专利摘要:

公开号:WO1990014011A1
申请号:PCT/JP1990/000641
申请日:1990-05-19
公开日:1990-11-29
发明作者:Osamu Kadota;Kouichiroh Tsurumi;Makoto Ishimoto;Yoshihiro Honda
申请人:Nippon Oil And Fats Co., Ltd.;
IPC主号:C09D5-00
专利说明:
[0001] 明 柳 海 中 防 汚 処 理 剤 技 術 分 野
[0002] 本発明は、 浸海される繊維状あるいはロープ状資材を処理す るための、 新規な海中防汚処理剤に関する。
[0003] 背 景 技 術
[0004] m中に長期間にわたり浸漬される養殖用、 定置用等の漁網お よびそれらを支持するロープ等の資材、 冷却海水取水口におけ るク ラゲ等侵入防止網、 沿岸工事等に使用される海洋汚染防止 幕等は、 長期にわたり浸海される。
[0005] その結果、 海中付着生物により汚損され、 網目の閉塞、 海水 流入量の低下による各種魚類感染症、 寄生虫病、 重量増加によ る損傷、 浮力低下などの問題が生ずる。
[0006] このよう な海中付着生物による汚損を防止する方法として、 従来より T B T ( ト リ ブチル錫化合物) などの有機錫化合物を 有効成分とする海中防汚処理剤が広く用いられてきたが、 環境 中への有効成分の蓄積などの疑いから、 使用自粛などの動きが 広がっている。
[0007] 一方、 これらの有機錫化合物を舍まない防汚処理剤として、 a ) 特公昭 6 2 — 4 3 9 6 2号公報にはジアルキルポ リ スルフ ィ ド化合物を有効成分として用いる技術が、 b ) 特開昭 6 0一 3 8 3 0 6号公報にはテ ト ラ アルキルチウ ラ ムジスルフ ィ ド、 ジアルキルポ リ スルフ ィ ドおよび 2 — (チオ シァノ メ チルチ ォ) ベンゾチアゾールなどを有効成分として舍有する漁網用防 汚剤に関する技術が、 それぞれ開示されている。
[0008] また、 これらの技術とは別に、 本発明者らは、 c ) 特開平 1 - 1 7 8 5 6 2号において、 特定の親水性を示す共重合体とチ オシァノ アルキルチオペンゾヘテロゾ一ルを舍有する海中防汚 処理剤に関する技術を提案している。
[0009] しかしながら、 上記 aの技術として開示されたジアルキルポ リ スルフィ ド化合物のみでは有効な防汚性能を得ることはでき ず、 また、 上記 bの技術として開示されたテ トラアルキルチウ ラムジスルフ ィ ド、 ジアルキルポ リ スルフ ィ ドおよび 2 — (チ オシァノ メ チルチオ) ベンゾチアゾ一ルは短期的には有効な防 汚性能を示すが、 これらのみでは長期にわたって充分な量の有 効成分を魚網処理剤から溶出させることは極めて困難であった, さらに、 上記 cの技術として本発明者らが先に提案した特定の 親水性を示す共重合体とチオ シァノ アルキルチオべンゾへテル ゾ一ルとのみでは長期にわたつて有効な防汚性能を維持するに はなお物足りないことが判明した。 本発明は、 浸海される繊維状またはロープ状資材からの防汚 薬剤の溶出速度を長期にわたつて必要かつ充分に制御すること が可能な海中防汚処理剤を提供するこ とを目的と している。 発 明 の 開 示
[0010] 本発明者等は、 前記目的を達成するため、 鋭意研究した結果, 特定の防汚薬剤および樹脂をはじめとする各種皮膜形成物質を 配合してなる海中防汚処理剤において、 溶出制御剤として、 ジ アルキルポリ スルフ ィ ドを加えるこ とにより、 さ らにはまた、 ジアルキルボリ スルフ ィ ドとポリ ブデンの 2成分を同時に加え ることにより、 上記防汚薬剤の溶出速度を長期にわたり必要且 つ十分に制御しう る海中防汚処理剤を見いだし、 本発明を完成 するに至った。
[0011] すなわち本発明は、 下記の成分 A〜 C ;
[0012] A ) 次の成分 A 1 〜 A 5 のう ちのいずれか 1種 ;
[0013] A 1 : 2 — (チオシァノ メ チルチオ) ベンゾチアゾール、 A 2 : テ ト ラェチルチウ ラムジスルフ ィ ド、
[0014] A 3 : 2 , 4 , 5 , 6 —テ ト ラク ロ 口 一 1 , 3 —ジシァノ ベンゼン、
[0015] A 4 : N - (ェチノレメ チノレフ エニル) 一 ジク ロ ロ マ レイ ミ ト'、
[0016] A 5 : N - (ジェチルフ エニル) ー ジク ロ ロ マ レイ ミ ド„ B ) 皮膜形成物質
[0017] C ) 次の一般式 (1) ;
[0018] R i - (S) n - 2 、··(1)
[0019] (式中、 R ,、 R 2 はそれぞれ炭素数 1から 20のアルキル基、 n は 1 〜 5 の整数である)
[0020] で示されるジアルキルボ リ スルフ ィ ドの群から選ばれる少なく とも 1種を舍有する海中防汚処理剤に関する第 1 の発明と、 さ らに好ましく は
[0021] 上記成分 A〜 Cにさらに
[0022] D ) 重合度 2〜: 100 のボ リ ブテ ン
[0023] を追加含有させる海中防汚処理剤に関する第 2 の発明に係るも のである。
[0024] 発明を実施する た めの最良の形態
[0025] 本発明の、 海中防汚処理剤の防汚薬剤である成分 Aは、 2 - (チオ シァノ メ チルチオ) ベンゾチアゾール、 テ ト ラ エチルチ ウ ラ ムジスルフ イ ド、 2 , 4, 5 , 6 —テ ト ラ ク ロ 口一 1 , 3 ージシァ ノ ベンゼン、 N — (ェチルメ チルフ エニル) 一 ジク ロ ロマ レイ ミ ド、 N — (ジェチルフ エニル) 一 ジク ロ ロマ レイ ミ ドのう ちのいずれか少なく とも 1種であり、 これらの薬剤はい ずれも低毒性の防汚剤として公知のものである。
[0026] 本発明の海中防汚処理剤中の皮膜形成剤として用いられる成 分 B と しては、 たとえば一般塗料用の天然樹脂、 ロ ジ ン、 変性 ロ ジ ン、 脂肪酸や従来から用いられている油性系ワ ニス、 合成 ゴム、 塩化ゴム、 ポ リ塩化ビュル、 スチ レ ン— ブタ ジエ ン共重 合体、 ア ク リ ル樹脂などが挙げられる。 また、 後記の製造例に 示すよ う な特定の親水性単量体を用いて合成されるァク リ ル系 親水性重合体などが好ま し く 用いられている。
[0027] 本発明の海中防汚処理剤の溶出制御剤と して使用する成分 C は、 次の一般式 (1) ;
[0028] i - (S ) n 一 R 2
[0029] (式中、 R , , R 2 はそれぞれ炭素数 1 から 20のアルキル基、 n は 1 〜 5 の整数である)
[0030] で示されるジアルキルポリ スルフ ィ ドの群から選ばれる少な く とも 1 種であり、 このものは一般に切削油の極圧添加剤と して 使用されるが、 それ自体は生物に対する阻害作用は示さない物 質である。 この具体例と しては、 ジ一 t ーノ ニルペ ンタスルフ ィ ド (比重 1 . 03 ) およびジ一 t — ドデシルペンタ スルフ ィ ド (比重 1 . 55 ) などがあげられる。
[0031] さ らに本願第 2 の発明の海中防汚処理剤のみに用いられる、 いま一つの溶出制御剤である成分 Dは、 重合度 2 〜1 00 のポリ ブデンであって、 このものは一般に樹脂軟化剤、 糊剤その他と して使用される ものであり、 それ自体は生物に対する阻害作用 は示さない物質である。 この具体例としては、 ニッサンポリ ブ テ ン (ポリ ビス) 各種、 例えばポリブテ ン 0 6 N、 ポリ ブテン 1 5 N (日本油脂 (株) 製) その他などがあげられる。
[0032] 本発明の海中防汚処理剤に使用される上記各成分の使用量と して、 処理剤全体中に占める割合は、 成分 Aが 0. 3 〜60重量%. 好ましく は 0 . 5 〜50重量%、 成分 Bが 3〜60重量%、 好ましく は 5 〜30重量%、 成分 Cが 1 〜30重量%、 好ましく は 2〜25重 量%、 そしてさらに第二の発明の処理剤においては成分 Dが 1 〜30重量%、 好ましく は 2〜25重量%である。
[0033] 成分 Aが上記より少ない場合、 防汚性が不足し、 多すぎる場 合には、 塗膜の形成が困難になる。 成分 Bが少ない場合にば、 塗膜の形成が困難になり、 多すぎる場合には、 防汚性の不足、 溶出制御機能の低下が生じる。 成分 Cが少ない場合には、 溶出 制御機能の低下が生じ、 多すぎる場合には、 同じく溶出制御機 能が低下し、 また塗膜形成が困難となる。 成分 Dが多すぎる場 合には、 溶出制御機能が低下し、 また塗膜形成が困難となる。
[0034] 本発明の海中防汚処理剤には、 前記の成分 A〜 Dのほかに、 有機溶剤、 その他の防汚薬剤、 着色剤や、 揺変剤、 消泡剤、 増 粘剤、 可塑剤などの各種の添加剤を必要に応じて添加すること ができる。
[0035] 有機溶剤としては例えばト ルエ ン、 キ シ レ ン、 ソルベン ト ナ フサ、 プソ ィ ドク メ ン、 アセ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チ ルイ ソ ブチルケ ト ン、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセ ロ ソ ルブ、 プチルセルソルブ等を単独または 2種以上混合して用い る こ とができる。
[0036] さ らに、 防汚性の向上のために、 他の防汚薬剤と して、 たと えば N _ t —ブチルー N ' — シク ロ プロ ピル一 6 — (メ チルチ ォ) 一 1 , 3 , 5 — ト リ アジン一 2 , 4 —ジァ ミ ン、 3 — ( 3 : 4 ー ジク ロ 口 フ エ ニル) 一 1 , 1 ー ジメ チルゥ レア、 N > N— ジメ チルー N ' —フエ二ルー N ' — (フノレォ ロ ジク ロ ロ メ チル チォ) スルフ ア ミ ド、 N , N —ジメ チル一 N ' — ト リ ル一 N ' - (フノレォ ロ ジク ロ ロ メ チノレチォ ) スルフ ア ミ ド、 N — (フル ォ ロ ジク ロ ロメ チルチオ) フタルイ ミ ド、 亜酸化銅、 有機錫化 合物、 ジメ チルジチォカルバ ミ ン酸亜鉛、 ジェチルジチォ力ル バミ ン酸銅などを本発明の効果を損なわない範囲で添加でき る c 本発明の、 成分 A〜 Cまたは成分 A〜 Dからなる海中防汚処 理剤は、 通常以上の各成分をディ ゾルバ一等で有機溶剤に溶解 する こ とにより調整される。 調整された海中防污処理剤は対象 資材それぞれに適した方法により舍浸処理される。
[0037] つぎに、 本発明を製造例、 実施例および比較例によ り具体的 に説明する。 例中の部および%は重量基準である。 製诰例 1 〜 3
[0038] 攪拌機付きのフ ラスコに第 1表に示す配合に準じて、 溶剤 1 . 単位 B 1、 単位 B 2および触媒 1 を仕込み、 攪拌しながら 30分 で 100 'Cに异温させ、 さらに同温度で 2時間攪拌を続けた。 いて追加の溶剤 2 と触媒 2 との混合液を 1時間かけて滴下した 後、 105 てで 2時間さらに 120 'Cで 1 時間攪拌をつづけた。 最後に希釈溶剤を加えて均一にして、 3種類の透明な親水性 共重合体溶液を得た。 この重合体溶液の固形分、 粘度、 分子量 は第 1表の通りであった。
[0039] 第 1 表 製造例 1 製造例 2 製造例 3 溶剤 1 キシレン 60 60 60 単位 B1 ェ トキシペンタデカエチレングリコールメタクリ レ一 ト 10
[0040] メ トキシ ト リ コサエチレングリコールメタクリ レー ト 5 2 2-メ トキシェチルァクリ レー ト 3 プロピオキシテ トラジェチレングリ コールメタクリ レー 21.5
[0041] 2-ァセ トキシェチルァクリ レ一 ト 21.4
[0042] 単位 B2 メ タク リル酸メチル 35 30 50 メ タクリル酸メチル n—ブチル 50 22.1
[0043] ァク リル酸 2-ェチルへキシル 45 スチレン 5
[0044] 触媒 1 t -ブチルバ一ォキシ -2- ェチルへキサノ エート 1.5
[0045] ベンゾィルパーォキサイ ド 1.5 1.5 触媒 2 t-ブチルバーオキシ- 2- ェチルへキサノエ一ト 0.5
[0046] ベンゾィルパーォキサイ ド 1.5 镕剤 2 キシレン 20 20 希釈溶剤 キシレン 20 20 特性値 粘度 (ボイズ /20ど) 1.3 1.0 1.2 固形分 (重量%) 62.0 49.2 48.8 重量平均分子量 73,000 23,000 28,000
[0047] 1
[0048] 5
[0049] ¾¾ ^H 1 〜; 18および 〗 〜26
[0050] <海中防汚処理剤の調整 >
[0051] 第 2表の配合に準じてビーカ一へ全組成を入れてディゾルバ 一で攪拌溶解して実施例および比較例の各処理剤を調製した。
[0052] 製塩塩製ァ T TTTTEDP
[0053] ¾造化造ク化 M E N c E D B c
[0054] 例例 tビTゴ: MDODDリPP
[0055] ルムニ T 23 CCSCS6
[0056] gル SMM N B B
[0057] 第 2 表 α) 麵列
[0058] 1 2 5 6 10 11 12 13 14 15 16 17 18
[0059] : 列 1 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 8.0 8.0 20.0
[0060] 30.0 61.0 20.0 61.0
[0061] 30.0 40.0 40.0
[0062] 15.0
[0063] 15.0
[0064] 15. 0
[0065] 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10. ,0 0.5 10.0 1.5 0.5 2.0 10.0
[0066] 10.0 30.0 1.0 10.0 50.0
[0067] 10.0 5.0
[0068] 10.0 10.0
[0069] 10.0 12.0
[0070] 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5 ,0 5.0 5.0 5.0 5.0 25.0 10.0 5.0 2.0 25.0 5.0
[0071] 2.0 10.0
[0072] 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5 .0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 2.0 5.0 25.0 5.0
[0073] 55.8 50.0 50.0 65.0 65.0 65 ,0 55.8 55.8 55.8 55.8 36.5 26.0 38.5 81.5 21.0 18.0 38.0 14.0
[0074] 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
[0075] 塩塩キァTT TTDE一P
[0076] 化化MEクN CECBシ一
[0077] 例例冽; MビゴTDODDリPレ
[0078] ルニム T CCC23SンD 1
[0079] 樹ルMM N B B
[0080] ヒ H
[0081] 第 2 表 (2)
[0082] 比欄
[0083] 1 4 6 8 9 10 11 12 13 14 15
[0084] 4.0 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2 24.2
[0085] 10.0
[0086] 10.0
[0087] 65.0
[0088] 0.5 10.0 10.0
[0089] 0.1 10.0 10.0 65,0
[0090] 0.5 10.0 10.0
[0091] 2.0 10.0 10.0
[0092] 10.0 65.8
[0093] 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
[0094] 第 2 表 (3)
[0095] 製製製塩塩ァ T Tキ T τ E D P 比較例
[0096] 造造化化ク M一 N c E E B cシ 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
[0097] 例例例ビゴ; MTリODDDPレ
[0098] ルニム T32 C 1CCSCOン 4.0 24.2 24.2 24.2
[0099] 樹ルM B B N 20.0 5.0 10.0
[0100] 20.0 20.0
[0101] 65.0
[0102] 65.0
[0103] 0.1
[0104] 65.0 0,5 65.0
[0105] 0.1 50.0 10.0 10.0
[0106] 2.0 2.0
[0107] 10.0
[0108] 10.0 10.0 10.0 2.0 0.5 40.0 10.0 10.0 10.0
[0109] 10.0 10.0 2.0 2.0 10.0 40.0 10.0
[0110] 86.0 79.9 5.0 74.5 69.9 6.8 27.5 15.8 15.8 13.0 23.0
[0111] CO
[0112] 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
[0113] (注)
[0114] 榭 Ψほ 樹脂固形分% 商 品 名
[0115] ァクリル樹脂 100.0 ヒタロイ ド 1641 A 日立化成工業 (株) 製
[0116] 塩化ビニル 100.0 エスレック C 積水化学工業 (株) 製
[0117] 塩化ゴム 100.0 ァロプレン R 20 イ ンペリァルケミカルイ ンダス トリ一ズ
[0118] リ ミテツ ド製
[0119] 薬 剤 物 品 名
[0120] T C T B 2- (チオシァノメチルチオ) ベンゾチアゾール (株) パーマ
[0121] TET テ トラエチルチウラムジスルフイ ド 三新化学工業 (株) 製
[0122] T C D C B 2,4,5,6-テ トラクロ口- 1,3-ジシァノベンゼン サンノブコ (株) 製
[0123] li D C M N- (ェチルメチルフエ二ル)-ジクロロマレイ ミ 日本油脂 (株) 製
[0124] D E D C N- (ジェチルフヱニル) -ジクロロマレイ ミ ド 曰本油脂 (株) 製
[0125] 以上で調製した実施例および比較例の各処理剤について海中 浸漬による防汚性試験および防汚薬剤の溶出量の測定をおこな つた。 その結果は第 3表の通りであった。
[0126] ぐ防汚性試験 >
[0127] 以上の実施例および比較例の海中防汚処理剤にポリ エチレン 製無結節養殖生簧用魚網 (32本、 6節) の幅 20 cm、 長さ 40 αηの 切断片を浸潰し、 舍浸させ 48時間風乾した。 以上のような方法 で処理剤を塗布舍浸させた魚網を、 兵庫県相生港内の水面下 1 . 5 mに垂下浸海し、 海中付着生物による汚損状況を 6力月間- 調査した。 防汚生試験の結果は下記の 5段階で評価した。
[0128] 5 : 生物付着が全くみられない。
[0129] 4 : 生物付着が網面積の 5 %未満である。
[0130] 3 : 生物付着が網面積の 15 %未満 5 %以上である。
[0131] 2 : 生物付着が網面積の 50 %未満 15 %以上である。
[0132] 1 : 生物付着が網面積の 50 %以上である。
[0133] ぐ防汚薬剤の溶出量 >
[0134] 防汚性試験に用いたものと同様の魚網を、 同様の方法で処理 剤を舍浸させ、 同様の浸海をおこなった。 処理した魚網を 6力 月後に引き上げ、 1 リ ッ トルの海水を入れたビーカーに 1時間 浸漬し防汚剤を溶出させた。 防汚剤の溶出した海水を液体ク口 マ トグラフ ィで分折することにより、 防污薬剤の溶出量を測定 した。 溶出量は 1 リ ッ トル海水中の溶出防污薬剤濃度 (ppm)と して示した。
[0135] 3 表 防污性試験結果 防汚薬剤溶出量 (ρρπ
[0136] 1力月 3力月 5力月 TCMTB TET TCDCB BMDCM DEDCM 実施例 1 5 5 5 0.15
[0137] 2 5 5 4 0.12
[0138] 0 0 0 U.14
[0139] 4 5 4 3 0.09
[0140] 5 5 4 3 0.10
[0141] 6 5 4 4 0.12
[0142] 7 5 4 3 0.09
[0143] 8 5 4 3 0.09
[0144] 9 5 4 4 0.10
[0145] 10 5 4 4 0.09
[0146] 11 5 4 3 0.09 0.09
[0147] 12 5 3 4 0.15 0.07
[0148] 13 5 3 3 0.12 0.09
[0149] 14 5 5 4 0.09
[0150] 15 5 5 4 0.10 0.10
[0151] 16 5 4 5 0.13 0.11
[0152] 17 5 5 4 0.10
[0153] 18 5 4 5 0.15
[0154] 比較例 1 3 2 1 0
[0155] 2 5 2 1 0.01
[0156] 3 3 1 1 0
[0157] 4 1 1 1 0.01
[0158] 5 5 3 1 0
[0159] 6 3 1 1 0
[0160] 7 2 1 1 0
[0161] 8 5 3 1 0.01
[0162] 9 2 1 1 0
[0163] 10 1 1 1 0
[0164] 11 5 4 0.03
[0165] 12 3 1 0
[0166] 13 5 1 0.02
[0167] 14 5 3 0.01
[0168] 15 3 1 0
[0169] 16 4 1 0.01
[0170] 17 2 1 0
[0171] 18 5 1 0
[0172] 19 2 1 0
[0173] 20 1 1 0
[0174] 21 5 1 0
[0175] 22 5 4 0
[0176] 23 5 2 0
[0177] 24 5 2 0
[0178] 25 2 1 0
[0179] 26 1 1 0 第 3表から明らかなように、 本願第 2 の発明の海中防汚処理 剤である実施例 1 〜10、 14〜18においては、 6 力月間の防汚性 試験においても、 海中生物の付着は全ぐ見られず、 6 力月後の 防汚薬剤溶出量も 0. 09 ppmを持続している。
[0180] 本願第 1 の発明の海中防汚処理剤である実施例 1 1〜13におい ても、 第 2 の発明にはやや劣るものの、 6 力月間の長期にわた り、 防汚性試験における海中生物の付着は僅かであり、 6 力月 後の防汚薬剤溶出量も 0 . 07 ppmを持続している。
[0181] 一方、 比較例では、 海中生物の付着が見られ、 あるいは 6 力 月後の防汚薬剤溶出量も明らかに低下しており、 本発明の海中 防汚処理剤の優れていることが明らかである。
[0182] 産業上 の 利用 可能 性
[0183] 本発明の海中防汚処理剤中に、 成分 C、 さ らに成分 Dを同時 に配合することにより、 これらによって処理され、 浸海された 繊維状あるいはロープ状資材においては、 成分 Aの防汚薬剤の 溶出速度が適正に制御される結果、 その防汚効果が、 従来なし 得なかった長期にわたり、 持続できる。
权利要求:
Claims 請 求 の 範 囲
1. 下記の成分 A〜 Cを舍有する海中防汚処理剤。
A ) 次の成分 A 1 〜A 5 のう ちのいずれか 1種 ;
A 1 : 2 — (チオ シァノ メ チルチオ) ベンゾチアゾール、 A 2 : テ ト ラェチルチウ ラム ジスルフ ィ ド、
A 3 : 2 , 4 , 5 , 6 —テ ト ラ ク ロ 口 一 1 , 3 —ジシァソ ベンゼン、
A 4 : N - (ェチルメ チルフ エニル) 一ジク ロ ロマ レイ ミ ド-、
A 5 : N— (ジェチルフエニル) ージク ロ ロマレイ ミ ド。
B ) 皮膜形成物質
C ) 次の一般式 (1) ;
Ri - (S)» ― R2 …ひ) (式中、 、 Rz はそれぞれ炭素数 1から 20のアルキル基、 nは 1〜 5 の整数である)
で示されるジアルキルボ リ スルフ ィ ドの群から選ばれる少な く とも 1種。
2. 請求の範囲第 1項記載の海中防污処理剤において、 さらに 次の成分 Dを追加配合した海中防汚処理剤 D ) 重合度 2〜 100 ポリ ブテ ン。
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