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    公开号:WO1990011257A1
    申请号:PCT/JP1990/000413
    申请日:1990-03-28
    公开日:1990-10-04
    发明作者:Masatsune Kikuchi；Hiroshi Oomori；Hatsutoshi Hosoda；Susumu Kouda
    申请人:Onoda Cement Co., Ltd.；
    IPC主号:C04B40-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 セメ ン ト硬化促進剤及びその製造方法 [技 術 分 野]
    [0002] この発明は、 セメ ン ト硬化促進剤及びその製造方法に関す る。 更にいえば、 セメ ン トに、 このセメ ン ト硬化促進剤を少 量添加するだけで、 これを水で混練するとセメ ン 卜が迅速に 硬化し、 しかもその場合、 その添加量を増すことによって、 セメ ン トの硬化時間を所定の範囲で調整できるセメ ン ト硬化 促進剤に関する。
    [0003] [従来の技術]
    [0004] セメ ン トを水で混練したときのセメ ン トの凝結、 硬化を促 進させるセメ ン ト硬化促進剤に関する公知技術としては、 特 公昭 5 6 - 2 7 4 5 7号及び特公昭 5 5 - 1 1 6 3 5号がよ く知られている。
    [0005] 前者の特公昭 5 6— 2 7 4 5 7号は、 カルシウムアルミネ ー ト、 アルミ ン酸ナ ト リウム及び炭酸ナ ト リ ウムからなるも のである。 この技術になるセメ ン ト硬化促進剤を添加したセ メ ン トは、 これに水を加えて混練すると 3 0秒〜 3分間で凝 結が開始し、 その後ほぼ 1 0分以内にセメ ン トの硬化がほと んど終了する。 こう した意味で、 このセメ ン ト硬化促進剤は. セメ ン トの硬化促進の点では優れているいることは事実であ り、 満足すべきものである。 しかしながら、 この技術のセメ ン ト硬化促進剤にあつては、 これをセメ ン トに加え水で混練 した場合、 これが凝結を開始するまでの時間を、 必要に応じ て遅延させるという ことは難しかった。
    [0006] 即ち、 この硬化促進剤を添加したセメ ン トペース トは、 凝 結が直ちに開始されるの -、 例えばこれを少しの時間をかけ て別の場所に移動するような場合、 使用以前に硬化が始まる という問題があつた。
    [0007] 更に、 前者のセメ ン ト硬化促進剤は、 これを予めセメ ン ト に混合しておき、 これに水を加えて混練する方法、 いわゆる 乾式法では、 上記の如き所期の効果が期待できるものの、 セ メ ン ト硬化促進剤を含まないセメ ン トペース トを予めつく つ ておいて、 後にこれにセメ ン ト硬化促進剤を添加する方法、 いわゆる湿式法では、 乾式法の約半分以下の硬化促進作用し か期待できないという問題があった。
    [0008] また、 後者の特公昭 55— 1 1 635号は、 前者の技術と ほぼ同様な問題点を有しているとともに、 この技術によると、 使用するセメ ン トの銘柄が変わると、 凝結の開始時期及び硬 化性能が大幅に変動するという問題点があつた。
    [0009] 従って、 セメ ン トに少量添加することによって、 セメ ン ト の凝結を著しく促進させるとともに、 凝結の開始時間を必要 に応じて調整することも出来、 かつ湿式法で使用してもセメ ン トの凝結、 硬化を十分に促進することができるようなセメ ン ト硬化促進剤の出現が以前から要望されていた。
    [0010] [発明の開示]
    [0011] こ の発明は、 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 を 4. 2 5〜 8 5 %と、 N a 2 S 04 を◦ . 7 5〜 ： L 5 % と、 N a 2 0 · A 1 2 0 3 を 9 5 %以下とを含む焼結体 の粉末 1 ◦ 0重量部に対し、 炭酸アルカ リ金属塩粉末を 5 〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0重量部以下添加、 混 合してなるセメ ン ト硬化促進剤 （請求項 1 ) 、 N a 2 0力《 1 9. 7〜 3 6. 9 %と、 A 1 2 03 が 54. 0〜 6 1. 8 %と、 C a O力 0. 9〜 1 7. 8 %と、 S 03 が 0. 4〜 8. 5 %とを含む原料を 1 1 5 0 °C以上で焼成して焼結 体と し、 こ の焼結体を粉砕して得た粉末 1 0 0重量部に 対し、 炭酸ア ルカ リ 金属塩粉末を 5〜 7 0重量部、 石灰 粉末を 1 7 0重量部以下添加、 混合することを特徴とする請 求項 1記載のセメ ン ト硬化促進剤の製造方法 （請求項 2 ) 、 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 が 4. 2 5 ^8 5 %、 N a 2 S 04 が 0. 7 5〜： L 5 %及び N a 2 0 · Α 1 2 Ο 3 が 9 5 %以下からなる粉末の混合物 1 0 0重量部に対し、 炭 酸アルカ リ金属塩粉末を 5〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0 重量部以下添加、 混合してなるセメ ン ト硬化促進剤 （請求項
    [0012] 3 ) 、 3 C a 0 · 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 を 0. 8 5〜 84. 1 5 %と、 N a 2 S 04 を 0. 1 5〜： L 4. 8 5 %と、
    [0013] 4 C a 0 · 3 A 1 2 03 ' S O s を 1〜 9 9 %とを含む焼結 体の粉末 1 0 0重量部に対し、 炭酸アルカ リ金属塩粉末を 5 〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0重量部以下添加、 混合 してなるセ メ ン ト硬化促進剤 （請求項 4 ) 、 N a 2 0が 0. 2〜 1 9. 5 %と、 A 1 2 03 が 5 0. 2〜 54. 0 % と、 C a O力《 1 8. 0〜 3 6. 5 %と、 S 03 力《8. 5〜 1 3. 1 %とを含む原料を 1 1 5 0で以上で焼成して焼結体 とし、 この焼結体を粉砕して得た粉末 1 00重量部に対し、 炭酸アルカ リ 金属塩粉末を 5〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0重量部以下添加、 混合する こ とを特徵とする請求 項 4記載のセメ ン ト硬化促進剤の製造方法 （請求項 5) 及び 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 が 0. 8 5〜 84. 1 5%、 N a 2 S 04 が 0. 1 5〜： L 4. 85%及び 4 C a 0 · 3 A 12 03 * 803 カ《1〜99%からなる粉末 の混合物 1 00重量部に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5 〜70重量部、 石灰粉末を 1 70重量部以下添加、 混合して なるセメ ン ト硬化促進剤 （請求項 6) である。
    [0014] 最初に、 請求項 1の発明について述べれば、 この発明の特 徵とするところは、 N a 2 0、 A 12 03 、 C a O、 S 03 を含有する原料を焼成することによつて得られる上記成分を 含む焼結体の粉末を用いる点である。 そして、 この焼結体の 粉末に、 炭酸アルカ リ金属塩、 石灰を適宜量混合し、 最終的 にセメ ン ト硬化促進剤を得るものである。
    [0015] 本発明で使用する上記の焼結体は、 3 C a 0 ·
    [0016] 2 N a 2 0 · 5 A 12 03 と、 N a 2 S 04 と、 N a 2 0 ·
    [0017] A 12 03 を含む焼結体である。
    [0018] この焼結体中の各鉱物の含有比率は、 以下に説明する ように、 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 が 4. 2 5 〜8 5 %、 N a 2 S 04 が 0. 7 5〜： L 5 %、 N a 2 0 · A 1 2 03 が 9 5 %以下であ る。 なお、 好ま し く は、
    [0019] 3 C a 0 · 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 力《 1 7〜 8 5 %、 N a a S 04 力、 '3〜 1 5%、 N a 2 0 ♦ A 1 2 03 が 80% 以下である。
    [0020] 即ち、 焼結体中の N a 2 0 · A 1 2 03 と 3 C a O ， 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 の含有比率は、 セメ ン トの凝結の 早さと硬化強さに直接関連する。 N a 2 0 · A 12 03 が多 く 含まれている とセメ ン ト の凝結速度は早いが、 セメ ン トの硬化強さ は低い。 反対に、 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 が多く 含まれていると、 凝結速度は遅いが、 硬化強さは大き く なる。 従って、 焼結体中で、 N a 2 0 ♦ A 1 2 03 と 3 C a O » 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 の含有比 率を変えることによって、 セメ ン 卜の凝結速度と硬化速度を 任意に調整することが出来る。
    [0021] しかしながら、 上記の焼結体を得ようとする場合、 その原 料である C a O、 A 12 03 及び N a 2 0を単に量論的に計 算した比率で配合した原料混合物を焼成しただけでは、 この 中の C a 0は反応し難く 、 任意の割合を有する N a 2 0 · A 12 03 と 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 の鉱物組 成の焼結体は、 容易には得られない。 しかしながら、 本発明 者らの実験によれば、 この C a 0の反応を促進させるために は、 原料中に S 03 を混合することが有効であることが確認 されたものである。 S 03 の混合割合は、 下記反応式に示す 如く、 C a 03モルに対し、. 1モル添加するのがよい。
    [0022] 5 A 1 2 0 a + 3 N a 2 0 + 3 C a O + S 03
    [0023] →N a 2 S 04 + 3 C a O » 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 焼結体の中で、 N a 2 0 ♦ A 1 2 03 がゼロで、
    [0024] 3 C a 0 · 2 N a 2 O · 5 A 12 O 3 と N a 2 S 04 だけが ある場合を考えみると、 その両者の重量比率は、 3 C a 0 · 2 N a 2 O · 5 A 1 2 03 が 85. 0 %、 N a 2 S 04 が 1 5. 0 %となる。
    [0025] こう した焼結体を焼成するに当たり、 原料中の C a 0が少 なく なれば、 それにともなって N a 2 0 · A 12 03 が生成 し、 またこの C a Oの量が多く なるのに比例して、 反対にそ の生成が少なく なるが、 同時に、 3 C a 0 ♦ 2 N a 2 O ♦ 5 A 12 03 と N a 2 S 04 も生成し、 この両者の割合は、 常に 85対 1 5となる （第 1表の C A5 〜CA50参照） 。
    [0026] 従って、 N a 2 0 · A 1 a 03 が下限、 即ちゼ口の場 合は、 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 が 8 5 %、 N a 2 S 04 が 1 5 %の鉱物組成の焼結体となる。 このもの を使用したときは凝結開始時期は遅れるものの、 硬化強さを 大き く でき る硬化促進剤が得られる。 また、 N a 2 0 · A 1 2 03 を上限の 9 5 %とすると、 上に述べた理由に よ り、 3 C a O * 2 N a 2 0 « 5 A l 2 03 が 4. 2 5 % s N a 2 S 04 が 0. 7 5 %となる。 更に、 N a 2 0 · A 12 03 が 95%を超えると、 凝結速度は早くなるが、 硬 化強度が小さく実用に供し得ないものとなる。 よって、 これ らの鉱物の範囲は上記の如く した。
    [0027] 以上の如く して得られた焼結体は、 次に粉砕する。 この 場合の粉末度は、 ブレーン比表面積で 1 500〜 80 0 0 e Zgの範囲が好ま しい。 この焼結体の粉末 1 00重量部に 対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5〜 70重量部、 好ま しく は 30〜70重量部、 石灰粉末 1 70重量部以下、 好ま しく は 1 0〜 1 50重量部添加、 混合してこの発明になるセメ ン ト硬化促進剤を得る。
    [0028] 本発明において、 炭酸アルカ リ金属塩粉末の添加量、 及び 石灰粉末の添加量の限定については、 次のような根拠にもと づく ものである。
    [0029] 本発明組成物がセメ ン トを凝結、 硬化する機構は、 焼結 体中の N a 2 0 · A 1 2 03 、 3 C a 0 · 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 0 a 及び N a 2 S 04 か ら溶液中に溶出する C a (O H) 2 、 A 1 2 03 及び S 03 と、 セメ ン ト中の 3 C a 0 · S i 0 2 > 3 C a 0 · A 12 03 . C a S 04 ·
    [0030] 2 H 2 0から溶出する C a (O H) 2 及び C a S 04 とが 液相中で下記の如く 反応し、 その結果、 多量の結晶水を含 む水和物であ る 3 C a O * A l 2 03 · 3 C a S 04 ·
    [0031] 32 H2 0が生成するためである。
    [0032] 3 C a (OH) 2 + A 1 2 03 + 3 C a S 04 + H2 0 → 3 C a 0 · A 1 2 03 · 3 C a S 04 · 32 H 2 O そして、 上記高含水水和物の生成は、 本発明組成物中の鉱 物及びセメ ン ト鉱物中の C a O、 A 1 2 0、 S O 3 の量的 関係及び溶解速度によって決まる。 中でも、 急結性につい ては、 セメ ン トペース ト中から、 初期に溶出する C a Oと A 12 03 の量的な関係が重要な意味を有するものである。 本発明で用いる焼結体粉末のみをセメ ン 卜に添加した場合 は、 A 1 2 0 3 が多すぎ C a 0が不足し、 高含水水和物が 生成し難たい。 そこで、 この不足分の C a 0を補うため、 C a O又は C a ( O H ) 2 をこ こに添加する。 C a O又は C a ( O H ) 2 の添加量は、 本発明で使用する焼結体中の C a 0の含有量が多ければそれに応じて減少させてもよいが、 反対に焼結体中の C a 0の含有量が少なければ、 これを多く する必要がある。 上記の事項から、 本発明では実験の結果、 石灰粉末の添加量は、 焼結体粉末 1 0 0重量部に対し、 1 7 0重量部以下、 即ち 0〜 1 7 0重量部としたものである。 さらに本発明では、 上記の焼結体からのアルミニゥムィォ ンの溶出速度が遅いため、 焼結体からアルミニウムイオンの 溶出を促進させる必要があるが、 そのためにはアルミニウム イオンの溶出を促進させる作用のある炭酸アル力 リ金属塩を 添加する必要がある。 炭酸アルカ リ金属塩の添加量は、 実験 の結果によると、 本発明で使用する焼結体粉末 1 0 0重量部 に対し、 5〜 7 0重量部がよい。
    [0033] 以上の結果から、 請求項 1の発明では、 焼結体粉末 1 0 0 重量部に対し、 炭酸アルカ リ金属塩粉末を 5〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0重量部以下添加、 混合して最終的にセメ ン ト硬化促進剤を得る。 本発明になるセメ ン ト硬化促進剤組成 物の中で特に重要な成分は、 焼結体の成分である。
    [0034] 請求項 2の発明は、 請求項 1のセメ ン ト硬化促進剤を製造 するための方法である。 この発明においては、 セメ ン ト硬化 促進剤を製造するための主原料となる、 上記の焼結体を製 造しなければならない。 この焼結体の製法は.、 N a 2 0、 C a O、 A 1 2 0 a 、 S 03 を所定の比率で配合した原 料を焼成する こ と によ っ て得 られる。 こ こ に使用する N a 2 0原料と しては、 炭酸ソ一ダ、 重炭酸ソーダなど があ り 、 C a 0原料と しては、 石灰石、 生.石灰などが ある。 ま た、 A l 2 03 原料と しては、 アルミ ナの外、 A 1 (OH) 3 があり、 S 03 原料としては、 C a S 04 、 A 12 ( S 04 ) 3 などがある。 上記の焼結体を得るには、 N a 2 0を 1 9. 7〜 36. 9 %、 A 1 2 03 を 54, 0 〜 6 1. 8 % s C a Oを 0. 9〜 1 7. 8 %、 S 03 を 0. 4〜8. 5 %含む原料を使用する。 なお、 好ま しく は、 Na 2 0を 1 9. 7〜34. 2%、 A 1 2 03 を 54. 0〜 60. 6 % C a Oを 3. 6〜 1 7. 8%、 S 03 を 1. 7 〜8. 5%含む原料を使用する。
    [0035] この原料配合比は、 先に述べた鉱物が焼成されるように して定められたものである。 上記の原料の混合物は、 次に 1 1 50 °C以上、 好ま しく は 1 200で以上で焼成する。 焼 結体は、 その後は請求項 1の発明で述べたと同様に粉砕し、 その粉末 1 00重量部に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5 〜70重量部、 石灰粉末を 1 70重量部以下添加混合し、 最 終的にセメ ン ト硬化促進剤を製造する。
    [0036] 次に、 請求項 1の発明で使用する焼結体について、 実験例 を挙げてさ らに説明する。
    [0037] 実験例 1の（1)
    [0038] 原料として、 炭酸ソーダ、 アルミ ナ、 炭酸カルシウム、 硫 酸カルシウムの各市販 1級試薬を用い、 これらを第 1表の原 料組成の欄に示す割合 （重量％) で使用した。 なお、 原料 中の炭酸ソーダと炭酸カルシウムについては、 9 5 0 。Cで C 0 2 が逸散するので、 その分あらかじめ余分に計量した。 実験は、 各原料を混合した後、 1 0 0 grを白金皿につめて、 毎分 2 0てで昇温し、 1 3 0 0でに達したところで 3 0分間 保持し、 焼成した。 焼成して出来た焼結体を、 磁製の乳ばち でよくすりつぶし粉体とした。 ここに生成した鉱物を X線回 折で同定したところ、 第 1表の記号 C A 5 〜 C A 5 0に示すよ うな各種鉱物が生成されていることが認められた。
    [0039] なお、 表中及びその他の説明で、 鉱物の略号は次の通りと した。
    [0040] C 3 N 2 A 5 3 C a 0 · 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 O 3
    [0041] N S" N a 2 S 0 4
    [0042] N A N a 2 O · A 1 2 0 3
    [0043] C 4 A 3 S" 4 C a O · 3 A 1 2 0 3 · S 0 3
    [0044] 第 1表の鉱物生成割合の欄に記号 CA5 〜CA50で示され るように、 実験では請求項 1で特定した鉱物組成の焼結体が 生成されている。 即ち、 C3 N2 A 5 を 4. 25〜85%、 を 0. 75〜： L 5%、 N Aを C！〜 95%含有する焼結体 が生成されている。
    [0045] こ こに生成された焼結体が所定の強度を保ちつつセメ ン トの凝結時間を調節でき るのは、 すでにのベたよ う に、 NAは、 その含有量が多いほど凝結時間が早く なる。 一方、 C 3 N 2 A 5 は、 N Aよ り も凝結は遅いが、 これは硬化 強度の大きい鉱物であるためである。 なお、 N^"は、 先に述 ベた 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 12 03 及び N a 2 0 · A 12 03 の生成反応において、 C a 0の反応を容易にする ために加えた反応促進剤の S 03 が、 N a 2 0と反応して出 来た生成物であり、 凝結及び硬化に関し特に影響するもので はない。
    [0046] 請求項 3の発明は、 請求項 1の発明と極めて類似している が、 請求項 1の発明で使用した焼結体に代えて、 焼結体を構 成している個々の物質の混合物を用いる点で、 請求項 1の発 明と相違するものである。 なお、 個々の物質の好ま しい範囲 についても、 請求項 1でのべたものと同様である。
    [0047] 即ち、 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5A l 2 03 が 4. 25〜 85%と、 N a 2 S 04 が 0. 75〜： L 5%及び N a 2 0 * A 12 03 が 95%以下からなる粉末の混合物 1 00重量部 に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5〜 70重量部、 石灰粉 末を 1 70重量部以下添加、 混合するもので、 その他は請求 項 1の発明の構成と同様である。 原料中の各成分の配合比を 特定した理由も請求項 1の発明の場合と同様である。 請求項 3の発明は、 請求項 1のものより凝結 ·硬化の点でやや劣る が、 従来公知なセメ ン ト硬化促進剤と比較すると優れている ことを認めることができる。
    [0048] 次に、 請求項 4の発明を説明する。 この発明は、 請求項 1 の発明と同様に焼結体を主原料とするが、 この発明で使用す る焼結体は、 請求項 1で使用する焼結体と鉱物組成が相違し、
    [0049] 3 C a 0 · 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 、 N a 2 S 04 及び
    [0050] 4 C a 0 · 3 A 1 2 03 ' S C を含むものである。 この 焼結体中の各鉱物の含有比率は、 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 が 0. 8 5〜 84. 1 5 %、 N a 2 S 04 が 0. 1 5〜： L 4. 85 %、 4 C a O * 3 A l 2 03 · S 03 が 1 〜 9 9 %であ る。 なお、 好ま し く は、 3 C a 0 · 2 N a 2 0 * 5 A l 2 0 3 力 8. 5 〜 8 4 , 1 5 %、 N a 2 S 〇 4 力 1. 5〜 1 4. 8 5 % 4 C a 0 ·
    [0051] 3 A 1 2 03 * S 03 が 1〜 9 0 %である。
    [0052] 焼結体中に 4 C a 0 · 3 A 1 2 03 ♦ S 03 が生成する反 応は、 次の如くである。
    [0053] 8 A 1 2 03 + 3 N a 2 0 + 7 C a O + 2 S 03
    [0054] → 3 C a O » 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 + N a 2 S 04 + 4 C a 0 · 3 A 1 2 03 ♦ S 03 こ の反応は、 原料中の N a 2 0含有量が 1 9 , 5 %以下 で、 かつ C a Oが 1 8. 0 %以上の場合に生じ、 原料中 の N a 2 0が少な く な り、 かつ C a 0が多く なるに従つ て、 4 C a O * 3 A l 2 03 · S 03 の生成量が多く なる。 この焼結体を使用した場合は、 4 C a O * 3 A l 2 03 ♦ S 03 が多 く なるほど凝結が遅く なり、 また 3 C a 0 · 2 N a 2 0 - 5 A l 2 03 が多いほど凝結は早く なる。 この 各鉱物の硬化強さに与える影響は、 ほぼ同程度である。 なお、 極端な場合として、 上式で原料の中に N a 2 0を使用しない 場合、 即ち 4 C a O * 3 A l 2 03 · 5 03 力《 1 0 0 %生成 される場合は、 凝結が著しく遅れ実用に供し得ないが、 これ が 9 9 %以下であれば実用的な範囲内なので、 その上限を 9 9 %と した。 4 C a O * 3 A l 2 03 ♦ S 03 の上限が 決められると、 他の 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 と N a 2 S 04 は、 請求項 1で述べたと同様にして、 8 5対 1 5の比と して、 それぞれ 0. 8 5 %、 0. 1 5 %と決め られる。 4 C a O ' 3 A l 2 03 · S 03 の下限は、 これを 1 %と して請求項 1の発明と実質的に区別し、 それにもとづ き、 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 と N a 2 S 0 の 上限は、 それぞれ 84. 1 5 %、 14. 85 %と決められる。 この焼結体はその後粉砕されるが、 その場合の粉末度は、 1 5 0 0〜 8 0 0 0 crfZgrの範囲が好ま しい。 この焼結体 の粉末 1 0 0重量部に対し、 炭酸アル力 リ金属塩粉末を 5〜 7 0重量部好ま しく は 3 0〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0 重量部以下好ま しく は 1 0〜 1 5 0重量部添加、 混合してこ の発明になるセメ ン ト硬化促進剤を得る。 この発明で、 炭酸 アルカ リ金属塩粉末及び石灰粉末の添加量並びにその限定理 由については、 請求項 1の発明について述べたのと同様であ る 0
    [0055] 請求項 5の発明は、 請求項 4のセメ ン ト硬化促進剤を製造 するための方法である。 この発明になるセメ ン.ト硬化促進 剤を製造するためには、 まずその主原料となる焼結体を製 造しなければならない。 この焼結体の製法は、 N a 2 0、 A l 2 03 、 C a O、 S 03 を所定の比率で配合した原料を 焼成することによって得られる。 こ こに使用する N a 2 0、 A l 2 03 、 C a O、 S 03 の原料は、 請求項 2の発明で述 ベたところと同じである。 即ち、 N a 2 0原料と しては、 、 炭酸ソーダ、 重炭酸ソーダなどがあり、 A 1 2 03 原料と し ては、 アルミ ナの外、 A l 2 (O H) a 、 S 03 の原料と し ては、 C a S 04 、 A 1 2 ( S 04 ) 3 などがある。 また、 C a O原料と しては、 石灰石、 生石灰などがある。 また、 上 記の焼結体を得るには、 N a 2 0を 0. 2〜 1 9. 5 %、 A 1 2 03 を 5 0. 2〜 54. 0 %、 C a Oを 1 8. 0〜 3 6. 5 %、 S 03 を 8. 5〜 1 3. 1 %含む原料を使用 する。 なお、 好ま し く は、 N a 2 0を 2. 0〜 1 9. 5 %、 A 1 203を 5 0. 6〜 54. 0 %、 C a Oを 1 8. 0 〜 3 4. 8 %、 S 03 を 8. 5〜 1 2. 6 %含む原料を 使用する。 上記原料の混合物は、 次に請求項 2の発明と同様 に 1 1 50 °C以上、 好ま しく は 1 2 0 0で以上で焼成する。 焼成条件も請求項 2と同様である。 この焼結体も同様に粉砕 し、 その粉末 1 0 0重量部に対し、 炭酸アル力 リ金属塩粉末 を 5〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0重量部以下添加混合し、 最終的にセメ ン ト硬化促進剤を製造する。
    [0056] 請求項 6の発明は、 請求項 4の発明と極めて類似している が、 請求項 4の発明で使用した焼結体に代えて、 焼結体を構 成している個々の物質の混合物を用いる点で、 請求項 4の発 明と相違するものである。
    [0057] 即ち、 3 C a O * 2 N a 2 0 · 5 A 1 2 03 が 0. 8 5〜 84. 1 5 %、 N a 2 S 04 が 0. 1 5〜 14. 85 %及び 4 C a 0 · 3 A 1 2 03 ' S O s が 1〜 9 9 %とからなる粉 末の混合物 1 0 0重量部に対し、 炭酸アル力 リ金属塩粉末を 5〜 7 0重量部、 石灰粉末を 1 7 0重量部以下添加、 混合す るもので、 その他は請求項 4の発明の構成と同様である。 原 料中の各成分の配合比を特定した理由も請求項 4の発明と同 様である。 なお、 個々の物質の好ま しい範囲についても請求 項 4で述べたものと同様である。 請求項 6の発明は、 請求項 4の発明のものより凝結、 硬化の点でやや劣るが、 従来公知 なセメ ン ト硬化促進剤と比較すると優れていることを認める ことができる。
    [0058] 実験例 1の（2)
    [0059] 実験例 1の（1) と同様に、 原料として炭酸ソーダ、 アルミ ナ、 炭酸カルシウム、 硫酸カルシウムの各市販 1級試薬を用 い、 これらを第 1表の原料組成欄の C A 51〜 C A 99で示す割 合 （重量％) で使用した。 なお、 原料中の炭酸ソーダと炭酸 カルシウムについては、 9 5 0でで C 02 が逸散するので、 その分あらかじめ余分に計量した。 実験は、 各原料を混合した後、 実験例 1の（1) と同様にし て焼成し、 これを磁製の乳ばちでよくすりつぶし粉体とした。 こ こに生成した鉱物を X線回折で同定したところ、 第 1表の 鉱物生成割合欄の記号 C A51〜 C A 99で示されるような各種 組成の鉱物が生成されていた。
    [0060] 以上のセメ ン ト硬化促進剤の効果を、 次のようにして確認 した。
    [0061] 実験例 1の（1) および（2) と同様にして焼成してつく った た各焼結体を、 粒径が 0. 088 以下になるまで粉碎した c この各粉末に、 第 2表に示すような比率で炭酸ソーダと消石 灰を添加、 混合してセメ ン ト硬化促進剤とした。 これとは別 に、 あらかじめ容量 2 0 0 mj の合成樹脂容器で水 セメ ン ト比 0. 6で十分混練したセメ ン トペース トを用意した。 こ のセメ ン トペース ト 1 6 0 grを用い、 これに前記のセメ ン ト 硬化促進剤を、 セメ ン トに対し外割で 5、 8、 1 5、 2 0の 各重量％を添加した。 その後、 このセメ ン トペース ト と硬化 促進剤が十分混合されるように、 約 1 0秒間スパチュラで素 早く 混合し、 表面を平滑にして静置後、 J I S R 5 2 0 1
    [0062] (セメ ン トの凝結試験方法） に準拠して凝結の始発、 終結を 測定した。 凝結試験器には 3 0 Ogrの重りを載せた。 結果を 第 2表に示す。
    [0063] なお、 第 2表には、 比較例として、 N Aと炭酸ソーダと消 石灰との混合物よりなるセメ ン ト硬化促進剤 （ C A。 ） と、 市販の急結剤 （ C A01) とを併せて示した。 また、 括弧で示 した （ C A20) 、 ( C A40) 、 ( C A 60) 、 ( C A so) の各 々は、 括弧なしの C A20、 C A40、 C A60、 C A80と同じ組 成のものを、 鉱物としてではなく、 個々の粉末の混合物とし て添加、 混合した場合として示した。
    [0064] 2
    [0065]
    [0066] 第 2表に示す通り、 この発明になるセメ ン ト硬化促進剤は、 いずれも急結性において優れていることが認められる。 添付 した第 1図ないし第 4図は、 第 2表に示されている ものにつ いて、 セメ ン ト硬化促進剤の添加量ごとに示したものである。 第 1図ないし第 4図から分かるように、 本発明のものは優 れた急結性を有するものであることが分かる。 さらに、 本発 明のセメ ン ト硬化促進剤は、 この中の成分である鉱物組成の 調整、 及びセメ ン ト硬化促進剤の添加量によって、 凝結時間 の調節を行うことができる。
    [0067] また、 添付図には示さなかっ たが、 （ C A 20) 、 ( C A4o) 、 ( C A 6o) 、 ( C A so) は、 それぞれが C A 5 、 C A2。、 C A40、 C A 6o> C A99より も急結性、 凝結時間の 調節効果はやや劣るものの、 C A。 、 C A01より も優れてい る事が分かる。 。
    [0068] 以下に、 実施例を挙げて、 この発明をさらに説明する。 実施例 1.
    [0069] ァノレ ミ ナ （ A 1 2 0 3 , 9 9. 7 % ) 、 炭酸ソ 一ダ (N a 2 0, 58. 2 %) 、 石灰石 （ C a O, 5 3. 2 %、 M g 0 , 0. 5 %s F e 2 03 , 0. 2 %、 A 1 2 03 , 0. 1 % ) 、 無水石こ う （ C a O , 4 1 %、 S 03 , 5 8. 7 %) の各粉末を用い、 炭酸ソーダを 4 6. 4 %、 アルミ ナを 4 7. 9 %、 石灰石を 3 , 4 %、 無水石こ うを 2. 3 %として原料とした。 この原料をよく攪拌、 混合し、 焼成炉で 1 3 0 0 ± 5 0 で 3 0分加熱して焼成した。
    [0070] これによ つ て得られた焼結体は、 Ν Αが 8 0 %、 C 3 N 2 A 5 力《 1 7 %、 が 3 %を含有する ものであ つた。 即ち、 化学組成でいえば、 N a 2 0が 34. 1 %、 A 1 2 03 が 6 0. 6 % C a O力《 3. 6 %、 3 03 カ《 1 . 7 %であ っ た。 これを粉砕 し、 ブ レー ン比表面積
    [0071] 3 5 0 0 cm2 Zgrとした。 この焼結体粉末 1 0 0.重量部に対 して、 炭酸ソーダ 6 0重量部、 消石灰 1 3 0重量部をそれぞ れ添加、 混合してセメ ン ト硬化促進剤を得た。 このセメ ン ト 硬化促進剤を、 次のようにしてト ンネル掘削現場の切羽の出 水箇所に適用した。
    [0072] ト ンネル掘削現場の切羽の出水箇所 （ 5 nf当たり毎分
    [0073] 4 0 0〜 1 0 0 0j の出水） からの出水を、 まず布で仮止め して、 上記で得られたセメ ン ト硬化促進剤 2 0重量部と普通 ポルトラン ドセメ ン ト 1 0 0重量部の割合で混合したセメ ン トを、 その仮止めした凹所に詰め込んで、 平板で約 2分間そ の箇所を支えた。 これによつて、 出水は確実に止まった。 そ の後、 コンク リー トの吹付けを通常通り行ったところ、 その 箇所からの出水及びその部分でのコンク リー トの剥離は、 そ の後も認められなかった。
    [0074] 実施例 2.
    [0075] 実施例 1 と同様のアルミナ、 炭酸ソーダ、 石灰石、 無水石 こうの各粉末を用い、 炭酸ソ一ダを 3 2. 2 %、 アルミ ナを 44. 9 %、 石灰石を 1 3. 5 %、 無水石こうを 9. 4 %と して原料と した。 この原料をよ く攪拌、 混合し、 実施例 1 と同様に して焼成した。 これによつて得られた焼結体は、 N Aが 2 0 %、 C 3 N 2 A 5 が 6 8 %、 N が 1 2 %を含 有するものであった。 また、 化学組成でいえば、 N a 2 0力《 2 3. 3 %、 A 1 2 03 力 5 5. 7 %、 C a Oが 14. 2 % S 03 が 6. 8%であった。 これを実施例 1 と同様に粉砕し、 ブレーン比表面積 35 0 0cm2 Zgrとした。 この焼結体成粉 末 1 0 0重量部に対して、 炭酸ソーダ 6 0重量部、 消石灰 9 0重量部をそれぞれ添加、 混合してセメ ン ト硬化促進剤を 得た。 このセメ ン ト硬化促進剤を、 次のようにして ト ンネル 掘削現場に適用した。
    [0076] 1 m 3 中に、 普通ポルトラン ドセメ ン トを 360 kg、 細骨 材を 1 0 2 0 kg、 粗骨材 （最大寸法 1 5111111) を 6 8 61¾、 水 を 20 5kgの割合でこれらを混練した後、 これをコンク リー ト ミ キサー車に移してト ンネルの掘削現場の切羽に運搬した。 そこでコンク リー トを、 ホースで圧送空気とともに送り出し た。 このホースの先端の吹付けノズルの先端部の前 3 mの位 置に、 Y字型の分岐を設け、 この分岐の一方より前述したセ メ ン ト硬化促進剤を圧送空気で送りだし、 コ ンク リー トのセ メ ン ト量に対し外割りで 3〜 1 0重量％の割合で添加、 混合 した。 このコンク リー トは、 その後吹付けノズルから吐出さ れて、 ト ンネル内のアーチ天端部及び壁面に吹付けられた。 この結果、 ト ンネル壁面での平均吹付け厚さは約 2 0 cmで、 セメ ン ト硬化促進剤の平均使用量は、 コンク リー ト中のセメ ン ト量に対して 3. 5 %であった。 ト ンネル天端部での吹付 け厚さは 2 0〜 50 cmで、 セメ ン ト硬化促進剤の平均使用量 は、 コンク リー ト中のセメ ン ト量に対し 6. 5 %であった。 また、 ト ンネル内で 5irf当り、 毎分 4 0〜 1 0 0j の湧水の 認められた天端部分については、 セメ ン ト硬化促進剤の添加 量を、 コンク リー ト中のセメ ン ト量に対して 7 %で吹付けて もコ ンク リ ー 卜が剥離したが、 セメ ン ト硬化促進剤を 9 %に 増加したところ、 剥落は止まった。
    [0077] 一方、 上記と同様な方法でコンク リ一 卜の吹付けを、 '市販 のカルシウムアルミ ネー ト、 アルミ ン酸ソ一ダ、 炭酸ソーダ、 石灰を構成成分とする急結剤を使用し、 実施した。 その結果、 壁面での急結剤の平均使用量は、 コンク リー ト中のセメ ン ト 量に対し 5. 0 %、 天端部での急結剤の使用量は、 セメ ン ト 量に対し 9. 0 %が必要であった。 また、 湧水部分について は、 急結剤の添加量を最大で 1 5 %まで増加したものの、 吹 付けられたコンク リー トの剥落は防止できなかつた。
    [0078] 実施例 3.
    [0079] ァ ノレ ミ ナ （ A 1 2 0 3 ， 9 8. 1 % ) 、 炭酸ソ ーダ (N a 2 0 , 58. 2 %) 、 石灰石 （ C a O, 54. 0 %、 M g 0 , 0. 3 % F e 2 03 , 0. 1 %) 、 2水石こ う ( C a 0 , 36. 1 %、 S 03 , 5 1. 9 %) の各粉末を用 い、 炭酸ソーダを 1 0. 7 %、 アルミ ナを 4 1. 3 %、 石灰 石を 3 0. 8%、 2水石こうを 1 7. 2 %として原料と した。 この原料をよく攪拌、 混合し、 焼成炉で 1 2 5 0 ± 5 0でに 加熱して焼成した。
    [0080] これに よ つ て得られた焼結体は、 C 4 A 3 " "が 6 0 %、 C 3 N 2 A 5 が 3 4 %、 N " "が 6 %を含有する ものであ つ た。 即ち、 化学組成でいえば、 N a 2 0が 7. 9 % s A 1 2 03 力《 5 1. 7 %、 C a 0力 2 9. 1 %、 S 03 カ《 1 1 . 3 %であ っ た。 これを粉枠し、 ブレー ン比表面積 3200 cm2 Zgrとした。 この焼結体の粉末 1 0 0重量部に 対して、 炭酸ソーダ 1 5重量部を添加、 混合してセメ ン ト硬 化促進剤を得た。 このセメ ン 卜硬化促進剤を添加したセメ ン トを用いて、 コンク リー トの補修を行った。
    [0081] 1時間毎に列車が通過する路盤コンク リー トの補修におい て、 補修箇所の横に容積 2 0 0£ の強制練り コ ンク リー ト ミ キサ一及びポンプを設置し、 1 m 3 当りセメ ン トを 3 7 0 kg、 細骨材を 1 1 5 0 kg：、 粗骨材を 6 7 5 kg、 水を 1 5 0 kg及び 市販の流動化剤を 1. 7 5kgの割合で混練して流動性コンク リ ー トを得た。 この流動性コ ンク リ ー トを、 圧送ポ ンプで 5 0 m先の補修箇所に圧送して、 ここで容積 1 0 ◦£ のポリ バケツに 50 £ に受けた。 その後、 このコンク リー トに上記 のセメ ン ト硬化促進剤を 1 k 加え、 コ ンク リー ト中のセメ ン トに対して促進剤を 6 %とし、 ノ、ン ドミキサーで 2〜 3分混 練したのち、 補修対象箇所に充填し、 表面仕上げをして補修 を完了した。 このものの硬化が開始したのは、 セメ ン ト硬化 促進剤を添加、 混練してから 2 5分後であったので、 補修作 業は問題なく実施できた。 別に、 同じ材料でテス ト ピースを とり、 補修作業終了の 1時間後に圧縮強さを測定したところ、 3 5 kgf ノ c で、 列車通過に耐えるに十分であつた。
    [0082] 実施例 4.
    [0083] 実施例 1 と同様の原料を使用し、 アルミ ナ 4 2. 8 %、 炭 酸ソーダ 26. 6 %、 石灰石 40. 9 %を原料と してよく混 合し、 1 3 0 0 ± 5 0 の焼成炉で焼成したところ、 9 5 % 以上を含有する C 3 2 A 5 が生成した。 これを B剤と した。 また、 同様に、 アルミ ナ 4 9 %、 炭酸ソーダ 5 1 %を原料と してよく混合し、 焼成炉で 1 2 5 0 ± 5 0での温度で焼成し たところ、 9 8 %以上を有する N Aが生成した。 これを A剤 とした。 A剤を 2 4重量部、 B剤を 1 3 . 6重量部、 市販の 硫酸ソーダ 2 . 4重量部、 炭酸ソーダ 2 0重量部、 消石灰 4 5重量部を均一に混合してセメ ン ト硬化促進剤とした。
    [0084] このセメ ン ト硬化促進剤を用いて実施例 2と同様な方法で コンク リー トの吹付けを実施したところ、 ト ンネル壁面での セメ ン ト硬化促進剤の平均使用量は、 コンク リー ト中のセメ ン ト量に対し 4 . 0 %、 トンネル天端部での使用量は 8 . 0 %であった。 また、 湧水部分については、 硬化促進剤を 1 2 %まで増加したところ、 剥落は止まった。
    [0085] [発明の効果]
    [0086] 以上この発明によると、 セメ ン トの凝結時間を短時間で終 結することができるとともに、 凝結の開始時期をほぼ瞬時か ら 3 ◦分位の間で調節することができる。 このため、 本発明 によると、 使用時は粘性があり、 その後は急激な硬化を要求 されるモルタルやコンク リ一 トの吹付剤には好適なものとい う ことができる。 また、 この発明によると、 凝結の開始時間 を大幅に調節することができるので、 硬化反応を予めセッ ト する汎用のセメ ン ト硬化促進剤としても、 もちろん使用する ことができる。
    [0087] さらに、 この発明になる硬化促進剤は、 セメ ン トペース ト に添加する湿式法でも、 予めセメ ン トに混練しておく乾式法 とほぼ同じ硬化性能が期待できるので、 予めセメ ン トペース トを混練しておき、 移送の先端部で、 このセメ ン ト硬化促進 剤を添加するという、 今日の主流となつている工法によく適 用することができるセメ ン ト硬化促進剤といえる。
    [0088] [図面の簡単な説明]
    [0089] 第 1ないし第 4図は、 いずれもこの発明になるセメ ン ト硬 化促進剤及び比較例のセメ ン ト硬化促進剤を各割合で添加し たセメ ン トペース トの硬化を、 針侵入度と時間との関係で示 した線図である。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    (1 ) 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 を 4. 25 〜 8 5 %と、 N a 2 S 04 を 0. 7 5〜： L 5 %と、
    N a 2 0 * A l 2 03 を 9 5 %以下とを含む焼結体の粉末 1 00重量部に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5〜 70重 量部、 石灰粉末を 170重量部以下添加、 混合してなるセメ ン ト硬化促進剤。
    (2) N a 2 0が 1 9. 7〜36. 9%と、 A l 2 03 が 54. 0〜61. 8%と、 C a Oが 0. 9〜 1 7. 8%と、 S 03 が 0. 4〜8. 5 %とを含む原料を 1 1 50て以上で 焼成して焼結体とし、 この焼結体を粉砕して得た粉末 1 00 重量部に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5〜 70重量部、 石灰粉末を 1 70重量部以下添加、 混合することを特徴とす る請求項 1記載のセメ ン ト硬化促進剤の製造方法。
    ( 3 ) 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 が 4. 25 〜85%、 N a 2 S 04 が◦ . 75〜 1 5%及びN a 2 0 · A 12 03 が 95 %以下からなる粉末の混合物 1 00重量部 に対し、 炭酸アル力 リ金属塩粉末を 5〜 70重量部、 石灰粉 末を 170重量部以下添加、 混合してなるセメ ン ト硬化促進 剤。
    (4) 3 C a O * 2 N a 2 0 * 5 A l 2 03 を◦ . 85 〜84. 1 5%と、 N a 2 S 04 を 0. 1 5〜 14. 85% と、 4 C a O * 3 A l 2 03 * S 03 を 1〜99 %とを含む 焼結体の粉末 1 00重量部に対し、 炭酸アル力 リ金属塩粉末 o
    11257 PCT/JP90/00413
    を 5〜70重量部、 石灰粉末を 1 70重量部以下添加、 混合 してなるセメ ン ト硬化促進剤。
    (5) N a 2 0が 0. 2〜 1 9. 5%と、 A l 2 03 が 50. 2〜54. 0%と、 C a Oが 18. C！〜 36. 5%と. S 03 が 8. 5〜 1 3. 1 %とを含む原料を 1 1 50 °C以 上で焼成して焼結体と し、 この焼結体を粉砕して得た粉末 1 00重量部に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5〜 70重 量部、 石灰粉末を 1 70重量部以下添加、 混合することを特 徴とする請求項 4記載のセメ ン ト硬化促進剤の製造方法。
    (6) 3 C a O « 2 N a 2 0 * 5A l 2 03 が 0. 85 〜84. 1 5%、 N a 2 S 04 力ゝ'0. 1 5〜： L 4. 85%及 び 4 C a O * 3A l 2 03 · 503 が 1〜 99%からなる粉 末の混合物 1 00重量部に対し、 炭酸アル力リ金属塩粉末を 5〜70重量部、 石灰粉末を 1 70重量部以下添加、 混合し てなるセメ ン ト硬化促進剤。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CA2027569C|1995-09-19|
    EP0416134A1|1991-03-13|
    US5160376A|1992-11-03|
    CA2027569A1|1990-09-29|
    KR920700170A|1992-02-19|
    EP0416134A4|1991-08-28|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-10-04| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA JP KR NO US |
    1990-10-04| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CH DE FR GB SE |
    1990-10-16| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990905650 Country of ref document: EP |
    1990-10-17| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2027569 Country of ref document: CA |
    1991-03-13| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990905650 Country of ref document: EP |
    1994-07-01| WWR| Wipo information: refused in national office|Ref document number: 1990905650 Country of ref document: EP |
    1994-09-29| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1990905650 Country of ref document: EP |
    2000-01-01| ENP| Entry into the national phase|Ref country code: CA Ref document number: 2027569 Kind code of ref document: A Format of ref document f/p: F |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1/76049||1989-03-28||
    JP7604989||1989-03-28||KR1019900702522A| KR920700170A|1989-03-28|1990-03-28|시멘트 경화 촉진제 및 그 제조방법|
    NO904614A| NO904614D0|1989-03-28|1990-10-24|Sementbindingsakselerator og fremgangsmaate for fremstilling av den samme.|
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