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    公开号:WO1991008259A1
    申请号:PCT/JP1990/001216
    申请日:1990-09-21
    公开日:1991-06-13
    发明作者:Masayuki Tsuruoka；Rikuo Onishi；Hideo Kusuyama；Akinobu Sugahara
    申请人:Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.；
    IPC主号:C08L23-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 軟質ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂及びプ ロ ピ レ ン系エ ラ ス 卜 マ ー組成物並びに ォ レ フ ィ ン重合体の製造方法 [ 技術分野 ]
    [0002] 太発明 は、 熱可塑性エ ラ ス ト マ一材料 と して 好適な新 親軟質ボ リ プロ ピ レ ン樹脂、 及び こ の軟質ボ リ プロ ビ レ ン樹脂を含有する プロ ビ レ ン系エ ラ ス ト マ一組成物、 並 びに上記軟質ポ リ プロ ピ レ ン樹脂及びプロ ピ レ ン系エ ラ ス ト マ ー の製造に好適に使用 される ォ レ フ ィ ン重合体の 製造方法に閟する 。
    [0003] [ 背景技術 ]
    [0004] 熱可塑性エ ラ ス ト マ一 は、 省エネ ルギー あ る い は ¾资 源タ イ プのエ ラ.ス ト マ一 と して 、 特に加硫ゴム の代替品 と し て 、 自 動車部品、 工業機械部品、 E子 · ¾気部品、 建材な どに広 く 使用 されて いる 。
    [0005] ォ レ フ ィ ン系熱可塑性エ ラ ス ト マ一 （ T P O ) は 、 一 般に 、 ポ リ ブロ ビ レ ン と エチ レ ン 一 プロ ピ レ ン 一 ジェ ン ゴム （ E P D M ) と を過酸化物の存在下で混練する 方法 に よ っ て製造さ れて いる （ 例えば、 特開昭 61-217747 号 公報 ） 。 しか し なが ら 、 こ の方法 は、 操作が煩雑で製 造 コス ト が高い と い う 欠点があ る 。
    [0006] 一方、 前記 T P 0 の力学的特性 と 同様の特性を有す る 高分子重合体 を 重合段階で 直接 的 に 製造 す る こ と に よ り 、 低コス 卜 化を図る 試みが従来か ら 種 々 行なわれて き た 。 例 え ば 、 プ ロ ピ レ ン — へキ セ ン 共重合体 （ 例 え ば、 特開昭 49- 53983号 ， 特公昭 62-19444号各公報 ） お よ び弾 性ポ リ プ ロ ビ レ.ン （ 例 え ば特開昭 61-179247 号公報 ） な どが提案 さ れて い る 。 し か し な が ら 、 こ れ ら の高分子 E 合体 は 、 い ずれも 低温特性が不十分で あ る 。
    [0007] ま た 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン の低瘟特性 を 改良す る 方法 と し て 、 プ ロ ピ レ ン ノエチ レ ン — プ ロ ピ レ ン 二段 Ιβ合法が よ く 知 ら れて い る が （ 例 え ば、 特開昭 57 - 5 Q 804号公報 ） 、 こ の方法で は 、 柔軟性 と 実用性の あ る 引 張強さ と を兼ね 備え た加硫 ゴム状重合体を製造す る こ と が困難で あ る 。
    [0008] 他方 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン は 、 工業的 に はチー グ ラ ー系触 媒を用 い て製造さ れて い る が 、 こ の場合 、 主 と し て結晶 性 の ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン が 生 成 し 、 約 1 0 〜 1 5 % の ァ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン が副生 す る 。 こ の ァ タ ク チ ッ ク ボ リ プ ロ ピ レ ン は 、 数平均分子！:
    [0009] ( M n ) が約 1 0 ， 0 0 0 程度 と 低 く 、 そ の実用 的価侦 が乏 し い も ので あ っ た 。
    [0010] と こ ろ で 、 本発明者 ら は 、 先に 、 マ グネ シ ウ ム 、 チ タ ン 、 ハ ロ ゲ ン 原子及び電子供与体を必須成分 と す る 固体 触媒成分 と 、 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と ア ル コ キ シ基含 有芳香族化合物 と の組合せか ら 成る 触媒系 を用 いて プ ロ ビ レ ン を重合さ せ る こ と に よ り 、 高分子量の ァ タ ク チ ッ ク ボ リ プ ロ ピ レ ン が容易 に 得 ら れる こ と を 見出 し た （ 特 開昭 63-243106 号公報 ） 。 こ の方法 に よ り 得 ら れる ァ タ ク チ ッ ク ボ リ プ ロ ピ レ ン は 、 沸縢へブ タ ン に 可溶性で あ っ て 、 分子量が、 通常 2 5 , 0 0 0 〜 1 0 0 ， 0 0 0 程度 と 高 く 、 かつ分子量分布も比較的狭い と い う 特徴を 有 し て い る 。 こ の ァ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン は 、 ゴム 状弾性 体 と し て の 性質 と 優れ た 溶融特性 を お し て い る が、 機械的強度が十分で は な く 、 単独で は成形材料 と し て の用途の制限を免れな い と い う 問題があ る 。
    [0011] 本発明 は 、 こ の よ う な事情の も と で 、 熱可塑性エ ラ ，ヽ ト マ一 と して の良好な 力学的特性を有 し 、 かつ コ ス ト に 有利で あ っ て 、 例え ば 自 動車部品 ， 工業機械部品 ， ' 子 · 電気部品 ， 建材な どに好適に用 い ら れる 軟質ボ リ ブ ロ ビ レ ン樹脂を提供す る こ と を 目 的 と す る 。
    [0012] ま た 、 本発明 は、 未加硫状態で も実用性のあ る 引張強 度を有 し 、 柔軟性や低温特性が満足で き 、 表面粘着性が 低 く 、 し か も 製 造 コ ス ト が 低 レ、 プ ロ ピ レ ン 系 エ ラ ス ト マー組成物を提供す る こ と を 目 的 と する 。
    [0013] 更に 、 本発明 は 、 上記軟質ボ リ プ ロ ピ レ ン樹脂及びブ ロ ビ レ ン系エ ラ ス ト マ一組成物の製造に使用 される ォ レ フ ィ ン重合体の製造方法を提供する こ と を 目 的 と す る 。
    [0014] 発明老 ら は 、 前記の 目 的を達成する ため に鋭意研究 を重ねた結果、 特定の分子量 と 分子量分布を有す る ァ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン と 特定のメ ル 卜 イ ンデ ッ ク ス を 有す る 結晶性の ア イ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ ブロ ビ レ ン と を ^ 定の割 で含有 して成る 軟質ポ リ プロ ピ レ ン樹脂、 及乙 特定の 固有粘度を有す る ァ タ ク チ ッ ク ボ リ プロ ピ レ ン成 分 と 特定の固有粘度を有す る ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ プロ ビ レ ン成分 と を所定の割合で含有す る 軟質ポ リ プロ ビ レ ン樹脂が、 その 目 的に適合 し う る こ と を見出 し た。
    [0015] ま た、 本発明者 ら は、 上述 し た特定の軟質ボ リ プロ ビ レ ンホ モ重合体を用いる と 、 架橋さ せな く て も 、 T P O
    [0016] ( 部分的に架橘されて い る ） と 同様の物性を有するエラ ス 卜 マ一組成物が得 ら れる こ と を見出 し た。
    [0017] 更に 、 本発明.者 ら は、 特定の触媒系を用 いて重合体の 結 晶 性 を 制 御 す る こ と に よ り 、 架 橘 さ せ な く て も 、
    [0018] T P O ( 部分的に架橘されて い る ） と 同様の物性を有す る 加硫コ'ム状の ォ レ フ ィ ン重合体が容易に得 ら れる こ と を見出 した。
    [0019] 本発明 は 、 上記知見に基づ く も ので あ る 。
    [0020] [ 発明の開示 ]
    [0021] す な わ ち 、 第 1 の 発 明 は 、 （ X ) 数 平 均 分 子 ¾ ( M n ) が 2 5 ， 0 0 0 以上 で 、 かつ ίβ ¾平均分子 ½ ( M w ) と 数平均分子量 （ Μ η ) と の比 M w " M n が 7 以下の沸騰ヘプタ ン可溶性ポ リ ブロ ビ レ ン 1 0 〜 9 0 . 量 ％ と （ Y ) メ ル 卜 イ ン デ ッ ク ス が 0 . 1 〜 4 g / 1 0 分の沸膳へブタ ン不溶性ポ リ プロ ピ レ ン 9 0 〜 1 0 重量％ と か ら 成る軟質ボ リ プ ロ ピ レ ン樹脂 （ 軟質ボ リ プ ロ ピ レ ン ^ 脂 I ) 、 並 び に 、 （ X ) 固 有 粘 度 が 1 . 2 d £ / s 以上の沸膣へブ タ ン可瑢性ポ リ ブロ ビ レ ン 1 0 〜 9 0 重量％ と （ y ) 固有粘度が 0 . 5 〜 9 . 0 d £ Z g の 沸膣へ ブ タ ン 不溶性ボ リ プ ロ ピ レ ン 9 0 〜 1 0 重量％ と か ら成る軟質ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂 （ 軟質ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂 II ) を提供す る 。
    [0022] 第 2 の発明 は 、 （ o ) 固有粘度が 1 . 2 d £ /g以 上で あ る 沸塍へ ブ タ ン 可溶性ボ リ プ ロ ピ レ ン 1 0 〜 9 0 M ¾ % と 固有粘度が 0 . 5 〜 9 . 0 d £ /gで あ る 沸塍へブ タ ン 不溶性ボ リ プ ロ ピ レ ン 9 0 〜 1 0 重量 ％ と か ら な る ポ リ ブ ロ ビ レ ン系重合体 1 0 〜 9 5 重量 ％ 、 お よ び
    [0023] ( P ) エ チ レ ン 単位含有量が 1 0 〜 6 0 モ ル ％ で 、 [も i 有粘度が 0 . 5 〜 7 . O d A /gで あ る エチ レ ン 一 ブ ロ ビ レ ン共重合体 、 ま た は
    [0024] ( p ' ；) エチ レ ン 単位含有量が 1 0 〜 6 0 モ ル ％ で 、 ポ リ ェ ン 単 位 含 有 量 ： 1 〜 1 0 モ ル ％ で 、 固 有粘度が 0 . 5 〜 7 . O d A /gで あ る エチ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ー ポ リ エ ン共重合体 9 0 〜 5 重量 ％
    [0025] か ら な る ブ ロ ビ レ ン 系エ ラ ス ト マ 一組成物 を提供 す る 。
    [0026] 第 3 の発明 は 、 無溶媒重合法に よ る ォ レ フ ィ ン重合休 の製造方法で あ っ て 、
    [0027] ( A ) ( ィ ） 結晶性ポ リ オ レ フ イ ン と
    [0028] ( 口 ） マ グネ シ ウ ム 、 チ タ ン 、 ノヽ ロ ゲ ン 原子お よ び電子供与体か ら な る 固体触媒成分 と か ら 構成さ れる 固体成分 と 、
    [0029] ( B ) 有拨 ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と 、
    [0030] ( C ) 一般式
    [0031] [ 式中の R 1 は炭素数 1 〜 2 0 のアルキ ル基 ； R 2 は 炭素数 1 〜 1 0 の炭化水素基、 水酸基ま たはニ ト ロ基 ； m は 1 〜 6 の整数 ； n は 0 ま たは 1 〜 （ 6 — m ) の整数 で あ る 。 ]
    [0032] で表わされる ア ルコキ シ基含有芳香族化合物 と 、
    [0033] ( D ) 電子供与性化合物 と 、
    [0034] か ら な る 触媒系を用 いたォ レ フ ィ ン重合体の製造方法 を提供する 。
    [0035] なお 、 第 1 の発明で用 いる ァ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ビ レ ン に類似 して い る弾性ボ リ プロ ピ レ ン が開示されて いる が （ 特開昭 5 4 - 4 0 8 8 9号公報 ） 、 こ の弾性ポ リ プロ ピ レ ン は 、 第 1 の発明で用レヽる ァ タ ク チ ッ ク ボ リ プ ロ ピ レ ン が 通常のボ リ プ ロ ピ レ ン用工業触媒を修飾する だけで容易 に製造 し う る の に対 し 、 Sめて特異な 、 しか も性能の不 十分な触媒を用 レヽ る こ と に よ っ て のみ製造 し う る と いう 問題があ る 。
    [0036] [ 図面の簡単な説明 ]
    [0037] 第 1 図 は *発明 の 軟質ボ リ プ ロ ピ レ ン樹脂 に お け る
    [0038] ( X ) 成分の ァ タ ク チ ッ クポ リ プロ ピ レ ンの製造方法の 一例の フ ロ ーチ ャ ー ト で あ り 、 第 2 図及び第 3 図は术発 明の軟質ポ リ プロ ピ レ ン樹脂の製造方法の異な つ た例の フ ロ ーチ ヤ一 卜 で あ る 。
    [0039] [ 発明 を実施する ための最良の形態 」
    [0040] 以下、 太発明 を詳細に説明する 。
    [0041] 第 1 の発明の軟質ボ リ プロ ピ レ ン樹脂 I は、 熱可塑性 エ ラ ス ト マ 一 と し て 、 ノく ン ノ ーや シー ト な どに用 レヽ る た め に は 、 破断伸び （ T B ) 力 4 0 0 %以上 、 好 ま し く は 5 0 0 〜 7 0 0 % 、 1 0 0 % 仲 張 後 の 残 ¾ 仲 び ( P S ,。。 ） が 8 0 %以下、 好 ま し く は 5 0 〜 7 5 % 、 及 び破断 時応 力 （ M B ) と 降伏 時応力 （ M Y ) と の比 M B / M Y が 1 . 0 以上、 好 ま し く は 1 . 5 〜 3 . 5 の 範囲に あ る こ と が重要で あ る 。 こ れ ら の 力 学 的 特性が前 記範囲 を逸脱す る と 、 本発明の 目 的が十分に 成 ら れな レヽ こ と があ る 。
    [0042] 該樹脂 I において は、 （ X ) 成分の ァ タ ク チ ッ ク ボ リ プロ ピ レ ン と して 、 沸縢へブタ ン に 可溶性で あ っ て 、 数 平均分子量 （ M n ) が 2 5 , 0 0 0 以上 、 好 ま し く は 3 0 ， 0 0 0 〜 6 0 , 0 0 0 の範囲 に あ り 、 かつ ίί量平 均分子量 （ M w ) と 数平均分子量 （ Μ π ) と の比 M w / M n が 7 以下、 好 ま し く は 2 〜 の範囲 にあ る も のが用 い ら れ る 。 該 M n が 2 5 , 0 - 未满の も のや M w M n 比が 7 を越え る fc ので は得 れる樹脂におけ る ァ ク チ ッ ク ボ リ ブロ ビ レ ン の力学的特性への寄与効果が十 分に発揮されず、 得 られる 掏脂の破断時応力 （ M B ) と 降伏 時応 力 （ M Y ) と の比が 1 . 0 未満 に な っ た り 、 1 0 0 %伸長後の残留伸び （ P S i。。 ） が 8 0 % を越え た り して 、 *発明の 目 的が達せ られな い。
    [0043] 該 （ X ) 成分のァ タ ク チ ッ ク ボ リ プロ ピ レ ン はプロ ビ レ ン の単独重合体で あ っ て も よ い し 、 プロ ピ レ ン単位 と 4 0 重量％以下、 好 ま し く は 3 0 重量％以下の他の炭素 数 2 〜 3 0 の ct 一 才 レ フ ィ ン 単位 と を含有す る プ ロ ビ レ ン共重合体で あ っ て も よ レ、 。 ま た 、 こ の ァ タ ク チ ッ ク ポ リ ブ ロ ビ レ ン は 1 種 を用 い て も よ い し 、 2 種以上 を組み 合わせて 用 い て も よ い 。
    [0044] こ の よ う な （ X ) 成分の ァ タ ク チ ッ ク ボ リ プ ロ ピ レ ン は 、 公知の方法 （ 特開昭 6 3 - 2 4 3 1 0 6 号公報等 ） に よ っ て 製造 す る こ と がで き る 。 例 え ば 、 ①マ グネ シ ウ ム 、 チ タ ン 、 ノ、 ロ ゲ ン 原子及び電子供与体を必須成分 と し て含有 す る 固体触媒成分 、 ②有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 、 及び③ 1 ¾χ式、
    [0045]
    [0046] [ 式中 の R 1 は炭素数 1 〜 2 0 の ア ルキ ル基 、 R 2 は炭 素数 1 〜 ； L 0 の炭化水素基、 水酸基又 はニ ト ロ 基、 m は
    [0047] 6 の 整数 、 n は 0 又 は 1 〜 （ 6 — m ) の 整数で あ る ]
    [0048] で 表わ さ れる ア ル コ キ シ基含有芳香族化合物の組み合わ せか ら 成る 触媒の存在下、 プ ロ ピ レ ン を重合さ せ る こ と に よ り 、 所望の ァ タ ク チ ッ ク ボ リ プ ロ ピ レ ン を得る こ と がで き る 。 第 1 発明 の軟質ボ リ プロ ピ レ ン樹脂 I に お け る （ X ) 成分の ァ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン の製造方法 の一例 を第 1 図 に フ ロ ーチ ヤ一.ト で示す 。
    [0049] な お 、 上記触媒の調製に用 い る 成分 と し て は 、 後に 笫 3 発明の触媒に つ いて述べる 成分 と 同 じ もの を使用する こ と がで き る 。
    [0050] 各触媒成分の使用量につ いて は 、 通常、 ①成分は T i 原子に换箕 して反応容積 1 £ 当た り 0 . 0 0 0 5 〜 l m モ ル と な る よ う に 、 ②成分は②成分ノ T i モ ル比が 1 〜 3 0 0 0 、 好 ま し く は 4 0 〜 8 0 0 に な る よ う に川 レヽ ら れ、 ③成分は③成分ノ T i モ ル比が 0 . 0 1 〜 5 0 0 、 好 ま し く は 1 〜 3 0 0 に な る よ う に用レヽ ら れる 。
    [0051] 該ァ タ ク チ ッ ク ボ リ プロ ピ レ ン を製造する に は 、 反応 系 に前記触媒成分を加え 、 次いで こ の系 に プロ ピ レ ン を 導入すればよ い。 前記①、 ②及び③成分をそれぞれ所定 量混合 し 、 接触さ せたの ち 、 ただ ち にプロ ピ レ ン を導入 し 、 重合を開始さ せる こ と も で き る が、 接触後 0 . 2 〜 3 時間程度熟成さ せたの ち 、 プロ ピ レ ン を導入 し て 逭合 さ せて も よ レ、 。
    [0052] 重合形式に つ いて は特に制限はな く 、 溶液重合法、 懸 濁重合法、 気相重合法な ど、 いずれの方式を用 い る こ と も で き る 。 ま た、 速続重合法、 非遮続重合法の いずれも 可能で あ る 。 特に 、 効率及び品質上の点か ら 、 溶液迚続 重合法及び懸濁連統重合法が好 ま しい。
    [0053] さ ら に 、 該重合反応にお け る 反応条件につ いて は、 ブ ロ ビ レ ン圧は通常 l 〜 5 0 Kg/cin2*G、 ^応瘟度は、 通常
    [0054] 2 0 〜 2 0 0 。C、 好 ま し く は 6 0 〜 ； 1 0 0 。Cの範囲で適 宜選ばれる 。 重合体の分子量の調節は、 公知の手段、 例 えば重合器中の水素濃度を調製する こ と に よ り 行な う こ と がで き る 。 反応時間 は通常 1 0 分間な い し 1 0 時 Ptli程 度で あ る 。
    [0055] ま た 、 原料の プ ロ ピ レ ン は単独で 用 いて も ょ レヽ し 、 所 望 に応 じ 、 他の x — 才 レ フ イ ン と 組み合わ せて 用 いて も ょ レヽ が 、 こ の 場 合 、 他 の c — 才 レ フ イ ン は全単是体 中 ' 4 0 重量％以下 、 好 ま し く は 3 0 重量 ％以下の割合で 含 有 す る こ と が 望 ま し レヽ 。 該 他 の α — 才 レ フ イ ン と し て は 、 炭素数 2 〜 3 0 の プ ロ ピ レ ン以外の も の 、 例 え ばェ チ レ ン 、 ブテ ン 一 1 、 ペ ン テ ン — 1 、 へキ セ ン — 1 、 へ プテ ン 一 1 、 ォ ク テ ン 一 1 、 ノ ネ ン — 1 、 デセ ン — 1 、 ド デセ ン 一 1 、 テ ト ラ デセ ン 一 1 、 ォ ク タ デセ ン — 1 、 4 ー メ チ ルぺテ ン — 1 、 4 — メ チルへキ セ ン — 1 、 4 , 4 — ジ メ チ ルペ ン テ ン 一 1 な どを用 い る こ と がで き る 。 こ れ ら の ct 一 才 レ フ イ ン は 1 種を用 いて も よ い し 、 2 種 以上 を組み合わ せて 用 い て も よ い 。
    [0056] こ の よ う に し て 、 軟質ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂 I に お いて ( X ) 成分 と し て 用 い ら れる 高分子量で 、 かつ比較的分 子量分布の狭い ァ タ ク チ ッ ク ポロ プロ ピ レ ン を得る こ と がで き る 。
    [0057] 該樹脂 I に おいて は、 （ Y ) 成分 と し て 、 メ ル ト イ ン デ ッ ク ス （ M l ) が 0 . 1 〜 4 g / 1 0 分の沸塍ヘプ タ ン不溶性の結晶性ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ ブ ロ ビ レ ン が用 レヽ ら れ る 。 こ の メ ル ト イ ンデ ッ ク スが 0 . l g Z l O 分 未 潢 で は 窑融 特性 が低 く 、 射 出 成形 な どが困 難 に な る し 、 4 g / 1 0 分 を超え る と 機械的性質が不十分 と な つ て成形材料 と し て不適 と な る 。
    [0058] こ の （ Y ) 成分 の ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ ブ ロ ビ レ ン は 、 ァイ ソ タ ク チ ッ ク の立体親則性を有する プロ ピ レ ン 単独重合体で あ っ て も よ い し 、 該立体親則性.を有す る プ ロ ビ レ ン と 他の cc 一 才 レ フ ィ ン と の共重合体で あ っ て も よ い 。 こ の共重合体に用 い ら れる 他の c — ォ レ フ ィ ン と し て は 、 炭 素数 2 〜 8 の も の 、 例 え ばエチ レ ン 、 ブテ ン — 1 、 ペ ンテ ン 一 1 、 へキ セ ン 一 1 、 ヘプテ ン 一 1 、 ォ ク テ ン 一 1 な どが好ま し く 、 中で もエチ レ ン及びブテ ン ー 1 が好適で あ る 。 ま た該共重合体 と し て は 、 前記の 他の α — 才 レ フ イ ン単位を通常 4 0 重量％以下、 好 ま し く は 3 0 重量％以下含有す る ブロ ッ ク 共重合体や ラ ン ダ ム共重合体が用 い ら れる 。
    [0059] 該 （ Υ ) 成分の ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ンの好 ま し い も の と して は、 ブロ ビ レ ン単独重合体、 及びェチ レ ン単位 1 〜 3 重量％ 、 好ま し く は 3 〜 2 5 ¾最％ を含 有する ブロ ビ レ ン と エチ レ ン と の ラ ン ダム共 ffi合体又は ブロ ッ ク 共重合体が挙げ られる 。 こ の よ う な ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ンの製造方法につ いて は特に制 は な く 、 従来結晶性ポ リ プロ ピ レ ンの製造に慣用され い る 方法の 中か ら任意の方法を選択 して用 いる こ と がで き る 。
    [0060] 本発明の軟質ポ リ プロ ピ レ ン樹脂 I において は、 こ の ( Y ) 成分の ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ プ ロ ピ レ ン は 1 祯を 用 い て も ょ レ、 し 、 2 種以上 を 組 み 合わせて 用 い て も よ い。 ま た、 前記 （ X ) 成分のァ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ビ レ ン と （ Y ) 成分のァ イ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ プロ ピ レ ン は、 ( X ) 成分 の 含有量が 1 0 〜 9 0 重量％ 、 好 ま し く は 2 5 〜 8 0 重量％で （ Y ) 成分の含有量が 9 0 〜 1 0 重 量％ 、 好 ま し く は 7 5 〜 2 0 重量％ にな る よ う な割合で 用い ら れる 。 該 （ X ) 成分の合有量が 1 0 重量％未満で は、 樹脂の降伏時応力 （ M Y ) が大き く な り す ぎて 、 破 断時応力 （ M B ) と 降伏時応力 （ M Y ) と の比 M B /
    [0061] Μ γ が 1 . 0 未満 と な り 、 かつ 1 0 0 %伸長後の残留伸 び P S 10。 も 8 0 % よ り 大き く な つ て 、 太発明の 目 的が 達せ られない し 、 一方 9 0 重量％ を超え る と 破断時応力 ( M B ) が小さ く な り す ぎて 、 該 M B ノ M γ 比が 1 . 0 未満 と な り 、 かつ機械的強度が低下 し 、 末発明の 目 的が 達せ ら れな い。
    [0062] 次に 、 軟質ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂 Π に つ い て説明 する 。 該 敉 iボ リ プ ロ ピ レ ン 樹 脂 Π は 、 固有粘 ί -n が
    [0063] 1 . 2 d £ / g 以上、 好ま し く は 1 . 5 (1 £ 2 以上の 沸膣へブタ ン可溶性ポ リ プロ ピ レ ン と 、 固有粘度 [ ] が 0 . 5 〜 9 . 0 d / g , 好ま し く は 1 . 0 〜 6 . 0 d il Z g の沸縢ヘプタ ン不溶性ポ リ プロ ピ レ ン と か ら な り 、 かつ該沸瞎へブタ ン可瑢性ポ リ プロ ピ レ ン と沸膣へ プタ ン不溶性ポ リ プロ ビ レ ンの含有量が、 それぞれ 1 0 〜 9 0 重量％及び 9 0 〜 1 0 重量％ 、 好ま し く は 2 5 〜 7 0 重量％及び 7 5 〜 3 0 重量％の範囲にあ る こ と が必 要で あ る 。 前記沸塍ヘ プ タ ン 可溶性 ボ リ プ ロ ビ レ ン の 固有粘度 [ η ] が 1 . 2 d J!L g 未満で は破断時応力が低 く 、 コ' ム弾性が損なわれる おそれがあ る 。 ま た、 こ の沸塍ヘプ タ ン可溶性ボ リ プロ ピ レ ンの含有量が 1 0 重量％未潢で は柔軟性が損なわれる おそれがあ る し 、 9 0 重量％ を超 え る と 十分な機械的強度が得 られな い傾向がみ ら れる 。 一 方 、 沸塍ヘプ タ ン 不溶性ボ リ プ ロ ピ レ ン の 固有粘度 [ ] が 0 . 5 d il Z g 未満で は耐衝擊性に著 し く 劣る し 、 9 . O d il Z g を超え る と 成形が困難に な る 傾向が み られる 。 なお、 該固有粘度 [ ] は、 温度 1 3 5 ての デカ リ ン溶液中で測定 し た値であ る 。
    [0064] 本発明の軟質ポ リ プロ ピ レ ン樹脂 II は、 13 C - 核磁気 共鳴吸収法 （ 13C — n m r ) に よ るペ ン タ ッ ド分率にお ぃて 1* 1^ 1" 1« ノ 1 - 111 111 111 111が 2 0 %以上で ぁ り 、 かつ 示差走査熱量測定法 （ D S C ) に よ り 求め た融解ビー ク 温度 （ T m ) 及び融解ェ ン タ ルビー （ Δ Η ) が、 それぞ れ 1 5 0 C以上及び 1 0 0 J Z g 以下で あ る ものが特に 好適で あ る 。 r r r r Z l - m m m mが 2 0 %未潢で は 耐低温衝整性に劣る し 、 T mが 1 5 0 。C未潢で は十分な 耐熱性が得 られず、 ま た、 △ H が 1 0 0 J ノ g 未満で は 柔軟性が損なわれる な ど、 熱可塑性エラス ト マ一 と して の十分な物性が得 られないおそれがあ る 。 さ ら に 、 术発 钥の軟質ポ リ プロ ピ レ ン樹脂 Π において は、 透過型電子 顕微鏡での観察で 、 通常 ド メ イ ン構造が観察される 。
    [0065] *癸明の軟質ボ リ プロ ピ レ ン樹脂に は、 所望に応 じ各 種添加剤、 補強材、 充塡剤、 例えば耐熱安定剤、 酸化防 止剤、 光安定剤、 帯電防止剤、 滑剤、 核剤、 難燃剤、 顔 料や染料、 ガラ ス繊維、 炭素繊維、 炭酸カ ルシ ウ ム 、 硫 酸カ ルシ ウ ム 、 マイ 力 、 タ ルク 、 ク レーな どを、 太発明 の 目 的が損なわれな い範囲で添加する こ と がで き る 。 さ ら に 、 その他の熱可塑性樹脂、 熱可塑性エ ラ ス ト マ一、 ゴム な ども必要に応 じて S合する こ と も で き る 。
    [0066] 次に、 第 2 発明のプロ ピ レン系エラ ス ト マ一組成物に ついて説明する 。
    [0067] 第 2 発明の組成物において、 ポ リ プロ ピ レ ン系重合体 ( o ) は、 組成物の全重量に対 して 1 0〜 9 5 重量％、 好ま し く は 4 0〜 8 0 重量％の量で存在する 。 ポ リ プロ ビ レ ン系重合体 （ o ) の量が 1 0 重量％未満にな る と耐 熱性が著 し く 低下 し 、 9 5 重量％ を超える と 耐低温街擊 性が著 し く 低下す る ので好ま し く ない。
    [0068] ポ リ プロ ピ レ ン系重合体 （ o ) は、 第 1 発明の軟質ポ リ ブロ ビ レ ン樹脂 Π と 同 じ もので あ り 、 その好ま しい物 性等につ いて も こ の第 1 発明の軟質ポ リ プロ ピ レ ン樹脂
    [0069] Π と 同様で あ る 。
    [0070] 第 2 発明の組成物においてエチ レン一ブロ ビ レン共重 合体 （ P ) ま たはエチ レ ン一プロ ピ レ ン一ジェン共重合 体 （ Ρ ' ) は 、 組成物の全重量 に対 して 5〜 9 0 重量 % 、 好ま し く は 2 0〜 6 0 重量％の量で存在する 。 共重 合体 （ Ρ ) お よ び （ Ρ ' ) においてエチ レ ン単位の合有 量は各々 1 0〜 6 0 モル％ (好ま し く は 2 0〜 5 0 モル % ) で あ る 。 エチ レ ン単位含有量が 1 0 モル％未満に な る と 耐低温衝擊性が著 し く 低下 し 、 6 0 モル％ を超え る と 表面光沢が損なわれる ので好ま し く ない。 前記共重合 体 （ P ) お よ び （ Ρ ' ：) の 固有粘度は 0 . 5 〜 7 . 0 d Ji /g ( 好ま し く は 1 . 0 〜 3 . O d ii /g) で あ る 。 そ の固有粘度が 0 . 5 d A /g未满で あ る と 耐低温街擊性が 著 し く 低下 し 、 7 . 0 d £ /gを超え る と 表面光沢が損な われ、 耐面衝肇性が損なわれる ので好ま し く な い 。
    [0071] 前 記 の ボ リ プ ロ ピ レ ン 系 重 合 体 （ o ) と 共 重合 体 ( P ) ま たは （ Ρ ' ) と か ら な る 第 2 発明のエ ラ ス 卜 マ 一組成物 と して は 、 破断伸びが 3 0 0 %以上 （ 好ま し く は 4 0 0 %以上 ） で あ り 、 破 時応力が 1 0 0 Kg/ cm 2以 上 （ 好ま し く は 1 5 0 Kg/cm2以上 ） で あ り 、 引張弾性率 力 8 0 0 0 Kg/cm2以下 （ 好 ま し く は 5 0 0 0 Kg/cm2以 下 ） で あ る組成物が好ま し い 。
    [0072] 破断伸びが 3 0 0 %未満のものは ゴム弾性が損なわれ る ので好ま し く な く 、 破断時応力が 1 0 0 Kg/ cm2未潢の ものは ゴム弾性が損なわれる ので好 ま し く な く 、 更に引 張弾性率が 8 0 0 0 Kg/ cm2を超え る と 低 Ηί性が損なわれ る ので好ま し く ない。
    [0073] 次いで 、 第 3 発明のォ レ フ ィ ン重合体の製造方法につ いて説明する 。 ま ず、 触媒系につ いて説明する 。
    [0074] 第 3 発明 に用い られる触媒系における 固体成分 （ A ) は、 結晶性ポ リ オ レフ イ ン （ ィ ） と マグネ シウム、 チタ ン、 ノ、ロゲン原子および電子供与体か ら なる 固体触媒成 分 （ 口 ） と か ら構成されている 。
    [0075] こ の固体成分 （ A ) の調製方法と して は、 例えば、
    [0076] ( 1 ) 前記固体触媒成分 （ 口 ） と有機アルミ ニウム化合 物 と必要に応じて用い られる電子供年性化合物と を組み 合せたものの存在下に、 ォ レ フ ィ ンを予備重合させる方 法 （予備重合法） 、
    [0077] ( 2 ) 粒径の揃っ た結晶性ポ リ プロ ピレンゃポリ エチ レ ンな どの結晶性パウダーに、 前記固体触媒成分 （ 口 ） と 必要に応じて用い られる有機アルミニウム化合物と電子 供与性化合物 （融点 1 0 0 C以上） と を分散させる方法
    [0078] ( 分散法） 、
    [0079] ( 3 ) 上記 （ 1 ) の方法 と （ 2 ) の方法と を組み合わせ る方法、
    [0080] な どを用いる こ とがで き る 。
    [0081] 前記固体成分 （ A ) にお け る結晶性ポリ オ レ フ イ ン ( ィ ） と し て は ,、 例え ばポ リ エチ レ ン 、 ポ リ プロ ビ レ ン、 ボリ ブテ ン、 ボリ 4 - メ チルペンテ ンな どの炭素数 2 〜 1 0 の c ー ォ レフ ィ ンか ら得られる結晶性ポリ オ レ フ ィ ンが挙げられる 。 こ の結晶性ポリ オ レフ イ ン （ ィ ） は、 前記調製法 （ 1 ) に示すよ う に、 炭素数 2 〜 1 0 の cc 一 才 レ フ イ ンを用い、 通常 3 0 〜 8 0 C、 好ま し く は 5 5 〜 7 0 °Cの範囲の温度において 、 予備重合を行な う こ と に よ り 製造する こ と がで き る 。
    [0082] こ の際、 触媒系のアルミニウムノチタ ン原子比は通常 0 . 1 〜 ； 1 0 0 、 好 ま し く は 0 . 5 〜 5 の範囲で選ば れ 、 ま た 電子 供 与 性化合物ノチ タ ン の モ ル比 は 0 〜 5 0 、 好ま し く は 0 . 1 〜 2 の範囲で選ばれる 。 ま た、 結晶性ポリ オ レ フ イ ン （ ィ ） と して 、 前記調製法 （ 2 ) に示すよ う に、 あ ら か じめパウダー状の結晶性ポ リ オ レ フ ィ ン と して製造 したものを用いても よい。
    [0083] な お 、 結晶性ポ リ オ レ フ イ ン （ ィ ） と して は、 融点 1 0 0 。c以上のものが好ま しい。
    [0084] 上記固体成分 （ A ) の調製に用い られる有機アルミ 二 ゥム化合物と して は、 後で （ B ) 成分の有機アルミ ユウ ム化合物 と して例示する ものを用いる こ と がで き る 。 さ ら に 必要に応 じて用い られる電子供年性化合物 と して は、 後で （ D ) 成分の電子供与性化合物 と して例示する ものを用いる こ と がで き る 。
    [0085] 前記の固体成分 （ A ) を構成する 固体触媒成分 （ 口 ） は、 マグネシウム、 チタ ン、 ハロゲン原子および電子供 孚体を必須成分と する ものであ り 、 マグネ シウム化合物 と チタ ン化合物 と電子供与体と を接触させる こ と に よ つ て調製する こ と がで き る 。 なお、 こ の場合ハロゲン原子 はハロゲン化物 と してマグネシウム化合物およびノま た はチタ ン化合物な どに合まれる 。
    [0086] 該マグネ シ ウム化合物 と して は、 例えばマグネ シ ウム ジ ク ロ リ ド な どのマグネ シ ウム ジハ ラ イ ド 、 酸化マグネ シ ゥ ム 、 氷酸化マグネ シ ウム 、 ノヽイ ド 口 タ ルサイ ト 、 マ グネ シ ゥ ムのカ ルボ ン酸塩、 ジエ ト キ シマグネ シ ウ ム な ど の ア ル コ キ シ マ グ ネ シ ウ ム 、 ァ リ ロ キ シマ グネ シ ゥ ム 、 アルコキ シマグネ シ ウムノ、 ラ イ ド 、 ァ リ ロキ シマグ ネ シ ゥムハ ラ イ ド 、 ェチルブチルマグネ シ ウム な どの ァ ルキ ルマ グネ シ ウム 、 アルキルマグネ シ ウ ムノ、 ラ イ ド 、 あ る い は有機マグネ シ ウム化合物 と 電子供与体、 ノ、ロ シ ラ ン 、 ア ルコ キ シシラ ン 、 シ ラ ノ ールお よ びアルミユ ウ ム化合物な ど と の反応物な どを挙げる こ と がで き る が、 こ れ ら の中でマグネ シ ウムハ ラ イ ド 、 アルコキ シマグネ シ ゥム 、 アルキルマグネ シ ウム 、 アルキルマグネ シ ウム ハ ラ イ ド が好適で あ る 。 ま た、 こ れ ら のマグネ シ ウ ム化 合物は一種だけで用 いて も よ い し 、 二種以上を組み合せ て用いて よ い。
    [0087] 上記マグネ シ ウ ム化合物 と して は、 さ ら に金属マグネ シ ゥ ム と アルコ ール と ハ ロゲン と の反応生成物が用い ら れる 。 こ の際用い ら れる金属マグネ シ ウ ムの形状につ い て は特に制限はな く 、 任意の形状の金属マグネ シ ウ ム 、 例えば顆粒状、 リ ボン状、 粉末状のいずれのものも用い る こ と がで き る 。 ま た、 該金属マグネ シ ウ ム の表面状態 につ いて も特に制限はないが、 表面に酸化マグネ シウ ム な どの被膜が形成されていないものが有利で あ る 。
    [0088] 該アルコールにつ いて は特に制限はないが、 炭素数 1 〜 6 の低級ア ルコールが好ま し く 、 特にエタ ノ ー ルは、 触媒性能を向上させる 固体触媒成分を与え る ので好適で ある 。 こ のアルコールの純度や合水量について も特に制 限はないが、 合氷畺の多いアルコールを用いる と 、 金属 マグネシ ウム表面に水酸化マグネ シ ウムが形成される の で 、 合水量が 1 重量％以下、 特に 2 0 0 0 p p m以下の アルコールを用いるのが好ま し く 、 さ ら に、 水分は少な ければ少 な い ほ ど有利で あ る 。 ま た、 ノヽ ロゲ ン と して は、 臭素及びヨ ウ素が好ま しい。 ハロゲンの形態につい て は特 に制限 さ れず、 例 え ばア ルコ ール系溶媒に溶か し 、 溶液 と して用いても よい。
    [0089] 該 ア ル コ ールの使用量は 、 通常金属マグネ シ ウ ム 1 モル当た り 、 2 〜 ； 1 0 0 モル、 好ま し く は 5 〜 5 0 モル の範囲で選ばれる 。 こ のアルコール量が多すぎる と モル フ ォ ロ ジ一の良好なマグネ シウム化合物が得られに く い 傾向がみ られる し、 少ない場合、 金属マグネシ ウム と の 反 応 がス ム ー ズ に 進行 し な い お それが あ る 。 ま た 、 該ハ ロ ゲ ン は 、 通常金属マ グネ シ ウム 1 モルに対 し 、 0 . 0 0 0 l g 原子以上、 好 ま し く は 0 . 0 0 0 5 g 原子以上、 さ ら に好ま し く は 0 . O O l. g原子以上の割 合で用い られる 。 こ のノ、ロゲンの使用量が 0 . 0 0 0 1 g原子未满で は得られたマグネシウム化合物を粉砕する こ な く 用いる場合、 チタ ン担持量、 触媒活性、 生成ボ リ マーの立体規則性やモルフ ォ ロ ジ一な どが低下する 。 し たが っ て、 得られるマグネシウム化合物の粉碎処理が不 可欠 と な り 、 好ま し く ない。 ま た、 ノヽロゲンの使用量の 上限について は特に制限はな く 、 所望のマグネシウム化 合物が得られる範囲で適宜選べばよい。 ま た、 こ のハロ ゲンの使用量を適宜選択する こ と に よ り 、 得られるマグ ネ シ ゥム化合物の粒径を任意に コ ン ト ロールする こ と が で き る 。
    [0090] 該金属マ グネ シ ウ ム と ア ル コ ー ル と ハ ロゲンの反応 は、 公知の方法を用いて行な う こ とがで き る 。 例えば、 金属マグネ シウム と アルコールとノヽロゲン と を、 還流下 で 水素ガス の発生が認め ら れな く な る まで 、 通常 2 〜 3 0 時間程度を要して反応させる こ と によ り 、 所望のマ グネシゥ ム化合物が得られる 。 具体的には、 ハロゲン と して ヨ ウ素を用いる場合、 金属マグネシウム と アルコー ルと の混合物中に固体状のヨ ウ素を投入 したのち 、 加熱 し 還流す る 方法、 金属マグネ シ ウム と アルコール と の 混合物中にョ ゥ素を含有する アルコール溶液を滴下投入 後、 加熱し還流する方法、 金属マグネシ ウム と アルコ一 ル と の混合物を加熱 し な が ら 、 ヨ ウ 素を合有する アル コール溶液を滴下する方法な どを用いる こ とがで き る 。 ま た、 いずれの方法においても、 窒素ガスやアルゴンガ ス な どの不活性ガス雰囲気下において 、 場合に よ り 、 n -へキサンのよ う な飽和炭化水素な どの不活性有機溶 媒を用いて行な う こ とが好ま しい。 金属マグネシウム及 びアルコールの投入については、 最初からそれぞれ全量 反応槽に必ずしも投入してお く 必要はな く 、 分割 して投 入 しても よい。 例えば、 アルコールを最初か ら全量投入 1 1
    [0091] してお き 、 金属マグネ シウム を数回に分割 して投入する 方法であ る 。 こ の方法は、 生成する氷素ガスの一時的な 大量発生を防止する こ と がで き 、 安全面か ら極めて望ま し く 、 かつ反応槽の小型化が可能である上、 氷素ガスの —時的な大量発生に よ り 引起こ される アルコールゃハロ ゲンの飛沫同伴を防 ぐこ と がで き る 。 分割する 回数につ いて は、 反応槽の規模を考慮して決めればよ く 、 特に制 限はないが、 操作の煩雑さ を考慮する と 、 通常 5 〜 1 0 回の範囲で選ばれる 。
    [0092] ま た 、 反応 自 体は 、 ノ ツ チ式、 連続式い ずれで も よ く 、 さ ら には、 変法 と して 、 最初か ら全量投入 し たアル コール中に金属マグネ シウムをまず少量投入 し 、 反応に よ り 生成した生成物を別の槽に分離 して除去 したのち 、 再び金属マグネ シ ウム を少量投入する と い う 操作を綠 り 返す こ と も可能であ る 。
    [0093] こ の よ う に し て 得 ら れたマ グネ シ ウ ムィ匕合物 は 、 粉 砕、 ある いは粒度を揃える ための分級操作な どを行な う こ と な く 、 次工程に用いる こ と がで き る 。
    [0094] ま た、 チタ ン化合物と しては、 例えば、 テ ト ラ メ トキ シチタ ン、 テ ト ラエ ト キ シチタ ン、 テ ト ラ ー n — ブロボ キ シチ タ ン 、 テ ト ラ イ ソブ ロ ボキ シチ タ ン 、 テ 卜 ラ ー n — ブ 卜キ シチ タ ン 、 テ 卜 ラ イ ソ ブ 卜キ シチタ ン 、 テ 卜 ラ シ ク ロへキ シロキ シチタ ン、 テ 卜 ラ フ エ ノ キ シチタ ン な どのテ ト ラ アルコキ シチタ ン、 四塩化チタ ン、 四臭化 チ タ ン 、 四 ョ ウ イ匕チ タ ン な どのテ ト ラ ノヽ ロゲ ンィ匕チタ ン 、 メ ト キ シチ タ ニ ウ ム ト リ ク ロ リ ド 、 エ ト キ シチ タ二 ゥ ム ト リ ク ロ リ ド 、 ブ ロ ポ キ シ チ タ ニ ウ ム ト リ ク ロ リ ド 、 n — ブ ト キ シチ タ ニ ウ ム ト リ ク ロ リ ド 、 エ ト キ シチ タ ニ ゥ ム ト リ ブ ロ ミ ド な どの ト リ ノヽロゲ ンィ匕アルコ キ シ チ タ ン 、 ジ メ 卜 キ シチ タニウ ム ジク ロ リ ド 、 ジエ ト キ シ チ タ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ジプロポキ シチ タ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド 、 ジ ー n — プロ ポキ シチ タ ニウム ジ ク ロ リ ド 、 ジェ ト キ シチ タ ニ ウ ム ジ ブロ ミ ド な どの ジハ ロゲンィ匕ジア ル コ キ シチ タ ン 、 ト リ メ ト キ シチタ ニ ウム ク ロ リ ド 、 ト リ ェ 卜 キ シチタ ニウ ム ク ロ リ ド 、 卜 リ ブ口 ポキ シチタ ニゥ ム ク ロ リ ド 、 ト リ — n — ブ ト キ シチタ ニウ ム ク ロ リ ド な どのモ ノ ノヽ ロゲ ン化 ト リ ア ルコ キ シチタ ン な どが挙げ ら れる が、 こ れ ら の中で高ハ ロゲン含有チタ ン化合物、 特 に四塩化チタ ンが好適で あ る 。 こ れ ら のチ タ ン化合物は それぞれ単独で用 いて も よ い し 、 二種以 ！：を組み合せて 用 いて よ い 。
    [0095] さ ら に 、 ノ、 ロ ゲ ン 原子 と し て は フ ッ 素原子、 塩素原 子 、 臭素原子、 ヨ ウ 素原子な どが挙げ られる が、 こ れ ら のハ ロゲン原子は通常八ロゲ ン化物 と してマグネ シ ウム 化合物お よ び /ま たはチタ ン化合物な どに含まれて用い ら れる 。
    [0096] ま た、 電子供年体 と して は、 後で （ D ) 成分の電子供 与性化合物 と して例示する もの用いる こ と がで き る 。
    [0097] 該固体触媒成分 （ 口 ） の調製は 、 公知の方法 （ 特開昭 5 3 - 4 3 0 9 4号公報、 特開昭 5 5 - 1 3 5 1 0 2 号公報、 特開昭 5 5 - 135103号公報、 特開昭 56-： 06号公報 ） で行な う こ と がで き る 。 例えば、
    [0098] ( 1 ) マ グネ シ ウム化合物ま たはマグネ シ ウ ム化合物 と 電子供与体 と の錯化合物を、 電子供年体および所望に応 じて用い られる粉砕助剤な どの存在下に粉砕 して、 チタ ン化合物 と反応さ せる方法、
    [0099] ( 2 ) 還元能を有 しないマグネ シ ウム化合物の液状物 と 液状チタ ン化合物と を、 電子供与体の存在下において反 応させて 、 固体状のチタ ン複合体を析出させる方法、
    [0100] ( 3 ) 前記 （ 1 ) ま たは （ 2 ) で得られたものにチタ ン 化合物を反応させる 方法、
    [0101] ( 4 ) 前記 （ 1 ) ま たは （ 2 ) で得 られたものに、 さ ら に電子供年体およびチタ ン化合物を反応させる方法、
    [0102] ( 5 ) マグネ シ ウム化合物ま たはマグネ シ ウム化合物 と ^子供芋体と の錯化合物を、 子供与休、 チ タ ン化合物 お よ び所望に応 じて用い られる粉砕助材な どの存在下で 粉砕 したのち 、 ハロゲン ま たはハロゲン化合物で処理す る方法、
    [0103] ( 6 ) 前記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) で得られた化合物をハロゲン ま たはハロゲン化合物で処理する方法、 な どに よ っ て調 製する こ と がで き る 。
    [0104] さ ら に、 これらの方法以外の方法 （特開昭 56-166205 号公報、 特開昭 57-63309号公報、 特開昭 57- 190004 号公 報、 特開昭 57- 3ϋ04ϋ7 号公報、 特開昭 58-47003号公報 ） に よ っ て も 、 前記固体触媒成分 （ 口 ） を調製する こ と が で き る 。
    [0105] ま た 、 周期表 II〜！ 7族 に 属す る 元素の酸化物、 例 え ば、 酸化ゲ イ 素、 酸化マグネ シ ウ ム 、 酸化アル ミ ニ ウ ム な どの酸化物、 ま たは周期表 ！！ 〜 17族に屈する元素の酸 化物の少な く と も一種を含む複合酸化物、 例えば、 シ リ 力 アル ミ ナな どに前記マグネ シ ウム化合物を担持させた 固形物 と ¾子供与体 とチ タ ン化合物 と を、 溶 ^屮で 0〜 2 0 0 C、 好ま し く は 1 0〜 ； 1 5 0 °Cの範囲の温度にお いて 2 分〜 2 4 時間接触させる こ と に よ り 固体触媒成分 ( 口 ） を調製する こ とがで き る 。
    [0106] ま た、 固体触媒成分 （ 口 ） の調製にあた り 、 瑢嫫と し て マグネ シ ウム化合物、 電子供年体およびチ タ ン化合物 に対 して不活性な有機溶媒、 例えば、 へキサン、 ヘプタ ン な どの脂肪族炭化水素、 ベンゼ ン 、 ト ルエ ン な どの芳 香族炭化水素、 ある いは炭素数 1 〜 1 2 の飽和ま たは不 飽和の脂肪族、 脂環式および芳香族炭化水素のモ ノ およ びポ リ ハロゲン化合物な どのハロゲン化炭化水素な どを 使用する こ と がで き る 。
    [0107] こ のよ う に して調製された固体触媒成分 （ 口 ） の組成 は、 通常マグネ シ ウ ムノチタ ン原子比が 2〜 1 0 0 、 ハ ロゲ ンノチタ ン原子比が 5〜 2 0 0 、 電子供与体ノチタ ンモル比が 0 . 1 〜 1 0 の範囲にあ る 。
    [0108] 前記の固体成分 （ A ) における結晶性ポリ オ レ フ イ ン ( ィ ） と 固 体触媒成分 （ 口 ） と の割 合 に つ い て は 、 ( 口 ） 成 分 に 対 す る （ ィ ） 成 分 の 重 量 比 が 、 通 常 0 . 0 3 3 〜 2 0 0 、 好ま し く は 0 . 1 0 〜 5 0 の範囲 に な る よ う に選ばれる 。
    [0109] 第 3 発明 に用 い ら れる 触媒系 にお け る 有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物 ( B ) と し て は 、 一般式
    [0110]
    [0111] ( 式 中 の R 3 は 炭 素数 1 〜 1 0 の ア ルキ ル基 ； X は塩 素、 臭素な どのハ ロゲン原子 ； P は 1 〜 3 の数で あ る ） で表される 化合物を挙げる こ と がで き る 。 こ の よ う な ァ ル ミ ニ ゥ ム化合物 と して は 、 例えば、 ト リ メ チルア ル ミ 二 ゥ ム 、 ト リ ェチルア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ イ ソ ブロ ビルァ ル ミ 二 ゥ ム 、 ト リ イ ソ ブチルア ル ミ ニ ウ ム ト リ オ ク チ ルア ル ミ ニ ウ ム な どの ト リ アルキルアルミ ニ ウ ム 、 ジェ チルア ル ミ ニ ウ ム モノ ク ロ リ ド 、 ジイ ソ プロ ビルア ルミ ニ ゥ ムモ ノ ク ロ リ ド 、 ジイ ソ ブチルアル ミ ニ ウ ム モ ノ ク ロ リ ド 、 ジォ ク チルァ ，ン ミ ニ ゥム モ ノ ク ロ リ ド な どの ジ ア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ノヽ ラ イ ド 、 ェチルア ル ミ ユ ウ ム セスキ ク ロ リ ド な ど ルキ ルア ルミ ニ ウ ム セスキノヽ ラ イ ド な どを好適に使 ， する こ と がで き る 。 こ れ ら の ァ ル ミ ニ ゥ ム化合物は一種を用いて も よ い し 、 二種以上を 組み合せて用いて も よ い 。
    [0112] [ 以下、 余 臼 ] 第 3 発明に用い られる触媒系における アルコキシ基含 有芳香族化合物 （ C ) は、 一般式
    [0113]
    [0114] [式中の R 1 は炭素数 1 〜 2 0 の ア ルキ ル基 ； R 2 は 炭素数 1 〜 1 0 の炭化水素基、 水酸基ま たは二 卜 口基 ； m は 1 〜 6 の 整 数 ； n は 0 〜 （ 6 - m ) の 整数で あ る 。 ]
    [0115] で表される化合物であ り 、 具体的には、 例えば、 m — メ ト キ シ ト ルエン 、 o — メ ト キ シ フ エ ノ ール、 m — メ ト キ シ フ エ ノ ール、 2 — メ 卜 キ シ ー 4 — メ チルフ エ ノ ール、 ビ ュ ル ァ ニ ソ ー ル 、 p - - ( 1 — ブロ ぺニ ル ） ァ ニ ソ 一 ル、 P — ァ リ ルァニ ソ 一ル、 1 , 3 — ビス （· P — メ ト キ シ フ エ ニル ） 一 1 一 ペンテ ン 、 5 — ァ リ ル 一 2 — メ 卜 キ シ フ エ ノ ール、 4 ー ァ リ ルー 2 — メ ト キ シ フ エ ノ ール、 4 ー ヒ ド ロキ シ ー 3 — メ ト キ シベン ジルア ルコ ール、 メ ト キ シベン ジルアルコ ール、 二 卜 ロ アニ ソ ール、 二 卜 口 フ エ ネ ト 一ルな どのモ ノ アルコキ シ化合物、 o — ジメ ト キ シベ ンゼ ン 、 m — ジメ 卜キ シベン ゼ ン 、 P — ジ メ ト キ シベンゼ ン 、 3 ， 4 ー ジメ ト キ シ ト ルエン 、 2 , 6 — ジ メ ト キ シ フ エ ノ ール、 1 — ァ リ ル 一 3 , 4 — ジ メ 卜キ シ ベンゼ ン な どの ジア ルコキ シ化合物および 1 , 3 , 5 - ト リ メ ト キ シベンゼ ン 、 5 — ァ リ ル一 1 ， 2 ， 3 — ト リ メ ト キ シベ ン ゼ ン 、 5 — ァ リ ル 一 1 , 2 , 4 — ト リ メ ト キ シベ ン ゼ ン 、 1 , 2 ， 3 - 卜 リ メ ト キ シ — 5 — ( 1 - プ ロ ぺニ ル ） ベ ン ゼ ン 、 1 , 2 ， 4 ー ト リ メ ト キ シ 一 5 — ( 1 — プロべニル ） ベ ン ゼ ン 、 1 , 2 , 3 — ト リ メ 卜 キ シベ ン ゼ ン 、 1 ， 2 , 4 — ト リ メ ト キ シベ ンゼ ン な どの 卜 リ ア ル コ キ シ化合物な どが挙げ ら れる が 、 こ れ ら の 中で ジ ア ル コ キ シ化合物お よ び ト リ ア ル コ キ シ化合物 が好適で あ る 。 こ れ ら の アルコ キ シ基含有芳香族化合物 は 、 それぞれ単独で用 いて も よ い し 、 二種以上を組み合 せて 用 いて も よ い 。
    [0116] 第 3 発明 に用 い ら れる 触媒系 における電子供与性化合 物 （ D ) と し て は 、 酸素、 窒素、 リ ン 、 ィ ォ ゥ 、 ケ ィ 素 な どを含有す る 化合物で あ り 、 基本的に はプロ ピ レ ン の 重合にお いて 、 规則性の向上能を有する も のが考え ら れ る 。
    [0117] こ の よ う な電子供与性化合物 と して は 、 例えば ， 有拨 ケ ィ 素化合物 、 エス テ ル類 、 チ ォ エス テ ル類 、 ァ ミ ン 類 、 ケ ト ン 類 、 二 卜 リ ル類 、 ホ ス フ ィ ン類 、 エー テ ル 類、 チォエーテル類、 酸無水物、 酸ハ ラ イ ド類、 酸ア ミ ド類、 アルデ ヒ ド類、 有機酸類な どを挙げる こ と がで き る 。 更に は、 例えば、 ジ フ エ二ルジ メ ト キ シシ ラ ン 、 ジ フ エ 二 ル ジェ ト キ シ シ ラ ン 、 ジベ ン ジルジ メ ト キ シ ラ ン 、 テ 卜 ラ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 テ 卜 ラエ 卜 キ シシ ラ ン 、 テ 卜 ラ フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 メ チル 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ エ ト キ，シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エニル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ベン ジル ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン な どの有機ケィ 素化合物、 フ タ ル酸 ー n — ブチル、 フ タ ル酸ジイ ソ ブチ ルな どの芳香族ジカ ルボン酸エステ ル、 安息香酸、 P - メ ト キ シ安息香酸、 P —ェ 卜 キ シ安息香酸、 ト ルィ ル酸 な どの芳香族モ ノ カ ルボ ン酸の炭素数 1 〜 4 の ア ルキル エステル、 イ ソ プロ ビルメ チルェ一テル、 イ ソ プロ ビル ェチルエーテル、 t 一 ブチルメ チルエーテル、 t — ブチ ルェチ ルエー テ ル 、 t ー ブ チ ル ー n — プ ロ ビルエーテ ル、 t ー ブチル ー n — プチルェ一テル、 t 一 ア ミ ルメ チ ルエーテル、 t — ァ ミ ルェチルエーテルな どの非対称ェ 一テル、 2 ， 2 ， ー ァ ゾビス （ 2 — メ チルプロノヽ ' ン ） 、 2 , 2 ' — ァ ゾビス （ 2 — ェチルプロ ノ ン ） 、 2 ， 2 ， — ァ ゾ ビス （ 2 — メ チルペン タ ン ） 、 a ， a ' 一 ァ ゾビ ス イ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル、 1 ， 1 ， 一 ァ ゾビス （ 1 ー シ ク 口へキ サ ン カ ルボ ン酸） 、 （ 1 一 フ エ ニルメ チル ） ー ァ ゾ ジ フ エ ニル メ タ ン 、 フ エ 二ルァ ゾ一 2 , 4 — ジ メ チル — 4 一 ト リ キ シペン タ ン二 ト リ ルな どのァ ゾ結合に 立体障害置換基が結合 して成る ァ ゾ化合物な どが挙げ ら れ、 こ れ ら は一種を用いて も よ い し 、 二種以上を組み合 せて用いて も よ い。
    [0118] 具体的に は 、 ジ メ チルフ タ レー ト 、 ジェチル フ タ レー 卜 、 ジブ口 ビル フ タ レー 卜 、 ジイ ソ ブチルフ タ レー ト 、 メ チルェチルフ タ レー 卜 、 メ チルプロ ビルフ タ レー 卜 、 メ チルイ ソ ブチルフ タ レー ト 、 ェチルブロ ビルフ タ レー ト 、 ェチルイ ソ ブチ ル フ タ レー ト 、 ブロ ビルイ ソ ブチル フ タ レー ト 、 ジ メ チ ルテ レ フ タ レー ト 、 ジェチルテ レ フ タ レ一 卜 、 ジプロ ビルテ レ フ タ レー 卜 、 ジ イ ソ ブチ ルテ レ フ タ レー ト 、 メ チ レエチ レテ レ フ タ レー ト 、 メ チ ルブ 口 ビルテ レ フ タ レ一 卜 、 メ チルイ ソ ブチルテ レ フ タ レ一 卜 、 ェチルプロ ビルテ レ フ タ レー ト 、 ェチルイ ソ ブチル テ レ フ タ レー 卜 、 ブ ロ ビルイ ソ ブチルテ レ フ タ レ一 卜 、 ジ メ チ レイ ソ フ タ レー ト 、 ジェチ Jレイ ソ フ タ レー ト 、 ジ プ ロ ビ ルイ ソ フ タ レ ー ト 、 ジ イ ソ ブチ ルイ ソ フ タ レ ー ト 、 メ チルェチルイ ソ フ タ レー ト 、 メ チルブロ ビルイ ソ フ タ レー ト 、 メ チルイ ソ ブチルイ ソ フ タ レー ト 、 ェチル ブ ロ ビ ル イ ソ フ タ レ ー ト 、 ェ チ ルイ ソ ブチ ルイ ソ フ タ レー 卜 お よ びブロ ビルイ ソ ブチルイ ソ フ タ レ一 卜 な どの 芳香族 ジカ ルボ ン酸ジエステ ル、 ギ酸メ チル、 酢酸ェチ ル、 酢酸ビュル、 ^酸プロ ビル、 酢酸ォ ク チ.ル、 ^酸シ ク ロへキ シル、 プロ ビオ ン酸ェチル、 ^酸ェチ ル、 吉草 酸ェチル、 ク ロ 口 酸メ チル、 ジ ク ロ ロ 酸ェチル、 メ タ ク リ ル酸メ チル、 ク ロ ト ン酸ェチル、 ビバ リ ン酸ェチ ル、 マ レイ ン酸ジメ チル、 シク ロへキサ ンカ ルボン酸ェ チル、 安息香酸ェチル、 安息香酸プロ ビル、 安息香酸ブ チル、 安息香酸ォ ク チル、 安息香酸シク ロへキ シル、 安 息香酸 フ ユ ニ ル 、 安息香酸ベ ン ジル、 卜 ルイ ル酸ェチ ル、 ト ルィ ル酸ァ ミ ル、 ァニス酸ェチル、 エ トキ シ安息 香酸ェチル、 p —ブ ト キ シ安息香酸ェチル、 o —ク ロ 口 安息香酸ェチルお よ びナ フ トェ酸ェチルな どのモ ノ エス テ ル、 ？· 一 ノ レ ロ ラ ク ト ン 、 ク マ リ ン 、 フ タ リ ド 、 炭酸 エ チ レ ン な ど の炭素数 2 〜 1 8 のエステ ル類 、 安息香 酸 、 P - ォ キ シ安 息香酸な どの 有機酸類 、 無氷 コ ハ ク 酸、 無水安息香酸、 無水 P - ト ルィ ル酸な どの酸無水物 類 、 ア セ ト ン 、 メ チルェチルケ ト ン 、 メ チルイ ソ ブチル ケ ト ン 、 ァセ ト フ エ ノ ン 、 ベン ゾフ エ ノ ン 、 ベ ン ゾキ ノ ン な ど の炭素数 3 〜 1 5 3
    [0119] oのケ ト ン類、 ァ セ 卜 ア ルデ ヒ ド 、 ォ ク チルア ルデ ヒ ド 、 ベンズアルデ ヒ ド 、 卜 ルアル デ ヒ ド 、 ナ フ チルアルデ ヒ ド な どの炭素数 2 〜 1 5 の ァ ルデ ヒ ド 類、 ァセ チルク ロ リ ド 、 ベン ジルク ロ リ ド 、 ト ルイ ル酸ク ロ リ ド 、 ァニス酸ク ロ リ ド な どの炭素数 2 〜
    [0120] 1 5 の酸ハ ラ イ ド 類 、 メ チ ルェ一テ ル、 ェチルエーテ ル、 イ ソ プロ ビルエーテル、 n — ブチルエーテル、 ア ミ ルエー テ ル 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ァ ニ ソ ー ル、 ジ フ エ 二ルェ一テル、 エチ レ ン グ リ コ ールブチルエーテルな ど の炭素数 2 〜 2 0 のエーテル類、 酢酸ア ミ ド 、 安息香酸 ア ミ ド 、 ト ルィ ル酸ア ミ ド な どの酸ア ミ ド類、 ト リ プチ ルァ ミ ン 、 N , N ' — ジメ チルビペラ ジン 、 2 , 2 , 6 , 6 — テ ト ラ メ チルビ リ ジ ン 、 ト リ ベン ジルァ ミ ン 、 ァニ リ ン 、 ビ リ ジ ン 、 ビコ リ ン 、 テ ト ラ メ チルエチ レ ン ジア ミ ン な どの ア ミ ン類、 ァセ ト ニ ト リ ル、 ベン ゾニ ト リ ル、 ト ル二 ト リ ルな どの二 ト リ ル類な どを挙げる こ と がで き る 。
    [0121] こ れ ら の中で、 有機ケィ 素化合物、 エステル類、 エー テ ル類、 ケ ト ン類お よび酸無水物が好ま し く 、 特に 、 ジ フ エ 二ルジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニル ト リ エ ト キ シ シ ラ ンな どの有機ケィ 素化合物、 フ タ ル酸ジ 一 n - ブチル、 フ タル酸ジィ ソ ブチルな どの芳香族ジカルボン酸ジエス テル、 安息香酸、 P — メ ト シキ安息香酸、 P —エ トキ シ 安息香酸、 卜 ルイ ル酸な どの芳香族モノ カルボン酸の炭 素数 1 〜 4 のアルキルエステルな どが好適で ある 。 芳香 族ジカルボン酸ジエステルは、 触媒活性お よ び活性持続 性を向上させる めで特に好ま しい。
    [0122] 第 3 発明 に用 い る 触媒系 の各成分の使用量につ いて は、 固体成分 （ A ) は、 チ タ ン原子に換算 して反応容積 1 £ 当 り 、 通常 0 . 0 0 0 5 〜 1 モルの範囲になる よ う な 量 用 レヽ ら れ る 。 ま た 、 有機 ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 ( B ) は、 アルミ ニウムノチタ ンの原子比が、 通常 1 〜 3 0 0 0 、 好ま し く は 4 0 〜 8 0 0 になる よ う な量が用 い られ、 こ の量が前記範囲を逸脱する と触奴活性が不十 分になるおそれがある 。 さ ら に、 アルコキ シ基含有芳香 族化合物 （ C ) は、 固体成分 （ A ) 中のチ タ ン原子に対 する モル比が、 通常 0 . 0 1 〜 5 0 0 、 好ま し く は 1 〜 3 0 0 になる よ う な割合で用レヽ られ、 こ の量が 0 . 0 1 未満で は生成ポ リ マーの物性が低下する おそれがあ る し 、 5 0 0 を超え る と 触媒活性が低下する 傾向が生 じ る 。 電子供年性化合物 （ D ) は、 前記アルコキ シ基含有 芳香族化合物 （ C ) に対するモル比 [ ( C ) / ( D ) ] が、 通常 0 . 0 1 〜 ； 1 0 0 、 好ま し く は 0 . 2 〜 ： 1 0 0 になる よ う な割合で用い られる 。 次に 、 前述 した触媒系を用いて行なわれる *発明のォ レ フ ィ ン重合体の製造方法について説明する 。
    [0123] 第 3 発明においては、 前述 した触媒系の存在下に、 少 な く と も 一種の α — ォ レ フ ィ ン を重合さ せる こ と に よ り 、 ct 一 才 レ フ イ ンホモ重合体 （例えば、 プロ ピレンホ モ重合体な ど） ま たは、 cc 一 才 レ フ イ ン共重合体 （例え ば、 プロ ピ レ ン 一 α — ォ レ フ ィ ン ラ ンダム共重合体、 ェ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合体な ど ） を製造す る 。
    [0124] 原料 と して用レヽ られる ct 一 才 レ フ イ ン と しては、 炭素 数 2 〜 3 0 のものが好ま し く 、 例えばエチ レン 、 プロ ビ レ ン 、 ブ テ ン — 1 、 ペ ン テ ン 一 1 、 4 一 メ チルペ ン テ ン ー 1 、 へキセ ン 一 1 、 ぺプテ ン 一 1 、 ォ ク テ ン — 1 、 ノ ネ ン ー 1 、 デセ ン 一 1 な どが挙げられ、 これら はそれ ぞれ単独で用いて も よい し、 二種以上を組み合わせて用 いて も よ い。
    [0125] 重合形式と して は、 気相重合やバルク重合な どの無溶 媒重合法が用い られるが、 気相重合を用いる こ と が好ま しい。
    [0126] こ こ で 、 気相重合 に は 、 一段階で重合を行な う 場合 (気相第一段重合法） と 、 気相多段重合法によ り 行な う 場合が含まれる 。 こ こ で 、 気相第一段重合法は、 c 一 才 レ フ イ ンホモ重合体 （例えば、 プロ ピ レ ンホモ重合体な ど ） やブロ ビ レン 一 α — ォ レフ イ ン ラ ンダム共重合体な どを製造する場合に用い られる 。 また、 気相多段重合法 は、 エチ レン 一 プロ ピ レ ン ブロ ッ ク共重合体やエチ レン - プロ ピ レン - ポ リ ェン三元ブロ ッ ク共重合体な どを製 造する場合に用い られる 。
    [0127] 気相一段重合法に よ り 重合を行な う 場合の反応条件に ついて は、 重合圧力は通常 1 0 〜 4 5 Kg/ cm2 ( 好ま し く は 2 0 〜 3 0 Kg/cni2 ) 、 重合温度は、 通常 4 0 〜 9 0 。C ( 好ま し く は 6 0 〜 7 5 3 。C ) の範囲で適宜選ばれる 。
    [0128] 3
    [0129] 重合体の分子量調節は、 公知の手段、 例えば、 重合器中 の水素濃度を調整する こ と に よ り 行な う こ と がで き る 。 重合時間は原料のォ レ フ ィ ンの種類や反応温度に よ っ て 左右され、 一概に定める こ と がで き ないが、 5 分ない し 1 0 時間程度でナ分である 。
    [0130] 気相一段重合法に よ り 重合を行な う 場合に、 原料 と し て用いる特に好ま しい α — ォ レ フ イ ン と して は、 単独重 合させる場合にはプロ ピ レ ンが挙げられ、 共重合さ せる 場合にはプロ ピ レ ン と 炭素数 4 〜 3 0 の cc — ォ レ フ ィ ン が挙げ られる 。 こ 共重合の場合、 プロ ピ レンに対する α — 才 レ フ イ ン のモル比は 0 . 2 〜 2 0 の範囲が好ま し い ο
    [0131] 気相多段重合法で重合侓を製造する場合は、 最初の重 合 （第 1 段重合 ） は cc 一 才 レ フ イ ンの単独重合ま たは共 重合であ り 、 プロ ピ レ ンの単独重合ま たはブロ ビ レン と 炭素数 4 〜 3 0 の c 一 才 レ フ ィ ン と の共重合が好ま し い 。 分子量調節は公知の手段 （ 例えば、 氷素濃度の調 節 ） に よ っ て 行な う こ と がで き る 。 重合温度は 、 通常 4 0 〜 9 0 °C ( 好 ま し く は 6 0〜 7 5 °C ) で あ り 、 重合 圧 力 は 1 0 〜 4 5 Kg/cm2 ( 好 ま し く は 、 2 0 〜 3 0 Kg/ cm2 ) 、 そ して重合時間は 5 分〜 1 0 時間で あ る 。
    [0132] 第二回か ら 最終回 ま での重合 （ 第 n 段重合 ） は、 ェチ レ ン — ブロ ビ レ ン共重合ま た はエチ レ ン — ブロ ビ レ ン 一 ボ リ ェン共重合で あ る 。
    [0133] こ こ で 、 ポ リ ェン と して は、 非共役ポ リ ェンが好ま し く 、 例えば、 ジ シク ロペ ン タ ジェン 、 ト リ シ ク ロペン タ ジェ ン 、 5 — メ チル ー 2 ， 5 — ノ ルボルナジェン 、 5 — メ チ レ ン 一 2 — ノ ルボルネ ン 、 5 - ェチ リ デン ー 2 — ノ ル ボ ル ネ ン 、 5 — イ ソ ブ ロ ビ リ デ ン 一 2 — ノ ルボルネ ン 、 5 — イ ソ ブ ロ ぺ 二 ル ー 2 — ノ ル ボ ル ネ ン 、 5 — ( 1 ー ブテニ ン ） — 2 — ノ ルボルネ ン 、 シク ロ ォ ク タ ジ ェ ン 、 ビュルシ ク ロへキセ ン 、 1 , 5 , 9 — シ ク ロ ド デ カ ト リ ェ ン 、 6 — メ チル ー 4 , 7 , 8 , 9 —.テ ト ラ ヒ ド 口 イ ン デ ン 、 2 — 2 ' — ジ シ ク ロペ ン テュル、 ト ラ ン ス ー 1 , 2 — ジビュルシク ロ ブタ ン 、 1 ， 4 一へキサ ジ ェ ン 、 4 — メ チル ー 1 ， 4 一 へキサジェン 、 1 ， 6 — 才 ク タ ジェ ン 、 1 ， 7 — 才 ク タ ジェン 、 1 , 8 — ノ ナ ジェ ン 、 1 , 9 — デカ ジエン 、 3 ， 6 — ジメ チル ー 1 ， 7 - ォ ク タ ジェン 、 4 , 5 - ジメ チル - 1 ， 7 — 才 ク タ ジェ ン 、 1 , 4 , 7 — ォ ク タ ト リ ェン 、 5 — メ チル ー 1 , 8 ー ノ ナ ジェン 、 ノ ルボルナジェン 、 ビュルノ ルボルネ ン 等を挙げる こ と がで き る 。 こ れら の非共役ボ リ ェンの う ち 、 特に ジ シ ク ロペン タ ジェン 、 5 — ェチ リ デ ン — 2 — ノ ルボルネ ン、 1 , 7 — ォ ク タ ジェンが好ま し レヽ。
    [0134] 各々 の重合段階において 、 分子量調節は、 公知の手段 ( 例えば、 氷素濃度の調節 ） に よ っ て行な う こ と がで き る 。 エチ レ ン 一 プロ ピ レ ン共重合体の場合に 、 エチ レ ン 単位含有量の調節は、 仕込みガス組成に よ り 行な う こ と がで き る 。 ま た、 エチ レン 一 ブロ ビ レン 一 ボ リ ェン共 ffi 合体の場合にも 、 ポ リ ェ ン単位含有量調節は、 ボ リ ェ ン 化合物の仕込量に よ り 行な う こ と がで き る 。 重合温度は 2 0 〜 9 0 °C ( 好ま し く は 4 0 〜 5 0 。C ) であ り 、 合 圧 力 は 5 〜 3 O Kg/cm2 ( 好 ま し く は 1 0 〜 2 0 Kg/cm2) 、 そ して重合時間は 5 分〜 1 0 時間である 。
    [0135] なお、 上記気相多段重合法に よ っ て、 エチ レ ン - ブロ ビ レン ブロ ッ ク共重合体、 エチ レン 一 プロ ピ レ ン — ボ リ ェ ン 三元ブロ ッ ク共重合体な どが製造される 。
    [0136] ま た、 上記 した重合に際 しては、 触媒系を構成する各 成分、 すなわ ち 、 （ A ) 〜 （ D ) 成分を所定の割合で混 合 し、 接触させた後、 ただち にォ レフ ィ ンを導入 し、 重 合を開始 して も よ い し、 接触後 0 . 2 〜 3 時間程度熟成 させた後、 ォ レ フ ィ ンを導入 して も よい。 さ ら に、 こ の 触媒成分は不活性溶媒ゃォ レフ ィ ンな どに懸濁 して供給 する こ と がで き る 。
    [0137] 第 3 発明においては、 重合後の後処理は常法によ り 行 な う こ と がで き る 。 すなわ ち 、 気相重合法においては、 重合後、 重合器か ら導出されるポ リ マー粉体に、 その中 に含まれる ォ レ フ ィ ンな どを除 く ために、 窒素気流な ど を通過させて も よ い。 ま た、 所望に応 じて押出機によ り ペ レ ツ 卜化 しても よ く 、 その際、 触媒を完全に失活させ る ために、 少量の水、 アルコールな どを添加する こ と も で き る 。 ま た、 バルク重合法において は、 重合後、 重合 器か ら導出されるボリ マーか ら完全にモノ マーを分雄し たの ち 、 ペ レ ツ トイ匕する こ と もで き る 。
    [0138] 次に、 前記第 1 発明の軟質ボ リ プロ ピ レン樹脂及び第 2 発明のプロ ピ レン系エラス ト マ一の具体的な製造方法 を示す。
    [0139] すなわち 、 第 1 発明の軟質ボ リ プロ ビ レ ン樹脂は下記 気相一段重合法に よ り 、 第 2 発钥のプロ ピ レン系エラ ス ト マ一は下記気相二段重合法に よ り 、 それぞれ良好に製 造する こ とがで き る 。
    [0140] ま た、 第 1 発明の軟質ポ リ プロ ピレン樹脂は下記スラ リ ー段重合法又はブ レン ド法 I に よ り 、 第 2 .発明のプロ ビ レン系エラス 卜マ 一組成物は下記スラ リ 一多段重合法 又はブ レン ド法 Π に よ り 、 それぞれ製造する こ と ができ る 。
    [0141] 気相一段重合法
    [0142] 気相一段重合法においては、 例えば前記第 3 発明の触 媒の存在下にプロ ピレンを重合させる こ と に よ り 、 所望 の軟質ポ リ プロピレン樹脂が得られる 。 こ の場合、 好ま しい重合条件や分子量調節法は第 3 発明で述べた通 り で あ る 。
    [0143] 太発明の軟質ポリ プロ ピ レン樹脂の気相一段重合法に よ る製造方法の一例を第 2 図に フ ローチ ヤ 一 卜 で示す。 気相多段重合法
    [0144] 気相多段重合法で用いる触媒系 と して は、 例えば前記 第 3 発明の触媒を挙げる こ と がで き る 。
    [0145] 気相多段重合法では、 最初の重合 （ 第 1 段重合） はブ ロ ビ レンの単独重合であ る 。
    [0146] 第 2 回か ら 最終 回の重 3合 （ 第 n 段重合 ） は 、 ェチ レ
    [0147] 7
    [0148] ン ー プロ ピ レン共重合ま たはエチ レン — プロ ピ レ ン ー ボ リ エン共重合であ る 。
    [0149] 共重合体に用いる こ と ので き る非共役ボ リ ェン と して は、 例えば、 第 3 発明で述べたもの と 同 じものを挙げる こ と がで き る 。
    [0150] ま た、 好ま しい重合条件 ， 分子量調節法等は第 3 発明 で述べた通 り である 。
    [0151] ス ラ リ ー 1 段重合法
    [0152] ス ラ リ ー 1 段 重 合 法 に お い て は 、 例 え ば 、 下 記 ( 1 ) ， （ 2 ) の 2 種類の触媒系のいずれかを用いる こ と がで き る 。
    [0153] ( 1 ) ( i) マグネ シ ウム、 チタ ン、 ハロゲン原子および 電子供与体を必須成分と する 固体触媒成分と 、 （Π)アル コキ シ基含有芳香族化合物と 、 （H i) 有機アルミ ニウム 化合物と の組合せか ら成る触媒系
    [0154] ( 2 ) ( a ) 前記の（i) 固体触媒成分と （Π )アルコキシ 基含有芳香族化合物 と を（i i i) 有機アルミ ニウム化合物 の存在下ま たは不存在下に反応させて得 られる 固体成分 と 、 （ b ) 有機アルミ ニウム化合物 と の組合せか ら成る 触媒系
    [0155] ま ず、 前記 （ 1 ) の触媒系について説明する と 、 固体 触媒成分（ i ) はマグネ シウム、 チタ ン、 ハロゲン原子お よび電子供年体を必須成分とする ものであ り 、 マグネシ ゥム化合物 と チタ ン化合物と電子供与体と を接触させる こ と に よ り 調製する こ と がで き る 。
    [0156] ま た、 こ の固体触媒成分（i ) の調製に当た り 、 溶媒と してマグネ シ ウム化合物、 電子供与体およびチタ ン化合 物に対 して不活性な有機窑媒、 例えば、 脂肪族炭化水素 ( へキサン、 へブタ ンな ど） 、 芳香族炭化水素 （ベンゼ ン、 ト ルエンな ^:" ) 、 あるいはノ、ロゲン化炭化水素 （ 炭 素数 1 〜 1 2 の飽和ま たは不飽和の脂肪族、 脂環式およ び芳香族炭化水素のモノ 及びポリ ハロゲン化合物な ど） を単独で ま た 2 種以上を組み合せて使用する こ とがで き る 。
    [0157] 触媒系 （ 1 ) の固体触媒成分（i ) を調製する際に用い る マグネシ ウム化合物、 チタ ン化合物および電子供与性 化合物は、 各々 、 前記の第 3 発明に関連して述べた各化 合物 と同 じものであ る こ とがで き る 。 これら の化合物か ら 、 公知の方法 （例えば気相多段重合法で述べた方法） で固体触媒成分（i ) を調製する こ と がで き る 。
    [0158] こ う して得 られた固体触媒成分 ) と接触させる アル コキ シ基含有芳香族化合物（Π )および有機アルミニウム 化合物 U H ) と しても 、 前記第 3 発明の触媒系に関連 し て述べた 各化合物を用いる こ と がで き る 。
    [0159] 触媒系 （ 1 ) を構成する各成分の使用量について は、 固体触媒成分 ) は、 通常チ タ ン原子に換算 して反応容 稜 当た り 、 0 . 0 0 0 5 〜 ； I モルで使用 し、 アルコ キ シ基含有芳香族化合物（i i)は、 固体触媒成分（Π のチ タ ン原子に対する モル比が、 通常 0 . 0 1 〜 5 0 0 ( 好 ま し く は 1 〜 3 0 0 ) になる割合で用い られる 。 こ のモ ル比が 0 . 0 1 未満になる と生成ボ リ マーの物性が低下 し 、 5 0 0 を超える と 触媒活性が低下する ので好ま し く ない。 ま た、 有機アルミ ニウム化合物（ i i i ) は、 アルミ 二ゥムノチタ ン原子比が通常 1 〜 3 0 0 0 ( 好ま し く は 4 0 〜 8 0 0 ) になる よ う な量で使用する 。 こ の量が前 記範囲を逸脱する と触媒活性が不十分と な る 。
    [0160] 次に 、 前記の触媒系 （ 2 ) について説明する と 、 こ の 触奴系 （ 2 ) に お け る 固体成分 （ a ) は 、 前記触奴系 ( 1 ) の固体触媒成分（i) と アルコキ シ基含有芳香族化 合物（i i )と を、 前記の有機アル ミ ニウム化合物（i i i) の 存在下ま たは不存在下に反応させる こ と に よ っ て調製す る こ と がで き る 。 こ の調製には、 一般に炭化水素系溶媒 (例えば、 前記触媒系 （ 1 ) の調製に用いる炭化水素系 溶媒） を用いる 。
    [0161] 反応温度 は 、 通常 0 〜 ； 1 5 0 °C ( 好ま し く は 1 0 〜 5 0 。C ) であ り 、 こ の温度が 0 。C未潢になる と反応が十 分に進行せず、 1 5 0 。Cを超える と 副反応が起こ り 、 活 性が低下する 。 反応時間は、 反応温度に よ っ て変化するが、 通常は 1 分間〜 2 0 時間、 好ま し く は 1 0 〜 6 0 分間で あ る 。
    [0162] 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 （ i i i) の存在下で 固体成分
    [0163] ( a ) を 調 製 す る 場合 に 、 こ の ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 ( i i i ) の濃度は 、 通常 0 . 0 5 〜 1 0 0 ミ リ モ ル 殳
    [0164] ( 好ま し く は 1 〜 ： 1 0 ミ リ モル/ A ) であ る 。 こ の濃度 が 0 . 0 5 ミ リ モルノ £ 未满になる と 、 有機アルミ ユウ ム化合物（i i i) を存在させて反応を行な う 効果が十分に 得 られず、 1 0 0 ミ リ モルノ II を超える と 固体触媒成分 ( i) 中 のチ タ ン の還元が進行 し て 、 触媒活性が低下す る 。
    [0165] 一方、 有機アルミニウム化合物 U i i) の不存在下で、 固体触媒成分（i) と アルコキシ基含有芳香族化合物（i i) と を反応させて固体成分 （ a ) を調製する場合に、 アル コキ シ基含有化合物（i i)は、 固体触媒成分 ) 中のチタ ン原子に対するモル比が、 通常 0 . 1 〜 2 0 0 (好ま し く は、 1 〜 5 0 ) になる よ う な割合で用い られ、 ま た、 そ の化合物 i ).の濃度 は 、 通常 0 . 0 1 〜 ； L 0 ミ リ モ ルノ A (好ま し く は 0 . 1 〜 2 ミ リ モル Ζ ϋ ) の範囲で 選ばれる 。 チタ ン原子に対するモル比が前記範囲を逸脱 する と所望の活性を有する触媒が得られに く い。 ま た濃 度が 0 . 0 1 ミ リ モルノ Α 未満では容積効率が低く て実 用的でない し 、 1 0 ミ リ モル / £ を超える と過反応が起 こ り やす く 、 触媒活性が低下する 。
    [0166] 触媒系 （ 2 ) における有機アルミ ニウム化合物 （ b ) と しては、 前記の第 3 発明の触媒に関 して例示 した有機 アルミ ニウム化合物を用いる こ と がで き る 。
    [0167] 触媒系 （ 2 ) における各成分の使用量について は、 固 体成分 （ a ) は、 チタ ン原子に換算 して、 反応容積 l il 当た り 、 通常 0 . 0 0 0 5 〜 ； I ミ リ モル JI の範囲にな る よ う な 量 で 用 い 、 そ し て 有機 ア ル ミ ニ ウ ム 化合物 ( b ) は 、 ァ ル ミ ニ ゥ ム ノチ タ ン原子比が、 通常 1 〜 3 0 0 0 ( 好ま し く は 4 0 〜 8 0 0 ) の範囲になる よ う な量で用い られる 。 こ の原子比が前記範囲を逸脱する と 触媒活性が不十分になる 。
    [0168] こ のよ う に して調製された前記の触媒系 （ 1 ) 又は （ 2 ) を用いてスラ リ ー 1 段重合法に よ り 本発明の軟質ポ リ ブロ ビ レ ン重合体を製造する場合、 反応温度は、 通常 0 〜 2 0 0 。C、 好ま し く は 6 0 〜 1 0 0 。Cの範囲で選ば れ、 反応 力は、 通； ¾' 1 〜 5 0 Kg/ c m 2♦ Gの腌 t/Hで逸ばれ る 。 重合時間は 5 分ない し 1 0 時間程度で十分である 。 ま た、 こ の際、 ポ リ マーの分子量調節は、 公知の方法、 例えば水素濃度を調節する な どの方法に よ っ て行な う こ と がで き る 。
    [0169] こ こ で 、 第 1 発明の軟質ポ リ プロ ピ レ ン樹脂のス ラ リ ー 1 段重合法に よ る製造方法の一例を第 3 図に フ ロ ー チャ ー トで示す。 なお、 ス ラ リ ー 1 段重合法に よ る軟質 ボリ プロ ピ レ ン掏脂の製造は、 第 1 図の フ ロ ーチ ャ ー ト に示す方法に よ っ て も行な う こ とがで き る 。 スラ リ ー多段重合法
    [0170] 触媒と しては、 前記スラ リ ー 1 段重合法で述べたもの と 同 じものを使用で き る 。
    [0171] ス ラ リ ー多段重合法における重合順序お よび重合段数 は特に制限されず、 任意に選ぶこ とがで き る 。 例えば、 第 1 段および第 3 段の重合でプロ ピ レン単独重合を行な い、 第 2段および第 4段の重合でエチ レン一プロ ピ レン 共重合またはエチ レン — プロビレン一ボリ ェン重合を行 な う こ と がで き る 。 重合段数 （ n の数） は前記気相多段 法 と 同様に、 所望の生成物を得る ために最適な段数を選 ベばよ く 、 重合形式と しては、 連続重合法または非連続 重合法のいずれも用いる こ とができ る 。
    [0172] プ ロ ビ レ ン 単独重合 の 場合 、 重合瘟度 は通常 0 〜 2 0 0 。C ( 好ま し く は 6 0 〜 ； 1 0 0 °C ) の範囲、 そ して プ ロ ピ レ ン圧は 、 通常 1 〜 5 O Kg/cm2の範囲で選ばれ る 。 ま た、 エチ レン一ブロビレン共重合ま たはエチ レン - プロピ レン - ポリ ェン共重合の場合には、 重合温度は 通常 0 〜 2 0 0 °C (好ま し く は 4 0 〜 8 0 。C ) の範囲、 そ してォ レフ ィ ン圧は通常 1 〜 5 0 Kg/cm2の範囲で選ば れる 。
    [0173] 前記重合においては、 いずれも反応時間は 5 分〜 1 0 時間程度で十分で あ り 、 また重合体の分子量の調節は公 知の手段、 例えば重合器中の氷素濃度を調整する こ と に よ り 行なう こ と力 で き る 。
    [0174] エチ レン一ブロビレン共重合体の場合のエチ レン単位 含有量調節は、 仕込ガス組成に よ り 行な う こ と がで き 、 そ してエチ レン 一 ブロビ レ ン — ボリ ェン共重合体の場合 のポ リ ェ ン単位含有量の調節は、 仕込み量に よ り 行な う こ と がで き る 。 ポリ ェンモノ マー と しては第 3 発明に関 連 して述べたボリ ェンモノ マ一を用いる こ と がで き る 。 ブ レン ド法 I
    [0175] 第 1 発明 の軟質ボ リ ブ ロ ビ レ ン樹脂 I を調製する場 合、 例えば所要量の前記 （ X ) 成分、 （ Y ) 成分及び必 要に応 じて用い られる各種添加成分を、 ニーダー、 ロ ー ル、 バ ンバ リ ミ キサーな どの混練機や、 ー轴又はニ轴押 出機な どを用いて、 瑢融混練する こ と に よ り 、 調製する こ と がで き る 。
    [0176] ブ レン ド法 Π
    [0177] 第 2 発明のエラ トマ一組成物は、 ボ リ プロ ピ レ ンホ モ重合体 （ o ) と エチ レ ン 一 ブロ ビ レ ン共重合体 （ P ) ま た は エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン — ポ リ ェ ン 共 ffi 合 体 ( P ' ) と を公知の方法 （例えば、 ド ラ イ ブ レン ド また は混練） でブ レン ド にする こ と に よ り 調製する こ とがで き る 。 プロ ピ レ ンホモ重合体 （ o ) は、 前記の気相多段 ま たはス ラ リ ー多段重合法において第 1 段重合に よ り 得 る こ と がで き 、 ま た 、 エチ レ ン — プロ ピ レ ン共重合体 ( P ) ま たはエチ レン 一 プロ ピ レ ン — ポ リ ェン共重合体 ( P * ) は、 各々公知の方法で得る こ と がで き る 。 [ 実施例 ]
    [0178] 次 に 、 実施例 に よ り *発 明 を さ ら に 詳細 に 説明 す る が 、 *発明 は こ れ ら の例 に よ っ て な ん ら 限定さ れる も の で は な い 。
    [0179] 製造例 1 H S P - 1 及び H I P の製造
    [0180] ( 1 ) 固体触媒成分の調製
    [0181] 十分に窒素置換 し た内容積 5 0 0 m £ のガラス製三 ッ 口 フ ラ ス コ に精製へブタ ン 2 0 m Ji 、 M g ( O E t ) 2 4 g 及び フ タ ル酸ジ 一 n — ブチル 1 . 2 g を力!]え 、 系内 を 9 0 °Cに保 ち 、 か き まぜなが ら T i C JI 4 5 m £ を滴 下 し たの ち 、 さ ら に T i C £ 4 l l O m il を追加投入 し て 1 1 0 °Cに昇温 し 、 2 時間反応さ せ、 次いで 8 0 。Cの 精製へブタ ン 1 0 O m il で洗洚 し た。 次に 、 得 ら れた固 相部に T i C A 4 1 1 5 m £ を加え、 1 1 0 °Cで さ ら に 2 時間反応さ せた。 反応終 了 後、 生成物を精製ヘプ タ ン 1 0 0 m 殳 で数回洗浄 して 、 固体触媒成分 と し た。
    [0182] ( 2 ) プ ロ ピ レ ンの重合
    [0183] 1 ϋ の ス テ ン レ ス製 ォ 一 卜 ク レ ー ブ に n — へブ タ ン 4 0 0 m £ 、 ト リ ェチ ル ア ル ミ ニ ウ ム （ A £ E t 3 )
    [0184] 1 . 0 m m o ϋ , 1 — ァ リ ル ー 3 ， 4 — ジ メ ト キ シベ ン ゼ ン （ A D M B ) 0 . 0 2 5 m m o il 及び前記で得 られ た 固 体 触 媒 成 分 6 m g を 添 加 し 、 プ ロ ピ レ ン 圧 8 Kg/ cm 2 · G、 7 0 。Cで 2 時間重合を行な っ た。 次いで 、 生 成 し たボ リ マー 4 0 g 当た り n — へブタ ン を加え 、 攪拌機で 2 時間、 加熱還流 し たの ち 、 熱濾過を行ない、 濾液か ら ァ タ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン H S P — 1 を回収 し た。 こ の H S P — 1 の M n は 3 7 , C O O で 、 M w / M n は 4 . 7 であ っ た。
    [0185] 一方、 前記熱濾過の残渣を回収 し、 ァイ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ ： ロ ビ レ ン H I P を 得 た 。 こ の H I P の M I は 0 . 4 3 g / 1 0 分で あ っ た。
    [0186] 製造例 2 H S P - 2 〜 H S P — 4 の製造
    [0187] 製造例 1 において 、 A D M B の添加量を変え た こ と 以 外 は 、 製造例 1 と 同様に し て 、 第 1 表に示す M n 及び M w / M n 比 を 有 す る ァ タ ク チ ッ ク ポ ロ プ ロ ピ レ ン H S P — 2 、 H S P - 3 及び H S P - 4 を製造 し た。 製造例 3 H S P — 7 の製造
    [0188] 製造例 1 において 、 M s ( O E t ) 2 の代わ り に 、 下 記の金属マグネ シ ウム とエタ ノ ール と ョ ゥ 素 と の反応に よ る生成物を乾燥させる こ と に よ り 得 られた.固体生成物 を用いた 外は、 製造例 1 と 同様に行な っ た。
    [0189] [ 金属マグネ シ ウム とエタ ノ ール と ヨ ウ素 と の反応 ] 攪拌機付き のガラス製反応器 （ 内容 ¾約 6 it ) を窒素 ガスで十分に置換 し 、 金属マ グネ シウム 1 6 0 g , エタ ノ ール約 2 4 3 0 g 、 ヨ ウ素 1 6 g を投入 し 、 撹拌 しな が ら還流条件下で系内か ら水素ガスの発生がな く なる ま で 、 加熱化で反応させ ， 反応生成物を得た。
    [0190] 製造例 1 と 同様にプロ ピ レンの重合 行な っ て得たァ タ ク ツ チクボリ プロ ピ レンを H S P — 7 と する 。
    [0191] 製造例 4 H S— P - 8 の製造 製造例 2 おいて 、 金属マグネ シ ウム とエタ ノ ールと ョ ゥ素 と の反応に よ る生成物を乾燥させる こ と な く 濾過 し たものを用いた以外は、 製造例 2 と 同様に行な っ た。
    [0192] 製造例 2 と 同様にプロ ピ レ ンの重合を行な っ て得たァ タ ク ツ チ ク ポ リ プロ ピ レンを H S P — 8 と する 。
    [0193] 実施例 1
    [0194] 製造例で得た H S P — 1 5 0 重量部と H I P 5 0 IE 显部 と の混合物に、 酸化防止剤 と しての 2 , 6 — ジ ー t 一 ブ チ ル — P — ク レ ゾー ル （ B H 丁 ） 2 0 0 0 重量 P p mを添加 し、 これを内容積 3 0 m £ のラボブラス ト ミ ルを用 いて 、 1 9 5 。Cで 2 分間瑢融混練 し （ 回転数 7 0 r p m ) 、 軟質ポ リ プロ ピ レン樹脂を得た。 次い で 、 こ の混練物のブレス成形品の物性を求めた。 その結 果を第 1 表に示す。
    [0195] 実施例 2 〜 4 、 8 、 9 、 比較例 3 、 4
    [0196] 実施例 1 において 、 H S P — 1 と H I P の使用量を変 えた以外は、 実施例 1 と同様に して実施した。 その結果 を第 1 表に示す。
    [0197] 比較例 1
    [0198] 実 施 例 1 に お い て 、 H S P — 1 の 代 わ り に 、 T i C J 4 ノ ブ チ ル ベ ン ゾエ ー ト Z M g C Ji 2 と A £ E t 3 と か ら な る触媒系を用いて得られた H S P — 5 を用いた以外は、 実施例 1 と 同様に して実施した。 そ の結果を第 1 表に示す。
    [0199] 実施例 5 〜 7 実施例 1 に お い て 、 H S P — 1 の代わ り に H S P - 2 、 H S P — 3 、 H S P — 4 をそれぞれ用いた こ と以外 は、 実施例 1 と 同様に して実施 した。 その結果を第 1 表 に示す。
    [0200] 比較例 2
    [0201] 実施例 1 において 、 H S P — 1 の代わ り に H S P — 6 ( H S P - 1 の製造において 、 重合時に水素を加えた こ と以外は、 同様な方法で製造 し たもの ） を用いた こ と以 外は、 同様に して実施 し た。 その結果を第 1 表に示す。 実施例 1 0 , 1 1
    [0202] 実施例 1 に お いて 、 H S P - 1 の代わ り に H S P - 7 、 H S P - 8 をそれぞれ用いたこ と 以外は、 実施例 1 と 同様に して実施した。 その結果を第 1 表に示す。
    [0203] [以下、 余 白 ]
    [0204] 第 1 表 （ 1 )
    [0205] 組 成
    [0206] ( X ) 成 分 ( Y ) 成分 種類 M n Mw/Mn 量 （重 部） (IES部） 実施例 1 HSP-1 37,000 4.7 50 50 実施例 2 HSP-1 37, 000 4.7 60 40 実施例 3 HSP-1 37,000 4.7 40 60 実施例 4 HSP-1 37,000 4.7 75 25 比較例 1 HSP-5 16,000 8.7」 50 50 実施例 5 HSP-2 32,000 5.3 50 50 実施例 6 HSP-3 35,000 4.7 50 50 実施例 7 HSP-4 41 ,000 4.5 50 50 比較例 2 HSP-6 19,000 4.5 50 50 実施例 8 HSP-1 37,000 4.7 25 75 実施例 9 HSP-1 37,000 4.7 85 15 比較例 3 HSP-1 37,000 4.7 6 94 比較例 4 HSP-1 37,000 4.7 97 3 実施例 10 HSP-7 37,000 4.7 50 50 実施例 11 HSP-8 37,000 4.7 50 50
    [0207] 注 ' T B: 破断時伸び
    [0208] M B : 破断時応力
    [0209] M Y ! 降伏時応力
    [0210] P S 100： 100%伸長後の残留伸び
    [0211] 実施例 1 2
    [0212] ( 1 ) 固体触媒成分 （ 口 ） の調製
    [0213] 十分に窒素置換 した内容積 5 0 O m £ のガラス製三 ッ 口 フ ラ ス コ に精製へブタ ン 2 0 m il 、 M g ( O E t ) 2 4 s及びフ タ ル酸ジ一 n —ブチル 1 . 2 g を加え、 系内 を 9 0 °Cに保ち 、 か き まぜなが ら T i C A 4 4 m を滴 下 し たの ち 、 さ ら に T i C £ 4 1 1 l m il を追加投入 し て 1 1 0 °Cに昇温し、 2 時間反応させ、 次いで 8 0 °Cの 精製へブタ ン 1 0 O m £ で洗浄 した。 次に、 得られた固 相部に T i C iL 4 1 1 5 m il を加え、 1 1 0 °Cでさ ら に 2 時間反応させた。 反応終了後、 生成物を精製へブタ ン l O O m il で数回洗狰 して、 固体触媒成分と した。
    [0214] ( 2 ) 固体成分 （ A ) の調製
    [0215] 十分 に窒素置換 し た内容積 2 . 5 £ のガ ラ ス製耐圧 三 ッ ロ フ ラ ス コ に精製へブ タ ン 1 . 7 £ 、 A il E t 3 0 . 0 7 m o £ 、 ジ フ エ二ルジメ トキシシラ ン （ D P D M S ) 0 . 0 5 m m o il 及び前記 （ 1 ) で得 られた固体 触媒成分 1 2 0 s を加えたのち 、 系内を 3 0 Cに保ち 、 攪拌 し な が ら プ ロ ピ レ ン を 連铳的 に供給 し 、 内圧 を 0 . 5 Kg/cm2 *Gに保持した。 こ の反応を 1 時間继铳した のち 、 精製ヘプタ ン 1 ϋ で 5 回洗铮 し、 固体成分 （ Α ) を調製 した。
    [0216] ( 3 ) 気相 1 段重合
    [0217] 5 殳 のステ ン レス製耐圧オー ト ク レーブに、 ポ リ プロ ビ レ ンノ ウダ一 2 0 g、 A il E t 3 3 m m o iL、 1 ー ァ リ ル 一 3 ， 4 ー ジ メ ト キ シ ベ ン ゼ ン （ A D M B ) 0 . 1 5 m m o , ジ フ エ 二ルジ メ ト キ シ シ ラ ン （ D P D S ) 0 . 2 3 m m o Ji 及び固体成分 （ A ) 1 0 0 m g ( T i 原子に換箕 して 0 . 0 6 m m o il ) を合むヘプ タ ン溶液 2 0 m il を加え、 系内を 5 分間排気 したのち 、 全圧が 2 8 Kg/ c m 2になる ま でプロ ピ レ ンガスを供紿 しな が ら 、 7 0 。C で 1 7 時 間 気 相 重 合 を 行 な い 、 M l 0 . 2 7 の軟質ポ リ プロ ピ レン樹脂 6 4 0 g を得た。 こ の樹脂の H S P (沸膳ヘプタ ン可溶分 ） 含量は 3 5 重量 % 、 該 H S P の固有粘度 [ ] は 1 . 9 5 d £ ノ g で あ り 、 H I P (沸騰ヘプタ ン不溶分 ） 含量は 6 5 重量％、 該 H I P の 固有'粘度 [ 刀 ] は 4 . 7 8 d A ノ g で あ つ た。
    [0218] さ ら に 1 3 C - N M R に よ る ペ ン タ ッ ド 分率に ぉ レ、て 、 r r r r / 1 — m m m mは 3 4 . 5 % , D S C で測定 し た 融 解 ビ ー ク 温 度 （ T m ) 及 び 融 解 ェ ン タ ル ビ 一 ( Δ H ) は、 それぞれ 1 5 8 °C及び 6 2 . 6 J Z g であ り 、 ま た、 透過型電子顕微鏡での観察において 、 ド メ イ ン構造が観察された。 これら の結果を第 2 表に示す。 実施例 1 3 〜 ； I 5 、 1 8
    [0219] 所定の割合の H S P 部及び H I P 部が得 られる よ う に、 A D M B ノ D P D M S比を変えた以外は実施例 1 2 と 同様に して 、 軟質ボリ プロ ピレン樹脂を製造 した。 そ の結果を第 2 表に示す。
    [0220] 実施例 1 6 実施例 1 2 と 同様に して、 固体触媒成分を調製 し、 さ ら に固体成分 （ A ) を調製 した。
    [0221] 5 £ のステ ン レス製耐圧ォー 卜 ク レーブに、 ポ リ プロ ビ レ ンノヽ' ウダ一 2 0 g 、 A E t 3 3 m m o Ji 、 1 ー ァ リ ル 一 3 , 4 — ジ メ ト キ シ ベ ン ゼ ン （ A D M B ) 0 . 1 5 m m o il 及び前記固体成分 （ A ) l O O m g
    [0222] ( T i 原子に換算 して 0 . 0 6 m m o £ ) を含むへブタ ン溶液 2 0 m £ を加え、 系内を 5 分間排気 したのち 、 全 圧が 2 0 Kg/ cm 2になる までプロ ピ レ ンガスを供給 しなが ら 、 5 0 。Cで 1 7 時間気相重合を行ない、 M I O . 1 0 の軟質ポ リ プロ ピ レ ン樹脂 3 5 0 g を得た。 こ の樹脂の H S P ( 沸縢へブ タ ン可溶分 ） 含量は 4 1 重量％ 、 該 H S P の固有粘度 [ η ] は 2 . 9 8 d ϋ / g 4 であ り 、 H I P ( 沸騰へブタ ン不溶分） 含量は 5 9 重量％、 該 H I P の固有粘度 [ ] は 6 . 1 4 d A / g であ っ た。 さ ら に 13 C — N M R に よ る ペ ン タ ツ ド 分率に おいて Γ Γ Γ Γ / I — m m m mは 2 9 . 8 % 、 D S C で測定 し た 融 解 ビ ー ク 温 度 （ T m ) 及 び 融 解 ェ ン タ ル ビ ー
    [0223] ( Δ H ) は、 それぞれ 1 5 8 。C及び 5 4 . l J / g であ り 、 ま た、 透過型電子顕微鏡での観察において 、 ド メ イ ン構造が観察された。 これら の結果を第 2 表に示す。 実施例 1 7
    [0224] H S P部の固有粘度 [ 7j ] が所定の値になる よ う に重 合時の助触媒量を変えた以外は、 実施例 1 2 と同様に し て 、 軟質ポ リ プ ロ ピ レ ン樹脂を製造 した。 その結果を 第 2 表に示す。
    [0225] 比較例 5 〜 7
    [0226] 所定 の割合の H S P 部及び H I P 部が得 ら れる よ う に、 ま た H S P 部の固有粘度 [ ] が所定の値に な る よ う に 、 重合時の助触媒量 、 どを変え た以外は 、 実施例 1 2 と 同様に してポ リ プロ ピ レ ン樹脂を製造 した。 その 結果を第 2 表に示す。
    [0227] 実施例 1 9
    [0228] 実施例 1 2 において、 M g ( 0 E t ) 2 のかわ り に、 下記の金属マグネシ ウム とエタ ノ ールと ョ ゥ素 と の反応 に よ る生成物を乾燥させる こ と に よ り 得 られた固体生成 物を用いた以外は、 実施例 1 2 と 同様に行な っ た。
    [0229] [ 金属マグネ シ ウム とエタ ノ ールと ヨ ウ素 と の反応 ] 攪拌機付き のガラス製反応器 （ 内容積約 6 £ ) を窒素 ガスで十分に置換 し、 金属マグネ シ ウム 1 6 0 g ， エタ ノ ール約 2 4 3 0 g 、 ヨ ウ素 1 6 g を投入 し 、 攪拌 しな が ら還流条件下で系内か ら氷素ガスの発生がな く なる ま で加熱化で反応させ、 反応生成物を得た。 結果を表 2 に 示す。
    [0230] 実施例 2 0
    [0231] 実施例 1 9 おいて、 金属マグネシ ウム とエタ ノ ールと ョ ゥ素と の反応に よ る生成物を乾燥さ せる こ と な く 缝過 し た も の を用 い た以外は 、 実施例 1 9 と 同様に行な つ た。 結果を表 2 に示す。 なお、 重合体の各物性は次の よ う に して測定 した。 固有粘度 [ 刀 ]
    [0232] 温度 1 3 5 eCのデカ リ ン溶液中で測定を行な っ た。
    [0233] T m及び△ H
    [0234] 示差熱量分析計（Perkin-E liner 社製の DSC-7)に よ り 、 融解ビー ク温度 .（ T m : すなわち 、 融解ビークの頂点の 瘟度 ） を J I S — 7 1 2 1 に準拠 して測定 した。 ま た、 融解ェン タ ルビ一 （ 厶 H ： すなわち 、 結晶融解時に吸収 される総熱エネルギ量） は J I S - K 7 1 2 2 に準拠 し て測定 した。
    [0235] ド メ イ ン構造
    [0236] 測定用試料の作成は、 R u 04 染色法及び超薄切片法 に よ り 実施 し た 。 透過型電子顕微鏡 （ 日 太電子社製 ： J E M - 1 0 0 C K II 型） を用い、 力 Π速電圧 1 0 0 K V 及び倍率 1 0 0 0 〜 6 0 0 0 0 の条件下にて硯察 した。 r r r r / 1 — m m m m
    [0237] 測定機器 と し て は 、 日 本電子社製の J N M — F X - 2 0 0 ( 13C核共鳴周波数 5 0 . 1 M H z ) を用いた。 測定条件は以下の と お り である 。
    [0238] 測定モー ド ： プロ ト ン完全デッ カブ リ ング法
    [0239] パルス幅 ： 6 . 9 μ, s ( 4 5 。 ）
    [0240] パルス繰 り 返 し時間 ： 3 s
    [0241] 積算回数 ： 1 0 0 0 0 回
    [0242] 瑢媒 ： 1 ， 2 , 4 — 卜 リ ク ロロベンゼ ンノ重ベンゼン
    [0243] ( 9 0 ノ 1 0 容量％ ) 試料濃度 ： 2 5 0 m sノ 2 . 5 m Jl 溶媒 測定温度 ： 1 3 0 °C
    [0244] 前記の測定条件下で 、 メ チル基の立体規則性に よ るケ ミ カルシフ 卜 の違いに よ り ペン ツ タ ド分率を測定する 。 詳 し く は、 2 2 . 5 〜 ： 1 9 . 5 p p m領域に現われる m m m m— m r r mの各ビーク の面積強度比か らベン タ ッ ド分率を計箕する 。
    [0245] なお、 各雰囲気メ チル基のケ ミ カルシ フ ト はテ ト ラ メ チルシ ラ ン （ T M S ) を標準物質 と し た場合に、 以下の と お り で あ る 。
    [0246] m m m m ― 2 1 . 8 6 P P m
    [0247] m m m r ― 2 1 . 6 2 P P m
    [0248] m m r r ― 2 1 . 0 8 P P m
    [0249] m m r m + r r m r — 2 0 . 8 9 P P m
    [0250] r r r r 一 2 0 . 3 6 P P m
    [0251] m r r m ― 1 9 . 9 7 P P m
    [0252] メ ル ト フ ロ ー レー ト （ M I ) 測定
    [0253] 測 定 条 件 と し て 、 試験 温 度 2 3 0 °C及 び試験荷重 2 . 1 6 K g f を用い、 J I S — K 7 2 1 0 に準拠 して 測定 した。
    [0254] 引張試験
    [0255] 試験片 と して J I S 2 号型ダンベル （厚さ 1 m m、 ブ レス成形品） を用い、 試験速度 5 0 m m Z m i n 及び試 験温度 2 3 。Cの条件下で J I S - K 7 1 1 3 に準拠 して 測定 した。
    [0256] アイ ゾッ ト衝擊試験 試験片 と して 、 J I S 2 号の A切欠き （ 厚さ 3 m m、 プ レス成形品 ） を用 い、 表に示す試験温度の条件下で 、 J I S - K 7 1 1 0 に準拠 して測定した。
    [0257] [以下、 余白 ]
    [0258] 第 2 表 （ 1 )
    [0259]
    [0260] 注 1 ) 単位は Kg* cm/cm
    [0261] 汪 1)単位は kg- cm/cm
    [0262] 実施例 2 1
    [0263] ( 1 ) 固体触媒成分の （ 口 ） 調製
    [0264] 十分に窒素置換 した内容稜 5 0 O m JZ のガラス製三ッ 口 フ ラ ス コ に精製へブタ ン 2 0 m Ji 、 M g ( O E t ) a
    [0265] 4 g およ びフ タ ル酸ジ一 n—ブチル 1 . 2 g を力 Πえ、 系 内を 9 0 °Cに保ち 、 かき まぜなが ら T i C A 4 4 m £ を 滴下 し た後 、 更 に T i C £ 4 l l l m £ を追加投入 し て 1 1 0 。C に 昇温 し た 。 1 1 0 °Cで 2 時 Ptij反応さ せた 後、 8 0 °Cの精製ヘプタ ンで洗浄 した。 得 られた固相部 に T i C £ 4 1 1 5 m を加え、 1 1 0 °Cで さ ら に 2 時 間 反 応 さ せ た 。 反 応終 了 後 、 生成物 を精製へ ブ タ ン l O O m JZ で 数 回洗浄 し て 、 固体触媒成分 （ 口 ） と し た。
    [0266] ( 2 ) 固体成分 （ A ) の調製
    [0267] 十分 に 窒 素置換 し た内容積 2 . 5 £ のガ ラ ス製耐圧 三 ッ ロ フ ラ ス コ に 精製へブ タ ン 1 . 7 殳 、 A 1 E t 3 0 . 0 7 モ ル、 ジ フ エ 二ルジメ ト キ シ シ ラ ン （ D P D M
    [0268] 5 ) 0 . 0 5 ミ リ モ ルお よび前記 （ 1 ) の固体触媒成分 ( 口 ） 1 2 0 ^ を加ぇた。 系内を 3 0 てに保ち 、 攪拌 し な が ら プ ロ ピ レ ン を 連続的 に 供給 し 、 内圧 を 0 . 5 Kg/cm2に保っ た。 こ の反応を 1 時間港続した後精製ヘプ タ ン 1 ϋ で 5 回洗铮 し、 固体成分 （ Α ) を得た。
    [0269] ( 3 ) 気相第 1 段重合
    [0270] ボ リ プロ ピ レ ンノ ウ ダ一 2 0 g を含む 5 ϋ のステ ン レ ス 製耐圧 オ ー ト ク レ ー プ に 、 A l E t 3 3 ミ リ モ ル、 1 — ァ リ ル — 3 , 4 —ジ メ ト キ シベ ンゼ ン （ A D M B ) 0 . 1 5 ミ リ モ ル、 ジ フ エ二ルジ メ ト キ シ シ ラ ン （ D P D M S ) 0 . 2 3 ミ リ モ ルお よ び前記 （ 2 ) の 固体成分 ( A ) l O O m g ( T i 原子に换箕 して 0 . 0 6 ミ リ モ ル ） を含むヘプタ ン窑液 2 O m A を加え た。 系内を 5 分 間排気後、 全圧が 2 8 Kg/ cm 2に な る ま でプ ロ ピ レ ンガス を 供給 し な が ら 7 0 °Cで 1 . 7 時間気相重合 を行な つ た 。
    [0271] ( 4 ) 気相第 2 段重合
    [0272] 前記 （ 3 ) の反応が終了 し た後、 系内を脱圧 し 、 排気 し た後、 水素ガス 0 . 5 Kg/ cm 2、 エチ レン一プロ ピ レ ン 混合ガス （ モ ル比 1 ノ 4 ) を 1 0 Kg/cm2ま で 供給 し 、 5 0 てで 1 . 4 時間気相重合を行な っ た。
    [0273] メ ル ト イ ンデ ッ クス （ M l ) が 0 . 1 gノ 1 0 分のブ ロ ビ レ ンエラ ス ト マ一 5 5 0 g が得 ら れた。 こ のエラス ト マ一 は 、 ボ リ プロ ピ レ ンホ モ重合体 6 5 重量％ と ェチ レ ン 一プロ ピ レ ン共重合体 3 5 重量％ と か ら な り 、 ホモ 重合体は、 固有； 度が 1 . 9 5 d £ Z gの沸塍ヘプタ ン 可溶分 （ H S P 分 ） 3 5 重量 ％ と 固有粘度が 4 . 7 8 d il Z sの沸膣へブタ ン不溶分 （ H I P 分 ） 6 5 重量％ と か ら な り 、 13C— N M Rに よ る ペンタ ッ ド 分率におい て r r r r / l — m m m mが 3 4 . 5 % , D S C にて測 定 し た融解ビー ク 温度 （ T in ) が 1 5 8 °C、 D S C にて 測定 し た融解ェン タ ルビー （ Δ Η ) が 6 2 . 6 J / g , そ し て透過型電子顕微鏡での観察において ド メ イ ン構造 が観察された。 一方、 共重合体のエチ レ ン単位舍有量は 3 1 モル％で あ り 、 固有粘度は 4 . 8 1 d Z gで あ つ た。
    [0274] 実施例 2 2 〜 2 4 、 3 2 およ び 3 3 、
    [0275] 並びに比較例 8 および 1 0
    [0276] 所定の割合の H S P 部が得 ら れ る よ う に A D M B Z D P D M S を変えた こ と以外は、 実施例 2 1 と 同様に行 な っ た。
    [0277] 実施例 2 5 〜 2 7 並びに比較例 9
    [0278] H S P 部の固有粘度が所定の値になる よ う に、 水素濃 度を変えた こ と以外は、 実施例 2 1 と 同様に行な っ た。 実施例 2 8 、 2 9 、 3 4 お よび 3 5 、
    [0279] 並びに比較例 1 1
    [0280] 成分 （ o ) と成分 （ P ) ま たは （ P ' ) と の成分比が 所定の割合になる よ う に第 2 段重合時間を変え た こ と以 外は、 実施例 2 1 と 同様に行な っ た。
    [0281] 実施例 3 0 : ブ レン ド法
    [0282] 実施例 2 1 の触媒を用いて合成したブロ ビ レ ンホモ重 合体 と E P コ'ムを溶融ブ レン ド した。
    [0283] ( 1 ) 気相法に よ る プロ ピ レンホモ重合
    [0284] ボ リ プロ ピ レンパ ウダー 2 0 g を含む 5 ϋ のステ ン レ ス製耐圧オー ト ク レーブに、 A l E t 3 3 ミ リ モル、 1 — ァ リ ル 一 3 ， 4 ー ジ メ ト キ シベ ンゼ ン （ A D M B ) 0 . 1 5 ミ リ モル、 ジフ エ二ルジメ トキ シシラ ン （ D P D M S ) 0 . 2 3 ミ リ モルおよび前記実施例 2 1 ( 2 ) の 固 体 成 分 （ A ) 1 0 0 m g ( T i 原子 に换箕 し て 0 . 0 6 ミ リ モ ル ） を舍むヘプタ ン瑢液 2 0 m £ を加え た。 系内を 5 分間排気後、 全圧が 2 8 Kg/ cm 2になる まで プロ ビ レ ンガスを供給 しながら 7 0 Cで 1 . 7 時間気相 重合を行な っ た。
    [0285] ( 2 ) プロ ピ レ ンホモ重合体と E P ゴム と の瑢融ブ レ ン 卜
    [0286] 前記 （ 1 ) で得 られたプロ ピ レ ンホモ重合体 1 3 g と エチ レ ン一プ ロ ピ レ ン共重合体 ゴム （ 日 *合成ゴム社 製 ： 商品名 E P 0 2 P ) 7 g と を内容積 3 0 m il のラボ プラ ス ト ミ ル中で 1 9 5 °Cにおいて 2 時間溶融混練 した
    [0287] ( 回転数 7 0 r p m ) 。 メ ル 卜 イ ンデ ッ ク スが 0 . 5 Z / I 0 分のエラス トマ一 2 0 g が得られた。 こ のエラ ス ト マ一は、 固有粘度が 1 . 9 5 d iL ノ g の H S P (沸 塍ヘプ タ ン可溶分 ） 3 5 重量％ と 固有粘度が 4 . 7 8 d £ Z g の H I P (沸塍へブタ ン不溶分 ） 6 5 ^量％ と か ら なるポ リ プロ ピレ ンホモ重合体 6 5 重量％ と 、 ェチ レ ン単位含有量が 7 3 . 1 モル％で固有粘度が 1 . 3 7 d Ji / g のエチ レ ン一ブロ ビ レ ン共重合体 3 5 重量％ と か ら なる 。
    [0288] 得られた混練物のプ レス成形結果を第 3 表に示す。 実施例 3 1
    [0289] 実施例 3 0 に ¾載の操作を繰返すが、 但し、 エチ レン プロ ビ レ ン ゴム と して 、 エチ レ ン単位含有量が 7 1 . 3 モ ル％で固有粘度が 1 . 9 7 d il / g のもの （ 日 本合成 ゴム社製 ： 商品名 E P 0 7 P ) を用いた。
    [0290] 実施例 3 6
    [0291] ( 1 ) 気相第 1 段重合
    [0292] ボリ ブロ ビレ ンノ、' ウダ一 2 0 g を含む 5 £ のステ ン レ ス製耐圧オー ト ク レープに、 A l E t 3 2 ミ リ モル、 ジ フ エ 二ルジメ ト キ シ シ ラ ン （ D P D M S ) 0 . 5 ミ リ モ ル 、 並び に 前記実施例 （ 1 7 ) の 固体成分 （ A ) 1 7 m g ( T i 原子に换箕 して 0 . 0 1 ミ リ モル） を含むへ ブタ ン溶液 2 0 m £ を加えた。 系内を 5 分間拂気後、 全 圧が 3 1 Kg/ c m 2にな る までブロ ビレ ンガスを供紿 しなが ら 7 0 。Cで 1 . 7 時間気相重合を行な っ た。
    [0293] ( 2 ) 気相第 2 段重合
    [0294] 前記 （ 1 ) の反応が終了 した後、 系内を脱圧 し、 窒素 ガス を常圧 ま で 供給 し 、 続い て ジ シ ク ロペン タ ジェ ン 3 . 8 m a ( 3 0 ミ リ モ ル ） を添加 し、 排気 した後、 ェ チ レ ン一プ ロ ピ レ ン混合ガス （ モ ル比 2 Z 3 ) を 1 0 Kg/ cm2まで供給 し、 5 0 で 1 . 4 時間気相重合を行な つ た。
    [0295] メ ル 卜 イ ンデ ッ クス （ M l ) が 0 . l g ノ 1 0 分の軟 質プロ ピ レ ン 5 4 0 g が得 られた。 こ の軟質プロ ピ レ ン は、 ポ リ プロ ピ レンホモ重合体 6 5 重量％ とエチ レン 一 プロ ピ レ ン共重合体 3 5 重量％ と か ら な り 、 ホモ重合体 は、 固有粘度が 1 . 9 5 (1 1 2 の沸塍ヘプタ ン可溶分 ( H S P 分） 3 5 重量％ と 固有粘度が 4 . 7 8 d S. / s の沸膣へブタ ン不溶分 （ H I P 分） 6 5 重量％ と か ら な り 、 1 3 C — N M R に よ る ベ ン タ ツ ド 分 率 に お い て Γ Γ Γ Γ / I — m m m mが 3 4 . 5 % 、 D S C にて測定 し た融解ビーク温度 （ T m ) が 1 5 8 °C 、 D S C にて測 定 した融解ェン タ ルビー （ Δ Η ) が 6 2 . 6 J Z g 、 そ して透過型電子顕微鏡での観察において ド メ イ ン構造が 観察された。 一方、 共重合体のエチ レン単位含有量は 3 1 モル％ 、 ポ リ ェン単位含有量は 3 5 重量％であ り 、 そ して 固有粘度は 4 . 7 9 d £ / g で あ っ た。
    [0296] 実施例 3 7
    [0297] 実施例 2 1 において、 M G ( O E t ) 2 のかわ り に、 下記の金属マグネシ ウム とエタ ノ ールと ョ ゥ素 と の反応 に よ る生成物を乾燥させる こ と に よ り 得 られた固体生成 物を用いた以外は、 実施例 2 1 と 同様に行な っ た。
    [0298] [ 金属マグネ シ ウム とエタ ノ ール と ヨ ウ素 との反応 ] 攪拌機付き のガラス製反応器 （ 内容積約 6 £ ) を窒素 ガスで十分に置換 し、 金属マグネ シ ウム 1 6 0 g , エタ ノ ール約 2 4 3 0 g 、 ヨ ウ素 1 6 g を投入 し、 攪袢 しな が ら 還流条件下で系内か ら水素ガスの発生がな く なる ま で加熱化で反応させ、 反応生成物を得た。
    [0299] 実施例 3 8
    [0300] 実施例 3 7 おいて、 金属マグネシウム とエタノ ールと ョ ゥ素と の反応に よ る生成物を乾燥させる こ と な く 瀘過 し た も の を用 い た以外は 、 実施例 3 7 と 同様に行な つ た。 前記の ：: 実施例 よ び比較例 果を第 3 表に示す 。 評価は前記以外の も の は以下の方法に よ っ て行な っ た。 シ ョ ァ硬度 D ( デュ 口 メ ー タ ー D 硬さ ）
    [0301] 試験 片 と し て 、 厚 さ 3 m m板 （ プ レ ス成形品 ） を用 い 、 試験温度 2 3 。Cの条件下で 、 1 3 - 7 2 1 5 に 準拠 して測定 し た 。
    [0302] [ 以下、 余 白 ]
    [0303] 3 表 （ 1 )
    [0304] ポ リ マ —— 組 成
    [0305] 成 分 ( a )
    [0306] H S P 部 H I P部
    [0307] ML 固有粘度 rrrr/ T m Δ Η ト イン構造 Sk 固有粘度 ML
    [0308] 1 -mmmm 有 ： 〇
    [0309] (Wt%) (g/dl ) (%) (。C ) (J/g) 無 ： X (wt%) (g/dl ) ( Wt%) 実施例 21 35 1.95 34.5 158 62.6 〇 65 4.78 65 実施例 22 45 2.01 37.3 157 45.2 〇 55 4.13 60 実施例 23 50 1.98 38.6 157 35.5 〇 50 4.45 63 実施例 24 65 2.03 42.5 155 31.5 〇 35 4.15 65 比較例 8 5 1.9 2.3 165 110 X 95 3.00 65 実施例 25 35 2.98 34.5 158 58 〇 65 6.14 70 実施例 26 40 2.41 35.6 158 60.3 〇 60 5.42 65 実施例 27 36 2.25 34.5 158 61.5 〇 64 4.37 67 比較例 9 35 1.09 9.8 154 65.8 X 65 1.64 65 実施例 28 35 1.99 34.4 158 62.5 〇 65 4.13 75 実施例 29 35 1.95 34.5 158 62.6 〇 65 4.78 45 実施例 30 35 1.95 34.5 158 62.6 〇 65 4.78 65 実施例 31 35 1.95 34.5 158 62.6 〇 65 4.78 65 実施例 32 15 1.53 25.2 156 85.2 〇 85 4.33 65 実施例 33 85 2.25 46.9 156 30.2 〇 15 4.37 63 比較例 10 92 1.3 9.8 150 25.4 X 8 1.95 61 実施例 34 35 1.95 34.5 168 62.6 〇 65 4.78 15 実施例 35 38 1.97 34.5 158 62.4 〇 62 4.78 85 比較例 11 36 1.98 34.5 158 62.4 〇 64 4.78 97 実施例 36 35 1.95 34.5 158 62.6 〇 65 4.78 65 実施例 37 35 1.95 34.5 158 62.6 〇 65 4.78 65 実施例 38 35 1.95 34.5 158 62.6 〇 65 4.78 65
    [0310]
    [0311] 実施例 3 9
    [0312] ( 1 ) 固体触媒成分 （ 口 ） の調製
    [0313] 実施例 2 1 における （ 1 ) と 同様に して固体触媒成分 ( 口 ） を調製 した。
    [0314] ( 2 ) 固体成分 .（ A ) の調製
    [0315] 実 施例 2 1 に お け る （ 2 ) と 同様に し て 固 体成分 ( A ) を調製 した。
    [0316] ( 3 ) 気相 1 段重合
    [0317] 実施例 2 1 における （ 3 ) と 同様に して気相 1 段重合 を行な っ た。
    [0318] 以上の実施条件を第 4表に示す。
    [0319] 上 記重 合 の 結 果 、 メ ル 卜 イ ン デ ッ ク ス （ M l ) が 0 . 0 7 ( g ノ 1 0 分 ） のボ リ プロ ピ レ ンホ モ重合体 3 7 0 g を得た。 そのう ち沸膣へブタ ン可瑢分 （ H S P 分 ） は 3 5 . l w t % で あ り 、 固 有 粘 度 [ η ] は 1 . 9 5 ( d 3. / s ) 、 嵩密度 0 . 3 3 { s / d 1 ) で あ り 、 パ ウダー性状も良好であ っ た。
    [0320] これらの結果を第 4表に示す。
    [0321] 実施例 4 0 〜 4 2
    [0322] 実施例 3 9 において、 触媒系の （ C ) 成分であ る 1 一 ァ リ ル — 3 ， 4 ー ジ メ ト キ シベ ンゼ ン （ A D M B ) 、 ( D ) 成分である ジメ トキシジフ エニルシラ ン （ D M D P S ) の量を変え た以外は実施例 3 9 と 同様に行な つ た。
    [0323] 実施例 4—3 〜 4 5 実 施例 3 9 に お い て 、 触 媒系 の （ C ) 成分 お よ び ( D ) 成分の種類を変えた以外は実施例 3 9 と 同様に行 な っ た。
    [0324] 実施例 4 6 および 4 7
    [0325] 実施例 3 9 において 、 重合時に水素を加え た以外は実 施例 3 9 と 同様に行な っ た。
    [0326] 実施例 4 8 およ び 4 9
    [0327] 実施例 3 9 にお いて 、 重合温度を変えた以外は実施例 3 9 と 同様に行な っ た。
    [0328] 実施例 5 0〜 5 2
    [0329] 実施例 3 9 に お いて 、 触媒系 の （ A ) 成分の量お よ びノま たは種類を変えた以外は実施例 3 9 と 同様に行な つ た。
    [0330] 実施例 5 3
    [0331] 実施例 3 9 において、 固体成分 （ A ) の調製を以下の よ う に変えた以外は実施例 3 9 と 同様に行な っ た。
    [0332] 十分に窒素置換した内容積 0 . 5 l のガラス製耐圧三 ッ ロ フ ラス コ に精製へブタ ン 0 . 4 £ 、 ポ リ プロ ピ レ ン ノ ウ ダ一 9 0 g、 A 1 E t 3 0 . 0 1 モル、 ジ フ エ ニル ジ メ ト キ シシ ラ ン （ D P D M S ) 0 . 0 0 5 モ ルお よ び 固体触媒成分 （ 口 ） 3 O g を攪拌下投入 した。 1 5 分間 攪拌後、 上澄を除去 し、 真空乾燥 して固体成分 （ A ) を 得た。
    [0333] 比較例 1 2
    [0334] 実施例 3 9 において 、 触媒系の （ D ) 成分 （ D M D P S ) を加えない以外は実施例 3 9 と 同様に行な っ た。 比較例 1 3
    [0335] 実施例 3 9 に おいて 、 触媒系 の （ C ) 成分 （ A D M B ) を加えない以外は実施例 3 9 と 同様に行な っ た。
    [0336] 上記実施例 3 9〜 5 3 および比較例 1 2〜 1 3 の実施 条件および結果を第 4表に示す。
    [0337] 実施例 5 4
    [0338] ( 1 ) 固体触媒成分 （ 口 ） の調製 - 上記実施例 2 1 における （ 1 ) と 同様に して固体触媒 成分 （ 口 ） を調製した。
    [0339] ( 2 ) 固体成分 （ A ) の調製
    [0340] 上記実施例 2 1 における （ 2 ) と同様に して固体成分 ( A ) を調製 した。
    [0341] ( 3 ) 気相第 1 段重合
    [0342] 上記実施例 2 1 における （ 3 ) と 同様に して気相重合 を行な っ た。
    [0343] ( 4 ) 気相第 2 段重合
    [0344] 前記 （ 3 ) の気相重合反応が終了 し た後、 系内を脱 圧、 排気 してか ら 、 エチ レン一プロ ピ レン混合ガス （ モ ル比 1 / 4 ) を 1 1 Kg/cm2まで供給し、 5 0 °Cで 1 . 4 時間気相重合を行な っ た。
    [0345] 以上の実施条件を第 5 表に示す。
    [0346] 上記重合の結果、 固有粘度 [ ] が 3 . 8 6 d Jl / g で あ るポ リ プロ ピ レンホモ重合体 6 5 重量％ と 、 固有粘 度 [ ] が 4 . 8 1 d il Z g なるエチ レン一プロ ピ レン ブロ ッ ク共重合体 3 5 重量％ と か ら な る 、 メ ル ト イ ンデ ッ ク ス （ M l ) 力 0 . 1 ( g / 1 0 分 ） のエチ レ ン — ブ ロ ピ レ ン ブロ ッ ク共重合体 8 1 0 g が得 られた。 これら の結果を第 3 表に示す。
    [0347] 実施例 5 5 〜 5 7
    [0348] 実施例 5 4 において 、 第 2 段 目 - 合時問を変えた以外 は実施例 5 4 と 同様に行な っ た。
    [0349] 実施例 5 8 および 5 9
    [0350] 実施例 5 4 において、 第 2 段 目 のガス組成を変え た以 外は実施例 5 4 と 同様に行な っ た。
    [0351] 実施例 6 0 〜 6 2
    [0352] 実施例 5 4 において、 重合時に水素を加えた以外は実 施例 5 4 と 同様に行な っ た。
    [0353] 比較例 1 4
    [0354] 実施例 5 4 に お いて 、 触媒系 の （ C ) 成分 ( A D M B ) を加えない以 は実施例 5 4 と 同様に行な っ た。 上記実施例 5 4 〜 6 2 および比較例 1 4 の実施条件を 第 5 表に、 結果を第 6 表に示す。
    [0355] 次に、 上記実施例 5 4〜 6 2 およ び比較例 1 4 で得ら れ た 各重 合 体組 成物 に つ い て 、 メ ル 卜 イ ン デ ッ ク ス ( M l ) 、 シ ョ ァ硬度、 降伏応力、 破断応力、 破断伸 び、 引張 り 弾性率およびアイ ゾッ ト衝繋試験値な どの物 性値の測定を行な っ た。 その測定結果を第 6 表に示す。
    [0356] なお、 各測定は前記と 同様の方法に よ っ て行な っ た。 第 4表 （ 1 )
    [0357]
    [0358]
    [0359] ZL
    [0360] 9IZlO/06df/IOd 第 5表 （ 1 )
    [0361]
    [0362] 氺 1 :ADMB=1 -ァリ ,4 M^ !ン
    [0363] * 2： DPDMSHl^
    [0364]
    [0365] -- ) ( ( ( ()))Cchrhr。°
    [0366] 重合
    [0367] 縣氺
    [0368] 段齢段合目目 l 2 コ>
    [0369] (2
    [0370] - 1
    [0371] O u o
    [0372] ςん lZI0/06dr/IOd 6SZ80/16 OAV 第 6表 ( 1 ) ボ リ マ ー 組 成
    [0373] 成 分 I 成 分 π
    [0374] ri
    [0375] til L V J ェナレ
    [0376] (d£/g) (w ) (dS./g) (wt ) (wt¾)
    [0377] 3.86 65 4.81 31 35
    [0378] 3.82 75 4.75 30 25
    [0379] 3.89 45 4.80 29 55
    [0380] 3.85 55 4.77 30 45
    [0381] 3.86 70 4.65 40 30
    [0382] 3.80 65 4.80 25 35
    [0383] 4.01 65 4.35 30 35 ¾fe iJ6O 3.65 70 1.75 31 30
    [0384] 1.76 72 5.19 30 28
    [0385] 1.74 79 1.77 3(1 21
    [0386] 第 6表 （2 )
    [0387] 物 性 値 ショァ赚 瞧 力 謹応力 薩' 引'^議 Izod贿
    [0388] Dスケール (-20 °C)
    [0389] (kg/cm2) (kg/cm2) (%) (kgcm/cm)
    [0390] 0.1 55 ― 200 500 2500 NB
    [0391] 0.1 53" ― 250 520 3000 NB
    [0392] 0.1 50 — 100 480 1500 NB
    [0393] 0.1 50 — 110 420 2000 NB m^ 0.1 55 210 550 2600 NB
    [0394] 0.1 54 200 530 2500 NB 比糊 M 0.1 90 220 60 100 13000 4.7
    [0395] ¾»J60 0.5 50 110 330 2000 NB
    [0396] ¾»J61 1.1 54 80 150 450 2800 NB
    [0397] ¾»|62 3.9 56 100 180 500 3700 5.1
    [0398] [ 産業上の利用.可能性 ]
    [0399] 第 1 発明 に よ る と結晶性のアイ ソ タ クチ ッ クポ リ ブロ ビ レ ン に 、 高分子量で 比較的分子量分布の狭いァ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ンを所定の割合で配合する こ と によ り 、 該ァイ ソ タ ク チ ッ クポリ プロ ピ レンの力学的性質や 硬度な どを容易に改良する こ と がで き 、 架梧処理を施さ な く て も熱可塑性エラス トマ一 と して の良好な力学的特 性を有する コス 卜的に有利な軟質ボ リ プロ ピ レ ン樹脂が 得られる 。
    [0400] ま た、 第 1 発明に よ る と特定の触媒系を用いて、 気相
    [0401] 1 段重合法又はス ラ リ ー 1 段重合法でプロ ピ レ ンを重合 させる こ と に よ り 、 架橋処理を施さな く ても、 部分架榼 タ イ プのォ レ フ ィ ン系熱可塑性エラス ト マ一 （ T P O ) に匹敏する力学的特性を有する コス ト的に有利な軟質ボ リ ブロ ビ レ ン樹脂が得られる 。
    [0402] これら の軟質ボ リ プロピレン樹脂は、 溶融特性にも俊 れて いて 、 押出成形性のみでな く 、 射出成形性も良好で ある 。
    [0403] 第 2 癸明に よ る と 、 未加硫状態でも実用性のある引張 強度を有 し、 柔軟性や低温特性が十分であ り 、 表面粘着 性が少な く 、 しかも製造コス トの低いプロ ピレン系エラ ス トマ一が得られる 。
    [0404] 第 3 発明による と 、 未加硗状態でも実用性のある引張 強度を有し、 柔軟性や低温特性が十.分であ り 、 表面粘着 性が少な く 、 しかも製造コス トの低いォ レフ ィ ン重合体 得 ら れる 。
    [0405] 本発明の軟質ボ リ プロ ピ レ ン樹脂及びブロ ビ レ ン系ェ ラス トマ一は、 通常用い られている成形方法よ り 種々 の 成形品 と し、 多様な用途に供する こ と がで き る 。
    [0406] 射出成形に よ る場合には、 軟質で あ る と いう 特性や良 好な塗装性、 成形性、 耐傷付性ま たは耐低温衝擊性に よ り 、 自動車外装部品に好適に用い られる 。 具体的にはバ ン ノ 一、 モ ー ル 、 塗装用 マ ッ ト ガー ド 、 サイ ト シー ル ド 、 スボイ ラー等で ある 。
    [0407] 中空成形に よ る場合には、 良好な成形性を利用 して、 従来のプロ ピレンでは偏肉 しがちであ っ た部分、 た と え ばダク トの蛇腹等に好適である 。 ま た、 深絞 り 用材料 と しても好適である 。
    [0408] 押出成形に よ る場合には、 良好な耐衝擊性ま たは耐熱 性を利用 して 、 エン ジンのア ンダーカバー用 シー ト等に 用い られる 。 ま た、 ソ フ ト な感触を利用 して、 Φ内 装部品に好適に用い られる 。 例えば、 天井材ゃ ト ラ ン ク ルーム内張、 イ ンナーパネル表皮材等で あ る 。 ま た加工 性や絶縁性を利用 しての弱電部品分野における絶縁シー トゃ、 耐熱性、 耐候性ま たは耐摩耗性を利用 しての電線 ケーブル分野における フ レキシブルコー ド ゃブースター ケーブル等にも、 さ ら には土太や建材分野では防水シー ト止水豺ま たは 目地材と しての用途も あ る 。
    [0409] 他の樹脂と の積層体と すれば、 種々 多様な 目 的を満足 さ せ る こ と ので き る シー ト を得る こ と がで き る 。
    权利要求:
    Claims 請求の範囲
    ( 1 ) ( X ) 数平均分子量 （ M n ) が 2 5 ， 0 0 0 以上 で 、 か つ 重 量 平 均 分 子 量 （ M w ) と 数 平 均 分 子 量
    ( M n ) と の比 M w / M n が 7 以下の沸塍へブタ ン可溶 性ポ リ プロ ピ レ ン 1 0 〜 9 0 重量％ と （ Y ) メ ル ト イ ン デ ッ クスが 0 . 1 〜 4 g / 1 0 分の沸塍へブタ ン不溶性 ポ リ プロ ピ レン 9 0 〜 1 0 重量％ と か ら なる軟質ボリ プ ロ ビ レ ン楔脂。
    ( 2 ) 破断伸び （ T a ) が 4 0 0 %以上、 1 0 0 %仲長 後の残留伸び （ P S t。。 ） が 8 0 %以下、 及び破断時応 力 （ M B ) と 降伏時応力 （ Μ γ ) と の比 M B / M y が 1 . 0 以上である請求項 1 記載の軟質ポ リ プロ ピ レ ン樹 脂。
    ( 3 ) ( X ) 固有粘度が 1 . 2 d il / g以上の沸騰ヘプ タ ン可溶性ポ リ プロ ピ レ ン 1 0 〜 9 0 重量％ と ( y ) 固 有粘度が 0 . 5 〜 9 . 0 d £ Z gの沸塍へブタ ン不瑢性 ポ リ プロ ピ レン 9 0 〜 1 0 重量％ とか らなる軟質ポ リ プ ロ ビレ ン樹脂。
    ( 4 ) 13C -核磁気共鳴吸収法によ るペンタ ッ ド分率に ぉレヽて、 r r r r 1 一 m m m mが 2 0 %以上であ り 、 かつ 示差走査熱量測定法に よ り 求めた融解ビーク温度
    ( T m ) 及ひ'融解ェ ン タ ルビー （ Δ Η ) が、 それぞれ 1 5 0 °C以上及び 1 0 O J Z g以下である請求項 3 記載 の軟質ポリ プロピレン樹脂。
    ( 5 ) ( o ) 固有粘度が 1 . 2 d il ノ g以上である沸 H ヘプタ ン可溶性ポ リ プロ ピ レン 1 0 〜 9 0 重量％ と 固有 粘度が 0 . 5 〜 9 . 0 d _£ Z g であ る沸膣へブタ ン不瑢 性ポ リ プロ ピレン 9 0 〜 1 0 重量％ と か ら なるボ リ ブロ ビ レ ン系重合体 1 0 〜 9 5 重量％、 および
    ( P ) エチ レ ン単位含有量が 1 0 〜 6 0 モ ル％で 、 固有 粘度が 0 . 5 〜マ . 0 d g であるエチ レン一プロ ビ レ ン共重合体 9 0 〜 5 重量％
    か ら なる プロ ピ レ ン系エラス ト マ一組成物。
    ( 6 ) ( o ) 固有粘度が 1 . 2 d A Z s 上で あ る沸腥 ヘプタ ン可溶性ボリ ブロ ビ レ ン 1 0 〜 9 0 重量％ と 固有 粘度が 0 . 5 〜 9 . O d il Z g で ある沸腥ヘプタ ン不溶 性ボ リ ブロ ビ ンン 9 0 〜 1 0 重量％ と か ら なるボ リ ブロ ビレン系重合体 1 0 〜 9 5 重量％、 および
    ( P ) エチ レン単位合有量が 1 0 〜 6 0 モル％で 、 ボ リ ェ ン単位含有量が 1 〜 1 0 モ ル％で 、 固有粘度が 0 . 5 〜 Ί . O d A ノ g であるエチ レン一プロ ピ レン ー ボ リ エ ン共重合体 9 0 〜 5 重量％
    か ら なるプロ ピ レ ン系エラス トマ一組成物。
    ( 7 ) 破断伸びが 3 0 0 %以上で あ り 、 破断時応力が 1 0 O Kg/cm2以上で あ り 、 そ して引張弾性率が 8 0 0 0 Kg/ cm 2以下である 、 請求項 5 ま たは 6 のいずれかに記載 のプロ ピ レ ン系エラス トマ一組成物。
    ( 8 ) 無溶媒重合法に よ る ォ レフ ィ ン重合体の ^造方法 で あ っ て 、
    ( A ) ( ィ ） 結晶性ポ リ オ レ フ イ ン と ( 口 ） マグネ シウム、 チタ ン、 ノヽロゲン原子およ び電子供与体か ら なる 固体触奴成分と か ら構成される 固体成分 と 、
    ( B ) 有機アルミ ニウム化合物と 、
    ( C ) 一般式
    [式中の R 1 は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基 ； R 2 は炭 素数 1 〜 1 0 の炭化水素基、 水酸基ま たは二 卜 口基 ； m は 1 〜 6 の整数 ； n は 0 または 1 〜 （ 6 — m ) の整数で ある 。 ]
    で表わされる アルコキシ基含有芳香族化合物 と 、
    ( D ) 電子供与性化合物と 、
    か ら なる触媒系を用いる こ と を特徴と する ォ レ フ ィ ン重 合体の製造方法。
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