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    公开号:WO1990014325A1
    申请号:PCT/JP1989/000509
    申请日:1989-05-22
    公开日:1990-11-29
    发明作者:Setsuo Yamamatsu；Tatsuo Yamaguchi
    申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:B01J23-00
    专利说明:
    [0001] 明細香
    [0002] メ タ ク リ ル酸およびメ タ ク ロ レイ ンの製造法
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 イ ソブタ ンを気相接触截化 して一段でメ タ ク リ ル截およびメ タ ク ロ レイ ンを製造する方法に閧するものであ る。 更に詳し く は、 本発明は分子状酸素の存在下にイ ソブタ ンをヘテ ロポリ酸を含有しかつ P /A s -M o - V/ C u -アル 力 リ金属/アル力 リ土類金属/ T 1 系組成を有する触媒と高温 気相で接触反応させて、 一段でメ タ ク リ ル酸およびメ タ ク ロ レイ ンを髙ぃ選択率および髙ぃ収率で触媒活性を長期安定に 維持しなが ら製造する方法に関する。
    [0005] 背景技術
    [0006] 従来、 イ ソブタ ンのよ う な飽和炭化水素は不活性ガス と考 え られていた。 例えば、 特開眧 5 5 - 2 6 1 9号公報にはォ レフ イ ンやアルデヒ ドの酸化に際し、 反応ガスの希釈剤と し て用い られる こ とが記載されている。 このよ う にィ ソブタ ン は反応性に乏しいため、 脱水素触媒ま たは酸化脱水素触媒を 用いて ィ ソブチ レンに変換したのち、 これを酸化 しメ タ ク 口 レイ ンあ るいはメ タ ク リル酸とする方法が一般的であった (例えば、 特開昭 5 8 - 1 8 9 1 3 0号公報） 。
    [0007] 近年、 イ ソブタ ンを酸化してメ タ ク ロ レイ ンあるいはメ タ ク リル酸などの有用化合物に一段で変換する研究が行なわれ るよ う になってき た。 英国特許第 1 3 4 0 8 9 1号明細誉に よれば、 アンチモンおよびモ リ ブデンなどからなる酸化牧に イ ソブタンと酸素の混合ガスを気相で接蝕させ、 きわめて低 い収率ではあるが、 メ タ ク ロ レイ ンが得られる。
    [0008] また、 米国特許第 4 2 6 0 8 2 2号明細書には、 アンチモ ン、 モ リ ブデンおよびリ ンの馕化物からなる触媒を使用 して ィ ソブタ ンか らメ タ ク リル酸を一段で製造する方法が開示さ れている。 イ ソブタ ン澳度が 1 0モル％の場合、 イ ソブタ ン の 1 0 %が反応し、 そのう ち 5 0 %がメ タ ク リル酸に変換す る。 このよ う に、 メ タ ク リル酸を髙ぃ選択率で得るためには、 アンチモン、 モ リ ブデンおよびリ ンの酸化物からなる触媒を 使用する こ とが必須である と している。 しかしながら、 反応 ガス中のメ タ ク リル酸濃度が 0 . 5モル％ と希薄であ り 、 触 媒単位重量当 り の生産性はきわめて低い。 また、 イ ソブタ ン 濃度を高 く し 2 8モル％で反応させた場合には、 反応収率が 低下する傾向がある。 従って工業的製法と しては触媒単位重 童当 り の生産性とい う 点で未だ不十分である。
    [0009] その後、 特開昭 6 2 — 1 3 2 8 3 2号公報に、 リ ンを中心 元素と しモ リ ブデンを含むヘテロポリ酸を触媒と し、 3 0乃 至 6 0モル％の高濃度のィ ソブタ ンを反応させメ タ ク リル酸 を高い収率で製造する方法が提案された。 この方法ではイ ソ ブタ ンと酸素を交互に舳媒に接蝕させるきわめて特徴のある 反応方法がと られている。 しかしながら、 イ ソブタ ンと酸素 を交互に蝕媒に接蝕させるためには特殊な反応装置が必要で あ り 、 通転操作も煩雑となる。 そこで、 特開昭 6 3 — 1 4 5 2 4 9号公報では、 上記触媒を高い還元状態で使用する方法 が示された。 これによると、 イ ソブタ ンと酸素の混合ガスを 触媒に接触させる反応方法でも高い選択率でメ タ ク リル酸へ 変換でき る。 しかしながら、 上 12触媒は反応畤 raの経過と と もに徐々 に触媒が酸化されて しま う こ とが多 く 、 触媒活性が 低下 した り、 メ タ ク リル酸選択率が大幅に低下する。 そ こで、 長期安定に良好な反応成績を示す耐久性に優れた触媒が求め られていた。
    [0010] また、 モ リ ブデン系のへテロ ポリ酸を触媒とする方法に共 通する欠点と しては、. 350 °Cを上回る温度ではモ リ ブデン系 のへテロ ポリ酸は熱分解し始める こ とが知 られて いるにもか かわ らず 350乃至 370 °Cの温度で反応が実施されて いる点が挙 げられる。 これは、 未だ触媒性能が十分でないため反応温度 を低 く する と、 反応成鑌の低下を招 く ためである。 実際には、 反応条件下では 330°C程度でもへテロポリ酸が熱分解するた め、 熱的安定性に優れた触媒で、 しかも 350t:以下、 よ り 好 ま し く は 320°C以下の反応温度でも、 優れた反応成綾を示す 触媒が求め られていた。
    [0011] 即ち、 熱的安定性に偻れ、 しかも触媒が酸化された状態で も良好な反応成績を示す耐久性に優れた触媒に 350°C以下、 好ま し く は 320°C以下の反応温度でィ ソブタ ンと酸素を含む 混合ガスを、 気相接触させ、 長期安定にメ タ ク リ ル酸を高い 選択率および高い収率で製造する方法が切望されていた。
    [0012] 発明の開示
    [0013] 本発明者 らは、 上述の技術的背景にあって、 耐久性に優れ しかも、 320 程度の温度で優れた反応成綾を示す触媒を見 いだすべく、 へテ πポリ糠蝕媒につ て鋭意靳究を重ねた結 杲、 多数の元素および無数に近い組み合わせの中から、 Pお よび Zまたは A s を中心元素に含み、 M o を配位元素と して 含むヘテロポリ酸を含有しかつ P /A s - M o - V / C u -アル 力 リ金属/アル力 リ土類金属/ T 1 系組成の蝕媒が、 後述する よ う に経時的な活性低下およびメ タ ク リル酸選択率の低下が きわめて少ない耐久性にきわめて優れた触媒である こ とを見 いだした。 また、 320 程度の低い反応 ¾度でも高い選択率 および髙ぃ収率でメ タ ク リル酸が生成する ことを見いだした。 さ らにまた、 触媒がヘテロポリ酸当た り 二電子還元相当以下 に酸化された状態でも、 高い還元状態にある とき とほとんど 変わ らぬ良好な反応成鑌を示すという副次的な効果も見いだ した。 本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。 即ち、 本発明は Pおよび/または A s を中心元素に含み、 M o を配位元素と して含むヘテロポリ酸を含有しかつ、次式 ( 1 ) ：
    [0014]
    [0015] (式中、 Aは Pおよび/または A s をあ らわ し、 M o はモ リ プチ'ンをぁ らわ し、 B は Vおよび/または C u をあ らわす。 Cはアルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 T 1 の う ち少な く と も一種をあ らおす。 Dは A g、 Z n、 T i 、 Z r、 N b、
    [0016] T a、 C r、 W、 M n、 F e、 C o、 N i 、 B、 A 1 . G e、 R h、 S n、 S b、 B i 、 S e、 T e、 Y、 L a . C e、 P r、 N d のうち少な く とも一種をあ らわす。 〇は酸素をあ らわす。 a、 b、 c、 d、 eは各々の元素の原子比をあ らわ し、 a = 0.5-3、 b= 0.01-3, c= 0.01-3, d= 0-3である。 eは各元素 の原子価および原子比によ り 決ま る数値である。 ） であ らわ される組成を含む触媒に、 ィ ソブタ ンと分子状酸素を含む混 合ガスを気相で 240乃至 350°Cで接触させる こ と を特徴とする メ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンを製造する方法に関する ものであ る。
    [0017] この発明においては、 上記組成のものを触媒と して使用す る こ とが重要である。 上記組成中のいずれかの成分が欠如 し た り 、 組成が上記範囲をはずれた り する と、 後記比較例 1 〜 4か ら明 らかであるよ う に、 反応時間の経過と共に活性低下 あるいはメ タ ク リル酸選択率の低下が著しい。 これに対して、 本発明の触媒はメ タ ク リル酸を高い収率および高い選択率で 長期安定に製造でき、 耐久性にきわめて優れる。 ま た、 本発 明の触媒は耐久性に優れるだけでな く 、 髙ぃ反応活性を示す。 このため、 反応温度を低く でき、 ヘテロポリ酸の熱分解がお こ り に く い温度で反応を実施する こ とができ るよ う にな り 、 さ らに触媒の耐久性が向上する と い う 効果が得 られた。 この よ う に本発明の触媒が耐久性に優れ、 しかも高い反応活性を 示すのは、 蝕媒構成元素と してバナジウムおよび/または鎘 と、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 および T 1 のう ちの 少なく とも一種を組み合わせて使用 したことが大き く効いて いるものと考えらおる。 現在、 その作用機構を検討している と ころであるが、 アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 T 1 は 戲媒の熱安定性を大幅に向上させるだけでな く、 ィ ソブタ ン の不活性な C一 H結合を活性化するのに重要な役割を果た し ているものと考え られる。 一方、 これらの塩基成分は反応生 成物であるメ タ ク リル酸を強吸着し、 過剰酸化の原因となる こ とが多いのであるが、 本発明触媒では、 これらにバナジゥ ムおよび/または銅を組み合わせて使用することによ り過剰 酸化の原因になる酸素種が触媒上に形成されるのを効果的に 防ぎ、 メ タ ク リル酸の選択率を高い値に維持しつつ、 イ ソブ タ ン転化率を富 く でき たものと考え られる。
    [0018] また、本発明の別の効果と して、特開昭 6 3 — 1 4 5 2 4 9 号公報では触媒を高い還元状態で使用 しなければな らなかつ たのに対し、 本発明の蝕媒では、 必ずしも高い還元状態に維 持しな く とも、 実旌例 1 で後記するよう に例えば二電子還元 以下の低い還元状態でも良好な反応成綾が長期安定に得られ る という副次的な効果も得 られた。 即ち、 本発明触媒は先に 述べたよ う に逸剰酸化の原因となる酸素種が触媒上に形成さ れに く く 、 また、 触媒の熱安定性がきわめて高いため、 触媒 が酸化状態寄り にあ る場合でも使用でき るよ う になつたもの と推察される。 このことは、 反応雰囲気に酸素が共存し、 鑣 媒が酸化されやすい条件でも、 本発明蝕猓を長期安定に使用 でき る こと を意味している。 この予想外の発見に基づき、 ィ ソブタ ンと豫素を含む混合ガスを触媒に気相接触させる、 酸 素共存下での反応が可能と な り 、 しかも長期安定にメ タ ク リ ル酸を髙ぃ選択率および高い収率で製造する こ とができ るよ う になつた。
    [0019] また、 反応温度を下げた こ と によ り メ タ ク リ ル酸、 メ タ ク 口 レイ ンなどの反応生成物が過剰酸化されて二酸化炭素など になるのが効果的に抑制され、 メ タ ク リル酸にメ タ ク 口 レイ ンを併せた選択率が向上する効果が得られた。 この反応を流 動床反応器で実施する場合には、 一般的に反応生成物がさ ら に過剰酸化されやす く 、 固定床反応に比べてメ タ ク リ ル酸の 選択率が低下する場合が多い。 しかしなが ら、 本発明の方法 では、 過剰酸化を効果的に抑制でき るため流動床反応器でも 髙ぃメ タ ク リル酸選択率が得 られる という特徴がある。
    [0020] 以下、 本発明についてさ らに詳細に説明する。 本発明にお いて用いる触媒は Ρおよび/または A s を中心元素に含み、 M o を配,位元素と して含むヘテロポリ酸を含有し、 かつ触媒 構成元素と して Vおよび ま たは C u とアル力 リ 金属、 アル カ リ土類金属、 T 1 の う ちの少な く と も一種を含むこ とが重 要である。 アルカ リ金属と しては L i 、 N a 、 K、 R b 及び C s から選ばれた少な く とも一種を使用する こ とができ る また、 アルカ リ土類金属と しては M g、 C a、 S r及び B a から選ばれた少な く と も一種を使用する ことができ る。 題 構成元素の互いの原子比は M o :12に対して Pおよび/また は A sは 0.5乃至 3、 Vおよび Zまたは C uは 0.01乃至 3、 好 ま し くほ 0.05乃至 2.0、 そしてアルカ リ金属、 アルカ リ土類 金属、 T 1 のう ち少な く とも一種は 0.01乃至 3、 好ま し く は
    [0021] 0.1乃至 2の範囲にあるのが好ま しい。 A g、 Z n、 C d、 T
    [0022] 1 、 Ζ r , N b、 T a、 C r、 W、 M n、 F e、 C o、 N i 、 R h、 S n、 B i 、 S e、 T e、 Y、 L a、 C e、 P rおよ び N dからなる群か ら選ばれた少な く とも一種を蝕媒構成元 素と して加える場合は 0.01乃至 3とするのが好ま し く 、 0.05 乃至 1とするのが特に好ま しい。
    [0023] Pおよび/ま たは A s を中心元素に含み、 M o を配位元素 と して含むヘテロポリ酸は リ ンモ リ ブデン酸、 ヒ素モ リ ブデ ン酸， リ ンヒ素モ リ ブデン酸などであ り 、 種々の構造をとる ことが知られてお り （化学の領域、 第 29卷 12号 853頁、 佐佐 木、 松本） 、 中心元素と配位元素の比が 1/12、 1/11、 1/10、 1/9、 2/17, 2/18などの各種の構造をと るものが知 られてい る。 中でもケギン構造と呼ばれる 1/12の構造を とるものが特 に好適である。
    [0024] バナジウムは リ ンモ リ ブデン酸、 ヒ素モ リ ブデン酸、 リ ン ヒ素モ リ ブデン酸の配位元素の一部を置換しているのが好適 であるが、 一部は酸化物あるいは酸素酸などのよ う にへテ ロ ポリ酸以外の状態で存在 していてもよい》 銅は化学的な存在 状態はきわめて複雑であって、 詳細は明 らかではないが、 へ テロポリ酸の金属塩と して存在 してもよい し、 酸化物あるい は酸素 などのよ う にへテ ポリ撩以外の状 Iで存在してい てもよい。 ま た、 ヘテロポリ酸の構成元素を一部、 置換して いてもよい。 好ま し く は、 酸化物あるいはヘテ ロ ポリ酸の金 属塩と して存在するのがよい。 アルカ リ金属、 アルカ リ土類 金属、 T 1 は主と してヘテロ ポリ酸の塩の状態で存在 してい る。 ま た、 A g、 Z n、 C d、 T i 、 Z r、 N b、 T a、 C r、 W、 M n、 F e、 C o、 N i 、 R h、 S n、 B i 、 S e、 T e、 Y、 L a、 C e、 P rおよび N d などは C u と 同 じ く ヘテロ リ酸の金属塩と して存在 してもよい し、 酸化 物あるいは酸素酸などのよ う にヘテ ロ ポリ酸以外の状態で存 在 していてもよい。 また、 ヘテロ ポリ酸の構成元素を一部、 置換していてもよい。
    [0025] 本発明において用いる触媒は、 公知の方法 （調製操作） に よって容易に調製する ことができ、 一般には、 リ ンモ リ ブデ ン酸、 リ ンバナ ト 'モ リ ブデン酸、 ヒ素モ リ ブデン酸、 ヒ素バ ナ ドモ リ ブデン酸などのへテロ ポリ酸ま たはその塩が溶液状 態あるいはスラ リ ー状態にある と こ ろ、 あるいはこれらへチ 口ポリ酸が形成される条件下のと ころに、 触媒構成元素と し て必要な元素を含む化合物を酸化物、 水酸化物、 炭酸塩、 硝 酸塩、 塩化物、 酸素酸、 リ ン酸塩、 しゅ う 酸塩、 酢酸塩、 有 機錯化合物または金属などのかたちで加えた後、 蒸発乾面す る。 得 られた固彤物を空気雰囲気下で 250乃至 500 °Cで 2乃至 24時間焼成する と目的とする触媒が得られる。 しかしながら、 «媒饞製法や蝕 «魏製の ffi発原料などが上記めものに賬定さ れる こ とはな く、 他の調製法や出発原料を用いてもよい。 例 えば出発原料と してへテロポリ酸の各種の含窒素化合物の塩 を用いる ことができる。 有効な塩と しては、 アンモニゥム塩 あるいは ピリ ジン、 キノ リ ン， ピぺラ ジンなどとの有機ア ミ ン塩がある。 触媒調製の過程で、 このよ う な各種の含窒素化 合物を加えても良く、 アンモユウム塩の場合、 ア ンモニア水、 塩化ア ンモニゥム、 硝酸ア ンモユウム な どの水溶性のア ンモ ニゥム塩などをアンモニゥムイオン源と して加える ことがで き る。 これらのアンモニゥム塩あるいは有機ア ミ ン塩などは、 300乃至 600 で焼成する ことによ り 含窒素化合物を一部また は全部を除去した後、 触媒と して使用する。 不活性ガス中で 焼成する と、 よ り好ま しい。 不活性ガス中で焼成した後、 酸 素含有ガスで焼成する こともできる。
    [0026] これらの蝕媒は、 担体に担持または希釈混合した形で用い る ことができ る。 担体と して、 シ リ カ、 α -アルミ ナ、 シ リ コ ンカーバイ ド、 チタニア、 ジルコニァ、 ケイ ソゥ土、 シ リ 力アル ミ ナ、 水溶性シ リカゾル、 炭化ゲイ素などを挙げる こ とができ る。 マク 口ポアを多 く もつ髙気孔率の不活性担体が 好ま しい。 これ らの担体の上に水存在下あるいは非存在下で、 通常は担体と等重量までの量を付着あるいは混合する。
    [0027] 触媒の形状は使用状態に応じて例えばペ レ ツ ト状、 粒状な どの任意の大き さおよび形状に成型して触媒に一定の機械的 強度をもたせて使用するのがよい。 成型には打錠桷、 狎 しだ し成型機、 マルメ ライ ザ一 （曰本国、 不二バウ ダル社商品名） 、 転動式造粒機などを用いる。
    [0028] 本発明において用いる触媒が、 反応条件下で、 どの程度の 還元状態で働いているのかすべては明かではないが、 高い還 元状態にある触媒でも、 反応時間の経過と と もに、 黄緑色に 近い色に変化して くる こ とが多 く 、 ヘテロポリ ブル一と して 知 られる濂紺色を呈していないこ とから、 反応条件下ではへ チロ ポリ酸当 り一乃至ニ罨子還元相当以下の低い還元状態に あるものと推察される。 しか しながら、 触媒組成、 反応ガス 組成、 反応温度などによって還元状態が大き く 変化するため、 還元度はこの範囲に限定されるものではない。
    [0029] 反応に供給する原料力'スは、 ィ ソブタ ンおよび酸素を含む 混合ガスが用い られる。 ィ ソブタ ンの漉度は 10乃至 80モル $ が適切である。 ィ ソブタ ンの濃度が 10モル よ り低いと友応 器あた り に生成するメ タ ク リル酸の生産童がきわめて小さ く な り 、 工業的に実施でき るほどの経済性が得 られない。 さ ら に好ま し く は 20乃至 60モル《の範囲である。 接触反応に使用 するィ ソブタ ンは特に高純度のものを必要と しないため、 ノ、。 ラ フ ィ ン系の炭化水素でかつ反応に影響しないものがィ ソブ タ ンに対して約 2倍モル程度共存する混合物でも使用でき る。 好ま し く は L P G ブタ ン中、 F C Cブタ ン中あるいは n —ブ タンの異性化反応生成物中のィ ソブタ ンを蒸留によ り単離し て使翔するのがよい。 ォ レフ ィ ンがイ ソブタンに対して約 0 . 1倍モル以上混入すると副生成物などが多く なるためィ ソ ブチ レン以外のォ レフ ィ ンの混入は避けたほ う がよい。
    [0030] 本発明で使用される酸素とィ ソブタ ンとのモル比は 0 . 05対 1乃至 1対 1のモル比、 好ま し く は 0 . 1対 1乃至 0 . 6対 1の範囲が よい。 酸素モル比が髙いと完全酸化が進行し過ぎ二酸化炭素 の生成が多 く なる。 逆に、 酸素モル比が小さ いと イ ソブタ ン 酸化に十分な量の酸素が供給されないため、 ィ ソブタ ンの転 化率が低下する。 さ らに酸素モル比が小さいと、 反応の進行 にともない蝕媒が還元されすぎ、 好ま し く ない。
    [0031] 酸素濃度、 イ ソブタ ン濃度の選定にあたっては混合ガス組 成が爆発範囲に入 らぬよ う に考盧するのが好ま しい。 接触反 応に使用する分子状酸素と しては、 純酸素ガスでもよいが、 特に高純度である必要もないので一般には空気を使用するの が経済的である。 また、 窒素のほかに反応に悪影響を及ぼさ ないヘ リ ウム、 アルゴン、 二酸化炭素などの不活性ガスを供 給原料ガスの希釈剤と して用い、 ガス組成が爆発範囲に入る のを防ぐことができ る。 この場合これらの不活性ガスはィ ソ ブタ ンに対して 1 / 10乃至 10 / 1のモル比の範囲で選ばれる こ と が多い。
    [0032] また， 反応生成物であるメ タク リル酸が蝕媒上でさ らに酸 化されて二酸化炭素などになるのを防 ぐために、 分子状酸素 およびイ ソブタンと と もに、 水蒸気をィ ソブタ ンに対して 1 / 5乃至 5 / 1のモル比の箱倒で "^加するのが有効であ り 、 メ タ リル酸の選択率が高 く なる。 好ま し く は 1 / 3乃至 3 / 1のモル比 の範囲である。
    [0033] 反応温度は 240乃至 350 の範囲か ら選ばれる。 270乃至 3 20 °Cの範囲が特に好ま しい。 反応温度が高いと触媒の分解およ び反応生成物の完全酸化が起こ りやすい。 本発明の触媒を用 いる と 320 以下の反応温度でも髙ぃメ タ ク リル酸選択率お よび高い触媒活性が得 られる。
    [0034] 反応圧力は減圧か ら加圧ま で幅広 く 設定でき るが、 大気圧 か ら 1 M P a 程度ま でが工業的には有利である。
    [0035] 供給原料ガス と触媒の接触時間 （触媒のかさ容積を供給原 料ガスの反応温度、 反応圧力における体積ガス流量で除した 値） は、 イ ソブタ ン濃度あるいは友応温度などによって変わ るが、 0 . 1乃至 10秒、 好ま し く は 0 . 5乃至 5秒が適当である。 本発明を実施するに当た り 、 用い られる反応器と して固定 床、 流動床、 移動床その他の型式の反応器を適宜選択でき る。 生成したメ タ ク リル酸と メ タ ク ロ レイ ンは冷却、 抽出、 蒸 留などの公知の一速の方法で他の酸化生成物か ら分難し、 そ して任意の踩知の方法で精製でき る。 未反応のイ ソブタ ンを 回収 して再び反応器に循環する場合には、 反応に影饗しない 程度であれば一酸化炭素、 二酸化炭素、 その他の反応生成物 が混 Λしてもかまわない。 特に， メ タ ク ロ レイ ンをイ ソブタ ンを含む供給原料ガス と一緒に反応器に供給するこ とでメ タ ク ロ レイ ンを有効にメ タ ク リル酸に変換するこ とができる。
    [0036] 発明を実施するための最良の形態
    [0037] 本発明をよ り 詳細に記述するために実施例によ り 説明する が、 本発明の範囲はこれ らの実施例にのみ限定される もので はない。
    [0038] [実旃例]
    [0039] 実施例 1
    [0040] 三酸化モ リ ブデン 144.0g、 五酸化バナジウム 8.27gおよ びリ ン酸 （85重量 ) 12.5gをパイ レ ッ ク ス製三つ口フ ラ ス コ に水 1000mlと と もに加え、 24時間、 加熱還流 した。 ついで、 水溶液の不溶成分を 口別後濃縮し、 赤褐色の結晶を得た。 こ の結晶は X線回折、 原子吸光分析および31 P -NM Rで調べ た と ころ、 P： M o ： Vの原子比が 1： 11： 1のモ リ ブ ドバナ ド リ ン酸 （ P M o „V) であった。' 得 られた結晶の結晶水童は約 30水であった。 この結晶 23.2gと塩化第一絹 O.lgを 80 に加 温した 200mlの水に溶解した。 ついで 50mlの水に溶解 した硝 酸セシウム 2.0gを加え、 さ らに水 100mlに溶解した 23.8gの ピ リ ジンを加えて得 られたスラ リ ー溶液を濃縮後、 120DCで 12 時間乾燥した。 得られた固形物を粉砕し、 10か ら 20メ ッ シュ の粒子を選別した。 これを窒素気流中 450°Cで 3時間焼成 した。
    [0041] P 1. iM o i2V i. iC u nC s i. i (酸素を除 く 原子比；以下 同様） の組成をもつ触媒が得 られた。
    [0042] この触媒 5gを内怪 6mmのパイ レク ッス製 U字管に充塡して 恒温槽にセッ ト した。 恒温槽の温度を 320°Cに設定し、 イ ソ ブタ ン 30モル％、 酸素 15モル％、 水蒸気 20モル％、 窒素 35モ ル％の混合ガスを接蝕時 W 3.6秒で供給した。 100時間後に反 応ガスをガス ク ロマ ト グラフ ィ 一で分析したと ころ、 イ ソブ タ ンの 10.3%がお化し、 メ タ ク リル酸の選択率は 55.7%、 メ タクロ レイ ンの選択牟は 16·3%であった。 イ ソブチレンは検 出されなかった。 この時戧媒の塞元度はへテロ ポリ酸当 り 2.5電子還元相当であった。 同一条件で 1000時間反応を行な つた .ィ ソブタ ンの 10.1%が転化し、メ タ ク リル酸の選択率は 56.3%、メ タ ク 口 レイ ンの選択率は 15.9%であった。 この時、 触媒の塞元度はへテロポリ酸当 り 0.3電子逢元相当であった。
    [0043] 実施例 2
    [0044] 水 200mlを 80 に加温し、 これに 12-モ リ ブ ド リ ン酸 （H3 P M o 1204D-30H 20：日本無機化学製） 23.5gを溶解させ、 これをかき まぜながら、 硝酸カ リ ウムを 1.0gおよび硝酸絹 0.48gを水 20mlに溶解させた溶液を加え、 さ らにメ タバナジ ン酸アンモニゥム 1.17gを加えた。 次いでこの溶液に 6.4gの 硝酸アンモ -ゥムを IOODIの水に溶解した水溶液を加え、 得 られたスラ リー溶液を加熱、 かきまぜながら濃縮した後、 蒸 発皿上で蒸発乾固し、 さ らに 1201Cで 12時間乾燥して固形物 を得た。 この固形物を粉碎して 10乃至 20メ ッ シュの粒子を選 別した。 これを窒素気流中で 450 で 3時間焼成して触媒と し た。 この蝕媒の組成は P ΪΜ o i 2 V C u 2Κ ίであった。
    [0045] この触媒 5gを内径 6mmのパイ レク ッス製 U字管に充塡して 恒温槽にセ ッ ト した。 恒温槽の温度を 300°Cに設定 し、 イ ソ ブタ ン 25モル％、 空気 55モル％、 水蒸気 20モル％の混合ガス を接触時間 3.6秒で供給 した。 100時間後に反応ガスをガス ク ロマ ト グラフ ィ 一で分析したと ころ、 イ ソブタ ンの 7.8%が 転化し， メ タ ク リル磯の選択率は 53，4%、 メ タ ク ロ レイ ンの 選択率は 20.8%であった。 イ ソブチ レンは検出されなかった。 こ の時触媒の還元度はへテロポリ酸当 り 1.2電子還元相当で あった。 同一条件で 1000時間反応を行なった，ィ ソブタ ンの 7.5%が転化し、メ タ ク リル酸の選択率は 54.4%、メ タ ク 口 レ イ ンの選択率は 21.1%であった。 この時、 触媒の還元度はへ テロポリ酸当 り '0.3«子還元相当であった。
    [0046] 実施例 3
    [0047] 水 200παに 12-モ リ ブ ド リ ン酸 （Η3Ρ Μ ο 12〇 4Ο·30Η2〇： 日本無機化学製） 23.5gを溶解し， これをかき まぜなが ら、 メ タバナジン酸ナ ト リ ウム 0.37gおよび 3 A s 2〇 5 · 5H 2〇
    [0048] 1.15g加え、 60°Cで 12時間かき まぜた。 さ らに、 硝酸ルビジ ゥム 0.5gおよび硝酸タ リ ウム 1.33gを水 20mlに溶解させた溶 液を加え、 次いで 12.8gの硝酸アンモニゥムを 100mlの水に溶 解した水溶液を加えてかき まぜた。 得 られたス ラ リ 一溶液を 加熱、 かき まぜなが ら濃縮した後、 蒸発皿上で蒸発乾固し、 さ らに 120°Cで 12時間乾燥して固形物を得た。 この固形物を 約 100kg/cm2の圧力でペ レ ツ ト状に成型したものを粉砕 して 10乃至 20メ ッ シュの粒子を選別した。 これを窒素気流中で 4501Cで 3時 M焼成して蝕媒と した。 この触媒の組成は
    [0049] P jM o 12V o.3A s o. 1 D.5T 1 o.5であった。
    [0050] この触媒 5gを内径 6mmのパイ レク ッ ス製 U字管に充塡して 恒滠槽にセッ ト した。 恒温槽の湿度を 340 に設定し、 イ ソ ブタン 30モル％、 空気 50モル％、 水蒸気 20モル％の混合ガス を接蝕時簡 3.6秒で供給した。 100時間後に反応ガスをガスク 口マ ト グラフ ィ 一で分析したと ころ、 イ ソブタ ンの 10.8%が 転化し、 メ タ ク リル馥の選択率は 45.8%、 メ タ ク ロ レイ ンの 選択率は 18.2%であった。 ィ ソブチ レンは検出されなかった。 この時触媒の還元度はへテロポリ酸当 り 2.1電子還元相当で あった。 同一条件で 500時間反応を行なったと ころィ ソブタ ンの 9.9%が転化し、メ タ ク リル酸の選択率は 47.2%、メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 19.3%であった。 この.時、 触媒の還元度 はへテロ ポリ酸当 り 0.95鷺子還元相当であった。
    [0051] 実旌例 4
    [0052] 水 200mlに 12-モ リ ブ ド リ ン酸 （ H 3P M o 1204口 ·30Η 2〇 ： 日本無機化学製） 23.5gを溶解し、 ヒ酸 ( H 3A s 0 4) 0.85g を加え 60 で 12時 Mかきまぜた。 次いで硝酸鐳 0.24gを加え た後、 硝酸タ リ ウム 2.66gおよび硝酸バリ ウム 1.31gを水 40iil に溶解させた溶液を加えた。 さ らに 13.7gのピリ ジンを lOOml の水に溶解した水溶液を加えてかき まぜた。 得られたス ラ リ 一溶液を加熱、 かきまぜながら濃縮した後、 蒸発皿上で蒸発 乾固し、 さ らに 120°Cで 12時間乾燥して固形物を得た。 こ の 固形物を約 100kg/cm2の圧力でペ レ ツ ト状に成型したものを 粉砕して 10乃至 20メ ッ シュの粒子を選別した。 これを窒素気 流中で 450°Cで 3時間焼成して触媒と した。 この蝕媒の組成は P iM o 12A S D.eC u u. aT 1 1 B a 5であった。
    [0053] この触媒 5gを内径 8ffliaのパイ レク ッス製 U字管に充«して 恒温槽にセッ ト した。 恒温槽の温度を 340°Cに設定し、 イ ソ ブタ ン 60モル％、 酸素 20モル％、 水蒸気 20モル％の混合ガス を接触時間 3.6秒で供給した。 100時間後に反応ガスをガス ク ロ マ ト グラフ ィ 一で分析した と こ ろ、 ィ ソブタ ンの 9.5 %が 転ィ匕し、 メ タ ク リル酸の選択率は 44.2%、 メ タ ク ロ レ イ ンの 選択率は 17.4 %であった。 ィ ソブチ レンは検出されなかった。 この時触媒の還元度はへテロ ポリ酸当 り 1.8罨子還元相当で あった。 同一条件で 500時間反応を行なったと ころィ ソブタ ンの 9.4%が転化し、メ タ ク リル酸の選択率は 43.3%、メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 17.1%であった。 この時、 触媒の還元度 はへテロ ポリ酸当 り 0.8電子還元相当であった。
    [0054] 比較例 1
    [0055] 実施例 1 と同様の触媒調製法で P !M o ^C s ュの組成をも つ蝕媒を得た。 出発原料と して P M o „Vのかわ り に 12 -モ リ ブ ド リ ン酸 （H3P M o 1204D'30H2〇：日本無機化学製） を使用 した。 塩化第一編は使用 しなかった。 この触媒を空気 中 350 で 2時間焼成した後、 実施例 1 と 同様の反応条件で接 触反応を行なった。 20時間後に反応ガスをガス ク ロ マ ト グラ フ ィ 一で分析したと ころ、 イ ソブタ ンの 5.8%が転化し、 メ タ ク リル酸の選択率は 30,1%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 24. 5%であった。 この時、 蝕媒の還元度はへテロポリ酸当 り 0.3 鼋子 元相当であった。
    [0056] 比較例 2
    [0057] 実旌例 1 と同様の *媒癇饕法で P j . iM o 12V の組成を もつ触媒を得た。 実施例 1 に記載した出発原料のう ち塩化第 ー鋇および硝酸セシウムは使用 しなかった。 実旌例 1 と同様 の反応条件で接蝕反応を行なった。 20時間後に反応ガスをガ スク ロマ ト グラフ ィ ーで分析したと ころ、 イ ソブタ ンの 5.3 %が耘化し、 メ タ ク リ ル酸の選択率は 41.1%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 19.2%であった。 この時、 触媒の還元度はへテ 口ポリ酸当 り 3.2電子還元相当であった。 同一条件で 100時間 反応を行なった と ころイ ソブタ ンの転化率が 3.3%に低下 し、 メ タ ク リル酸の選択率は 33.2%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 27.8%であった。 この時、 戧媒の還元度はへテロ ポリ酸当 り 1.8鼋子還元相当であった。
    [0058] 比齩钶 3
    [0059] 実旌例 1 と同様の触媒繭製法で P jM o 12C u Q.5の組成を もつ蝕媒を得た。 出発原料と して P M o のかわ り に 12- モ リ ブ ド リ ン酸 （Η3Ρ Μ ο 32〇 4α·30Η2〇：日本無機化学製） を使用 した。 実旌例 1 に記載した出発原料のう ち硝酸セシゥ ムは使用 しなかった。 実施例 1 と同様の反応条件で接蝕反応 を行なった。 20時間後に反応ガスをガス ク ロマ ト グラ フ ィ ー で分析したと こ ろ、 イ ソブタ ンの^ 4%が転化 し、 メ タ タ リ ル酸の選択率は 42.1%、 メ タ ク 口 レイ ンの選択率は 22.5%で あった。 この時、 触媒の還元度はへテロポリ酸当 り 2.6電子 還元相当であった。 苘一条件で 100埒間反応を行なった と こ ろィ ソブタ ンの転化率が 3.1%に低下 し、メ タ ク リル酸の選択 率は 31.8%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 25.9%であった。 こ の時、 触媒の還元度はへテロポリ酸当 り 0.9電子還元相当で あった。
    [0060] 比較例 4
    [0061] 実施例 1 と 同様の蝕,媒調製法で
    [0062] P iM o 12V 0. sA s D.】C u D- 2の組成をもつ触媒を得た。 な お、 触媒繭製に使用 した出発原料は実施例 1 に記載のもの以 外に 12-モ リ ブ ド リ ン酸 （ H 3P M o 12〇 4O-30H 2〇：日本無 機化学製） 、 ヒ酸 （H3A s 04) を使用 した。 反応温度を 340°Cと したほかは実施例 1 と同様の反応条件で接触反応を 行なった。 100時間後に反応ガスをガスク ロ マ ト グラフ ィ ー で分析した と ころ、 イ ソブタ ンの 10.5%が転化し、 メ タ ク リ ル酸の選択率は 46.2%、 メ タ ク 口 レイ ンの選択率は 19.5%で あった。 この時、 触媒の還元度はへテロ ポリ酸当 り 1.8電子 還元相当であった。 同一条件で 1000時間反応を行なった と こ ろィ ソブタ ンの ¾化率が 3.2%に低下 し、メ タ ク リル酸の選択 率は 28.8 %、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 27.3 %であった。 こ の時、 蝕媒の違元度はへテロポリ酸当 り 0.3電子還元相当で あった。
    [0063] 実施例 5 7
    [0064] 実施例 1 と同様の憊媒調製法で、 触媒組成が第 1表に記載 の戧楳を »製し、 反応 ¾度を 340°Cと した ¾かは実施 « 1 と 同様に して反 させた。 100時間反応後の反応成緩を示す。
    [0065] 第 1 表
    [0066] ィ yフ"タン ヌタクリル酸 ヌタクロレイン 施 触媒組成 転化率 選択率 選択率 例 % % %
    [0067] ？ I.3ΠΟ ieVo.2K； 11.2 45.8 15.4
    [0068] P 1. snoisVcj- sCso.2 9.5 47.4 18.2
    [0069] PiHoa2V:.5Mg 3 9.2 47.2 19.3
    [0070] 8 ュ 2V2As0_ nRb 5Sr0_ュ 10.9 46.2 17.3 9 Pi. sMoisViCs! aa. 11.6 44.3 14.8 10 Pi.2M012V1.5CS2 9.0 46.8 16.3 11 Pi.3MOI2CUQ. iRb; 12.4 44.8 17.6 12 Pi.3Mo12CuD.2T1Q.5Ca0.5 11.6 42.3 15.3
    [0071] 14 Pi.3M012CU0.1L1Q. iRbo.3 13.7 41.2 12.5 15 PsMoisCuiAsc eTl 1.5 10.6 44.5 19.8 16 P:.3Hoi2Cuo. iAso.2Csi 10.8 46.2 17.2 17 Pi.3Moi2CuD. sMgo. sBap.5 8.4 42 - 3 15. δ 比較例 5 〜 1 7 実施例 1 と 同様の触韈調製法で、 触媒組成が この発明の範 囲外の第 2表に記載の組成の «媒を調製 し、 反応温度の一部 を第 2表に記載の温度に変えたほかは、 実施例 1 と 同様の反 t CO
    [0072] 応条件で接触 0 O O反応を行なつ た。 20時簡反応後の反応成緩を第 2 表に示す。 d 第 比 反応 ヌタクリル酸 メタクロレイン 齩 触媒組成 転化率 選択率 選択率 例 % % %
    [0073] 5 P; l.3M012 340 10.5 18.3 21.1
    [0074] 6 P: 340 7.3 34.3 15.3
    [0075] 7 P: 340 8.0 30.2 17.2
    [0076] 8 P: 1. s oigLiュ 340 6.9 27.2 25.3
    [0077] 9 P: 3M012ASD.2Hgl 340 8.3 32.5 18.9
    [0078] 10 P: L.3 012Pbo.2 1 340 7.9 31.1 16.5
    [0079] 11 P: 340 8.2 33.4 15.3
    [0080] 12 Piし 3Mo:2ZnD. 340 8.1 34.2 16.3
    [0081] 13 P】 ί.3H i2Sna. CaD.5 340 7.8 31.9 17.6
    [0082] 14 P】に 3ΗοιεΤβα.2Sro.5 340 8.4 34.5 18.9
    [0083] 15 P】 ocnCsュ 320 5.9 38.2 19.3 6 Pi 320 6.2 36.3 20.1 7 Pi Hoi2Vi. DCui.□ 320 9.3 40.5 18.3 実施例 1 8 〜 3 1
    [0084] 第 3表に示した組成をもつ戧媒を鑭製し、 実铕例 1 と同様 に して反応させた。 100時間後の反応成緩を第 3表に示す。
    [0085] 第 3 表
    [0086] イタフー ヌタタリ A酸 ヌタク Bレイジ 施 触 組成 転化率 選択率 選択率 例 % % % 18 Pi.2H012V1 Ago.25K: 8.6 44.6 16.2 19 PMo 12V 1.5AgQ. 1 BSD.25 K] 10.2 46.5 18.2 20 Pi.3MoasViSbD. !Csj 7.8 50.2 22.2 21 PM012V0. eZrD.3Cs; 7.2 48.9 16.6
    [0087] 22 PHoiaViTeo.25K: 7.6 50.2 18.2 23 PMo12ViTaD. SB Rb: 8.5 50.6 22.3 24 P2 oi2ViGea.5K: 8.2 45.6 19.8 25 PMoi2Cua. a Aso. eRb: 7.0 45.6 17.2 26 PH012CUD.2Cro. aCs; 44.3 20.2 27 PMo igCuo- ©Tin. I Q.5 6.9 43.8 21.2 28 PHol sCuD oFeD. iSrD. eK! 6.8 46.2 19.8
    [0088] Cs 0.5
    [0089] 29 PHoisCua. iNia. sCaiTlo. s 6.9 43.2 18.3 30 PMo12Cu0. iCoD. iYD. jCs! 7.2 45.6 19.6 31 Pi MO!ECUO. iSno. iRbD.2s 7.8 46.3 18.6 実施例 3 2 〜 4 6
    [0090] 第 4表に示 した組成をもつ蝕媒を調製し、 実施例 1 と同様 の条件で接触反応を行なった。 100時間後の反応成緩を第 4 表に示す
    [0091] 第 4 表
    [0092] やノブ"タン ヌタクリ Λ酸 メタクロレイン 施 触媒組成 転化率 選択率 選択率 例 % % %
    [0093] 32 P o12ViCuD.2T10.5RbD.5 11.8 56.2 15.4 33 Phoi2VD.5CuD.2ZnD. iK] 10.9 52.4 16.8 34 PMoi2Vi. sCuti- zRho. ICSJ 9.8 53.2 14.9 35 PH012V1Cuo.5Nb1Hno.5Tl： 10.1 53.8 17.2 36 PMoizViCua.aWa.】K] 9.7 49.3 16.8 37 PM012V1.2Cuo.1Bio. zTla.sK: 10.3 50.2 16.3 38 Pi.3M012V1CU0- eSeo.1K1.5 10.2 51.1 17.3 39 PMoasViCuD.zAlo. aTl: 11.5 53.2 14.4 40 PMO12VJCUD.2AsD. iB0. iRbD.5 12.8 50.3 14.2 41 PMOIZVD.8CUQ.2PrD.5Rb】 10.6 57.8 14.2 42 Pi.5H012V1CU0.2NdD.5Cs: 12.8 53.8 15.9 43 PMOJEVICUD.2Lap.5CsD.5T1D.5 11.9 54.4 15.3 44 PMoisViCua.2CaD.5RbD. STID.5 10.8 53.4 16.9 45 PMoj2ViCuu. iCe0. SCSD. STID. δ 11·2 54.9 15.6 46 9.7 50.0 18.2 実沲例 47
    [0094] 実旌例 4 5で調製した蝕媒 （ P M oュ 2 Vュ C u D._】 C e 0.5 C s a.5T 1 D.5) を使用 して、 実旌例 1 と同様の反応条件で 1000時間連镜して接蝕反応を行なったが、 蝕媒の劣化は認め られず、 そのときのイ ソブタンの転化率は 10-92、 メ タ ク リ ル酸の選択率は 56.3 、 メ タ ク 口 レイ ンの選択率は 15.3 であ つた。
    [0095] 実施例 4 8
    [0096] 実施例 4 0で調製した触媒 （ P M o 12V u 0.2A s□. j B o. jR b D.5) を使用 し、 反応器を内径 6 mmの SUS製 U字管、 反応圧力を 0.3MPa、 反応温度 280*Cと した以外は実施例 2 と 同様の反応条件で接触反応を行なった。 100時間後に反応ガ スをガスク ロマ ト グラフ ィ ーで分析したと ころ、 イ ソブタ ン の 6.2%が耘化し、 メ タ ク リル酸の選択率は 50.3%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 22.4%であった。 同一条件で 1000時間連 続して接触反応を行なったが、 蝕媒の劣化は認め られず、 そ のときのィ ソブタンの ¾化率は 6.1 メ タ ク リル酸の選択率 は 51.12、 メ タ ク 口 レイ ンの選択率は 20.9$であった。
    [0097] 実施例 4 9
    [0098] 実施例 3 7で調製した «媒 （ P M o 12V 2C u o.：1
    [0099] B i o.2T 1 D. SK I) を使用 し、 実旌例 4 8 と同様の反応条 件で接蝕反応を行なった。 100時間後に反応ガスをガスク 口 マ ト グラフ ィ 一で分析したと ころ、 イ ソブタ ンの 6.0%が転 化 し、 メ タ ク リル酸の選択率は 48.2%、 メ タ ク ロ レイ ンの選 択率は 24·5%であった。 同一条件で 3000時 W連続して接触反 応 を 行な っ た が、 蝕媒の劣化は認め られず， そのときのイ ソ ブタ ンの載化率は 6.0 、 メ タ ク リル酸の選択率は 47.1 、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 23.8 であった。
    [0100] 実施例 5 0
    [0101] モ リ ブ ドバナ ド リ ン酸水溶液に塩化第一鋦および硝酸タ リ ゥム、 硝酸ルビジウムを加えて、 ス ラ リ ー状物を得、 これを 濃縮、 乾固した。 さ らに 1 3 0 で 1 0時間乾燥 した後、 粉 砕して P M o i2V】C u 0.2T l 0.5R b D.5の組成をもつ粉末 を得た。 一方、 100か ら 200メ ッ シュの球状シ リ カ （富士デビ ソ ン製：マイ ク ロ ビーズシ リ カゲル 1000A)を 700°Cで 3時間焼 成した後、 ホウ'酸およびヒ酸を'含浸する。 これを 500°Cで 2時 間焼成して Bおよび A s がそれぞれ 0.03重童 担持された シ リ カ担体をあ らかじめ調製した、 このシ リ カ担体に少 の水 を加えて担体を湿潤させた。 湿潤させた担体 100gを転動造粒 機の回 ¾皿に入れ、 前記粉末を 100gを散布し、 一時間混合し た。 粉末状の組成物が担体の細孔の奥深 く ま で進入 した状態 で細孔都分に担持されている担体が得 られた。 これに ピリ ジ ンを吸収させたのち 120°Cで乾燥させる。 ついで窒素気流中 450°Cで 3時間、 さ らに空気中 350°Cで 1時間、 焼成した。 こ の触媒を内容積 400mlの流動床反応器を用いて 320 で反応さ せた。 イ ソ ブタ ン 30モル％、 空気 50モル ¾、 水蒸気 20モル％ の混合ガスをガス線速 20cm/秒、 接触時間 3.6秒で供給した。 20時間後に反応ガスをガスク ロマ トグラフ ィ一で分析したと ころ、 イ ソブタ ンの 9.8%が転化し、 メ タ ク リル酸の選択率 は 48.3%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 17.5%であった。 この とき、 «媒の還元度はへテ Dポリ截当 り 0.8電子還元相当で あった。
    [0102] 実施例 5 1
    [0103] 実施例 4 5 で調製した触媒 （ P M o 12 V !C u o. ,C e o.5 C s o.5T 1 D.5) と同 じものを、 押しだし成型機で径 lmm0 、 長さ 5mmに揃えたのち、 内径 15mm、 高さ 1.8mの SUS製の固定床 反応器に充填した。 反応器の外套には 320°Cの熱媒を循環さ せた。 この反応器にイ ソブタ ン 30モル％、 酸素 15モル％、 水 蒸気 20モル％、 窒素 35モル％の混合ガスを接触時間 3.6秒で 供給した。 反応圧力は 0.4MPaに維持した。 100時間後に反応 ガスをガス ク ロ マ ト グラフ ィ ーで分析した と ころ、 イ ソブタ ンの 10.3%が転化し、 メ タ ク リル酸の選択率は 55.2%、 メ タ ク ロ レイ ンの選択率は 17.3%であった。 そのあと、 今度はィ ソ ブタ ン 30モル％、 メ タ ク ロ レイ ン 0.6モル％、 酸素 15モル %、 水蒸気 20モル％、 窒素 34.4モル％の混合ガスを反応させ た。 なお、 メ タ ク ロ レ イ ンはこの反応で得られる生成ガスを 急冷塔、 ついでメ タ ク ロ レイ ン吸収塔に導き、 得 られた凝縮 液および吸収液か らメ タ ク 口 レイ ンを分戆精製して使用 した。 メ タ ク 口 レイ ンを供紿 しないときに比べてィ ソブタ ンの転化 率が 9 . 0 %に低下 したもののメ タ ク リ ル酸の選択率は 65 . 2 % に向上 した。 メ タク ロ レイ ンの約 60 がメ タ ク リル酸に転化 している。
    [0104] 産業上の利用可能性
    [0105] 本発明の方法は、 豊富で安価なイ ソブタ ンを原料と し、 ィ ソブタ ンか ら一段でメ タ ク リル酸およびメ タ ク π レイ ンを安 価に製造でき、 しかも用いる触媒の触媒活性が長期安定に維 持でき るので工業的にきわめて優位なメ タ ク リル酸の製造方 法である。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . Pおよび/または A s を中心元素に含み， M o を配位元 素と して含むヘテロポリ酸を含有しかつ、 次式 （ 1 ) ：
    (式中、 Aほ Pおよび/または A s をあ らわし、 M o はモ リ ブデンをあ らわし、 Bは Vおよび/または C u をあ らわす。 Cはアルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 T 1 のう ち少な く と も一種をあ らわす。 Dは A g、 Z n、 T i 、 Z r、 N b、
    T a、 C r、 W、 M n、 F e、 C o、 N i 、 B、 A l 、 G e、 R h、 S n、 S b、 B i、 S e、 T e、 Y , L a、 C e、
    P r、 N d のう ち少な く とも一種をあ らわす。 〇は酸素をあ らわす。 a、 b、 c、 d、 eは各々の元素の原子比をあ らわし、 a = 0.5-3、 b= 0.01-3, c= 0.01-3, d= 0-3である。 eは各元素 の原子価および原子比によ り 決まる数値である。 ） であ らわ される組成を含'む蝕媒に、 ィ ソブタ ンと分子状酸素を含む混 合ガスを気相で 240乃至 350°Cで接触させる ことを特徴とする メ タ ク リ ル酸およびメ タ ク ロ レイ ンの製造法。
    2 . 式 （ 1 ) において d= 0.01-3である請求の範囲第 1項に 記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
    3. 式 （ 1 ) において Bが Vである請求の範囲第 1項または 第 2項に記载のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
    4 , 式 （ 1 ) において Bが C uである請求の範囲第 1項乃至 第 3項のいずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
    5. アルカ リ金属が L i、 N a、 K , R b、 C s か ら選ばれ る少な く と も一種である請求の範囲第 1項乃至第 4項のいず れかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク ロ レイ ンの製造 法。
    6 . アルカ リ土類金属が M g、 C a、 S r、 B a か ら選ばれ る少な く とも一種である請求の範囲第 1項乃至第 4項のいず れかの項に記載のメ タ ク リ ル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造 法。 .
    7 . 式 （ 1 ) において b = 0.05-2である請求の範囲 1項乃至第 6項のいずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レ ィ ンの製造法。
    8 . 式 （ 1 ) において c = 0.1-2である請求の範囲第 1項乃至 第 7項のいずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レ イ ンの製造法。
    9 . 式 （ 1 ) において d = 0.05-lである請求の範囲第 2項乃至 第 8項のいずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
    1 0 . 反応温度が 270乃至 320°Cである請求の範囲第 1項乃至 第 9項のいずれかの項に記載のメ タ ク リ ル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
    1 1 . 原料ガス中のィ ソブタ ンの濃度が 10乃至 80モル％であ る請求の範囲第 1項乃至第 1 0項のいずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク ロ レイ ンの製造法。
    1 2. 原料ガス中のィ ソブタ ンの濃度が 20乃至 60モル％であ る請求の範囲第 1 1項に記載のメ タク リル酸およびメ タ ク 口 レィ ンの製造法。
    5 1 3， 原料ガス中の豫素とイ ソブタ ンのモル比が 0.05対 1乃 至 1対 1である請求の範囲第 1項乃至第 1 2項のいずれかの項 に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
    1 . 原料ガス中の酸素と ィ ソブタ ンのモル比が 0.1対 1乃至 0.6対 1である請求の範囲.第 1 3項に記載のメ タ ク リ ル酸およ
    10 びメ タ ク ロ レイ ンの製造法。
    1 5 . 供耠原料ガス中に水蒸気が存在する請求の範囲第 1項 乃至第 1 4項のいずれかの項に ¾载のメ タ ク リル酸およびメ タ ク ロ レイ ンの製造法。
    1 6 . 供給原料ガス中のイ ソブタ ンに対する水蒸気のモル比 が 1対 5乃至 5対 1である請求の範囲第 1 5項に記載のメ タ ク リ ル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
    1 7 . 供耠原料ガス中のイ ソブタ ンに対する水蒸気のモル比 が 1対 3乃至 3対 1である請求の範囲第 1 6項に記載のメ タ ク リ ル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製造法。
    0 1 8. 供耠原料ガスの蝕媒との接触時間が 0.1乃至 10秒であ る請求の範囲第 1項乃至第 1 7項のいずれかの項に記載のメ タ ク リ ル酸およびメ タ ク ロ レイ ンの製造法。
    1 9 . 供耠原料ガスの触媒との接触時間が 0.5乃至 5秒である 請求の範囲第 1 8項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レ ィ ンの製造法。
    2 0 . 供給原料ガス中に不活性ガスが存在する請求の範囲第 1項乃至第 1 9項のいずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およ びメ タ ク ロ レイ ンの製造法 Λ
    2 1 . 反応生成ガスか らメ タ ク リル酸および不活性ガスを分 雜し、 得 られるメ タ ク ロ レイ ンを未反応イ ソブタ ンと と もに 反応器に リ サイ クルする請求の範囲第 1 項乃至第 2 0項のい ずれかの項に記載のメ タ ク リル酸およびメ タ ク 口 レイ ンの製 造法。
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-07-31| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989905775 Country of ref document: EP |
    1990-11-29| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR |
    1990-11-29| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1991-05-08| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989905775 Country of ref document: EP |
    1994-04-13| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989905775 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP8229588||1988-04-05||
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