 6 0 でに昇温し撹拌下、 ト ル エ ン と水を約 2 4 0 g留出 させた。 原料中の水分をカール フ ィ ヅ シ ヤ ー装置で分析し た と こ ろ 5 0 ppm であっ た。
    [0125] 上記のよ う にして脱水し た原料を内部温度が 5 0 でにな る まで冷却し た後、 三 フ ツイヒホ ウ素 · 7 ノ ール錯体 1 2 . 5 gを 1 時間要して滴下した。 触媒の滴下と と も に反応 熱によ り 内部温度が上昇し たが、 内部コ イ ルで冷却する こ と によ り滴下終了後の内部温度が 8 0 °Cになる よ う に徐々 に昇温した。 触媒の滴下後、 さ ら に 2時間、 8 0 でで撹拌 を継続し た後、 水酸化カ ル シ ウ ム 1 2 . 5 gを添加して反 応を終了した。
    [0126] 反応終了後、 反応液に ト ル エ ン 3 0 0 g を加えて低粘度 化し たのち、 反応液中の触媒残渣を濾別し た。 こ の濾液を 蒸留によ り 濃縮してク レ ゾール付加物 4 9 0 gを得た。 蒸 留によ り 回収した未反応 0 — ク レ ゾー ル は 6 7 5 gであ つ た。
    [0127] こ の タ レ ゾール付加ポ リ ブ タ ジ エ ン の軟化点は 1 7 0 。C であっ た。 また こ の付加物の氷酸基価 （ I . E. C. , Anal . Ed . 17， 394 ( 1945 ) " Quantitative Organic Analysis via Functional Group" ) は 3 1 0 mm o 1 / 1 0 0 gであ つ た。 さ ら に反応原料に用いたポ リ ブ タ ジ エ ン およびこ の付 加物の I Rおよび — N M R ス ぺ ク ト ルを第 1〜 2図お -2β~
    [0128] よび第 図に示したが、 I Rでは 9 1 0， 9 6 0， 9 9 0， 1 6 4 0 cm — 1の二重結合に起因する吸収は認め られ ず、 iH— NMRでも 5 4. 6 - 5. 6 ΡΡΙΠ の二重結合の プ ロ ト ン吸収も認め られなかっ た。 したがって、 ポ リ ブタ ジ ェ ンの二重結合が完全に反応している こ とは明らかであ る。 また第 2図および第 4図から エ ーテル結合に起因する 吸収が認め られない こ とか ら、 0 — ク レ ゾールは二重結合 にア ルキ ル化反応で付加してお り、 エー テ ル結合で付加し ていない こ と も明瞭である。 さ ら に本付加物をゲルパー ミ ェ イ シ ヨ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ G P C ) で分析し た と こ ろ、 第 5〜 6図に示すよ う に付加物は原料と して用いたポ リ ブタ ジエ ン に比べて 0 — ク レ ゾール付加量に相当する大 き さだけ分子量が増大してい る も の の、 それ以上の高分子 量化は起こ っていない こ と は明 らかである。 したがって、 原料のポ リ ブタ ジエ ンの二重結合は 0 — ク レ ゾール の付加 反応と分子内環化反応に消費され、 それ以外の副反応は起 こ っておらず、 0 — ク レ ゾール の付加量と環化度の割合は 1 : 2. 5 7である。
    [0129] 宰 ffi例 _ 2_
    [0130] 原料ポ リ ブ タ ジ エ ン の数平均分子量を 7 0 0 (日本石油 化学㈱製） 、 商品名、 日石ポ リ ブ タ ジ エ ン Γ Β— 7 0 0」 ) を用いた以外は実施例 1 と全 く 同じ方法で合成し軟化点 1 3 0。Cで、 フ ノ ール性水酸基の含有量は樹脂 1 0 0 g 当 り 3 0 0 ミ リ モ ルである 0 — ク レ ゾール付加ブタ ジ エ ン 重合体 （A— 2 ) 4 8 5 gを得た。 本付加物 （A— 2 ) を - -
    [0131] I R， N M R , G P C分析した結果、 実施例 1 と同様に高 分子化が起きてお らず、 原料の ポ リ ブタ ジ エ ン の二重結合 は ク レ ゾールの付加と分子内環化反応のみに消費されてい る こ とがわかっ た。 こ の付加物の 0 — ク レ ゾール の付加量 と環化度の割合は 1 ： 2. 6 3であ っ た。
    [0132] 害旃例 _ 2.
    [0133] 実施例 1 と同様の装置に、 フ ヱ ノ ー ル 9 0 0 g、 三フ ッ 化ホ ウ素 · ジ ェ チ ルエー テ ル錯体および ト ルエ ン 1 5 0 g を仕込んだ後、 1 5 0でで ト ル エ ンを 1 4 0 g留出 させ、 系内の水分を 1 5 ppm と し た。 系を 8 0でに冷却後、 撹拌 下、 滴下ロ ー ト よ り水分を 3 0 ppra 含む 「 日石ポ リ ブタ ジ ェ ン B— 7 0 0」 （日本石油化学㈱製、 数平均分子量 7 0 0 ) 3 3 0 gを 3時間かけて逐次添加した。 ポ リ ブタ ジ ェ ン の添加と同時に発熱が起こ っ たが、 内部温度を 8 0でに 保つよ う に内部コ イ ル によ り冷却し た。 添加後、 さ ら に 1 時間、 8 0 °Cの温度で撹拌を続けた。
    [0134] 実施例 1 と同様に反応の終了、 触媒残渣の濾别を行な つ たのち、 こ の濾液を濃縮してフ ノ ー ル付加体 （A— 3 ) 4 9 8 gを得た。
    [0135] こ の付加物の軟化点は 1 3 5。Cであ っ た。 こ の付加物の 水酸基価は 3 0 ^ 01 1 0 0 gであ っ た。
    [0136] こ の付加物 （A— 3 ) の I Rおよび — NMRス ぺ ク ト ルを第 7図および第 8図に示し たが、 I Rでは 9 1 0， 9 6 0 , 9 9 0， 1 6 4 0 cm-1の二重結合に起因する吸収 は認め られず、 — NMRでも 4. 6— 5. 6 PPDI 0 二重結合のプロ ト ン吸収も認め られなかっ た。 し たがって 、 ポ リ ブタ ジ エ ンの二重結合が完全に反応している こ と は 明 らかである。 ま た第 7図ぉょび第 8図から ェーテル結合 に起因する吸収が認め られない こ とから、 フ ノ ールは二 重結合にア ルキル化反応で付加してお り 、 ヱ 一 テル結合で 付加していないこ と も明瞭である。 さ ら に本付加物を G P Cで分析した と こ ろ、 第 9 〜 1 0図に示すよ う に付加物は 原料と して用いたポ リ ブタ ジエ ンに比べてフ ユ ノ ール付加 量に相当する大き さ だけ分子量が増大してい る も の の、 そ れ以上の高分子量化は起こ っていないこ と は明らかである 。 したがって、 原料のポ リ ブ タ ジ エ ン の二重結合は フ エ ノ ールの付加反応と分子内環化反応に消費され、 それ以外の 副反応は起こ っていない こ とは明らかであ り、 フ ヱ ノール の付加量と環化度の割合は 1 ： 2 . 2 2である。 実施例 1 で製造し た o —ク レ ゾール付加ブ タ ジ エ ン重合 体 （ A— 1 ) 1 0 0 g に対し、 ノ ボ ラ ッ ク フ ノ ール樹脂 、 商品名 「タ マ ノ ール一 7 5 9 J (荒川化学㈱製） 9 g 、 ノ ポ ラ ッ ク エ ポ キ シ樹脂、 商品名 「 ス ミ エ ポ キ シ E S C N 一 2 2 0 L J (住友化学工業睇製） 8 2 g、 溶融シ リ カ粉 末 「 ヒ ュ ウ ズ レ ッ ク ス R D— 8 」 （龍森跺製） 4 4 5 gを 混合した後ニ ーダ一で混練しエ ポ キ シ榭脂成型材料を得た ο
    [0137] 得られた成型材料をタ ブレ ツ ト化し、 低圧 ト ラ ン ス フ ァ 一成型機にて 1 7 5。C、 7 0 / of 、 1 2 0秒の条件で行 い成型後 1 8 0 、 5時間の後硬化をした。 半田 ク ラ ッ ク 試験用 と し て 6 X 6™の チ ッ プを 5 2 Pパ ッ ケー ジ に封止 し、 ま た半田耐湿試験用 と して 3 X 6 tunのチ ッ プを 1 6 P S 0 Pバ ッ ケージ に封止し た。
    [0138] 封止し たテ ス ト用素子について下記の半田 ク ラ ッ ク試験 及び半田耐湿試験を行つ た。
    [0139] 半田 ク ロ ッ ク試験 ： 封止したテ ス ト用素子を 8 5で、 8 5 % R Hの環境下で 4 8 hおよび 7 2 h処理し、 その後 2 8 0での半田槽に 1 0秒間浸漬後顕微鏡で外部ク ラ ッ ク を 観察し た。
    [0140] 半田耐湿性平均寿命 （ h ) ； 封止し たテ ス ト 用素子を 8 5で、 8 5 % R Hの環境下で 4 8 hおよび 7 2 h処理し そ の後 2 8 0で の半田槽に 1 0秒間浸漬後プ レ ッ シ ャ ー ク ッ カ ー試験 （ 1 2 5。C、 1 0 0 % R H ) を行い 5 0 %の回路 の オ ープ ン不良が発生する ま で の時間を測定した。
    [0141] 評価結果を第 1表に示す。 耐湿性に優れ、 耐半田 ス ト レ ス性に良好なエ ポ キ シ樹脂組成物を得る こ とができた。 実施例 2で製造し た 0 — タ レ ゾー ル付加ブ タ ジ エ ン重合 体 （ A — 2 ) を用いた以外は実施例 4 と同様に して成型材 料を得た。 試験結果を第 1表に示し た。
    [0142] 耐湿性に優れ、 耐半田 ス ト レ ス性に良好なエ ポキシ樹脂 組成物を得る こ とができた。
    [0143] _ .
    [0144] 実施例 3で製造した フ ノ ー ル付加ブ タ ジ エ ン重合体 （ A— 3 ) を用いた以外は実施例 4と同様に して成型材料を 得た。 試験結果を第 1表に示し た。
    [0145] 耐湿性に優れ、 耐半田ス ト レ ス性に良好なエ ポ キ シ樹脂 組成物を得る こ とができた。
    [0146] ^ il 1
    [0147] 3 の セ ノ、'ラ ブルフ ラ ス コ に窒素下、 「日石ポ リ ブタ ジ ェ ン B— 1 0 0 0 J (商品名） （日本石油化学睇製、 数平 均分子量 1 0 0 0 ) 3 5 0 gと 0 — ク レ ゾール 9 5 0 gを 仕込んだ。 原料中の水分をカール フ ィ ッ シ ヤ ー装置で分析 し た と こ ろ 8 0 0 PPm であ っ た。
    [0148] こ の系に三フ ツ イ匕ホ ウ素 * フ ヱ ノ ール錯体 1 2. 5 gを 8 0 eCで 1時間を要して滴下した。 滴下後さ ら に 2時間、 8 0。Cで撹拌を継続した後、 水酸化カ ル シ ウ ム 1 2. 5 g を添加して反応を終了した。
    [0149] 実施例 1 と同様にして触媒を濾別後、 濾液を濃縮して付 加物 （ B— 1 ) 43 5 gを得た。
    [0150] こ の ク レ ゾール付加ポ リ ブタ ジ エ ン （ B— 1 ) の軟化点 は 1 2 0でで、 水酸基価は 2 1 0 imn0l/ 1 0 0 gであ っ た 。 さ ら に本付加物の — NMRスぺ ク ト ルを第 1 1図に 示したが、 付加物中にはまだかな り の未反応の二重結合が 残存していた。 こ の付加物の臭素価を測定した と こ ろ 9 5 であ っ た。
    [0151] 比較例 _ 2.
    [0152] 3 のセパラ ブルフ ラ ス コ に窒素下、 「日石ポ リ ブタ ジ ェ ン B— 1 0 0 0 J (商品名） （日本石油化学㈱製、 数平 均分子量 1 0 0 0、 1 ， 2 -二重結合 6 5 %、 1 ， 4 一二 重結合 3 5 % ) 3 5 0 g と フ ノ ー ル 9 5 0 gおよび ト ル ェ ン 2 0 0 g を仕込んだ後、 実施例 1 と同様に共沸脱水し て ト ル エ ン と水を約 2 0 0 g留出させた。 系内の水分を力 ール フ ィ ッ シ ャ ー装置で分析し た と こ ろ 5 0 ΡΡΙΠ であ っ た こ の系に 5 0。Cで三 フ ッ化ホ ウ素 · フ ュ ノ ー ル錯体 1 2 . l gを 1 時間を要して滴下し た。 触媒の滴下と共に反応 熱によ り 内部温度は徐々に上昇したが、 内部コ イ ルで冷却 する こ と によ り滴下終了時の内部温度が 8 0 °Cになる よ う に制御した。 触媒の滴下後、 さ ら に 2時間、 8 0 eCで撹拌 を継続し た後、 水酸化カ ル シ ウ ム 1 2 . 0 gを添加して反 応を終了し た。
    [0153] 反応液を ト ルユ ン で希釈して低粘度化し た後、 反応液中 の触媒残渣を濾別した。 こ の濾液を蒸留によ り 濃縮してフ ェ ノ ール付加物 （ B— 2 ) 5 0 0 gを得た。
    [0154] こ の フ ノ ール付加物の水酸基価は 2 2 0 mil 01 / 1 0 0 gであ っ た。 こ の付加物の — N M R分析によれば二重 結合は殆ど反応していたが、 フ ヱ ノ ール の エ ー テ ル付加に 起因する吸収がかな り認め られた。 また こ の付加物の G P C分析によれば第 1 2図のよ う に実施例 1 の付加物に比べ てかな り高分子量化していた。
    [0155] I 3
    [0156] 実施例 4〜 6で用いた フ X ノ ール類付加ポ リ ブ タ ジ エ ン 重合体をフ X ノールノ ボラ ッ ク樹脂に代えた以外は、 実施 ~3Z~
    [0157] 例 4 ~ 6 と全 く 同じ方法で成型材料を得た。
    [0158] 実施例 比較例
    [0159] 4 5 6 3 ク レ ゾ一ル
    [0160] ノ ボ ラ ッ ク ) 82 82 82 68 型ェ ポ キ シ
    [0161] フ ノ ール 3 9 9 32 ノ ボ ラ ッ ク （g)
    [0162] 0 -ク レ ゾール 100 100 100
    [0163] 付加ポ リ ブ タ
    [0164] 配 ジ ェ ン (g)
    [0165] ト リ フ エ ニ ル 0. 2 0.2 0.2 0.2 ホ ス フ ィ ン （g)
    [0166] カ ルナパ ロ ゥ （g) 0. 5 0.5 0.5 0.5 合 三酸化ア ン チ 8 8 8 8 モ ン )
    [0167] カ ー ボ ン 0. 5 0.5 0.5 0.5 ブ フ ッ ク (g)
    [0168] カ ッ プ リ ン 0. 5 0.5 0.5 0.5 グ剤 )
    [0169] 溶融シ リ 力 445 445 445 235 粉末 （ g )
    [0170] ス ノヽ。ィ ラ ル フ ロ ー 20 28 20 40
    [0171] ( イ ン チ）
    [0172] ガ ラ ス転移点 150 140 152 1B0 特
    [0173] 曲げ弾性率 1300 1250 1320 1400
    [0174] ( kg / 2 )
    [0175] 性
    [0176] 半田耐湿性 300< 300< 300< 100 平均寿命 （ h )
    [0177] 半田 ク ラ ッ ク試験 0/16 0/16 0/18 16/16 (クラクク /g§) ス パ イ ラ ル フ ロ ー ； E MM I — 1 一 6 6法
    [0178] T g ； T M A法
    [0179] 曲げ弾性率 ； J I S— K一 6 9 1 1 一 3 ー 産業上の利用可能性 本発明の方法によれば、 ブ タ ジ エ ン低重合体と フ ュ ノ ー ル類を原料と して、 これまで全 く 知られていなかっ た主鎖 が シ ク ロ ア ル カ ン か ら の み な り 、 側鎖に 多 く の フ エ ノ ール 性水酸基を有している樹脂を製造する こ とができ る。 こ の よ う な特殊なフ ユ ノ ール樹脂は、 該原料の水分量を厳密に 制御する こ と によ り初めて製造でき る も の である。
    [0180] 本発明の方法で製造される ヒ ド ロ キ シ ル基含有樹脂は熱 安定性、 電気特性に優れ、 プ リ ン ト配線板、 半導体用封止 材、 ブ レ ーキシュ一等の用途に好ま し く使用でき る。 特に 本フ ノ ール樹脂を用いた封止材用エ ポ キ シ樹脂組成物は
    [0181] 、 該組成物を硬化させて得られる硬化物が機械特性、 電気 特性、 耐湿性、 しかも耐ク ラ ッ ク性等にも優れている とい う特徴を有している。
    [0182] さ ら にまた本発明の フ ユ ノ ール類付加ブ タ ジ エ ン重合体 は二重結合を全 く 含まないため、 これを用いたエ ポ キ シ樹 脂組成物か ら得られる硬化物は熱安定性に優れている と い う特徵を有している。
    [0183] こ の よ う に本発明の新規な樹脂、 そ の製造法および該樹 脂を含有する組成物は産業上も きわめて有効で広 く 利用 さ れ得る も のである。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. 下記式 （ I ) で示される繰 り返し単位から実質的に 構成される数平均分子量 5 0 0〜 5， 0 0 0の樹脂。
    し x
    R3
    ( I )
    こ こ で R 1 は水素、 ハ ロ ゲン ま た は炭素数 1 ~ 4の ア ル キル基を示し、 R 2 および R 3 は水素、 メ チル基ま たはェ チル基を示す。 mは 1 ま たは 2であ り 、 nは 0〜 2であ り 、 X は 1 または 2であ り 、 y， z および V は 0 ま たは 1で あ り 、 wは 0 ~ 2であ る。 ただし ヒ ド ロ キ シ フ -ル基を 除 く 炭素数の総和は 4の倍数である。
    2. 数平均分子量が 3 0 0〜 3 , 0 0 0の ブ タ ジ エ ン重 合体に、 一般式 ( H ) ( R 4 は ハ ロ ゲ ン ま た は炭素数 1 ~ 4 の ア ルキル基を示し 、 P は 1 ま たは 2、 q は 1 または 2であ る。 ）
    で示される ア ルキル フ ノ ール類 （ H ) を三 フ ツ イ匕ホ ウ素 および Zまたは三フ ッ化ホ ウ素錯体存在下、 温度 5 0〜 1 2 0 で、 反応系中の水分量を 1 0 0重量 ppra 以下の条件下 に反応させる こ とを特徵とする、 実質的に二重結合を有し ない数平均分子量 5 0 0〜 5 , 0 0 0 の ヒ ド ロ キ シ ア ルキ ル フ ュ ニ ル基含有樹脂を製造する法。
    3 . 数平均分子量が 3 0 0〜 3， 0 0 0 のブ タ ジ エ ン重 合体に、 一般式
    ( R はハ ロ ゲ ン または炭素数 1〜 4 の ア ルキ ル基を示し 、 P は 1 ま たは 2、 Q は 1 または 2である。 ）
    で示される ア ルキ ル フ ノ ール類 （ E ) を三 フ ツ イ匕ホ ウ素 および ま たは三フ ッ化ホ ウ素錯体存在下、 温度 5 0〜 1 2 0 で、 反応系中の水分量を 1 0 0重量 ppra 以下の条件下 に反応させて一般式
    ( R 2 および R3 は水素、 メ チル基ま たはェ チル基を示し 、 R はハ ロ ゲン ま たは炭素数 1〜 4のア ルキル基を示す 。 P は 1 ま たは 2であ り 、 Q は 0〜 2であ り、 X は 1 また は 2であ り 、 y， z および Vは 0 ま たは 1 であ り 、 wは 0 〜 2であ る。 ただし ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニル基を除 く 炭素数の 総和は 4の倍数である。 ）
    で示きれる繰り返し単位か ら なる数平均分子量 5 0 0〜 5 ， 0 0 0の ヒ ド ロ キ シ ア ルキル フ ユ ニル基含有樹脂を製造 する方法。
    4. 数平均分子量が 3 0 0〜 3， 0 0 0の ブタ ジ エ ン重 合体に一般式
    ( r は 1 ま たは 2であ る）
    で示される フ ヱ ノ ール類 （ IV ) を三フ ツ イ匕ホ ウ素およ び Z または三フ ッ化ホ ウ素錯体存在下、 5 0〜 ： 1 2 0 eCで反応 させるに当 り 、 反応系中の水分量を 1 0 0重量 ppm 以下に し、 かつフ X ノ ール類 （ IV ) と三フ ッ化ホ ウ素および Zま たは三フ ッ化ホ ウ素錯体を含有する系にブタ ジ ヱ ン重合体 を分割して添加しながら反応させる こ と を特徵とする、 実 質的に二重結合を有し ない数平均分子量 5 0 0〜 5 , 0 0 0の ヒ ド ロ キ シ フ ユ ニル基含有樹脂を製造する方法。
    5. 数平均分子量が 3 0 0〜 3 , 0 0 0の ブ タ ジ エ ン重 合体に一般式
    ( rは 1または 2である）
    で示される フ ユ ノ ール類 （IV) を三フ ッ 化ホ ウ素および Z または三フ ッ 化ホ ウ素錯体存在下、 5 0〜 1 2 0 °Cで反応 させる に当 り 、 反応系中の水分量を 1 0 0重量 ppm 以下に し、 かつフ ノ ール類 （ IV ) と三 7 ツイ匕ホ ウ素および /ま たは三 フ ッ 化ホ ウ素錯体を含有する系にブダジ ェ ン重合体 を分割して添加しながら反応させる こ と を特徵とする、 一 般式 ― C
    ( V )
    ( R 2 および R3 は水素、 メ チ ル基ま たはェ チ ル基を示す 。 r は 1 または 2であ り 、 Xは 1 ま たは 2であ り 、 y， z および V は 0または 1であ り、 wは 0 ~ 2である。 ただし ヒ ド ロ キ シ フ 二ル基を除 く 炭素数の総和は 4の倍数であ る。 ）
    で示される繰 り返し単位か らなる数平均分子量 5 0 0〜 5 ， 0 0 0の ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル フ ユ ニ ル基含有樹脂を製造 する方法。
    6. 特許請求の範囲第 1項の ヒ ド ロ キ シ フ ニル基含有 樹脂において、 該樹脂の ヒ ド ロ キ シ フ ユ ニル基の付加モ ル 数と主鎖のポ リ シ ク 口 ア ル カ ン環の環化度の割合が 1 / 1 〜 1ノ 3であ る こ と を特徴とする ヒ ド ロ キ シ （アルキル） フ ユ ニ ル基含有樹脂。 .
    7. 特許請求の範囲第 3 または 5項の ヒ ド ロ キ ン （ ア ル キ ル） フ ユ ニ ル基含有樹脂の製造法において、 該樹脂の ヒ ド ロ キ シ （ ア ル キ ル ） フ ユ ニ ル基の付加モ ル数と主鎖のポ リ シ ク ロ アル カ ン環の環化度の割合が 1 / 1― 1 Z 3であ る こ と を特徵と す る ヒ ド ロ キ シ （ ア ルキル） フ ユ 二 ル基含 有樹脂を製造する方法。
    8. ( A ) 特許請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項、 第 4項および第 5項から選ばれる ヒ ド ロ キ シ （ ア ルキ ル） フ ニル基含有樹脂 1 0 0重量部
    ( B ) 硬化性ヱポキ シ樹脂 2 0〜 ： L 2 0重量部
    ( C ) 硬化促進剤 0. 0 5〜 5. 0重量部
    を必須成分と して含有する こ と を特徵とする硬化性ェ ポキ シ樹脂組成物。
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