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    公开号:WO1991000880A1
    申请号:PCT/JP1990/000870
    申请日:1990-07-06
    公开日:1991-01-24
    发明作者:Motonobu Kubo；Hiroshi Inukai；Takahiro Kitahara；Kayoko Sugioka
    申请人:Daikin Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08F232-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 含フッ索共重合体およびその製造方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 新規な含フッ素共重合体およびその製; ¾方法 に関する。
    [0005] 脊 景 技 術
    [0006] 含フッ素共重合体としては、 テ トラフルォロエチレン
    [0007] (T F E) 、 ク ロロ ト リ フルォ口エチレン （C T F E) な どのフルォ口才レフイ ンとエチレン、 プロピレン、 アルキ ルビニルエーテルなどの直鎖状または分技状ォレフィ ンと の共重合体が知られている。 このような含フッ索共重合体 は、 押出成型、 射出成型などの溶融成型が可能であり、 ま たフッ素樹脂特有の優れた耐熱性、 耐水性、 耐候性などを 有しているので、 容器、 絶縁体、 耐候性フイ ルムなどの材 料と して有用である。
    [0008] これらのなかでも、 特にエチレン （E) とフルォロォレ フ ィ ンとの共重合体が、 E T F E (エチレンーテ トラフル ォロエチレン共重合体） 、 E C T F E (エチレン一ク ロ口 ト リ フルォロエチレン共重合体） などと して知られている, しかしながら、 これらの共重合体は、 結晶性であるため、 透明性が低いので、 光学材料に適用することができず、 ま た有機溶媒に溶解しないため、 コーティ ングに適用できな い。
    [0009] また、 プロピレン、 アルキルビニルエーテルなどとフル ォロォレフィ ンとの共重合体は、 有機溶媒に対する溶解性 は良いが、 ガラス転移点が 5 0で以下で低いため、 耐熱性 が要求される場合には、 架橋して用いる必要がある。
    [0010] 近年、 バーフルォロ X—テルの環化重合により製造され た主鎮に環状構造を有する重合体が知られるようになった (特開昭 6 3 - 2 3 8 1 1 1号公報） 。 しかしながら、 こ の重合体は、 用いる単量体が製造しにく いため、 高価であ り、 得られた重合体をコーティ ングに用いる場合に溶媒と して用いることができるのは、 フッ素含有の特殊な化合物 のみであるため、 コス ト高となり、 好ま しく ない。
    [0011] 発 明 の 開 示
    [0012] 本発明者は、 上記のような問題点に鑑みて研究を重ねた 結果、 特定の不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下 に共重合させることにより、 高い T g (ガラス転移温度） を持ち、 有機溶媒可溶性、 透明性、 耐熱性、 低吸水性、 機 械的特性、 耐候性などに優れた共重合体が得られることを 見出した
    [0013] 即ち、 本発明は、 下記に示す含フッ素共重合体およびそ の製造方法を提供するものである。
    [0014] 「フルォロォレフィ ンの少なく とも 1種と、 —般式 （ I ) および （π)
    [0015]
    [0016]
    [0017] (式中、 nおよび mは、 それぞれ 0または正の整数、 好ま しく は 0または 1〜3の整数であり、 は 3以上の整数 好ま しく は 3または 4であり、 R1 乃至 R10は、 同一ま たは異なって、 それぞれ水素原子、 ハロゲン原子または 炭化水素基を示す。 ）
    [0018] で表わされる環状不飽和化合物の少なく とも 1種とから なる含フッ素共重合体 （以下これを "共重合体 Α" とす る） 。 」 および
    [0019] 「フルォロォレフィ ンの少く とも 1種、 上記一般式 （ I ) および （Π) の少く とも 1種並びにモノおよびジォレフ ィ ンの少く とも 1種からなる含フッ素共重合体 （以下こ れを "共重合体 B' とする） 。 」
    [0020] 本発明においては、 フルォ口才レフイ ンは、 好ま しく は 炭素数 2または 3のモノアルゲンであり、 その二重結合を 持つ炭索原子に結合する水素原子の少く とも 1個がフッ素 原子によって置換され'ているものであり、 その他の水素原 子 '塩素原子または C !~4 のパーフルォロアルコキシ基で 置換されていてもよい。 このようなフルォロォレフイ ンと しては、 例えば、 C F 2 = C F 2 、
    [0021] C F 2 = C F 0 R { (R f は炭素数 1〜4のパーフルォロ アルキル基である） 、
    [0022] C F 2 = C F C Q 、 C F 2 = C F C F 3 、
    [0023] C F2 = C FH、 C F 2 = C H2 、
    [0024] C F H = C H2 などが例示されるが、 これらに限定される ものではな ¾、。 好ま しいのは、 テトラフルォロエチレンお よびクロ口 ト リフル才ロエチレンである。
    [0025] 本発明で用いる環状不飽和化合物を表わす一般式 （ I ) または （Π) において、 R1 〜R10で表わされるハロゲン 原子と しては、 臭素原子、 フッ素原子、 塩素原子などが挙 げられ、 中でも塩素原子およびフッ素原子が好ま しい。 ま た炭化水素基と しては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピ ル、 i 一プロビル、 ブチルなどの C ；^のアルキル基など が挙げられ、 置換炭化水索基と しては、 例えば - C F 3 、 一 C H2 C F3 、 — C H2 C F a C F3 などの（：！ 。フル 才口アルキル基、 一 C O O C H3 、 一 C O O C H2 C H3 などの C 6 のアルキルカルボキシル基が挙げられる。 環 状不飽和化合物と しては、 下記のものが例示される。
    [0026]
    [0027]
    [0028] C, l H Π5
    [0029]
    [0030] 20
    [0031] CH; CH2 CH (じ H3
    [0032] 上記のような環状不飽和化合物は、 単独でまたは 2種以 上を混合して用いる。 上記の化合物の内、 好ま しく は、 2 一ノルボルネンおよび 2—メチル一 1 , 4 , 5 , 8—ジメ タノ一 ： I , 2, 3, 4, 4 a, 5 , 8, 8 a—才クタヒ ド ロナフタ レンである。 入手の容易さの点から、 2—ノルボ ルネンが更に好ま しい。
    [0033] 本発明の共重合体 Bにおけるモノおよびジ才レフィ ンは C 2~10のモノ アルゲン、 C 4 。のジアルゲ ンおよび C 8~ュ 0 のモノアリルモノアルゲンであり、 例えば、 エチレン、 プ ロピレン、 イソブチレン、 4ーメチルペンテン、 4ーメチ ルへキセン、 3—メチルブテンなどのモノアルケン、 ブタ ジェン、 イソプレンなどのジアルゲン、 および 4一フエ二 ルプテンなどのモノァリルモノァルケンが挙げられ、 好ま しく は、 エチレン、 プロピレンなどである。
    [0034] 本発明共重合体 A中の配合比は、 フルォロォレフイ ンノ 環状不飽和化合物 = 90〜10モル％ 10〜90モル％ 程度、 好ましく は 70〜 30モル％ 30〜 70モル％程 度、 更に好ま しく は 60〜40モル％/40〜60モル％ 程度である。 両者の配合モル％の比が 10/90未満であ れば、 フッ素含有量が少なくなるため、 耐候性、 電気特性 などが劣化し、 一方 90 10を超えれば、 溶媒溶解性が 低下する。
    [0035] 共重合体 Aの固有粘度は、 通常 0. 01〜20程度 ( 35で、 溶媒： メチルェチルケ ト ンまたはジォキサン） である。 また該共重合体の T gは、 光学材料として使用す る場合の耐熱性を考慮すると、 100で以上のものが好ま しい 0
    [0036] 本発明共重合体 B中の配合比は、 フルォロォレフイ ン 環状不飽和化合物 モノおよび （または） ジォレフイ ン- 70〜30モル％ 20〜70モル％ノ30〜0. 1モル %, 好ま しく は 60〜40モル％Z20〜45モル％Z 30〜 5モル 程度である。 モノおよび またはジォレフ ィ ンが、 0. 1モル％未満であれば、 優れた可撓性が得ら れず、 30モル％を超えれば、 高いガラス転位温度が得ら れない。 共重合体 B中のフルォ口才レフィ ンは、 耐候性、 電気特性、 溶媒溶解性などの点並びに前記モノおよび/ま たはジォレフィ ンを配 することを考慮すれば、 通常 70 〜30モル％でぁる。 また、 環状不飽和化合物 （ I ) およ び Zまたは （Π) は、 機械的特性、 ガラス転位温度などの 点並びに前記モノおよび Zまたはジォレフィ ンを配合する ことを考慮すれば、 通常 20〜70モル％である。
    [0037] 共重合体 Bの固有粘度は、 通常 0. 01〜20程度 (35°C、 溶媒 ： メチルェチルケ トン、 ジ才キサンまたは 酢酸プチル） である。 該共重合体の T gは、 光学材料と し て使用する場合の耐熱性を考慮すると、 100。C以上のも のが好ま しい。
    [0038] 本発明の共重合体 Aは、 好ま しく は、 フルォロォレフィ ン 4〜97モル％と一般式 （ I ) または （Π) の環状不飽 和化合物 96〜32モル％とを共重合させることにより得 られる。
    [0039] 本発明の共重合体 Bは、 通常、 フルォロォレフィ ン 8〜 94モル 、 一般式 （ I ) および または （Π) の環状不 飽和化合物 92〜4モル％並びにモノおよびノまたはジ才 0 レフイ ン 0 . 1〜 6モル％を共重合させることにより得ら れる。
    [0040] 本発明共重合体 Aおよび Bの製造方法においては、 得ら れる共重合体の特性を損なわない範囲で、 官能基を有する 不飽和環状化合物を第三の単量体として使用しても良い。 該第三の単量体は、 T 'gを低下させない範囲で添加するこ とができ、 共重合体中 2 0モル％以下となるようにするこ とが好ま しい。 この単量体を用いた共重合体は、 例えば該 官能基が水酸基の場合はィソシァネー トやメ ラ ミ ンなどで 硬化することができ、 また該官能基がエポキシ基の場合は ァミ ンなどで硬化することができる。 このような官能基を 有する不飽和環状化合物としては、 特に制限されないが、 例えば、 CH;
    [0041]
    [0042] などを挙げることができる。
    [0043] また、 本発明共重合体 Aおよび Bの製造方法において、 得られる共重合体の溶融成形性、 可撓性を更に向上させる ために、 上記以外の単量体を更に添加することができる。 この様な単量体と しては、
    [0044] C F 3 C H2 C H C H2 C— O H、
    [0045] I .
    [0046] C F 3
    [0047] C H2 = C H C 4 F 9 、 C H2 C H C 6 F C H 2 = C F C 3 F 6 H、
    [0048] C H2 = C H 0 C H2 ( C F 2 C F a ) 2 Hなどが例示さ れる。 また、 ビニルエーテル （例えばビニルメチルエーテ ル、 ビニルェチルエーテルなど） 、 ビニルエステル （例え ば酢酸ビニルなど） 、 スチレシなどを共重合させてもよい , これらの単量体の配合比は、 T gの低下を防ぐため、 全単 量体の 20モル％以下であることが好ま しい。 本発明の共重合体 Aおよび Bの製造方法は、 環状不飽和 化合物の単独重合体や環状不飽和化合物とェチレンとの共 重合体の製造に必要なタングステン、 バナジウム、 アルミ ニゥム化合物などの特殊な重合開始剤を使用する必要がな く、 通常の開始剤を用いて行なう ことができる。 すなわち、 本発明の共重合体 Aおよび Bは、 通常のラジ カル重合によって製造することができ、 例えば、 ラジカル 重合開始剤の存在下に、 温和な条件で製造することができ る。 ラジカル重合開始源と しては、 通常のものが使用でき、 有機♦無機ラジカル開始剤、 光線、 放射線などが例示され る。 有機 ·無機ラジカル開始剤としては、 2, 2' ーァゾ ビス （N, N' —ジメチレンイ ソプチルア ミ ジン） ジハイ ドロク ロライ ド、 2, 2 ' —ァゾビス （2—ア ミ ジノプロ ノ、。ン） ジハイ ドロクロ ^イ ド、 2, 2 ' ーァゾビス （N, Ν' ージメ チレンイ ソブチルア ミ ジン） 、 4 , 4 ' ーァゾ ビス （4一シァノペンタノイ ツ クアシッ ド） 、 2， 2 ' 一 ァゾビス {2—メチルー Ν— 〔1 , 1一ビス （ヒ ドロキシ メ チル） 一 2— ヒ ドロキシェチル〕 プロ ビオンア ミ ド） 、 2, 2' ーァゾビス {2—メ チルー Ν— 〔1, 1一ビス (ヒ ドロキシメチル） ェチル〕' プロ ビオンア ミ ド} 、 2, 2 ' ーァゾビス 〔2—メチルー Ν— （2— ヒ ドロキシェチ ル） プロ ビオンア ミ ド〕 、 2, 2' ーァゾビス （イ ソプチ ルア ミ ド） ジハイ ドレー ト、 2, 2' —ァゾビス （4ーメ トキシー 2 , 4—ジメチルバレロニ ト リル） 、 2, 2' 一 ァゾビス （2, 4—ジメチルバレロニ ト リ ル） 、 （ 1ーフ ェニルェチル） ァゾジフ ニルメ タ ン、 2, 2 ' —ァゾビ スイ ソプチロニ ト リル、 ジメ チル 2, 2 ' —ァゾビスィ ソブチレー ト、 2, 2 ' ーァゾビス （2—メチルヅチロニ ト リル） 、 1, 1 ' ーァゾビス （1ー シク ロへキサンカル ボニ ト リ ル） 、 2— （力ルバモイルァゾ） —イ ソプチロニ ト リル、 2、 2' ーァゾビス （2, 4, 4 - ト リ メチルぺ ンタン） 、 2—フエ二ルァゾ一 2, 4—ジメチルー 4ーメ トキシバレロ二 ト リル、 2, 2' ーァゾビス （2—メチル プロパン） などのァゾ化合物 ； ステアロイルパーォキシ ド, ジイソプロピルパーォキシジカーボネー ト、 ベンゾィルハ。 一才キシ ド、 2, 4—ジクロ口ベンゾィルパーォキシ ド、 ァセチルバ一才キン ド、 t —プチルハイ ドロパーォキシ ド, クメ ンハイ ドロパーォキシ ド、 ジーイソプロビルベンゼン ハイ ドロパーォキシ ド、 パラーメ ンタンハイ ドロパーォキ シ ド、 2, 5—ジメチルへキサン一 2 , 5 -ジハイ ドロパ ーォキシ ド、 メチルェチルケ トンパーォキシ ド、 シクロへ キサノ ンパーォキシ ド、 ジー t —プチルパーォキシ ド、 ジ ク ミルパーォキシ ド、 t一プチルク ミルパーォキシ ド、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ （ t 一プチルバーオキシ） へキ シン一 3、 ォクタノィルパーォキシ ド、 デカノィルバーオ キシ ド、 ラウロイルパーォキシ ド、 t一ブチルパーべンゾ エー ト、 t 一ブチルパーアセテー ト、 t一プチルパービバ レー ト、 t 一ブチルパーイソプチレー ト、 t 一プチルパー ォキシイソプロピルカーボネー ト、 ジー t 一プチルジパー フタ レー ト、 t一ブチルパーラウレー ト、 2, 5—ジメ チ ルー； , 5—ジ （ベンゾィルパーォキン） へキサン、 ジー ハ0—フルォ口ブタノイ ツクパーォキシ ド、 ジー ハ。一フルォ ロー 3—ォキサ一 2—メチルへキサノィ ックパーォキシ ド、 ジーパーフルォロノナノィ ッ クパーォキシ ドのなどの如き 有機パーォキシ ド、 K2 S 2 03 、 （Ν Η4 ) 2 S 2 03 の如き無機パーォキシ ドなどが挙げられる。 光線と しては、 可視光線、 紫外線などが例示され、 光增感剤を併用するこ ともできる。 放射線と 'しては、 60C 0、 192 I r、
    [0049] 170Tmy 137C sなどの放射性同位元素からのァ線、 β 線、 α線などや、 電子線加速器による電子線などを用いる ことができる。
    [0050] 上記の内、 重合反応のコン トロールがし易い点で、 有機 ラジカル重合開始剤が好ま しく、 有機パーォキサイ ドがよ り好ま しく、 ジイソプロビルハ。一ォキシジカーボネー トが より一層好ま しい。
    [0051] 本発明方法において、 重合は、 塊状重合、 懸濁重合、 乳 化重合、 溶液重合などにより実施することができる。 この うち懸濁重合は、 水および または有機溶媒 （例えば、 1 , 1 , 2— ト リ ク ロロー 1 , 2, 2— ト リ フルォロェタ ン、 1 , 1ージクロロテ トラフルォロェタンなどのノヽロゲンィ匕 炭化水素） の存在下に行なう。 乳化重合は、 水および適当 な乳化剤 （例えば、 パーフルォロオクタン酸アンモニゥム、 ラウ リルスルホン酸ナ ト リ ウムなど） の存在下に行なう。 溶液重合は、 反応単量体を溶解し得る溶媒中で重合を行な い、 生成する重合体が溶媒中に溶解しても、 沈殺してもよ い。 この様な溶液重合用溶媒としては、 たとえば、 ォクタ ン、 へキサンなどの脂肪族炭化水素、 メチルイソプチルケ トンなどのケ トン、 酢酸ェチルなどのエステル、 キシレン などの芳香族炭化水素、 1, 1, 1一 ト リ クロロェタン、 パーク レンなどのク口 π炭化水素、 tーブタノールなどの アルコール、 1, 1, 2— ト リ クロロー 1, 2, 2— ト リ フルォロェタンなどのフルォ口炭化水素などが例示される。 これらの溶媒の内、 連鎖移動が少ないことを考慮すれば、 フルォロ炭化水索が好ま しい。 溶媒は、 単独でまたは 2種 以上を混合して用いることができる。
    [0052] 重合条件は、 適宜選択でき が、 作業のし易さ、 装置の 簡便さなどを考慮すると、 重合温度が通常 0〜150 C程 度、 好ま しく は室温〜 100て程度、 重合圧力が通常減圧 〜5 OkgZciiG程度、 好ま しく は 0〜 2 OkgZciiG程度で ある。 重合系には、 必要に応じ、 通常の連鎖移動剤を添加 してもよい。
    [0053] こう して得られた本発明の共重合体は、 高いガラス転移 温度を持ち、 透明性、 耐熱性、 · 低吸水性、 溶媒溶解性、 機 械的特性、 耐候性などに優れそいるため、 例えば、 1, 1, 1一 ト リ クロ口エタ ンなどのク口口炭化水索、 トルエンな どの芳香族炭化水素などの溶媒に溶解して、 電子部品の防 湿コーティ ング材、 光部品の反射防止材、 静電荷象現像用 キャ リアコー ト材、 耐候性塗料などと して使用できる。 ま た射出成形や押出し成形により、 光ディ スク、 光ファイバ 一、 光学レンズなどに成形することもできる。
    [0054] 実 施 例
    [0055] 下記に実施例を挙げそ、 本発明をより具体的に説明する 力、'、 本発明は、 これらに限定されるものではない。
    [0056] 実施例 1
    [0057] 2 0 0 m!の振盪式ステンレススチール製ォー トク レーブ に、 2 —ノルボルネン 2 2. S 3 g ( 0. 24 3モル） 、 1 , 1 , 2— ト リクロロー 1 , 2 , 2— ト リフルォロエタ ン （R— 1 1 3 ) 6 0. 0 gおよびジイソプロビルパーォ キシジカーボネー ト 1 gを仕込んだ。 この容器をドライア イスメ タノールで冷却し、 脱気 ·窒素導入を緣り返した後、 脱気して、 クロ口 トリ フルォロエチレン （C T F E )
    [0058] 3 3. 5 " ( 0. 2 88モル） を仕込んだ。 次いで 4 2 °C の恒温槽に入れ、 4 8時間振盪した。 この間に、 圧力が、 最初の 3, 2 kgZciiGから 2. S kgZciGになった。
    [0059] 反応終了後、 未反応の C T F Eをプロ一し、 内容物をァ セ ト ンに注ぎ込んだ。 白色粉末 2 5 gが析出した。
    [0060] この生成物を重水素クロ口ホルムに溶解させ、 19F — N MR、 13C— NMRおよび — N M Rを測定したところ、 該生成物が、 C T F Eと 2—ノルボルネンとの共重合体で あることがわかった。 また、 19F — NM Rより、 交互共重 合体であることが示唆された。 11一 N MRには 2重結合 のピークがなかった。
    [0061] 以下に得られた共重合体の主な物性を示す。
    [0062] 元素分析 （重量 ：
    [0063] C ： 5 2. 3 H ： 4. 8 F ： 2 6. 7
    [0064] C & : 1 6. 2
    [0065] C T F E Z 2—ノルボルネン
    [0066] = 4 8. 5モル 5モル％
    [0067] ガラス転移温度 ： 1 4 8で
    [0068] 熱分解開始温度 ： 3 0 0で '
    [0069] 溶媒に対する溶解性 ： トルエン、 1. 1 , 1一 ト リ ク ロ
    [0070] ロェタ ンに可溶、 アセ ト ン、
    [0071] D M Fに不溶 （室温） 。
    [0072] 固有粘度 ： 0. 3 9 6 (メチルェチルケ トン、 3 5。C) 上記共重合体の トルエン溶液からキャス ト した厚ざ 0. 2 5 mmのフィ ルムは無色透明であった。 また、 熱プレ スした厚さ 2 mmのシー ト も無色透明であつた。
    [0073] 実施例 2
    [0074] 1 の攪拌機付きガラス製オー ト ク レープに、 5。Cで 2 一ノルボルネン 3 6. 6 g ( 0. 3 8 9モル） を仕込み、 8 攪拌下に脱気 ·窒索導入を繰り返した後、 脱気して、 1 , 1ージクロロー 1, 1, 2, 2—テ トラクロロェタン 300 gを仕込んだ。 ついで 40でまで昇温し、 テトラフ ルォロエチレン （T F E ) を 6. 5 kg/cdf Gになるまで添 加し、 ジイソプロピルパーォキシジカーボネー トの 50 % R— 1 13溶液 5 mlを圧入し、 圧力が 6 kgZcii Gまで下が つたら T F Eを追加しながら、 24時間 40でで攢捽下に 反応させた。
    [0075] 反応終了後室温でブローし、 ついで内容物をエタノール 中に注いだ。 その結果、 白色粉末 42 gが析出した。
    [0076] この生成物を C D Ci 3 に溶解し、 19F— NMR、 13C 一 NMRおよび 11— NMR 測定したところ、 該生成物 が T F Eと 2—ノルボルネンの共重合体であることがわか つた o
    [0077] 以下に得られた共重合体の主な物性を示す。
    [0078] 元素分析 （重量％) ：
    [0079] C ： 57. 1 H ： 5. 3 F ： 37. 4
    [0080] T F E Z 2—ノルポルネン
    [0081] = 48. 5モル％Z51. 5モル％
    [0082] ガラス転移温度 ： 138で
    [0083] 熱分解開始温度 ： 283で
    [0084] 固有粘度： 0. 321 (メチルェチルケ トン、 35 eC) 得られた共重合体の 1 , 1 , 1— ト リ ク ロロェタン溶液 からキャス ト した厚さ 0. 2 0 // mのフィ ルムは無色透明 であった。 また、 熱プレスした厚さ 2 mmのしたシー トも無
    [0085] S透明であつ / o
    [0086] 実施例 3
    [0087] 2 0 0 mlの振盪式ス ンレススチール製ォ一 トク レーブ に、 2—ノルボルネン 2 2. 2 9 g ( 0. 2 3 7モル） 、 R - 1 1 3 5 2. 8 gおよびジイソプロピルパーォキシ ジカーボネー ト 3 を仕込んだ。 実施例 1 と同様にして、 脱気 · 窒索導入を繰り返した後、 脱気して、 へキサフルォ 口プロピレン （H F P ) 4 7 , 1 g ( 0. 3 1 4モル） を 仕込んだ。 次いで 4 1 °Cの恒^槽に入れ、 振盪しながら 4 8時間重合した。
    [0088] 反応終了後、 未反応の H F Pをブローし、 内容物をメ タ ノールに注ぎ込んだ。 その結果、 白色粉末 1. 8 gが折出 した。
    [0089] この生成物を C D Ci 3 に溶解し、 19F — N MR、 13C 一 N MRおよび — N MRを測定したところ、 該生成物 が H F Pと 2—ノルボルネンの共重合体であることがわか つた。
    [0090] 実施例 4
    [0091] 2 5 0 mlの振盪式ステンレス製オー トク レープに、 2— メチルー 1 , 4 , 5, 8—ジメ タノ一 1 , 2, 3， 4 , 4 a , 5 , 8, 8 a —才クタ ヒ ドロナフタ レン （0 H N) 2 0 gおよび R— 1 1 3 5 0 gを仕込んだ。 オー トク レ ーブを ドライアイス—メタノール浴で冷却して、 脱気♦ 窒 素導入を繰り返した後、 脱気して、 テ トラフルォロェチレ ン （ T F E ) 1 9 g (0. 1 9モル） およびジイソプロピ ルパーォキシジカーボネー ト 1 gを仕込んだ。 次いで 4 0 での恒温層 入れ、 48時間振盪した。
    [0092] 反応終了後、 内容物を大量のメ タノールに注ぎ込んだ。 白色粉末 3 gが析出した。
    [0093] 13C— NMR測定から、 この生成物が 2—メチルー 1 , 4, 5, 8—ジメタノー 1 , , , , 4 a , 5, 8, 8 a—才クタ ヒ ドロナフタレンと T F Eとの共重合体 （T F E /0 H N = 4 9. 3モル％Z 5 0. 7モル％.) である ことがわかった。
    [0094] 実施例 5
    [0095] 5—ェチルビンクロ [2, 2, 1〕 ヘプトー 2—ェン (別名 "ェチルノルボルネン （E N) ' ) 20 g
    [0096] ( 0. 64モル） ぉょびC T F E 28 g (0. 1 87モ ル） をオー トク レープに仕込む以外は、 実施例 4と同様に した。 白色粉末 4. 6 gが析出した。 13C— NMR測定か ら、 この生成物がェチルノルボルネンと C T F Eとの共重 合体 （C T F E/E N -49. 0モル％ 51. 0モル であることがわかった。
    [0097] 実施例 7
    [0098] 1 ^の撹拌機付きガラス製オー トク レープに、 1 , 1, 2— ト リ ク ロ口一 1 , 2, 2— ト リ フルォロェタ ン （R— 1 13) 0. 5kgを仕込み、 この容器を ドライアイス—メ 夕ノール浴で冷却して、 脱気 · 窒索導入を 3回繰返した後、 脱気して、 テ トラフルォロエチレン （T F E) 85. 0 g (0. 85モル） 、 2—ノルボルネン （N) 20 g
    [0099] ( 0. 213モル） およびエチレン （E) 2. 6 g
    [0100] (0. 093モル） を仕込んだ。 オー トク レープ内を 40 でに加熱して、 攪拌下にジィソプロビルパーォキシジカー ボネー ト 1 gを更に仕込んだ。 なおも撹拌しつつ、 オー ト ク レーブ内の温度を 40でに 1 1時間保持した。 その間、 圧力を 9. 0〜8. 5kg/ ciGに保った。 すなわち、 圧力 が 8. 5 kg/ c Gになった時は、 TF EZNZE混合物
    [0101] (51モル％/42モル％ 7モル％) を添加して圧力を 9. 0 kg/ (^Gに上昇させた。
    [0102] 反応終了後、 未反応のガスをブローし、 内容物をメ タノ ールに注ぎ込んだ。 白色粉末 40 gが析出した。
    [0103] この生成物を重水素クロ口ホルムに溶解させ、 13C— N MRを測定したところ、 該生成物が、 T F Eと 2—ノルボ ルネンとエチレンとの共重合体であることがわかった。 以下に得られた共重合体の主な物性を示す。
    [0104] T F Eノ 2—ノルボルネン エチレン
    [0105] = 50モル％/39モル％ 1 1モル％
    [0106] ガラス転移温度 ： 1 1 3で
    [0107] ' 熱分解開始温度 ： 2 6で
    [0108] 溶媒に対する溶解性 ： メチルェチルケ トン、 メチルイソ プチルケ トン、 クロ口ホルム、 1 1 , 1一 ト リクロロェタン、 酢酸 ェチル、 酢酸ズチルに可溶
    [0109] (室温） 。
    [0110] 固有粘度 ： 0. 29 (メチ ェチルケ トン、 35°C) 上記共重合体をヒー トプレスで厚さ 1 のシー トに成形 して、 65 O nmにて透過率を測定したところ 9 0 %であつ た。
    [0111] 実施例 8
    [0112] 0. 45 の撹拌機付きステンレススチール製オー トク レ ーブに、 1 , 1 , 2— ト リフルオロー 1 , 2, 2— ト リ ク ロロエタン 0, 2 kgを仕込み、 この容器を ドライアイス— メ タノール浴で冷却して、 脱気♦窒素導入を 3回繰返した 後、 脱気して、 テ トラフルォロエチレン （T F E)
    [0113] 55. 2 g ( 0. 5 52モル） 、 2—ノルボルネン （N) 5, 0 g (0. 0 53モル） およびェチレン （E) 4 9 g ( 1. 7 5モル） を仕込んだ。 オー トク レープを 40でに 加熱して、 撹拌下にジィソプロビルバーオキシジカーボネ ー ト 0. 3 5 gを更に仕込んだ。 更に攒拌しながら、 ォー トクレーブ内の温度を 40てに 1 0時間保持し、 その間、 圧力を 1 5〜 14 kg/ dfGに保った。 すなわち、 圧力が 14 / ci!Gになった時は、 T F E/NZE混合物 （ 5 1 モル％ 30モル モル％) を添加して圧力を 1 5 kg/ df Gに上昇させた。
    [0114] 反応終了後室温で未反応ガスをブローし、 ついで内容物 をメタノールに注ぎ込んだ。 白色粉末 28 gが析出した。
    [0115] 13C— NMR測定から、 得 れた生成物が T F Eと 2— ノルボルネンとェチレンとの共重合体であることがわかつ 以下に該共重合体の主な物性を示す。
    [0116] T F E Zノルボルネン /エチレン
    [0117] - 50モル％ノ 22モル％ 28モル％
    [0118] ガラス転移温度： 1 04 C
    [0119] 熱分解開始温度 ： 3 1 CTC
    [0120] 固有粘度 ： 0. 56 (酢酸 n -プチル、 3 5 C) 溶媒に対する溶解性 ： ジォキサン、 クロ口ホルムに可溶
    [0121] (室温） 。 実施例 9
    [0122] 1 ·^の撹拌機付きガラス製オー トク レープに、 1 , 1 , 2 - ト リ クロロー 1 , 2, 2 - ト リ フルォロェタン （R— 1 1 3) 0. 5 kgを仕込み、 ドライアイス—メ タ ノール浴 で冷却して、 脱気 ·窒素導入を 3回線返した後、 脱気して、 クロロ ト リフルォロェチレン （C T F E ) 3 1 5 g
    [0123] (2, 7モル） 、 2—ノルボルネン （N) 87 g
    [0124] ( 0. 9 3モル） およびエチレン （E ) 1 5 g ( 1. 0 7 モル） を仕込んだ。 オー トク レープの内部を 39でに加熱 して、 撹拌下にジィソプロビルバーオキシジカーボネー ト ( I P P) l gを仕込んだ。 8時間毎に撹拌下に I P P 0. 5 gを更に追加しながら、 48時間 39でに保持した。 この間、 圧力は最初の 8. 3 kg/ ci!Gから 4. 9 kg/ c£ G になつた。
    [0125] 反応終了後、 内容物をメタノールに注ぎ込んだ。 白色粉 末 1 6 5. 3 gが析出した。
    [0126] 19F— N MRおよび13 C— NMRの測定から、 この生成 物が C T F Eと 2—ノルボルネンとエチレンとの共重合体 であることがわかった。
    [0127] 以下に該共重合体の主な物性を示す。
    [0128] C T F EZノルボルネン エチレン （モル％)
    [0129] = 47.03 モル％ 23.64 モル％Z29.33 モル％ ガラス転移温度 ： 1 28で
    [0130] 熱分解開始温度： 284で
    [0131] 固有粘度： 0. 383 (メチルェチルケ トン、 3 5で） 溶媒に対する溶解性 ： 1 , 1 , 2— ト リフルオロー 1 ,
    [0132] 1 , 2— ト リ クロロェタ ンに可溶
    [0133] ( ¾ ½. ) o
    [0134] 実施例 1 0
    [0135] 2 50 mlの振盪式ステンレススチール製ォー トク レーブ に、 1 , 1 , 2— ト リ クロロー ：！， 2, 2— ト リ フルォロ ェタン （R— 1 1 3) 50 gを仕込み、 この容器を ドライ アイスーメ タノール浴で冷却して、 脱気 · 窒素導入を 3回 操返した後、 脱気して、 テ トラフルォロエチレン （T F E ) 1 7. 8 5 s ( 0. 1 785モル） 、 2—ノルボルネン
    [0136] (N) 1 2. 2 g (0. 1 3モル） およびイソプチレン
    [0137] ( I B) 1. 8 g (0, 032モル） を仕込んだ。 オー ト ク レープを 50 °Cに加熱して、 撹拌下にジィソプロピルパ 一才キシジカーボネー ト 0, 3 gを圧入し、 35時間 50 でに保持した。 この間、 圧力は最初の 1 0 kg/ crf Gから 4 kg/ ci Gになつた。
    [0138] 反応終了後、 内容物を大量のメ タノールに注ぎ込んだ。 白色粉末 8 gが析出した。
    [0139] 19F— NMRおよび13 C— NMR測定から、 この生成物 がテ トラフルォロエチレンと 2—ノルボルネンとイソプチ レンとの共重合体であることがわかった。
    [0140] 以下に該共重合体の主な物性を示す。
    [0141] T F E ZNZ I B
    [0142] =49, 2モル％ 25. 9モル％Z24. 9モル％ ガラス転移温度： 1 00で
    [0143] 熱分解開始温度： 281. V
    [0144] 固有粘度： 0. 22 (メチルェチルケ トン、 35で） 溶媒に対する溶解性 ： 1 , 1, 2— ト リフルオロー 1 ,
    [0145] 2, 2— トリクロロェタン溶液に 可溶 （室温） 。
    [0146] 実施例 1 1
    [0147] 実施例 1 0と同様にして、 クロ口 ト リフルォロエチレン (C T F E) 22. 4 g (0. 192モル） 、 2—ノルボ ルネン （N) 10. 25 g (0. 109モル） およびプロ ビレン （P r ) 1. 7 g (0. 04モル） を仕込み、 ォー トクレープ内の温度を 50°Cに保持しつつ 35時間反応さ せた。
    [0148] 反応終了後、 内容物をメタノールに注ぎ込んだ。 白色粉 末 13 gが析出した。
    [0149] 19F— NMRおよび13 C— NMR測定から、 この生成物 力《クロ口 ト リフルォロエチレンと 2—ノルボルネンとプロ ピレンとの共重合体であることがわかった。
    [0150] 以下に該共重合体の主な物性を示す。
    [0151] C T F E/N/P r
    [0152] =49モル％Z24モル％ 27モル％
    [0153] ガラス転移温度 ： 1 02。C
    [0154] 熱分解開始温度 ： 2 έ 8. 1で
    [0155] 固有粘度 ： 0. 28 (メチルェチルケ ト ン、 35。C) 溶媒に対する溶解性 ： 1 , 1， 2 - ト リフルオロー 1 ,
    [0156] 2, 2— ト リ ク ロ口エタ ンに可溶 実施例 12
    [0157] 25 Omlの振盪式ォ ト ク レーブに、 2—メ チルー
    [0158] 4, 5, 8— ジメ タノ , 2, 3, 4, 4 a, 5, 8
    [0159] 8 a—才ク タ ヒ ドロナフタ レン （OHN) 1 5 g
    [0160] (0. 086モル） および R - 1 13 50 gを仕込んだ。 この容器を ドライアイス一メ タノール浴で冷却し、 脱気 · 窒素導入を 3回繰返した後、 脱気して、 テ トラフルォロェ チレン （T F E) 24. 4 g (0. 244モル） 、 ェチレ ン （E) 1. 0 g (0. 036モル） および t ーブチルバ 一才キシピバレー ト 1 gを更に仕込んだ。 振盪しながら 4 CTCに加熱してその温度を 48時間保った。
    [0161] 反応終了後、 内容物をメ タノール中に注ぎ込んだ。 白色 粉末 2. 2 gが析出した。
    [0162] 13C— NMR測定から、 この生成物が T F Eと 0 H Nと Eとの共重合体 （49モル％ノ22モル％/29モル％) であることがわかった。
    权利要求:
    Claims

    2.9 請 求 の 範 囲
    フルォ口才レフィ ンの少なく とも 1種と、
    般式 U ) および （Π)
    (式中、 nおよび mは、 それぞれ 0または正の整数であ り、 ΰ は 3以上の整数であり、 R1 乃至 R10は、 同一ま たは異なって、 それぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 炭化 水索基または置換炭化水索基を示す。 ）
    で表わされる環状不飽和化合物の少なく とも 1種とから なる含フッ素共重合体。
    配合比がフルォロォレフィ ン Ζ環状不飽和化合物 = 1 C！〜 90モル％Ζ90〜 10モル％である請求項 1に 0 記載の共重合体。
    フルォロォレフィ ンが、 二重結合を持つ炭素原子に結 合する水素原子の少く とも 1個がフッ素原子によって置 換されているモノアルゲン化合物であって、 その他の水 素原子が塩素原子または C のパーフルォロアルコキ シ基で置換されていてもよいモノアルケン化合物である 請求項 1または 2に記載の共重合体。
    フルォロォレフィ ンがテ トラフルォ口エチレンまたは クロロ トリフルォロェチレンである請求項 1乃至 3のい ずれかに記載の共重合体。
    環状不飽和化合物が 2—ノルポルネンまたは 2—メチ ルー 1, 4, 5, 8—ジメタノー 1 , 2, 3， 4, 4 a , 5, 8, 8 a—才クタヒ ドロナフタレンである請求項 1 乃至 4のいずれかに記載の共重合体。
    フルォロォレフィ ンの少なく とも 1種と、
    一般式 （ I ) および （Π)
    (I) 3
    (式中、 nおよび mは、 それぞれ 0または正の整数であ り、 は 3以上の整数であり、 R1 乃至 R10は、 同一ま たは異なって、 それぞれ水索原子、 ハロゲン原子、 炭化 水素基または置換炭化水素基を示す。 ）
    で表わされる環状不飽和化合物の少なく とも 1種とをラ ジカル共重合させることを特徴とする含フッ素共重合体 の製造方法。
    フルォロォレフィ ンの少なく とも 1種、
    —般式 （ I ) および （Π)
    ( I )
    (式中、 nおよび mほ、 それぞれ 0または正の整数であ り、 £ は 3以上の整数であり、 R1 乃至 R10は、 同一ま たは異なって、 それぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 炭化 水素基または置換炭化水素基を示す。 ）
    で表わされる環状不飽和化合物の少なく とも 1種並びに モノおよびジォレフィ ンの少く とも 1種からなる含フッ 素共重合体。
    配合比が、 フルォロォレフィ ンノ環状不飽和化合物 モノおよび （または） ジォレフイ ン - 70〜 30モル％ /20〜70モル％ 30〜0. 1モル％である請求項 7に記載の共重合体。
    フルォロォレフィ ンが、 二重結合を持つ炭素原子に結 合する水素原子の少く とも 1個がフ ッ素原子によって置 換されている乇ノアルケン 合物であって、 その他の水 素原子が塩素原子または C 4 のパーフルォロアルコキ シ基で置換されていてもよいモノアルゲン化合物である 請求項 7または 8に記載の共重合体。 3 フルォ口才レフ イ ンがテ トラフルォ口エチレンまたは クロ口 ト リ フルォロェチレンである請求項 7乃至 9のい ずれかに記載の共重合体。
    環状不飽和化合物が 2—ノルボルネンまたは 2—メチ ノレ一 1 , 4, 5 , 8—ジメ タノ ー 1 , 2, 3 , 4, 4 a
    5, 8, 8 a—ォク ヒ ドロナフタ レンである請求項 7 乃至 1 0のいずれかに記載の共重合体。
    モノおよびジ才レフイ ンカく、 C卜！。のモノアルゲン、
    C 4~10のジアルゲンまたは C 8~10のモノア リルモノアル ゲンである請求項 7乃至 1 1のいずれかに記載の共重合 体。
    フルォロォレフイ ンの少なく とも 1種と、
    —般式 （ I ) および （Π)
    一 R10 ) &
    (H)
    (式中、 nおよび mは、 それぞれ 0または正の整数であ
    J
    り、 ϋ は 3以上の整数であり、 R 1 乃至 R 1 0は、 同一ま たは異なって、 それぞれ水素原子、 ハロゲン原子、 炭化 水素基または置換炭化水素基を示す。 ）
    で表わされる環状不飽和化合物の少なく とも 1種とモノ およびジォレフィ ンの少く とも 1種とをラジカル共重合 させることを特徴とする含フッ素共重合体の製造方法。
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    同族专利:
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    1991-01-24| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
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    1991-03-06| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990910179 Country of ref document: EP |
    1991-07-24| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990910179 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP17676989||1989-07-07||
    JP1/176769||1989-07-07||
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    EP19900910179| EP0437619B1|1989-07-07|1990-07-06|Fluorinated copolymer and method of producing the same|
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