• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1990013554A1
    申请号:PCT/JP1990/000595
    申请日:1990-05-10
    公开日:1990-11-15
    发明作者:Yoshio Hiroi；Seiichiro Yokoyama
    申请人:Idemitsu Kosan Co., Ltd.；
    IPC主号:C07F17-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 フ ユ ロ セ ノ ィ ル 誘 導 体 の 製 造 方 法 技 術 or
    [0002] 本 発 明 は フ エ ロ セ ノ ィ ル 誘 導 体 の 製 造 方 法 に 関 し 詳 し く は フ ヱ ロ セ ン 誘 導体 を 触媒 の 存 在 下 で 、 モ ノ 力 ル- ボ ン 酸 又 は ジ カ ル ボ ン 酸 と 反 応 さ せ る こ と に よ り 、 フ エ ロ セ ノ ィ ル 誘 導 体 を 効 率 よ く 製造 す る 方 法 に 閬 す る 。
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] 一般 に 、 フ エ ロ セ ノ ィ ル 誘 導休 は 、 フ ェ 口 セ ン 骨 格 を 有 す る 间 活 性 な 機能 性 材 料 、 例 え ば 機 能 性 ポ リ マ ― ， L B 膜 > 界 面 活 性 剤 ， 電 荷 移 動 錯 体 ， イ オ ン セ ン サ一， マ ス キ ン グ剤， 力 ッ プ リ ン グ 剤 等 の 製造 中 間 体 と し て 極 め て 有 用 な も の で あ る
    [0005] 従 来 、 こ の よ う な フ ュ ロ セ ノ ィ ル 誘 導 体 を 製造 す る に は 、 力 ル ボ ン 酸 を 酸 ハ ロ ゲ ン 化 物 と し た 後 、 こ れ を 塩 化 ア ル ミ ニ ゥ ム 等 の ル イ ス 酸 触 媒 の 存 在 下 て フ ェ 口 セ ン 誘 導 体 と 反 応 さ せ る 方 法 が 行 わ れ て い た し か し 、 こ の-方 法 で は 、 フ エ ロ セ ン 誘導 体 の 2 つ の 5 貝 環 上 に 各 々 ァ シ ル化 さ れ た 副 生 成 物 が 生 じ と い う 問 題 が あ る 。 し た つ て 、 こ の 副 生 成 物 を 抑 え る た め に 、 フ ュ ロ セ ン 誘 導 体 の 添 加 方 法 を 工 夫 す る 必要 力 る 。 ま た 、 力 ノレ ボ ン 酸 が ハ □ ゲ ン 原 子 を 舍 有 し て い る 化 合 物 の i勿 □ に は 、 脱 ハ π ゲ' ン 化 反 応 が起 こ ら な い よ う に 、 反 応温 度 を 5 て 以 下 に 制 御 し な け れ ば な ら な い 。
    [0006] ま た 、 ポ リ リ ン 酸等 の 触媒 を 用 い た フ ヱ ロ セ ン 誘 導体 の ァ シ ル化反応 が知 ら れ て い る （ J . A m . C h e m .
    [0007] oc .79 , 3290 (1957) ) 。 し 力、 し 、 こ れ は 分子 内 反応 で あ っ て 、 選択性 を 要求 さ れ る 分子 間 の フ ユ 口 セ ン 誘 導体 の ァ シ ル化 反応 に つ い て は 全 く 知 ら れ て い な い 。
    [0008] ま た 、 特 に カ ル ボ キ シ ル基 を 有 す る フ ヱ ロ セ ノ ィ ル誘 導体 を 製造 す る に は 、 ジ カ ル ボ ン 酸 を 不 均 化 反 応 を 利 用 し て 片 側 の カ ル ボ ン 酸を エ ス テ ル化 し 、 次 い で 未 反 応 の 残 り の カ ル ボ ン 酸 を 酸 ハ ロ ゲ ン 化 し 、 さ ら に 通常 の フ リ 一デ ル ク ラ フ ッ 反 応 の 条件 に て フ ヱ ロ セ ン 誘導体 と 反応 さ せ-て フ ユ 口 セ ノ ィ ル誘導体 カ ル ボ ン 酸 エ ス テ ル を 得、 し 力、 る 後 に こ の エ ス テ ル を 加 水 分 解 す る と い う 煩雑 な 工程 を 必要 と し て い た (国 際 公開 W O 8 9 / 0 1 9 3 9 ) 。
    [0009] し か し 、 こ の 方 法 で は 反 応工程 が多 く 、 ま た 操 作 が複雑 で あ る と と も に 、 反応収 率 も 充 分 で な く 、 実 用 に は 適 し な い も の で あ っ た 。
    [0010] 発 明 の 開 -示
    [0011] そ こ で 、 本 発 明 者 ら は 、 上記 従来 の 方法 の 欠点 を 克服 し 、 簡単 な 工程で 効 率 よ く フ ロ セ ノ ィ ル誘 ·ϋ— 体 を 製 造 で き る 方 法 を 開 発 す ベ く 鋭意研究 を 重 ね た 。
    [0012] そ の 結果 、 触媒、 例 え ば リ ン 酸 あ る い は そ の 誘 導 体 力、 ら な る 触媒 の 存 在 下 で 、 フ 口 セ ン 誘 導体 と モ ノ カ ル ボ ン 酸 又 は ジ カ ル ボ ン 酸 を 直接 反応 さ せ る こ と に よ っ て 、 目 的 を 達 成 で き る こ と を 見 出 し た 。 本 発 明 は か か る 知 見 に 基 い て 完 成 し た も の で あ る 。 す な わ ち 本 発 明 は 、 フ ヱ α セ ン 誘 導 体 と モ ノ カ ル ボ ン 酸 又 は ジ 力 ノレ ボ ン 酸 を 、 触 媒 の 存 在 下 で 反 応 さ せ る こ と を 特 徴 と す る フ エ ロ セ ノ ィ ル 誘 導 体 の 製 造 方 法 を 提 供 す る も の で あ る
    [0013] 図面 の 簡 単 な 説 明
    [0014] 第 1 〜 1 6 図 は 、 そ れ ぞ れ 実 施 例 1 〜 1 6 で 製 造 し た フ ユ 口 セ ノ ィ ノレ 誘 導 体 の 1 Η - - N M R ( プ ロ 卜 ン 核 磁 気 共鳩 ） ス ぺ ク 卜 ル を 示 す
    [0015] 発 明 を 実 施 す る—た め の 最 良 の 形 l
    [0016] 本 発 明 で は 反応 原 料 と し て フ ユ 口 セ ン 誘 導 体 と モ ノ カ ノレ ボ ン 酸 又 は ジ 力 ノレ ボ ン 酸 を 用 い る 。 こ こ で 、 フ エ 口 セ ン 誘 導 体 と し て は 、 フ ェ 口 セ ン を は じ め そ の 各 種 置 換 体 が 広 く 用 い ら れ る 。 こ の フ ュ ロ セ ン の 置 換 体 は 、 フ エ ロ セ ン 骨 格 w な 置換 基 の 導 入 さ れ た も の を あ げ る こ と で き 、 特 に 制 限 は な い 。 こ の フ エ ロ セ ン 骨 格 に 導 入 さ れ る 置換 基 と し て は 、 通 常 の フ リ ー デ ル ク ラ フ ッ 反 応 の 進 行 に 支 障 が な い も の で あ れ ば 、 様 々 な も の が あ り 、 ま た そ の 置換 基 の 位 置 や 数 に つ い て も 、 フ リ ― デ ル ク ラ フ ッ 反 応 の 進 行 の 妨 げ と な ら な い 限 り 、 任 意 で あ る 。 好 適 な フ - 口 セ ン 誘 導 体 と し て は 、
    [0017] 一 般 式
    [0018] F e ( I ！
    [0019] / 〇
    [0020] ( R z ) c 式中 R 1 お よ び R 2 は そ れぞ れ水素原子 ， メ チ ノレ 基， メ ト キ シ 基 ， 水酸基 ， ア ミ ノ 基 , ジ メ チ ル ァ ミ ノ 基 あ る い は ノ ロ ゲ ン原子 を 示 す 。 ま た 、 a は
    [0021] 1 式な 4 oにさの 整数 を 示 し 、 b は δ の 整数 を 示す。 〕 で 表わ さ れ る も の が挙 げ ら れ る 。
    [0022] 一方 本発 明 の 方法 の 他 の 原料 で あ る モ ノ カ ノレ ボ ン 酸又 は ジ 力 ル ボ ン 酸 に つ い て も 、 上記 フ エ 口 セ ン 誘導体 の 種類 や 目 的 と す る フ エ ロ セ ノ ィ ル誘導体、 さ ら に は各種反応条件等に よ り 、 適宜選定す れ ば よ い。 こ の モ ノ カ ル ボ ン 酸又 は ジ 力 ル ボ ン 酸 を 構成 す る 主鎖 に 関 し て は、 炭素数 1 以上 の も の で あ れ ば特 に 制限 は な く 、 ま た 直鎖状 ， 分岐鎮状 な ど い ずれで も よ く さ ら に カ ル ボ ン 酸 の 位置 も 分子末端 を 始 め.、 様 々 な 様が あ る 。 そ の う ち 、 こ の モ ノ カ ル ボ ン 酸 の 好適 例 と し て は、
    [0023] 一般 · · · ( Π )
    [0024] で 様に 、 ジ 力 ル ボ ン 酸 -の
    [0025] 0 Η • . . ( I ) で 表わ れ る 化合物が あ げ ら れ る 。 の 一般式 （ Π )
    [0026] ( I ) ^> ί V X は 一 Qi ( κ 3 は フ K ）！ 子 ： 炭 素 数
    [0027] 、^ R 3) a
    [0028] 1 〜 5 の ア ル キ ノレ基 ， 炭 素 数 1 〜 5 の ア ル コ キ シ 基 水酸 基 ， ア ミ ノ 基 ， ジ メ チ ル ァ ミ ノ 基 ， 炭 素 数 1 〜 5 の ァ ノレ コ キ シ カ ル ボ ニ ル基 あ る い は ノヽ ロ ゲ ン 原 子 を 示 し 、 a は 前 記 と 同 じ で あ る 。 ） ，
    [0029] 一 C — ( R 3 は 前 記 と 同 じ） ， 一 C ≡ C — ,
    [0030] I
    [0031] ( R s ) 2
    [0032] - C = C - 一 0 — ， - N -
    [0033] I I I
    [0034] R 3 R 3 , R 4
    [0035] ( R 4 は 水 素 原 子 あ る い は 炭 素 数 1 〜 5 の ア ル キ ル基 で あ る 。 ） ， 一 N H C — , - C - ,
    [0036] Ιί II
    [0037] 0 0
    [0038] - 0 c - ま た は 一 c o _
    [0039] II !i
    [0040] 0 〇
    [0041] を 示 す 。 ま た 、 m 及 び n は O m 十 n を 満 た す 正 の 整 数 で あ り 、 特 に 0 ≤ m + n ≤ l 9 を 満 た す 正 の 整 数 で あ る 。 さ ら に 、 一 般 式 （ H ) に お い て 、 Y は 水 素 原 子 ， ハ ロ ゲ ン 原 子 あ る い は 二 ト リ ル 基 を 示 す 。 そ の ほ か 、 上 記 一 般式 （ Π ) , ( ΠΙ ) に お い て 、 置換 基 X が複 数 の も の （ 例 え ば 、 複 数 の フ ユ 二 レ ン 基 ， 置 換 フ ユ 二 レ ン 基 ， ア ル キ リ デ ン 基 等 が 連 続 し て あ る い は い く つ か の メ チ レ ン 基 （ C H 2) を 介 し て 存 在 す る も の ） あ る い は X 力く ナ フ タ レ ン 環 ， ア ン ト ラ セ ン 環 の 如 き 縮 合 多 環 の も の な ど を あ げ る こ と も で き る 。 さ ら に 、 Y が水素原子以外 の 場合 、 反応 に 際 し て 必要 に よ り 通 常 使用 さ れ る 保護 基 に よ り 保護 し 、 反 応後 に 保護基 を 脱離 し て も よ い 。
    [0042] こ の よ う な モ ノ カ ル ボ ン 酸 と し て 好 適 例 を あ げ れ ば 、 ラ ウ リ ル酸 ， ス テ ア リ ン 酸 等 の 脂 肪酸、 1 1 一 臭化 ゥ ン デ カ ン 酸 ， 4 一 臭化 酩 酸等 の ハ ロ ゲ ン 化 脂 肪酸、 シ ァ ノ 酢酸等 の シ ァ ノ 化 脂 肪酸、 Ρ — 塩化 安 息香酸 ， Ρ — シ ァ ノ 安 息 香酸等 の 芳香族 モ ノ カ ル ボ ン 酸 な ど 力 あ り 、 ま た ス ベ リ ン 酸 モ ノ メ チ ル ， セ パ シ ン酸 モ ノ ェ チ ノレ ， テ レ フ タ ル酸 モ ノ メ チ ル な ど の 二塩基酸 の モ ノ エ ス テ ル も 舍 ま れ る 。
    [0043] 一方 、 ジ カ ル ボ ン 酸 と し て 好 適 例 を あ げ れ ば、 セ ノ X- シ ン 酸 ； ア ジ ピ ン酸 ； グ ル タ ル酸 ； 3 , 3 — ジ メ チ ル グ ル タ ル酸 ； へ キ サ デ 力 ン ジ カ ル ボ ン酸 ； ゥ ン デ カ ン ジ 力 ル ボ ン 酸 な ど の 脂 肪族 ジ カ ル ボ ン 酸 、 テ レ フ タ ル酸 な ど の 芳香族 ジ カ ル ボ ン 酸 な ど が あ る 。
    [0044] ま た 、 本 発 明 の 方法 は 、 上 記 の フ ユ 口 セ ン 誘 導体 お よ び モ ノ カ ル ボ ン 酸又 は ジ カ ル ボ ン 酸 の 反 応 を 、 触媒 の 存在下 で 進行 さ せ る 。 こ こ で 触媒 と し て は 、 各種 の も の が あ る が、 特 に リ ン 酸 あ る い は そ の 誘導 体 か ら な る 触媒 が好適 で あ る 。 こ の リ ン 酸 あ る い は- そ の 誘導体 と し て は 、 様 々 な も の が あ り 、 適宜 選 定 す れ ば よ い 。 具 体的 に は リ ン 酸 ， メ タ リ ン 酸 ， オ ル ト リ ン 酸 ， ピ ロ リ ン 酸 ， ポ リ リ ン 酸 ， リ ン 酸 ノヽ ラ イ ド ， 八 口 ゲ ン 化 リ ン あ る い は こ れ ら の 混 合物 を あ げ る こ と が で き る 。 さ ら に 詳 細 に は 、 リ ン 酸 と し て 8 5 % リ ン 酸 ， 9 9 % リ ン 酸 な ど が あ り 、 ま た リ ン 酸 ノヽ ラ イ ド と し て P O C £ 3, R 〇 P C £ 2,
    [0045] 〇
    [0046] ( R 0 ) 2 P C £ 力《 あ り 、 更 に ノヽ ロ ゲ ン 化 リ ン と し て
    [0047] II
    [0048] 0
    [0049] ？ C £ 3 , P C £ 5 , R ？ C £ z , R 2 P C £ な ど 力 あ る 。 こ こ で R は メ チ ル基 ， ェ チ ル 基 ， n — プ ロ ピ ル 基 ， i s 0 — プ ロ ピ ル基 ， フ ヱ ニ ル 基 等 で あ る 。
    [0050] 本 発 明 の 方法 で は 、 リ ン酸 あ る い は そ の 誘 導 体 か ら な る 触 媒 以 外 に 、 フ ッ 化 水 素 酸 ， 硫 酸 等 の 各 種 酸 を 触 媒 と し て 利 用 す る こ と も で き る 。
    [0051] 本 発 明 の 方 法 は 、 上 記 反 応 原 料 を 、 上 述 し た 如 き 触 媒 の 存 在 下 で 反 応 さ せ れ ば よ く 、 そ の 際 の 条 件 等 は 特 に 制 限 さ れ な い 。 無 溶 媒 下 で も ま た 溶 媒 中 で も 反 応 は 進 行 し 、 反 応 温 度 に つ い て は 冷 却 下 〜 加 熱下 の い ず れ で も よ く 、 圧 力 に つ い て も 減 圧 〜 常 圧 、 さ ら に は 加 圧 下 で も よ い 。
    [0052] よ り 具 体 的 な 反 応 条件 と し て は 、 例 え ば 触 媒 と し て 、 リ ン 酸 ， メ タ リ ン 酸 ， オ ル ト リ ン 酸 ， ピ π リ ン 酸 ， ポ リ リ ン 酸あ る い は こ れ ら の 混 合 物 な ど の リ ン 酸系 触 媒 を 用 い る 場 合 に は 、 下 記 の 通 り で あ る 。 . — 即 ち 、 圧 力 は 0. 0 0 l mm Hgの 減 圧 か ら 常 圧 の 範 囲 と し 、 温 度 は モ ノ カ ル ボ ン 酸 の 場 合 は 0 〜 3 0 0 て 、 好 ま し く は 室 温 〜 2 0 0 、 ジ カ ル ボ ン 酸 の 場 合 は 室 温 〜 3 0 0 て 、 好 ま し く は 4 0 〜 2 0 0 て で あ る 。 ま た 反 応 時 間 は 3 0 分 〜 2 4 時 間 、 好 ま し く は 1 〜 5 時間 と す る 。
    [0053] こ の 条件 下 で 無 溶媒 あ る い は 非 プ 口 ト ン 性 溶媒 、 具 体的 に は メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド > ク ロ ロ ホ ノレ ム ， 四 塩化 炭素 ， ジ ク ロ ロ エ チ レ ン ， メ チ ル ブ ロ マ イ ド > メ チ レ ン ブ ロ マ イ ド ， ト リ ブ ロ モ メ タ ン な ど の ノ、 口 ゲ ン 系 溶媒、 ジ ェ チ ル エ ー テ ル ， テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （ T H F ) , ジ ォ キ サ ン ， ジ η — ブ チ ル エ ー テ ル な ど の エ ー テ ル系 溶媒 、 ニ ト ロ ベ ン ゼ ン ， 二 硫 化炭 素 ， 二 ト ロ メ タ ン な ど の フ " 一 デ ル ク ラ フ ッ 反 応 に 用 い る 溶 媒 中 で 反 応 を 進 行 さ せ る 。 ま た 、 原 料 及 び 触媒 の 量比 に つ い て は 、 フ ユ 口 セ ン 誘導体 を 基準 に し て 、 モ ノ カ ル ボ ン 酸又 は ジ 力 ル-ボ ン 酸 を 当 量 〜 5· 倍 当 量 、 上記 リ ン 酸系触媒 を 、 モ ノ カ ル ボ ン 酸 の 場 合 は 0 . 1 倍 当 量 〜 5 0 0 倍 当 量 、 ジ カ ル ボ ン 酸 の 場合 は 1 0 倍 当 量 〜 5 0 0 倍 当 量 の 範 囲 で 用 い る こ と が好 ま し い ο - さ ら に 、 こ れ ら 原料及 び 触媒 を 反応 系 に 加 え る に あ た っ て は 、 そ の 順序 に つ い て は す べ て を 一度 に 力 Π え る こ と -も で き る し 、 ま た 上 記 リ ン 酸系 触媒 と モ ノ カ ル ボ ン 酸又 は ジ カ ル ボ ン 酸 を 反応 さ せ た 後 に 、 フ エ ロ セ ン 誘 導 体 を 加 え る こ と も 有 効 で あ る 。 ； " ま た 、 触媒 と し て 各種 の リ ン 酸 ハ ラ イ ド ゃ ノヽ 口 ゲ ン 化 リ ン 等 の リ ン 酸 誘 導 体 系 触媒 を 用 い る 場 合 の 具 体的 反応条件 は 、 次 の 如 く で あ る 。
    [0054] 即 ち 、 圧 力 は 0 . 0 0 1 醒 H gの 減 圧 か ら 常 圧 の 範 囲 と し 、 温度 は 一 2 0 〜 2 0 0 て 、 好 ま し く は — 5 〜 1 0 0 て 、 反 応 時 間 は 3 0 分 〜 1 0 時 間 、 好 ま し く は 1 〜 3 時 間 と す る 。 こ の 条 件 下 で 塩 基 （例 え ば 、 ト リ ェ チ ル ァ ミ ン ， ピ リ ジ ン ， N , N — ジ メ チ ノレ ア ミ ノ ピ リ ジ ン 等） を 力 11 え 、 ま た 前 記 し た 如 き 非 プ 口 ト ン 性 溶 媒 中 で 反 応 を 進 行 さ せ る 。 ま た 、 原 料 及 び 触媒 の 量 比 に つ い て は 、 フ ユ 口 セ ン 誘 導 体 を 基 準 に し て 、 モ ノ カ ル ボ ン 酸 の 場 合 は 、 該 モ ノ カ ル ボ ン 酸 を 当 量 〜 1 0 倍 当 量 、 上 記 リ ン 酸 誘 導 体 系 触 媒 を 0 . 1 倍 当 量 〜 1 0 倍 当 量 、 塩 基 を 0 . 1 〜 1 0 倍 当 量 の 範 囲 で 用 い る こ と が 好 ま し い 。 ま た 、 ジ カ ル ボ ン 酸 の 場 合 は 、 該 ジ カ ル ボ ン 酸 を 当 量 〜 5 倍 当 量 、 上 記 リ ン 酸 誘 導 体 系 触 媒 を 1 / 3 倍 当 量 〜 3 倍 当 量 、 塩 基 を 当 量 〜 1 0 倍 当-量 の 範 囲 で 用 い る こ と が 好 ま し い 。
    [0055] さ ら に 、 こ れ ら 原 料 及 び 触 媒 を 反 応 系 に 加 え る に あ た っ て は 、 そ の 順 序 に つ い て は す べ て を 一 度 に 加 え る こ と も で き る し 、 ま た 上 記 リ ン 酸 誘 導 体 系 触 媒 と モ ノ カ ル ボ ン 酸 又 は ジ カ ル ボ ン 酸 を 反 応 さ せ た 後 に 、 フ ヱ ロ セ ン 誘 導 体 を カ卩 え る こ と も 有 効 で あ る 。
    [0056] 次 に 、 本 発 明 を 実 施 例及 び 比 較 例 に よ り さ ら に 詳 し く 説 明 す る 。
    [0057] 実 施 例 1
    [0058] ラ ウ リ ル 酸 8 . 0 1 g を 8 5 % リ ン 酸 1 0 0 と ポ リ リ ン 酸 1 0 0 g 中 に 加 え 、 真 空 ボ ン プ で 減 圧
    [0059] ( 1 腿 H g ) し な が ら 1 8 0 で 3 時 間 加 熟 し た 。 冷 却 ' 後 、 フ エ 口 セ ン 1 . 8 6 g を メ チ レ ン ク π ラ イ ド 2 0 ίκ£ と と も に 、 5 0 て で 9 時 間 力 Π 熱還 流 し た 。 そ の 後、 水 に 注 ぎ 、 水酸化 ナ ト リ ウ ム で ア ル カ リ 性 と し た 後 に 塩化 メ チ レ ン で 抽 出 し 、 乾 燥後 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て 未反応 の フ エ 口 セ ン を 除 く こ と に よ り 、 下 記式 （ Α ) で 表 わ さ れ る ゥ ン デ 力 ユ ル フ ェ ロ セ ニ ル ケ ト ン を 収量 3. 2 0 g , 収率 8 7. 0 % で 得 た 。 こ の も の の プ ロ ト ン 核磁 気共 鳴 （ 1 H — N M R ) ス ぺ ク ト ル は 、 第 1 図 に 示 す 通 り で あ る 。 こ の 結果 か ら 、 得 ら れ た 生成 物 は 目 的 と す る 化 合物 （ゥ ン デ カ ニ ル フ エ ロ セ ニ ル ケ ト ン） で あ る と 判 明 し た c
    [0060] 0
    [0061] し し h z) i o C H s
    [0062] • —— （ A ) . 実施例 2
    [0063] 実施例 1 に お い て 、 8 5 % リ ン 酸及 び ポ リ リ ン 酸 の 代 わ り に ピ ロ リ ン 酸 1 0 0 g を 用 い 、 さ ら に ラ ウ リ ノレ酸 の 代 わ り に ス テ ア リ ン 酸 1 1. 3 8 g を 用 い た こ と 及 び 常圧 で 反応 を 行 っ た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操 作 を 行 っ て 、 下記 式 （ B ) で 表 わ さ れ る フ エ ロ セ ニ ノレ ヘ プ タ デ カ 二 ル ケ ト ン を 収量 3. 1 2 g , 収率 7 2. 0 % で 得 た 。 こ の も の の 核 磁 気 共 鳴 （ 1 H — X M R ) ス ぺ ク ト ル は 、 第 2 図 に 示 す 通 り で あ る 。 こ の 結 果 か ら 、 得 ら れ た 生 成 物 は 目 的 と す る 化 合 物 ( フ エ 口 セ ニ ル ヘ プ タ デ カ 二 ル ケ ト ン ） で あ る と 判 明 し た 。 〇
    [0064] 実施例 3
    [0065] 1 1 一 臭 化 ゥ ン デ カ ン 酸 1 0, 6 1 g , フ エ 口 セ ン 1. 8 6 g , ピ ロ リ ン 酸 5 0 g を 加 え 5 0 〜 6 0 て で 5 時 間 加 熱攪 拌 を 行 い 、 そ の 後 、 水 に 注 ぎ 、 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム で ア ル カ リ 性 と し た 後 に 塩 化 メ チ レ ン で 抽 出 し 、 乾 燥 後 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に て 未 反 応 の フ ユ 口 セ ン を 除 く こ と に よ り 、 下 記 式 （ C ) で 表 わ さ れ る 1 0 — 臭 化 ゥ ン デ 力 二 ノレ.フ エ ロ セ ニ ル ケ ト ン を 収 量 4. 0 0 g , 収 率 9 2. 3 % で 得 た 。 こ の も の の フ。 口 ト ン 核 磁 気 共 鳴 （ ' Η — N M R ) ス ぺ ク ト ル は 第 3 図 に 示 す 通 り で あ る 。 こ の 結 果 力、 ら 、 得 ら れ た 生 成 物 は 目 的 と す る 化 合 物 （ 1 0 — 臭 化 ゥ ン デ 力 二 ル フ エ ロ セ ニ ル ケ ト ン ） で あ る こ と が 判 明 し た 。
    [0066] 実施例 4
    [0067] 4 ——臭 化酩 酸 6. 6 8 g , フ 口 セ ン 1. 8 6 g ピ ロ リ ン 酸 2 0 g , ポ リ リ ン 酸 2 0 g , ジ n つ' チ ル エ ー テ ノレ 2 0 を 5 0 6 0 て で 3 時 閒 加 熱 攪拌 を 行 い 、 そ の 後、 水 に 注 ぎ 、 水 酸化 ナ ト リ ウ ム で ァ ル カ リ 性 と し た 後 に 塩化 メ チ レ ン で 抽 出 し 、 乾 燥 後 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て 未 反 応 の フ エ 口 セ ン を 除 く こ と に よ り 、 下記式 （ D ) で 表 わ さ れ る 3 — 臭 化 プ ロ ピ ル フ エ ロ セ ニ ル ケ ト ン を 収量 2. 7 δ g , 収 率 8 2. 0 % で 得 た 。 こ の も の の プ ロ ト ン 核 磁 気 共 鳴 （ 1 H — N M R ) ス ぺ ク ト ル は 、 第 4 図 に 示 す 通 り で あ る 。 こ の 結 果 か ら 、 得 ら れ た 生成 物 は 目 的 と す る 化合物 （ 3 — 臭化 プ ロ ピ ノレ フ ヱ ロ セ ニ ル ケ ト ン） で あ る と 判 明 し た 。
    [0068] 実施例 5
    [0069] P — 塩 化安 息 香酸 5. 3 0 g > ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 1. 0 , ォ キ シ 塩 化 リ ン 2 を 塩 化 メ チ レ ン 4 0 m と 共 に 0 て で 3 0 分 攪拌 し た 後、 ピ ロ リ ン 酸 6 0 及 び フ ユ 口 セ ン 6. 0 g を 力 Π え て 、 加 熱還流 を 行 い 、 そ の 後、 水'に 注 ぎ 、 水 酸化 ナ ト リ ウ ム で ア ル カ リ 性 と し た 後 に 塩化 メ チ レ ン で 抽 出 し 、 乾 燥後 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て 未 反 応 の フ ヱ ロ セ ン を 除 く こ と に よ り 、 下記式 （ E ) で 表 わ さ れ る p — 塩化 フ エ 二 ノレ フ エ ロ セ ニ ル ケ ト ン を 収量 6. 1 6 g , 収 率 6 1. 0 % で 得 た 。 こ の も の の プ ロ ト ン 核 磁 気 共 鳴 ス ぺ ク 卜 ル Η — N M R ) は 、 第 5 図 に 示 す 通 り で あ る 。 こ の 結 果 か ら 、 得 ら れ た 生 成 物 は 目 的 と す る 化 合 物 ( P — 塩 ィ匕 フ エ ユ ル フ ェ 口 セ ニ ル ケ ト ン ） で あ る と 判 断 し た 。
    [0070] 0
    [0071] 実施 例 6
    [0072] 実 施 例 5 に お い て 、 Ρ — 塩 化 安 息 香 酸 の 代 わ り に ス ベ リ ン 酸 モ ノ メ チ ル 6. 3 7 g を 用 レ、 、 ま た ォ キ シ 塩 化 リ ン の 代 わ り に ク ロ ロ リ ン 酸 ジ ェ チ ノレ 0. 5 7 g を 用 レ、 、 さ ら に ピ ロ リ ン 酸 の 代 わ り に ポ リ リ ン 酸 3 0 を 用 い た こ と 以 外 は 、 実 施 例 5 と 同 様 の 操 作 を 行 つ て 下 記 式 （ F ) で 表 わ さ れ る 8 — フ エ ロ セ ノ ィ ノレ ォ ク タ ン 酸 メ チ ル を 収量 8. 5 2 g , 収 率 7 4. 2 % で 得 た 。 こ の も の の プ ロ ト ン 核 磁 気 共 鳴 （ 1 H — N
    [0073] M R ) ス ぺ ク ト ノレ は 第 6 図 に 示 す 通 り で あ る 。 こ の
    [0074] ^口 7ϊ: か ら 、 得 ら れ た 生 成 物 は 目 的 と す る 化 合 物 （ 8 一 フ エ ロ セ ノ イ ノレ オ ク タ ン 酸 メ チ ル） で あ る と 判 明 レ た
    [0075] ぐ〇
    [0076] F e ( F )
    [0077] 一 比 較例 1
    [0078] 1 1 一 臭 化 ゥ ン デ カ ン 酸 5 0. 0 g を 、 塩 化 チ ォ ニ ル 9 0. 0 g と と も に 2 時間加 熱還流 し た 。 そ の 後 、 未反応 の 塩 化 チ ォ ニ ルを 留去 し た 後、 残渣 を 減圧 蒸 留 す る こ と に よ り 1 1 — 臭 化 ゥ ン デ カ ン 酸 ク 口 ラ イ ド を 得 た 。 こ れ に 無 水塩化 ア ル ミ ニ ウ ム 3 7. 6 g を 塩 化 メ チ レ ン 中 、 5 て 以上 に な ら な い よ う 攪拌 し て 塩 化 メ チ レ ン 溶液 を 得 た 。
    [0079] 次 に 、 別 容器 に フ 口 セ ン 3 5， 0 g を 塩 化 メ チ レ ン に 溶解 し て 5 て に 冷 却 し 、 こ こ へ 上記調製 し た 塩 化 メ チ レ ン 溶液 を 5 て 以上 に な ら な い よ う 滴下 し た 後 、 3 時 間 攪拌 し た 。
    [0080] 反応終 了 後 、 希塩酸 で 処理 し た 後 に カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に て 精製 し 、 前記式 （ C ) で 表 わ さ れ る
    [0081] 1 0 — 臭 化 デ カ ニ ル フ ヱ ロ セ ニ ル ケ ト ン を 収 量 5 6. 9 g , 収率 6 9. 8 % で 得 た 。
    [0082] 実施 例 7
    [0083] セ バ シ ン 酸 8. 0 8 g を 8 5 % リ ン 酸 1 0 0 と ポ リ リ ン.酸 1 0 0 g の 中 に 加 え 、 真空 ポ ン プ で 減 圧 ( 1 諷 H g ) し な が ら 、 1 8 0 ΐ で 3 時間加熱 し た 。
    [0084] 冷 却後 、 フ ユ 口 セ ン 1. 8 6 g を メ チ レ ン .ク ロ ラ. - ィ ド 2 0 と と も に 、 5 0 で 9 時 間 加 熱還 流 し た 。 そ の 後 、 水 に 注 ぎ 、 未反応 の セ バ シ ン 酸 を 濾過 し 、 メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド で 分 液 し て 、 有 機 層 を 抽 出 1 後 、 ア ル カ リ 水 溶液 で 逆抽 出 し た 。
    [0085] さ ら に 、 こ の ァ ル カ リ 水 溶 液 層 を 酸性 と し た 後 メ チ レ ン ク n ラ イ ド に て 再 度 抽 出 す る こ と に よ り -, 下 記 式 （ G ) で 表 わ さ れ る フ ユ ロ セ ノ ィ ル ノ ナ ン 酸 を 収 量 3. 5 1 g 収 率 9 5. 0 % で 得 た 。
    [0086] こ の も の の プ ロ ト ン 核 磁 気 共 鳴 （ 1 H — N M R ) ス ぺ ク ト ル は 第 7 図 に 示 す 通 り で あ る 。 こ の 結 果 か ら 得 ら れ た 生 成 物 は 目 的 と す る フ ヱ ロ セ ノ ィ ル ノ ナ ン 酸 で あ る こ と が 確 認 さ れ た 。
    [0087] 0 〇
    [0088] 実施例 8
    [0089] 実 施 例 7 に お い て 、 8 5 % リ ン 酸 1 0 0 の 代 わ り に 9 9 % リ ン 酸 1 0 0 を 用 い 、 ま た セ ノ シ ン 酸 8. 0 8 g の 代 わ り に へ キ サ デ カ ン ジ カ ル ボ ン 酸 1 1 , 4 6 g を 用 い た こ と 、 及 び 減 圧 し な か っ た こ と 以 外 は 、 実 施 例 7 と 同 様 の 操 作 を 行 っ て 、 下 記 式 ( H ) で 表 わ さ れ る フ エ ロ セ ノ ィ ル ペ ン タ デ カ ン 羧 を 収 量 3. 9 5 g 、 収 率 8 7. 0 % で 得 た 。
    [0090] こ の も の の プ ロ ト ン 核 磁 気 共 鳴 （ 1 H — N M R ) ス ぺ ク ト ル は 第 8 図 に 示 す 通 り で あ る 。 こ の 結 果 か ら 得 ら れ た 生 成 物 は 目 的 と す る フ ユ ロ セ ノ ィ ル ペ ン タ デ カ ン 酸 で あ る こ と が 確 認 さ れ た 。 実施例 9
    [0091] 実施例 7 に お い て 、 8 5 % リ ン 酸 1 0 0 »ώ を 用 い ず、 ま た セ ノ シ ン 酸 8. 0 8 g の 代わ り に ゥ ン デ 力 ン ジ カ ル ボ ン酸 8. 6 5 g を 用 いた こ と 、 及 び減圧 し な か っ た こ と 以外 は、 実施例 7 と 同様 の 操作 を 行 つ て 、 下記式 （ I ) で 表 わ さ れ る フ ヱ ロ セ ノ ィ ル デ カ ン 酸を 収量 3. 4 2 g 、 収率 8 9. 0 % で 得 た 。
    [0092] こ の も の の プ ロ ト ン 核磁気共鳴 （ ' Η — N M R ) ス. ぺ ク ト ル は第 9 図 に 示 す通 り で あ る 。 こ の 結果か ら 得 ら れ た 生成物 は 目 的 と す る フ エ ロ セ ノ ィ ル デ カ ン 酸で あ る こ と を 確認 し た 。
    [0093] 0 0
    [0094] Ιί
    [0095] ヽ' ~~ C ( C H z) 9 C 0 Η 実施例 1 0
    [0096] 実施例 7 に お い て 、 8 5 % リ ン 酸 1 0 0 と ポ リ リ ン 酸 1 0 0 g の 代 わ り に ピ ロ リ ン 酸 1 0 0 g を 用 い 、 ま た 減圧 し な か っ た こ と 以外 は 、 実施例 7 と 同 様 の 操作 を 行 っ て 、 フ ユ ロ セ ノ ィ ル ノ ナ ン 酸 を 収量 2, 4 1 g 、 収率 6 5. 0 % で 得 た 。 こ の も の の プ ロ ト ン 核 磁 気 共 鳴 （ 1 H N U R ) ス ぺ ク ト ル は 第 1 0 図 に 示 す 通 り で あ る の 果 か ら 、 得 ら れ た 生 成 物 は 目 的 と す る フ ヱ ロ セ ノ ィ ル ノ ナ ン 酸 で あ る こ と を 確 認 し た 。
    [0097] 実施 例 1 1
    [0098] 実 施 例 7 に お い て 、 ボ リ リ ン 酸 1 0 0 g の 代 わ り に ピ 口 リ ン 酸 1 0 0 g を 用 い 、 ま た セ ノ シ ン 酸
    [0099] 8. 0 8 g の 代 わ り に グ ル タ スレ酸 5. 2 8 g を 用 い た こ と 以 外 は 、 実 施例 7 と 同 様 の 操 作 を 行 っ て 、 下 記 式 （ J ) で 表 わ さ れ る フ ユ ロ セ ノ ィ ル 酪 酸 を 収 量
    [0100] 2. 1 6 g 、 収率 7 2. 0 % で 得 た 。
    [0101] こ の も の の プ ロ ト ン 核 磁 気 共 鳴 （ ' Η — N M R ) ス ぺ ク ト ル は 第 1 1 図 に 示 す 通 り で.あ る 。 こ の 結 果か ら 、 得 ら れ た 生 成 物 は 目 的 と す る フ ヱ ロ セ ノ ィ ル酩 酸 で あ る こ と を 確 認 し た 。 士ロ 実施例 1 2
    [0102] ア ジ ピ ン 酸 5. 8 5 g , フ エ 口 セ ン 1. 8 6 g , ピ ロ リ ン 酸 5 0 及 び ジ n — プ チ ノレ エ ー テ ル 2 0 .を 、 6 0 〜 7 0 て で 3 時 間 加 熱 攪拌 を 行 い 、 そ の 後 実 施 例 7 と 同 様 の 操 作 を 行 っ て 、 下 記 式 （ K ) で 表 わ さ れ る フ ヱ 口 セ ノ ィ ル 吉 草 酸 を 収 量 2. 2 9 g 、 収 率 7 3. 0 % で 得 た 。 こ の も の の プ ロ ト ン 核磁 気 共鳴 （ ' Η — N M R ) ス ぺ ク ト ル は 第 1 2 図 に 示 す 通 り で あ る 。 こ の 結 果 力、 ら 、 得 ら れ た 生成物 は 目 的 と す る フ ユ ロ セ ノ ィ ル吉草酸 で あ る こ と を 確認 し た 。
    [0103] 0 0
    [0104] 実施例 1 3
    [0105] 実施 例 1 2 に お い て 、 ピ ロ リ ン 酸 の 代 わ り に ポ リ リ ン 酸 を 用 い 、 ま た ア ジ ピ ン 酸 5. 8 5 g の 代 わ り に セ ノ シ ン 酸 8. 0 8 g を 用 い た こ と 以外 は 、 実施 例 1 2 と 同 様 の 操作 を 行 っ て 、 フ ヱ ロ セ ノ ィ ル ノ ナ. ン 酸 を 収量 3. 4 1 g 、 収率 9 2. 0 % で 得 た 。
    [0106] こ の も の の プ ロ ト ン 核磁気共鳴 （ 1 H — N M R ) ス ぺ ク ト ル は 第 1 3 図 に 示 す 通 り で あ る 。 こ の 結 果 か り 、 ½ ら れ た 生成物 は 目 的 と す る フ ユ ロ セ ノ ィ ル ノ ナ ン 酸 で あ る こ と を 確認 し た 。
    [0107] 実施例 1 4
    [0108] セ ノヾ シ ン凝 0. 6 7 g , ト リ エ チ ノレ ア ミ ン 1. 0 及 び ォ キ シ 塩化 リ ン 2 ffl^を メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド 4 0 id と と も に 、 0 て で 3 0 分攪拌 し た 後 、 ピ ロ リ ン 酸 6 0 mi 及 び フ エ ロ セ ン 6. 0 g を 加 え て 、 加 熱還流 を 行 い 、 そ の 後実施例 7 と 同 様 の 操 作 を 行 っ て 、 フ エ ロ セ ノ ィ ル ノ ナ ン 酸 を 収量 2. 2 2 g 、 収 率 6 0. 0 % で 得 た 。 こ の も の の フ' 口 ト ン 核 磁 気 共 鳴 （ ' H — N M R ) ス ぺ ク ト ノレ は 第 1 4 図 に 示 す 通 り で あ る 。 こ の 結 果 か ら 、 得 ら れ た 生 成 物 は 目 的 と す る フ ユ α セ ノ ィ ル ノ ナ ン 酸 で あ る こ と を 確認 し た 。
    [0109] 実施例 1 5
    [0110] 実 施 例 1 4 に お い て 、 ォ キ シ 塩 化 リ ン 2 ¾2 の 代 わ り に ク ロ α リ ン 酸 ジ ェ チ ノレ 0. 5 7 g を 用 い 、 ま た セ ノ シ ン 酸 0. 6 7 g の 代 わ り に テ レ フ タ ル 酸
    [0111] 0. 5 5 g を 用 い 、 ピ ロ リ ン 酸 6 0 の 代 わ り に 塩 化 ア ル ミ ニ ゥ ム 1. 7 7 g を 用 い た こ と 以 外 は 、 実 施 例 1 4 と 同 様 の 操 作 を 行 っ て 、 下 記 式 （ L ) で 表 わ さ れ る フ エ 口 セ ノ ィ ル 安 息 香 酸 を 収量 0. 5 8 g , 収 率 5 2. 3 % を 得 た 。
    [0112] こ の も の の プ ロ ト ン 核磁 気 共 鳴 （ ' Η — N M R ) ス ぺ ク ト ノレ は 第 1 5 図 に 示 す 通 り で あ る 。 こ の 結 果 か ら i ら れ た 生 成 物 は 、 目 的 と す る フ ヱ ロ セ ン ノ ィ ル 安 息 香 酸 で あ る こ と を 確 認 し た 。
    [0113] 〇 0
    [0114] 実 施 例 1 6
    [0115] ポ リ リ ン 酸 2 0 g , ピ ロ リ ン 酸 4 0 g , フ ヱ ロ セ ン 1. 8 6 g 及 び 3 , 3 — ジ メ チ ノレ グ ノレ タ ノレ 酸
    [0116] 1. 6 0 g を 室 温 で 3 時 間 攪 拌 し た と こ ろ 、 自 己 発 熱 し て 反 応 が進行 し た 。 そ の 後 、 実 施 例 7 と 同 様 の 操 作 を 行 っ て 、 下記式 （ M ) で 表わ さ れ る フ ユ 口 セ ノ ィ ル ー 3 , 3 — ジ メ チ ル酪酸 を 収量 2. 5 3 g , 収率
    [0117] 7 7. 0 % で 得た 。
    [0118] こ の も の の フ ロ ト ン核磁気共鳴 Η — N M R ) ス ぺ ク ト ル は第 1 6 図 に 示す通 り で あ る 。 こ の 結果か ら 得 ら れ た 生成物 は 、 目 的 と す る フ エ ロ セ ノ ィ ル 一
    [0119] 3 , 3 — ジ メ チ ル酴酸 で あ る こ と を確認 し た 。
    [0120] 比較例 2
    [0121] (1) セ バ シ ン 酸 4 0. 5 g と セ ノ シ ン 酸 ジ ェ チ ル 2 5. 8 g と を ジ n — ブ チ ル ェ一テ ル中 、 濃塩酸 の 存在下 1 0 0 て で ェ タ ノ 一ル を 滴下 し て 、 5 時間攪拌 し た そ の 後、 へ キ サ ン 中 へ注 ぎ 、 沈殺 し て き た セ バ シ ン 酸 を 除 き 、 ア クレ 力 リ 水溶液 で 抽 出 後、 酸性 と し た 後、 酢酸 ェ チ ル で抽 出 し 、 さ ら に濃縮す る こ と に よ ¾ 、 9 - ェ ト キ シ カ ゾレボ ニ ル ノ ナ ン酸を 収量 2 3. 4 g 、 収率 5 0. 8 % で 得 た
    [0122] (2)上記 (1) で 得 た 9 一 ェ ト キ シ カ ノレ ボ ニ ル ノ ナ ン酸 ' 2 3. 4 g ¾： 、 塩化 チ ォ 二 ル 3 0 中 で 3 時間加熱還 流後、 減圧蒸留 す る こ と に よ り 、 9 一 エ ト キ シ カ ル ボ 二 ル ノ ナ ン 酸 ク ロ ラ ィ ド を 収量 1 9. 3 g 、 収率
    [0123] 7 6. 2 % で 得 た 。
    [0124] (3)無水塩化 ァ ル ミ 二 ゥ ム 1 0. 4 g の 存在下 、 メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド 溶 媒 中 、 室 温 下 で フ ヱ 口 セ ン 1 4. 0 g と 前 記 （2) で 得 ら れ た 9 ー ェ ト キ シ カ ル ボ ニ ル ノ ナ ン 酸 ク ロ ラ イ ド 1 9. 3 g を 2 時 間 反 応 さ せ た 。
    [0125] そ の 後 、 希 塩 酸 で 処 理 し 、 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム に て 精 製 す る こ と に よ り 、 9 — フ エ ロ セ ノ イ ノレ ノ ナ ン 酸 ェ チ ル を 収量 2 3. 4 g 、 収 率 7 5. 9 % で 得 た 。
    [0126] (4) 上記 （3) で 得 ら れ た 9 — フ ヱ ロ セ ノ ィ ル ノ ナ ン 酸 ェ チ ノレ 2 0. 5 g を 、 ェ タ ノ 一 ノレ 中 、 水 酸 化 カ リ ウ ム
    [0127] 5. 1 g © 存 在 下 で 加 熱還 流 す る こ と に よ り 、 9 ー フ ヱ ロ セ ノ ィ ル ノ ナ ン 酸 を 収 量 1 8. 1 g 、 収 率 9 δ % で 得 た 。
    [0128] こ の （1) 〜 （4) の 全 収 率 は 、 2 7. 9 % に す ぎ な 力、 つ た 。 産業 上 の 利 用 可 能 性
    [0129] 以 上 の 如 く 、 本 発 明 の 方 法 に し た が え ば 、 所 望 の フ ユ ロ セ ノ ィ ル 誘 導 体 を 簡 単 な 工程 で 、 し か も 高 収 . 率 で 製 造 す る こ と 力 で き る 。
    [0130] さ ら に 、 本 発 明 の 方 法 に よ れ ば 、 副 生 成 物 の 生 成 を 制 御 す る こ と 力く で き る と と も に 、 フ エ 口 セ ン 誘 導 体 の ァ シ ル 化 反 応 が 選択 的 に 進 行 し 、 高 収 率 で フ ユ ロ ノ ィ ル 誘 導 体 が 製 造 さ れ る 。
    [0131] ま た 、 こ の 本 発 明 の 方法 で 得 ら れ る フ ヱ ロ セ ノ ィ ル誘 導 体 は 、 機 能 性 ポ リ マ ー ， L Β 膜 ， 界 面 活 性 剤 ， 電 荷移 動 錯 体 ， イ オ ン セ ン サ 一 ， マ ス キ ン グ 剤 ： 力 ッ プ リ ン グ 剤 等 の 高 活 性 な 機 能 性 材 料 の 製 造 中 間 体 、 ' と り わ け 所 謂 ミ セ ル 電 解 法 に お け る ミ セ ル イ匕 剤 （界 面活性剤） あ る い は そ の 製造 中 間体 と し て 極 め て 有 用 な も の で あ る 。
    [0132] し た が っ て 、 本発明 の 方法 は上述 の よ う な 有用 性 の 高 い フ ユ 口 セ ノ ィ ル誘導体 の 工業的 な 製造方法 と し て 、 そ の 実用 的 価値 は極 め て 大 き い 。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    ( 1 ) フ ユ 口 セ ン 誘 導 体 と モ ノ カ ル ボ ン 酸 あ る い は ジ カ ル ボ ン 酸 を 、 触 媒 の 存 在 下 で 反 応 さ せ る こ と を 特 徴 と す る フ ユ ロ セ ノ ィ ル 誘導 体 カ ル ボ ン 酸 の 製 造 方法 。
    ( 2 ) 触 媒 が 、 リ ン 酸 あ る い は そ の 誘 導 体 か ら な る も の で あ る 請 求 項 1 記 載 の 製造 方 法 。
    ( 3 ) フ ヱ ロ セ ン 誘導体 力
    一 般 式
    〔 式 中 、 R 1 お よ び R 2 は そ れ ぞ れ'水 素原 子 ， メ チ ル 基 ， メ ト キ シ 基 ， 水 酸 基 ， ア ミ ノ 基 ， ジ メ チ ル ァ ミ ノ 基 あ る い は ノヽ ロ ゲ ン 原 子 を 示 す 。 ま た 、 a は 1 〜 4 の 整 数 を 示 し 、 b は 1 〜 5 の 整 数 を 示 す 。 で 表 わ さ れ る も の で あ る 請 求 項 1 記 載 の 製 造 方 法 。 ( 4 ) モ ノ カ ル ボ ン 酸 が 、
    一般 式
    0
    II -
    H O C ( C H 2) m X ( C H z)„ Y
    〔 式 中 、 X は ( R 3 は 水 素 原子
    炭 素 数 1 〜 5 の ア ル キ ル 基 ， 炭 素 数 1 〜 5 の ア ル コ キ シ 基 ， 水 酸基 ， ア ミ ノ 基 ， ジ メ チ ル ァ ミ ノ 基 炭 素 数 1 〜 5 の ア ル コ キ シ カ ノレ ポ 二 ノレ 基 あ る い は ハ ロ ゲ ン原子を 示 し 、 a は前記 と 同 じ で あ る
    — C 一 （ R 3 は前記 と 同 じ 。 ；） ， ― C = C 一

    ( R " 2 R 3 R 3 , 一 C ≡ C 一 ， 一 0 — ， - N -
    R 4
    ( R 4 は水素原子 あ る い は炭素数 1 へ ' 5 の ア レ キ レ 基で あ る 。 ） ， 一 N H C — , 一 C 一 ,
    II 1!
    0 0
    - 0 c - あ る い は 一 C O — を 示す。 ま た
    II II
    0 0
    m 及び n は m + n ≥ 0 の 整数 で あ る 。 さ ら に 、 Y は水素原子， ハ ロ ゲ ン 原子 あ る い は 二 ト リ ル基 を 示す。 〕
    で表わ さ れ る も の で あ る 請求項 1 記載 の 製造方法
    ( 5 ) ジ カ ル ボ ン酸が、
    一般式
    0 0
    II II
    H 0 C ( C H 2) m X ( C H z) n C 0 H
    〔 式中 、 X , m お よ び n は前記 と 同 じ で あ る 。 〕 で 表わ さ れ る も の で あ る 請求項 1 記載 の 製造方法。
    ( 6 ) リ ン 酸あ る い は そ の 誘導体か ら な る 触媒がへ - リ ン 酸 ， メ タ リ ン 酸 ， オ ル ト リ ン 酸 , ピ ロ リ ン 酸 ， ポ リ リ ン 酸， リ ン酸ハ ラ イ ド お よ び ハ ロ ゲ ン化 リ ン よ り な る 群 か ら 選 ばれ た 少 な く と も 一種 の 化合物 で あ る 請求項 2 記載 の 製造方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    JP4049794B2|2008-02-20|カリックスアレーン系化合物、その製造方法、及びその組成物
    US6878853B2|2005-04-12|Process for preparing dihalogenated adamantanes
    EP0868423B1|2001-09-05|Method for the synthesis of a benzimidazole compound
    CN1582272A|2005-02-16|制备5－|－3－甲酰基苯甲酸化合物的方法
    JPH05294864A|1993-11-09|ポリ置換フレレン類及びその製造方法
    JP2008063314A|2008-03-21|環境調和型超原子価ヨウ素試剤
    WO2007004092A2|2007-01-11|Novel intermediates, process for their preparation and process for the preparation of coq10 employing the said novel intermediates
    WO2006001398A1|2006-01-05|ポリハロゲン化ジアマンタン類及びその誘導体の製造方法
    WO1999016742A1|1999-04-08|Processes and intermediates useful to make antifolates
    EP0087532A1|1983-09-07|Production of aromatic polyketones
    US20050043553A1|2005-02-24|Synthesis of triphenylphosphonium quinols and quinones
    EP0022162B1|1983-04-13|Process for producing disubstituted 4-hydroxycyclopentenones; monosubstituted cyclopentendiones and 4-hydroxycyclopentenones
    CN101801906A|2010-08-11|制备4-氟取代的3-氧代-烷酸酯的方法
    WO2011124050A1|2011-10-13|瑞舒伐他汀钙中间体及制备方法
    EA021726B1|2015-08-31|Способы получения соединений, являющихся пролекарствами ингибиторов присоединения вируса вич, и их интермедиатов
    JP2003192685A|2003-07-09|シクロブタンテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法
    JP4957257B2|2012-06-20|１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法
    JP2008280269A|2008-11-20|カリックスアレーンダイマー化合物およびその製造方法
    US4960904A|1990-10-02|Process for the preparation of cyclic sulphates
    JP2003512365A|2003-04-02|ベンゾフラン化合物あるいはベンゾチオフェン化合物を調製する方法
    EP0164786B1|1989-06-14|A process for the preparation of p-isononanoyloxybenzenenesulphonate
    KR101583851B1|2016-01-08|3-메틸-2-티오펜카르복실산의 제조 방법
    US10344005B2|2019-07-09|Synthesis of cyclophanes for a self-assembly reaction
    EP1314745B1|2008-01-09|Process for preparing trityl group containing polystyrene resins
    US4658055A|1987-04-14|Method for manufacture of 7-|heptanoic acid derivative
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CA2031501A1|1990-11-13|
    EP0424547A4|1993-09-01|
    EP0424547A1|1991-05-02|
    US5110964A|1992-05-05|
    EP0424547B1|1998-08-19|
    KR960004634B1|1996-04-11|
    DE69032575T2|1999-01-21|
    KR920701223A|1992-08-11|
    DE69032575D1|1998-09-24|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-11-15| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA KR US |
    1990-11-15| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1990-12-18| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2031501 Country of ref document: CA Ref document number: 1990907434 Country of ref document: EP |
    1991-05-02| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990907434 Country of ref document: EP |
    1998-08-19| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990907434 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1/117482||1989-05-12||
    JP1117482A|JPH0725783B2|1989-05-12|1989-05-12|フェロセノイル誘導体カルボン酸の製造方法|
    JP1174047A|JPH0341082A|1989-07-07|1989-07-07|Production of ferrocenoyl derivative|
    JP1/174047||1989-07-07||EP19900907434| EP0424547B1|1989-05-12|1990-05-10|Method of producing ferrocenoyl derivative|
    KR91700041A| KR960004634B1|1989-05-12|1990-05-10|페로세노일 유도체의 제조방법|
    DE1990632575| DE69032575T2|1989-05-12|1990-05-10|Verfahren zur herstellung von ferrocenoylderivaten|
    [返回顶部]