• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1990013435A1
    申请号:PCT/JP1990/000562
    申请日:1990-04-27
    公开日:1990-11-15
    发明作者:Junpei Kanto；Hitoshi Saito；Komei Kafuku；Masayuki Nakamura；Hiroshi Eguchi
    申请人:Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:B41M5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 熱 転 写 シ ー ト 技 術 分 野
    [0002] 本発明は熱転写シー トに関し、 特に発色濃度や鮮明性 などの印字特性と保存性の双方にすぐれた記録画像を形 成することが出来る熱転写シー 卜の提供を目的とする。
    [0003] 背 景 技 術
    [0004] 従来、 種々の熱転写方法が公知であるが、 それらの中 で舁華性染料を記録剂と し、 これを紙等の基材シー トに 担持させて熱転写シー トとし、 昇華性染料で染着可能な 被転写材、 例えば、 ポリエステル製織布等に重ね、 熱転 写シー 卜の裏面からパターン状に熱エネルギーを与えて、 昇華性染料を被転写材に移行させる昇華転写方法が行わ れている。
    [0005] 又、 S近では上記昇華タイプの熱転写方式を使用して、 紙やプラスチックフィルム上に各種のフルカラー画像を 形成する方法が提案されている。 この場合には加熱手段 と してプリ ンタ一のサーマルへッ ドが使用され、 極めて 短時間の加熱によって 3色又は 4色の多数の色ドッ トを 被転写材に転移させ、 該多色の色ドッ トにより原稿のフ ルカラー画像を再現する。
    [0006] この様に形成された画像は、 使用する色材が染料であ ることから非常に鮮明であり、 且つ透明性に優れている 為、 得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、 従 来のオフセッ ト印刷ゃグラ ビア印刷による ϊώί像と RJ様で あり、 且つフルカラー写真画像に匹敵する高品質の画像 が形成可能となっている。
    [0007] しかしながら、 上記熱転写方法における最も重要な問 題として、 形成された画像の発色濃度、 保存性及び耐変 褪色の問題がある。
    [0008] 即ち、 高速記録の場合には熱エネルギーの付与は、 秒 単位以下の極めて短時間であることが要求され、 従って この様な短時間では昇華性染料及び被転写材が十分には 加熱されない為に、 十分な濃度の画像を形成することが 出来ない。
    [0009] 従って、 この様な高速記録に対応する為に、 界華性に 俊れた昇華性染料が開発されたが、 昇華性に俊れる染料 は、 一般にその分子量が小である為、 転写後の被転写材 中において染料が経時的に移行したり表面にプリー ドし たり して、 折角形成した画像が乱れたり、 不鮮明となつ たり或いは周囲の物品を汚染するという保存性の問題が 生じている。
    [0010] この様な問題を回避する為に、 比較的分子量の大なる 舁華性染料を使用すると、 上記の如き高速記録方法では 舁華速度が劣る為、 上記の如く満足出来る濃度の画像が 形成し得ないものであった。 又、 得られる画像は染料から形成されていることから、 顔料による画像に比べて一般的に耐光性に劣り、 直射曰 光に曝露されると画像の褪色又は変色が早いという P^iS がある。 これらの耐光性の問題は被転写材の染料受容層 に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することにより或る 程度は解決されている。
    [0011] しかしながら、 変褪色の問題は直射日光による以外に も生じ、 例えば、 室内光による変褪色や、 アルバム、 ケ —ス、 書籍等の中味の如く 直接光が当らない状態での変 褪色も発生し、 これらの室内変褪色や暗所変褪色の問題 は、 一般的な紫外線吸収剤や酸化防止剤の使用によって は解決することが出来ない。
    [0012] 従って、 本発明の B的は、 昇華性染料を使用する熱転 写方法において、 十分に濃度のある鮮明な画像を与え、 しかも形成された画像が優れた諸堅牢性、 特に優れた保 存性及び耐変褪色性を示す熱転写シー トを提供すること であ 。
    [0013] 発 明 の 開 示
    [0014] 本発明による熱転写シー トは、 S材シー トと、 この基 材シー トの一方の面に形成され染料とバイ ンダ一とを含 有してなる染料担持層とからなり、 該染料担持層に含有 されている染料が、 2価の連結基を介して結合された 2 個の発色団を有する化合物からなることを特徴とするも のである。 上記のような特定の構造の染料を使用することによつ て、 極めて短時間の熱エネルギーの付与であっても、 使 用した染料が容易に被転写材に移行し、 高い濃度と優れ た諸堅牢性 （特に保存性及び耐変褪色性） との双方を有 する記録画像を与えることを可能にする熱転写シ一 卜が 提供される。
    [0015] 発明を実施するための最良の形態
    [0016] 本発明においては、 染料担持層に含有されている染料 が、 2価の連結基-を介して結合された 2個の発色団を^ する化合物からなるが、 このような染料と しては、 贝体 的には下記のような化合物が好ま しく用いられる。
    [0017] 染料 （ I )
    [0018] 下記一般式 （ I ) で表される染料 ：
    [0019]
    [0020] (上記式中の R丄及び Rつは、 同一又は異なる水素原子, 置換又は非置換のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァラ ルキル基、 ァリール基又は Rつ又は R 4と一緒に 5員環 又は 6員琮を形成する原子又は原子団を、 R 3及び R 4 は、 同一又は異なる水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基. 置換又は非置換のアルキル基、 シクロアルキル基、 アル コキシ基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ァシルァミ ノ基 スルホニルァ ミ ノ基、 ウ レイ ド基、 力ルバモイル基、 ス ルファモイル基、 ァシル基、 ア ミ ノ基を、 H び は、 同一又は異なる電子吸引性基を表し、 ェ及び A 2 のいずれか一方はァリール基であつてもよい。 Zはメチ ン基又は窒素原子を、 Yは 2価の連結基を、 m及び nは 1乃至 3の整数を表す。 ）
    [0021] 次に好ま しい実施態様を挙げて更に詳細に説明する。 本発明で使用する前記一般式 （ I ) の染料において、 Zがメチン Sである染料は、 例えば、 ベンゼン琮に置換 Sを有してもよいァニリ ン、 特に好ま しく は N - モノ置 換ァニリ ン 2モルに対して、 1 モルの脂肪族、 脂肪芳香 族又は芳香族ジハ口ゲン化物を反応させることによって 2量体を得、 該 2量体にビルスマイヤー試薬を反応させ て、 該 2量体のビスホルミル化合物を調製し、 更にこれ らのホルミ ル基にマロノ二 ト リル又はその誘導体を反応 させることによって得られる。
    [0022] 尚、 上記反応において、 ァニリ ン誘導体と して混合物 を使用すれば、 左右非対称の染料が得られる。
    [0023] 又、 本発明で使用する前記一般式 （ I ) の染料におい て、 Zが窒素原子である染料は、 例えば、 前記反応にお いて、 ァニリ ン誘導体の代わりに p -ニ トロア二リ ン誘 導体を使用してジニ トロ置換誘導体となし、 該誘導体の ニ トロ基をァ ミ ノ基に還元し、 このア ミ ノ基にマロノ二 ト リル又はその誘導体を反応させることによって同様に られる。
    [0024] 以上の如き製造方法は単なる例示であり、 本発明で使 用する染料は、 例えば、 左右の色素部分を先に製造し、 これを適当な連結基で連結する方法等の他の製造方法に よつても調製可能であることは勿論である。
    [0025] 又、 本発明で使用する染料における各種置換構造は前 記定義の通りであるが、 特に Rェ及び R 2が炭素数 1乃 至 6のアルキル基であり、 R 3及び が水素原子又は 炭素数 1乃至 6のアルキル基であり、 及び A 2がシ ァノ基又は炭素数 1乃至 6のアルコキシカルボ二ル基又 はアルキルァ ミ ノ力ルポニル基であり、 Yがメチレン基、 エチレン基、 プロ ピレン基、 ブチレン基、 ペンチレン基、 へキセレン基、 ヘプチレン基、 ォクチレン基、 ブロモェ チレン基、 2 , 3 - ジクロロエチレン ®、 2 - ヒ ドロキ シプロ ピレン基、 2 , 7 - ジヒ ドロキシォクチレン基、 2 - シァノブチレン基等の非置換又は置換アルキレン基、 ビニレン基、 プロぺニレン基、 ブテニレン基、 ペンテレ ン基様のアルケニレン基、 フエ二レン基、 ヒ ドロキシフ ュニレン基、 メチルフユ二レン基、 ナフチレン基等の非 置換又は置換ァリーレン基、 更に以下の様な官能基 （ェ 一テル基、 チォエーテル基、 カルボ二ル基、 ア ミ ノ基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 ゥ レイ ド基、 カルボニルォキシ基、 スルホ二ル基、 スルホニルァ ミ ノ基、 ビニル基等） を含 有するアルキレン基、 アルケニレン基及びァリ一レン基
    [0026] が好ま しい。
    [0027] 一レ ϋつ C Hつ 0し H レ H ―
    [0028] 一 C Hつ C Hつ S し レ ― ー レ Etつ C xi ^ し O C xI ^し ΙΙ ^一
    [0029] - C H CH 20 C 0 C H 2 C Ho -
    [0030] - C H C H o C 0NH C 0 C H C H 2 - - C H 9 NH C ONH C H 2 - - C H 2 C H ^ C 0NH C H C H 2 - - C H S 02 NH C H 2 - 一 C Hつ C H ^ S 02 CH 2 C Hつ一
    [0031] 一 C Hつ C H C C H oレ H o—
    [0032] - C H= CH C H C 0 CH CH 2 - - P h -NH C O - P h - - C H 20 C H 2 -P h - C H 20 C H ^ - 特に好ま しい連結基は酸素、 硫黄及び窒素の異種原子 を含んでもよい炭素数 2乃至 10のアルキレン基である ことが好ま しい。
    [0033] 又、 本発明において好ま しい染料は分子量が 400以 上のものである。
    [0034] 本発明において好適な染料の具体例を下記第 A 1表に 挙げる。 下記笫 A 1表は一般式 （ I ) における置換基 乃至 R 、 A A 2、 Z、 Y、 m、 η及び分子量 を表す。 m A ¾ (挠 き）
    [0035] _ (a) , (n A - A Y 7
    [0036] ノ 丁 ii
    [0037] 17 Cつ H4 CN C2H4CN H H Γ M r w
    [0038] し 5 Δ
    [0039] 18 C H OH C2H4OH H H Γ N し 5 u 0
    [0040] 19 C H ^ P h CH2Ph H Γ N r M l Cpu ς
    [0041] v n 2
    [0042] 20 n " C ° 4. H 11 « 9 n C4Hg CH3(1) n 3 " Γ N r M ec u ^ Γ Π M n H ( Γ 2 c 7
    [0043] / c
    [0044] 21 n C . H ^ n C4 CH3(1) lノ r Γ N y J J Δ
    [0045] 22 C Hハシク口へキシノレ じ112シクロへキシル CH3(1) " 3 CN ft
    [0046] ^η2 5
    [0047] 23 4 " 9 nC4Hg H H CN C 0 P h C 1 (CP C H 7 ς Q n2 6
    [0048] 24 Π 4 H " q n C4Hg H H CN (CD
    [0049] 2 2 5 つ ― CH 624
    [0050] 25 nC4Hg H H SO NHC 2H5 CN (C H n ^2,) 5 CH R
    [0051] 2G π 4 9 nC4Hg C 1(1) C 1 (1) coc2 H5 CN (CH 1Α2 r 5- CH 649
    [0052] 27 Ιί C2H5 NHCONHC2Hr NHCONHC H 5 CN CN (CH 5 CH 634
    [0053] 28 η C4Hg n C4H9 CH3(1) CH30) CN CN (CH2) 5 CH 648
    [0054] 29 η C4H9 n C4Hg H H -COPhC 1 (n) CN (CH2) 6 N 761
    [0055] 30 " C H9 "C4H9 H H CN nP rNHCO (CH2) 2 N 598
    [0056] 31 " c4Hg C4Hg CH3(1) CH3(1) CN n P rNHCO (CH2) 2 N 626
    [0057] 32 η c4 Η 9 nC4Hg H H CN CN (CH2) 5 N 520
    [0058] 染料 （ π )
    [0059] 下記一般式 （Π ) で表される染料
    [0060]
    [0061] (上記式中の Rェ及び R 2は、 同一又は異なる水素原子、 笸換又は非置換のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァラ ルキル基、 ァリール基を表し、 丄 と とは一緒にな つて 5員環又は 6員環を形成してもよく、 Xは、 同一又 は興なる水素原子、 ハロゲン原子、 置換又は非置換のァ ルキル基、 シクロアルキル ¾、 アルコキシ基、 ァラルキ ノレ基、 ァシルアミ ノ ¾、 スルホニルァミ ノ基、 ウ レイ ド S、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 アルコキシ力 ルボニル甚、 ァ リ ロキシカルボ二ル基、 エアシル基、 ァ ミ ノ基を表し、 Yは 2価の連結基を、 nは 1又は 2の整 数を表す。 ）
    [0062] 次に好ましい実施態様を挙げ更に詳細に説明する。
    [0063] 本発明で使 i する前記一般式 （Π ) の染料は、 例えば, シアン酢酸 2モルとグリ コール 1モルとのジエステル 1 モルに対して P - N - 置換べンズアルデヒ ド 2モルを反 応させる力、、 或は 1モルのシァン酢酸と上記べンズアル デヒ ド 1モルとの反応生成物 2モルとダリ コール 1モル とを反応させることによって得られる ものであり、 左右 の 色団は同一でも i¾なる ものであってもよい。 これら の製造方法は^なる例示であり、 他の製造方法によつて も調製可能であることは勿論である。
    [0064] 又、 本発明で使用する染料における各種置換構造は前 記定義の通りであるが、 特に R - 及び R つがシァノ S、 塩素原子、 水酸基、 アルコキシ基、 アルコキシカルボ二 ル基、 フユニル 21、 ァシロキシ 等の置換 Sを^しても よい炭素数 1乃至 6のアルキル基であり、 Xが、 フ ッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等のハロゲン原子 ； シァノ基 ； メ チ ル基、 ェチル基、 プロ ビル基、 ブチル基等のアルキル基 ； メ トキシェチル基、 エ トキシェチル基等のアルコキシァ ルキル基 ； ヒ ドロキシェチル基、 - ヒ ドロキシプロ ピ ル基等のヒ ドロキシアルキル基 ； ク 口口ェチル基等のハ ロゲノアルキル基 ； シァノ メ チル基、 シァノエチル基等 のシァノアルキル基 ； シク ロへキサン s等のシク ロアル キル基 ； メ トキシ基、 プロボキシ基、 ブ トキシ基等のァ ノレコキ シ基 ； フ エニル基、 ト リ ノレ基、 ハロゲノ フ エ二ノレ 茈、 アルコキシフェニル s等のァ リ一ル n ； ベンジル基、 フヱネチル基等のァラルキル基 ； ァセチルァ ミ ノ基、 ベ ンゾィルァ ミ ノ基等のァシルア ミ ノ基 ； メ タ ンスルホ二 ルア ミ ノ基、 エタ ンスルホニルア ミ ノ S ； ベンゼンスル ホニルア ミ ノ -等のスルホニルア ミ ノ基 ； メ チルゥ レイ ド基、 1 , 3 - メ チルゥ レイ ド基-、 ェチルゥ レイ ド基等 のゥレイ ド基 ； メチルカルバモイル基、 ェチルカルバモ ィル基、 フェニルカルバモイル基等の力ルバモイル基 ； メ チノレスノレフ ァモイノレ-基、 ェチルスノレフ ァモイノレ越、 フ ェニルスルフ ァモイル基等のスノレフ ァモイ ノレ基 ； ァセチ ル基、 プロパノィル基、 ベンゾィル基等のァシル基 ； メ チルァミ ノ基、 ェチルァミ ノ基、 プロピルアミ ノ基、 ジ メチルァミ ノ基、 ジェチルァミ ノ基等のアミ ノ基であり、 Yが、 エチ レ ン基、 プロ ピレ ン基、 プチレ ン基、 ペンチ レ ン基、 へキセ レ ン基、 ヘプチ レ ン基、 ォクチレン基、 ブロモエチレン基、 2 , 3 - ジクロロエチレン基、 2 - ヒ ドロキシプロピレン基、 2 , 7 - ジヒ ドロキシォクチ レン基、 2 - シァノブチレン基等の非置換又は置換アル キレン基、 更にエーテル基、 チォエーテル甚、 カルボ二 ル基、 ア ミ ノ基、 アミ ド基、 ィ ミ ド基、 ゥレイ ド基、 力 ルボニルォキシ2&、 スルホニル基、 スルホニルァ ミ ノ 、 ビニル ¾等を含有する上記の様なアルキレン基が好まし い 0
    [0065] 特に好ま しい連結基は酸素、 硫黄及び窒素の異種原子 を含んでもよい炭素数 2乃至 1 0のアルキレン基である。 又、 本発明において好ましい染料は分子量が 7 0 0以 下のものである。
    [0066] 本発明において好適な染料の具体例を下記第 B 1表に 挙げる。 下記第 B 1表は一般式 （Π ) における置換基 R■>、 R . X、 n及び分子量を表す。 3 一
    [0067]
    [0068] — I -
    [0069] Z9S00/06dr/IOdi 5£½1/06 OA 染料 （ΙΠ )
    [0070] 下記一般式 （m ) で表される染料 ：
    [0071]
    [0072] (上記式中の R i は水素原子、 同一又は異なる置換又は 非置換のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァラルキル基 ァリール基を表し、 R は Xと一緒になって 5員環又は 6員環を形成してもよく、 R 2は電子吸引性基を表し、 Xは水素原子、 同一又は異なるハロゲン原子、 置換又は 非置換のアルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基, ァラルキル基、 ァシルアミ ノ ®、 スルホニルァ ミ ノ基、 ゥ レイ ド菡、 力ルバモイル¾、 スルファモイル菡、 ァシ ル2£、 ァミ ノ ®を表し、 Yは 2価の連結 Sを、 nは 1又 は 2の整数を表す。 ）
    [0073] 次に好ま しい ¾施態様を挙げて更に詳細に説明する。 本発明で使用する前記一般式 （IE ) の染料は、 公知の 方法、 例えば、 下記一般式 （ a ) で表されるアルデヒ ド 化合物と一般式 （ b ) で表される活性メチレン化合物と を酸、 塩基或は酸塩基触媒の存在下で脱水縮 して得ら れる一般式 （ c ) で示される化合物を、 特開昭 6 0一
    [0074] 3 8 3 5 0号公報等に記載されている方法でシァノ化す ることにより容易に製造することが出来、 左右の発色団 6 一
    [0075] は同一でも異なるものであってもよい。 又、 これらの製 造方法は単なる例示であり、 他の製造方法によっても調 整可能であることは勿論である。
    [0076]
    [0077] + R -CH -CN
    [0078] (b)
    [0079]
    [0080] (c)
    [0081] —般式 （m)
    [0082] (式中の！^ ェ、 R 2、 X、 Y及び nは前記定義の通りで ある。 ）
    [0083] 又、 本発明で使用する染料における各種置換構造は前 記定義の通りであるが、 特に ェがシァノ基、 水酸基、 フエ二ル基等の置換基を有してもよい炭素数 1乃至 6の アルキル基であり、 Rつがシァノ基、 アルコキシカルボ ニル基、 アルキル又はァリールァ ミ ノカルボニル基、 ァ ルキル又はァ リ一ルスルホニル基、 アルキル又はァ リー ルア ミ ノ スルホニル基、 アルキルカルボニル基、 力ルバ モイル基、 スルフ ァモイル基、 アルコキシカルボニル基、 ァ リ ロキシカルボニル基等であり、 X力《、 水素原子、 ハ ロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシルァ ミ ノ 基、 アルキルウ レィ ド基であり、 Yが、 エチレン基、 プ ロ ピレン基、 プチレン甚、 ベンチレン基、 へキセレン基、 ヘプチレン基、 ォクチレン基、 ブロモエチレン基、 2 , 3 - ジク ロロエチレン ®、 2 - ヒ ドロキシプロ ピレン基、 2 , 7 - ジヒ ドロキシォクチレン基、 2 - シァノ ブチレ ン ®等の非置換又は置換アルキレン S、 更にエーテル 、 チォエーテル ®、 カルボ二ル菡、 ア ミ ノ基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド菡、 ウ レイ ド基、 カルボニルォキシ基、 スルホ二 ル 、 スルホニルァ ミ ノ基、 ビニル基等を含有する上記 の様なアルキレン基及びアルケニレン基が好ま しい。
    [0084] 特に好ま しい連結基は酸素、 硫黄及び窒素の異種原子 を含んでもよい炭素数 2乃至 1 0のアルキレン基である。
    [0085] 又、 本発明において好ま しい染料は分子量が 5 7 0以 下のものである。
    [0086] 本発明において好適な染料の具体例を下記第 C 1表に 挙げる。 下記筇 C 1表は一般式 （ΠΙ ) における置換基 R， 、 R 2、 X、 n、 Y、 分子量及び最大吸収波長
    [0087] ( λ max ) を表す。 第 c 表
    [0088] No. X Y
    [0089] Rl R2 n M . V . ^ma
    [0090] 1 一 C2H4CN 一 CN -H 1 - C3H6 - 534.0 527
    [0091] 2 - H5 -CN 一 CH3 1 C2H4 - 498.0 539
    [0092] 3 一 -CN
    [0093] C4H9 一 CH3 1 ~C8H1B~ 638.0 534
    [0094] 4 一 C2H4OH -CN 一 CH 1 一 C8H16一 614.0 535
    [0095] 5 一 CHヮム Ph -CN 一 H 1 - C4H8一 622.0 515
    [0096] 6 - C4H9 -CN — H 1 - C2H4OC2H4 - 570.0 521
    [0097] 7 一 CHつ -CN -H 1 -C2H4OC2H4 - 486.0 517
    [0098] 8 一 C H 7 -CN 一 NHCOCHつ 1 -C2H4CONHC2H4 - 683.0 520
    [0099] 9 - C2H5 -COOC2Hr 一 H 1 一 Ph— 612.0 512
    [0100] 10 - C2H5 一 COOCH3 -CH 1 - C2H4 - 564.0 530
    [0101] 11 - c4u9 -CONHC4Hg - H 1 - C2H4 - 674.0 506
    [0102] 12 - レ 2H5 -CONHC4H9 - CH3 1 - C2H4 - 646.0 515
    [0103] 13 -CN 1
    [0104] ~C4H9 一 H 一 C5H10一 568.0 523
    [0105] 染料 （IV ) および （V )
    [0106] 下記一般式 （IV) 又は （V ) で表される染料
    [0107]
    [0108]
    [0109] (上記式中の Rェ〜R ^は同一又は異なってもよく、 水 素原子、 置換又は非匿換のアルキル基、 シクロアルキル 基、 ァラルキル基、 ァリール基を表し、 ！^ェ と とは 酸素原子、 窒素原子又は硫贲原子を含有してもよい 5 環又は 環を形成してもよく、 R 3は同一又は異なつ てもよく、 電子吸引基を表し、 Yは 2価の連結基を表し Xは水素原子または R λ と一緒に 5 fl環または 6員環を 形成する原子または原子団を表わす。 ）
    [0110] 次に好ま しい実施態様を挙げて更に詳細に説明する。 一 2
    [0111] 本発明で使用する前記一般式 （IV) の染料は、 公知の 方法、 例えば、 下記一般式 （ a ) で表されるアルデヒ ド 化合物と一般式 （b) で表される活性メチレン化合物と を酸又は塩 ®·或は酸塩基触媒の存在下、 脱水縮合するこ とにより.容易に製造することが出来る。
    [0112] —般式 （IV)
    [0113] 又、 本発明で使用する前記一般式 （V) の染料も、 公 知の方法、 例えば、 下記一般式 （ c ) で表されるニ トロ ソ化合物と一般式 （b) で表される活性メチレン化合物 とを酸又は塩基或は酸塩基触媒の存在下、 脱水縮合する ことにより容易に製造することが出来る。
    [0114] 般式 （V)
    [0115] (b) (式中の R i R s及び Yは前記定義の通りである。 ） 上記一般式 （W ) 又は （V ) における！^ェ〜！^ で表 される好ま しい置換基の例は、 メチル基、 ェチル基、 プ 口 ビル基、 ブチル基等のアルキル基 ； メ トキシェチル基、 ェ トキシェチル基等のアルコキシアルキル基 ； ヒ ドロキ シェチル基、 ^ - ヒ ドロキンプロ ピル基等のヒ ドロキシ アルキル基 ； クロ口ェチル基等のハロゲノアルキル基 ； シァノ メチル基、 シァノェチル基等のシァノアルキル基 ； シク口へキシル基等のシクロアルキル基 ； ベンジル基、 フエネチル基等のァラルキル基 ； フエニル基、 ト リル基、 ノヽロゲノ フエ二ル基、 アルコキシフエニル基等のァリ一 ル S等が挙げられる。 あるいは、 Xと一緒に 5員環また は 6員環を形成する原子が挙げられる。 なお、 ！^ ェ と
    [0116] Rつは酸素原子、 窒素原子または硫黄原子を含有しても よい 5員 または 6員^を形成しても良い。
    [0117] 雷子吸引基である R 3としては、 シァノ基 ； カルボキ シル基 ； ァセチル基、 プロパノ ィル基、 ベンゾィル基等 のァシル基 ； メ タンスルホニル基、 エタンスルホニル基 等のアルキルスルホニル基 ； フエニルスルホニル基、 p - ク ロロフエニルスルホニル基等のァリ一ルスルホニル 基 ； メチルカルバモイル基、 ェチルカルバモイル基、 フ ェニルカルバモイル基等の力ルバモイル基 ： メチルスル フ ァモイル 、 ェチルスルフ ァモイル基、 フエニルスル ファモイル基等のスルフ ァモイル基 ； メ トキシカルボニ ル基、 エ トキシカルボニル基、 プロポキシカルボニル基 等のァルコキシカルポニル基、 フヱノキン力ルボニル基、 p - メ チルフエノキシカルボニル 3¾等のァ リ ールォキシ 力ルポニル基-等が^げられる。
    [0118] 2価の連結基である Yと しては酸素原子、 メ チレン基、 エチレン甚、 プロ ピレン基、 ブチレン基、 イ ソプロ ビレ ン基、 ブロモエチレン基、 2 - ヒ ドロキシプロ ピレン基 等の非置換又は置換アルキレン基-、 ビニレン S、 プロべ 二レン基-、 ブテニレン基等のアルケニレン基、 フヱニレ ン基、 ヒ ドロキシフヱ二レン基、 ナフチレン基等の非置 換又は置換ァ リ レーン基、 更に下記の様な官能基 （エー テル基、 チォエーテル基、 カルボニル基、 ア ミ ノ基、 ァ ミ ド基、 イ ミ ド基、 ゥ レイ ド基、 カルボニルォキシ基、 スルホニル基、 スルホニルァ ミ ノ基、 ビニル基等） を含 有するアルキレン基、 アルケニレン基及びァ リ ー レン基 が挙げられる。
    [0119] 一 C H 2 O C H 2 -、
    [0120] 一 し Hつ し H レ H oレ liつ 一 、
    [0121] 一 C Hつ N (R ^ ) 一 （R 4は水索原子又はアルキル 茈）
    [0122] ー レ Iiつ G ilつ C レ レ IIつ 一 、
    [0123] 一 C H C H ^ O C O C H 2 C Hつ 一 、
    [0124] — C H 2 C H C O NH C O C H 2 C H 2 -、
    [0125] - C H C H NH C 0 NH C H C H 2 -^ 一 C H 2 C 0NH CH 2 -、
    [0126] 一 C H 2 S 02 NH C H 2 -、
    [0127] 一 C H ^ C H S O ^ CH C H ^—、 一 O C Hつ—、 一 C H 20—
    [0128] 又、 本発明において好ま しい染料は分子量が 300〜 700の範囲のものである。
    [0129] 本発明において好適な一般式 （IV) の染料の具体例を 下記第 D 1表に、 そして好適な一般式 （V) の染料の具 体例を第 D 2表に挙げる。 下記第 D 1表及び第 D 2表に は、 一般式 （IV) 及び （V) における置換基 R ^^ R ^ Y及び分子量を表す。
    [0130] 第 D
    [0131] No. Rl R2 R3 Y 分子量
    [0132] 1 - C2H5 - C2H5 -CN - CH2- 462. 6
    [0133] 2 一 C2H40H -C2H4OH -CN - CH2 - 526. 6
    [0134] 3 ~C4H9 - C4H9 -CN - CH2- 574. 8
    [0135] 4 一 CHつ Ph 一 CHつ Ph -CN - CH2 - 710. 9
    [0136] 5 一 C2H4C 1 一 C2H4C 1 -CN -CH2- 600. 4
    [0137] 6 - C2H5 - C2H5 一 C00CH3 - CH2- 528. 7
    [0138] 7 - C2H5 - C2H5 -C0NHCH3 -CH2 - 526. 7
    [0139] 8 -C2H4CN -C2H4CN -S02NHC2H5 - CH2- 726. 9
    [0140] 9 一 C2H40H - C2H5 -CN - CH2 - 494. 6
    [0141] 10 - C2H5 - C2H5 -CONHPh - CH2 - 650. 8 o
    [0142] 11 - C2H5 一 C00CH3 - CH2 - 500. 6
    [0143] 12 - C2H5 一 Ph -CN - CH2 - w 558. 7
    [0144] 13 - C2H5 - C2H5 -CN 520. 8
    [0145] 第 D 2 表
    [0146]
    [0147] 本発明の熱転写シー トは以上の如き特定の染料を使用 することを特徴とし、 それ以外の構成は従来公知の熱転 写シ一 トの構成と同様でよい。
    [0148] 前記の染料を含む本発明の熱転写シー トに使用する基 材シー トとしては、 従来公知のある程度の耐熱性と強度 を有するものであればいずれのものでもよく、 例えば、 0 . 5乃至 5 0 ^ m、 好ま しく は 3乃至 1 0 m程度の 厚さの紙、 各種加工紙、 ポリエステルフィルム、 ポリス チレンフィルム、 ポリ プロ ピレンフィルム、 ポリスルホ ンフィルム、 ポリ カーボネー トフィルム、 ァラ ミ ドフィ ルム、 ポリ ビニルアルコールフィルム、 セロファ ン等で あり、 特に好ま しいものはポリエステルフィルムである c 上記の如き S材シー トの表面に設ける染料担持層は、 前記染料を任意のバイ ンダ一樹脂で担持させた層である < 前記の染料を担持する為のバイ ンダ一樹脂としては、 従来公知のものがいずれも使用出来、 好ま しいものを例 示すれば、 ェチノレセルロース、 ヒ ドロキシェチルセル口 —ス、 ェチルヒ ドロキシセルロース、 ヒ ドロキシプロ ビ ルセルロース、 メ チルセルロース、 醉酸セルロース、 酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、 ポリ ビニルアル コール、 ボリ酢酸ビニル、 ポリ ビニルブチラール、 ポリ ビニルァセ トァセタール、 ポリ ビニルピロ リ ドン、 ポリ アク リルア ミ ド等のビニル系樹脂等が挙げられ、 これら の中で特にポリ ビニルプチラール及びポリ ビニルァセ 卜 ァセタールが、 耐熱性、 染料の移行性等の点から好ま し いものである。
    [0149] 本発明の熱転写シー トの染料担持層は、 S本的には上 記の材料から形成されるが、 その他必要に応じて従来公 知と同様な各種の添加剤をも包含し得るものである。
    [0150] この様な染料担持層は、 好ま しく は適当な溶剤中に前 記の染料、 バイ ンダー樹脂その他の任意成分を加えて各 成分を溶解又は分散させて担持層形成用塗液又はィ ンキ を調製し、 これを上記の基材シー ト上に塗布及び乾燥さ せて形成する。
    [0151] この様にして形成する担持層は、 0 . 2乃至 5 . 0 / m好ま しく は 0 . 4乃至 2 . 0 m程度の厚さであり、 又、 担持層中の前記の染料は担持層の重量の 5乃至 7 ◦ 重量％、 好ま しく は 1 0乃至 6 0重量％の量で存在する のが好適である。
    [0152] 上記の如き本発明の熱転写シー トは、 そのままで熱転 写用と して十分に有用であるが、 更にその染料担持層表 面に粘着防止雇、 即ち離型屆を設けてもよく、 この様な 層を設けることにより、 熱転写畤における熱転写シー ト と被転写材の粘着を防止し、 更に高い熱転写温度を使用 し、 一層俊れた濃度の画像を形成することが出来る。
    [0153] この離型層としては、 単に粘着防止性の無機粉末を付 着させたのみでも相当の効果を示し、 更に、 例えば、 シ リ コーンポリマー、 アク リルポリマー、 フッ素化ポリマ 一の如き離型性に優れた樹脂から 0 . 0 1乃至 5 ii m、 好ま しく は 0 . 0 5乃至 2 ^ mの離型層を設けることに よつて形成することが出来る。
    [0154] 尚、 上記の如き無機粉体或いは離型性ポリマーは染料 担持層中に包含させても十分な効果を奏するものである。
    [0155] 'に、 この様な熱転写シー トの襄面に、 サーマルへッ ドの熱による惡影響を防止する為に耐熱層を設けてもよ い o
    [0156] 以上の如き熱転写シ， トを用いて、 画像を形成する為 に使用する被転写材は、 その記録面が前記の染料に対し て染料受容性を有するものであればいかなるものでもよ く、 又、 染料受容性を有しない紙、 金属、 ガラス、 合成 榭脂等である場合には、 その少なく とも一方の表面に染 料受容層を形成すればよい。
    [0157] 染料受容層を形成しなくてもよい被転写材としては、 例えば、 ポリプロピレン等のポリオレフィ ン系樹脂、 ポ リ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリ マ一、 ポリ酢酸ビニル、 ポリアク リルエステル等のビニ ルポリマー、 ポリエチレンテレフタ レー ト、 ポリプチレ ンテレフ夕 レー ト等のポリエステル系樹脂、 ポリスチレ ン系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 エチレンやプロピレン等 のォレフィ ンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、 アイオノマー、 セルロースジアセテー ト等のセルロース 系榭脂、 ポリカーボネー ト等からなる繊維、 織布、 フィ ルム、 シー ト、 成形物等が挙げられる。
    [0158] 特に好ま しいものはポリエステルからなるシー 卜又は フィルム或いはポリエステル層を設けた加工紙である。 又、 紙、 金属、 ガラスその他の非染着性の被転写材であ つても、 その記録面に上記の如き染着性の樹脂の溶液又 は分散液を塗布及び乾燥させるか、 或いはそれらの樹脂 フィルムをラ ミ ネ一卜することにより、 被転写材とする ことが出来る。
    [0159] 更に、 上記の染着性のある被転写材であっても、 その 表面に更に染着性の良い榭脂から、 上記の紙の場合の如 く して染料受容層を形成してもよい。
    [0160] この様にして形成する染料受容層は、 単独の材料から でも、 又、 複数の材料から形成してもよく 、 更に所期の 目的を妨げない範囲で各種の添加剤を包含してもよいの は当然である。
    [0161] この様な染料受容層は任意の厚さでよいが、 一般的に は 3乃至 5 0 mの厚さである。 又、 この様な染料受容 層は連続被覆であるのが好ま しいが、 樹脂ェマルジョ ン や樹脂分散液を使用して、 不連続の被覆と して形成して もよい。
    [0162] この様な被転写材は基本的には上記の如くで、 そのま までも十分に使用出来るものであるが、 上記被転写材又 はその染料受容層中に、 粘 ¾防止用の無機粉末を包含さ せることが出来、 この様にすれば熱転写時の温度をより 高めても熱転写シー トと被転写材との粘着を防止して、 更に優れた熱転写を行う ことが出来る。 特に好ま しいの は、 微粉末のシリカである。
    [0163] 又、 上記のシリ力の如き無機粉末に代えて、 又は併 ffl して、 離型性の良好な前述の如き榭脂を添加してもよい。 特に好ま しい離型性ポリマーは、 シリ コーン化合物の硬 化物、 例えば、 エポキシ変性シリ コーンオイルとァミ ノ 変性シリ コーンオイルからなる硬化物が挙げられる。 こ の様な離型剤は、 染料受容層の重量の約 0 . 5乃至 3 0 重量％を占める割合が良い。
    [0164] 又、 使用する被転写材は、 その染料受容層の表面に、 上記の如き無機粉末体を付着させて粘笤防止効果を高め てもよいし、 又、 前述の如き離型性に俊れた離型剤から なる層を設けてもよい。
    [0165] この様な離型層は約 0 . 0 1乃至 5 mの厚さで十分 な効果を発揮して、 熱転写シー 卜の染料受容層との粘着 を防止しつつ、 一層染料受容性を向上させることが出来 る。
    [0166] 上記の如き本発明の熱転写シー ト及び上記の如き被記 録材を使用して熱転写を行う際に使用する熱エネルギー の付与手段は、 従来公知の付与手段がいずれも使用出来、 例えば、 サーマルプリ ンター （例えば、 ㈱日立製、 ビデ ォプリ ンタ一 V Y— 1 0 0 ) 等の記録装置によって、 記 録時間をコン ト ロールすることにより、 5乃至 l O O raJ ノ應2程度の熱エネルギーを付与することによって所期の 目的を十分に達成することが出来る。
    [0167] 以上の如き本発明によれば、 本発明の熱転写シー 卜の 構成に使用する染料は、 従来技術の熱転写シー トに使用 されていた昇華性染料 （分子量約 1 5 0乃至 2 5 0程度） に比して、 2価の連結基を介して、 結合された 2個の発 色団を有する特定構造の為に著しく高い分子量を有する にもかかわらず、 発色団を 1つ持つ従来の染料に比べ 2 倍以上のモル吸光係数を有する為、 優れた加熱移行性、 彼転写材に対する染着性や発色性を示すものであり、 且 つ転写後は被転写材中において移行したり、 表面にプリ 一 ドアゥ ト したり しないものである。 その為に得られる 画像の長期保存安定性は著じる しく 向上した。
    [0168] 又、 得られる画像は染料から形成きれているが、 特に 室内光による変褪色や、 アルバム、 ケース、 書籍等の中 味の如く 直接光が当らない状態での変褪色の問題が十分 に解決されている。
    [0169] 従って、 本発明の熱転写シー トを用いて形成された画 像は優れた堅牢性、 特に耐移行性及び耐汚染性を有し且 つ俊れた耐変褪色性を有している為、 長期間保存しても 形成された画像のシャープさが損なわれたり、 或いは他 の物品を汚染したり、 鮮明性が失われたりすることが全 く なく、 従来技術の種々の問題が解決された。
    [0170] 次に参考例、 ¾施例及び比較例を挙げて本発明を更に 具体的に説明する。 尚、 文中、 部又は％とあるのは特に 断りの無い限り重量基準である。
    [0171] 参: 例 A 1
    [0172] N - n - ブチルァニリ ン （4当 S) 、 ペンタメチレン ジブ口マイ ド （ 1当量） 及び炭酸ソ一ダ （4当量） を反 応器に仕込み、 1 ◦ 0乃至 1 4 CTCで 4時間反応させる。 反応終了後 トルエンを添加して有機物を溶解し、 析出し た無機物を除去する。 得られた トルェン溶液を濃縮後、 蒸留精製することにより ビス （N - n - プチルァニリ ン） ペンタンを得た。
    [0173] 別にジメ チルホルムァ ミ ド （ 1 5当量） のォキシ塩化 燐 （4当量） を滴下してビルスマイヤー試薬を調製する。 ジメチルホルムアミ ドに溶解した上記ビス （ N - n - ブ チルァ二リ ン） ペンタン （ 1当量） を滴下し、 8 5でで 2 . 5時問反応させる。 反応終了後、 酢酸ソーダ、 水及 び酢酸ェチルを添加し、 酢酸ェチル層を分離し、 この溶 液を濃縮し、 カラム精製してビスホルミル化合物を得た。 上記ビスホルミ ル化合物 （ 1当量） 、 マロノ二ト リル ( 3当量） 及びエタノールを反応器に仕込み、 次にビぺ リ ジン （ 0 . 2当量） を滴下し、 還流下で 1 . 5時間反 応させる。 反応終了後冷却し、 析出した結晶を^過し、 カラム精^を行い前記第 A 1表の染料 （Να 9 ) を得た ο' 参考例 A 2乃至 A 3 2
    [0174] 前記第 A 1表 No. 1 7 至 8及び 1 0乃至 3 2の染料に対 応する原料を使用し、 他は参考例 A 1と同様にして前記 筇 A 1表 No.1乃至 8及び 1 0乃至 32に記載の染料を得 た。
    [0175] 実施例 A
    [0176] 下記組成の染料担持層形成用イ ンキ組成物を調製し、 背面に耐熱処理を施した 6 m厚のポリエチレンテレフ タ レ一トフイルムに、 乾燥塗布量が 1. 0 g Znfになる 様に塗布及び乾燥して本発明の熱転写シー トを得た。 前記第 A 1表の染料. 3部 ポリ ビニルプチラール樹脂 4. 5部 メチルェチルケ ト ン 46. 25部 トルエン 46. 25部 但し、 上記組成において染料が不溶な場合には、 溶媒 と して DMF、 ジォキサン、 クロ口ホルム等を適宜用い た。
    [0177] 次に、 基材シー トと して合成紙 （王子油化製、 ュポ F P G # 1 50) を用い、 この一方の面に下記の組成の 塗工液を乾燥時 1 0. 0 g /nfになる割合で塗布し、
    [0178] 10 crcで 30分間乾燥して被転写材を得た。
    [0179] ポリエステル樹脂
    [0180] ( V y 1 0 n 200、 東洋紡製） 1 1. 5部 塩化ビニル ♦酢酸ビニル共重合体
    [0181] ( V Y H H U C C製） 5. 0部 ァ ミ ノ変性シリ コーン (K F— 3 9 3、 信越化学工業製） 1. 2部 エポキシ変性シリーコーン
    [0182] (X— 2 2— 34 3、 信越化学工業製） 1. 2部 メチルェチルケ ト ン トルエン/シク
    [0183] 口へキサノ ン （重量比 4 : 4 : 2) 1 0 2. 0部 前記の本発明の熱転写シー 卜と上記の被転写材とを、 夫々の染料担持層と染料受容面とを対向させて重ね合せ、 熱転写シー トの裏面からへッ ド印加電圧 1 0 V、 印字時 問4. 0msec. の条件でサーマルヘッ ドで記録を行い、 下記第 A 2表の結果を^た。
    [0184] A 2 表
    [0185] 染料 発色濃度 保存性 色 調
    [0186] 1 1. 23 ◎ 黄
    [0187] 2 1. 32 ◎
    [0188] 3 1. 1 0 〇 黄
    [0189] 4 2. 48 〇
    [0190] 5. 2. 36 〇 n
    [0191] 6 2. 1 8 -◎ 黄
    [0192] 7 1. 30 ◎ 黄
    [0193] 8 1. 50 n
    [0194] 9 2. 25 〇 黄
    [0195] 1 0 1. 94 〇 黄
    [0196] 1 1 2. 40 〇 黄
    [0197] 1 2 1. 80 ◎ 黄
    [0198] 1 3 2. 3 1 〇 n
    [0199] 14 1. 95 ◎ 黄
    [0200] 1 5 1. 85 ◎ 黄
    [0201] 1 6 1. 87 〇
    [0202] 17 2. 1 2 ◎ 黄
    [0203] 18 1. 65 ◎ 黄
    [0204] 1 1. 47 ◎
    [0205] 20 . 95 〇
    [0206] 2 1 2. 1 3 〇
    [0207] 22 1. 78 〇 黄
    [0208] 23 1. 44 黄
    [0209] 24 1. 56 ◎
    [0210] 5 1， 60 ◎ 黄 6 1. 43 ◎ 黄 7 1. 38 ◎
    [0211] 8 1. 73 〇
    [0212] 9 1. 51 ◎ 朱 赤 0 2. 1 7 〇 朱 赤 1 2. 36 〇 朱 赤 2 2. 28 ◎ 朱 赤 8 一
    [0213] 比較例 A 1乃至 A 4
    [0214] 実施例 A 1における染料に代えて下記笫 A 3表の染料 を使用し、 他は突施例 A 1 と同様にして下記第 A 3表の 結果を得た。
    [0215] 笫 A 3 表
    [0216]
    [0217] 比較例 A 1 - C. I , ソルベン トイエロ一 56 比較例 A 2 = C . I . ソルベン トイェロー 1 4 比較例 A 3 - C . I . デイ スパーズイェロー 3 比較例 A4 - C. I . デイ スパーズイェロー 54 尚、 前記における発色濃度は米国マクベス社製のデン シ トメーター RD— 9 1 8で測定した値である。
    [0218] 保存性は、 記録画像を 7 0 の雰囲気中に 48時間放 置した後、 画像のシャープさが変化せず、 又、 表面を白 紙で摩擦しても白紙が着色しないものを◎とし、 後かに シャープさが失われ且つ僅かに白紙が着色したものを〇 とし、 シャープさが失なわれ、 白紙が着色したものを厶 とし、 画像が不鮮明となり、 白紙が著しく着色したもの を Xで表示した。 実施例 B
    [0219] 下記組成の染料担持層形成用ィ ンキ組成物を調製し、 背面に耐熱処理を施した 6 m厚のポ リエチレンテレフ タレー トフィルムに、 乾燥塗布量が 1. O ff Znfになる 様に塗布及び乾燥して本発明の熱転写シ一 トを得た。 前記第 B 1表の染料 3部 ポリ ビニルプチラール樹脂 4. 5部 メチルェチルケ ト ン 4 6. 2 5部 トルエン 4 6. 2 5部 但し、 上記組成において染料が不溶な場台には、 溶媒 として D M F、 ジォキサン、 クロ口ホルム等を適宜用い た。
    [0220] 次に、 基材シー トとして合成紙 （王子油化製、 ュポ F P G # 1 5 0 ) を用い、 この一方の面に下記の組成の 塗工液を乾燥時 1 0. ◦ g /nfになる割合で塗布し、 1 0 0 °Cで 3 0分間乾燥して被転写材を得た。
    [0221] ポリエスチル榭脂
    [0222] (V y l o n 2 0 0、 東洋紡製） 1 1. 5部 塩化ビニル · 酢酸ビニル共重合体
    [0223] (V Y H H U C C製） 5. 0部 ァ ミ ノ変性シリ コーン
    [0224] (K F - 3 9 3、 信越化学工業製） 1. 2部 エポキシ変性シ リ ーコーン
    [0225] (X— 2 2 - 34 3、 if越化学工業製） 1. 2部 メチルェチルケ ト ン / トルエン Zシク
    [0226] 口へキサノ ン （重量比 4 ： 4 ： 2) 102. 0部 前記の本発明の熱転写シー 卜と上記の被転写材とを、 夫々の染料担持層と染料受容面とを対向させて重ね合せ、 熱転写シ―トの裏面からへッ ド印加¾压 10 V、 印字時
    [0227] I¾j4. 0 msec. の条件でサーマルヘッ ドで記録を行い、 下記笫 B 2表の結 ¾を得た。
    [0228] 第 B 2 表
    [0229] 染料 発色濃度 保存性 色 調
    [0230] 1 1 . 9 7 ◎
    [0231] 2 2 . 0 4 ◎ 黄
    [0232] 3 1 9 1 ◎ m
    [0233] 4 1 . 7 5 ◎ n
    [0234] 5 1 7 8 ◎
    [0235] 6 1 7 Q ◎ 黄
    [0236] 7 1 ◎ 黄
    [0237] 8 1 4 8 ◎ 黄
    [0238] 9 1 7 3 @ 黄
    [0239] 1 0 1 A 1 黄·
    [0240] 1 1 1 ◎ 黄*
    [0241] 1 2 1 ◎ 黄
    [0242] 1 3 1 6 ◎ 黄*
    [0243] 1 4 1 7 1 ◎ 黄
    [0244] 1 5 1 8 7 ◎ m
    [0245] 1 6 1 . 8 4 ◎
    [0246] 7 1 . 6 8 ◎
    [0247] 1 8 1 7 0 ◎ 黄
    [0248] 1 . 5 9 ◎ 黄 0 1 . 6 4 ◎ 黄 1 1 . 7 5 ◎ 黄 比蛟例 B 1乃至 B 4
    [0249] 実施例 B 1における染料に代えて下記第 B 3表の染料 を使用し、 他は実施例 B 1と同様にして下記第 B 3表の 結 i¾を得た。
    [0250] 第 B 3 表
    [0251]
    [0252] 比較例 B 1 = C. I . ソルベン トイェロー 56 比較例 B 2 - C . I . ソルべン トイエロー 14 比較例 B 3 - C. I . デイ スパーズイェロー 3 比較例 B 4 = C. I . デイ スパーズイェロー 54 尚、 前記における発色濃度は米国マクベス社製のデン シトメータ一 RD— 9 18で測定した値である。
    [0253] 保存性は、 記録画像を 70での雰囲気中に 48時間放 置した後、 画像のシャープさが変化せず、 又、 表面を白 紙で摩擦しても白紙が着色しないものを◎とし、 僮かに シャープさが失われ且つ偟かに白紙が着色したものを〇 とし、 シャープさが失なわれ、 白紙が着色したものを△ とし、 画像が不鮮明となり、 白紙が著しく着色したもの を Xで表示した。 参考例 C 1 (染料の製造）
    [0254] (ィ） ジメ チルホルムア ミ ド 1 1. 0 gにォキシ塩化 燐 5. 4 gを冷却攪拌下に滴下し、 この溶液にジメチル ホルムア ミ ドに溶解した N , N' - ジ - n - ブチル - N , Ν' - ジフエニル - 1 , 5 - ジァ ミ ノペンタ ン 3. 7 g を滴下し、 その後 8 5でで 2. 5時 加熱揽拌した。 反 応終了後、 酢酸ソーダ、 水及び酢酸ェチルを添加し、 酢 酸ェチル層を分離し濃縮した。 これに酢酸ェチル Z n - へキサン混合溶媒によるカラム生成を施し、 N, Ν' - ジ - η - ブチノレ - Ν , Ν ' - ビス - ( 4 - ホノレ ミ ルフ エ ニル） - 1 , 5 - ジァ ミ ノペンタ ン 3. 8 g- (収率 9 0 %、 融点 5 1乃至 5 2で） を得た。
    [0255] (口） 上記 （ィ） で得られた N, Ν' - ジ - η - プチ ル - Ν , Ν ' - ビス - ( 4 - ホルミ ノレフェニル） - 1 , 5 - ジァ ミ ノペンタ ン 4. 2 g とマロノ二 ト リノレ 2. 0 g とをビペリ ジン 0. 2 gの存在下、 エタノール溶媒中 で 2畤間加熱還流した。 その後冷却し、 折出した結晶を ^別した。 得られた結晶を舴酸ェチルで再結晶し、 N, N ' - ジ - n - ブチノレ - N , N' - ビス - { 4 - ( 2 , 2 - ジシァノエチレン） フエ二ル} - 1 , 5 - ジァ ミ ノ ペンタ ン 4. 2 g- (収率 8 0 %、 融点 1 3 6乃至 1 3 8 °C) を得た。 ' (ハ） 上記 （口） で得た N , N ' - ジ - n - プチル - N , N' - ビス - { 4 - ( 2 , 2 - ジシァノエチレン） フエニル） - 1 , 5 - ジァ ミ ノペンタ ン 3. 9 gをジメ チルホルムア ミ ド 50 mlに溶解し、 次いでシアン化カ リ ゥム 1. 2 gを水に溶解し、 その水溶液を搅拌下滴下し、 その後 30乃至 35 で 3時間反応させた。 反応終了後、 臭素 2. 6 gを滴下し、 滴下終了後 25乃至 30でで 2 時間反応させた。 反応終了後沈澱した油状物をデカ ンテ ーシヨ ンにより分離し、 得られた油状物をカラムクロマ トにより精製し、 前記第 1表の No.1 3で示されるビス ト リ シァノスチレン系染料 2. 5 g- (収率 59%) を得た。 この染料の極大吸収波長 （酢酸ェチル） は 523 n mで めった o
    [0256] 参考例 C 2乃至 C 22
    [0257] 前記第 C 1表 No.1乃至 12及び 14乃至 22の染料に 対応する原料を使用し、 他は参考例 C 1と同様にして前 記第 C 1表に記載の染料を得た。
    [0258] ¾施例 C
    [0259] 下記組成の染料担持層形成用ィ ンキ組成物を調製し、 背面に耐熱処理を施した 6 m厚のポリエチレンテレフ タレー トフィルムに、 乾燥塗布量が 1. 0 g Znfになる 様に塗布及び乾燥して本発明の熱転写シー トを得た。 前記筇 C 1表の染料 3部 ポリ ビニルプチラール榭脂 4. 5部 - メチルェチルケ ト ン 46. 25部 トルエン 46. 25部 但し、 上記組成において染料が不溶な場合には、 溶媒 と して DMF、 ジォキサン、 ク ロ口ホルム -を適 川い た。
    [0260] 次に、 基材シー トと して合成紙 （王子油化製、 ュポ F P G # 1 50) を用い、 この一方の面に下記の組成の 塗工液を乾燥時 1 0. 0 g Znfになる割合で塗布し、 1 00でで 30分間乾燥して被転写材を得た。
    [0261] ポリエステル樹脂
    [0262] ( V y 1 0 n 200、 東洋紡製） 1 1. 5部 塩化ビニル · g 酸ビニル共茧合休
    [0263] ( V Y H H U C C製） 5. 0部 ァミ ノ変性シリ コーン
    [0264] (K F— 393、 信越化学工業製） 1. 2部 エポキシ変性シリーコーン
    [0265] (X - 22— 343、 Γΰ 越化学工業製） 1. 2部 メ チルェチルケ ト ン トルエン ζシク
    [0266] 口へキサノ ン （重量比 4 : 4 : 2) 1 02. 0部 前記の本発明の熱転写シー トと上記の被転写材とを、 夫々の染料担持層と染料受容面とを対向させて重ね合せ、 熱転写シー 卜の裏面からへッ ド印加電圧 1 0 V、 印字時 問 4. 0 msec. の条件でサ一マルヘッ ドで記録を行い、 下記第 C 2表の結菜を得た。 C 2 表
    [0267] 朱†ヰ 1*仔
    [0268] つ
    [0269] 丄 p
    [0270] O l -1
    [0271] 厶 ♦ <t 丄 亦
    [0272] ， 1 o 亦
    [0273] A
    [0274] 4 ， U 4 亦 つ 1
    [0275] · 丄 n U 亦
    [0276] D · Δ I 亦
    [0277] 7 2. 42 ® 赤
    [0278] 8 2. 13 @ 赤 八 9 2. 13 ® 赤 l o 2. 38 ◎ 赤
    [0279] 1 1 2. 0 7 @ 赤
    [0280] 1 A Δ . u y
    [0281] 1 5 . 1 刃、 Λ
    [0282] 丄 4 2. U D Q) 亦 丄 5 つ
    [0283] ¾、 つ
    [0284] ， n U * / 亦
    [0285] 1
    [0286] 丄 / 1丄 ， 7 / O o ク 3、
    [0287] 18 2. 26 ◎ 赤
    [0288] 19 1. 93 ◎ 赤
    [0289] 20 1. 69 ◎ 赤
    [0290] 21 1. 52 ◎ 赤
    [0291] 22 2， 13 ◎ 赤 比較例 C 1乃至 C 4
    [0292] ¾施例 C 1における染料に代えて下記笫 C 3表の染料 を使用し、 他は卖施例 C 1と同様にして下記筇 C 3表の 結 ifiを得た。
    [0293] 笫 C 3 表
    [0294]
    [0295] 比較例 C 1 = C. I . ディ スパーズレッ ド 60 比較例 C 2 = C. I . デイ スパーズバイオレッ ト 26 比較例 C 3 = C . I . ソルべン ト レツ ド 1 9
    [0296] 比較例 C 4 = C . I . デイ スパーズレッ ド 73 尚、 前記における発色濃度は米国マクベス社製のデン シ トメ一ター RD— 9 18で測定した値である。
    [0297] 保存性は、 記録画像を 70での雰囲気中に 48時問放 置した後、 画像のシャープさが変化せず、 又、 表面を白 紙で摩擦しても白紙が着色しないものを ©とし、 僅かに シャ一プさが失われ且つ僮かに白紙が着色したものを O と し、 シャープさが失なわれ、 白紙が着色したものを△ と し、 画像が不鮮明となり、 白紙が著しく ¾色したもの を Xで表示した。 参考例 D 1
    [0298] 3 , 3 ' - ジェチルァ ミ ノ - 6 , 6 ' - ジホルミ ルジ フエニルメ タ ン 9. 4 gとマロノ二 ト リ ノレ 5. l gをェ 夕ノール 96 mlに溶解し、 それにピぺリ ジン 0. 4 gを 添加して還流下 1時間反応させた。 反応終了後冷却し、 析出した結晶を^過した。
    [0299] 得られた粗結晶についてカラムクロマ ト精製を実施し、 前記第 D 1表の No.1の染料 4. 2 g (収率 35%、 融点 2 1 3〜2 14。C) を得た。
    [0300] 参考例 D 2〜 D 2_ 6
    [0301] 前記第 D 1表 No.2〜21及び第 D 2表 No.1〜1 5の染 料に対応する原料を使用し、 他は参考例 D 1と同様にし て前記第 D 1表 No.2〜 21及び第 D 2表 No.1〜 1 5に記 載の染料を得た。
    [0302] 施例 D
    [0303] 下記組成の染料担持層形成用ィ ンキ組成物を調製し、 背面に耐熱処理を施した 6 m厚のポリェチレンテレフ 夕レー トフィルムに、 乾燥塗布量が 1. 0 g Znfになる 様に塗布及び乾燥して本発明の熱転写シー トを得た。 前記第 D 1表又は笫 D 2表の染料 3部 ポリ ピニルプチラール樹脂 4. 5部 メ チルェチルケ ト ン 46. 25部 トルエン 46. 25部 但し、 上記組成において染料が不溶な場合には、 溶媒 と して DMF、 ジォキサン、 クロ口ホルム等を適 S用い た。 又、 上記溶媒を使用しても十分には溶解しない場合 には、 その^液を使用した。
    [0304] 次に、 基材シー トと して合成紙 （王子油化製、 ュポ F P G # 1 50) を用い、 この一方の ffiiに下記の組成の 塗工液を乾燥 I 1 0. 0 g Znfになる割合で塗布し、 1 00 で 30分間乾燥して被転写材を得た。
    [0305] ポリエステル樹脂
    [0306] (V y l o n 200、 東洋紡製） 1 1. 5部 塩化ビニル · fi乍酸ビニル共重合体
    [0307] ( V Y H H U C C製） 5. 0部 ァ ミ ノ変性シリ コーン
    [0308] (K F - 393、 信越化学工業製） 1. 2部 エポキシ変性シリーコーン
    [0309] (X - 22 - 343、 信越化学工業製） 1. 2部 メチルェチルケ ト ノ、 / トルエン シク
    [0310] 口へキサノ ン （重量比 4 ： 4 ： 2) 1 02. 0部 前記の本発明の熱転写シー トと上記の被転写材とを、 夫々の染料担持層と染料受容面とを対向させて重ね合せ、 熱転写シー トの襄面からへッ ド印加電圧 1 0 V、 印字時 間 4. 0 msec. の条件でサ一マルヘッ ドで記録を行い、 下記笫 D 3表の結^を得た。 第 D 3 表
    [0311] 料 発色濃度 保存性 色 調- 1 2. 21 o
    [0312] O C
    [0313] - 2 1. 75 ◎
    [0314] - 3 1. 83 ◎
    [0315] -4 1. 44 ◎ Ά- 5 1. 78 ◎ 黄- 6 1. 89 ◎ 黄- 7 2. 05 ◎ 黄- 8 1. 49 ◎ 黄- 9 1. 89 〇 黄-10 1. 47 ◎ 黄-11 2. 1 0 ◎
    [0316] -12 1. 96 ◎
    [0317] -13 1. 7 ◎ 黄-14 1. 69 ◎ 黄
    [0318] 1. 93 ◎
    [0319] 一 16 2. 20 〇 黄—17 1. 5 ◎
    [0320] 一 18 1 - 5 ◎ 黄
    [0321] 1. 77 ◎ 黄 1. 69 ◎ 黄-21 2. 1 1 〇 黄 ― 5
    [0322] 第 D 3 表 （続き）
    [0323] 比較 D 1 〜D 4
    [0324] 実施例 D 1 における染料に代えて下記第 D 4表の染料 を使用し、 他は実施例 D 1 と同様にして下記第 D 4表の 結果を得た。 笫 D 4 表
    [0325]
    [0326] 比較例 D l - C. I . ソルベン トイェロー 56
    [0327] 比蛟例 D 2 - C. I . ソルベン トイェロー 14
    [0328] 比蛟例 D 3 - C. I . デイ スパーズイェロー 3
    [0329] 比蛟例 D 4 = C. I . デイ スパーズイェロー 54 尚、 前記における発色濃度は米国マクベス社製のデン シ トメーター R D— 9 18で測定した値である。
    [0330] 保存性は、 記録画像を 7 0 eCの雰囲気中に 48時間放 置した後、 画像のシャープさが変化せず、 又、 表面を白 紙で摩擦しても白紙が着色しないものを◎とし、 僅かに シャープさが失われ且つ僮かに白紙が着色したものを〇 とし、 シャープさが失なわれ、 白紙が着色したものを厶 とし、 画像が不鮮明となり、 白紙が著しく着色したもの を Xで表示した。
    [0331] 以上の如き本発明によれば、 本発明の熱転写シー トの 構成に使用する染料は、 従来技術の熱転写シー トに使用 されていた昇華性染料 （分子量約 1 5 0〜2 5 0程度） に比して、 著しく高い分子量を有するにもかかわらず、 特定の構造を有し、 且つ特定の位置に置換基を有する為、 ― 5 一 -
    [0332] 優れた加熱移行性、 被転写材に対する染着性や発色性を 示すものであり、 且つ転写後は被転写材中において移行 したり、 表面にブリー ドアウ ト したり しないものである, 又、 得られる画像は染料から形成されているが、 特に 室内光による変褪色や、 アルバム、 ケース、 書籍等の中 味の如く 直接光が当らない状態での変褪色の問題が十分 に解決されている。
    [0333] 從つて、 本発明の熱転写シー トを用いて形成された画 像は優れた堅牢性、 特に耐移行性及び耐汚染性を有し且 つ俊れた耐変褪色性を有している為、 長期間保存しても 形成された画像のシャープさが損なわれたり、 或いは他 の物品を汚染したり、 鮮明性が失われたりすることが全 く なく 、 従来技術の種々の問題が解決された。
    [0334] 鹿業上の利用可能性
    [0335] 本発明の熱転写シー トは、 サーマルへッ ド等の感熱印 字手段を fflいる熱転写システム用のィ ンク ドナーシー ト と して広く fflいることができる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1 . 基材シー トと、
    前記基材シー トの一方の面に形成され染料とバイ ンダ 一とを含有してなる染料担持層とからなり、
    前記染料担持層に含有されている染料が、 2価の連結 基を介して結合された 2個の発色団を有する化合物から なることを特徴とする、 熱転写シー ト。
    2 . 前記染料担持層に含有されている染料が、 下記 —般式 （ I ) で表される染料である請求項 1に記載の熱 転写シー ト。
    (上記式中の Rェ及び R 2は、 同一又は異なる水素原子. S換又は非置換のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァラ ルキル基、 了リール基又は Rつ又は R 4と一緒に 5員環 又は 6 fi環を形成する原子又は原子団を、 R 3及び R 4 は、 同一又は異なる水素原子、 ハロゲン原子、 シァノ基 置換又は非置換のアルキル基、 シクロアルキル基、 アル コキシ基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ァシルァ ミ ノ基 スルホニルァミ ノ基、 ウレイ ド基、 力ルバモイル基、 ス ルファモイル基、 ァシル基、 ア ミ ノ基を、 1及び 2 は、 同一又は異なる電子吸引性基を表し、 A ， 及び A 2 のいずれか一方はァリ一ル基であつてもよい。 Zはメチ ン基又は窒素原子を、 Yは 2価の連結基を、 m及び nは 1乃至 3の整数を表す。 ）
    3 . 染料の分子量が 4 0 0以上である請求 ¾¾ 2に記 載の熱転写シー ト。
    4 . R i及び R が炭索数 1乃至 6のアルキル基で あり、 R 3及び R が水素原子又は炭素数 1 乃至 6のァ ルキル基であり、 A 及び A 2がシァノ S又は炭素数 1 乃至 6のアルコキシカルボニル S又はアルキルァ ミ ノ力 ルポニル ¾であり、 Yが興種原子を含んでもよい炭素数 2乃至 1 0のアルキレン Sである請求項 2に記載の熱転 写シー 卜。
    5 . 前記染料担持層に含有されている染料が、 下記 一般式 （ Π ) で表される染料である請求項 1 に記載の熱 転写シー 卜。
    (上記式中の R 及び R 2は、 同一又は 1 なる水素原子 置換又は非置換のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァラ ルキル S -、 ァリ一ル基を表し、 R と R 2とは一緒にな つて 5員環又は 6員環を形成してもよ く 、 Xは、 同一又 は異なる水素原子、 ハロゲン原子、 置換又は非置換のァ ルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基、 ァラルキ ル基、 ァシルァ ミ ノ基、 スルホニルァミ ノ基、 ウレイ ド 基、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 アルコキシ力 ルポ二ル基、 ァリ ロキシカルボニル基、 エアシル基、 ァ ミ ノ基を表し、 Yは 2価の連結基を、 nは 1又は 2の整 数を表す。 ）
    6 . 染料の分子量が 7 0 0以下である請求項 5に記 載の熱転写シー ト。
    7 . Yが異種原子を含んでもよい炭素数 2乃至 1 0 のアルキレン甚である請求項 5に記載の熱転写シ一 ト。
    8 . 前記染料担持層に含有されている染料が、 下記一 般式 （IE ) で表される染料である請求項 1に記載の熱転 写シー ト。
    (上記式中の Rェは水素原子、 同一又は異なる置換又は 非置換のアルキル基、 シクロアルキル基、 ァラルキル基. ァリール基を表し、 R丄は Xと一緒になって 5員環又は 6 S環を形成してもよく、 Rつは電子吸引性基を表し、 Xは水素原子、 同一又は異なるハロゲン原子、 置換又は 非置換のアルキル基、 シクロアルキル基、 アルコキシ基. ァラルキル基、 ァシルァ ミ ノ基、 スルホニルァ ミ ノ基、 ゥ レイ ド¾、 力ルバモイル基、 スルファモイル基、 ァシ ル甚、 アミ ノ基を表し、 Yは 2価の連結基を、 nは 1又 は 2の整数を表す。 ）
    9 . 染料の分子量が 5 7 0以下である請求項 8に記 載の熱転写シー ト。
    1 0 . Yが異種原子を含んでもよい炭素数 2乃至
    1 0のアルキレン基である請求项 8に記載の熱転写シー 卜 o
    1 1 . 前記染料担持層に含有されている染料が、 下 記一般式 （IV ) 又は （V ) で表される染料である詰求項 1 に記載の熱転写シー ト。
    (上記式中の R丄〜Rつは同一又は異なってもよく、 水 ^原了-、 IS换又は非 換のアルキル^、 シクロアルキル 基、 ァラルキル基、 ァリール Sを表し、 丄 と Rつとは 酸素原子、 窒素原子又は硫黄原子を含有してもよい 5員 環又は 6.良環を形成してもよく、 Rつは同一又は異なつ てもよく、 電子吸引基を表し、 Yは 2価の連結基を表し、 Xは水素原子または R 1 と一鍺に 5員環または 6員環を 形成する原子または原子団を表わす。 ）
    1 2 . 染料の分子量が 3 0 0〜 7 0 0の範囲である 請求項 1 1 に記載の熱転写シー ト。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US4743582A|1988-05-10|N-alkyl-or n-aryl-aminopyrazolone merocyanine dye-donor element used in thermal dye transfer
    EP0400706B1|1994-07-13|Dyes and dye-donor elements for use in thermal dye sublimation transfer
    US4753922A|1988-06-28|Neutral-black dye-donor element for thermal dye transfer
    US5169828A|1992-12-08|Black colored thermal dye sublimation transfer donor element
    EP0582579B1|1997-05-28|N-aminopyridonfarbstoffe
    DE3829918C2|1997-07-24|Wärmeempfindliches Übertragungsmaterial
    US5532202A|1996-07-02|Thermal transfer sheet
    EP0727323B1|1998-08-19|Heat transfer sheet
    US4833123A|1989-05-23|Yellow dye-donor element used in thermal transfer and thermal transfer and thermal transfer sheet using it
    EP0441282B1|1993-12-15|Neue bichromophore Methin- und Azamethinfarbstoffe und ein Verfahren zu ihrer Übertragung
    EP0512548B1|1997-08-06|Thermal transfer sheet
    US6265345B1|2001-07-24|Thermal transfer sheet
    EP0788890A1|1997-08-13|Dyes and dye-donor elements for thermal dye transfer recording
    EP0517284B1|1997-04-23|Dye and heat transfer sheet comprising said dye
    EP0384040B1|1994-01-26|Dye-donor element for thermal dye sublimation transfer
    US4912084A|1990-03-27|Heat transfer sheet
    US5837649A|1998-11-17|Thermal transfer material and image-forming method using the same
    JPH0764123B2|1995-07-12|熱転写シ−ト
    EP0526170B1|1997-10-08|Dyestuff for heat-sensitive transfer record and transfer sheet containing same
    EP0323259B1|1992-07-08|Dye transfer type thermal printing sheets
    US5308736A|1994-05-03|Dye-donor element for use according to thermal dye sublimation transfer
    JP3522909B2|2004-04-26|熱転写シート
    JPH07223383A|1995-08-22|熱転写記録用のモノアゾ染料
    EP0423796B1|1996-05-29|Thermal transfer dye donating materials
    US4748151A|1988-05-31|Heat transfer recording sheet
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE69032584T2|1999-05-06|
    DE69028997T2|1997-04-03|
    DE69032584D1|1998-09-24|
    US5304528A|1994-04-19|
    EP0427867B1|1994-09-21|
    EP0427867A1|1991-05-22|
    EP0427867A4|1991-07-31|
    EP0582324B1|1996-10-23|
    EP0582324A1|1994-02-09|
    US5223476A|1993-06-29|
    DE69012745D1|1994-10-27|
    EP0847870A1|1998-06-17|
    DE69012745T2|1995-05-18|
    DE69800059T2|2000-08-03|
    DE69028997D1|1996-11-28|
    EP0727323B1|1998-08-19|
    DE69800059D1|2000-02-10|
    EP0727323A1|1996-08-21|
    EP0847870B1|2000-01-05|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JPS5065314A|1973-10-12|1975-06-03|||
    JPS5394680A|1977-01-21|1978-08-18|Bayer Ag|Wet transfer printing method|
    JPS5978896A|1982-10-28|1984-05-07|Mitsubishi Chem Ind Ltd|Coloring matter for heat-sensitive transfer recording|
    JPS62284788A|1986-06-04|1987-12-10|Ricoh Co Ltd|Transfer recording medium|
    JPH01105789A|1987-10-20|1989-04-24|Hodogaya Chem Co Ltd|Sublimation transfer recording method|JP2015532667A|2012-08-31|2015-11-12|エルジー・ケム・リミテッド|スチリル系化合物、前記スチリル系化合物を含む色材、これを含む感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物で製造された感光材、これを含むカラーフィルタおよび前記カラーフィルタを含むディスプレイ装置|JPH055677B2|1984-02-28|1993-01-22|Mitsubishi Chem Ind||
    GB8524154D0|1985-10-01|1985-11-06|Ici Plc|Thermal transfer printing|
    JPS62149492A|1985-12-24|1987-07-03|Konishiroku Photo Ind Co Ltd|Thermal transfer recording medium|
    US4757046A|1986-10-06|1988-07-12|Eastman Kodak Company|Merocyanine dye-donor element used in thermal dye transfer|
    US4743582A|1986-10-06|1988-05-10|Eastman Kodak Company|N-alkyl-or n-aryl-aminopyrazolone merocyanine dye-donor element used in thermal dye transfer|
    US4748149A|1987-02-13|1988-05-31|Eastman Kodak Company|Thermal print element comprising a yellow merocyanine dye stabilized with a cyan indoaniline dye|
    US4753922A|1987-11-20|1988-06-28|Eastman Kodak Company|Neutral-black dye-donor element for thermal dye transfer|DE4004613A1|1990-02-15|1991-08-22|Basf Ag|Bichromophore cyanogruppen aufweisende methinfarbstoffe und ein verfahren zu ihrer uebertragung|
    DE4112654A1|1991-04-18|1992-10-22|Basf Ag|Verfahren zur uebertragung von methinfarbstoffen|
    EP0823880B1|1995-05-01|1999-08-25|Imperial Chemical Industries Plc|Dye diffusion thermal transfer printing|
    US5925593A|1995-07-31|1999-07-20|National Ink Incorporated|Hot stamping foil and process|
    US5521142A|1995-09-14|1996-05-28|Minnesota Mining And Manufacturing Company|Thermal transfer dye donor element|
    DE10009580A1|2000-02-29|2001-08-30|Bayer Ag|Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen|
    US20040018237A1|2002-05-31|2004-01-29|Perricone Nicholas V.|Topical drug delivery using phosphatidylcholine|
    US6831163B2|2002-12-26|2004-12-14|Eastman Kodak Company|Bichromophoric molecules|
    US6841514B2|2002-12-26|2005-01-11|Eastman Kodak Company|Thermal transfer imaging element containing infrared bichromophoric colorant|
    US7156907B2|2003-10-22|2007-01-02|Hewlett-Packard Development Company, L.P.|Multimeric dye structures|
    US20060042141A1|2004-09-01|2006-03-02|Juergen Hansen|Frame system|
    JP5844267B2|2010-09-22|2016-01-13|株式会社Adeka|染料及び着色感光性組成物|
    US8668937B2|2011-03-17|2014-03-11|Transdermal Biotechnology, Inc.|Topical nitric oxide systems and methods of use thereof|
    EP2700679A4|2011-04-20|2015-01-07|Adeka Corp|Novel compound having alpha-cyanoacrylate structure, dye, and coloring photosensitive composition|
    US8871260B2|2012-09-19|2014-10-28|Transdermal Biotechnology, Inc.|Methods and compositions for muscular and neuromuscular diseases|
    US8871256B2|2012-09-19|2014-10-28|Transdermal Biotechnology, Inc.|Methods and systems for treatment of inflammatory diseases with nitric oxide|
    US8871255B2|2012-09-19|2014-10-28|Transdermal Biotechnology, Inc.|Treatment of skin and soft tissue infection with nitric oxide|
    US8871258B2|2012-09-19|2014-10-28|Transdermal Biotechnology, Inc.|Treatment and prevention of learning and memory disorders|
    US8871261B2|2012-09-19|2014-10-28|Transdermal Biotechnology, Inc.|Cancer treatments and compositions for use thereof|
    US8871259B2|2012-09-19|2014-10-28|Transdermal Biotechnology, Inc.|Techniques and systems for treatment of neuropathic pain and other indications|
    US8871254B2|2012-09-19|2014-10-28|Transdermal Biotechnology, Inc.|Systems and methods for treatment of acne vulgaris and other conditions with a topical nitric oxide delivery system|
    US8871257B2|2012-09-19|2014-10-28|Transdermal Biotechnology, Inc.|Prevention and treatment of cardiovascular diseases using systems and methods for transdermal nitric oxide delivery|
    US8871262B2|2012-09-19|2014-10-28|Transdermal Biotechnology, Inc.|Compositions and methods for treatment of osteoporosis and other indications|
    US9387159B2|2013-03-13|2016-07-12|Transdermal Biotechnology, Inc.|Treatment of skin, including aging skin, to improve appearance|
    US9320758B2|2013-03-13|2016-04-26|Transdermal Biotechnology, Inc.|Brain and neural treatments comprising peptides and other compositions|
    US9241899B2|2013-03-13|2016-01-26|Transdermal Biotechnology, Inc.|Topical systems and methods for treating sexual dysfunction|
    US9295636B2|2013-03-13|2016-03-29|Transdermal Biotechnology, Inc.|Wound healing using topical systems and methods|
    US9314423B2|2013-03-13|2016-04-19|Transdermal Biotechnology, Inc.|Hair treatment systems and methods using peptides and other compositions|
    US9295647B2|2013-03-13|2016-03-29|Transdermal Biotechnology, Inc.|Systems and methods for delivery of peptides|
    US20140271937A1|2013-03-13|2014-09-18|Transdermal Biotechnology, Inc.|Brain and neural treatments comprising peptides and other compositions|
    US9687520B2|2013-03-13|2017-06-27|Transdermal Biotechnology, Inc.|Memory or learning improvement using peptide and other compositions|
    US9339457B2|2013-03-13|2016-05-17|Transdermal Biotechnology, Inc.|Cardiovascular disease treatment and prevention|
    US20140271731A1|2013-03-13|2014-09-18|Transdermal Biotechnology, Inc.|Cardiovascular disease treatment and prevention|
    US9750787B2|2013-03-13|2017-09-05|Transdermal Biotechnology, Inc.|Memory or learning improvement using peptide and other compositions|
    US9314417B2|2013-03-13|2016-04-19|Transdermal Biotechnology, Inc.|Treatment of skin, including aging skin, to improve appearance|
    US9393264B2|2013-03-13|2016-07-19|Transdermal Biotechnology, Inc.|Immune modulation using peptides and other compositions|
    US9314433B2|2013-03-13|2016-04-19|Transdermal Biotechnology, Inc.|Methods and systems for treating or preventing cancer|
    US9724419B2|2013-03-13|2017-08-08|Transdermal Biotechnology, Inc.|Peptide systems and methods for metabolic conditions|
    US20140271938A1|2013-03-13|2014-09-18|Transdermal Biotechnology, Inc.|Systems and methods for delivery of peptides|
    US9849160B2|2013-03-13|2017-12-26|Transdermal Biotechnology, Inc.|Methods and systems for treating or preventing cancer|
    US9320706B2|2013-03-13|2016-04-26|Transdermal Biotechnology, Inc.|Immune modulation using peptides and other compositions|
    US9295637B2|2013-03-13|2016-03-29|Transdermal Biotechnology, Inc.|Compositions and methods for affecting mood states|
    US9314422B2|2013-03-13|2016-04-19|Transdermal Biotechnology, Inc.|Peptide systems and methods for metabolic conditions|
    US9393265B2|2013-03-13|2016-07-19|Transdermal Biotechnology, Inc.|Wound healing using topical systems and methods|
    法律状态:
    1990-11-15| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1990-11-15| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1990-12-18| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990907389 Country of ref document: EP |
    1991-05-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990907389 Country of ref document: EP |
    1994-09-21| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990907389 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1111969A|JP2844345B2|1989-05-02|1989-05-02|熱転写シート|
    JP1/111969||1989-05-02||
    JP1190868A|JP2844353B2|1989-07-24|1989-07-24|熱転写シート|
    JP1/190868||1989-07-24||
    JP1223277A|JP2844708B2|1989-08-31|1989-08-31|熱転写用染料及び熱転写シート|
    JP1/223277||1989-08-31||DE1990612745| DE69012745T2|1989-05-02|1990-04-27|Wärmeübertragungsblatt.|
    EP19900907389| EP0427867B1|1989-05-02|1990-04-27|Thermal transfer sheet|
    [返回顶部]