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    公开号:WO1990014225A1
    申请号:PCT/JP1990/000630
    申请日:1990-05-17
    公开日:1990-11-29
    发明作者:Hideki Matsuda；Jiro Sato；Toru Mori
    申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:H05K3-00
    专利说明:
    [0001] ijlj細 #
    [0002] 光硬化性樹脂 層体及びそれを用いるプリ ン 卜配線板の製造 方法
    [0003] [技術分 〕
    [0004] 木 ¾ i!ijは、 光硬化性樹 jj 層体に 1¾する。 に 細には、 . 木 ' l!IJは、 小 ' スル一ホ一ソレを 'するブリ ン 卜配線板の製造 に適 した新规な光硬化性樹 層休、 及び、 それを川いるブ リ ン 卜配線板の製造方法に p する。
    [0005] 〔背景技術〕
    [0006] 従来、 プリ ン 卜配線板のスルーホ一ルは、 ¾板の両側の配 線パタ ーンの導通を と る機能と と もに、 板に実装する素子 のピンを抑入し、 ： III付けによ り 素子を ¾板に I ¾する機能 を有 していた。 したがってスルーホールの直径は数 mm ( 2〜6 mm ) .度であ リ、 また ¾板表而のスル一ホ一ルの周 liflに形成 される獰休眉（以下ラ ン ドと称する）の幅は迎常 () . 5画 ¾後で あった。 このよ う なスルーホーノレを有するプリ ン 卜配線板を 製造する方法と して、 光硬化性樹脂嵇眉休を川いるテンティ ング と呼ばれる力法が知られてお り 、 実際に広く 行なわれ ていた（日木 、 特公 。 テンティ ング法は、 支持 体および該支持体の一力の ϊίϋに設けャこ光硬化性樹 眉よ りな る光硬化性樹 jj ¾'ί m休を、 両而及びスル一ホール全内壁に金 導体 を する汆 絶綠板の ifiiに嵇屑 し て 、 該金鼠 彼禝絶緣板の ^スル一ホールの両端 IJ!il IM部を含む両而を光硬 化性樹脂層の一方の而であって該支持層の反対側に位置する Jjの而で力パー し、 次いで該企厲被覆絶録板の各而上の光硬 化件樹脂層を所定の透過性パタ ー ンマスク を通して紫外線露 光して各スルーホールの^ U部をカバ一する光硬化した樹 潜像を形成し、 露光された樹脂眉を現像液で現像して硬化樹 m像を形成し、 そ してエッチングレジス ト と しての上記硬 化樹脂両像以外のと ころの金属被覆絶緣板の両而上の金属導 休屑をエッチングするこ とによ リ スルーホールを有するプリ ン 卜配線板を製造する力-法である„ ここでスルーホールの孔 を覆う よう に形成されたエツチングレジス 卜ノ タ ーンは、 ス ル一ホールの ΐϋΐに形成されたラ ン ドの表而に接翁するこ と によ り 保持され、 エツチング液がスルーホール内へ入り込む こ と を ι ·ぐこ とができる。
    [0007] 近^、 ブリ ン 卜配線板の高密度化に適した製造技術と して 表而実装法が広く 行なわれるよう になってきた。 表而実装法 によれば、 ½板に奘装される素子は、 ¾板表而の導体層に半
    [0008] II I付けされ される。 この場合、 スルーホールは ¾板の闽 側の i¾線パタ ーンの導通を と る機能だけでよく 、 素子のビン を抑入する機能が不要になつたため、 従来よ り も小さな直係 のスルーホールを川いた高密度プリ ン 卜配線板の製造が、 設 計上は可能となった。
    [0009] 上 fit]の直- f の小さなスクレーホーソレは小怪スソレ一ホール （又 はミニノ ィ ァスノレ一ホール） と称されてレ、る。 小俘.スルーホ ールは、 直径が 0 . Γ劇以下であ り 、 ラ ン ド幅は 1 00 μ ill以下、 好ま し く は 50 μ m以下である。
    [0010] 小径スルーホールを ^するプリ ン 卜配線板を従来のテンテ ィ ング法で製造 しょ う とする と、 小怪スル一ホ一ル内へのェ ッチング液の しみ込みによ る不 1¾が多 し、 実質的に製造不 ϊ-J能である。 これは、 実際の製造ライ ンでは、 光硬化性樹脂 眉の露光時に川いるマスク の熱的仲縮や、 絶縁 板にスル一 ホールを形成する際の ド リ ルのぶれによってスル一ホールが llllがつて形成されるためのスルーホ一ルの jiiij端 YM Ι. 部の扣 K の位 ずれ等の秫々 の原 Wによ り 、 マスク上のラ ン ドと ¾板 のスル一ホ一ルの川対的な位 ίΓί:ずれが起き、 そのずれ幅がラ ン ド幅よ り 大き く なつて しま う ために、 スルーホーソレの周 Iffl の一部にラ ン ド:の無い部分が じ、 その部分では レジス 卜パ タ ー ンが欠落して しま う からである。
    [0011] そ こで小 ' スル一ホ一ル内へのエツチング液の しみ込みを
    [0012] |5/jぐため、 あらかじめスノレ一ホ一ノレ内に穴 J_!l!めイ ンク と称さ れる樹脂を充 ¾した後、 光硬化性樹脂 ίϊ'ί屑休を ^板に す る穴 1!めィ ンク ϋχと呼ばれる力'法が広く 打なわれている。
    [0013] しかしながら、 穴 ！めイ ンク 法は、 従来のテンティ ング法 に比べ、 穴 めイ ンク を充 'ίするェ程と、 エツチング後に穴 めイ ンク を除去する に が加わるため、 ^ m が犬幅に低 下すると いう を していた。
    [0014] 従って、 小伃スル一ホールを するプリ ン 卜配線板を、 ェ ッチングェ ¾中に小径スルーホール内へのエッチング液のし み込みがなく 、 楔めて高いスルーホ一ル導通信顿性をもって、 確実にかつ高い生鹿性で製造するのに適した新規な光硬化性 樹脂 層体およびそれを川いる該ブリ ン ト配線板の製造方法 の 3 が当業界の強い要 であった。
    [0015] したがって、 木発 ij jの一つの 的は、 小怪スルーホールを するプリ ン 卜配線板の製造に適した新規な光硬化性樹^稅 屑休を提 ί共するこ とである。
    [0016] 木 ¾ の他の -つの 11的は、 上 の新 mな光硬化性樹脂 屑体を川いる小怪スル一ホールを冇するプリ ン 卜配線板の製 造 jj を ΐίΐ ίΐι·するこ とである
    [0017] i)y IE及びその他の木 HJJの m 1.1 I'l'J、 ^特徴及び^利益は、 次の Iff-細な nil述及び特許 Hll求の IB IJi:lよ り らかになろう。
    [0018] [ ¾ の 示 ]
    [0019] 木 ¾ lUJ ¾らは、 上 Πι の 1 ΙΪを解決するために鋭意研究を行 なった結架、 驚く べきこ とに、 特 の粘度、 特足の厚み、 及 び特 ίίの紫外線透過率を介せ持つ光硬化 tt樹脂屑を有する新 な光硬化忭.樹脂 ii'i屑休を川い、 該光硬化 Ί-Ί;樹脂稍層体を小 スル一ホ一ルを 'ίίする金屈彼禝 板にの lij而に加 )1：下に ¾'r 眉する と、 光硬化 ½ m 眉休の光硬化性樹 m稷屑が小径ス ルーホールの内 mの内側に人り込み、 ¾板両而から光硬化 樹脂屑 を鏺光する と、 ¾而側から と裹侧から との両側から の ' 『忤:光線の照射によって、 エツチング液の しみ込みを完全 に妨げる レジス 卜屑が小 ί スル一ホ一ルの周緣部からスルー ホ―ル内壁上に形成され、 Γ1的の小柽スルーホール型ブリ ン 卜配線板が極めて高い ^性で製造できるこ と を知見 し、 木 31 i|Jに至った。
    [0020] すなわち、 木 ij)Jの一態様によれば、 支持休および該支持 休の一方の而に設けた光硬化件樹脂層 を包含し、 該光硬化 ft 樹 mが、
    [0021] (a) 90 nCにおいて I (T〜 5 X 1 ( 'ボイ ズの粘度、
    [0022] ( b ) 30〜 ) 0 μ inの )Ψ.さ、 および
    [0023] ((:)波良 365nmの紫外線に対して 40〜 95¾の紫外線透過率を する と こ ろの光硬化忭樹 ίί'ί屈休が捉供される。
    [0024] さ らに、 木 ii/jの他の態様によれば、 複数の m性スル― ホールを ^するプリ ン 卜 線板製造川光硬化性樹脂 層体で あって、 支^体および該支持体の一力の而に設けた光硬化性 樹^屑 を包含し、 該光硬化性 m は、
    [0025] (a) HOT において I (Τ〜「、 X 1 (Γボイ ズの粘度、
    [0026] (1))30〜 1「)0 /uiの厚さ、 および
    [0027] ( c )波 ¾ 365 II inの紫外線に対して 40〜 05 %の紫外線透過率を し、
    [0028] 該光硬化 fi;樹 m m眉体は、 両'而及びスルーホール全内壁に 金 ^休 iTiをォ ίする金 被禝絶緣板の両 ίίίίに mして川いら れるものであ り、 その隙該金 被禝絶綠板の各スルーホ一ル の jiii]端 1,1部を Tむ闽 iiiiを光硬化性樹脂層の一方の而であつ て該支持層の反対側に位 Kする方の而でカバー し、 次いで該 金 被禝絶綠板の各 ίϊίί上の光硬化性樹胎 Μを所定の透過性パ タ ーンマスク を通して紫外線露光して各スルーホールの I I 部をカバーする光硬化した樹 像を形成し、 露光された樹 )i 屑を现像液で現像して硬化樹胎 iiiii像を形成し、 そ してエツ チングレジス 卜 と しての .(·. ¾硬化樹脂 ί像以外のところの金 厲彼禝絶綠板の両 iiii上の金厲導体屑をエッチングするよう に 適 r された光硬化 n. h' nit m が される„
    [0029] 木 ¾ Iリ jの光硬化性 M i体を小怪スルーホールを冇する f.屈被禝 -; it板の ΐϋ ίΓιίに加 )ί下に l M し、 ¾板の表而側および
    [0030] ¾侧からの 側から髒光後、 エツチングによ り得られる レジ ス ト屈は、 断而写 や ¾杏型 TH ·了 · ϋ微鏡写真等によ り調べた ¾、 次のこ とが兇 ίΙ',された。 すなわち、 小柽スル一ホール の 1 I I部を禝つて形成された光硬化性樹^層の光硬化した樹 膜は、 各スル一ホールの 1 1 i'fi5のと ころで 部の内周 の内 に部分的に人り込み該内 ji¾綠からスルーホール内 : に って該内 に密 して所 ¾深さまで延びてお り、 バタ —ンマスク のずれによ り、 実 ί的にラン ドが形成されなかつ た部分においても、 スルーホールの ^ I I部内周緣部からスル
    [0031] —ホール内 に密 i'f し硬化した樹脂層がエツチング液のスル
    [0032] —ホール内への しみ込みを ι½'ぎ、 スルーホール内壁導体層の エツチング液による欠陥が生じなく なつている。 このよう な スル一ホ一ル川 レジス 卜の形成は、 従来のテンティ ング法（： おける、 ¾板表而のラ ン ドと光硬化性樹脂層 との密着に づ く スルーホール川 レジス 卜の形成と は全く 異なるもの.であ り、 このこ とによ り、 導 f 性小怪スル一ホールの著し く 確実な形 成が可能になったのである。 なお、 木究 の光硬化性樹脂 m 屑休を、 従来のテンティ ング法によるスルーホール配線板の. 製造に川いる と、 従来の光硬化性:樹胎 層休と同等又はそれ 以上の収率で製造するこ とが可能である。
    [0033] 木 ¾ )\の光硬化性樹船 )fi休の光硬化性樹 屑は、 B O x に おける粘度カ (Γ〜5 X I 0 "ポィ ズである こ とが必要であ リ 、 奵ま し く は Π X I (Γ〜 2 X I (Γ'ボイ ズである。 粘度が高く なるに 従い、 光硬化性樹脂 Μの小 ^スルーホール内 ji'u縁から内 上 への人 り込み性が仳下 し、 ラ ミ ネ一 卜条 π'·を愚適に して も、 従来のテンティ ング法に対する優位性が小さ く な リ、 上記の を越える と、 実 t的に ί意な が認められな く なる。 一 jj、 粘 ) が inく なるに従い、 光 化 m は小 .スル一ホ —ルの巾 ( H 緣から内 ^上） へ人 り込みやすく なる。 しカヽ しこの場 光硬化 ' j脂 ^休と して、 崈温での保存時に光 化忡 の所 ¾の均一な みを充分安 ¾ して保持する こ とが W mになる。 そ して 卜. ndの F限を下 |π|る と、 ロール状に
    [0034] ¾·かれた光 化性樹 ' 休のロールの端 ίπίに、 流れ /Γ,た樹 脂のかたま リ が生 じ、 実 ί的にラ ミ ネ一タ ーによ り :板に安 ¾して する こ とが不「 と なる。 また、 粘度が低すぎる と、 スルーホ一ルの孔を禝う光硬化 樹 ^眉の厚みが不均一 にな り、 一部に厚みの簿い部分が生じ、 充分な膜強度を有 し ないため、 被禝不金（coverage fa i j u re)等によ り、 エツチン グ液のしみ込みを生じるよう になる。
    [0035] 木 ^ の光硬化性樹 i層体の光硬化性樹 B Mの厚みは 30
    [0036] 5 1 50 mであるこ とが必要であり 、 好ま し く は' J5 1 00 μ mで ある。 厚みが 30 μ mと すぎる と、 スルーホール 1：1部の光 硬化性樹脂 Mの被禝膜が ¾像時に膨 ' した り破れを起こ しや すく な り 、 またスルーホーソレ内に 綠からスルーホール内壁 上に入 り込む光硬 it性 脂屑の深さが充分でなく 信 l性が低 0 下する。 一 JS、 ίΨ-みが I Π 0 inと厚すぎる と、 波畏 36511 m紫外 線の紫外線透過率（以 ド、 屡々 " 36 f3 nm紫外線透過率"と略 IBす る）を 4 0 以上に保ちかつ実川的な感度を出すこ とが難し く 、 解像忡も悪く なるため好ま し く ない。
    [0037] 木 % Iリ jの光 化性樹 ¾'ί 休の光硬化 ½樹脂屑の 365 紫 5 外線透過率は 4 ()〜 95 %である こ とが必要であ り 、 好ま しく は 4 5〜 Π 0 %である。 3 (； Γ n in紫外線 §過率が 0 %以下と低いと、 スル —ホール内周 Bからスル一ホ一ル内 に人り込んだ部分の光 化性樹 Mの 化が充分行なわれず、 ラン ドが無レ、部分に おいて彼 ¾不全が生じやすく なる。 これはおそ ら く 、 スルー 0 ホールの反対側から透過して く る紫外線の強度が充分でない ため、 特にスル一ホール内に人 り込んだ部分の光硬化件樹 jj の硬化が不充分なためと考えられる。 一方、 6 n m紫外線 透過率が 9 以 hと すぎる と奘川的な光硬化速度（即ち、 紫 外線感度）を ^るこ とが不可能と な り 好ま し く ない。
    [0038] 木 ¾ に川いる光硬化性樹胎糾成物は、 ビニル m台休も し く はビニル J ;合休からなるバイ ンダ一（結 ^剂）、 光 ίβ合性 モノ マー、 光 A I ]始剂を必 成分とするが、 必要によ り染 料、 色剂、 可 .剂、 ラジカル Γξ合禁 .剂等を含めるこ とも できる。
    [0039] ビ二ル P; Λ·休も し く はビニル共 .合休からなるノ ィ ンダ一 に川いる ビニル化合物と しては、 （メ タ ） ァク リフレ酸メチル、 (メ タ ） アク リ ル酸ェチル、 （メ タ ） ア ク リ ル酸ブロ ビル等 の （メ タ ） ァク リ ノレ酸アルキル鎖、 （メ タ ） アタ リ ノレ酸ベン ジル、 スチ レン、 ひ. ーメチノレスチ レン及びァク リ ロ二 卜 リ ル 等がある。 また弱アル力 リ 性水溶液で現像する場合には、 上 ' illビニル化 物-に加えてカルボキシル 、 スルホ ン酸^、 燐 山 ί;などの ΊΊ·: ¾を ί;'·つビニル化 物を · ¾が ι () ()〜 (； () ()に なる様に共 ίί させる こ とが ¾ま しい。 酸 と してはカル ボキシル が好ま し く 、 カルボキシル ^をォ ίする ビニル化合 物と しては、 （メ タ）ァク リノレ酸（ Ί':エステルを含む）、 フマル 酸、 マ レイ ン ¾ ( :、Γ:エステルを ^む）、 ゲイ皮酸、 ィ タ コ ン酸 等が举げられる。
    [0040] ビ二ル共 ¾ ^休も し く はビニル共 m 休からなるバイ ンダ ―の 均分了- は、 'i -30 が好ま しい„ -ψ·均分了- mは、 ゲル ノ' 一 ミ エー シヨ ン ク ロマ 卜 グラフ ィ 一（ (:）に よ り標 ポリ スチ レンの検] ¾線を川いて測足 した ίϋ'ίである。 ま†こ、 光硬化性:樹脂屑に含有されるパイ ンダ一の量は 5〜90 %の範 1/11であ り、 好ま しく は 3 ()〜 70 i[r量％である。 00 "C の粘度が 1 (Γ〜5 X 1 (Γポィ ズの範 Iffilである光硬化性樹脂層は バイ ンダ一の分子 ^と ^、 及び共 合糾成を選択するこ とに よ リ将るこ とができ る。
    [0041] 木 % ijjjの光 化件:樹 m屑休の光硬化性樹 屑は、 紫外 線 光後、 現像液で ¾像するが、 ¾像液は、 炭酸ナ 卜 リ ウム などのァノレ力 リ の水溶液または 1， I，し- 卜 リ ク ロ ロエタ ンな どの 機 を川 して行なう こ とができる。 しかし、 木^ Iリ j の光硬化性樹脂 ^眉休の光硬化性樹脂屑は、 水には不 性ま たは非分敗 1Ί-:であ り、 アル力 リ 水 液には可 または分敗 mであって、 アル力 リ水溶液で ¾像できる光硬化性樹 m眉で あるこ とが、 ί¾境 V]染防止の点から好ま しい。 そのためには 上記の酸性 ½:を有する ビニル化合物と酸性 ¾を有しないビニ ル化 Α物とのビニル共 jf 合体をバイ ンダ一 と して川いるこ と が好ま しい。
    [0042] 光 ift合性モノ マーについては、 末端エチ レン性不飽和 ¾を 1 っ以. I ォ ίする不飽和化合物が川いられる。 その例と して、
    [0043] 1 illli又は 2 ίιΙΙί以上の多個 iアルコールに a、 /9一不飽和カルボ ン酸を付加して られるものがあ り、 例えば、 ポリ エチ レン グリ コールジ （メ タ） ァク リ レー 卜 （エチレンオキサイ ドの 繰返 しが 2〜 Mのもの）、 ポリ プロ ピレングリ コール ジ（メ タ）アタ リ レ一 卜 （プロ ピレンォキサイ ドの殺返しが 2〜 1 /1の もの）、 卜 リ メチローノレブロノヽ°ン ジ（メ タ）ァク リ レー 卜 、 卜 リ メチロールプロノ ン 卜 リ （メ タ）ァク リ レ一 卜、 テ 卜 ラ メチ口一ノレメ タ ン 卜 リ （メ タ）ァク リ レー 卜、 テ 卜 ラメチロ ールメ タ ン テ 卜 ラ（メ タ）ァク リ レ一 卜、 テ 卜 ラエチレング リ コールフエニルエーテソレ（メ タ）アタ リ レー ト、 ジエチレン グリ コ一ノレエチノレエ一テル（メ タ）ァ ク リ レ一 卜、 2， 2 -ビス -メ タ ク リ ロキシフ エニル）プロノ ン、 2， 2 -ビス ^ -メ タ ク リ ロキシ 卜 リエ 卜 キシフエニル）ブロノ ン、 2， 2 -ビス -メ タ ク リ 口キシテ 卜 ラエ 卜 キシフ エニル）プロノ°ン、 2， 2 -ビス M -メ タ ク リ 口キジペンタ エ 卜 キシフ エニル）ブロノ ンを挙げる こ とができ る また、 へキサメ チ レン ジィ ソ シァネ一 ト、 卜 リ レン ジイ ソ シァネー 卜 などの多 iilliイ ソ シァネー 卜ィ匕 物 と、 2 -ヒ ドロキシブ口 ピリレ （メ タ）ァク リ レー 卜 などのヒ ド ロキシァク リ レ一 卜化 物とのウ レタ ン化反 物などの例を げるこ とができ る。
    [0044] そのほか、 光 Ji < モノ マーの他の例と しては、 グリ シジ ノレ ¾ ( Vi化 物に 《:、 ー不飽 ίΠ力ルボン酸を付加して ら れるもの、 例えばビスフエ ノ ール Λ ジグリ シジルェ一テル ジ （メ タ ） ァク リ レ一 卜、 フエニノレグリ シジルエーテル (メ タ ） ァ ク リ レー 卜が举げられる。 さ らに、 多価力ルボン fiS、 例えば、 無水コハク酸と、 水酸 Jit及びエチ レン性不飽和 )kを する化合物、 例えば 5 — ヒ ドロキシェチル （メ タ ） ァク リ レー 卜 とのエステル化物を举げるこ とができ る。 光硬化性樹 眉中に含 される光盟合性モノ マーの！;は 5 〜80踅堇％であるこ とが好ま し く 、 よ り好ま し く は 20〜55 jf %である。 先に举げたバイ ンダ一 と光 IS合 ¾モノ マーの H mとその相対比を適 選択して、 90 "Cの粘度を 1 0 ボイ ズ以 上 5 X I (Γボイ ズ以下に調整される。
    [0045] 光硬化性樹 m層に含まれる開始剂と しては、 特に制限は無 いが、 好ま しい例と しては下記一般式 （ I ) 及び （ II ) で示 される化合物を挙げるこ とができる。
    [0046] ( R , 、 1 はおのおの独立的に水素、 水酸 、 アルキル ¾、 ァ ルコキシ 又はフエ ノ キシ ¾を示すが、 R ,、 R,が同時に水酸
    [0047] J,tであるこ とはない）
    [0048] ： U休例と しては、 ベンジルジメチルケタ ール、 ベンジルジェ チルケタ ール、 ベンジルジブ口 ピルケタ ール、 ベンジルジフ ェニルケタ ール、 ベンゾイ ンメチルエーテル、 ベンゾイ ンェ チルェ一テル、 ベンゾイ ンプロ ピルェ一テル、 ベンゾイ ンフ ェニルエーテルなどを举げるこ とができる。
    [0049] ( 11 ) (但しフエニル基が置換されていても良い） 具体例と しては 2- (0-ク ロロフエニル） - 4， 5-ジフエ二ルイ ミ ダゾリル二量体、 2- ( 0-フルオロフェニル） -4， 5-ジフエ二ル ィ ミ ダゾリル二遣休、 2， 1 -ジ（p-メ 卜キシフエニル） -5-フエ 二ルイ ミ ダゾリル二量休、 2， 4， 5- 卜 リ フエ二ルイ ミ ダゾリ ル 二！:体等がある。 なお、 上記二量体は 1， 2' -結合の二量休で ある。
    [0050] ( I ) と （】.1 ) はそれぞれ 独で用いても良いが併用する こ とがよ リ 好ま しい。
    [0051] また、 これらの 1 始剂に加えて、 光重合開始能の高いベン ゾフ エ ノ ン、 ミ ヒラ一ズケ 卜 ン類、 ジェチルチオキサン 卜 ン 等のチォキサン 卜 ン類等の關始剂を川いるこ と もできる力 これらの 1¾始剤は紫外線の吸収が大きいので、 365nm紫外線 透過率を 40~95%に保つよ う に少量添加する必要がある。 光硬 化性樹脂層に含^される 1 始剂の盘は、 一般的に 0.卜 10 量 %が好ま しい力 、 ミ ヒラーズケ ト ンやチォキサン ト ンのよ う な紫外線の吸収の強い Y 始剂の添加 ffiは 0.01 ~ 1 M. Bk %が好ま しい。
    [0052] 光硬化性樹脂層の熱安足性、 保存安定性を向上させるため ラジカル ίΤί合禁止剂を ¾させるのが好ま しい。 例えば、 Ρ- メ 卜キシフエ ノ ーゾレ、 ノヽイ ドロキノ ン、 ピロガロ一ノレ、 ナフ チルア ミ ン、 1.(3Γ 1,-ブチルカテコール、 塩化第 1 銅、 2， 6-ジ- l,(5r l,-ブチル ク レゾール、 2， 2' -メチ レンビス（4-ェチル -6 - L erぃブチルフエノ 一ル）、 2， 2 ' -メチ レンビス（2- チル- 6 - も e rぃブチルフ工ノ ール）等がある。 光硬化性樹脂組成物中に ラジカル重合禁止剤を添加する場合の添加量は 0 . 00卜 0 . 05璽 itt %が好ま しい。
    [0053] 木 ^明に川いる光硬化性樹脂層には、 染料、 顔料等の着色 物質を含有させても良い。 例えばフク シン、 ォ一ラ ミ ン塩基、 力ノレコキシ ドグリ 一 ン S、 ノ ラマジェンタ、 ク リ スタソレバィ ォ レツ 卜、 メチルオ レンジ、 ナイルブル一 2Β、 ビク ト リ アブ ルー、 マラカイ 卜 グリ ーン、 べィ シッ ク プル一 20、 ダイ ヤモ ン ドグリ ー ン等がある。
    [0054] また、 光硬化部分を未硬化部分と区別するために、 光照射 によ り発色する 光系染料などの^色剂を含有させても良い。 究色系染料と してはロイ コ染料とハロゲン化合物の組合せが 1¾く 知られている。 ロイ コ染料と しては、 例えばロイ コク リ スタルバイオ レツ 卜、 ロ イ コマラカイ 卜 グリ ーン等が挙げら れる。 一方ハロゲン化合物と しては、 臭化ァ ミル、 臭化イ ソ ァ ミル、 臭化イ ソブチ レン、 臭化工チ レン、 臭化ジフエニル メチル、 臭化ベンザル、 臭化メチレン、 卜 リブロモメチルフ ェニルスルホン、 4 臭化炭素、 卜 リ ス（ 2 , 3 -ジプロモプロ ピ ル）ホスフェー ト、 卜 リ ク ロロァセ 卜アミ ド、 ヨウィ匕ァミル、 ヨウィ匕ィ ソブチル、 1， 1，卜卜 リ ク ロ口- 2， 2-ビス（Ρ-ク ロ ロフ ェニル）ェタ ン、 へキサク ロ 口ェタ ン等がある。 】 5
    [0055] また、 前記光硬化性樹脂組成物には、 必要に )'ί: じて可 m剂 等の添加剤を含有 していても良い。
    [0056] 上記の着色剂、 ^色剂、 可塑剂は、 当業界でよ く 知られて いるよ う に、 木 に川い られる光硬化性樹脂層の目的の特 ηを】 わない 度の少 ^を加える。
    [0057] 光硬化性の支持休と しては活性光である紫外線を透過する ijijなものが ま しい。 紫外線を透過しない支持休も川いる こ とができ るが、 その際には露光前に支持体を除去する必要 がある。
    [0058] •^ί†'|;光を透過する支持休と してはポリ エチ レンテ レフ タ レ — 卜 フ ィ ノレム、 ボリ ビニルアルコーノレフ ィ ノレム、 ポリ塩ィ匕ビ ニルフ ィ ルム、 塩化ビ二ル共 合休フ ィ ルム、 ポリ 塩化ビ二 ルデンフ ィ ルム-、 塩化ビニルデン共 Ι「ΐ合体フ ィ ルム、 ポリ メ . タ ク リノレ メチノレフ イ ノレム、 ポリ メ タ ク リノレ酸メ チル共 合 体フ イ ソレム、 ポ リ スチ レ ン フ イ ノレム、 ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ノレ フ ィ ルム、 スチ レ ン共 IR 休フ ィ ルム、 ボリ ア ミ ドフ ィ ルム、 セルロース誘 ¾ί体フ ィ ルムなどが举げれらる。
    [0059] 木 ¾ の光 化 {;1：. 脂 ¾'ί Μ休の支持休の一 jsの而に ¾'(屑 し た感光性樹 層の該支持休の反対侧の他表而には、 必要に応 じて保護フ ィ ルムを稍屑するこ とができ る。 この保護フ ィ ノレ ムは光硬化 樹脂 m体を金屈被禝絶緣板に稍眉する際には剥 離しなければならないので、 光硬化性樹脂層との密着力につ いて、 支持休より も保誰 の方が充分小さ く容易に剥離でき ることである。 例えばポリ エチレンフィ ルム、 ポリ ブロ ピレ ンフ ィ ルムがある。 又 1 1木 W、 特 1 昭 59 - 202457 公報に ^ された剥離性の優れたフ ィ ルムを有利に川いるこ とができる。
    [0060] 木発 Ijljの光硬化性稅層休を、 従来のテンティ ング法で使川 されている装 ®を川い、 小怪スル一ホールを有し且つ両而及 び小 ί スル一ホール 内壁に金屈導休屑を する金風被禝絶 緣板の両而に稍層 して、 該金屈被覆絶緣板の各スルーホ一ル の fiiij端 m 1- 1 ifi5を含む ΪΓΙΪを光硬化 樹 )i 層の一方の而であつ て該支持 mの反対側に位 κする -おの而で力パー し、 次いで露 光、 現像、 エツチングのェ にかけるこ とによって、 小怪ス ル一ホール内 ji¾ mおよび内壁上の導体屑の損傷のないプリ ン 卜配線板を効率よ く 製造するこ とができ る。
    [0061] 従って、 木発 の . に他の態様によれば、
    [0062] ブリ ン 卜配線板の製造方法であって、
    [0063] ( 1 ) ϋ-ί係 0 . 5 mm以 f のスルーホールを少く とも 1 つ含む複 数のスルーホ一ル Φ.内 .及び闽 ifiiに金属導体層を有する金屈 被揋絶綠板を提供し；
    [0064] ( 2 )上記 <ί¾ 被覆絶緣板の両 ΪΓιίに、 支持体および該支持体 の --方の而に設けた光硬化性樹脂 を包含する光硬化性樹胎 M体を稍屑 して、 該^ 彼禝絶緣板の各スルーホールの闽 端 liiJ 1 1部を む if'i而を光硕化性:樹脂眉の一方の而であって該 支捋層の反対側に位置する方の而でカバ一 し、
    [0065] 該光硬化性樹脂屑は、
    [0066] (a)9(TCにおいて 1(T〜5 X 105ボイ ズの粘度、
    [0067] (h)30〜に「バ） // "Iの厚さ、 および
    [0068] (c)波畏 36 τπηの紫外線に対して 40〜95%の紫外線透過率を有 してお り、
    [0069] 該光硬化 «;樹 ) 層休の金屈被覆絶縁板の両而への積層は 加 /卜： Fで行ない、 それによ リ光硬化性樹 屑の該支持屑の反 対側に位 する部分が ^スルーホールの LI i'fliの内周綠の内 側に部分的に入 り込み該内周縁からスル一ホ一ル内壁に つ て ,!¾'内 ": ifii I·.を所 ¾深さ まで延びてお り ；
    [0070] (3)該金屈被禝絶綠板の r ΪΤΪに卜.の光硬化 f'li樹^層を所 tilの 過 パタ ー ンマスク を通 して紫外線露光して各スルーホー ルの | 11部を カバ一する光硬化した樹脂潜像を形成し；
    [0071] )露光された樹 屑 を ] 像液で ¾像して硬化樹 m像を 形成し；そ して
    [0072] ( r) )エツチングレジス 卜 と しての上 硬化樹 m像以外の と ころの金屈彼禝絶綠板の ifii上の金屈^休 をエツチング する、
    [0073] こ と を包含する力法が j される。
    [0074] 木 ¾ iiijの方 vxにおいて、 ェ； i¾ ( 〗 ） の金屈被 絶緣板の準 mと、 工 ( 3 ) の露光、 ェ n ( 4 ) の ¾像及び工程 ( 5 ) のエッチングの^操作は、 当業界によ く 知られた公知の方法 で達成するこ とができ、 例えば、 米国特許第 4， 360， 582号 Iリ j l睿を参照するこ とができる。
    [0075] 工程 ( ) において上記の木 ^ l!JJの光硬化性嵇層休を、 金 屈被禝絶緣板の両 ΪΓιίへ加圧下に 層 し、 それによ り 光硬化性 樹脂層の該支持層の反対侧に位腺:する部分が各スル一ホ一ル の ！. I部の内周緣の内側に部分的に入り込み、 該内周縁から スルーホール内 に沿つて該内 ifii上を所 ¾深さ まで延びる その後、 両 ifiiから （ |nj時でも別々 に行なってもよい） 所 ¾の ノ タ ーンマスク を通して紫外線露光する と、 光硬化性樹脂 のスルーホール内周緣から内 上に延びる部分にスルーホー ルの iii.j方の側から紫外線が照射されて、 スルーホ―ル内 Ji'D綠 及び内 .上に光硬化樹 iin が密 し、 スルーホ一ル | i-i部の 彼 Ψ 不全が効 的に I；力' II：される。
    [0076] その際、 該スル一ホールの該内周緣からスルーホール内 ½ に沿って該内 in kに延びる樹脂屈の所足深さが、 該深さの
    [0077] <. 彼 M絶綠板の fr而の金屈 体屑の厚さに対する比と して される jfi数 n で表わして 0. 3よ り小さ く ないのが好ま し く 、 0 . 5よ り小さ く ないのがリ Iに好ま しく 、 し 1よ り小さ く な いのが嚴も好ま しい。
    [0078] スルーホール内の上記樹脂 M深さが n で表わ して大きいほ ど、 大きなずれ幅に対しても欠陥が生じ難く て好ま しいが、
    [0079] 2以上ではそれ以上の効 ¾の {加は認められず、 又エツチン グ後の硬化 Mの剝離 I IIUが^く なつて ^産性が低 Fする , 該深さが n で表わして 0 . 3よ り小さすぎる と従来のテンティ ング法との有意な差が無く なる。
    [0080] 第 】 図は、 スルーホ一ルの内 l綠部から内壁上に光硬化樹 脂 が入った状態を示す概略拡大断而圓である。 第 1 図にお いて、 （ 1 ) は絶縁板を示 し、 （ 2 ) は絶緣板の両'而に形成 された厚さ L の獰休眉 を示し、 （ 3 ) はスル一ホールを示し、
    [0081] ( 4 ) は絶緣板の両 に稍層された光硬化性樹脂層を示す。 d は、 スルーホール内周縁から、 内壁上に延びる光硬化性樹 Mの深さ を示す。 即ち、 指数 n は次式で表わされる。
    [0082] CJ [ μ )
    [0083] n =
    [0084] I, ( μ m ) スル―ホ一ル内の樹 )1H Mの深さが指数 n で表わ して 1 . 1よ リ小さ く ない場合には、 ェ U ( 5 )におけるエツチング時 I川を、 上 ;¾硬化樹 Jlli iiiii像以外のと ころの金腐被禝絶緣板の iiiij 上の 金屈導休眉 を除去するための最小必要時 liiJよ り も畏く 、 該最 小必要時 fii]の η ίί'ί ( π は上に ¾義し 通 り）よ り も短い時 と する と極めて信 ilifl性 ½く スルーホールが形成される。 スソレ一 ホールの内 が 0 . 5 画以 ドである時に、 特に効果が大きい。
    [0085] 光 化樹脂眉 ( ) を笫 1 Iのごと く スルーホールの内周 mから内 ϋ上に入 り込ませるためには、 ラ ミ ネー 卜する時に ホッ 卜 ロールラ ミ ネー タ ー を使川 し、 光 化性樹脂層の粘度 ½板の厚み 'の条件に合わせてラ ミ ネ一 タ 一の口一ル温度、 )±力、 ラ ミ ネ一 卜速度等を適 ¾に設足する必要がある。 一般 的に、 よ り深く 光硬化性樹脂眉を入 り込ませるためには、 口 ール温度及び圧力を上げ、 ラ ミ ネー ト速度を遅くする と効果 がある。
    [0086] 前述の通り、 一般的に光砚化性樹服層のスルーホールの内 壁部への入り込み深さが深いほど、 よ り大きなずれ幅に耐え るこ とができ、 浅すぎる と許容できるずれ が小さ く な り 、 従来のテンティ ング法との楚が無く なる。 しかし、 深く な り すぎる と レジス 卜の剥離時 ί ί]が長く な り 、 ノ m性が低下する。
    [0087] 従って、 生鹿ライ ンで生じる、 マスクのラン ドと基板のス ル一ホールとのずれ幅に合わせ、 適切な光硬化性樹脂の入り 込み深さになるよう、 ラ ミ ネー ト条件を設定する必要がある c 使用されるホッ ト 口一ルラ ミ ネータ ーは、 一般的に、 上下
    [0088] 1 対の加熱ロールが、 上段加熱ロールの両端に 1 個ずっ設け たエア一シリ ンダーによ り加圧されるようになつてお リ、 加 熱ロールを所定の速度で回転させるこ とによ り、 ¾板の両而 に光硬化性樹脂稍層対体を稹層するこ とができ る。 ラ ミ ネ一 卜の圧力はエアシリ ンダ一のエア圧力によ り調整される。
    [0089] 例えば、 ホッ ト ラ ミ ネ一タ ー を川い、 投入する金属被覆絶 縁基板巾 1 cm当た り 3 kg以上の力で圧着し、 かつロールの温 度が 70 °C以上 200 °C以下とするこ とによ り 的のラ ミ ネー ト を連成するこ とができる。 また、 ΠΙ着は、 二冏以上行なう こ とが好ま しく 、 二速のロールを備えた二段式ラ ミ ネータ ーを 使 JU しても 1¾い し何回か跺り返して口一ルに通し圧着しても 良い。 特に二段式ラ ミ ネ一タ ーの使用が好ま しい。 二段式ラ ミ ネ—タ ーは公知であ リ （卜 1本国、 特公昭 63 - 7477 )広く ェ業 的に使川されている。 圧 による力（F )は次の式によ り 計算 でき る。
    [0090] 7Γ r X
    [0091] F
    [0092] 2 β r ： エアシリ ンダ一の内怪 ( cm )
    [0093] P ： エアシ リ ンダーにかけたエア 0;力 （ kg / cni—ゲージ）
    [0094] Ά ： 投入 ¾板巾 ( cm )
    [0095] F ： B1着による力 （ kg / cm ) ラ ミ ネー 卜の速度は小さ い方が入 り込みは容易であるが、 あま り 小さ い と、 生 m に Μがあるため、 他の条件を考慮 しつつ決める必要がある。 好ま し く は 0 . 5 π】〜 2 m /分である。 不 温度は高い方が入 り込みは容易であるが、 あま り 高いと ドライ フ イ ソレムの性能を保つこ とが困難になる し、 蒸気の ¾生などがあるため好ま し く ない。 好ま し く は 7 (TC以 J:. 200 °C以下である。 ラ ミ ネ一タ ー と しては通常川い られるものよ リ 高 u-、 温 になるため、 ロール 、 長さ、 材 Kなどを適梵選択する必耍 がある。
    [0096] m光は、 配線と して残したい部分及び導 t性スルーホール の flit 部の陂禝と して残したい部分が透叨な髙透過性マスク を通し、 超高 )11水銀燈などの紫外線を川いて行なわれる。 現像は、 アルカ リ 現像型 ドライ フ ィ ルムでは通常 1 %程度の 炭酸ナ ト リ ウム水溶液をスプレー し、 有機溶剂現像型では j，J，l _ト リ ク ロルェタ ンを川いて行う ことができる。 現像後 すぐにエッチングしてもよいが、 さ らにそのあと紫外線を照 射してもよい。
    [0097] エツチングは酸性エッチング、 アルカ リエツチングなど、 使川する ドライ フィ ルムに適した方法で行なう こ とができる。
    [0098] エッチング後の光硬化樹脂 i像レジス 卜の剥離は、 光硬化 [：樹脂層がアルカ リ現像型の場合は、 現像液よ り も濃度の高 いアルカ リ水溶液、 例えば、 通常 3 % m後の水酸化ナ 卜 リ ウ ムまたは水 f 化力 リ ゥムの水溶液をスプレー して行う。 有機 溶剤現像型の場合は、 現像液よ り も溶解力の大きい有機溶剂、 -般的に、 ジク ロルメ タ ンを川いて行なう こ とができる。
    [0099] (図而の ί]ΐな説 m〕 第 〗 図は、 スルーホールの内周綠部から内 上に樹脂層が 形成された状態を示す概略拡大断而図である。
    [0100] [ IJJJ を実施するための最良の形態〕 以下、 実施例によ り木 ^ を更に詳 mに説 ΐ]πする力 本 ii)Jの範面は、 実施例に限定されるものではない。 以下の実施例中の「部」は全て「 IK 部」である。 実施例中の ,f 特性は、 次の方法によ り測定 した。
    [0101] ①粘度の測定方法 フ ローテスタ 一 （ 本国、 島 製作所製 CFT- 500)を川 い、 等逑昇温試験によ り 下記式によ り粘度を得た。
    [0102] % IT P
    [0103] Vi= (Poise)
    [0104] 8LQ ここで P:試験圧力 (dyne/ n!) R: ダイ -f- (HI in) し：タ づ 長 (mm) Q:流れ値 （HI /sec)
    [0105] ② 365 n in紫外線透過率の測定
    [0106] UV分光計 （日木国、 鳥' 製作所製 UV- 2/10)で、 測定側 にポリ エチ レンテ レフ タ レー 卜、 感光層の稍層体を置き、 リ フ ァ レンス侧にポリ エチレンテ レフ タ レ一 ト フ イ ノレムを置き .
    [0107] Πモ によ り 700 μ πι~300 μ mまでを遮続測定し、 365 ηηιの値 をチヤ一 卜 よ り読み取った。 ③コ一ノレ ドフ ロー特性の評価の方法
    [0108] 光硬化性樹脂稂層体を 2.5cm に切リ、 保護フ ィ ルム（ポ リエチレンフ ィルム）を剥がし、 ポリエチレンテレフタ レー 卜フ ィ ルム 1 Ocni角の屮央にはさみ、 40 "Cに加熱した汕压ブレ スによ り 100kgの力を 5分 ^加え、 レジス トの 4 方向でのはみ 出し幅を測定し、 その^均値を求めた。
    [0109] 0· 5miii未満 〇
    [0110] ().511 以—[:0.8 mill未満 '△
    [0111] 0, 8匪以上 X
    [0112] 経験的に、 この評価によ り 、 ロール状に して 2 (TCの雰 Ιϊίΐ気で 保存した場 に、 ロールの端而に流れ た樹脂のかたま りが じ、 実質的にラ ミ ネ一タ ーによ り ς-板に安 して稍屑する こ とができなく なるまでの期 ΚΠは
    [0113] 〇 ケ； U以上
    [0114] Δ： 1週 以上 4ヶ 未満
    [0115] x : rn iiii未満
    [0116] であるこ とが解つている。
    [0117] ④感光層のスルーホールの 11 π部内周縁から内壁上への入 り込み深さ （以下、 屡々 "入り込み深さ " と略記する） ： 像後の ¾板をエポキシ樹脂によ リ包埋硬化し、 ダイ ヤ モン ドカ ッ タ ーによ り 切断し、 スル一ホール部が現われるま で研縻し、 光学 1微銳によ り第一図の dの畏さ を測定した。
    [0118] ⑤スルーホ一ルの開 1：1部被覆保持率 エッチング後、 光学 S!fi微鏡によ り 1 I」部被覆を観察し 破れの有無を確認した。
    [0119] 被覆不全のないホール数
    [0120] iji に I部被覆保持率- X loo
    [0121] 観察ホール数 実施例 1 次の紐成をォ ίする溶液を調製した。 ' メ タ ク リル酸メ チル Ζメ タ ク リ ル酸ノアク リ ル酸 η —ブチ ル （ :i¾比が 65/27/8) の組成を ^ し靈 i平均分子量が 8.0万 の共 HI合休の 35%メ チルェチルケ 卜 ン溶液（B - 1 ) へキサメチ レンジィ ソシァネ とオ リ ゴプロ ピレングリ コールモノ メ タ ク リ レー 卜 （ 11木闽、 II木汕 )ΙΗ株式会社 とのウ レタ ン化反応物（M-1 ) 30部 ノ ナプロ ピレングリ コ一ノレジァク リ レ一 I (M-2) 】 0部 ベンジルジメチルケタ 一ノレ（卜 1 ) 5 if
    [0122] 2-（()-ク ロ ロフエ二ル）— 4， 5-ジフ エ二ノレ
    [0123] ィ ミ ダゾリルニ _ 休（i - 2) 0. Γ ο)部 マラカイ 卜 グリ ー ン（1)-1) 0. i部 ロ イ コ ク リ スタルバイ オ レッ 卜 （I)一 2) 0 · 卜 リ ブロモメチルフエニルスノレホン（1) - 3) 0. 部 メチルェチルケ 卜 ン り 8部 記 .成よ り成る溶液を厚さ 25 inのポリ エチ レンテ レフ タ レ フ ィ ソレムにノ 一コー タ 一 を川いて均一に塗布し、 90 ncの乾燥機 || 'で 5分 ir.j ψυ燥して、 光 化 樹 ji 屑 を形成した„ 光硬化 樹 層 (以下、 屡々 "感光 ¾層 " と略記する） の厚 さは 50 /x HIであった。 この感光性層の 9(TCにおける粘度は 1.5 X 1 (Γボイズであり 、 nmの紫外線透過率は 68%であった。 感光性層のポリ エチ レンテレフ タ レ一 卜フィ ルムを稷層 し ていない表而上に 35 μ HIのポリ エチレンフィ ルムを張り合わ せて光硬化性樹脂 眉体を得た。
    [0124] この光硬化性樹脂 屑休のポリエチレンを剥がしながら、 光性屑を銅張 リ稍屈板にホッ 卜 ロールラ ミ ネ一タ 一（ r:i木 m、 旭化成 . L:業株式会社製 ΓΛし- 70型」）によ リ 120ででラ ミ ネ 一 卜 した。 内 ί¾力 (:IHのエアシリ ンダ一を川い加圧し、 エア シリ ンダ一にかけたエア -力は r)kg/cm'—ゲージと し、 ラ ミ ネ一 卜 m度は 1. 01I./.H ιΊιと した。 また、 川いた銅 'Mり 屑板 は さ 1.6 in in又は 0.8 mi"であ り ガラス繊維エポキシ遝材の両而 に Γ) 0 in銅 を 'Μり A"せ、 11 J 30 c m長さ 20。 niの ¾板屮に直係 0.4 mmのスルーホールの孔を 1000 Ipi!作 リ、 スルーホールメ ツ キに よ り、 さ らに 20 μ mの銅を析 !V,させて両 iiiiの導通を図ったも のと した。
    [0125] 光性屑に、 0. Ί Γ) in inの Iリ状の透過部をスル一ホールの 位 '：に合わせて 1000 fl 作つたネガフ ィ ルムを通じて、 超高 )1： 水銀ランブ（ Π木国、 オーク製作所 201 KB)によ り 100MJ / en!で 露光した。 この時一方の而は、 マスク をずれ巾が 100 μ in又は
    [0126] 20 μ HIとなるよう にずら して露光し、 もう一方の而はずれな いよう に して露光した。 マスク をずら した場 は、 上記した ネガフ ィ ルムの Iリ状透過部とスルーホール II部 (断而 Iリ形 ) との各円周間のずれ巾を、 マスクの非透過部と該スル一ホー ル開口部が重なる側において、 円状透過部及びスルーホール 口部の各々 の中心を通る直線上において測定し、 マスクず れと した。 次いでポリ エチ レンテ レフタ レ一 卜 フ ィ ルムを剥 離した後、 炭鞭ナ ト リ ウム水溶液を約 70秒スプレー し未露 光部分を溶解除去したと こ ろ、 良好な硬化樹脂画像を得た。 感度はコダッ ク 2 I段ステッ プタ ブレッ ト を ^いて 7段目 まで 硬化樹脂膜が残っていた。 この K板を塩化第二綱エツチング 液によ りエッチングした。 この時の最小必要エツチング時間 は 100秒で、 エツチング時 は 120秒と した。 5(TCの 3%水酸化 ナ ト リ ウム水溶液 1 秒スプレー してて レジス ト と して用い た硬化樹 膜を剥離した後テスタ ーによ リ スルーホール内部 の導通を見た-と ころ、 し 6匪 ψ-の ¾板で 100 μ inずれた部分の 断線は 10ケ所（ j .0%)であ り 、 20 β HIずれた部分の断線は 0ケ— 所（0.0%)であった。 又、 スルーホ一ル^ロ部被覆（以下、 屡 々 、 " lill a部被覆"と略記する） の保持率 (板厚 1.6 mm マスク ずれ 20 μ m)は 100%であ り に I部被禝不全は無かった。
    [0127] 施例 2 〜 5及び比蛟例 ！ 〜 8
    [0128] 実施例 〗 と同様に して、 第 1 表に示す組成によ り実施した 結果を同 じ く 第 1 表に 7] す。
    [0129] |V0、 第 1 表に示す組成の略 ^は、 実施例 1 と以下に示すも のである。
    [0130] M-3：無水フ タノレ酸と 2-ヒ ドロキシプロ ピソレアク リ レー 卜 と の华エステル化物とプロピレンォキシ ドとの反応物
    [0131]
    [0132] 日木国、 木触媒化学（0Ε-Λ200)。
    [0133] B - 2：メ タ ク リル酸メチル Zメ タ ク リル酸ノアク リル酸 n - ブチル Zスチ レン （IfUT':比が 40/25/ 10/25) の糾成をォ ί し. ίβ
    [0134] Μ 均分子 iftが 7.0万であるポリマーの 35%メチルェチルケ 1 ン溶液。
    [0135] B - 3： B- 1 と共 ίΓί合糾成が |f¾じで、 量 均分子 が 12.5万 であるポリマ一の 30%メチルェチルケ 卜 ン溶液。
    [0136] B-4:B-1 と共 合組成が I じで、 重量 ¥·均分子量が 2.5万で あるボリマーの 40%メチルェチルケ ト ン溶液
    [0137] 1-3:ベンゾフエノ ン
    [0138] — /j:ミ ヒラーズケ ト ン A§06dfn s/06 OAV、
    [0139]
    [0140]
    [0141]
    [0142] 0£900/06df/IDd S /06 OAV 比蛟例 9 次の糾成を有する溶液を調製した。 スチレン Zマ レイ ン酸モノ プチルエステル 35.5部 共 IE合休（ ffi凰 均分子量 20， 000，酸 ίιΐΐί I 80) スチレン Ζァク リ ル酸（12 _敢比 75/25)
    [0143] 共 S合休（重量平-均分子盘 7000) 25.5部 卜 リ メチロ一ルプロノ ン 卜 リ アク リ レー 卜 28.0部 テ 卜 ラエチレングリ コールジァク リ レー 卜 3.0部 ベンゾィ ンメチルェ一テル 7.5部
    [0144] I 一 2 2.0部 ベンゾ 卜 リ ァゾ一ソレ 0. 部 D - 2 0. 部 D - 1 0.1部 M E K 100部 上記虮成よ り成る溶液を川い、 奘施例 1 と同様の方法によ り感光性層を得た。 この感光性層の厚さは 50 μ inであ り、 90 °Cにおける粘度は 1 X 10aポィ ズであ り、 365mnの紫外線透過 率は 60%であった。 実施例 1 と同様に して光硬化性積層体を 作成し、 実施例 1 と同様の方法によ り評価したと ころ（ 板 厚さは、 し 6 mm)、 感度はコダッ ク 21段ステップタ ブレツ 卜 を 川いて 7段であ り、 スル一ホール内部の断線率は（マスクずれ 100 / m) 8%であった。 実施例 6 次の組成を有する溶液を調製した。 メ タ ク リル酸メチル /ァク リル酸メチル（ ί¾ M.比で 98/2)の 糾成を ^ し ί( 欺^均分子！:が 20万の共 Jg合休 50部 へキサメチ レンジィ ソシァネ一 卜 とァク リ ル酸- 2-ヒ ド口 キシプロ ピルとのゥ レタ ン化反応物 13部 ト リ メチロ ールプロノ、 °ン 卜 リ アク リ ー 13部 テ 卜 ラエチ レングリ コーノレジァク リ レ一 13部 I 一 1 5部
    [0145] 0.5部
    [0146] 1) 一 1 0. I部 1) - 2 0 部 D - 3 0.5部
    [0147] P- 卜 ノレエ ン スノレホ ン ア ミ ド 6部 メチルェチリレケ 卜 ン 1 0部 上記紐成よ り成る溶液を川い、 実施例 1 と冏様に感光性屑 を た。 感光性 の厚さは 50 μ inであ り 、 90 °Cにおける粘度 はし 3 X I (Γポィ ズであ り、 365ηιιιの紫外線透過率は 67%であつ た。
    [0148] 実施例 1 と IHJ搽に して光硬化性 層休を作成し、 未露光部 の溶解に I , I，卜 卜 リ ク ロ ロエタ ンを川いて 100秒スプレー し た他は実施例 1 と IR]様の方法にょ リ評 {\\ した と こ ろ 板厚 さは、 1.6 mm)、 感度はコダッ ク 21段ステッ プタ ブレツ 卜 を川 いて 7段であ り 、 スル一ホール内部の 祈線率は（マスクずれ I 0 μ ιη)0.8%であった。 比蛟例 1 0
    [0149] 次の飢成を有する溶液を調製した。
    [0150] ポリ メ タ ク リル酸メチル（重！;平均分子葸1 0万） 65部 - 3 20部 ベンゾイ ンメチルエーテル 5部
    [0151] Γ) - 2 0. 2部
    [0152] 1)— 3 0 . 5部 卜 リエチ レングリ コ一ルジアセテー ト 8部
    [0153] 1)—メ 卜キシフエ ノ ール 0 . 5部
    [0154] M K K 1 00部 上記糾成よ り成る溶液を川い、 実施例 1 と冏様の方法によ り感光 ½ ^を ί' た。 感光性 の厚さは 50 mであ り 、 90 "Cに おける粘度は 1 X 1 0 'ボイ ズであ り、 365 nmの紫外線透過率は Π ()%であった。 実施例 1 と ^様に して光硬化性 層体を作成 し、 奘施例 6 と l j様の力法によ り評 iilliしたところ、 感度はコ ダッ ク 2 1段ステッ プタ ブレツ 卜 を川いて 6段であ り、 スルー ホ一ル内部の断線率は（マスクずれ I 00 μ m ) 37 %であった。
    [0155] 施例？ 〜 9 、 比蛟例 1 I〜 1 3
    [0156] 次の Λ及び 1 の溶液を調合した。
    [0157] Λ： M施例 1 と じ組成
    [0158] 13：比蛟例 2 の 1)- 1の代りにダイ ャモン ドグリ 一ンの 0. 06 部を川ぃた糾成
    [0159] Λ及び 13の 糾成物を川いて、 実施例 1 と |Hj様の方法によ り光硬化 樹 屑休を得†こ。 感光層の膜厚は 50 μ inである。 性能 n fiiiiの試験については、 実施例 1 と同一の方法によ リ 行なつたが、 二段式ラ ミ ネ一タ 一 と しては A L- 700 ( 木 ISI、 旭化成工業製）を川いた。 ラ ミ ネ一 卜速度は 0 ' 5 ιηハ と した。 ) i:.力を n々 変化させるこ とによ り 板巾 1 cm当た リ の 力 を変化させた。 試験の結采を Si 2 表に尕す。
    [0160] 第 2表
    [0161]
    [0162] マスクずれ ΙΟΟμπι
    [0163] 2)最小必要エッチング時間 100秒
    [0164] (産業上の利川可能性〕
    [0165] 木 ^明の新規な光硬化性樹脂稍層休は、 それを加圧下に小 怪スルーホールを有する金厲被 ¾絶縁板の闽 iffiに積層 し、 紫 外線露光及び現像液によ る現像を行なう と、 小径スル一ホー ルの両開 1コ部の内周縁部よ リ内壁上に密着した硬化樹脂層 if. スルーホール内部に形成されて被覆不全の無いスルーホール の 1 1：1部被覆が得られ、 その後のエツチングェ程においてェ ッチング液がスル一ホール内に しみ込む危険がなく な り 、 信
    [0166] MI n.の極めて ^いスルーホールによ る iij injの 通が nられ、 近 益々 その 要が 加しつつある小径スル一ホ一ルを ίす るブリ ン 卜配線板の製造に有利に利川でき る。
    权利要求:
    Claims請求の ι/ji
    1 . 支持休および該支持休の一方の而に設けた光硬化性樹脂 層を包含し、 該光硕化性樹脂層が、
    (a)90。Cにおいて 1(T〜5 X 10sポィ ズの粘度、
    (b)30〜150 μιηの厚さ、 および
    (c)波長 365ηπιの紫外線に対して 〜 95%の紫外線透過率 を有する と ころの光硬化性樹脂 眉休。
    2. 該光硬化性樹胎屑が水に不 性または非分散性であ り 、 アル力 リ水溶液に可溶または分散可能である請求項 1 の光硬 化性樹脂稅層休。
    3. 該光硬化性樹脂層がビニル共 合休、 光重合性モノ マー 及び光 IE合^始剂を含む請求頃 2 の光硬化性樹^稂層体。
    4 . 複数の導電性スルーホールを有するプリ ン 卜配線板製造 川光硬化性樹 ) ¾層休であって、 支持体および該支持休の一 方の而に設けた光硬化性樹脂層を包含し、 該光硬化性樹脂層 は、
    (a) 90°Cにおいて 1(Γ〜5 X 105ポィ ズの粘度、
    (b) 30〜 150 β inの厚さ、 およぴ
    (c)波畏 365nmの紫外線に対して 40〜95%の紫外線透過率 を有し、
    該光硬化性樹 jj 眉休は、 阿而及びスルーホール全内壁に 金屈導休屑を ^する ^屈'被耰絶縁板の闽而に i層 して川いら れるものであ り、 その際該金厲被覆絶緣板の各スルーホール の両端 ϋ p部を含む両而を光硬化性樹脂層の一方の而であつ て該支持層の反対侧に位攛する方の而でカバー し、 次いで該 金 被筏絶録板の各而上の光硬化性樹脂層を所定の透過性パ タ ーンマスク を通して紫外線露光して各スルーホールの開に 1 部をカバ一する光硬化しナこ樹脂潜像を形成し、 露光された樹 ni mを現像液で現像して硬化樹 函'像を形成し、 そ してェッ チングレジス 卜 と しての上記硕化樹服画像以外のと こ ろの金 被覆絶緣板の両而上の金属獰休層 をエッチングするよ う に 遍合された光 化性樹 層休。
    . 該複数のスルーホールが直怪 0 .
    5 m m以下のスル一ホール を少く とも 1 つ含んでいる ϋί'ί求項 4 の光硬化性樹 ^積層休。
    6 . 該光硬化性樹 mが水に不溶性または非分敗性であ り 、 ァ ル力 リ水溶液に可 または分 可能である請求項 4 の光硬化 樹脂稅眉休。
    7 . 該光硬化性樹脂がビニル共 in;合体、 光 ίβ合性モノ マ一及 び光 m.合 始剂を含む^求项 6 の光硕化性樹脂稍屑休。
    8 . プリ ン 卜配線板の製造方法であって、
    ( 1 ) ^ O . 5m m以下のスルーホールを少く と も 1 つ含む複 数のスル一ホール全内 及ぴ両而に金屈導休層を有する金属 被禝絶緣板を提供 し；
    ( 2 )上記金屈被覆絶緣板の両而に、 支持体および該支持休 の一力の而に設けた光硬化性樹 層 を包 する光硬化性樹脂 体をお 'ί屑 して、 該金屈被褪絶緣 uの各スルーホールの両 端開 1：1部を含む両而を光硬化性樹脂層の一方の而であって該 支持層の反対侧に位. する力の而でカバ一 し、
    該光硬化性樹脂層は、
    (a)90"Cにおいて 1(Γ〜5 X 10Βポィ ズの粘度、
    (b)30〜150 の厚さ、 および
    (c)波畏 365nmの紫外線に対して 40〜95%の紫外線透過率 をお しており、
    該光硬化性樹脂 ΐίί眉体の金属被禝絶緣板の ΐϋ而への 層は 加圧下で行ない、 それによ り 光硬化性樹脂層の該支持層の反 対側に位暧する部分が各スル一ホ一ルの Γ-i部の内周緣の内 側に部分的に入 り込み該内 緣からスル一ホ一ル内 に沿つ て該内 ϊϊίί上を所 ¾ί深さ まで延びてお り ；
    (3)該金屈被禝絶縁板の各而上の光硬化性樹脂層を所定の 透過性パタ ーンマスク を通して紫外線露光して各スルーホー ルの I j I I部を力パーする光硬化した樹脂潜像を形成し；
    ( ）露光された Mを現像液で現像して硬化樹脂画像を 形成し；そ して
    ( 5 )エッチングレジス 卜 と しての上記硬化樹脂 i像以外の ところの企屈彼 ¾絶縁板の両而上の金属導休屑をエッチング する、
    こ と を包含する方法。
    9 . 誚求项 8 の方法に して、 該スルーホールの該内周縁から スルーホール内壁に沿つて該内 而上を所定深さ まで延びる 所定深さが、 該深さの金属被覆絶緣板の各面の金属導体層の 厚さに対する比と して定義される指数 n で表わ して 0 , 3よ り 小さ く ない方法。
    1 0 . 該深さが指数 n で表わして 0 . 5よ り 小さ く ない請求 JH 9 の方法。
    1 1 . 該深さが指数 η で表わして 1 .〗よ り小さ く なく 、 且つ .に ( 5 )におけるエツチング ll f/ijを、 上記硬化樹 iffii像以外 のと ころの金属被覆絶縁板の両 ΪΠί上の金腐導体層を除去する ための;！小必要時 I/JJよ り も長 く 、 該愚小必要時 l !Jの n倍 ( n は上に定義した通 り）よ り も短い時 l iJとする こ と を特徴とす る 求 ¾ 】 0 の方法。
    1 2 . 該光硬化忭樹脂屑が水に不溶 iまたは非分散性であ リ、 アルカ リ水 液に可 mまたは分散可能である請求 8 〜 1 i のいずれかの方法。
    1 3 . 該光硬化性樹脂眉がビニル共 ίΐϊ合体、 光 ffi合性モノ マ —及び光 ίΐί合 I' 始剂を む^求 ί 1 2 の方法。
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