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    公开号:WO1990014365A1
    申请号:PCT/JP1990/000632
    申请日:1990-05-17
    公开日:1990-11-29
    发明作者:Masahide Murata；Hiroyuki Furuhashi；Akira Nakano；Teruo Yashiro；Seizaburo Kanazawa；Masafumi Imai
    申请人:Tonen Corporation；
    IPC主号:C08F10-00
    专利说明:
    [0001] 朋 細 書
    [0002] ォ レ フ ィ ン重合用触媒成分
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明 は、 ォ レ フ ィ ン重合用触媒成分に闋する 背景技術
    [0005] 才 レ フ ィ ン重合中、 得 られる ポ リ マ 一 の破壊を防 ぐ こ と は重要であ り 、 その目的のために、 触媒粒子 自 体の強 度を高め る処理が通常行なわれる。 その典型的な方法が 触媒成分の予備重合処理であ る。
    [0006] こ の処理は、 触媒成分をォ レ フ ィ ンの重合に供する前 に、 有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物の存在下 、 少量のォ レ フ ィ ンを重合 して 、 得 られる ポ リ マ ーを触媒成分中 に取 り 込 ませる も のであ る。 しか し、 いわゆ る マ グネ シ ウ ム担持 型触媒に、 こ の予備重合処理を行 う と 、 そ の触媒は長期
    [0007] P 保存する と活性が大巾 に低下する。
    [0008] こ の触媒劣化を抑制するため に、 予備重合処理後の触 媒成分を多量の有機溶媒で洗净する方法 も採用 さ れてい るが、 その効果は十分であ る と は言えな い。
    [0009] 一方、 ポ リ マ ー中の触媒残渣を低減さ せるため に、 シ リ 力 等の金属酸化物を担体と した触媒も知 られてい る が 上記のマ グネ シ ゥ ム担持型触媒の場合と 同様の問題があ る
    [0010] 最近、 マ グネ シ ゥ ム含有固体にチ タ ン成分を担持する 前に、 該マ グネ シ ゥ ム舍有固体を予備重合処理す る こ と で触媒の劣化を防 ぐ提案がなされている （特開昭 6 3 - 8 9 5 0 8 号〜同 8 9 5 1 1 号公報） 。 しか し、 これら の公報に記載された触媒成分は、 特定の化合物の組み合 せか らな る も のであ り、 触媒活性その も の も髙い とは決 して言えない。
    [0011] 本発明者 ら は、 先に金属酸化物、 ジ ヒ ド π カ ル ビルマ グネ シ ゥ ム及び ヒ ド ロ カ ルビルォ キ シ基含有化合物を接 触さ せて得 られる固体を、 ハ ロ ゲ ン含有ア ルコ ー ル と接 触させ、 更に、 電子供与性化合物及びチ タ ン化合物を接 触させる こ とか らな る ォ レ フ ィ ン重合用触媒成分の製造 法を開発 した （特開昭 6 2 — ？ 7 0 6 号公報） 。 こ の触 媒成分は、 重合性能は実用 レベルにあ り 、 得 られる ポ リ マ ーの粒子性状も優れているが、 保存劣化の間題があ つ
    [0012] 7 ο
    [0013] 本発明者 ら は、 上記触媒成分の調製時に、 ハ ロ ゲ ン舍 有了 ルコ ールによ る接触の前に、 チタ ニ ゥ 厶 ア ルコ キ シ ド と接触さ せた後、 有機アル ミ ニウ ム化合物の存在下、 ォ レ フ ィ ンを接触させる こ とが有効であ る こ とを見出 し て本発明完成 した。
    [0014] 発明の開示
    [0015] すなわち本発明 は、 触媒活性が高 く 、 すなわち ポ リ マ 一中の触媒残渣が少な く 、 かつ長期間保存 して も劣化 し に く く 、 更に触媒粒子強度が実用 レベル迄向上 したォ レ フ ィ ン重合用の金属酸化物担持型触媒成分を提供する こ と を目的とする。
    [0016] 上記の目的は、
    [0017] 金属酸化物と
    [0018] (π) ジ ヒ ド ロ カ ル ビルマ グネ シ ウ ムを接触 さ せた後、 り、) —般式 X i nJHOD m-n の化合物 〔但 し、 X 1は水素原 子、 ハ 1 ρ ゲ ン原子又は炭素数 1 〜 2 0 個の炭化水素基、 Μ は碰素、 炭素、 ア ル ミ ニ ウ ム、 珪素又は燐原子、 R1 は炭素数 1 〜 2 0 個の炭化水素基、 m は M の原子価、 m > n ≥ 0 を示す。 〕 及び
    [0019] (ニ） 一般式 Ti (0R2) 4 で表わ さ れる チ タ ニ ウ ム 了 ルコ キ シ ド 〔但 し、 R 2は炭'素数 1 〜 1 2 個の炭化水素基を示 す。 〕 を接触さ せる こ と によ っ て得 られる固体を、
    [0020] (ホ） 有機ア ル ミ 三 ゥ ム化合物の存在下、
    [0021] (へ） ォ レ フ ィ ン と接触させ、 次いで
    [0022] (ト） ハ ロ ゲ ン含有ア ルコ ー ル と接触 さ せ、 更に
    [0023] (チ） 電子供与性化合物及び
    [0024] (リ） チ タ ン化合物と接触さ せてな る ォ レ フ ィ ン重合用触 媒成分
    [0025] によ っ て効果的に達成する こ とができ る。
    [0026] 図面の簡単な説明
    [0027] 第 1 図は、 本発明の触媒成分の調製工程を示すフ π — チ ヤ 一 ト 図であ る。
    [0028] 発明を実施するための最良の形態
    [0029] 触媒成分調製の原料は次の通 り であ る。 (ィ） 金属酸化物
    [0030] 本発明で用い られる金属酸化物は、 元素の周期表第 Π 族〜第 W族の元素の群か ら選ばれる元素の酸化物であ り 、 それ らを例示する と、 B203、 gO 、 Al 203 、 Si02 、
    [0031] CaO 、 Ti02 、 ZnQ 、 ZrQ2、 Sn02 、 BaO 、 Th02等が挙 げ られる。 これ らの中で も B203、 MgO 、 Al 203 、 Si02、 Ti02、 Zr02が望ま し く 、 特に Si02が望ま しい。 更に、 こ れ ら金属酸化物を含む複合酸化物、 例えば Si02— MgO 、 Si02- AI2O3 、 Si02— Ti02、 SiQ2- V 205. SiQ2- Cr 203 、 SiQ2- Ti02- MgO 等も使用 し得る。
    [0032] 上記の金属酸化物及び複合酸化物は、 基本的に は無氷 物であ る こ とが望ま しいが、 通常混在する程度の微量の 氷酸化物の混入は許さ れる。 又、 金属酸化物の性質を著 る し く 損なわない程度の不純物の混入も許さ れる。 許容 さ れる不純物と しては、 酸化ナ ト リ ゥ ム、 酸化力 リ ゥ ム、 酸化 リ チ ウ ム、 炭酸ナ ト リ ウ ム、 炭酸力 リ ウ ム、 炭酸力 ル シ ゥ ム、 炭酸マ グネ シ ウ ム、 硫酸ナ ト リ ウ ム、 硫酸ァ ル ミ 二 ゥ ム、 硫酸バ リ ウ ム、 硝酸力 リ ウ ム、 硝酸マ グネ シ ゥ ム、 硝酸ア ル ミ ニ ウ ム等の酸化物、 炭酸塩、 硫酸塩、 硝酸塩等が挙げ られる。
    [0033] これ ら金属酸化物の形犾は通常粉末妆の も のが用 い ら れる。 粉末の大き さ 及び形拔等の形体は、 得 られる ォ レ フ ィ ン重合体の形体に影響を及ぼすこ とが多いので、 適 宜調節する こ とが望ま しい。 金属酸化物は、 使用 に当 つ て被毒物質を除去する 目的等から、 可能な限 り 高温で焼 成 し、 更に大気と直接接触 しないよ う に取扱 う のが望ま しい O
    [0034] (Π) ジ ヒ ド ϋ カ ル ビ ルマ グネ シ ゥ ム
    [0035] 本発明で用 い られる ジ ヒ ド ロ カ ル ビ ルマ グ ネ シ ウ ム
    [0036] (以下、 有機 Mgと い う ） は、 一般式 RMgrR' で表わ さ れる。 式において、 R及び R ' は、 同一か異な る炭素数
    [0037] 1 〜 2 0 個 の ア ル キ リレ、 シ ク ロ ア ルキ ル、 ァ リ ー ル、 了 ル ア ル キ ル基を示す。
    [0038] 有機 Mgを例示する と、 ジメ チ ルマ グ ネ シ ウ ム （ 以下、 マ グ ネ シ ウ ム を M gと略記する ） 、 ジ ェ チ ル M g、 ェ チ ル メ チ ル M g、 ジ プ ロ ピ ル M g、 ジ イ ソ プ σ ピ ル M g、 ェ チ ル プ ロ ピ リレ M g、 ジ ブチ ル M g、 ジ イ ソ ブ チ ル M g、 ジ s e c—ブ チ >レ M g、 ジ t e r t— ブチ ル M g、 ブ チ ル ェ チ ル M g、 ブ チ ル プ ロ ピ ル M g、 sec—ブ チ ル ェ チ ル Mg、 tert— ブチ ル イ ソ プ ロ ピ ル Mg、 sec—ブ チ Jレ tert— ブチ Jレ Mg、 ジ ベ ン チ ル Mg、 ジ イ ソ ペ ン チ ル Mg、 ェ チ ル ペ ン チ ル Mg、 イ ソ プ ピ ル ペ ン チ ル Mg、 s e c—ブチ リレペ ン チ Jレ M g、 ジへキ シ リレ M g、 ェ チ Jレ へ キ シ リレ Mg、 ブチ ルへ キ シ ル Mg、 tert— ブチ ルへ キ シ リレ Mg、 ( 2 —ェチ ル ブチ ル） ェ チ ル M g、 ( 2 , 2 — ジ ェ チ ル ブ チ ル） ェ チ ル M g、 ジ ヘ プチ リレ M g、 ジ ォ ク チ ル M g、 ジ 2 — ェ チ ル へ キ シ ル M g、 ジ デ シ ル M g、 ジ シ ク ロ へキ シ ル M g、 シ ク ロ へ キ シ ル ェ チ ル M g、 ブ チ ル シ ク ロ へ キ シ ル M g、 ジ （ メ チ ル シ ク ロ へ キ シ リレ） M g、 ジ フ エ ニ ゾレ M g、 ェ チ ル フ ヱ ニ ル Mg、 ブチ ル フ ユ ニ ル lig、 sec—ブチ ル フ ヱ ニ ル Mg、 ジ ト リ ル Mg、 ェ チ ル ト リ ル Mg、 ジ キ シ リ ル Mg、 ジ ベ ン ジ ル Mg、 ベ ン ジ ル tert—ブチ ル Mg、 ジ フ ユ ネ チ ル Mg、 ェ チ ルフ エ ネチル Mg等が挙げ られる。
    [0039] これら有機 Mgは、 他の金属の有機化合物 と の混合物或 いは錯化合物であ って もよい。 他の金属の有機化合物は、 一般式 MRn (但 し Mはホ ウ 素、 ベ リ リ ウ ム 、 ア ル ミ ニゥ ム又は亜鉛、 R は炭素数 1 〜 2 0 個のア ルキ ル、 シ ク ロ ア ルキ ル、 ァ リ ー ル又 は ア ル ア ルキ ル基、 n は金属 Mの 原子価を示す。 ） で表わさ れる。 その具体例 と して、 ト リ エ チ ル 了 jレ ミ 二 ゥ 厶 、 ト リ ブチ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ イ ソ ブチ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ フ エ ニ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ エ チ ル ホ ウ 素、 ト リ ブチ ル ホ ウ 素、 ジ ェ チ ルベ リ リ ゥ ム 、 ジ イ ソ ブチ ルベ リ リ ウ 厶 、 ジ ェ チ ル亜鉛、 ジ ブチ ル亜鉛等が挙げ.られる。
    [0040] 有機 Mgと他の金属の有機化合物と の混合物或いは錯化 合物と の割合は、 通常マ グネ シ ウ ム 1 グ ラ ム原子当 り 、 他の金属 5 グラ ム原子以下であ り 、 望ま し く は 2 グラ ム 原子以下であ る。
    [0041] (ハ） 一般式 の化合物
    [0042] 式において、 M , X 1， R 1 , ra 及び n は前記と 同意義で あ る。 又、 X1は炭素数 1 〜 2 0 個のハ ロ ゲ ン置換炭化水 素基でも よ い。 X1が炭化氷素基の と き、 X1と R1は同 じで も異な っ て も よ い。 以下、 上記一般式の化合物を单に ァ ルコ ヰ 'ン化合物と い う 。
    [0043] 炭化水素基 と して は メ チ ル、 ェ チ ル、 プ ロ ピル、 i — プ ロ ピル、 ブチ ル、 了 ミ ル、 へキ シ ル、 ォ ク チ ル、 2 — ェ チ ルへキ シル、 デ シ ル等の了 ルキ ル基、 シ ク TP ペ ンチ ル、 シ ク ロ へキ シ ル、 メ チ ル シ ク ロ へキ シ ル等の シ ク ロ ア ルキ ル基、 ァ リ ル、 プ ロ ぺ ニ ル、 ブテ ニル等のア ルケ ニ ル基、 フ エ ニル、 ト リ ル、 キ シ リ ル等のァ リ ー ル基、 フ エ ネ チ ル、 3 — フ ヱ ニルプ ロ ピル等の 了 ル了 ルキ ル等 が挙げ られる。 これ らの中で も、 特に炭素数 1 〜 1 0 個 のアルキ ル基が望ま しい。 以下、 アルコ キ シ化合物の具 体例を挙げる。
    [0044] ① Mが炭素の場合の化合物
    [0045] 式 C(0Rリ 4 に含まれる C(0CH3) 4 ， C (C2H5) 4 , C (0C3H7) 4 C(0C4H3) 4 , C(0-i-C 4 H 9) 4 , C (OCeHi 3) 4 , C(0C8H17) 4 ： 式 rC(0D 3 に含ま れる HC(0CH3) 3 ， HC (0C2H5) 3 , HC (OC 3 H 7) 3 ， HC (QC 4 H 9) 3 ， HC (D- 1 -C 4 H 9) 3 , HC (0C6 Hi 3) 3 ， HC(QC8H17) 3 , HCiOCeHs) 3 ： CH3C(0CH3) 3 , CH3C (0C2H5) 3 , C2H5C(DCH3) 3 ， C2H5C(0C2H5) 3， !^ ! C(0C2H5) 3 , C6H5C(0CH3) 3 ， CeHsC (0C2 H5) 3 , C6H5C (0C3H7) 3 ， C7H7C(0C2H5) 3 ， C8H9C (0C2H5) 3 ： CH2BrC (0C2H5) 3 ， CH2C1C(0C2 H5) 3 , C H 3 CH B r C (OC 2 H 5 ) 3 , CH3C1C(0C2H5) 3 ： C1C (0CH3) 3 ， C1C (0C2H5) 3 , C1C (0 C3H,) 3 , C1C (0-i-C4H9) a ， ClC(0CeHi7 ) 3 ， C1C (QC6 H5) 3 , BrC (0C2H5) a ： 式 X C R s に含ま れる CHsCH <0CH3) 2 ， CH3CH (0C2H5) 2 ， CH2 (0CH3) 2 ， CH2 (0 C2 H5) 2 , CH2C1 CH (0C2H5) 2 ， CHC 12 CH (ϋ C 2 H 5 ) 2 ， CC13 CH (OC2H5) ¾ ， CH2BrCH (0C¾ H 5 ) 2 , CH2ICH (QC2H5) 2 , し 6 H s Cn し 2 Π 5 ) 2 ο
    [0046] ② Μが珪素の場合の化合物
    [0047] 式 S i (0ΙΤ ) 4に含まれる S i (0CH3) 4 , S i (0C2H 5) 4, S i (D C 4 H9) * ， S i (O- 1-C4 H 9) 4 ， S i (QC6H 1 3) 4 , S i (0C 8 H I 7) 4, S i [ 0-CH 2 CH (C2 H5) C4H 3 〕 4 ， S i (0C6H5) 4 ； 式 RS i (0 R 1 ) 3 に含まれる HS i (0C2H s) 3 , HS i (0C4 H9) 3 , HS i (0 CeH j 3) 3 , HS i (0C6H5) 3 , CH3S i (0CH3) 3 , CH 3 S 1 (DC2 H5) 3 , CH3S i (OCiHa) a , C2H5 S i (0C2H5) 3 , C4 H9S i (0C 2 H5) 3 , Ce Hs S i (0C2H 5) 3 , CaHs S i (O C B H S ) 3 , Cl S i (0 CH 3) 3 ， Cl S i (0C2H5) 3 , Cl S i (0C3H,) 3 , Cl S i (0CB H 5) 3 BrS i (0C2 H5) 3 ： 式 R2S i (ORリ 2に含まれる （CH3) 2 S i (0 CH 3) 2 , (CH 3) 2S i (OC2H5) 2 , (CH3) 2S i (0C3 H 7) 2 , (C 2 H5) 2S i (OC2 H5) 2 ， (C6H5) 2S i (0C2H5) 2 ， CH3 C l S i (0C 2 H 5) 2 , CHCl 2S iH (OC2H 5) 2 , C C 13 S i H (0 C 2 H 5 ) 2 , CH 3 Br S i (0C2H5) 2 , CH3IS1H (QC2H5) 2 ： 式 ！ S i OR 1に舍ま れ る （CH3) 3S i OCH3 , (CH3) 3S i OC2 H5 ， (CH3) 3 S 1 OC 4 H 9 ， (CH 3) sS i OCeH s , (C2H 5) S i OC2Hs , (C6H5) 3S i OC2 H 5 。
    [0048] ③ Mが硼素の場合の化合物
    [0049] 式 Β (0ίΓ) 3 に舍ま れる B (0C2H5) 3 ， B (0C4H9) 3 , B (0C G H I 3 ) 3 ， B (0C B H 5 ) 3 0
    [0050] ④ Mが了 ル ミ 二 ゥ ムの場合の化合物 式 ΑΠΟΒ1^ に舍まれる Al (0CH3) 3 ， A1 (0C2H5) 3 , Al (OC3H 7) 3 ， Al ( O 1-C 3 H ,) 3 ， Al (0C4H9) 3 , Al (Ot-C4 H3) 3 ， Al (O C B H I 3) 3 , Al (Q C B H S ) 3 。
    [0051] ⑤ Mが燐の場合の化合物
    [0052] 式 P(0Rリ 3 に含ま れる P (0CH3) 3 ， P (0C2H5) 3 ,
    [0053] P (0C4H9) 3 , P(0C6H13) 3 ， P (0C6H5) 3 。
    [0054] (二） チ タ ニ ウ ム ア ル コ キ シ ド 一
    [0055] 前記一般式で表わ さ れる化合物の内、 望ま し いのは、 R 2が炭素数 1 〜 8 個のア ルキ ル基、 ァ リ ー ル基及び シ ク 口 アルキ ル基であ る化合物であ る。 R2の具体例 と して、 メ チ ル、 ェ チ ル、 i — プ ロ ピ リレ、 n — プ ロ ピ リレ、 i ー ブ チ ル、 n — ブチ ル、 t — ブチ ル、 n —へキ シ ル、 n — ォ ク チ ル等の 了 ルキ ル基、 フ エ 二リレ、 ト リ ル等の ァ リ ー ル 基、 シ ク ロ へキ シ ル等の シ ク ロ ア ルキ ル基が挙げ ら れ る (ホ） 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物
    [0056] 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と しては、 一般式 RnA15 -n (但 し、 R は ア ルキ ル基又は ァ リ ー ル基、 X はハ ロ ゲ ン 原子、 ア ルコ キ シ基又は水素原子を示 し、 n は
    [0057] 3 の範囲の任意の数であ る。 ） で示さ れる も のであ り 、 例えば ト リ ア ルキ ル ア ル ミ ニ ウ ム 、 ジ ア ルキ ル ア ル ミ 二 ゥ 厶 モ ノ ノヽ ラ イ ド 、 モ ノ ア ルキ ル 了 ル ミ ニ ゥ 厶 ジ ノヽ ラ イ ド 、 ア ルキ Jレ ア リレ ミ ニ ゥ 厶 セ ス キ ノヽ ラ イ ド 、 ジ ァ リレ キ リレ ア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ァ リレ コ キ シ ド及びジ 了 ルキ ル ア ル ミ 二 ゥ ム モ ノ ノヽ ィ ド ラ イ ド な どの炭素数 1 ない し 1 8 個、 好 ま し く は炭素数 2 ない し 6 铟の了 ルキル了ル ミ 二 ゥ ム化 合物又はその混合物も し く は錯化合物が特に好ま しい。 具体的には、 ト リ メ チ ji 了ル ミ 二ゥ ム、 ト y ェ チ ルア ル ミ ニ ゥ ム、 ト リ プ ロ ピ Jレアル ミ 二 ゥ ム、 ト リ イ ソ ブチ ル ア ル ミ ニ ウ ム、 ト リ へキ シルア ル ミ ニ ウ ムな どの ト リ ア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ム、 ジ メ チ ルアル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド、 ジ ェ チ Jレ ア Jレ ミ ニ ゥ 厶 ク ロ リ ド 、 ジ ェ チ Jレ ア Jレ ミ ニ ゥ 厶 ブ ミ ド、 ジ ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ア イ オ ダィ ド 、 ジイ ソ ブチ Jレ了 Jレ ミ ニ ゥ 厶 ク ロ リ ド な どの ジ 了 レキ リレア Jレ ミ 二 ゥ ムモ ノ ハ ラ ィ ド、 メ チ Jレアル ミ 二 ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、 メ チ ル了 ル ミ ニ ゥ 厶 ジ ブ ロ ミ ド、 ェ チ Jレア ル ミ ニ ゥ ム ジ ブ TP ミ ド 、 ェ チ ルア ル ミ 二 ゥ ム ジ ア イ オ ダィ ド、 イ ソ ブチ ル了 Jレ ミ 二 ゥ 厶 ジ ク ロ リ ド な どのモ ノ ア ルキ ル了リレ ミ ニ ゥ ム ジノヽ ラ イ ド、 ェ チ ル了 ル ミ ニ ゥ 厶 セ ス キ ク 口 リ ドな どの了 ルキ ル了 ル ミ 二 ゥ ムセ ス キノヽ ラ イ ド 、 ジメ チ Jレア Jレ ミ 二 ゥ ム メ ト キ シ ド、 ジ ェ チ Jレ了 リレ ミ 二 ゥ 厶 ェ ト キ シ ド、 ジ ェ チ リレ了 リレ ミ ニ ゥ ム フ エ ノ キ シ ド、 ジプ ロ ピルァ Jレ ミ 二 ゥ ム ェ ト キ シ ド、 ジィ ソ ブチ Jレ了 Jレ ミ 二 ゥ ム ェ ト キ シ ド 、 ジィ ソ ブチ ル了 Jレ ミ ニ ゥ ム フ ヱ ノ キ シ ドなどのジァ Jレキ Jレ了 Jレ ミ ニ ゥ ム モ ノ ァ レコ キ シ ド、 ジ メ チ Jレア Jレ ミ ニ ゥ ムノヽ ィ ド ラ イ ド、 ジ ェ チ ル了 Jレ ミ ニ ゥ ムノヽ ィ ド ラ イ ド、 ジプ ロ ピル了 ル ミ ニ ゥ 厶ノヽ ィ ド ラ イ ド、 ジイ ソ プチ Jレア Jレ ミ 二 ゥ 厶ノ、 ィ ド ラ イ ド な どの ジ ア ルキ ル了 ル ミ ニ ゥ ムノヽ ィ ド ラ イ ドが挙 げ られ る 。 これ らの Φで も 、 ジ了ルヰ ルア ル ミ ニ ウ ムモ ノ ノヽ ラ イ ド が、 特 に ジ ェ チ ルア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド 、 ジ イ ソ ブチルア ル ミ ニ ウ ム ク Ώ リ ドガ望ま し い。
    [0058] 又、 酸素原子や窒素原子を介 して 2 個以上の了 ル ミ 二 ゥ ムが結合 した有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物 も使用可能であ る。 そのよ う な化合物と しては、 例えば （C2H5) 2A10A1 (C2H5) 2 , (C4 H9) 2Α10Α1 (C4 H9) 2 , (C2H5) 2Α1 ΝΑ1 (C2H5) 2
    [0059] C 2 Η 5
    [0060] 等を例示でき る。
    [0061] (Λ) ォ レ フ ィ ン
    [0062] ォ レ フ ィ ン と して は、 炭素数 1 〜 1 0 個のモ ノ ォ レ フ イ ンが用 い られ、 そ の具体例 と して エ チ レ ン、 プ ロ ピ レ ン、 1 ー ブテ ン、 4 — メ チ ルー 1 一 ペ ン テ ン、 1 — へ キ セ ン等が挙げ られる。
    [0063] (ト） ハ ロ ゲ ン舍有ア ル コ ー ル
    [0064] 本発明で用 い られるハ ロ ゲ ン含有ア ル コ ー ルは、 一分 子中に一個又は二個以上の永酸基を有する モ ノ 又は多価 ア ル コ ー ル中の、 水酸基以外の任意の一個又は二個以上 の水素原子がハ ロ ゲ ン原子で置換さ れた化合物を意味す る。 ハ ロ ゲ ン原子と しては、 塩素、 臭素、 ヨ ウ 素、 弗素 原子が挙げ られるが、 塩素原子が望ま しい。
    [0065] それ ら化合物を例示する と、 2 — ク ルエ タ ノ 一 ル、 1 一 ク ロ ル一 2 — プ ロ ノヽ。ノ ー ル、 3 — ク ロ ル 一 1 — プ ロ ノ ノ ー ル、 1 — ク ロ ル一 2 — メ チ ル一 2 — プ ロ ノ ノ 一 ル、 4 一ク jレ ー 1 ー ブタ ノ 一 jレ、 5 —ク ロ jレ ー 1 一 ペ ン タ ノ ー Jレ、 6 — ク ル ー 1 一 へ キ サ ノ — ル、 3 — ク ロ Jレ 一
    [0066] 1 , 2 — プ パ ン ジ オ ー ル、 2 — ク P Jレ シ ク TP へキ サ ノ 一 jレ、 4 — ク jレベ ン ズ ヒ ド 口 一 jレ 、 （ m , 0 ， p ) ― ク ロ jレベ ン ジ ル ア ル コ 一 リレ、 4 — ク ロ リレカ テ コ 一 jレ、 4 — ク ロ ル 一 （ m , 0 ) — ク レ ゾ ー ル、 6 — ク ロ ル 一 （ m 0 ) — ク レ ゾ ー ル、 4 一 ク ル 一 3 , 5 — ジ メ チ ル フ エ ノ ー ル、 ク ロ ルノヽ イ ド ロ キ ノ ン 、 2 一 べ ン ジ jレ ー 4 — ク 口 Jレ フ エ ノ ー Jレ、 4 — ク レ ー 1 —ナ フ ト ー ル、 （ m , 0 , ρ ) — ク ロ Jレ フ ヱ ノ ー Jレ、 p — ク ロ ル 一 α — メ チ ル ベ ン ジ リレ 了 ゾレ コ ー ル、 2 — ク ロ Jレ 一 4 — フ エ ニ ル フ エ ノ 一 Jレ、 6 — ク ロ ルチ モ ー Jレ、 4 — ク π ル レ ゾ ル シ ン 、 2 一 ブ ロ ム エ タ ノ ー jレ、 3 — ブ ロ ム 一 1 一プ ロ ノヽ。 ノ 一 ル、 1 — ブ ロ ム 一 2 — プ 口 ノヽ。 ノ ー ル、 1 ー ブ ム ー 2 — ブ タ ノ ー Jレ、 2 — ブ ロ ム 一 P — ク レ ゾ 一 ル、 1 ー ブ π ム — 2 一ナ フ ト ー ル、 6 — ブ ロ ム 一 2 — ナ フ ト ー ル、 （ m , 0 p ) 一 ブ ロ ム フ ヱ ノ ー ル、 4 ー ブ D 厶 レ ゾ ル シ ン 、 （ m 0 , p ) 一 フ フ エ ノ ー Jレ、 ρ —ィ ォ ド フ エ ノ ー ル ： 2 , 2 — ジ ク ロ ル エ タ ノ ー ル、 2 ， 3 — ジ ク ロ ル一 1 一 プ ロ パ ノ ー ル、 1 , 3 — ジ ク ロ ル 一 2 — プ ロ ノ、。 ノ ー ル、 3 — ク ロ ル一 1 — ( or — ク ロ ル メ チ Jレ） 一 1 ー プ ノ、0 ノ ー ル、 2 ， 3 — ジ ブ ロ ム 一 1 一 プ ロ ノヽ。 ノ ー ル、 1 , 3 — ジ フ ロ ム 一 2 — プ ロ パ ノ ー ル、 2 , 4 一 ジ ブ ロ ム フ エ ノ ー ル、 2 , 4 — ジ ブ ロ ム 一 1 —ナ フ ト ー ル ： 2 , 2 ， 2 一 ト リ ク ロ ルエ タ ノ ー ル、 1 ， 1 ， 1 一 ト リ ク ロ ル 一 2 ー プ ロ ノ、。 ノ ー ル、 β ' β ， 一 ト リ ク ロ ル ー t e r t— ブタ ノ ー ル、 2 , 3 , 4 一 ト リ ク ル フ エ ノ ー ル、 2 ， 4 ,
    [0067] 5 — ト リ ク ロ ル フ エ ノ ー ル、 2 ， 4 , 6 — ト リ ク ロ ル フ エ ノ ー ル、 2 , 4 , 6 — ト リ ブ ロ ム フ ノ ー ル、 2 , 3
    [0068] 5 — ト リ ブ σ 厶 一 2 — ヒ ド ロ キ シ ト ル エ ン 、 2 ， 3 , 5 ー ト リ ブ 口 厶 一 4 ー ヒ ド ロ キ シ ト ル エ ン 、 2 ， 2 , 2 — オ リ フ ルォ 口 エ タ ノ ー リレ 、 ， a , 一 ト リ フ Jレ オ 口 一 m — ク レ ゾ ー ル、 2 ， 4 , 6 — ト リ ィ ォ ド フ エ ノ ー ル ：
    [0069] 2 , 3 , 4 ， 6 — テ ト ラ ク ロ ル フ エ ノ ー ル、 テ ト ラ ク ロ ^ (レノヽ ィ ド ロ キ ノ ン 、 テ ト ラ ク ロ ル ビ ス フ エ ノ ー ル 、 テ ト ラ ブ ロ ム ビ ス フ エ ノ ー ル A 、 2 , 2 , 3 , 3 — テ ト ラ フ ル 才 ロ 一 1 一 プ ロ パ ノ ー ル、 2 ， 3 , 5 , 6 — テ ト ラ フ ル 才 Π フ エ ノ — ル、 テ ト ラ フ ルォ ロ レ ゾ ル シ ン等が挙 げ られる。
    [0070] (チ） ' 電子供与性化合物
    [0071] 電子供与性化合物と し て は 、 カ ル ボ ン酸類、 カ ル ボ ン 酸無水物、 カ ル ボ ン 酸 エ ス テ ル類、 カ ル ボ ン 酸ノヽ ロ ゲ ン 化物、 ア ル コ ー ル類、 エ ー テ ル類、 ケ ト ン類、 ア ミ ン 類 ア ミ ド類、 二 ト リ ル類、 ア ルデ ヒ ド類、 ア ルコ レ ー ト 類 有機基と炭素 も し く は酸素を介 して結合 した燐、 ヒ 素お よ びア ン チ モ ン化合物、 ホ ル ホ ア ミ ド類、 チ ォ エ ー テ ル 類、 チ ォ ェス テ ル類、 炭酸エ ス テ ル等が挙げ られる 。 こ れ ら の う ちカ ル ボ ン酸類、 カ ル ボ ン酸無水物、 カ ル ボ ン 酸エス テル類、 カ ルボ ン酸ハ D ゲ ン化物、 了ルコ ー ル類、 ェ一テ ル類が好ま し く 用 い られる 。
    [0072] カルボン酸の具体例と しては、 ギ酸、 酌酸、 プ： D ピオ ン酸、 醋酸、 イ ソ 醋酸、 吉草酸、 カ ブロ ン酸、 ビバ リ ン 酸、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ク ロ ト ン酸等の脂肪族 モ ノ カ ルボ ン酸、 マ ロ ン酸、 コ ハ ク 酸、 グルタ ル酸、 了 ジ ピ ン酸、 セ バ シ ン酸、 マ レイ ン酸、 フ マ ル酸等の脂肪 族ジカ ルボ ン酸、 酒石酸等の脂肪族ォ キ シカ ルボ ン酸、 シ ク ロ へキ サ ン モ ノ カ ルボ ン酸、 シ ク ロ へキ セ ンモ ノ 力 ルボ ン酸、 シ ス 一 1 , 2 — シ ク ロ へキ サ ン ジカ リレボ ン酸、 シス 一 4 ー メ チ ル シ ク ロ へキ セ ン 一 1 , 2 — ジカ ルボ ン 酸等の脂 ¾式カ ルボ ン酸、 安息香酸、 ト ルィ ル酸、 了二 ス酸、 P —第三級ブチ ル安息香酸、 ナ フ ト ェ酸、 ケ ィ 皮 酸等の芳香族モ ノ カ ルボ ン酸、 フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸、 テ レ フ タ ル酸、 ナ フ タ ル酸、 ト リ メ リ ト 酸、 へ ミ メ リ ト 酸、 ト リ メ シ ン酸、 ピ メ リ ト 酸、 メ リ ト 酸等の芳香族 多価カ ルボ ン酸等が挙げ られる。
    [0073] カ ルボ ン酸無水物と しては、 上記のカ ルボ ン酸類の酸 無水物が使用 し得る。
    [0074] カ ルボ ン酸エ ス テ ルと しては、 上記のカ ルボ ン酸類の モ ノ 又は多価エ ス テ ルが使用する こ と がで き 、 そ の具体 例と して、 ギ酸ブチ ル、 酢酸ェチル、 齚酸ブチ ル、 イ ソ 醋酸イ ソ プチ ル、 ピ ノ リ ン酸プロ ピル、 ピ ノ、 ' リ ン酸ィ ソ ブチ ル、 了 ク リ ル酸ェ チ ル、 メ タ ク リ ル酸メ チ ル、 メ タ ク リ リレ酸 ェ チ ル、 メ タ ク リ ル殿 ィ ソ ブチ Jレ、 マ ロ ン 酸 ジ ェ チ リレ、 マ ·Ρ ン 酸 ジ イ ソ ブチ ル、 コ ノヽ ク 酸 ジ ェ チ ル、 コ ハク 酸ジブチ ル、 コ ハ ク酸ジイ ソ ブチ ル、 グル タ ル酸 ジ ェ チ ル、 グ ル タ ル酸 ジ ブチ ル、 グ ル タ ル酸 ジ ィ ソ ブチ ル 了 ジ ピ ン 酸 ジ イ ソ ブチ ル、 セ ノ、、 シ ン 酸 ジ ブチ ル、 セ パ、 シ ン 酸 ジ ィ ソ ブチ ル、 マ レ イ ン 酸 ジ ェ チ リレ、 マ レ イ ン 酸 ジ ブ チ リレ、 マ レ イ ン酸ジイ ソ ブ チ ル、 フ マ リレ酸モ ノ メ チ ル フ マ ル酸 ジェ チ ル、 フ マ ル酸 ジィ ソ ブ チ ル、 酒石酸 ジ ェ チ ル、 酒石酸 ジ ブチ ル、 酒石酸 ジイ ソ ブ チ リレ、 シ ク ロ へ キ サ ン カ リレ ボ ン 酸 ェ チ ル、 安息香酸メ チ ル、 安息番酸ェ チ ル、 Ρ — ト ル ィ ル酸 メ チ ル、 Ρ 一第三級 ブ チ ル安息香 酸 ェ チ ル、 ρ — ァ ニ ス酸ェ チ ル、 一 ナ フ ト ェ酸ェ チ ル 一 ナ フ ト ェ 酸 ソ ブ チ ル、 ケ ィ 皮酸ェ チ ル、 フ タ ル酸 モ ノ メ チ ル、 フ タ ル酸モ ノ ブチ ル 、 フ タ ル酸 ジ ブ チ ル、 フ タ ル酸 ジ イ ソ プ チ ル、 フ タ ル酸 ジ へ キ シ ル、 フ タ ル酸 ジ ォ ク チ ル、 フ タ ル酸 ジ 2 — ェ チ ル へ キ シ ル、 フ タ ル酸 ジ ァ リ リレ、 フ タ ル酸 ジ フ エ ニ ル、 イ ソ フ タ ル酸 ジ ェ チ ル イ ソ フ タ ル酸 ジ イ ソ ブチ ル、 テ レ フ タ ル酸 ジ ェ チ ル、 テ レ フ タ ル酸ジ ブチ ル、 ナ フ タ ル酸ジ ェ チ ル、 ナ フ タ ル酸 ジ ブチ ル、 ト リ メ リ ト 酸 ト リ ェ チ ル、 ト リ メ リ ト 酸 ト リ プチ ル、 ピ ロ メ リ ト 酸テ ト ラ メ チ ル 、 ピ ロ メ リ ト 酸テ ト ラ エ チ リレ、 ピ ロ メ ト 酸テ ト ラ プ チ ル等が挙げ られる。
    [0075] カ ル ボ ン酸ハ ロ ゲ ン化物と し ては、 上記のカ ル ボ ン酸 類の酸ハ ロ ゲ ン化物が使用する こ と ができ、 その具体例 と して、 醉酸ク ij ド、 酢酸ブ D ミ ド、 酢酸了 ィ ォ ダイ ド、 プ ピオ ン酸ク 口 リ ド、 酷酸 ク ロ U ド、 酪酸プ ロ ミ ド、 酴酸了 ィ ォ ダイ ド、 ビバ リ ン酸ク Ώ リ ド、 ピバ リ ン 酸ブ π ミ ド、 了 タ リ ル酸ク ロ リ ド 、 ァ ク リ ル酸プ ロ ミ ド ， ァ ク リ ル酸ア イ オ ダイ ド、 メ タ ク リ ル酸 ク ロ リ ド 、 メ タ ク リ ル酸ブ TP ミ ド、 メ タ ク リ ル酸了 ィ ォ ダイ ド、 ク ロ ト ン酸 ク ロ リ ド、 マ ロ ン酸 ク ロ リ ド、 マ TP ン酸 ブ 口 ミ ド 、 コ ノヽ ク 酸 ク ロ リ ド 、 コ ノヽ ク 酸ブ ミ ド 、 グルタ ル酸 ク ロ リ ド 、 ダルタ ル酸ブ σ ミ ド 、 ア ジ ピ ン酸ク ロ リ ド、 ア ジ ピ ン酸プ ロ ミ ド、 セバ シ ン酸ク ロ リ ド、 セバ シ ン酸ブ ミ ド 、 マ レ イ ン酸ク 口 リ ド 、 マ レ イ ン酸ブロ ミ ド 、 フ マ ル酸 ク ロ リ ド、 フ マ ル酸ブ □ ミ ド、 酒石酸ク リ ド、 酒 石酸ブ π ミ ド、 シ ク 口 へキ サ ン カ ルボ ン酸 ク ロ リ ド、 シ ク ロ へキ サ ン カ ルボ ン酸ブ口 ミ ド、 1 ー シ ク ロ へキ セ ン カ ルボ ン酸 ク ロ リ ド 、 シ ス 一 4 ーメ チ ル シ ク へキ セ ン カ ルボ ン酸ク ロ リ ド 、 シ ス 一 4 ー メ チ ル シ ク ロ へキ セ ン カ ルボ ン酸ブロ ミ ド、 塩化べ ン ゾィ ル、 臭化ベ ン ゾィ ル p — ト ルィ ル酸 ク リ ド、 ρ — ト ルィ ル酸ブロ ミ ド、 ρ
    [0076] — 了 ニス酸ク ロ リ ド 、 ρ — ァニス酸ブロ ミ ド、 な 一ナ フ ト ェ酸ク ロ リ ド、 ケ ィ 皮酸ク ロ リ ド、 ケ ィ 皮酸プ ロ ミ ド フ タ ル酸ジ ク T リ ド 、 フ タ ル酸 ジ ブ n ミ ド、 イ ソ フ タ ル 酸 ジ ク ロ リ ド、 ィ ソ フ タ ル酸 ジ ブ口 ミ ド、 テ レ フ タ ル酸 ジ ク ロ リ ド、 ナ フ タ ル酸ジ ク ロ ) ドが挙げ ら れる 。 又、 ア ジ ピ ン酸モ ノ メ チ ル ク ロ 'J ド 、 マ レ イ ン酸モ ノ ェ チ ル ク ロ リ ド 、 マ レ イ ン 酸モ ノ メ チ ル ク ロ リ ド、 フ タ ル酸 ブ チ リレ ク ロ リ ド の よ う な ジ カ ル ボ ン 酸 のモ ノ ア ルヰ リレノヽ ロ ゲン化物も使用 し得る。
    [0077] ア ル コ ー ル類は、 一般式 R 0 H で表わ される。 式におい て R は炭素数 1 ~ 1 2 個のア ル キ ル、 了 ルケ ニル、 シ ク 口 ア ルキ ル、 ァ リ ー ル、 ァ リレ ア ルキ リレであ る。 そ の具体 例と しては、 メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル、 プロ ノヽ'ノ ー ル、 イ ソ プ ロ パ ノ ー ル、 ブ タ ノ ー ル、 イ ソ ブ タ ノ ー ル、 ペ ン タ ノ ー ル、 へキ サ ノ ー ル、 ォ ク タ ノ ー ル、 2 — ェ チ ルへ キ サ ノ ー ル、 シ ク ロ へキ サ ノ ー ル、 ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル、 ァ リ ル 了 ル コ ー ル、 フ エ ノ ー ル、 ク レ ゾ ー ル、 キ シ レ ノ 一 リレ、 ェ チ ル フ エ ノ ー リレ、 イ ソ プ ロ ピ ル フ エ ノ ー ル、 p 一タ ー シ ャ リ ー ブチ ルフ ヱ ノ ー ル、 n —ォ ク チ ル フ エ ノ — ル等であ る。 エ ー テ ル類は、 一般式 R 0 R 1で表わ さ れる。 式において R ， R 1は炭素数 1 〜 1 2 個のアルキ ル、 ア ル ケ ニ ル、 シ ク ロ ア ル キ Jレ、 了 リ ー ル、 ァ Jレ ア Jレキ レで あ り 、 R と R 1は同 じで も異な っ て も よ い。 その具体例 と し て は 、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル、 ジ イ ソ プ ロ ピ ル エ ー テ ル、 ジ ブチ ル エ ー テ リレ、 ジ イ ソ ブチ ル エ ー テ ル、 ジ イ ソ ア ミ ル エ ー テ ル、 ジ 一 2 — ェ チ ルへ キ シ ル エ ー テ リレ、 ジ ァ リ リレ エ ー テ ル、 ェ チ ル ァ リ ル エ ー テ ル、 ブチ ル ァ リ ル エ ー テ ル、 ジ フ エ ニ ル エ ー テ ル、 ァ ニ ソ ー ル、 ェ チ ル フ エ ニ ル エ ー テ ル等であ る。 又、 前記のハ ロ ゲ ン含有ア ル コ ー ル の内の任意の化合物 も使用 し得る。 (リ） チ タ ン化合物
    [0078] チ タ ン化合物は、 二価、 三価及び西価のチ タ ンの化合 物であ り、 それ らを例示する と、 西塩化チ タ ン、 西臭化 チ タ ン、 ト リ ク ロ ルエ ト キ シチ タ ン、 ト リ ク ロ ルブ ト キ シチ タ ン、 ジ ク ロ Jレジ ェ ト キ シ チ タ ン、 ジ ク ロ ル ジ ブ ト キ シチ タ ン、 ジ ク π ルジ フ エ ノ キ シ チ タ ン、 ク ロ ル ト リ エ ト キ シチ タ ン、 ク リレ ト リ ブ ト キ シチ タ ン、 テ ト ラ ブ ト キ シチ タ ン、 三塩化チ タ ン等を挙げ る こ と がで き る 。 こ れ ら の中で も 、 四塩ィ匕チ タ ン、 ト リ ク ロ ルェ ト キ シチ タ ン、 ジ ク TP リレ ジ ブ ト キ シチ タ ン、 ジ ク ロ ル ジ フ エ ノ キ シチ タ ン等の四価のチ タ ンハ ロ ゲ ン化物が望ま し く 、 特 に四塩化チタ ンが望ま しい。
    [0079] 触媒成分の調製法は以下の通り であ る。
    [0080] 本発明の触媒成分は、 金属酸化物と有機 M gを接触さ せ た後、 該了 ルコ .キ シ化合物及びチ タ ニ ウ ム ア ルコ キ シ ド を接触させ、 得 られる面钵を有機了 ル ミ ニ ゥ ム化合物の 存在下、 ォ レ フ ィ ン と接触させ、 次いでハ D ゲ ン含有了 ルコ ールと接触させ、 更に電子供与製化合物及びチ タ ン 化合物と接触さ せる こ と によ って得 られる。
    [0081] (1) 金属酸化物と有機 M gの接触
    [0082] 金属酸化物 （ A成分） と有機 M g ( B成分） の接触は、 不活性媒体の存在下又は不存在下に混合攪拌する方法、 機械的に共粉枠する方法等によ り な さ れる。 不活性媒体 と しては、 ペ ン タ ン、 へキ サ ン、 ヘ プタ ン、 オ ク タ ン、 デ カ ン 、 シ ク TP へヰ サ ン 、 ベ ンゼ ン 、 ト レエ ン 、 ヰ シ レ ン等の炭化水素、 1 , 2 — ジ ク ロ ル ェ タ ン 、 1 ， 2 — シ ク T3プ ϋ パ ン 、 西塩化炭素、 塩化ブチ ル、 塩化イ ソ ア ミ ル、 ブ ロ ム ベ ン ゼ ン 、 ク ロ ル ト ルエ ン等のノヽ ロ ゲ ンィ匕炭 化永素等が使用 し得る。
    [0083] Α成分と Β成分の接触は、 通常一 2 O 〜 + 1 5 0 で 0. 1 〜 1 0 0 時間行われる。 A成分 と B成分の接触割 合は、 モ ル比で B Z A = 0. 0 1 〜 1 0 であ る。 両者の接 触物は、 次の該ア ルコ キ シ化合物及びチ タ ニ ウ ム 了 ル コ キ シ ド と の接触の前に、 上記の不活性媒体で洗净 して も よ いが、 そのま ま 同一系で次の接触を行 っ た方が好結果 が得 られ好ま しい。
    [0084] (2) 該ア ル コ キ シ化合物及びチ タ ニ ウ ム ア ル コ キ シ ド と の接触
    [0085] 上記（1)で得 られた接触物 と該ア ル コ キ シ化合物 （ C成 分） 及びチ タ ニ ウ ム ア ルコ キ シ ド （ D成分） と の接触は、 最初に C成分 と接触さ せた後、 D成分と接触 さ せる か、 C成分 と D成分を同時に用 いて接触さ せる こ と によ っ て 達成さ れる。
    [0086] 該接触物 と C成分及び D成分と の接触は、 前記の不活 性媒体の存在化で行 う のが望ま し い。 接触温度、 接触時 間は、 前記（1)の場合に準 じ られる が、 最初に低温で接触 を行わせ、 次いで昇温 して接触を継続さ せる方法 も採用 でき る。 C成分の使用量は、 モ ル比で A成分に対 して 0. 0 1 〜 1 0 、 B成分に対 して 0. 1 〜 1 0 であ る。 又、 D成分の 使用量は C成分に対 して、 モ ル比で 0. 0 1 〜 0. 5 、 望ま し く は 0. 0 2 〜 0. 1 である。
    [0087] 上記のよ う に して得 られた固体 （固体 I ) は、 次のォ レ フ ィ ン と の接触の前に適当 な洗浄剤、 例えば前記の不 活性媒体で洗狰 して も よ く 、 更に必要に応 じて乾燥さ せ て も よ い。
    [0088] (3) ォ レ フ ィ ン と の接触
    [0089] ォ レ フ ィ ン と の接触は、 前記の有機ア ル ミ ニ ウ ム化合 物の存在下で行われる。 ォ レ フ ィ ン と の接触 （以下、 予 備重合と い う 。 ） は、 不活性炭化氷素中で行 う のが望ま しい。 不活性炭化水素と しては、 プ ロ パ ン、 ブタ ン、 ぺ ン タ ン、 へキ サ ン、 ヘ プタ ン、 オ ク タ ン、 デカ ン、 灯油、 シ ク ロ へキ サ ン、 ベ ンゼ ン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン等の g旨 防族、 脂環式又は芳香族の炭化水素が挙げ られる。
    [0090] 予備重合を不活性炭化水素中で行 う と き は、 該炭化水 素 1 £ 当 り 、 面体 I を 0. 0 1 ~ 5 0 0 g、 特に 0. 1 〜
    [0091] 5 0 g とする のが望ま しい。 有機アル ミ ニ ウ ム化合物は、 ア ル ミ ニ ウ ム Zチ タ ン （原子比） が 0. 0 1 〜 5 0 0 、 特 に 0. 5 〜 1 0 0 とな るよ う に用 い られる。 予備重合温度 は、 通常 6 以下、 好ま し く は一 1 0 ： 〜 + 5 O :で あ る。 予備重合は、 通常常圧で行われるが必要な ら ば加 圧下で行っ て も よい。 又、 水素等の分子量調節剤を存在 さ せて行っ て も よ い。 又、 5 モ ル％ £1下の割合であれば、 他のォ レ フ ィ ンを共存 さ せて も よ い。
    [0092] 予備重合は、 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物の存在下行われ るが、 電子供与性化合物を有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と併 用 して も よ い。 電子供与性化合物 と しては、 本発明の触 媒成分を調製する際に用 い られる前記の電子供与性化合 物の任意の化合物が使用可能であ るが、 その他有機珪素 化合物か らな る電子供与性化合物や、 窒素、 ィ ォ ゥ 、 酸 素、 リ ン等のへテ ロ 原子を含む電子供与性化合物 も 使用 可能であ る。
    [0093] 有機珪素化合物の具体例 と しては、 テ ト ラ メ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ イ ソ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ フ ヱ ノ キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ （ p — メ チ ル フ エ ノ 年 シ ） シ ラ ン 、 テ ト ラ ペ ン ジ Jレオ キ シ シ ラ ン 、 メ チ >レ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ Jレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ Jレ ト リ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ jレ ト リ フ ヱ ノ キ シ シ ラ ン 、 ェ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ェ チ リレ ト リ イ ソ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ェ チ ル ト リ フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 ブチリレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ブチ Jレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ブチ ル ト リ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ブチ ル ト リ フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 イ ッ ブチ リレ ト リ イ ソ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ リ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ ェ ニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ベ ン ゼ ル ト リ フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ 了 リ ル ォ ヰ シ シ ラ ン、 ジ メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ ル ジ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ Jレ ジ イ ソ プ ロ ポ キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ ル ジブ ト キ シ シ ラ ン、 ジ メ チ ルジ へ キ シ ル ォ キ シ シ ラ ン、 ジ メ チ Jレ ジ フ エ ノ キ シ シ ラ ン、 ジ ェ チ Jレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン、 ジ ェ チ リレ ジ イ ソ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ ェ チ ル ジ フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 ジ ブチ ル ジ ィ ソ プ ロ ポ キ シ シ ラ ン 、 ジ ブチ ル ジ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ フ チ Jレ ジ フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 ジ イ ソ ブチ Jレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ ィ ソ ブチ ル ジ ィ ソ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ フ ヱ 二 Jレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ フ ェ ニ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ フ ニ リレ ジ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ ベ ン ジ jレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン、 ジ ビ ニ Jレ ジ フ エ ノ キ シ シ ラ ン 、 ジ ァ リ リレ ジ プ ロ ポ キ シ シ ラ ン 、 ジ フ ヱ 二 ル ジ 了 リ ルォ キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル フ エ 二 ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン、 ク π 口 フ ヱ ニ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン等が挙げ られる。
    [0094] ヘテ ロ 原子を含む電子供与性化合物の具体例と しては、 窒素原子を含む化合物と して、 2 , 2 , 6 , 6 —テ ト ラ メ チ ル ビ ペ リ ジ ン 、 2 , 6 — ジ メ チ ル ビ ペ リ ジ ン 、 2 , 6 — ジ ェ チ ル ビ ペ リ ジ ン 、 2 , 6 — ジ イ ソ プ ロ ピ ル ピ ぺ リ ジ ン、 2 , 2 , 5 , 5 — テ ト ラ メ チ ル ピ ロ リ ジ ン、 2 , 5 — ジ メ チ ル ビ π リ ジ ン 、 2 , 5 — ジ ェ チ ル ピ ロ リ ジ ン 、 2 , 5 — ジ イ ソ プ ロ ピ ル ピ ロ り ジ ン、 2 — メ チ ル ピ リ ジ ン 、 3 — メ チ ル ピ リ ジ ン 、 4 — メ チ ル ピ リ ジ ン 、 1 , 2 , 4 — ト リ メ チ ル ビ ペ リ ジ ン 、 2 ， 5 — ジ メ チ ル ビ ペ リ ジ ン 、 ニ コ チ ン酸メ チ ル、 ニ コ チ ン酸ェチ ル、 ニ コ チ ン酸 了 ミ ド 、 安息番酸ア ミ ド 、 .2 — メ チ ル ピ ロ ー ル、 2 , 5 — ジ メ チ ル ピ ロ ー ル、 ィ ミ ダゾ一リレ、 ト ル ィ ル酸 ア ミ ド 、 ペ ン ゾニ ト リ ル、 了 セ ト ニ ト リ ル、 了 二 リ ン 、 パ ラ ト ル ィ ジ ン 、 オ ル ト ト ル イ ジ ン 、 メ タ ト リレ イ ジ ン 、 ト リ エ チ ル ァ ミ ン 、 ジ ェ チ ル ァ ミ ン 、 ジ ブチ ル ァ ミ ン 、 テ ト ラ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ト リ プチ ル ァ ミ ン等が、 ィ ォ ゥ 原子を 含む化合物 と し て、 チ オ フ ヱ ノ ー ル、 チ オ フ ユ ン 、 2 — チ ォ フ ェ ン カ リレ ポ ン 酸 ェ チ ル、 3 — チ ォ フ ェ ン カ リレ ボ ン 酸 ェ チ ル、 2 — メ チ ルチ オ フ ェ ン 、 メ チ ル メ ルカ プ タ ン 、 ェ チ ル メ ル カ プ タ ン 、 イ ソ プ ロ ピ ル メ ル カ プ タ ン 、 ブ チ ル メ ルカ プ タ ン 、 ジ ェ チ ルチ オ エ ー テ ル、 ジ フ エ ニ ル チ ォ エ ー テ ル、 ベ ン ゼ ン ス ル フ ォ ン酸メ チ ル、 メ チ ル サ ル フ ア イ ト 、 ェ チ ルサ ル フ ア イ ト 等が、 酸素原子を含む化 合物と し て、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 2 — メ チ ル テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 3 — メ チ ルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 2 — ェ チ ルテ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ ォ キ サ ン 、 ジ メ チ ル エ ー テ ル、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル、 ジ ブチ ル ェ 一 テ ル、 ジ イ ソ ア ミ ル ェ 一テ ル、 ジ フ エ ニ ル エ ー テ ル、 了 ニ ソ ー ル、 ァ セ ト フ エ ノ ン 、 了 セ ト ン 、 メ チ リレ エ チ Jレケ ト ン 、 了 セ チ Jレ 了 セ ト ン 、 2 — フ ラ ル酸ェチ ル、 2 — フ ラ ル酸イ ソ 了 ミ ル、 2 ー フ ラ ル酸メ チ ル、 2 — フ ラ ル酸プ口 ピ ル等が、 リ ン原 子を含む化合物と して、 ト リ フ ヱ ニ ル ホ ス フ ィ ン 、 ト リ ブチ ル ホ ス フ ィ ン 、 ト リ フ エ ニ ル ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ べ ン ジ リレ ホ ス フ ア イ ト 、 ジ ェ チ Jレ ホ ス フ ヱ ー ト 、 ジ フ ヱ 二 ルホ ス フ ー ト 等が挙げられる。 電子供与性化合物を有 機ア ル ミ ニ ウ ム化合物を併用する場合、 了 ル ミ ニ ゥ ム
    [0095] (グ ラ ム原子） Z電子供与性化合物 （グ ラ ムモル） が
    [0096] 0. 1 〜 1 0 0 、 特に 0. 5 〜 5 0 と な る よ う に用 い られる。
    [0097] 上記のよ う にする こ と によ り 、 そ こでポ リ オ レ フ イ ン が生成 し、 面体 I に取 り 込まれる。 予備重合は、 面体 I のポ リ オ レ フ イ ンの含有量が固体 I l g 当 り 0. 0 5 〜
    [0098] 1 0 0 g 、 望ま し く は 0. 1 〜 5 0 g 、 特に 0. 2 〜 2 0 g と な る よ う にする のが望ま しい。
    [0099] 上記のよ う に して得 られたポ リ オ レ フ ィ ン舍有面体は、 次いでハ ロ ゲ ン含有了 ルコ ールと接触されるが、 該了 ル コ ー ル と の接触に先立っ て必要に応 じてへキサ ン、 ヘプ タ ン、 オ ク タ ン、 シ ク ロ へキ サ ン、 ベ ンゼ ン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン等の不活性炭化水素で洗浄する こ と がで き 、 更 に必要に応 じて乾燥する こ とができ る。
    [0100] (4) ハ ロ ゲ ン含有ア ルコ ールと の接触
    [0101] 上記（3)で得 られたポ リ オ レ フ ィ ン舍有固体とハ ロ ゲ ン 舍有ア ル コ ー ル （ E成分） と の接触は、 不活性媒体の存 在下混合攪拌 して行っ ても よい。 不活性媒体と しては、 ペ ン タ ン、 へキ サ ン、 ヘプタ ン、 オ ク タ ン、 デカ ン、 シ ク ロ へキ サ ン、 ベ ンゼ ン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン等の炭ィ匕 水素、 1 , 2 — ジク ロ ルェ タ ン、 1 , 2 — ジ ク π ルプ ロ パ ン、 四塩化炭素、 塩化プチ ル、 塩化イ ソ ア ミ ル、 プロ ムベ ンゼ ン、 ク ル ト ルエ ン等のハ ロ ゲ ン化炭化水素等 が使用 し得る。
    [0102] 両者の接触は、 通常一 2 O 1^：〜 + 1 5 で 0. 1 ~ 1 0 0 時間行われる。 接触が発熱を伴 う場合は、 最初に . 低温で両者を徐々 に接触さ せ、 全量の混合が終了 した段 階で昇温 し、 接触を継続さ せ る方法 も採用 し得 る。
    [0103] E成分は、 該固体中のマ グネ シ ウ ム 1 グ ラ ム原子当 り 、 通常 0. 0 5 〜 2 0 グ ラ ム モ ル、 好ま し く は 0. 1 〜 1 0 グ ラ 厶 モ ルであ る。
    [0104] 該固体と E成分と の触媒によ り 得 られた固体状生成物 は、 次の接触に供さ れるが、 必要に応 じてその接触に先 立 っ て前記の不活性媒体で洗浄 して も よ い。
    [0105] (5) 電子供与性化合物及びチ タ ン化合物と の接触
    [0106] 該固体状生成物と電子供与性化合物 （ F 成分） 及びチ タ ン化合物 （ G成分） と の接触は、 ①該固体状生成物を F 成分を接触さ せた後、 G成分 と接触さ せる方法、 ②該 固体状生成物を G成分 と接触 さ せた後、 F 成分 と接触 さ せる方法、 ③ F 成分と G成分を同時に用 いて、 該固体状 生成物と接触させる方法が採用でき る。
    [0107] 上記の各接触は、 不活性媒体の存在下、 又は不存在下 に混合攪拌する こ と によ り 達成さ れる。 不活性媒体 と し ては、 前記の化合物を用い る こ とができ る。
    [0108] 該固体状生成物と F 成分及び G成分の接触は、 通常 0 〜 2 0 で 0. 5 〜 2 0 時間行なわれる。 F 成分の使用 量は、 該固体状生成物中のマ グ ネ シ ウ ム 1 グ ラ ム原子当 り 、 0. 0 0 5 〜 1 0 グ ラ ムモ ル、 望ま し く は 0. 0 1 〜 1 グ ラ ム モ ルであ る。 又、 G成分は該固体状生成物中のマ グネ シ ゥ ム 1 グ ラ ム原子当 り 、 G. 1 グ ラ ムモ ル j¾上、 望 ま し く は 1 〜 5 0 グラ ムモ ル用いられる。
    [0109] 該面体状生成物と G成分との触媒は 2 回以上行 う こ と ができ る。 その接触方法は上記と同 じでよい。 前の接触 物は、 必要に応 じて不活性媒体で洗浄 し、 新 らた に G成 分 （ と該媒体） を加え、 接触させる こ と もでき る。
    [0110] 上記のよ う に して本発明に係る触媒成分は製造する こ とができ るが、 該触媒成分は、 必要に応 じてへキサ ン 、 ヘ プ タ ン 、 オ ク タ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル ェ ン 、 キ シ レ ン 、 等の炭化水素で洗浄する こ とができ、 更に必要に応 じて乾燥する こ とができ る。
    [0111] 本発明で得 られた触媒成分は、 周期表第 I 族ない し第 ΠΙ族金属の有機化合物と組み合わせてォ レ フ ィ ン の単独 重合又は他のォ レ フ ィ ン と の共重合用の触媒とする。
    [0112] 該有機金属化合物と しては、 リ チ ウ ム 、 マ グ ネ シ ウ ム 、 カ ル シ ウ ム 、 亜鉛及びア ル ミ ニ ウ ム の有機化合物が使用 し得る。 これ らの中でも特に、 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 が好適であ る。 用い得る有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物は、 本 発明に係る触媒成分を調製する際に用 い られる前記の化 合物な ら ばどの化合物でも よいが、 それ らの中で も ト リ ア ルキ ル ア ル ミ ニ ウ ム が、 特に ト リ エ チ ル 了 ル ミ 二 ゥ ム 、 ト リ イ ソ ブチ ル ア ル ミ ニ ウ ム が望ま しい。 アル ミ ニゥ ム金属以外の金属の有機化合物 と しては、 ジ ェ チ ル マ グ ネ シ ウ ム 、 ェ チ ルマ グネ シ ウ ム ク ロ リ ド 、 ジェ チ ル亜鉛等の他 LiAUCaHs , LiAl (C，H ) 4等の 化合物が挙げ られる。
    [0113] 更に、 有機金属化合物は、 単独で用 いて も よ いが、 電 子供与性化合物と組み合せて も よ い。 電子供与性化合物 と しては、 前記触媒成分の調製の（51で用 い ら れる F成分 及び同 じ く （3)で有機ア ル ミ ニ ゥ ム化合物と併用 さ れる こ と があ る有機珪素化合物か らな る電子供与性化合物やへ テ σ原子を含む電子供与性化合物な ら ば どの化合物で も よ い ο
    [0114] これ ら電子供与性化合物は、 二種 ^上用 いて も よ い。 又、 こ れ ら電子 与性化合物は'、 有機金属化合物を触媒 成分 と組み合せて用 い る際に用 いて も よ く 、 予め有機金 属化合物 と 接触さ せた上で用 いて も よ い。
    [0115] 本発明 に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用 量は、 該触媒成分中のチ タ ン 1 グ ラ ム原子当 り 、 通常 1 〜 2 0 0 0 グ ラ ム モ ル、 特に 2 0 〜 5 0 0 グ ラ ム モ ルが 望ま しい。
    [0116] 又、 有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、 電 子供与性化合物 1 モ ル に封 して有機金属化合物がア ル ミ ニ ゥ ム と して 0. 1 〜 4 0 、 好ま し く は 1 〜 2 5 グ ラ ム原 子の範囲で選ばれる。
    [0117] 上記のよ う に して得 られた触媒成分 と 有機金属化合物 (及び電子供与性化合物） からな る触媒は、 炭素数 2 〜 1 0 個のモ ノ ォ レ フ ィ ン の単独重合又は他のモ ノ ォ レ フ ィ ン若 し く は炭素数 3 〜 1 0 個のジォ レ フ イ ン と の共重 合の触媒と して有用であ るが、 特に ーォ レ フ イ ン 、 特 に炭素数 3 ない し 6 個の ーォ レ フ ィ ン、 例えばプロ ピ レ ン 、 1 ー ブテ ン、 4 — メ チ ル ー 1 一 ペ ン テ ン 、 1 、 キ セ ン等の単独重合又は上記の 一ォ レ フ ィ ン相互及び /又は エチ レ ン と の ラ ンダム及びブ ϋ ッ ク 共重合の触媒 と して極めて優れた性能を示す。
    [0118] 重合反応は、 気相、 液相のいずれで もよ く 、 液相で重 合 さ せる場合は、 ノ ルマ ル ブ タ ン 、 イ ソ ブ タ ン 、 ノ ルマ ルペ ン タ ン 、 イ ソ ペ ン タ ン 、 へ キ サ ン 、 ヘ プ タ ン 、 ォ ク タ ン 、 シ ク π へ キ サ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 等の不活性炭化水素中及び液状モ ノ マ —中で行 う こ とが でき る。 重合温度は、 通常一 8 O ： 〜 + 1 5 0 t、 好ま し く は 4 0 ~ 1 2 O t:の範囲であ る。 重合圧力は、 例え ば 1 〜 6 0 気圧でよい。 又、 得 られる重合対の分子量の 調節は、 氷素若 し く は他の公知の分子量調節剤を存在せ しめ る こ と によ り 行なわれる。 又、 共重合においてォ レ フ ィ ン に共重合させる他のォ レ フ ィ ン の量は、 ォ レ フ ィ ンに対 して通常 3 0 重量％迄、 特に 0. 3 ~ 1 5 重量％の 範囲で選ばれる。 本発明 に係る触媒系によ る重合反応は 連続又はバ ッ チ式反応で行ない、 その条件は通常用い ら れる条件でよい。 又、 共重合反応は一段で行っ て も よ く 二段 £1上で行って も よい。
    [0119] 実施例
    [0120] 次に、 本発明を実施例及び応用例によ り 具体的に説明 する。 但 し、 本発明 は実施例のみによ り 限定さ れる も の ではない。 なお、 実施例及び応用例に示 したパ ー セ ン ト ( % ) は、 特に断 ら な い限 り 重量によ る。
    [0121] ポ リ マ ー中の結晶性ポ リ マ 一 の割合を示すヘプタ ン不 溶分 （以下 H I と 略称する。 ） は、 改良型 ソ ッ ク ス レ ー 抽出器で沸騰 n —ヘプタ ン によ り 6 時間抽出 した場合の 残量であ る。 嵩密度は ASTM- D 1895- 69メ ソ ッ ド A に従 つ て測定 した。
    [0122] 実施例 1
    [0123] 酸化ケ ィ 素 と n — ブチ ルェ チ ルマ グネ シ ウ ム と の接触
    [0124] 滴下ロ ー ト 及び攪拌機を取付けた 2 0 0 m£の フ ラ ス コ を窒素ガス で置換 した。 こ の フ ラ ス コ に、 酸化ゲ イ 素
    [0125] ( DAVISON 社製、 商品名 G-952 、 比表面積 3 0 2 m2/g、 細孔容積 1. 5 4 cm3/g 、 平均細孔半径 2 0 4 A ) (以下、 Si02と い う 。 ） を窒素気流中 において 7 0 O : で 8 時間 焼成 した も のを 5 g 及び n — へプタ ンを 4 入れた。 更に、 n —ブチ ルェチ ルマ グネ シ ウ ム （以下、 B E M と い う 。 ） の 2 0 % n 、 ブ タ ン 溶液 (テ キ サ ス ア ルキ ル ズ社製、 商品名 MAGALA BEM ) 2 0 m£ ( B E M と して 2 6. 8 ミ リ モル） を加え、 9 0 :で 2 時間攪拌 した。
    [0126] テ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン及びテ ト ラ エ ト キ シ チ タ ン と の接 上記懸濁液を に冷却 した後、 これにテ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ン 1 3 m 及びテ ト ラ エ ト キ シチ タ ン を含む Ή 一 へブタ ン溶液を滴下 r> 一 ト か ら 3 0 分掛けて滴下 した。 滴下終了後、 1. 5 時間掛けて 5 0 で に昇温 し、 5 0 でで 1 時間攪拌を続けた。 反応終了後、 デカ ンテ 一 シ ヨ ン に よ り 上澄液を除去 し、 生成 した固体を 7 0 m£の n —ヘプ タ ンによ り 室温で洗浄 し、 更にデカ ンテ ー シ ョ ンによ り 上澄液を除去 した。 こ の n —ヘプタ ン によ る洗浄処理を 更に 2 回行い固体 （面体 A ) を得た。
    [0127] 予備重合
    [0128] 上記固体 A 3 g 及び II 一 へプタ ン 5 O mgを窒素ガス置 換 した 2 0 0 m£のガラ ス製オ ー ト ク レ ー プに入れた。 室 温で気相を脱気後、 エ チ レ ンガスを導入 して、 。 II —へ プタ ンをェ チ レ.ンで飽和させた。 次に、 ジェ チ ルアル ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド の II ^ブタ ン溶液 （ A1と して 1 モル Z
    [0129] & ) 3 7. 5 m£を添加 してエ チ レ ンの重合を行 っ た。 ポ リ エ チ レ ン の生成量が 3 g になる迄重合を継続 した後、 ェ チ レ ンガス の供給を停止 した。 固相部を 5 の II 一 へ キサ ンで 5 回室温にて洗浄 し、 固体 （固体 B ) を調製 し ヌ o
    [0130] 2， 2 , 2 — _ト リ ク ロ ルエ タ ノ ールと の接触
    [0131] 固体 B 6 g 及び n ^プタ ン 5 O mfiを窒素ガス置換 し た 2 0 0 m£のフ ラ ス コ に入れた。 これに、 2 , 2 , 2 - ト リ ク τρ ルエタ ノ ール を含む n —ヘプタ ン溶液 1 8 m£を 3 0 分掛けて滴下 し、 更に 1 時間室温で攪拌を継続 した固相部を各 1 0 Ο τώの n —ヘプタ ンで 5 回洗浄 し、 . 固体 （固体 C ) を得た。
    [0132] 四塩化チ タ ン及びフ タ ル酸ジ II 一ブチ ルと の接触
    [0133] 固体 C 5 g 及び II —ヘプタ ン 4 2 m£を予め窒素ガス 置 換 した 2 0 0 m£のフ ラ ス コ に入れ、 次いで四塩化チ タ ン 2. 4 m£を入れて 8 0 t に加熱 した。 こ こ に 、 フ タ ル酸 ジ n —ブチ ル 0. 5 m£を含む n —ヘプタ ン溶液 9 ^を 5 分間 で滴下 し、 8 O t にて 2 時間攪拌下接触を行 っ た。 固相 部を n —ヘプタ ン各 7 0 0 で 2 回、 7 O : で洗浄 した 後、 四塩化チ タ ン 2 及び n —ヘプタ ン 4 を加え、 7 O で 2 時間加熱処理 した。 固相部を室温の n —ヘプ タ ン各 7 0 m£で 5 回洗浄 し、 1 時間減圧乾燥 して触媒成 分 4. 6 g を得た。 こ の触媒成分はチ タ ンを 5. 1 %、 ポ リ エ チ レ ンを 5 1 %含んでいた。
    [0134] 実施例 2
    [0135] 実施例 1 において、 予備重合後の II 一へキ サ ン によ る 洗狰を行わなかっ た以外は、 実施例 1 と 同様に して触媒 成分を調製 した。
    [0136] 比較例 1
    [0137] 実施例 1 において、 テ ト ラ エ ト キ シチ タ ンを使用せず、 かつ予備重合を行わなかっ た以外は、 実施例 1 と 同様に して触媒成分を得た。 こ の触媒成分を実施例 1 にお け る 予備重合と同一の処理方法で予備重合処理を行い触媒成 分を調製 した。
    [0138] 実施例 3
    [0139] 実施例 1 において、 有機 と して用いた B E M溶液の 代 り に、 ジ 11 —へキ シ ルマ グネ シ ウ ム溶液 （テ キ サ ス ァ ルキ ルズ社製、 商品名 MAGALA DAHM) を用 いた 21外は実 施例 1 と同様に して触媒を調製 した。
    [0140] 実施例 4
    [0141] 実施例 1 において、 ア ルコ キ シ化合物と して用 いたテ ト ラ エ ト キ シ シ ラ ンの代り に、 ト リ エ ト キ シ ア ル ミ ニ ゥ ムを用いた以外は実施例 1 と同様に して触媒成分を調製 し 0
    [0142] 実施例 5
    [0143] 実施例 1 において、 チ タ ニ ウ ム ア ルコ キ シ ド と して用 いたテ ト ラ エ ト キ シチ タ ンの代 り に、 テ ト ラ n —ブ ト キ シチ タ ンを用いた以外は実施例 1 と同様に して触媒成分 を調製 した。
    [0144] 実施例 6
    [0145] 実施例 1 において、 ノヽ π ゲン舍有了ルコ レ ー ト と して 用いた 2 , 2 ， 2 — ト リ ク ロ ルエ タ ノ ー ルの代 り に、 p — ク ロ ルフ ニ ノ ールを用いた以外は実施例 1 と同様に し て触媒成分を調製 した。
    [0146] 実施例 7
    [0147] 実施例 1 において、 電子供与性化合物と して用 いたフ タ ル酸ジ n —ブチルの代り に、 p — ク σ リレ フ エ ノ ー リレを 用 いた以外は実施例 1 と 同様に して触媒成分を調製 した 比較例 2
    [0148] 実施例 3 において、 比較例 1 と 同様に して触媒成分を 調製 した。
    [0149] 比較例 3
    [0150] 実施例 4 において、 比較例 1 と 同様に して触媒成分を 調製 した。
    [0151] 比較例 4
    [0152] 実施例 5 において、 比較例 1 と 同様に して触媒成分を 調製 した。
    [0153] 比較例 5
    [0154] 実施例 6 において、 比較例 1 と 同様に して触媒成分を 調製 した。
    [0155] 比較例 6
    [0156] 実施例 7 において、 比較例 1 と 同様に して触媒成分を 調製 した。
    [0157] 応用例 1
    [0158] プ ロ ピ レ ン の電合
    [0159] 攪拌機を取付けた 1. 5 £ のス テ ン レス製オ ー ト ク レ ー ブに、 窒素ガス雰囲気下、 実施例 1 で得 られた触媒成分 5 O mg、 II —ヘ プタ ン 1 ^ 中 に 0. 1 モルの ト リ ェ チ ル ァ ル ミ 二 ゥ ムを含む溶液 及び T1 一ヘプタ ン 1 ^ 中 に 0. 0 4 モルの フ ユ ニル ト リ エ ト キ シ シ ラ ンを含む溶液 2 ^を混合 し 5 分間保持 した ものを入れた。 次いで、 分子 量制御剤と しての永素ガス 3 0 0 ∞£及び液体プ ロ ピ レ ン 1 を圧入した後、 反： S系を 7 に昇温 して 1 時間プ ロ ピ レ ン の重合を行っ た。 重合終了後、 未反応のプロ ピ レ ンをパー ジ し、 H I 9 6. 8 %、 嵩密度 0. 3 9 g / c m 3 の白色ポ リ プ ロ ピ レ ン粉末を 2 2 1 g 得た。 ポ リ マ 一中 の触媒残渣は、 塩素含有量で 2 8 p p m であ っ た。
    [0160] 又、 実施例 1 で得 られた触媒成分を、 窒素ガス置換 し たガラ ス容器に入れ、 密封 し 4 で 3 0 日 間及び 6 0 日 間保存 した後、 プロ ピ レ ン の重合に供 した。 上記と同 様に してプ σ ピ レ ン の重合を行い、 その結果を第 1 表に 示 した。 第 1 表の記載か ら保存劣化は僅少であ る こ とが 判る。
    [0161] 応用例 2 〜 1 3
    [0162] 実施例 1 で得 られた触媒成分に代えて、 実施例 2 〜 7 及び比較例 1 ~ 6 で得 られた触媒成分を用 いた以外は、 応用例 1 と同様に してプ ロ ピ レ ン の重合を行っ た。 それ らの結果を第 1 表に示す。
    [0163] 第 1 表 応用例 触媒成分 保存日 数 H I 嵩密度 含有量
    [0164] (H ) (！ ¾) (g/cm-3
    [0165] 1 実施例 1 一 28 96.8 0.39
    [0166] 〃 30 28 96.7 0.39
    [0167] 〃 60 29 96.8 0.39
    [0168] 2 実施例 2 ― 31 96.5 0.38
    [0169] // 30 33 9β.5 0.
    [0170] 〃 60 34 96.3 0.38
    [0171] 3 実施例 3 一 29 96.8 0.39
    [0172] 〃 30 29 96.7 0.39
    [0173] 60 30 96.7 0'· 39
    [0174] 4 実施例 4 ― 33 96.6 0.39
    [0175] 30 33 96.6 0.39
    [0176] 〃 60 34 96.6 0.39
    [0177] 5 実施例 5 一 29 96.8 0.39
    [0178] 〃 30 30 96.8 0.38
    [0179] 60 31 96.8 0.38
    [0180] 6 実施例 6 35 96.6 0.39
    [0181] 〃 30 37 96.5 0.39
    [0182] 〃 60 38 96.5 0.39
    [0183] 7 実施例 7 37 94.8 0.39
    [0184] 〃 30 39 94.7 0.39
    [0185] 〃 60 40 94.7 0.39 Jfi fflΠ倒 U*i ηΆ媒 XnZ M成AI J分J 保存 H 数 塩素 H I i. 葚 ι^ι密 I J度 含有量
    [0186] ( μ ) ( n n m ) ( gノ cm
    [0187] // 30 35 96.3 0.39
    [0188] Q u ふトトし鈴 ¾ .饧 1 U 1 9 Q u n U Q fi 7 Π ¾ Q
    [0189] 60 38 9 R 0 ¾ Q u ふ 1:卜し ¾λ.例 17 ii 3 u 34 96 6 n U . Q U q
    [0190] Q u 0 Q R R n q q
    [0191] 60 49 Q fi R n 5 Q
    [0192] 1 1 tト錢例 4 30 9 R R n ¾ Q d
    [0193] 30 3 A 96 5 0 39
    [0194] 12 比較例 5 38 96.5 0.38
    [0195] 30 45 96.5 0.38
    [0196] 60 51 96.5 0.38
    [0197] 13 比較例 6 37 94.7 0.39
    [0198] 30 46 94.7 0.39
    [0199] 60 55 94.6 0.39 産業上の利用可能性
    [0200] 本発明で得 られた触媒成分は、 ポ リ オ レ フ ィ ン、 特に 了 イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ピ レ ン、 エ チ レ ン と プ ロ ピ レ ン と の ラ ン ダム共重合体及びエ チ レ ン と プ ロ ピ レ ン と の ブ π ッ ク 共重合体を製造する場合の触媒成分 と して有効
    [0201] C の る o
    [0202] 本発明 に係る触媒成分を用 いた重合触媒は、 重合活性 及び立体規則性が高 く 、 しか も そ の高い重合活性を重合 時に長時間持続する こ と ができ る と共に、 得 ら れたォ レ フ ィ ン重合体粉末は嵩密度が高い。 そ して、 こ の触媒成 分は、 長期間保存 して も重合活性の低下は僅少であ り 、 又重合活性が高い こ とか ら ポ リ マ ー中の触媒残渣が少な い 0
    权利要求:
    Claims

    65
    - 38- 請 求 の 範 囲
    ） 金属酸化物 と
    (n) ジ ヒ ド Ώ カ ルビルマグネ シ ウ ムを接触さ せた後、
    (/») 一般式 の化合物 〔伹 し、 X1は水素原 子、 ハ ロ ゲ ン原子又は炭素数 1 〜 2 0個の炭化水素基 M は硼素、 炭素、 了 ル ミ 二 ゥ 厶、 珪素又は辚原子、 R1 は炭素数 1 〜 2 0 個の炭化氷素基、 m は M の原子価、 m > n≥ 0 を示す。 〕 及び
    (ニ） 一般式 Ti(QR2) 4 で表わさ れる チタ ニ ウ ム ア ルコ キ シ ド 〔但 し、 R2は炭素数 1 〜 1 2個の炭化氷素基を示 す。 〕 を接触さ せる こ と によ って得 られる固体を、
    (ホ） 有機アル ミ ニ ウ ム化合物の存在下、
    (へ） ォ レ フ ィ ン と接触させ、 次いで
    (ト） ハ "P ゲ ン含有ア ルコ ー ルと接触させ、 更に
    (チ） 電子供与性化合物及び
    (リ） チ タ ン化合物と接触させてな る ォ レフ ィ ン重合用触 媒成分。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    DE69022356T2|1996-02-29|
    CA2032508C|1999-07-27|
    JPH02302408A|1990-12-14|
    CA2032508A1|1990-11-18|
    US5130283A|1992-07-14|
    EP0425701A4|1992-10-07|
    EP0425701A1|1991-05-08|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-11-29| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA US |
    1990-11-29| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1991-01-04| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2032508 Country of ref document: CA |
    1991-01-16| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990907443 Country of ref document: EP |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP12141689A|JP2654688B2|1989-05-17|1989-05-17|オレフィン重合用触媒成分|
    JP1/121416||1989-05-17||DE1990622356| DE69022356T2|1989-05-17|1990-05-17|Katalysatorkomponente zur olefinpolymerisation.|
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    CA 2032508| CA2032508C|1989-05-17|1990-05-17|Olefin polymerization catalyst component|
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