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    公开号:WO1991000890A1
    申请号:PCT/JP1990/000885
    申请日:1990-07-10
    公开日:1991-01-24
    发明作者:Kazuhiko Murata；Norishige Murakami；Shizuo Shimizu
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08L23-00
    专利说明:
    [0001] 糸田 » 熱可塑性エラ ス トマ一組成物の製造方法
    [0002] および熱可塑性エラス トマ一組成物 技 術 分 野
    [0003] 本発明は、 熱可塑性エラス トマ一組成物の製造方法および熱可塑 性エラ ス トマ一組成物に関し、 さ らに詳しく は、 低硬度で、 ソ フ ト 感、 タ ツチ感およびク ッ ショ ン性に優れた熱可塑性エラ ス トマ一成 形品を提供し得るような熱可塑性エラ ス トマ一組成物の製造方法お よび熱可塑性エラス トマ一組成物に関する。
    [0004] 背 景 技 術
    [0005] ノく ンパ ー部品、 イ ンス ト ルメ ン トパネル、 内装シー ト などの自動 車用部品あるいはゴルフクラブグリ ップ、 水泳用フィ ンなどと して、 従来から熱可塑性エラス トマ一が広く用いられている。 この熱可塑 性エラ ス トマ一は、 熱可塑性と弾性との両者の特性を有しており、 射出成形、 押出成形などによって、 耐熱性、 引張特性、 耐候性、 柔 軟性、 弾性に優れた成形品に成形することができる。
    [0006] このよ うな熱可塑性エラス トマ一と しては、 たとえば特公昭 5 3 - 3 421 0号公報に、 6 0〜 8 0重量部のモノォレフィ ン共重合体ゴム と、 4 0〜 2 0重量部のポリオレフイ ンプラスチッ ク とを、 動的に 部分硬化させた熱可塑性エラ ス トマ一が開示されている。 また特公 昭 5 3 - 2 1 0 2 1号公報には、 （ a ) エチレン- プロ ピレン- 非共役ポリ ェン共重合体ゴムからなり、 ゲル含量が 3 0〜 9 0重量％である部 分架橋共重合体ゴムと、 （ b ) ポリオレフイ ン樹脂とからなる熱可 塑性エラス マ一が開示されている。 さ らに、 特公昭 号公 報には、 エチレン- プロ ピレン共重合体ゴムと、 ポリオレフ ィ ン樹 脂とを動的に部分的または完全に架橋させた熱可塑性エラス トマ一 が開示されている。
    [0007] 上記のような熱可塑性エラス トマ一組成物は、 射出成形、 押出成 形などによって、 耐熱性、 引張強度、 耐候性、 柔軟性、 弾性に優れ た成形品に成形しうるが、 成形加工性、 流れ特性に著しく劣り、 得 られる成形品の表面にフローマークが生じて外観に劣るという問題 点があった。
    [0008] このような問題点を解決するため本願出願人は、 特公昭 56-15741 号公報において、 （ a ) ペルォキシ ド架橋型ォレフイ ン系共重合体 ゴム 9 0〜 4 0重量部、 （ b ) ペルォキシ ド分解型ォレフィ ン系プ ラスチッ ク 1 0〜 6 0重量部 （こ こで （ a ) + ( b ) 〖ま 1 0 0重量 部になるように選ぶ） および （ c ) ペルォキシ ド非架橋型炭化水素 系ゴム状物質および/または （ d ) 鉱物油系軟化剤 5〜 1 0 0重量 部とからな.る混合物を、 有機ペルォキシ ドの存在下で動的に熱処理 することを特徴とする部分的に架橋された熱可塑性エラス トマ一組 成物を開示した。 この特公昭 56-157 U号公報に開示されている製造 方法によって製造した熱可塑性エラス トマ一組成物では、 】 1S A 形 スプリ ング硬さ （US K- 6301 ) が 5 0以下である成形品が得られな 力、つた o
    [0009] ところが、 最近、 S動車の内装材料用と して、 たとえばコア一と してフ ィ ラー入りのポリ プロ ピレンと、 表面材と して熱可塑性エラ ス トマーとを二色射出成形法などによ り複合化し、 この複合材の機 械的強度はフ イ ラ一入りのポ リ プロ ピレンにもたせ、 熱可塑性エラ ス ト マ一からな る複台材表面には、 低硬度で、 優れたソ フ ト感、 夕 ツ チ感およびク ッ シ ョ ン性をもたせる という要求があり、 Π S A 形スプ リ ング硬さが 5 0 以下で、 ソ フ ト感、 夕 ツ チ感およびク ッ シ ョ ン性に優れた熱可塑性エラス トマ一成形品を提供し得るよ うな 熱可塑性エラス トマ一組成物の出現が望まれるよ う になった。
    [0010] 本発明は、 低硬度で、 ソフ ト感、 タ ツチ感ぉよびク ッ シ ョ ン性に 優れた熱可塑性エラス トマ一成形品が得られるよ うな熱可塑性エラ ス トマ一組成物の製造方法および熱可塑性エラス トマ一組成物を提 供する こ とを目的と している。
    [0011] 発明の開示
    [0012] 本発明に係る熱可塑性エラス トマ一組成物の第 1 の製造方法は、
    [0013] ( a ) ペルォキシ ド架橋型ォ レフ ィ ン系共重合体ゴム ： 9 0 〜 4 0重量部、
    [0014] ( b ) ペルォキシ ド分解型ォ レフイ ン系プラスチ ッ ク ： 1 0 〜 6 0重量部、
    [0015] ( こで （ a ) + ( b ) は 1 0 0重量部となるよう に選ぶ） よ び
    [0016] ( c ) ペルォキシ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質 0 1 0 0重量部
    [0017] を含む混合物を押出機のホ ッパーから シ リ ンダー内に供給しながら . ( d ) 鉱物油系钦化剤、 または （ d ) 鉱物油系軟化剤および （ e ) シ リ コーンオイルを該ホッパーとは別個に該シ リ ンダ一に設け られ た注入口から該シリ ンダー内に供給して、 有機ペルォキシ ドの存在 下で、 該混合物を動的に熱処理することにより、 部分的に架橋され た熱可塑性エラス トマ一組成物を製造することを特徴と している。 木発明に係る第 1 の熱可塑性エラス トマー組成物は、
    [0018] ( a ) ペルォキシ ド架橋型ォレフ ィ ン系共重台体ゴム ： 9 0 〜 4 ( 重量部、
    [0019] ( b ) ペルォキシ ド分解型ォ レフ イ ン系プラスチッ ク ： 1 0 〜 6 0重量部、
    [0020] ( こで （ a ) + ( b ) は 1 0 0蜇量部となるように選ぶ） 、 およ び
    [0021] ( c ) ペルォキシ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質 0 . 1 0 0重量部
    [0022] を含む混台物を押出機のホッパーからシリ ンダー内に供給しながら. ( d ) 鉱物油系軟化剤、 または （ d ) 鉱物油系軟化剤および （ e ) シリ コーンオイルを該ホッパーとは別個に該シリ ンダ一に設けられ た注入口から該シ リ ンダー内に供給して、 有機ペルォキシ ドの存在 下で、 該混合物を動的に熱処理することにより得られた部分的に架 橋された熱可塑性エラス トマ ー組成物である。
    [0023] また、 木発明に係る熱可塑性エラス トマ一組成物の第 2の製造方 法は、
    [0024] ( a ) ペルォキシ ド架橋型ォレフ ィ ン系共重合体ゴム ： 9 0 - 4 0重量部、
    [0025] ( b ) ペルォキシ ド分解型ォ レフイ ン系プラ スチ ッ ク ： 1 0 - 6 0重量部、 (こ こで （ a ) + ( b ) は 1 0 0重量部となるよ う に選ぶ） 、 およ び
    [0026] ( c ) ペルォキ シ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質 ： 0〜 1 0 0重量部
    [0027] を含む混合物を押出機のホッパーからシ リ ンダー内に、 該ホッパ一 内の該混合物の滞留時間 1 0分以内の条件で供給しながら、 （ d ) 鉱物油系軟化剤、 ま たは （ d ) 鉱物油系軟化剤および （ e ) シ リ コーンオイ ルを該ホ ッパーに供給して、 有機ペルォキシ ドの存在下 で、 該混合物を動的に熱処理する こ とにより、 部分的に架橋された 熱可塑性エラス トマ一組成物を製造する こ とを特徵と している。 本発明に係る第 2の熱可塑性エラス トマ一組成物は、
    [0028] ( a ) ペルォキシ ド架橋型ォ レフ ィ ン系共重合体ゴム ： 9 0 〜 4 0重量部、
    [0029] ( b ) ペルォキシ ド分解型ォ レフ イ ン系プラスチッ ク ： 1 0 〜 6 0重量部、
    [0030] (こ こで （ a ) + ( b ) は 1 0 0重量部となるよ う に選ぶ） 、 およ び
    [0031] ( c ) ペルォキ シ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質 ： 0〜 1 0 0重量部 ·
    [0032] を含む混合物を押出機のホッパーから シ リ ンダ一内に、 該ホ ッパー 内の該混合物の滞留時間 1 0分以内の条件で供給しながら、 （ d) 鉱物油系軟化剤、 ま たは （ d ) 鉱物油系軟化剤および （ e ) シ リ コーンオイルを該ホ ッパーに供給して、 有機ペルォキシ ドの存在下 で、 該混合物を動的に熱処理する こ とにより得られた部分的に架橋 された熱可塑性エラス トマ一組成物である。
    [0033] 発明を実施するための最良の形態
    [0034] 以下、 本発明に係る部分的に架橋された熱可塑性エラス トマ一組 成物の製造方法および熱可塑性エラス トマー組成物について具体的 に説明する。
    [0035] 本発明では、 （ a ) ペルォキシ ド架橋型ォレフ イ ン系共重合体ゴ ム、 （ b ) ペルォキシ ド分解型ォレフ イ ン系プラスチッ ク、 （ d ) 鉱物油系軟化剤、 さ らには、 （ c ) ペルォキシ ド非架橋型炭化水素 系ゴム状物質、 （ e ) シ リ コーンオイルが fflいられる。
    [0036] ( a ) ペルォキシ ド架橋型ォレフィ ン系共重合体ゴム
    [0037] 本発明において用いられるペルォキシ ド架橋型ォレフ ィ ン系共重 合体ゴムとは、 たとえばエチレン- プロ ピレン共重合体ゴム、 ェチ レン- プロ ピレン非共役ジェンゴム、 エチレン- ブタ ジエン共重合 体ゴムのようなォレフィ ンを主成分とする無定形の弾性共重合体で あって、 一般に油展ゴムと して知られている鉱物油系钦化剤により 油展された共重合体ゴムも含み、 有機ペルォキシ ドと混合し、 加熱 下に混練するこ とによ り架橋して流動性が低下し、 あるいは流動し なく なるゴムをいう。 なお、 非共役ジェンとは、 ジシク ロペン夕 ジ ェン、 1 , 4 -へキサジェン、 ジシク ロォク 夕 ジェン、 メ チレンノ ルボ ルネン、 ェチ リ デンノ ルボルネンなどを指称する。
    [0038] 本発明では、 これらの共重合体ゴムの中でも、 エチレン- プロ ピ レン共重合体ゴム、 エチレン- プロ ピレン非共役ジェンゴムが好ま し く 用い られ、 通常、 エチ レ ン単位とプロ ピレン単位とのモル比 (エチ レン /プロ ピレン） が 5 0 Z 5 0 9 0 / ] 0であるェチレ ン - プロ ピレ ン共重合体ゴム、 エチ レ ン - プロ ピ レ ン非共役ジェ ン ゴムが用いられ、 特に上記モル比が 5 5 / 4 5〜 8 5 / 1 5である エチ レ ン - プロ ピ レ ン共重合体ゴム、 エチ レ ン - プロ ピ レ ン非共役 ジェンゴムが好ま し く 用いられる。 中でも、 エチ レン- プロ ピレン 非共役ジェン共重合体ゴム、 特にエチ レン- プロ ピレン- 5- ェチ リ デン- 2 - ノ ルボルネ ン共重合体ゴムおよびエチレ ン- プロ ピレン- 5 - ェチ リ デン - 2 - ノ ルボルネ ン - ジ シク ロペン 夕 ジェ ン四元共重台 体が、 耐熱性、 引張特性および反撥弾性に優れた熱可塑性エラス ト マー組成物が得られる点で好ま しい。
    [0039] また、 上記共重合体ゴムのム一二一粘度 [ML1 + /( (10Q°C) ]、 1 0 〜 2 5 0、 特に 4 0〜 1 5 0が好ま しい。 ム一ニー粘度がこの範囲 内にある上記共重合体ゴムを用いる こ とによ り、 引張特性および流 動性に優れた熱可塑性エラ ス トマ一組成物が得られる。
    [0040] さ らに、 上記共重合体ゴムのョ ゥ素価 （不飽和度） は 2 5以下で ある こ とが好ま しい。 ヨ ウ素価がこの範囲内にある上記共重合体ゴ ムを用いる こ とによ り、 流動性とゴム的特性とのバラ ンスに優れた 熱可塑性エラス トマ一組成物が得られる。
    [0041] 本発明では、 （ a ) ペルォキシ ド架橋型ォ レフイ ン系共重台体ゴ ムは、 （ a ) ペルォキシ ド架橋型ォ レフ イ ン系共重合体ゴムおよび ( b ) ペルォキシ ド分解型ォ レ フ イ ン系プラ スチ ッ ク の台計重量 1 0 0重量部に対し、 9 0〜 4 0重量部、 好ま し く は 8 0 〜 5 0重 量部の量で用いられる。 上記のよ うな範囲内の量で （ a ) ペルォキ シ ド架橋型ォ レフ ィ ン系共重合体ゴムを用いる こ と によ り 、 耐熱性 流動性、 柔軟性および反撥弾性に優れた熱可塑性エラ ス トマー組成 物が得られる。
    [0042] ( b ) ペルォキシ ド分解-型ォ レフィ ン系プラスチ ッ ク
    [0043] 本発明において用いられるペルォキシ ド分解型ォ レフ ィ ン系ブラ スチッ ク とは、 ペルォキシ ドと混合し、 加熱下で混練する こ とによ り熱分解して分子量を減じ、 樹脂の流動性が増加するォ レフ イ ン系 プラスチッ クをいい、 このよ うなォ レフ ィ ン系プラスチッ ク と して は、 たとえば、 ァイ ソタ クチ ッ ク ポ リ プロ ピレンやプロ ピレンと、 他の少量の α - ォレフ ィ ンとの共重合体、 たとえばプロ ピレン- ェ チ レ ン共重合体、 プロ ピレン-卜 ブテ ン共重合体、 プロ ピ レ ン - 1 - へキセ ン共重合体、 プロ ピ レ ン - 4- メ チル - 1- ペ ンテ ン共重合体な どを挙げる こ とができる。 上記混合で用いられるペルォキシ ド分解 型ォ レフ ィ ン系プラ スチ ッ ク のメ ル トイ ンデッ ク ス （ASTM- D- 1 Π8 - 65T、 2 3 0°C) は 0. ：! 〜 5 0、 特に 5〜 2 0の範囲内にある こ と が好ま しい。 本発明において、 ペルォキシ ド分解型ォ レフ ィ ン系ブ ラ スチッ ク は、 組成物の流動性の向上および耐熱性の向上に寄与し ている。
    [0044] 本発叨では、 （ b ) ペルォキシ ド分解型ォ レフィ ン系プラスチッ ク は、 （ a ) ペルォキシ ド架橋型ォ レフ イ ン系共重合体ゴムおよび ( b ) ペルォキシ ド分解型ォ レフ ィ ン系プラスチ ッ ク の合計重量 1 0 0重量部に対し、 1 0〜 6 0重量部、 好ま し く は 2 0〜 5 0重 量部の量で用いられる。 上記のような範囲内の量で （b ) ペルォキ シ ド分解型ォ レフ ィ ン系プラスチッ クを用いる こ とにより、 耐熱性 流動性、 柔軟性および反撥弾性に優れた熱可塑性エラ ス トマ一組成 物が得られる。 ( c ) ペルォキシ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質
    [0045] 本発明で用いられるペルォキシ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質 とは、 たとえばポ リ イ ソプチレン、 ブチルゴム （ 1 1 R ) 、 プロ ピレ ン 7 0 モル％以上のプロ ピレ ン- エチ レ ン共重合体ゴム、 ァタ ク チッ ク ポ リ プロ ピレン等の如く 、 ペルォキシ ドと混台し、 加熱下に 混練しても架橋せず、 流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質 をいう。 中でも、 ポ リ イ ソプチレンおよびブチルゴム （ 1 1 R) が性 能および取扱い上最も好ま しい。
    [0046] ペルォキシ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質は、 熱可塑性エラス トマ一組成物の流動性を改良する ものであり、 特にム一二一粘度が 6 0以下のペルォキシ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質が好適であ o
    [0047] 本発 Iリ]では、 （ C ) ペルォキシ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質 は、 （ a ) ペルォキ シ ド架橋型ォ レ フ ィ ン系共重台体ゴムおよび ( b ) ペルォキ シ ド分解型ォ レフ ィ ン系プラ スチ ッ ク の台計重量 1 0 0重量部に対し、 0〜； 1. 0 0重量部、 好ま し く は 1 0〜 5 0重 量部、 さ らに好ま し く は 1 5 〜 4 0重量部の量で用いられる。
    [0048] ( cl ) 鉱物油系軟化剤
    [0049] 木発明で用いられる鉱物油系钦化剤は、 通常、 ゴムをロール加工 する際、 ゴム分子間作 ffl力を弱め、 加工を容易にする と と もに、 充 填剤と して配合する力一ボンブラ ッ ク、 ホワイ トカーボン等の分散 を助け、 あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて柔軟性、 弾性を増 す目的で使 fflされている高沸点の石油留分であり、 パラ フ ィ ン系、 ナフテ ン系、 芳香族系等に区別されている。 ナフテン系鉱物油軟化剤を配合した熱可塑性エラ ス ト マ一組成物 から得られる成形品は、 パラフ ィ ン系鉱物油軟化剤を配合した熱可 塑性エラ ス トマ一組成物から得られる成形品と比較して、 表面のベ トツキ感 （粘着性） が少ないため、 本発明では、 パラ フ ィ ン系鉱物 油軟化剤よ り もナフテン系鉱物油軟化剤が好ま し く 用いられる。
    [0050] 本発明では、 （ d ) 鉱物油系軟化剤は、 （ a ) ペルォキシ ド架橋 型ォ レフ イ ン系共重合体ゴムおよび （ b ) ペルォキシ ド分解型ォ レ フ ィ ン系ブラスチッ クの台計重量 1 0 0重量部に対し、 5〜 ] 0 0 量部、 好ま し く は 1 0〜 8 0重. 部、 さ らに好ま し く は 2 0〜 7 0重量部の量で用いられる。
    [0051] なお、 （ d ) 鉱物油系軟化剤は、 上記 （ a ) 、 （ b ) ま たは ( a ) 、 （ b ) 、 （ c ) からなる配合物に、 木発明の目的を損わな い範囲で、 少量配合する こ ともできる。
    [0052] ( e ) シ リ コ ー ンオイ ル
    [0053] 本発明で必要に応じて用いられる シ リ コー ンオイ ルと しては、 具 体的には、 ジメ チルシ リ コーンオイル、 フ エニルメ チルシ リ コー ン オイル、 フルォロ シ リ コーンオイル、 テ トラ メ チルテ トラフ ェニル ト リ シロキサン、 変性シ リ コーン油などが挙げられる。 中でも、 ジ メ チルシリ コーンオイル、 フ エ二ルメ チルシ リ コーンオイルが好ま し く用いられる。
    [0054] 本発明では、 （ e ) シ リ コ ー ンオイルは、 （ a ) ペルォキシ ド架 橋型ォ レフ イ ン系共重合体ゴムおよび （ b ) ペルォキシ ド分解型ォ レフイ ン系プラスチッ クの合計重量 1 0 0重量部に対し、 ：！ 〜 4 0 重量部、 好ま し く は 2〜 3 0重量部、 さ らに好ま し く は 5〜 2 0重 量部の量で用いられる。
    [0055] なお、 （ e ) シ リ コ ー ンオイ ルは、 上記 （ a ) 、 （ b ) または ( a ) 、 （ b ) 、 （ c ) からなる配台物に、 本発明の目的を損わな い範囲で、 単独で、 または上記 （ d ) 鉱油物系軟化剤と と もに、 少 量配合する こ と もできる。
    [0056] 上記 （ d ) 鉱物油系軟化剤と （ e ) シ リ コ ー ンオイ ルを配台した 熱可塑性エラス トマー組成物から得られる成形品は、 表面にベ ト ツ キ感 （粘着性） がな く 、 さ らつ と した感触が得られる。 （ d ) 鉱物 油系軟化剤を配合し、 かつ （ e ) シ リ コ ー ンオイ ルを配台していな い熱可塑性エラ ス トマ一組成物から得られる成形品は、 表面のべ ト ツキ感 （粘着性） がどう して も残る。 したがって、 本発明では、 ( d ) 鉱物油系軟化剤と （ e ) シ リ コー ンオイルとを併用する こ と が好ま しい。
    [0057] 本発明に係る第 1 の熱可塑性エラ ス トマ一組成物は、 本発明に係 る熱可塑性エラス トマ一組成物の第 1 の製造方法により製造される。 また、 本発明に係る第 2の熱可塑性エラ ス トマ一組成物は、 本発明 に係る熱可塑性エラス トマ一組成物の第 2の製造方法によ り製造さ れる。
    [0058] まず、 本発明に係る熱可塑性エラス トマー組成物の第 1 の製造方 法および本発明に係る第 1 の熱可塑性エラ ス ト マへ一組成物につい て説明する。
    [0059] 本発明に係る熱可塑性エラス トマー組成物の第 1 の製造方法では、 押出機のホッパーに供給する混合物と して、 前述したよ う に、 （ a ) ベルォキシ ド架橋型ォ レフ ィ ン系共重合体ゴム 9 0〜 4 0重量部、 ( b ) ペルォキシ ド分解型ォレフィ ン系プラスチッ ク 1 0 〜 6 0重 量部および （ c ) ペルォキシ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質 0〜 1 0 0重量部を含む混合物、 または （ a ) ペルォキシ ド架橋型ォレ フ ィ ン系共重合体ゴム 9 0〜 4 0重量部、 （ b ) ペルォキシ ド分解 型ォレフイ ン系プラスチッ ク 1 0〜 6 0重量部、 （ c ) ペルォキシ ド非架橋型炭化氷素系ゴム状物質 0 〜 1 0 0重釁部および少量の ( d ) 鉱物油系钦化剤および/または少量の （ e ) シリ コーンオイ ルを含む混合物を用いる。
    [0060] 本発明に係る第 1の熱可塑性エラス トマー組成物は、 上記のよう な混合物を押出機のホ ッパーからシ リ ンダー内に供給しながら、 ( d ) 鉱物油系軟化剤、 または （ d ) 鉱物油系軟化剤および （ e ) シ リ コ ー ンオイルを、 上記ホッパ一とは別個に上記シリ ンダ一に設 けられた注入口からシリ ンダ一内、 好ま しく はシリ ンダ一の上記混 合物が溶融している個所、 特に好ま しく はシリ ンダ一計量化部に供 給して有機ペルォキシ ドの存在下でこの混合物を動的に熱処理し、 部分的に架橋せしめるこ とによって得ることができる。
    [0061] 上記注入口は、 上記ホッパ一と別個にシリ ンダ一に設けられてい るならば、 ホッパー近辺のシリ ンダ一に設けることができる。
    [0062] また、 上記押出機の注入口の形状は、 パイプ状 （管状） でもホッ パーの形状でも差支えないが、 パイプ状の方が製造管理上好ま しい, 従来の熱可塑性エラス トマー組成物の製造方法によって低硬度の 熱可塑性エラス トマ一組成物を得よう とすると、 ペルォキシ ド架橋 型ォレフィ ン系共重合体ゴム、 ペルォキシ ド分解型ォレフィ ン系ブ ラスチッ クおよびペルォキシ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質をブ レ ン ドする際に鉱物油系砍化剤を多量に添加した混合物を用いる こ とになるが、 このよ うな混合物は、 すぐに粘着性を帯びてベ トべ ト になるため、 押出機への供給 （フ ィ ー ド） が困難とな り、 〗 1 S A 形 スプリ ング硬さが 5 0以下の成形品を提供する こ とができるよ うな 熱可塑性エラ ス トマ一組成物は、 実用上製造する こ とができなかつ た。
    [0063] 本発叨では、 上記のよう に、 （ d ) 鉱物油系軟化剤、 または （ d ) 鉱物油系軟化剤および （ e ) シ リ コー ンオイルを、 少な く と も上記 成分 （ a ) および （ b ) を含む混合物と別個に押出機のシ リ ンダー 内部に供給する方法を採用する こ と によ っ て、 上記混台物の押出機 への供給 （フ ィ ー ド） がスムーズに行なえるよ う に したため、 低硬 度で、 ソ フ ト感、 夕 ツ チ感およびク ッ シ ョ ン性に優れた熱可塑性ェ ラス トマ一成形品を提供し得るような熱可塑性エラス トマ一組成物 の製造が可能になった。
    [0064] また木発明では、 本発明の目的を損わない範囲内において、 繊維 状フ イ ラ一、 ポ リ オ レフ イ ンプラスチッ ク、 または充填剤、 たとえ ば、 ガラス繊維、 チ夕 ン酸カ リ ゥム繊維、 高密度ポ リ エチ レ ン、 中 密度ポ リ エチ レ ン、 低密度ポ リ エチ レ ン、 アイ ソ 夕 ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン、 プロ ピレ ン - α - ォ レフ ィ ン共重合体、 炭酸カ ルシウ ム、 ゲイ酸カルシウム、 ク レー、 カオ リ ン、 タ ルク 、 シ リ カ、 ケイ ソ ゥ 土、 雲母粉、 アスベス ト、 アル ミ ナ、 硫酸バ リ ウ ム、 硫酸アルミ 二 ゥム、 硫酸カルシゥ ム、 塩基性炭酸マグネ シゥ ム、 二硫化モ リ ブデ ン、 グラ フ ア イ ト、 ガラ ス繊維、 ガラ ス球、 シラ スバルー ン、 力 一 ボン繊維等あるいは着色剤、 たとえば、 力一ボンブラ ッ ク、 酸化チ 夕 ン、 亜鉛華、 べんがら、 群青、 紺青、 ァゾ顔料、 二 ト口ソ顔料、 レーキ顔料、 フ タ ロ シアニン顔料等を配合するこ とができる。
    [0065] また本発明では、 フヱノ ール系、 サルフアイ ト系、 フヱニルアル カン系、 フ ォ スフ アイ ト系あるいはア ミ ン系安定剤の如き公知の耐 熱安定剤、 老化防止剤、 耐候安定剤、 帯電防止剤、 金属セッゲ ン、 ワ ッ クス等の滑剤などを、 ォレフィ ン系プラスチッ クあるいはォレ フィ ン系共重合体ゴムで使用される程度の量で配合することができ る o
    [0066] 本発明においては、 上述した各成分のブレン ド物を有機ペルォキ シ ドの存在下に動的に熱処理して部分的に架橋して、 熱可塑性エラ ス トマ一を製造する。
    [0067] 動的に熱処理するとは、 融解状態で混練することをいう。
    [0068] 本発明において熱可塑性エラス トマ一を製造する際に fflいる有機 ペルォキシ ドと しては、 具体的には、 ジク ミ ルベルォキシ ド、 ジ - te t-ブチルペルォキシ ド、 2, 5-ジメ チル- 2, 5- ジ-（t er卜 ブチル ペルォキシ） へキサン、 2, 5 -ジメ チル- 2, 5 - ジ （ t e r t - プチルペル ォキシ） へキシン- 3、 1 , 3 -ビス （ t e r I - プチルベルォキシイ ソプロ ピル） ベンゼン、 1， 卜ビス （tert- ブチルペルォキシ） -3, 3, 5-ト リ メ チルシク ロへキサン、 n -ブチル - 4 , 4 - ビス （tert- ブチルペルォ キシ） パ'レレー ト、 ベンゾィルペルォキシ ド、 p -ク ロ 口ベンゾィル ペルォキシ ド、 2, 4 -ジク ロ ロべンゾィノレペルォキシ ド、 ter t- ブチ ルペルォキシベンゾエ ー ト、 tert- ブチルペルべンゾエ ー ト、 tert - プチノレペルォキシイ ソプロ ピルカーボネー ト、 ジァセチルペルォ キシ ド、 ラ ウ ロイルペルォキシ ド、 t e r I - ブチルク ミ ルベルォキシ ドなどを挙げる こ とができる。
    [0069] 中でも、 臭気性、 ス コ ーチ安定性の点で 2, 5-ジメ チル- 2, 5- ジ ( t e r t- プチルペルォキ シ） へキサ ン、 2, 5-ジ メ チル- 2, 5- ジ ( t e r t- ブチルペルォキシ） へキシン- 3、 1, 3-ビス （tert- ブチル ペルォキシイ ソプロ ピル） ベンゼン、 1 , 1 -ビス （ t e f t - ブチルペル ォキシ） -3, 3, 5- ト リ メ チルシク ロへキサンおよび n -プチル- 4, 4- ビス （ t e r t - ブチルペルォキシ） バレ レー トが好ま し く 、 中でも 1, 3-ビス （ ter i- ブチルペルォキシイ ソプロ ピル） ベンゼンが最も 好ま しい。
    [0070] この有機ペルォキ シ ドの配合量は、 上記 （ a ) 、 （ b ) および
    [0071] ( c ) 成分の合計量当り 0. 0 5〜 3重量％、 好ま し く は 0. 1 〜 1重量％、 さ らに好ま し く は 0. 1 ~ 0. 5重量％の範刚内にある よう に選ばれる。 この配合量を上記範囲にする こ とによ り、 得られ る熱可塑性エラス トマ一の耐熱性、 引張特性、 弾性回復および反撥 弾性等のゴム的性質および強度が十分なものとなり成形性も優れた ものとなる。
    [0072] 混練装置と しては、 本発明では、 押出機を用いる。 中でも非開放 型の装置を用いるのが好ま し く 、 また混練は、 窒素や炭酸ガス等の 不活性ガス雰囲気下で行なう こ とが好ま しい。 混練は、 使用する有 機ペルォキ シ ドの半減期が 1 分未満と な る温度、 通常 1 5 0 〜 2 8 0 °C、 好ま し く は 1 7 0〜 2 4 0 °Cで 1 〜 2 0分、 好ま し く は 1〜 1 0分間行なえばよい。 また加えられる剪断力は、 剪断速度で 通常 1 0〜 1 0 4 sec _1、 好ま し く は 1 0 〜 1 0 3 sec — 1とする のがよい。 本発明においては、 前記有機ペルォキシ ドによる部分架橋処理に 際し、 硫黄、 P -キノ ン ジォキ シム、 P , P ' - ジベンゾィ ルキノ ン ジォ キシム、 N -メ チル - N, 4 - ジニ ト ロ ソァニ リ ン、 ニ ト ロベンゼン、 ジ フ エ二ルグァ二ジ ン、 ト リ メ チロ ールプ ン- N ' - m -フ エ二 レ ン ジマレイ ミ ドの如きペルォキシ架橋助剤、 あるいはジビニルペンゼ ン、 ト リ ァ リ ルシア ヌ レー ト、 エレチ ング リ コ 一ノレジメ タ ク リ レー ト、 ジエチ レ ン グ リ コ ーゾレ ジ メ 夕 ク リ レー ト、 ポ リ エチ レ ン ダ リ コ 一ゾレ ジ メ タ ク リ レ ー ト、 ト リ メ チ ロ ールプロパ ン ト リ メ 夕 ク リ レー ト、 ァリルメ タク リ レー トの如き多官能性メ タ ク リ レー トモ ノ ビニルプチラー トまたはビニルステアレー ト の如き多官能性 ビニルモノマーを配台するこ とができる。 このような化合物により - 均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。 特に、 本発明においてはジ ビニルベンゼンを用いると、 取扱い易さ、 前記被処理物を主成分た るォレフィ ン系ゴムおよびォレフィ ン系プラスチッ クへの相溶性が 良好であり、 かつ有機ペルォキシ ド可溶化作用を有し、 ペルォキシ ドの分散助剤と して働く ため、 熱処理による架橋効果が均質で、 流 動性と物性のバラ ンスの とれた組成物が得られるため最も好ま しい, 本発明においては、 このよ う な架橋助剤もしく は多官能性ビニルモ ノマーの配合量は、 被処理物全体に対し、 0 . 1 2重量％、 特に 0 . 3 ~ 1重量％の範囲が好ま しく、 この範囲で配合するこ と によ り、 .流動性に優れ、 かつ、 組成物を加工成形する際の熱履歴により 物性の変化をもたらさない組成物が得られる。
    [0073] また、 有機ペルォキシ ドの分解を促進するために、 ト リェチルァ ミ ン、 ト リ プチルァ ミ ン、 2, 6 -ト リ ス （ジメ チルァ ミ ノ ） フ エ ノ ール等の三級ア ミ ンゃ、 アルミ ニウム、 コバル ト、 ノくナジゥム、 銅、 カルシウム、 ジルコニウム、 マンガン、 マグネシウム、 鉛、 水 銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を使用する こ と もできる。
    [0074] 上述したよ う な、 有機ペルォキ シ ド存在下での動的な熱処理に よって、 部分的な架橋が行なわれる。
    [0075] なお、 本発明において、 熱可塑性エラス トマ一が部分的に架橋さ れたとは、 下記の方法で測定したゲル含量が 2 0 %以上、 好ま し く は 2 0 〜 9 9 . 5 %、 特に好ま し く は 4 5 〜 9 8 %の範丽内にある 場合をいう。
    [0076] ゲル含量の測定
    [0077] 熱可塑性エラ ス トマ一の試料を 1 0 0 mg秤取し、 これを 0 . 5 匪 X 0 . 5 画 X 0 . 5 mmの細片に裁断したものを、 密閉容器中にて 3 0 mlのシク ロへキサンに、 2 3 °Cで 4 8時問浸漬した後、 試料を 濾紙上に取出し、 室温で 7 2時問以上、 恒量となるまで乾燥する。
    [0078] この乾燥残渣の重量からポ リ マ 一成分以外のすべてのシク ロへキ サン不溶性成分 （繊維状フ ィ ラー、 充填剤、 顔料等） の重量および シク 口へキサン浸潰前の試料中のォ レフ ィ ン系プラスチ ッ ク成分の 重量を減じたものを、 「捕正された最終重量（Y) 」 とする。
    [0079] 一方、 試料中のペルォキシ ド架橋型ォ レフ ィ ン系共重合体ゴムの 重量、 [すなわち、 試料の重量から①ペルォキシ ド架橋型ォ レフ ィ ン系共重合体ゴム以外のシク ロへキサン可溶性成分 （たとえば、 鉱 油や可塑剤） および②ォ レフ ィ ン系プラスチ ッ ク成分および③ポ リ マ 一成分以外のシク ロへキサン不溶性成分 （繊維状フ イ ラ一、 充填 剤、 顔料等） の重量を減じたもの] を、 「補正された初期重量（X) 」 とする。
    [0080] ここにゲル含量は、 次の式で求められる。
    [0081] 捕正された最終重量（Y)
    [0082] ゲル含量 （重量 = X 1 0 0
    [0083] 補正された初期重量（X)
    [0084] 次に、 本発明に係る熱可塑性エラ ス トマ一組成物の第 2の製造方 法および本発明に係る第 2の熱可塑性エラス トマ一組成物について 説明する。
    [0085] 木発明に係る熱可塑性エラス トマ一組成物の第 2の製造方法にお いて、 押出機のホッパーに供給する混合物は、 本発明に係る熱可塑 性エラス ト マ一組成物の第 1の製造方法で上述した混合物と同じで ある。
    [0086] 本発明に係る第 2の熱可塑性エラス トマ一組成物は、 上記によう な混合物を押出機のホッパーからシリ ンダ一内に、 このホッパー内 の混合物滞留時間 1 0分以内の条件で供給しながら、 （ d ) 鉱物油 系砍化剤、 または （ d ) 鉱物油系軟化剤および （ e ) シ リ コ ー ンォ ィルを、 このホッパーに供給して有機ペルォキシ ドの存在下でこの 混合物を動的に熱処理し、 部分的に架橋せしめることによって得る ことができる。
    [0087] 上記のホッパー内の混合物滞留時間は、 生産性との関係で 1 0分 以内にするのが好ま しく、 さ らに好ま しく は 5分以内、 特に好ま し く は 3分以内である。
    [0088] 上記押出機のホッパーは、 上記混合物と （ d ) 鉱物油系軟化剤と のホッパー内での接触を可能な限り防止するために、 ホッパー内を じゃま板などで仕切つてもよい し、 また仕 ¾らな く てもよい。
    [0089] この方法では、 ホッパ一内の上記混合物の滞留時間を 1 0分以内 にする こ とによって、 上記混合物および （ d ) 鉱物油系軟化剤、 さ らには （ e ) シ リ コー ンオイルのシ リ ンダー内部への供給がスム一 ズに行なわれ、 低硬度で、 ソ フ ト感、 タ ツ チ感およびク ッ シ ョ ン性 に優れた熱可塑性エラス トマー成形品を提供し得るよ うな熱可塑性 エラ ス トマ一組成物の製造が可能になった。
    [0090] なお、 本発明に係る熱可塑性エラス トマ一組成物の第 1 の製造方 法の説明において、 上記の混台物および （ i ) 鉱物油系軟化剤、 さ らには （ e ) シ リ コ ー ンオイルのシ リ ンダー内部への供給手段以外 の事項、 たとえば、 上記の 「有機ペルォキシ ド」 、 「動的熱処理」 、 「部分的に架橋された熱可塑性エラ ス トマ—組成物」 および各種添 加剤などについては、 本発明に係る熱可塑性エラ ス トマ一組成物の 第 2の製造方法においても、 同様のこ とが言える。
    [0091] 発明の効果
    [0092] 木発明に係る製造方法によれば、 〗 1 S Λ 形スプリ ング硬さが 5 0 以下という低硬度で、 ソ フ ト感、 夕 ツ チ感およびク ッ シ ョ ン性に優 れた熱可塑性エラス トマ一成形品を提供し得るよ うな熱可塑性エラ ス ト マー組成物が効率よ く 得られる。 またシ リ コー ンオイルが配台 されている熱可塑性エラス トマ一組成物から得られる成形品は、 低 硬度で、 ソフ ト感、 タ ツチ感およびク ッ シ ョ ン性に優れ、 べ ト ツキ 感 （粘着性） を感じさせる こ とがな く 、 さ ら つ と した感触が得られ る o
    [0093] 木発明に係る製造方法によ り得られる熱可塑性エラス トマ一組成 物は、 優れたソ フ ト感、 タ ツチ感およびク ッ ショ ン性が要求される 複合材、 たとえばコア一と してフイ ラ一入りのポリ プロ ピレンと、 表面材と して熱可塑性エラス トマ一とを二色射出成形法などにより 複合化し、 この複合材の機械的強度はフイ ラ一入りのポリ プロ ピレ ンにもたせ、 熱可塑性エラス 卜マーからなる複合材表面には、 低硬 度で、 優れたソ フ ト感、 タ ツチ感ぉよびク ッ ショ ン性をもたせると いうような自動車の内装材等の表皮材料などの用途に広く 用いられ ) o
    [0094] 以下、 本発明を実施例により説明するが、 本発明は、 これら実施 例に限定されるものではない。
    [0095] まず、 実施例および比較例で得られた熱可塑性エラス トマ一組成 物からなる成形品における硬度、 ソ フ ト感、 タ ツ チ感およびク ッ ショ ン性の評価方法を下記に示す。
    [0096] [評価方法]
    [0097] 試験用プレスシー 卜のプレス成形条件
    [0098] 熱板温度 1 9 0。C
    [0099] 圧締圧力 1 8 0 kg / cnf G
    [0100] 熱圧時間 1 0分
    [0101] 冷却時間 5分 （冷却水）
    [0102] ( 1 ) 硬度
    [0103] J I S Κ- 6 3 Θ 1に準じて A形のスプリ ング硬さを測定した。
    [0104] ( 2 ) ソ フ ト感
    [0105] 成形品の表面を手で触れてその感触を 5段階表示した。
    [0106] 5…非常に柔らかい 4…柔ら力、い
    [0107] 3…普通
    [0108] 2…硬い
    [0109] 1 …非常に硬い
    [0110] ( 3 ) 夕 ツチ感
    [0111] 成形品の表面を手で触れてその感触を 5段階表示した。
    [0112] 5 …非常にサラ ッ と している
    [0113] 4…サラ ッ と している
    [0114] 3…普通
    [0115] 2 …べ トツキが感じ られる
    [0116] 1 …非常にべ トツキがある
    [0117] ( 4 ) ク ッ シ ョ ン性
    [0118] 成形品の表面を手で触れてその感触を 3段階表示した。
    [0119] a…弾力性がある
    [0120] b…普通
    [0121] c…弾力性を感じない
    [0122] 実施例 1
    [0123] ノ、。ラフ ィ ン系プロセスオイルが 4 0 P H R油展されたエチ レン · プロ ピレン · ェチ リ デンノ ルボルネン共重合体ゴム [エチ レ ン含有 率 Πモル％、 沃素価 13、 ム—二—粘度 ML1 + f ( 1 0 0°C) 15] 6 4重 量部、 ポ リ プ ロ ピ レ ン [メ ノレ ト イ ンデ ッ ク ス （ A S T M D 1238、 2 3 0 °C) 9、 密度 0. 91 g / ct 曲げ初期弾性率 （ ASTM D 190) 8 , 00 Okg/cnf] 1 4重量部およびブチルゴム [ム一ニー粘度 ML1 ( 1 0 0°C) 45、 不飽和度 1 . 0モル％] 1 4重量部をバンバリ一ミキ サ一により窒素雰囲気中、 1 8 0。Cで 5分間混練した後ロールを通 し、 シー トカ ッ ターによりペレッ トを製造した。
    [0124] 次に、 このペレツ 卜 と、 1 , 3 -ビス （ t e r t - ブチルォキシイ ソプロ ピル） ベンゼン 0. 4重量部をジビニルベンゼン 0. 4重量部に溶 解分散させた溶液とをタ ンブラ 一プレ ンダ一によ り混合し、 溶液を ペレツ ト表面に均一に付着させた。 次いで、 このペレツ トを押出機 のホッパーから シ リ ンダー内に供給する と と もに、 パラフ ィ ン系プ ロセスオイルを 1 9重量部およびシ リ コー ンオイ ル [ トー レ シ リ コーン㈱製、 商品名 SH-2 ] 2重量部となるよう にプラ ンジャ ー ポンプを用いてシ リ ンダー計量化部へ直接供給しながら、 窒素雰囲 気下、 2 1 0 °Cで押出してペレツ ト状の熱可塑性エラ ス トマ一組成 物を得た。
    [0125] 得られた熱可塑性エラ ス トマ一組成物からなる成形品の硬度、 ソ フ ト感、 夕 ツチ感およびク ッ シ ョ ン性を評価した。
    [0126] 評価の結果を表 1 に示す。
    [0127] 実施例 2
    [0128] 実施例 1 において、 パラ フ ィ ン系プロセスオイ ルの代わり に、 ナ フテン系プロセスオイルを用いた以外は、 実施例 1 と同様にして、 熱可塑性エラス トマ一組成物を得て前記の評価を行なつた。
    [0129] 評価の結果を表 1 に示す。
    [0130] 実施例 3
    [0131] 実施例 1 において、 実施例 1 のポ リ プロ ピレンの代わり に、 メ ル トイ ンデッ ク ス （ASTM D 1238、 2 3 fl°C) 6、 密度 0. 9 1 g Zo 曲げ初期弾性率 （ASTM D 790) 8 2 0 0 kg Ze のポ リ プロ ピレンを 用いた以外は、 実施例 1 と同様にして、 熱可塑性エラス トマ一組成 物を得て前記の評価を行なつた。
    [0132] 評価の結果を表 1 に示す。
    [0133] 実施例 4
    [0134] 実施例 1 において、 シリ コーンオイルの配台量を 4重量部と した 以外は、 実施例 1 と同様にして、 熱可塑性エラス トマ一組成物を得 て前記の評価を行なった。
    [0135] 評価の結果を表 1 に示す。
    [0136] 実施例 5
    [0137] 実施例 1 において、 シリ コーンオイルを用いなかったこ と以外は、 実施例 1 と同様にして、 熱可塑性エラス トマー組成物を得て前記の 評価を行なった。
    [0138] 評価の結果を表 1 に示す。
    [0139] 実施例 6
    [0140] 実施例 ] において、 パラフィ ン系プロセスオイル 1 9重量部の代 わり に、 ナフテン系プロセスオイル 2 5重量部を fflい、 シリ コーン オイルの配合量を 4重量部と した以外は、 実施例 1 と同様にして、 熱可塑性エラス トマー組成物を得て前記の評価を行なつた。
    [0141] 評価の結果を表 1 に示す。
    [0142] 実施例 7
    [0143] 実施例 3 において、 シリ コーンオイルの配台量を 4重量部と し、 ノ、 "ラフ ィ ン系プロセスオイルの代わり にナフテン系プロセスオイル を用いた以外は、 実施例 3 と同様にして、 熱可塑性エラス トマ一組 成物を得て前記の評価を行なつた。 評価の結果を表 1 に示す。
    [0144] 比較例 1
    [0145] 実施例 1 において、 パラ フ ィ ン系プロセスオイル 1 9重量部をシ リ ンダ一計量化部へ直接供給する代わり に、 パラフ ィ ン系プロセス オイル 1 9重量部を実施例 1 のエチ レン · プロ ピレン · ェチ リ デン ノ ルボルネン共重合体ゴム、 ポ リ プロ ピレンおよびプチルゴムと と もにバンバリ一ミ キサ一で混練した以外は、 実施例 1 と同様に して. 熱可塑性エラス トマ一組成物を製造した。 しかしながら、 上記混練 によ り得られた混合物は、 粘着性 （ベタツキ） があ り、 シー トカ ツ
    [0146] 1 0 ターを用いてペレツ ト化しても凝集するため、 押出機のホ ッパーか らシ リ ンダー内への供給が困難で熱可塑性組成物を安定して製造す る こ とができなかった。
    [0147] 表 1 施 例
    [0148] 1 2 3 4 5 6 7
    [0149] A形スプリング硬さ
    [0150] (J I S K-6031) 3 9 3 8 4 1 3 5 4 1 3 0 3 8 ソ フ ト 感 5 5 5 5 5 5 5 夕 ツ チ 感 5 5 5 5 4 5 5 ク ッ ショ ン感 a a a a a a a 実施例 8
    [0151] ラフィ ン系プロセスオイルが 4 0 P H R油展されたエチ レン · プロ ピレン . ェチリデンノ ルボルネ ン共重合体ゴム [エチ レン含有 率 Πモル％、 沃素価 13、 ム —粘度 ML 1 (1 Q G°C) 75] 8 5重 量部、 ポ リ プロ ピレン [メ ノレ トイ ンデッ ク ス （ASTM D 1238 230 °C) 9、 密度 D.91 g Ζα 曲げ初期弾性率 （ASTM D 790 ) 8, 000 kg /cnf ] 1 5重量部をバ ンバ リ 一 ミ キサーに よ り 窒素雰囲気中、 1 8 0 °Cで 5分間混練した後ロールを通し、 シー トカ ツ 夕一によ り ペレッ トを製造した。
    [0152] 次に、 このペレツ ト と、 3 -ビス （ t e r t - プチルォキシイ ソプロ ピル） ベンゼン 0. 4重量部をジビニルベンゼン 0. 4重量部に溶 解分散させた溶液とを夕 ンブラーブレ ンダ一により混台し、 溶液を ペレツ ト表面に均一に付着させた。 次いで、 このペレツ トを押出機 のホ ッパーから シ リ ンダ一内に供給する と と もに、 ラ フ ィ ン系ブ ロセスオイ ルを 2 2重量部およびシ リ コーンオイ ル [ ト ー レシ リ コーン㈱製、 商品名 S H - 2 d 0] 4 JS量部となるよ う にプラ ンジ ャ ー ポンプを用いてシ リ ンダー計量化部へ直接供給しながら、 窒素雰囲 気下、 2 1 0 °Cで押出してペレツ ト状の熱可塑性エラス ト 組成 物を得た。
    [0153] 得られた熱可塑性エラ ス十 マー組成物について前記の評価を行 なった。
    [0154] 評価の結果を表 2に示す。
    [0155] 実施例 9
    [0156] 実施例 8において、 エチ レ ン · プロ ピレン · ェチ リ デン ノ ルボル ネン共重合体ゴムおよびポ リ プロ ピレンのほかに、 パラ フ ィ ン系プ ロセスオイル 2重量部をバンバリ 一 ミ キサー中に加えて窒素雰囲気 中、 1 8 0 °Cで 5分間混練した以外は、 実施例 8 と同様にして熱可 塑性エラス トマ一組成物を得て前記の評価を行なった。
    [0157] 評価の結果を表 2 に示す。
    [0158] 実施例 1 0
    [0159] 実施例 1 において、 エチレン · プロ ピレン · ェチ リ デンノ ルボル ネン共重合体ゴムおよびポ リ プロ ピレンのほかに、 パラフ ィ ン系ブ ロセスオイル 2重量部をバンバリ 一 ミ キサー中に加えて窒素雰囲気 中、 1 8 0 °Cで 5分間混練した以外は、 実施例 1 と同様に して熱可 塑性エラス トマー組成物を得て前記の評価を行なつた。
    [0160] 評価の結果を表 2 に示す。
    [0161] 実施例 1 1
    [0162] パラフ ィ ン系プロセスオイルが 4 0 P H R油展されたエチレン · プロ ピレン · ェチ リ デンノルボルネン共重合体ゴム [エチ レ ン含有 率 Πモル％、 沃素価 13、 ム一ニー粘度 ML1 + 4 ( 1 0 0°C) 75] 6 4重 量部、 ポ リ プロ ピレン [メ ル トイ ンデッ ク ス （ A S T M D 1238. 2 3 0 °C) J、 密度 0. 91 g /0¾、 曲げ初期弾性率 （ASTM D 790 ) 8, 000 kg /cnf] 1 4重量部およびプチルゴム [ム一ニー粘度 ML1 + /j ( 1 0 0°C) 45. 不飽和度 1 . 0モル％] 1 4重量部をバンバリ 一 ミ キサ一により 窒素雰囲気中、 1 8 0 °Cで 5分間混練した後口一ルを通し、 シー ト カ ツ 夕一によ りペレツ トを製造した。
    [0163] 次に、 このペレツ ト と、 1 , 3 -ビス （ t e r t - プチルォキシイ ソプロ ピル） ベンゼン 0. 4重量部をジビニルベンゼン 0 . 4重量部に溶 解分散させた溶液とをタ ンブラ一プレンダーによ り混合し、 溶液を ペレツ ト表面に均一に付着させた。 次いで、 このペレツ トを押出機 のホ ッパーからホッパ一内滞留時間 5秒以内でシ リ ンダ一内に供給 しな力くら、 パラ フ ィ ン系プロセスオイ ルを 1 9重量部およびシ リ コーンオイル [ トーレシ リ コーン㈱製、 商品名 S H - 2 0 0 ] 2重量部 となるよう にプラ ンジャーポンプを用いてホ ッパーへ直接供給しな がら、 窒素雰囲気下、 2 1 0 °Cで押出してペレ ツ ト状の熱可塑性ェ ラ ス ト マ ー組成物を得た。
    [0164] 得られた熱可塑性エラ ス トマ一組成物からなる成形品の硬度、 ソ フ ト感、 夕 ツチ感およびク ッ シ ョ ン性を評価した。
    [0165] 評価の結果を表 2 に示す。 表 2 実 施 例
    [0166] 8 9 1 0 1 1
    [0167] A形ス プ リ ン グ硬 さ
    [0168] ( J I S K - 6 3 0 1 ) 4 7 4 5 3 7 3 9 ソ フ ト 感 5 5 5 5 夕 ツ チ 感 5 5 5 5 ク ッ シ ョ ン 感 a a a a
    权利要求:
    Claims 請求の範囲
    1. ( a ) ペルォキシ ド架橋型ォレフィ ン系共重合体ゴム ： 9 0〜 4 0重量部、
    ( b ) ペルォキシ ド分解型ォレフィ ン系プラスチッ ク ： 1 0〜 6 0重量部、
    (ここで （ a ) + ( b ) は 1 0 0重量部となるように選ぶ） 、 およ び
    ( c ) ペルォキ シ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質 ： 0〜 1 0 0重量部
    を含む混合物を押出機のホッパーからシリ ンダ一内に供給しながら、 (d) 鉱物油系軟化剤、 または （d) 鉱物油系軟化剤および （ e ) シリ コ ー ンオイルを該ホッパーとは別個に該シリ ンダ一に設けられ た注入口から該シリ ンダー内に供給して、 有機ペルォキシ ドの存在 下で、 該 合物を動的に熱処理することにより、 部分的に架橋され た熱可塑性エラ ス トマ一組成物を製造する方法。
    2. 前記混合物が、 少量の （d) 鉱物油系軟化剤および Zまたは少 量の （ e ) シ リ コー ンオイルを含んでいることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載の製造方法。
    3. 前記部分的に架橋された熱可塑性エラ ス トマ一組成物を用いて 形成される成形体が、 】 IS A 形スプリ ング硬さで 5 0以下の硬度を 有するように、 前記混合物に動的熱処理を施すことを特徴とする請 求の範囲第 1項または第 2項に記載の製造方法。
    4. ( a ) ペルォキシ ド架橋型ォレフィ ン系共重合体ゴム ： 9 0 ~ 4 0重量部、 ( b ) ペルォキシ ド分解型ォ レフ イ ン系プラスチッ ク ： 1 0〜 6 0重量部、
    (こ こで （ a ) + ( b ) は 1 0 0重量部となるよ う に選ぶ） 、 およ び
    ( c ) ペルォキ シ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質 ： 0〜 1
    0 0重量部
    を含む混合物を押出機のホッパーから シ リ ンダー内に供給しながら、
    ( d) 鉱物油系軟化剤、 または （ d ) 鉱物油系軟化剤および （ e ) シ リ コーンオイルを該ホッパーとは別個に該シ リ ンダ一に設けられ た注入口から該シ リ ンダ一内に供給して、 有機ペルォキシ ドの存在 下で、 該混合物を動的に熱処理する こ とにより得られた部分的に架 橋された熱可塑性エラス トマ一組成物。
    5. 前記部分的に架橋された熱可塑性エラス トマ一組成物を用いて 形成される成形体が、 S A 形スプリ ング硬さで 5 0以下の硬度を 有するよ う に、 前記混合物に動的熱処理を施されている こ とを特徴 とする請求の範囲第 4项に記載の熱可塑性エラス トマー組成物。
    6. ( a ) ペルォキシ ド架橋型ォ レフ ィ ン系共重合体ゴム ： 9 0 ~ 4 0重量部、
    ( b ) ペルォキシ ド分解型ォ レフ ィ ン系プラスチッ ク ： 1 0〜 6 0重量部、
    (こ こで （ a ) + (b ) は 1 0 0重量部となるよ う に選ぶ） 、 およ び
    ( c ) ペルォキ シ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質 ： 0 〜 1 0 0重量部 を含む混合物を押出機のホッパーからシリ ンダー内に、 該ホッパー 内の該混合物の滞留時間 1 0分以内の条件で供給しながら、 （ d ) 鉱物油系軟化剤、 または （ d ) 鉱物油系軟化剤および （ e ) シ リ コーンオイルを該ホッパーに供給して、 有機ペルォキシ ドの存在下 で、 該混合物を動的に熱処理することにより、 部分的に架橋された 熱可塑性エラス トマ一組成物を製造する方法。
    7. 前記混合物が、 少量の （ d ) 鉱物油系钦化剤および Zまたは少 量の （ e ) シリ コーンオイルを含んでいるこ とを特徴とする請求の 範囲第 6項に記載の製造方法。
    8. 前記部分的に架橋された熱可塑性エラス トマ一組成物を用いて 形成される成形体が、 〗 IS A 形スプリ ング硬さで 5 0以下の硬度を 有するよう に、 前記混合物に動的熱処理を施すこ とを特徵とする請 求の範 ffl第 6項または第 7 ¾に記載の製造方法。
    9. ( a ) ペルォキシ ド架橋型ォレフィ ン系共重合体ゴム ： 9 0〜 4 0重量部、
    ( b ) ペルォキシ ド分解型ォ レフ ィ ン系プラスチッ ク ： 1 0〜 6 0重量部、
    (こ こで （ a ) + ( b ) は 1 0 0重量部となるように選ぶ） 、 およ び
    ( c ) ペルォキ シ ド非架橋型炭化水素系ゴム状物質 ： 0 〜
    1 0 0重量部
    を含む混 物を押出機のホッパーからシリ ンダ一内に、 該ホッパ一 内の該混合物の滞留時問 1 0分以内の条件で供給しながら、 （ d) 鉱物油系軟化剤、 または （ d ) 鉱物油系軟化剤および （ e ) シリ コーンオイルを該ホッパーに供給して、 有機ペルォキシ ドの存在下 で、 該混合物を動的に熱処理することにより得られた部分的に架橋 された熱可塑性エラ ス トマ一組成物。
    1 0 . 前記部分的に架橋された熱可塑性エラ ス ト マ一組成物を用い て形成される成形体が、 〗 I S A 形スプリ ング硬さで 5 0以下の硬度 を有するように、 前記混合物に動的熱処理を施されていることを特 徴とする請求の範囲第 9項に記載の熱可塑性エラ ス トマ一組成物。
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