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    公开号:WO1990014376A1
    申请号:PCT/JP1990/000626
    申请日:1990-05-17
    公开日:1990-11-29
    发明作者:Hiromitsu Ishii；Shoji Yamamoto；Yoshiyuki Yamamoto
    申请人:Toray Industries, Inc.；
    IPC主号:B01J19-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 弾性ポリエステルの連続的製造方法 技 術 分 野
    [0002] 本発明は、 芳香族ポリ エステルをハー ドセグメ ン ト と し、 脂肪族ボリ エステルをソフ トセグメ ン ト とする弾性ポリ エス テルの新規な製造方法に関するものである。 背 景 技 術
    [0003] ポリ ブチレンテレフタ レー トのような芳香族ポリ エステル がハー ドセグメ ン トを構成し、 ポリ ラク ト ンがソフ トセグメ ン トを構成するポリ エステルポリ エステルタイプのプロ ック 共重合体は、 引張強度、 引き裂き強度、 耐屈曲疲労性、 耐熱 性に優れた熱可塑性エラス トマ一として自動車部品、 電気 · 電子部品、 機械部品などに広く使用されている。
    [0004] このポリ エステルポリ エステルブ口 ック共重合タイ プの弾 性ポリエステルは、 結晶性の芳香族ポリ エステルとラク ト ン 化合物とを反応槽内で溶融混合して反応させるこ とによって 製造されており、 その製造方法は特公昭 48-4116号公報、 特 公昭 52- 49037号公報、 特開昭 61 - 281124号公報、 特開昭 61 - 283619号公報、 特開昭 61 - 287922号公報、 特開昭 62- 20525号 公報、 特開昭 62- 27425号公報、 特開昭 62- 53336号公報などに より知られている。
    [0005] しかしながら、 前記公知例の方法は、 反応時間が長く、 ま
    [0006] 新たな 敏 た、 ハードセグメ ン トを構成する芳香族ポリエステルとソフ トセグメ ン トを構成するポリ ラク ト ンがエステル交換反応に より一部ランダム化し、 融点や機械的強度などの変動が大き な弾性ボリ エステルしか製造できないという問題点を有して いる。 発 明 の 開 示
    [0007] したがって、 本発明の目的は上記の課題を解決し、 品質の 安定した弾性ポリエステルを連続的に製造する方法を提供す にあ 。
    [0008] 本発明者らは、 上記の目的は、 特定の押出機を反応装置と して用い、 芳香族ポリヱステルとラク ト ン化合物を連続的に 供耠、 反応させることにより、 達成されることを見いだした《 即ち、 本発明は、 芳香族ポリエステルとラク ト ン化合物を，
    [0009] ( A ) 3 ≤ L / D≤70 ( Lは反応器のシリ ンダ一長、 Dはシ リ ンダ一の内径） の形状のシリ ンダーを有し、
    [0010] ( B ) 1本以上のスク リ ューを有し、
    [0011] ( C ) スク リ ユ ーを装着した状態でシリ ンダー内容積に占め る空間の割合が 70 %以下である
    [0012] 押出機に連繞的に供給して、 該押出機内において溶融、 搬送. 混練を行う間にラク トン化合物を芳香族ポリエステルに反応 させ、 連続的に弾性ポリ エステルを製造することを特徴とす る弾性ポリエステルの連続的製造方法を提供するものである
    [0013] 新たな 敏 図面の簡単な説明
    [0014] 第 1図は本発明の一実施態様例を示すフロー図である。 第 2図は単軸押出機のスク リ ユ ー混練ュニッ トの一部を示 す側面図である。
    [0015] 第 3図は、 本発明の一実施態様例において用いる 2軸押出 機の断面図である。
    [0016] 第 4図は、 本発明の一実施態様例を示す、 押出機のスク リ ユーとシリ ンダーの一部を示す断面図である。 この押出機は. そのスク リ ューが 1回転する毎に、 スク リ ユーが軸前後方向 に 1往復することが可能な構造をもっている。
    [0017] 第 5図は、 本発明の一実施態様例において用いるセルフク リーニング型 2軸押出機を示す一部切開側面図である。
    [0018] 第 6図 （A ) および第 6図 （ B ) は代表的な形状を示すパ ドルの断面図である。
    [0019] 第 7図は、 比較のため使用した重合槽の一部切開断面図で ある。
    [0020] 第 8図は、 比較のため使用した重合反応機を示す断面図で ある。 発明を実施するための最良の形態
    [0021] 本発明で使用する芳香族ボリ ヱステルとは、 主たる繰り返 し単位中に少なく とも 1種の芳香族基とエステル結合を有す る重合体であり、 その具体例としては、 ポリ エチレンテレフ タ レー ト、 ポリ ブチレンテレフタ レー ト、 ポリ 一 1 、 4 ーシ ク ロへキシレンジメ チレンテレフタ レー ト、 ポリ エチレン一
    [0022] 新たな 1¾敏 2 、 6 —ナフタレート、 ポリブチレン一 2 、 6 —ナフタレー トなどがあげられる。 これらのポリエステルの混合物、 およ びこれらのポリ エステルにさらにィ ソフタル酸単位、 アジビ ン酸、 セバシン酸、 ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸 単位、 P —ォキシ安息香酸単位などが共重合された共重合ポ リエステルも使用することができる。 本発明で使用される芳 香族ポリエステルのなかでも、 ポリブチレンテレフタレー ト は、 結晶性に優れているので特に好ましい。
    [0023] 本発明で使用する上記芳香族ポリエステルの相対粘度
    [0024] (？ r ) は、 0 —クロ口フヱノールを溶媒とし、 0. 5重量％ のボリ マー溶液を 25てで測定した値で、 1.20〜2. 00の範囲、 特に好ましく は 1.30〜： 1. 80の範囲である。 高重合度、 すなわ ち高相対粘度の芳香族ポリ エステルを使用すると、 得られる 弾性ポリ エステルの重合度も高くなり、 機械的物性に優れる ので好ま しい。
    [0025] 本発明で使用するラク ト ン化合物の具体例としては、 s — 力プロラク ト ン、 ェナン トラク ト ン、 カプリ ロラク トンなど があげられるが、 芳香族ポリエステルとの反応性や得られる 弾性ポリェステルの弾性特性から特に ε —力プロラク ト ンが 好ましい。
    [0026] 本発明で使用する押出機は、
    [0027] ( Α ) 3 ≤ L / D≤70 ( Lは反応器のシリ ンダ一長、 Dはシ リ ンダ一の内径） の形状のシリ ンダーを有し、 ( Β ) 1本以上のスク リ ューを有し、
    [0028] ( C ) スク リ ユーを装着した状態でシリ ンダ一内容積に占め
    [0029] 新たな 敏 る空間の割合が 70 %以下であること
    [0030] を特徴とする押出機である。 これらの押出機の具体例として は、 単軸押出機、 2軸押出機、 BUSS社からコニーダ （Ko- Kneader)の名称で販売されているような、
    [0031] ( a ) 多数の中断した山を有し、 1回転する毎に軸前後方向 に 1往復するスク リ ュー
    [0032] と、
    [0033] ( b ) ( a ) のスク リ ューの中断部と嚙み合う歯をシリ ンダ 一内面に有するシリ ンダー
    [0034] を備えることを特徴とする押出機、 あるいは、
    [0035] ( a ) 回転軸上に複数の板状バドルを取り付けたスク リ ュー が平行に 2本設けられ、
    [0036] ( b ) 該バドルの軸長手方向に垂直な断面が、 凸レ ンズ型、 楕円形、 および各頂点が仮想円に内接する擬多角形か ら選ばれた形状を有し、
    [0037] ( c ) —方のスク リ ューのパドルは、 他方のスク リ ューのパ ドルおよびシリ ンダー内面と僅少なク リ アラ ンスを保 つて回転すること
    [0038] を特徴とする押出機などがあげられる。
    [0039] 本発明で使用する押出機の L Z D ( Lは反応器のシリ ンダ 一長、 Dはシリ ンダーの内径） は、 芳香族ボリ エステルとラ ク ト ン化合物の混練性と滞留時間から 3以上である必要があ り、 また押出機の工作精度やスク リ ュー蚰のたわみによる操 業安定性を考慮すると、 L Z Dは 70以下である必要がある。 好ましく は、 であり、 さらに好ま し く は
    [0040] 新たな 紘 5 ≤ L / D である。
    [0041] 本発明で使用する押出機では、 スク リ ューを装着した扰態 でシリ ンダー内容積に占める空間の割合が 70 %以下であるこ とが、 必要であり、 5 %以上、 50 %以下であることが好まし い。 その空間の割合が 70 %より多いと、 シリ ンダー内の溶融 物の抵抗のためにスクリユー回転速度を高速にすることがで きず、 混線性に劣る。
    [0042] 本発明において押出機の設置方法は、 特に限定されるもの でなく、 押出機のスク リ ュー軸が水平に設置されていてもま たは、 液体状のラク ト ン化合物のショ一トパスを防止するた め、 スク リ ュー軸が水平に対して角度を有するように設置さ れていても本発明の目的を損なうものではない。
    [0043] 本発明において、 芳香族ポリエステルとラク トン化合物の 連続的供給方法は、 特に限定されるものではなく、
    [0044] ( 1 ) ラク ト ン化合物と固体状態の芳香族ボリ エステルを同 時に同じ供耠口から供耠する方法、
    [0045] ( 2 ) ラク トン化合物と固体状態の芳香族ポリエステルを異 なる供給口から供耠する方法、
    [0046] ( 3 ) ラク ト ン化合物と溶融状態の芳香族ポリエステルを同 時に同じ供給口から供給する方法、
    [0047] ( 4 ) ラク トン化合物と溶融状態の芳香族ポリエステルを異 なる供給口から供耠する方法、
    [0048] などを採用することができる。
    [0049] 本発明において、 芳香族ポリ エステルとラク トン化合物を 反応させるに際しては、 シリ ンダ一'温度 210 'C〜300 て、 特
    [0050] 新たな に 215 · (：〜 250 てに保持し、 且つ押出機へ芳香族ポリエステ ルとラク ト ン化合物を供給し、 弾性ポリエステルが吐出され るまでの時間 （滞留時間） を 30秒〜 30分、 特に 3分〜 20分に 保持することが好ましい。
    [0051] 本発明方法によつて得られた弾性ポ リ エステル中に未反応 ラク ト ン化合物が存在する場合、 成形品がラク ト ン臭を持つ ため未反応ラク ト ン化合物を連続的に除去することが好まし い。 未反応ラク ト ン化合物を除去する方法の具体例としては, 押出機の先端部にベン トロを設け、 50Torr以下、 好ましく は l OTorr以下の真空度で未反応ラク ト ン化合物を連繞的に弾性 ポ リ エステルから除まする方法があげられる。
    [0052] 本発明において押出機に供給される芳香族ポリエステルと ラク ト ン化合物の割合は、 得られる弾性ポリエステルの機械 的物性から、 重量比で、 芳香族ポリエステルノラク ト ン化合 物 = 99Z 1 〜20ノ80が好まし く、 特に好ましく は 98ノ 2〜 30 70である。
    [0053] 本発明において弾性ポリエステルの増粘ゃ耐加水分解性改 良の目的で、 分子内に 1つまたは 2つ以上のエポキシ基を有 する化合物を芳香族ポリエステルおよびラク ト ン化合物とと もに押出機に供給することができる。 この分子内に 1つまた は 2つ以上のェポキシ基を有する化合物の具体例としては、 メ チルグリ シジルエーテル、 フエニルダリ シジルエーテル、 ジエチ レングリ コールジグリ シジルエーテル、 水添イ ソ フタ ル酸ジグリ シジルエステル、 ビスフ ヱノ ール Aジグリ シジル エーテル、 p —グリ シジルォキシベンゾエー トグリ シジルェ
    [0054] 新たな兩 ステルなどがあげられる。 これらの中でも 2つ以上のェポキ シ基を有する化合物が好ましい。 その添加量は、 芳香族ポリ エステルとラク トン化合物の合計量に対して好ましく は 0. 01 重量％〜0 · 27重量％より好ましく は 0. 10重量％〜0. 25重量％ である。 0. 01重量％未溝の添加量では添加による効果が少な く、 添加量が 0. 27重量％を超えると、 エポキシ基を有する化 合物によっては、 成形時などの溶融滞留中に弾性ポリエステ ルの溶融粘度が増加し、 成形材料として好ましく ない。
    [0055] 押出機を使用して、 芳香族ポリエステルとラク トン化合物 との反応によって、 弾性ポリェステルを連続的に製造する本 発明の方法において、 触媒を添加してもよいし無触媒で芳香 族ポリ エステルとラク ト ン化合物を反応させてもよい。 触媒 としては、 公知のエステル交換触媒がすべて使用できる。 具 体的には、 リ チウム、 カ リ ウム、 ナ ト リ ウム、 マグネシウム， カルシウム、 バリ ウム、 亜鉛、 アルミニウム、 チタ ン、 コバ ル ト、 ゲルマニウム、 錫、 鉛、 アンチモン、 カ ドミ ウム、 マ ンガン、 ジルコニウムなどの金属、 これらの有機金属化合物, 有機酸塩、 アルコ ラート、 およびアルキシ ド等があげられる < 特に好ましく は、 ジァシル第 1錫、 テ トラァシル第 2錫、 モ ノブチル錫ォキサイ ド、 ジブチル錫ォキサイ ド、 ジブチル錫 ジラウレー ト、 錫テ トラアセテー トなどの錫化合物、 ト リ イ ソブチルアルミニウム、 テ トラブチルチタネー ト、 テ トラブ チルジルコニウム、 二酸化ゲルマニウム、 三酸化アンチモン 醉酸コバルトなどが使用できる。 これらの触媒は 2種以上を 併用してもよい。
    [0056] 新たな用紙 触媒の添加方法としては、 芳香族ポリヱステルの製造時に あらかじめ添加しておく方法、 芳香族ポリエステルとラク ト ン化合物を押出機に供給する際に添加する方法などがあげら れる。
    [0057] これらの触媒の添加量は、 芳香族ポリヱステルとラク ト ン 化合物の合計量に対して、 好ましく は 0. 3重量％以下、 より 好ましく は 0. 001〜0. 2 重量％である。 0. 3重量％を超えて 添加すると、 芳香族ポリ エステルとボリ ラク ト ンのエステル 交換反応が過度に進行し、 得られた弾性ポリエステルの機械 的特性が損なわれる。
    [0058] 押出機を使用して、 芳香族ポリエステルとラク ト ン化合物 との反応によって、 弾性ポリエステルを連続的に製造する本 発明の方法において、 押出機先端部より リ ン化合物を添加す ることができる。 リ ン化合物は、 反応系に存在するエステル 交換触媒の活性を実質的に失活もしく は抑制する作用を奏す るので、 芳香族ポリ エステルとラク ト ン化合物の反応が適切 に進行した段階で、 添加するのが効果的である。 リ ン化合物 の添加によって、 その後のランダム化反応による弾性ボリ ェ ステルの物性低下を最大限に抑制する効果を示す。
    [0059] 代表的なリ ン化合物としては、 リ ン酸、 亜リ ン酸、 次亜リ ン酸等の無機酸類、 メ チルホスフィ ン酸、 ェチルホスフィ ン 酸、 イ ソブチルホスフィ ン酸、 ベンジルホスフ ィ ン酸、 フエ ニルホスフ ィ ン酸、 シク ロへキシルホスフ ィ ン酸、 4 ーメ チ ルフヱニルホスフ ィ ン酸等のホスフィ ン酸類、 メ チルホスフ オ ン酸、 ェチルホスフォ ン酸、 イ ソプロ ビルホスフォ ン酸、
    [0060] 新たな用敏 イ ソブチルホスフォ ン酸、 ベンジルホスフォ ン酸、 シク ロへ キシルホスフォ ン酸、 4 —メ チルフエニルホスフォ ン酸等の ホスフォ ン酸類およびこれらのメ チル、 ェチル、 プロビル、 シク ロへキシル、 フエニル、 ベンジルなどの炭素数 1 〜20の アルキル、 シク ロアルキル、 ァリールおよびアルキルエステ ルならびに部分エステル、 さらにはこれらのナ ト リウム、 力 リ ウム、 カルシウム、 マグネシウム等の金属塩、 またはア ン モニゥム塩、 ト リ メ チルホスフヱー ト、 ト リ フエニルホスフ エ ー トのようなホスフェー ト類、 ト リ ブチルホスフィ ン、 ト リ フエニルホスフ ィ ン、 ト リ ベンジルホスフィ ン等のホスフ ィ ン類をあげることができる。
    [0061] 上記リ ン化合物の添加量は、 エステル交換触媒 1分子当り、 リ ン原子 1偭以上の割合であるのが効果的である。
    [0062] 本発明の方法により得られる弾性ボリエステルには、 本発 明の目的を損なわない範囲で、 公知のヒ ンダー ドフヱノ ール 系、 ホスフア イ ト系、 チォエーテル系、 ア ミ ン系などの酸化 防止剤、 ベンゾフエノ ン系、 ヒンダー ドア ミ ン系などの耐候 剤、 舍フッ素系ポリマー、 シリ コーンオイル、 ステアリ ン酸 金属塩、 モンタ ン酸金属塩、 モンタン酸エステルワ ックス、 ポリ エチレンヮ ツクスなどの離型剤、 染料および顔料などの 着色剤、 酸化チタン、 カーボンブラ ックなどの紫外線遮断剤. ガラス繊維、 カーボンファ イバー、 チタ ン酸カ リ ファ イバー などの強化剤、 シリ カ、 ク レー、 炭酸カルシウム、 硫酸カル シゥム、 ガラスビーズなどの充塡剤、 タルクなどの核剤、 難 燃剤、 可塑剤、 接着助剤、 粘着剤などを任意に舍有せしめる
    [0063] 新たな 紙 ことができる。 さらに、 本発明の方法により得られる弾性ポ リ エステルの機械的強度を向上する目的で、 他の熱可塑性ポ リ マーや熱可塑性エラス トマを舍有させることもできる。 こ れらの添加剤やポリマーは、 芳香族ボリ エステルとラク ト ン 化合物との反応前に配合してもよいし、 反応後に弾性ポリ ェ ステルに配合してもよい。
    [0064] 以下、 実施例について本発明を具体的に説明する。 なお、 実施例中の％および部は、 ことわりのない場合すベて重量基 準である。 また、 相対粘度 （ 37 Γ ) とは、 0 —クロロフヱノ ールを溶媒とし、 0. 5重量％のポリマー溶液を 25てで測定し た値である。 実施例および比較例中に示される成形品の表面 硬度、 融点および機械的物性は次のように測定した。
    [0065] 成形試料の作成 ： 5 オ ンスの射出能力を有する射出成形 機を用いて、 シリ ンダー温度 240て、 金型温度 80 'Cおよび成 形サイ クル 40秒に設定して、 A STM 1号ダンベル試験片とアイ ゾッ ト衝撃試験片を射出成形した。
    [0066] 表面硬度 ： 上記射出成形で得られた ASTM 1号ダンベル試 験片を用いて、 ASTM D - 2240法にしたがって表面硬度を測定 した。
    [0067] M I値 ： ASTM D- 1238法にしたがって温度 240度、 荷重 2160 gで測定した。
    [0068] 融点 ： 10て /分の昇温速度で D S C (差動走査熱量計） により測定した。
    [0069] 機械的物性 ： 上記射出成形で得られた ASTM 1号ダンベル 試験片を用い、 ASTM D - 638法に準じて、 引張試験をおこなつ
    [0070] 新たな用紙 た。 また、 アイゾッ ト衝撃試験片を用い、 ASTM D- 256法に準 じて衝撃強度を測定した。
    [0071] 耐加水分解性 ： 上記射出成形で得られた ASTM1号ダンべ ル試験片を、 100ての温水中に 5 日間保持したものについて、 ASTM D- 638法に準じて引張試験をおこない、 破断伸び保持率 をもって耐加水分解性として評価した。 破断伸び保持率は、 温水処理前の破断伸びを 100 %とし、 それに対する処理後の 破断伸びの割合を百分率で表わしたものと定義する。
    [0072] 参考例
    [0073] テレフタル酸 100部、 1 , 4 —ブタンジオール 110部、 テ トラブチルチタネー ト 0. 1部を精留塔およびヘリ力ルリ ボン 型撹拌翼を備えたエステル化缶に仕込み、 撐拌しながら反応 水を流出させ、 窒素雰囲気下常圧、 220 'Cで 2時間エステル 化反応させた後、 反応物を重合缶に移液し、 250て、 0. 5Torr の真空下、 2時間重合反応をおこなった。 反応生成物を水中 にス ト ラ ン ド状で吐出し、 カ ッティ ングしてポリ ブチレンチ レフタレー ト （A— 1 ) を得た。 得られたポリ ブチレンテレ フタレー ト （A— 1 ) の相対粘度 （ 7 r ) は 1. 47、 融点は 225 てであった。
    [0074] 次に、 このボリ ブチレンテレフタ レー ト （A— 1 ) を 190 て、 0. 5Torr の真空度で固相重合をおこない、 固栢重合時間 を変更することによって、 相対粘度 （ 7 r ) が 1. 60のポリブ チレンテレフタ レー ト （A— 2 ) と相対粘度 （ 7 r ) 力く 1 . 77 のポリブチレンテレフタ レー ト （ A— 3 ) を得た。 ポリ プチ レンテレフタレー ト （A— 2 ) およびボリブチレンテレフタ
    [0075] 新たな用敏 レー ト （A— 3 ) の融点は、 ともに 225'Cであった。
    [0076] 実施例 1
    [0077] 第 1図に示したフローのように、 定量フィーダ一 3を使用 して相対粘度 （ J r ) が 1.60であるポリ ブチレンテレフタ レ ー ト （A— 2 ) ペレッ トを UOO g Z h rで、 内径 30mm φ、 L ZD =40、 中間部と先端部に第 2図に示した長さ 200mmの 混練ュニッ ト 10を有するスク リ ユーを備えた単軸押出機 6の 供給口に供給した。 また、 s—力プロラク ト ン 600 g Zhrを 貯槽 2から定量ポンプ 4で単轴押出機 6 の供給口 5へ供給し この単軸押出機 6 は、 スク リ ユーを装着した状態でシリ ン ダー内容積に占める空間の割合が 45%である。 またこの単蚰 押出機のシリ ンダ一部は 3等分された 3個のヒーターで加熱 制御されており、 供給口 5に近い方から、 190て、 230て、 240 てに設定し、 またダイ ス部を 240てに設定し、 スク リ ュ 一回転数 30rpm で反応をおこなった。 このとき供給口 5から カーボンブラ ック粉末を添加し、 平均滞留時間を測定したと ころ 10分であった。 この条件で反応をおこない、 ダイ の吐出 口 7からポリマーをス トラ ン ド状で吐出し、 冷却水槽 8 にて 水冷後カ ッター 9 にてカ ツティ ングして、 弾性ポリ エステル ( B— 1 ) を得た。
    [0078] また、 5時間連続で重合をおこない、 1時間毎にサンブリ ングをおこなった。 それらを射出成形し、 表面硬度を測定し
    [0079] 新たな 紙 実施例 2
    [0080] 定量フィ一ダーを使用して相対粘度 （？？ r ) が 1.60のボリ ブチレンテレフタ レー ト （A- 2 ) ペレッ トを 15kgZhrで、 第 3図に示した日本製鋼所製 2軸同方向回転嚙み合い型押出 機 TEX44H (内径 = 47mmi L/D =40) の供給口 5に供給し、 また ε—カブロラク ト ンを 5 kgノ hrの割合で、 定量ポンプに より TEX44Hの供給口 5に供給した。
    [0081] スク リ ユーアレンジメ ン トは、 中間部 （ニーデイ ングディ スクゾール 11) と吐出口に近い先端部に凸レンズ型のニーデ ィ ングデイ スクノ、' ドルを、 そのほかのスク リ ユーゾーン 12に はスク リ ユー型パドルを備え、 スク リ ユーを装着した找態で シリ ンダー内容積に占める空間の割合が 33%である。 また、 この TE5 4Hのシリ ンダ一部は 12等分された 12個の電気ヒータ 一で加熱制御されており、 供給口に近い方から、 190· (：、 220て、 230て、 230 . 230 'C、 230て、 230 *C . 230 *C - 230 ΐ . 230 *C . 230 *C . 230'Cに設定し、 またダイス部を 230てに設定し、 ベン ト口 13は閉じたまま、 スク リ ュー面転 数 lOOrpmで反応をおこなった。 このとき供耠ロ 5からカーボ ンブラ ック粉末を添加し、 平均滞留時簡を測定したところ 7 分であった。 この条件で、 ダイの吐出口 7からポリ マーをス トラン ド状で吐出し、 水冷後力 ッティ ングして、 弾性ポリェ ステル （ B— 2 ) を得た。
    [0082] また 5時間連続で重合をおこない、 1時間毎にサンブリ ン グをおこなった。 それらを射出成形し、 表面硬度を測定した
    [0083] な甩敏
    [0084] 新 実施例 3
    [0085] 定量フィーダ一を使用して相対粘度 （？？ r ) が 1.60のポリ ブチレンテレフタ レー ト （ A— 2 ) ペレッ トを 4 kgZhrで、 また定量ポンプを使用して ε —力プロラク ト ン 1 kgノ hrを、 BUSS社から市販されているコニーダ （Ko-Kneader) PR-46B/ GS70B 型の供給口に供給した。 PB-46B/GS70B型コニーダは、 PB-46B型ニーダに GS70B型ペレタイザ一が接続された構造を している。 PB-46B型ニーダは、 第 4図に示すようなシリ ンダ —14とスク リ ユー 15からなり、 内径 46.6mm、 L ,D =15、 で ある。 また PR-46B型ニーダは、 スク リ ューを装着した状態で シリ ンダー内容積に占める空間の割合が 40%である。 GS70B 型ペレタイザ一は、 内径 70mm、 L ZD - 6で、 PR-46B型ニー ダに対して T字型に取り付けられている。 この PB-46B型ニー ダのシリ ンダ一部は 3分割された 3個のジャケッ トに熱媒が 循環されて加熱制御されており、 供給口に近い方から、 210 •C、 230'C、 230'Cに、 また GS70B のシリ ンダー部を 230'C に設定し、 スク リ ュー面転数 lOOrpmで反応をおこなった。 こ のとき供給口からカーボンブラ ック粉末を添加して測定した 平均滞留時間は、 12分であった。 この条件で、 ダイからポリ マーをス トラン ド状で吐出し、 水冷後力ティ ングして、 弾性 ポリ エステル （ B— 3 ) を得た。
    [0086] 5時間連続で重合をおこない、 1時間毎にサンプリ ングを おこなった。 それらを射出成形し、 表面硬度を測定した。 実施例 4
    [0087] 第 5図に示したようなセルフク リーニング型 2軸押出機を
    [0088] たな ffi敏
    [0089] 新 重合反応機として使用し、 定量フィーダ一によつて相対粘度 (？ r ) が 1.60のボリ ブチレンテレフタ レー ト （A— 2 ) ぺ レ ッ トを 14kgZhrで、 また ε —力プロラク ト ン 6 kg hrを定 量ポンブで供給口 5に供給した。
    [0090] 反応機の内径は 100«ι«ί L ZDは 15であった。 反応機の 回転軸 16には第 6図 （Α) に示したように断面が凸レンズ型 のパドル 17が設けられ、 また供給口 5下部および吐出口 7上 部は通常のスク リ ユーとなっている。 このセルフク リ ーニン グ型 2軸押出機は、 スク リ ユーを装着した状態でシリ ンダー 内容積に占める空間の割合が 55%である。
    [0091] 回転軸は同回転方向で、 面転数 lOOrpmに設定した。
    [0092] 反応機のジャケッ トは熱媒で 230てに設定した。 このとき 供給口 6からカーボンブラ ック粉末を添加して測定した平均 滞留時間は、 10分であり、 吐出部 7よりポリマーをス トラ ン ド状で水中に吐出、 カ ッティ ングして、 弾性ポリエステル ( B - 4 ) を得た。
    [0093] 実施例 5〜 7
    [0094] 実施例 3の条件において ε —力プロラク ト ンの供耠量を 500 g /hr. および 2 kg/hrで供給し、 実施例 3 と同様に反 応をおこない、 それぞれ弾性ポリエステル （ B— 5 ) と弾性 ポリ エステル （ B— 6 ) を得た。 （実施例 5 , 6 )
    [0095] また、 実施例 4の条件において ε —カブロラク ト ンの供給 量を 12kgZhrで供耠し、 実施例 4 と同様に反応をおこない、 弾性ポリ エステル （ B— 7 ) を得た。 （実施例 7 )
    [0096] また 5時間連続で重合をおこない、 1時間毎にサンプリ ン
    [0097] 新たな甩敏 グをおこなった。 それらを射出成形し、 表面硬度を測定した 比較例 1 , 2
    [0098] 定量フィーダ一を使用して相対粘度 （？？ r ) が 1.60のポリ ブチレンテレフタ レー ト （ A— 2 ) ペレ ッ トを 14k Zhrで、 第 7図に示した連続重合反応機 （内径 ==80關、 L ZD =20、 撹拌翼のついた面転軸を装着した状態における重合反応機内 容積に占める空間の割合は 80%) の供給口 5に供給し、 また s —カブ πラク ト ン 6 k Zhrを定量ポンプで同重合反応機の 供給口 5に供給した。
    [0099] 面転蚰 16の回転速度 5 rpm 、 230'Cで平均 10分間滞留させ て弾性ボリエステル （ B— 8 ) を得た。 （比較例 1 ) また、 回転軸の回転速度 5 rpm 、 230'Cで平均 120分間滞留させて 弾性ボリ エステル （ B— 9 ) を得た。 （比較例 2 )
    [0100] 比較例 3
    [0101] 相対粘度 （？？ r ) が 1.60の溶融状態にあるボリ ブチレンテ レフタレー ト （A— 2 ) ペレツ トを 14kg、 ε —力プロラク ト ン 6 kgを第 8図に示したバッチ式重合反応機 （ Lノ D = 1. 5. 撹拌翼のついた面転軸 16を装着した状態における重合反応機 内容積に占める空間の割合は 90%) に供給し、 窒素雰囲気下. 回転軸 16の回転速度 3 rpm 、 230'Cで 120分間滞留させて弾 性ボリエステル （ B — 10) を得た。
    [0102] 実施例 1 〜 7、 比較例 1 〜 3で得られた弾性ボリエステル B— 1 〜 B— 10の物性と 5時間連続で重合した際の表面硬度 のばらつきを表 1 に示す。
    [0103] 表 1 の比較例 1 のように重合反応機内容積に占める空間の
    [0104] 新たな用紙 割合が大きい場合、 撹拌軸を高回転速度で回転させることが できず、 混線効果が弱いため、 重合時間が短いと弾性ポリェ ステルが得られない。 したがって、 弾性ポリエステルを得る ためには比較例 2のように反応時間を長くすることが必要で ある。
    [0105] 同様に比較例 3のように L ZDの小さい重合反応機におい ても、 弾性ポリエステルを得るためには反応時間を長くする 必要がある。
    [0106] 一方、 本発明の製造方法によれば、 品質の安定した弾性ポ リエステル （B 1〜B 7 ) が短時間で製造できることが明か である。
    [0107] 新たな ffi敏 表 1 弾性ボリエステルの
    [0108] . 反 応 条 件 引 張 物 性 アイゾント
    [0109] 弾性ポリ 相対粘度 表 ®¾ 融 点 表面 S¾のばらつき エステレ . 問 (ショァ D) CO 降 TO力 画申び (J/m) (ショァ D)
    [0110] CO (分） (MPa) (%)
    [0111] B-1 230 10 1.64 56 207 18 600 NB 56 56 56 57 56
    [0112] " 2 Β-2 〃 7 1.55 60 215 20 540 NB 60 60 60 60 60
    [0113] " 3 Β - 3 〃 12 1.60 63 217 21 510 NB 63 63 63 63 63
    [0114] " 4 Β-4 〃 10 1.65 55 207 18 590 NB 55 55 55 55 55
    [0115] " 5 Β-5 ノ / 12 1.60 76 221 34 310 200 76 75 76 76 76 to
    [0116] '' 6 Β-6 〃 12 1.58 53 204 16 640 NB 53 53 53 53 53
    [0117] " 7 Β-7 〃 10 1.63 40 172 12 1000 NB 40 40 39 40 40 謹 ί 1 Β-8 〃 10 1.44 80 223 45 290 41 82 80 80 76 76
    [0118] " 2 Β-9 120 1.62 55 207 18 590 NB 54 56 55 56 55
    [0119] " 3 B-10 〃 120 1.60 56 206 18 600 NB バッチ^合のため
    [0120] せ r
    [0121] NB：破壊せず
    [0122] 実施例 8〜11
    [0123] 実施例 1で相対粘度 （ 77 r ) が 1.60のポリブチレンテレフ タレー ト （A— 2 ) の代わりに相対粘度 （ 7 r ) が 1.47のポ リ ブチレンテレフタ レー ト （A— 1 ) 、 および相対粘度
    [0124] ( 7 r ) が 1.77のボリ ブチレンテレフタ レー ト （A— 3 ) を 使用して実施例 1 と同様に反応をおこない、 それぞれ弾性ポ リエステル （ B— 11) と弾性ポリ エステル （ B— 12) を得た。
    [0125] (実施例 8 , 9 )
    [0126] また、 実施例 2で相対粘度 （ 7 r ) が 1.60のボリプチレン テレフタ レー ト （A— 2 ) の代わりに相対粘度 （ 7 r ) が 1.47のボリブチレンテレフタレー ト （ A— 1 ) 、 および相対 粘度 （ 37 r ) が 1.77のポリ ブチレンテレフタ レー ト （A— 3 ) を使用して実施例 2 と同様に反応をおこない、 それぞれ弾性 ポリ エステル （ B— 13 ) と弾性ボリエステル （ B— 14 ) を得 た。 それらの物性を表 2に示す。 （実施例は 10 , 11)
    [0127] これらも、 弾性ポリ エステルとして優れた物性を有してい る。 特に、 相対粘度の高い、 すなわち重合度の高いポリプチ レンテレフタ レー トを原料とした場合、 機械的物性に優れた 弾性ポリエステルが得られる。
    [0128] 新たな用敏 †い ¾ S
    [0129] 表 2 弾性ポリエステノレの ¾J¾ 弾性ボリ
    [0130] エステル 相纖度 表 ®®¾
    [0131] (ショァ D) CO
    [0132] 誦 38 B - 11 1.51 56 207 18 560 NB
    [0133] 謂， J 9 B - 12 1.85 55 207 17 750 NB
    [0134] 誦 Ί10 B-13 1.42 60 215 20 510 NB
    [0135] mmn B— 14 1.80 60 215 19 620 NB
    [0136] NB：破壊せず t
    [0137] 実施例 12 , 13 , 14
    [0138] 相対粘度 （？7 r ) が、 1. 60のポ リ ブチレンテレフタ レー ト
    [0139] ( A— 2 ) と ε —力プロラク ト ンの合計供給量 100部に対し て、 0. 2部の水添イ ソフタル酸ジグリ シジルエステル （商品 名 "ェビコー ト 191P" 油化シヱルエポキシ製） を ε —力プロ ラ ク ト ンに添加したものを 6 kg Zhrで供給する以外は実施例 4 と同様に反応をおこない、 弾性ポリ エステル （ B— 15 ) を 得た。 （実施例 12 )
    [0140] 相対粘度 （ 7 r ) が、 1. 60のポリ ブチレ ンテレフタ レー ト
    [0141] ( A— 2 ) と ε —力プロラク ト ンの合計供耠量 100部に対し て、 0. 25部のビスフエノ ール Αのジグリ シジルエーテル （商 品名 "ェビコー ト 828"油化シヱルエポキシ製） を ε —力プロ ラク トンに添加したものを 6 kgZhrで供給する以外は実施例 4 と同様に反応をおこない、 弾性ポリエステル （ B— 16 ) を 得た。 （実施例 13 )
    [0142] 相対粘度 （ 7 r ) が、 1.60のボ リ ブチレンテレフタ レー ト
    [0143] ( A— 2 ) と ε —力プロラクタムの合計量 100部に対して、 2. 5部のジエチレングリコールジグリ シジルエーテル （商品 名 "デナコール 85Γナガセ化成工業製） を ε —力プロラク ト ンに添加したものを、 6 kgZhrで供給する以外は実施例 4 と 同様に反応をおこない、 弾性ポ リ エステル （ B— 17 ) を得た
    [0144] (実施例 14 )
    [0145] それぞれの物性を表 3に示す。
    [0146] 実施例 12 , 13と実施例 4の比較から、 ェポキシ基を有する 化合物を添加によって、 弾性ポ リ エステルの耐加水分解性の
    [0147] 新たな ffi紙 向上や溶融粘度の増加が示される。 しかし、 実施例 14に見ら れるように、 過剰量のエポキシ化合物の添加では、 未反応ェ ボキシ化合物が溶融滞留に反応し、 滞留中の溶融粘度増加を 引き起こす。
    [0148] 新たな用紙 绺 ¾ ¾
    [0149] 表 3 弾性ボリエステルの! » 弾性ボリ アイゾット 而隠分解性 M I (240'C腦
    [0150] エステノレ ^8» "、 降 life (100'CX5日)
    [0151] (ショmァ D) CO (MP勞a) (JZm) 蘭伸ひ 率 (%) 0分 3吩
    [0152] B-15 55 207 18 590 NB 90 18 25
    [0153] " 13 B— 16 55 207 18 600 NB 93 17 30
    [0154] " B-4 55 207 18 590 NB 10 25 35
    [0155] " 14 B-17 54 205 18 600 NB 95 17 5
    [0156] t
    [0157] NB :破壊せず
    [0158] 実施例 15 , 16
    [0159] 実施例 2 において、 相対粘度 （？7 r ) が 1.60のボリプチレ ンテレフタ レー ト （ A— 2 ) と ε —力プロ ラク ト ンの合計供 給量 100部に対して、 モノブチル錫ォキサイ ド 0.04部をポリ ブチレンテレフタ レー ト （ Α— 2 ) に ドライ ブレン ドした配 合物を 15kgZhrで、 第 3図に示すような 2軸押出機の先端部 分にベン トロ 13を設けた押出機へ供給し、 平均滞留時間を 5 分とした。 さ らにベン トロ 13から ト リ メ チルホスフエ一 トを モノブチル錫ォキサイ ドに対して、 3倍モル量になるように マイ クロフィーダ一を用いて連続的に添加し、 反応をおこな い弾性ポリ エステル （ B — 18) を得た。 （実施例 15)
    [0160] 同様に、 実施例 4において、 相対粘 ( 7 r ) が 1.60のボ リ ブチレンテレフタ レー ト （A— 2 ) と ε —力プロラク ト ン の合計供袷量 100部に対して、 モノブチル錫ォキサイ ド 0.03 部をポリ ブチレンテレフタ レー ト （ Α— 2 ) に ドライ ブレン ドした配合物を 14kg Zhrで、 セルフク リーニング型 2軸押出 機の先端部分にベン ト口を設けた押出機へ供給し、 平均滞留 時間を 5分とした。 さ らにベン トロから ト リ フエニルホスフ エー トをモノブチル錫ォキサイ ドに対して、 3倍モル量にな るようにマイ クロフィーダ一を用いて連続的に添加し、 反応 をおこない弾性ポリ エステル （ B — 19) を得た。 （実施例 16) 実施例 17 , 18
    [0161] 実施例 15において、 ト リメチルホスフェー トを添加しない ことを除いて、 実施例 15と同様に反応をおこない、 弾性ポリ エステル （ B— 20) を得た。 （実施例 17)
    [0162] たな 敏 実施例 16において、 ト リ フエニルホスフヱ一トを添加しな いことを除いて、 実施例 16と同様に反応をおこない、 弾性ボ リエステル （ B— 21 ) を得た。 （実施例 18 )
    [0163] それぞれの物性を表 4に示す。
    [0164] モノ ブチル錫才キサイ ドを添加することによって、 反応時 間を短縮しても弾性ポリエステルが得られることが示される, また、 実施例 15 , 16と実施例 17 , 18の 230て、 30分滞留後 の融点の比較から、 実施例 15 , 16ではリ ン化合物の添加によ り触媒が失活されて、 エステル交換反応によるランダム化反 応が抑制されたことが明かである。
    [0165] 新たな用敏 表 4 弾性ボリエステノレの « 反 Ml 条 件 引 張 物 性 アイゾント
    [0166] 弾性ポリ 相対粘度 . 230*C腦
    [0167] エステノレ MM (ショァ D)降鶴力 麵伸び (J/m) 0分 3盼
    [0168] CO (分） (MPa) (%)
    [0169] B-18 230 5 1.56 60 20 540 NB 216 215
    [0170] " 16 B-19 5 1.65 55 18 590 NB 207 207
    [0171] " 2 B-1 7 1.55 60 20 540 NB 215 214
    [0172] " B-3 10 1.65 55 18 590 NB 207 207
    [0173] t -J
    [0174] " 17 B-20 5 1.55 60 20 550 NB 216 199
    [0175] " 18 B - 21 5 1.65 55 18 590 NB 207 190
    [0176] NB：破壊せず
    [0177] 実施例 19 , 20
    [0178] 実施例 1 において、 単軸押出機の先端部分にベン トロを設 け、 5 Torrの真空度で脱未反応 ε —力プロラク ト ンをおこな い、 実施例 1 と同様に反応を進めて、 弾性ボリヱステル
    [0179] ( Β -22) を得た。 （実施例 19)
    [0180] 実施例 3において、 ΡΒ-46Β型ニーダの先端部分にベン トロ を設け、 5 Torrの真空度で脱未反応 ε —力プロラク トンをお こない、 実施例 3 と同様に反応を進めて、 弾性ポリ エステル ( Β - 23) を得た。 （実施例 20) 得られた弾性ボリエステル ( Β - 22. Β -23) は臭気もなく、 表 5に示すように実施例 1、 実施例 3で得られる弾性ポリエステル （ Β— 1 , Β - 3 ) と同様優れた物性を示した。
    [0181] たな ^
    [0182] 新 表 5 弾性ボリエステルの物性 弾性ポリ
    [0183] エステノレ 融 点
    [0184] (ショァ D) CO
    [0185] B— 22 55 207 18 600 NB
    [0186] " 20 B - 23 63 217 22 520 NB
    [0187] " 1 B - 1 56 207 18 600 NB
    [0188] " 3 B— 3 63 217 21 510 NB
    [0189] NB：破壊せず to
    [0190] CO
    [0191] 産業上の利用分野
    [0192] 本発明の方法で弾性ポリヱステルを連続的に製造すること により、 反応時間が短縮され、 簡略化された装置や操作で容 易に高効率で弾性ボリエステルを得ることができる。
    [0193] 本発明の方法で得られる弾性ポ リ エステルは、 耐熱性、 耐 候性に代表される耐久性、 ゴム弾性や機械的性質に優れてい るため、 自動車部品、 電気 ·電子部品、 機械部品など広範囲 な用途に使用できる。
    [0194] 新たな用敏
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. 弾性ポ リ エステルを製造する方法において、 芳香族ボ リエステルとラク ト ン化合物を
    ( A ) 3 L Z D ( Lは反応器のシリ ンダー長、 Dはシ リ ンダ一の内径） の形状のシリ ンダーを有し、
    ( B ) 1本以上のスク リ ユーを有し、
    ( C ) スク リ ューを装着した状態でシ リ ンダー内容積に占め る空間の割合が 70 %以下である
    押出機に連続的に供給して、 該押出機内において溶融、 搬送. 混練を行う間にラク ト ン化合物を芳香族ポリエステルに反応 させ、 連続的に弾性ポリ エステルを製造することを特徴とす る弾性ポリエステルの連続的製造方法。
    2. 押出機が、 1本のスク リ ューを有する単軸押出機であ る請求範囲第 1項記載の弾性ボ リ エステルの連続的製造方法 <
    3. 押出機が、 2本のスク リ ューを有する 2軸押出機であ る請求範囲第 1項記載の弾性ポ リ エステルの連続的製造方法,
    4. 押出機が、
    ( a ) 多数の中断した山を有し、 1回転する毎に軸前後方向 に 1往復するスク リ ュー
    と、
    ( b ) ( a ) のスク リ ューの中断部と嚙み合う歯をシリ ンダ 一内面に有するシ リ ンダー
    を備える押出機である請求範囲第 1項記載の弾性ボリ ヱステ ルの連続的製造方法。
    新たな ¾紘
    5. 押出機が、
    ( a ) 回転軸上に複数の扳状パドルを取り付けたスク リ ュー が平行に 2本設けられ、
    ( b ) 該バドルの轴長手方向に垂直な断面が、 凸レンズ型、 楕円型、 および各頂点が仮想円に内接する擬多角形か ら選ばれた形状を有し、
    ( c ) 一方のスク リ ューのバドルは、 他方のスク リ ューのパ ドルおよびシリ ンダー内面と僅少なク リアランスを保 つて回転すること
    を特徵とする押出機である請求範囲第 1項記載の弾性ポリェ ステルの連続的製造方法。
    6. 押出機が 60の形状のスク リ ユ ーを有する 押出機である請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続 的製造方法
    7. 押出機が、 スク リ ューを装着した状態でシリ ンダー内 容積に占める空間の割合が、 5 %以上 50 %以下の押出機であ る請求範囲第 1項記載の弾性ポリ エステルの連続的製造方法
    8. 押出機のシリ ンダー温度が 210 〜300 ての範囲であ る請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法 <
    9. 押出機のシリ ンダー ¾度が 215 'C 〜250 ての範囲であ る請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法 <
    10. 押出機へ芳香族ポリ エステルとラク ト ン化合物を供給 し、 弾性ポリエステルが吐出されるまでの時間が 30秒〜 30分 である請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造 方法。
    新たな用敏
    11 . 押出機へ芳香族ボリエステルとラク ト ン化合物を供給 し、 弾性ボリ エステルが吐出されるまでの時間が 3分〜 20分 である請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造 方法。
    12. 芳香族ポリエステルとラク ト ン化合物の反応により得 られた弾性ポリ エステルから未反応ラク ト ン化合物を連続的 に除去する請求範囲第 1項記載の弾性ポリ エステルの連続的 製造方法。
    13. 押出機の先端部にベン トロを設け、 50Torr以下の真空 度で未反応ラク ト ン化合物を連続的に弾性ポリ エステルから 除去する請求範囲第 12項記載の弾性ボリエステルの連続的製 造方法。
    14. 芳香族ポリエステルの相対粘度 （？？ r ) が、 0 —クロ ロフヱノールを溶媒とし、 0. 5重量％のポリ マー溶液を 25て で測定した値で、 1 . 20〜2. 00である請求範囲第 1項記載の弾 性ポリエステルの連続的製造方法。
    15. 芳香族ポリエステルの相対粘度 （ 7 r ) 力く、 0 —クロ ロフヱノールを溶媒とし、 0. 5重量％のポリ マー溶液を 25て で測定した値で、 1 . 30〜： 1 . 80である請求範囲第 1項記載の弾 性ボリ ヱステルの連続的製造方法。
    16. 芳香族ボリ エステルがポリ ブチレンテレフタ レー トで ある請求範囲第 1項記載の弾性ボリエステルの連続的製造方 法。
    17. ラク ト ン化合物が ε —力プロラク ト ンである請求範囲 第 1項記載の弾性ポリ エステルの連続的製造方法。
    新たな用紙
    18. 供給する芳香族ポリエステルとラク ト ン化合物の割合 が重量比で芳香族ポリエステル Zラク ト ン化合物 = 99ノ 1 〜 20Z80である請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続 的製造方法。
    19. 供給する芳香族ポリエステルとラク ト ン化合物の割合 が重量比で、 芳香族ポリエステルノラク ト ン化合物- 98Z 2 〜30ノ70である請求範囲第 1項記載の弾性ボリ エステルの連 続的製造方法。
    20. 分子内に 1つまたは 2つ以上のエポキシ基を有する化 合物群から選ばれた少く とも 1種の化合物を、 芳香族ボリェ ステルとラク ト ン化合物の合計量に対して 0. 01重量％〜0. 27 重量％の範囲で、 芳香族ポリエステル、 ラ ク ト ン化合物と共 に押出機へ供給する請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステル の連続的製造方法。
    21. 分子内に 1つまたは 2つ以上のエポキシ基を有する化 合物群から選ばれた少く とも 1種の化合物を、 芳香族ボリェ ステルとラク ト ン化合物の合計量に対して 0. 10重量％〜0.25 重量％の範囲で、 芳香族ポリ エステル、 ラク ト ン化合物と共 に押出機へ供耠する請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステル の連続的製造方法。
    22. 芳香族ポリエステル、 ラク トン化合物と共に、 エステ ル交換触媒を押出機に供給し、 得られた弾性ポリ エステルに リ ン化合物を押出機の先端部から連続的に添加する請求範囲 第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法。
    23. エステル交換触媒の添加量が、 芳香族ボリ エステルと
    新たな用敏 ラク ト ン化合物の合計量に対して 0. 001〜 0. 3重量％である 請求範囲第 22項記載の弾性ボ リ エステルの連続的製造方法。
    24. リ ン化合物の添加量が、 エステル交換触媒 1分子当り リ ン原子 1個以上の割合である請求範囲第 22項記載の弾性ポ リエステルの連続的製造方法。
    新たな 敏
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    KR101048774B1|2011-07-15|열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르엘라스토머 조성물 및 열가소성 폴리에스테르엘라스토머의 제조방법
    US7812077B2|2010-10-12|Polyester compositions, method of manufacture, and uses thereof
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