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    公开号:WO1990010317A1
    申请号:PCT/JP1990/000210
    申请日:1990-02-21
    公开日:1990-09-07
    发明作者:Yoshifumi Nakacho；Akiyoshi Inubushi；Yuji Tada
    申请人:Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:H01M10-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 全固体 リ チ ウ ム 二次電池 (技術分野 ）
    [0002] 本発 明 は 全固体 リ チ ウ ム ニ次電池 に 関 す る も の で あ り 、 更 に詳 し く は 層 状構造酸化物 を 正極 活物質 と し 、 ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン 複合物 を 電解質 と す る リ チ ウ ム 二次 電池 に 関 す る も の で あ る 。
    [0003] (背景技術 ）
    [0004] 現在、 汎用 さ れ て い る 二次電池 に は 、 鉛薔 電池や 二 ッ ケ ル ♦ 力 ド ミ ゥ ム 電池が あ り 、 こ れ ら は単 セ ルの 電 池電圧が 2 V 程度 で水溶液 を 使用 し た電池で あ る 。 近 年、 高 エ ネ ル ギ ー 密度の 二次電池 と し て 、 単 セ ル で 3 V 以上の 高電圧が得 ら れ る 、 リ チ ウ ム を 負極 と す る 二 次電池の 研究、 開発が盛ん で あ る 。 し か し 、 リ チ ウ ム を 用 い る 場合、 リ チ ウ ム が水等 と 反応 す る た め 、 水系 電解質 を 使用 で き ず 非プ π ト ン 系の 電解質 を 使用 せね ば な ら な い 。 そ し て 、 現在、 極性有機溶媒が多 用 さ れ て い る も の の 、 こ れ ら の 大部分 は 、 低沸点（髙 気圧 ） 可燃性の た め 、 液漏 れ あ る い は破損 に よ る 周 S部材 の 汚損 、 引 火、 発 火並 び に誤使用 、 過充電 に よ る 爆裂の 危険性 を 有 し て い る 。 更 に 、 二次電池の使途 で あ る 充 放電の 操 り 返 し に よ り 、 負極上 に デ ン ド ラ イ ト が生成 し 、 充放電効率の低下、 及 び正、 負 極 の 短絡等の問題 を 有 し て い る 。 こ の た め 、 デ ン ド ラ イ ト を 防止 し 、 負 極の 充放電効率、 サ イ ク ル寿命 を 改良 す る た め の 技術 開 発 も 数多 く 報告 さ れ て お り 、 例 え ば メ チ ル化 し た環 状 エ ー テ ル系溶媒 を 電池の 電解液の溶媒 と し て用 い る 方法 〔 ケ ー · ェ ム ♦ ア ブ ラ ハ ム 等 " リ チ ウ ム バ ッ テ リ 一 ズ "、 ジ エ ー ♦ ピ ー * パ ノ 、 編集、 ア カ デ ミ ッ ク プ レ ス 発行、 ロ ン ド ン （ 1983年） ： K . H . A braham e t a i . i n L ι t h i u in B atteries" , J ； P . G a b a n o » e d i t o r } A cademi c press, L ondon ( 1983 ) 〕 や電解液系 に ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル、 ポ リ エ チ レ ン ォ キ サ イ ド 等 の 添加物 を 加 え 、 L i界面 に イ オ ン 導電性の保護皮膜 を 形成 す る 方法 〔 ジ ャ ー ナ ル ♦ ォ ブ ♦ パ ワ ー ソ ー シ ー ズ 第 12卷、 第 2 号、 第 83頁 ~ 144買 （ 1984年） ： J ournal of P ower S ources, 12 ( 1984) や特開昭 60— 4177 3号公報等 〕 、 又、 電極 自 体 を A £と 合金化 す る こ と に よ り 、 L iのデ ン ド ラ イ ト を 防止す る 方法 〔 特開昭 59 - 108281号公報 〕 等が提案 さ れ てい る 。
    [0005] —方、 フ ラ ン ス特許公 開 第 2442512号及 び ョ — ロ ッ バ特許第 13199号 に お い て、 ェ ム ♦ ァ ー マ ン ド 及 び ェ ム ♦ ダ ク ロ ッ ト （M . A rmand and M . D uc l ot)は 薄膜 ポ リ マ ー 電解質 に よ る 新規な 高 エ ネ ル ギ ー 密度の 二次電池 を 開示 し てい る 。 ャ ォ ら 〔 ジ ャ ー ナ ル * ォ ブ ♦ イ ン オ ー ガ ッ ク * ヌ ク レ ア一 ♦ ケ ミ ス ト リ ー ( a 0. e t a 1. ， J . I n o r g . N u c 1. C h e in . )、 1967年、 29、 Z453 〕 及 び フ ァ リ ン グ ト ン ら 〔 サ イ ェ ン X ( F arringtonet a 1. ， S c ience)19 9年、 204、 1371 〕 は無檨 ィ オ ン 伝導性 固体 を 全般的 に記載 し て い る が、 こ れ ら の 固体は粉末で あ る ため 、 電池等への 加 ェ時 に 高圧プ レ ス に よ る ペ レ ツ ト 化が必要で 、 生産性、 均 一性等 を 得 る 上で大 き な 障害 と な っ て い る 。 又、 得 ら れ る ペ レ ッ ト は堅 く 、 も ろ い た め 、 薄型 、 大面積化 が困難で あ り 、 電極活物質 と の椟合 に お い て 、 大 き な 圧 力 で密着 さ せねばな ら ず 、 作業性、 密着性 に 問題 を 有 し て い る 。 更 に 、 電池作動時の 電極材料の 体積変化 に追随 し 、 補倌 す る こ と が困難で電解質破壊の 危険 を 有 し て い る 。 セ ク エ リ ア ら 〔 ェ ク ス テ ン デ ィ ド ♦ ア ブ ス ト ラ ク ッ 、 163回 、 ミ ー テ ィ ン グ ♦ エ レ ク ト ロ ケ ミ /レ * ソ サ エ ア つ 、 S equ l i r e t a 1 . , tended A bs trac ts , 163rd M ee t i ng E l ec troc liero i c a l S o c i e t y ) , 1983年、 83、 751ァ ブ ス ト ラ ク ト
    [0006] ( A bs t rac t ) , 第 493号 〕 は溶媒 を 含 ま な い蒋 ΐ ポ リ マ 一電解質 に よ る 新規な設計の電池 を 記載 し て お り 、 該 電解質 の テ ス ト 結果 と し て約 100で の媒体温度で用 い る こ と が で き る 旨 記載 さ れ て い る も の の 、 室温伝導度 力 f 10- 6 ~ It)-7 S Z cmと 低 く 十分 と は い え な い 。
    [0007] 又、 ビ ー * ェ ム ♦ ブ ロ ン ス キ ー 等は ジ ャ ー ナ ル ♦ ォ ブ * ア メ リ カ ン ♦ ケ ミ カ ル ♦ ソ サ エ テ ィ 第 106卷
    [0008] 6854買、 1984年（ P . M . B l onsky e t a 1 . J . A . C heat. S oc . 106 , 6854 , 1984 )に電気ィ匕学 電池用 電解質 と し て 、 ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン （ M E E P )が 有 用 で あ る と 記述 し て い る 。 し か し な が ら 、 彼等 は 30 で か ら 97で の範囲 で交流電導度の デ ー タ を 開 示 し て い る に す ぎ ず 、 直流 での 充放電 を 成 し 得 て い な い 。
    [0009] 更 に 、 ブ ロ ン ス キ ー は 彼 の博士論文（ U n i vers i ty- M i c ro f i l ms I n ter na t i ona l D i sser ta t i on I nformat ion S ervi ce, 8610511 » N orthwestern U ni versi ty, P H . I) . 1986)の 71頁 に M E E P / C F 3 S 0 3 L i及 び L i B F 4系の リ チ ウ ム の输率が約 0.4〜 0.2と 報告 し てい る 。
    [0010] 直流条件下 の イ オ ン 移動を 目 的 と す る 場合、 目 的 ィ オ ン の選択的移動が非常 に重要で あ る 。 な ぜな ら 、 目 的 イ オ ン は極材料 よ り 恒常的 に供給さ れ る た め 、 そ の 数は殆 ど変化 し な いが、 対 イ オ ン は対極か ら の供耠が な い た め、 対極附近では そ の数が非常 に少な く な り 、 こ の為に電獰度が者 し く 低下す る 。 そ し て、 こ の傾向 は高電界、 長時間 と な る ほ ど増大す る 。 し か る に、 塩 溶解度並び に 4έ散移動度が液体に比べ て小 さ い 固体電 解質 にお い ては、 目 的 イ オ ン の輪率が 1 で あ る こ と が 理想であ り 、 で き る だけ 1 に近い こ と が望 ま し い。 こ の よ う に、 有機系 の高分子固体電解質 は、 易 加工性、 柔軟性の長所 を有 し、 無機固体電解質の欠点 を カ バ ー し う る と 予想さ れ る こ と か ら 、 非常 に有望視さ れて い る も のの、 笑用化 を 阻む別の問題 を有 し てい る 。 加 う る に、 構築さ れた電池が期待 ど う り 作動す る か否かは 電池構成部材の単独の物性の みでは判断 で き ず 、 電池 と し ての確認試験が不可欠で あ る 。 例 え ば部材間の 界 面 イ ン ビ ー ダ ン ス 、 電流効率、 耐 レ ド ッ ク ス 性 、 経時 安定性等の問題があ る 。
    [0011] 本発明の 目 的は
    [0012] (1) 液漏れ、 破損 に よ る 汚損並び に危険性、
    [0013] (2) デ ン ド ラ イ ト 生成 に よ る 効率低下 と 短絡、
    [0014] (3) 室温での伝導性 と 输率の観点か ら 、 最終的 に は 通 常の環境温度 で正常 に 作動 す る 高エ ネ ル ギ ー 密度の 二次電池用 電解質 と し て使用 し う る 化合 ¾1 を 用 い た全固体 リ チ ウ 厶 二次電池 を 提供 す る こ と に あ る 。
    [0015] (発明 の 開 示 ）
    [0016] 本発 明 は 一般式
    [0017] ( V 20 5 ) X * ( A ) y♦ z H 20
    [0018] (こ こ で x+ y= l ， y= 0.03〜 0.5， 2= 0.1 - 1.6, A は G e0 2， S i 0 2 , B 20 a , M o O 3 , W 0 3， N b 20 s , T e 0 2 , B i 20 3 , C r30 8及 び Z r0 2か ら 選 ば れ る 1 種 «上の酸化物 を 示 す 。 ）で表わ さ れ る 層状構造酸化物 を正極活物質 と し 、 リ チ ウ ム 或 い は リ チ ウ ム 合金 を 負極活物質 と し 、 式 N = P ( E )2 〕 ♦ ( L i X )a}bで示 さ れ る 化合物 を 電解質 と す る 全固体 リ チ ウ ム ニ次電池 に係 る 。
    [0019] i ) 〔 N = P ( E ) 2 〕 は 次式 （ I )， （ H )， （ II )で示 さ れ る セ グ メ ン ト が任意 に配列 し た ス ル ホ ン 基 を 有 す る ォ リ ゴエ チ レ ン ォ キ シ ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン 又ほ こ れ ら の 混合物 、
    [0020] 0(CH2CH20)hCH2CH2CH2S03M
    [0021] 一 〔N = P〕ト （I )
    [0022] 0(CH2CH20) CH2CH2CH2S 03M
    [0023] 0(CH2CH20)kR
    [0024] - C N = P )m- (E)
    [0025] 0(CH2CH20)kR' 0(CH2CH20)hCH2CH2CH2S03M
    [0026] •〔 N = P 〕n - (I)
    [0027] 0(CH2CH20)kR ii ) X は ァ ニ オ ン 、
    [0028] iii ) M ほ I 及び ]! 族の金属、
    [0029] iv ) R、 R ，は独立に メ チ ル 、 ェ チ ル又は プ ロ ビ ル基、 ) li及 び kはエ チ レ ン ォ キ シ単位の平均の緩 り 返 し 数 で そ れぞれ、 0 ^ h≤ 15、 0 ≤ k≤ 22.5の範囲の実数値 νϊ ) aは （ L i X )と 〔 Ν = Ρ ( Ε ) 2 〕 の比で あ り 、 約 0.001〜 約 4 の実数値、
    [0030] vii ) nt、 nは 3 ≤ b= J + fli+ n ^ 200000の範囲の 0 又 は正の整数値 を と り 、 かつ + η≠ 0 を意味す る 。
    [0031] 本発明 におい ては、 デ ン ト * ラ イ ト の生成が媒体の対 流に よ る も の で あ り 、 液漏れが液体の流動性 に帰 す る も の で あ り 、 引 火は有機溶媒の可燃性 と 高蒸気圧 に よ る も の と 判断 し た。 し か る に、 前記（ 1 )， （ 2 )の問題点 を解決す る ため には、 電解質が非流動性で、 難燃 も し く は不燃性、 且つ低蒸気圧で あ れば よ く 、 こ れ ら の条 件 を満た す も の と し て既に難燃剤 と し て使用 さ れて い る 特開昭 58— 41889号記載の物 と 類似の、 固体状で且 つ難燃性 の ボ リ ホ ス 7 ァ ゼ ン に帰結 し た。
    [0032] 又、 電解質が室温で高い伝導度 を発現す る ため に は 室温での伝導 イ オ ン 数が多 く 、 動 き や す い こ と が条件 で あ り 、 こ のため には塩の溶解度が大で高解離度でな ければな ら ず 、 且つ ガ ラ ス 転移温度（ Τ ε )が低 く な け ればな ら な い。 更に こ の伝導度が安定に維持さ れ る た め に は 、 経時的 に分極 を 生 じ な い こ と が必要で あ り 、 高 い 目 的 ィ オ ン 输率 を 得ね ば な ら な い 。
    [0033] 本発明者 ら は 、 ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン の T gが 一 70で 以 下 と 低温で あ り 、 側鎖 に 各種作用 性基 を 藜入 し う る こ と に着 目 し 、 種 々 検討 を 加 え た結果、 側鎖 に強誘電部 位 を 組 み込 む こ と に よ り ィ オ ン の举動 を 変化 さ せ う る こ と を 見い 出 し 、 （ 3 )の 問題点 を 解決 し た。
    [0034] 尚 、 本発明の作用 性基の 1 つ で あ る ア ル キ ル ス ル ホ ン 基の効果 に 関 し て ほ詳細 は不明 で あ る も の の 、 強誘 電性の ス ル ホ ン 基が、 添加 さ れた イ オ ン 種 と 相互作用 を し 、 イ オ ン 解離や移動度並 び に移動 イ オ ン の選択性 に 好都合 に働い て い る も の と 推定 さ れ る 。
    [0035] 本発 明 の上記化合物 に お い て、 好 ま し く は X が
    [0036] C F 3 S 0 3_、 N C S -、 I 3-、 N 0 3 -、 C F 3 C 0 0 ~ C 0 4 _、 B F N O 2 -、 S i F 5_、 F S 0 、
    [0037] A s F 6 -> P F 6 -、 I -、 B r~ C _、 T C N Q "
    [0038] ( 7 , 7 , 8 , 8 - テ ト ラ シ ァ ノ キ ノ ジ メ タ ン ）、
    [0039] C C 3 C O O -、 D D Q 2- ( 2, 3— ジ ク 口 ロ ー 5 , 6— ジ シ ァ ノ ー p— べ ン ゾ キ ノ ン ）、 C 6 H 5 S 0 3-、 A St C £ 4 - 及 び R — O — C H 2 C H 2 C F H C F 2 S 0 3 - 〔 R は 一 （ C H 2 C H 2 0 ) n - R ，、 一 （ C H 2 C H O ) n - R ，、
    [0040] C H 3
    [0041] 又は 一 （ C H C H 2 0 ) n— R ， を 示 し 、 R 'は H 、 C H 3、 C H a
    [0042] C 2 H S又は C 3 H 7で あ り 、 nは オ リ ゴ エ チ レ ン ォ キ シ 又は ォ リ ゴプ ロ ビ レ ン ォ キ シ鎖の 平均の橾 り 返 し 数 を 示 す も の で O ^ n l O 5の実数値 を と る 。 〕 か ら 選ばれ る ァ ニ オ ン で あ る 。
    [0043] 本発 明 の 〔 N = P ( E ) 2 〕 bは特開 昭 63— 162724に基 づい て製造す る こ と がで き 、 こ の も の に L i X で示 さ れ る塩 を 添加、 相溶 さ せ る こ と に よ り 本発 明の 電解質 用化合物 を 得 る こ と がで き る 。 こ の化合物 は約一 80で 〜 約 30で の ラ ス 転移温度 を 有 し 、 緒方 ら の 方法 （ポ リ マ 一 プ レ プ リ ン ツ 、 ジ ャ パ ン V ol . 35， N 0 . 8 , 2626頁 ）に従っ て測定 し た リ チ ウ ム チ オ ン の输率 は L C HO 4 , L i B F 4 0.55 ~ 0.65, C F 3 S 0 3 L iで 0.74、 C H a 0 C H 2 C H 2 C F H C F 2 S 0 3 L iで 0.90 で あ っ た。 こ の よ う に リ チ ウ ム カ チ ォ ン の输率が 0.5 を上 EIつ てい る こ と は 、) チ ウ 厶 ィ オ ン 電導が主体で あ る こ と を 示 し てお り 、 非常 に 良好な 結果で あ る 。
    [0044] 本発明 に お い て電気化学電池 と は 、 正電極及 び 負 電 極が本発明 の電解質 を 介 し て接触 し 、 かつ該電解質 に よ り 電気的 に分離 さ れて い る も の で、 通常 用 い ら れ て い る よ う に電極間 での 全体の酸化還元反 お が起電力 を 生 じ る か、 又は該電池 にエ ネ ル ギ ー を 加 え る と 、 そ の 状態が変化す る よ う に配置 さ れた 2 つ の 電極の 組 み合 わ せ を 言 う 。 電気化学電池 に は 一次及 び二次電池、 燃 料電池、 イ オ ン 選択セ ン サ ー 、 電気化学的表示装置及 び電子積分器が包含 さ れ る 。
    [0045] 本発明 に お い て 用 い ら れ る 正極活物質 は 一般式
    [0046]
    [0047] (こ こ で x+ y= l ， y= 0.03〜 0.5， z = 0.1 ~ 1.6, A は G e0 2， S i O 2 » B 2 O 3 , M o 0 3 , W O 3 , N b z O s , T e O 2 , B i 2 O 3 , C r30 8及 ぴ Z r0 2か ら 選 ば れ る 1 種以上 の酸化物 を 示 す 。 ）で 表 わ さ れ る 層 状構造酸化物 で あ る 。 こ こ で V 2 O sに配合 さ れ る 酸 化物の配合比ほ 0.03〜 0.5、 望 ま し く は 0.05〜 0.25で あ り 、 配合比が 0.03未満で は ϋす過放電性が不十分で あ り 、 0.5を 越 え る と 放電容量が低下 す る の で好 ま し く な い 。 又、 ζは 0.1未満で は 結晶化 し 、 1.6を 越 え る と 過剰の 水分が L i と 反お し 、 電池の特性 を 劣化 さ せ る の で好 ま し く な い 。 尚 、 本発 明 に お け る 層 状構造酸化 物 と は 、 平坦な 基板の上 に後述す る 方法 に よ っ て膜 を 形成 し た場合、 第 5 図 に 示 す よ う な X 線 回折パ タ ー ン を 示 す も の で基板 に 平行な層状 の構造 と な る も の を 言 こ の よ う な 層状構造酸化物は 、 常 用 の 方法 を 逸用 し て調製 す る こ と がで き る 。 即 ち 、 V 2 O sと 添加す る 他 の酸化物 を 所定量比で混合 し 、 得 ら れ た混合物 を 溶融 し 、 こ の溶融物 を 冷却 し た網板ゃ銷製の ロ ー ル に接触 さ せ て急冷 さ せ た も の を 水 に溶解 す る 。 又、 溶融物 を 直接水 中 に投入 し て急冷、 溶解 さ せ て も よ い 。 又、 添 加 す る 酸化物 に よ っ てほ v 2o sの み を 上述の よ う な 方 法で水 に溶解 し た後 に 、 添加 す べ き 酸化物 を 直接或 い は水溶液 と し て添加溶解 す る 方法 も 採用 す る こ と がで き る 。 そ し て更 に は 、 V 20 5の ア ル コ キ シ ド v o (o R )3と 添加 す る 酸化物の ア ル コ キ シ ド を 所定量比 に 混 合後、 加水分解 し て謂製 す る こ と も で き る 。 又、 パ ナ ジ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ 厶 水溶液等 を ィ オ ン 交換樹脂で処理 し 、 ア ン モ ニ ゥ ム イ オ ン を 除去す る 方法 で も 可能で あ る 。 こ の よ う に し て調製 し た酸化物の水溶液 を 乾燥 す る こ と に よ っ て 目 的 と す る 層 状構造酸化物 を 得 る こ と がで き る が、 こ の 乾燥工程 に お い て も ス プ レ ー ド ラ イ 法 に よ る 粉末、 ス ピ ン コ ー ト 法 に よ る 薄膜等、 そ の 目 的 に じ て様 々 な 方法 を 採用 で き る 。 こ の た め 、 かか る 層 状構造酸化物 を 用 い て正極 と す る 場合、 上述の 水 溶液 を ニ ッ ケ ル 、 ス テ ン レ ス 等の 電導性支持体上 に 直 接塗布、 乾燥 し て得た膜 を 正極 と し た り 、 或 い は 、 得 ら れた層状構造酸化物粉末 に 更 に導電性 を 付与 す る た め ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク 、 ケ ッ チ ェ ン ブ ラ ッ ク 、 グ ラ フ ア イ ト の よ う な導電性粉末 を 混合 し 、 こ れ に 更 に ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 ボ リ エ チ レ ン 、 ポ リ ス チ レ ン の よ う な 結合剤粉末 を 所要 に お じ て加 え 、 こ の 混合 物 を 混練、 成形 し て所定厚みの ペ レ ツ ト 又は シ ー ト と し て 、 ス テ ン レ ス 、 ニ ッ ケ ル 等の金網等 に着設 し 正極 と す る こ と も で き る 。
    [0048] 又、 こ の時、 結合剤 に替 え て、 或 い ほ 結合剤 と 共 に 本発 明 で使用 さ れ る ホ ス フ ァ ゼ ン ボ リ マ ー を 適 当量混 合 し 、 同 じ よ う に 成形 し た り 、 或い は 、 層状構造酸化 物の 水溶液 に、 か か る ホ ス フ ァ ゼ ン ポ リ マ ー を 適 当量 溶解 し て か ら 乾燥、 成膜 し た り 、 或い は 乾燥 し て粉末 状 と し て か ら 專電性粉末等 と 混合、 成形 し た り す る 方 法 は 、 リ チ ウ ム イ オ ン の 伝等 を促進 し 、 内部抵抗の 小 さ い 電池 を 形成 で き る た め有益な 方法で あ る 。
    [0049] 一方、 本発明 に お い て用 い ら れ る 負極活物質 は 、 リ チ ウ ム 或 い は リ チ ウ ム 合金で あ る 。 こ れ ら を 負極 と す る 場合は 、 一般 に行な わ れ て い る よ う に シ ー ト 状 と し そ の シ ー ト を ニ ッ ケ ルや ス テ ン レ ス 等の導電性網等 に 圧着 し て 用 い る こ と がで き る 。
    [0050] 電池の作製 方 法 は 、 例 え ば所定の ス テ ン レ ス 板 に層 状構造酸化物の 水溶液 を 塗布 し 、 乾燥後、 予 め 謂製 し て お い た ポ リ マ — 電解質 の溶液 を 塗布 し 、 脱溶媒 し て 成膜後、 不活性 ス 雰囲 気下で別 に作製 し た リ チ ウ ム コ 一 ト ス テ ン レ ス 板 と シ ー ル材 を 用 い て 真 空 シ ー ル す る こ と に よ り 得 ら れ る 。 又、 電池構成上、 必要 に お じ て微孔性 セ バ レ ー タ 膜 に上記の 電解質 を 含浸 し て 用 い る こ と も で き る 。
    [0051] 上記の 各部材 を 使用 し て 本発 明の 全固体二次電池 を 作成 し た 一例 を 第 4 図 に 示 す 。 こ の 電池は シ ー ト 型 の 電池の 一例 を 示 し た も の で 、 適用 形態 ほ こ の 限 り で な く 、 ポ タ ン 型、 简型 等の 電池 に も 適用 で き る の は 言 う ま で も な い 。
    [0052] (図面の 簡単 な 説明 ）
    [0053] 第 1 〜 2 図は実施例 1 で得 ら れた ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン の N M R チ ャ ー ト 、 第 3 図 は そ の G P C 分析 チ ャ ー ト 第 4 図は 本発明 に よ る 電池の 一具体例 で あ る シ ー ト 型 薄膜電池の 断面概咯図で あ る 。 第 5 図 は本発 朗 に お い て 用 い ら れ る 層 状構造酸化物 を 平坦な 基板 に 膜状 に形 成 し た場合の X 線 回 折 図形 を 示 し た 一例で あ る 。 第 4 図 に お い て、 1 は層状構造酸化物膜、 2 は金羁 リ チ ウ ム 、 3 は ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン 電解質、 4 は ス テ ン レ ス 箔 5 は シ ー ル材 で あ る 。
    [0054] (発明 を 実施 す る た め の最良 の 形態 ） 以 下、 実施例 に よ り 本発 明 を 更 に詳 し く 説 明 す る 。 実施例 1 H 0 ( C H 2 C H 20 ) k C H 3の k の平均値が約 7 で あ る ォ リ ゴ エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ メ チ ル エ ー テ ル
    [0055] 375ミ リ モ ル と H O ( C H 2 C H 20 )h C H 2 C H = C H の h の 平均値が約 7 で あ る オ リ ゴ エ チ レ ン グ リ コ — ル モ ノ ア リ ル エ ー テ ル 54ミ リ モ ル を T H F約 500 m JHこ 溶解 し 、 こ れ に n—ブ チ ル リ チ ウ ム 390ミ リ モ ル の へ キ サ ン溶液 を 一 20—— 10で で約 30分間で滴下 し た。 一方 . へ キ サ ク ロ ル ト リ ホ ス ホ ニ ト リ ル を重合管 に入れて真 空 ラ イ ン に接続 し 、 加熱溶融 と 冷却固化 そ し て脱気を 数回 く り 返 し たの ち減圧封管 し 、 250で で約 8 時間重 合 を 行い、 未反応のへ キ サ ク ロ ル ト リ ホ ス ホ - ト リ ル を約 70で で約 7 時間減圧昇華 し て除去 し 、 白 色 ゴ ム状 の ジ ク ロ ル ホ ス ホ ニ ト リ ル ポ リ マ ー を得 る 。
    [0056] こ の ジ ク ロ ル ホ ス ホ ニ ト リ ル ポ リ マ ー 130ュ ニ ッ ト ミ リ モ ル （15. )を ジ ォ キ サ ン 約 lOOmjHこ溶解 し、 先 に 調製 し た リ チ ウ ム ア ル コ ラ ー ト 中へ一 15 10で で約
    [0057] 45分間 で滴下 し、 引 き 続い て 5 時間還流す る 。 処理は 漢縮後、 水 を 加 え、 希塩酸で中和 し た後 セ D フ ァ ン膜 を用 い て透析 を行い、 こ の水溶液 200«^を サ ン プ リ ン グ し 、 水 を除去 し て、 黄色 ゴ ム状物 9.67sを得た。
    [0058] こ の ポ リ マ ー の 各種分析結果は以下の通 り で あ り 、 3 1 P — N M R で は一 11.6 p p in (対 リ ン 酸 ）に ポ リ ホ ス ホ 二 ト リ ル に基づ く 吸収 を認め、 I R では 置換基お よ び 生鎖に基づ く 3075c m-' ( C — H )， 1245〜 1320c『 '
    [0059] = N )の吸収 を認め、 活性塩素濃度が 0.015%以下で あ る こ と 、 P 含有率が 4.52%で あ る こ と 、 及 び 1 H — N M R (第 1 図）の積分値並び に沃素化法に よ る ァ リ ル基 の定量値 よ り 次の構造 を 確認 し た 。
    [0060] C N = P | 0 ( C H 2 C H 20 ) 6.5 C H 3 ] 1 · 6
    [0061] { 0 ( C H 2 C H 20 ) 6.5 C H 2 C H = C H 2 }。.3 S 〕 nま た G P C 分析 よ り 、 重量平均分子量 は 773000、 分散度は 23.9で あ っ た 。
    [0062] こ れ ら の分析値 に基づ き 、 先 の透析液 1130n>£ (ポ リ マ ー 含有量 54.6s:ァ リ ル基 0.028当 量 ）に 亜硫酸 リ チ ゥ ム 0.2モ ル を 水 lOOm Hこ溶解 し て添加 し 続 い て 、 亜硫酸 水素 リ チ ウ ム 0.4モ ル と 亜硫酸 リ チ ウ 厶 0.2モ ル を 250 m£の水 に溶解 し た も の を 、 温度約 25で に 於 い て約 5 分 間 で滴 下 し 、 70〜 93で で 1 時 間 反応 さ せ た 。 反応物は セ ロ フ ァ ン チ ュ ー ブ に て 66時間透析 を 行っ た後濃縮 し 、 低温 D S C分析 に お い て一 70.2で に ガ ラ ス 転移点（ T s ) を 有 す る 微黄色粘性物 52.3^92% )を 得た 。
    [0063] こ の ポ リ マ ー の 各種分析結果 は 以 下の通 り で あ り 、 ' Η — N M R (第 2 図 ） よ り 5.0〜 5.5 《»の ァ リ ル 基 の ピ 一 ク が消失 し 、 2.0及 び 2.8 p p m附近 に プ ロ ビ ル ス ル ホ ン 酸 の メ チ レ ン と な メ チ レ ン の ピ ー ク の 出現 を 確認 し 、 叉 3 1 Ρ — N M R よ り ポ リ ホ ス ホ ト リ ル の骨格 に 変化の な い こ と を 確認 し て 目 的 の 反 応が進行 し た こ と を 確認 し た。 尚 こ の ポ リ マ ー の 水系 G P C分析の 結果 (第 3 図 ）、 重量平均分子量が 612000で分散度が 13.4で あ る こ と が分かっ た。 又元素分析の値は Ρ が 4.55%、 S が 1.71%、 L iが 0.30%、 C が 47.56%、 H ^ 8.28% , N が 2.25%で あ る こ と か ら
    [0064] [ N = P { 0 ( C H 2 C H 20 ) 6. s C H 3 62 { 0 ( C H 2 C H 20 ) 6 . 5 C H 2 C H 2 C H 2 S 0 a L 。.38]nの組成 を 有 す る も の と 考 え ら れ る 。 尚、 こ の組成の 各元素 の理 論含有率は Pが 4.31%、 S が 1.69%、 L iが 0.37%、
    [0065] Cが 47.78%、 Hが 8.19%、 N が 1.94%で あ る 。
    [0066] 実施例 2
    [0067] 実施例 1 と 同様に合成 し た ァ リ ル基 を有 す る ホ ス フ ァ ゼ ン ポ リ マ ー
    [0068] 〔 N = P {0 (C H 2C H 20 )" 5C H 3 62
    [0069] {0 (C H 2C H 20 )6.5C H 2C H = C H 2}。 .3 8 〕 nの水 溶液（ポ リ マ ー量 21.45s)に K H S Ο 3(0·33モ ル ） と
    [0070] K 2 S O 3(0.11モ ル ）の水溶液 を 用 い て、 実施例 1 と 同 様に 75〜 88で で 1 時間反応 さ せ、 処理 し て、 重量平均 分子量が 358000で分散度が 9.9で あ り 、 ま た元素分析 値 P が 4 · 11 %、 S が 1 · 78 %、 Kが 2 , 11 %で あ る
    [0071] [N = P {0 (C H 2C H 20 )6.5 C H 3} I.63{0 (C H 2C H 20 )6. sC H 2C H 2C H 2 S 0 3 K } 37]nの組成 を有 す る ポ リ マ ー を 得た。
    [0072] 実施例 3 〜 15
    [0073] 実施例 1 と 同様に し て合成 し た、 第 1 表 に示 す ァ リ ル基 を 有 す る ホ ス フ ァ ゼ ン ポ リ マ ー を使用 し、 同様な 比率の亜硫酸塩及び亜硫酸水素塩を使用 し て反 を 行 い、 ' Η — N M R、 31 P — N M R、 元素分析等に よ り 合成物の確認を し て、 第 2 表 に示す結果 を得た。 こ の 結果 よ り ポ リ マ ー 側鎖の組成 を 第 3 表の ご と く 決定 し た。
    [0074] 尚 、 生成物組成の C H 2C H - C H 2及び C H 3の値 は 、 P {0 (C H 2C H 20 )hC H 2C H = C H 2 { 0 (C H 2C H 20 )kC H 3}bに於け る a 及 び b の値 を 表わ す も の で あ る 。 ま た * は n— B uL iの代 わ り に N aH を 用 C =い て反 ί¾ し た も の で あ る 。
    [0075] ッモレモノニ
    [0076] 第 表 （続 き） ι# !ttt Π f» »σ 骨
    [0077] L ^W) m. ίν·» 77"丁里 To-
    [0078] CH2CH = CH2 / CH3 (g) {%) Mw Mw/Mn CO
    [0079] 3 0.05 - 1.95 14.8 0.026 247000 10.9
    [0080] 4 0.82 1.18 68.4 0.030 323000 18.3
    [0081] 5 0.53 1.47 4Ε.8 0.060 256000 13.2 -76.3
    [0082] 6 0.14 1.86 52.8 O.OZZ 279000 16.1 -73.7 .
    [0083] 7 0.Z8 1.7Z 20.0 0.023 4550 1.7
    [0084] 8 0.31. 1.69 11.8 0.030 524000 20.7
    [0085] 9 0.45 1.55 Ζ6.0 0.028
    [0086] 1 0 0.34 1.66 15.3 0.051
    [0087] 1 1 0.37 1.63 20.6 0.044 50000 4.0
    [0088] 1 2 0.32 1.68 4.3 0.011 43100 4.1
    [0089] 1 3 1.20 0.80 44.0 0.020 6000 2.3
    [0090] 1 4 0.14 1.86 40.6 0.035 108000 13.8
    [0091] 1 5 0.34 1.66 26.0 0.022 73000 5.9
    [0092]
    [0093] L 一 JDd ム ΐεθΙ/06 OAV 第 2 表 （続き） 実施例 反お時間 麵) H 平均分子量 分散度 元素分析値 (％)
    [0094] (Hr) Mw Mw/Mn P S し ί
    [0095] 3 1 7.7 11Z000 4.4 4.Ζ5 .ZZ 0.05
    [0096] 4 1.75 7.4 303000 13.7 3.80 3.Z1 0.70
    [0097] 5 1 7.4 133000 5.2 4.09 0.59 0.13
    [0098] 6 7.5 163500 5.6 3.87 2.12 0.46
    [0099] 7 8.3 10.67 3.08 0.67
    [0100] 8 7.8 133000 5.8 4.56 1.46 0.32
    [0101] 9 8.4 83000 4.6 9.84 4.57 1.00
    [0102] 1 0 8.6 9.85 3.46 0.76
    [0103] 1 1 7.6 6.95 2.65 0.58
    [0104] 1 2 7.0 54000 3.3
    [0105] 1 3 7.6 550000 14.1 3.55 4.91 1.07
    [0106] 1 4 5.4 32000 3.2 1.58 0.Z3 0.05
    [0107] 1 5 6.9 48000 2.5 1.60 0.56 0.12
    [0108] or
    [0109] o§/lo/oedrl SAV一
    [0110]
    [0111] 実施例 16
    [0112] 実施例 1 で得た ポ リ マ ー の T H F 溶液 に、 各種塩類 の T H F溶液 を 、 〔 N = P ( Z ) 2 * ( M X )a 〕 の aが約 0.3と な る よ う に添加 し 、 T H F を滅圧下で除去 し 、 溶媒非含有複合体 を 製造 し た。 塩類 と し て は、 L i C j 0 4、 L i B F 4 C F 3 S 0 3 L i、 C H 30 C H 2 C H 2 C F H C F 2 S 0 3 L i, C F 3 C 0 0 L K L i P F 6, L i C 、 A S C J 0 " M g( C £0 ) 2 N aC £0 4、 N - メ チ ル ビ リ ジ ニ ゥ ム パ ー ク 口 レ ー ト 、 テ ト ラ エ チ ル ァ ン モ - ゥ ム パ ー ク 口 レ ー ト を 用 いた。 複合体は いず れ も ゴ ム状であった。 複合体は光学顕锒截並び に X線回 折で無変形で あ る こ と を 確認 し 、 示差走査熱分析 に よ り ガ ラ ス転移点 を測定 し た。 導電率は交流複素 イ ン ビ 一ダ ン ス 法 に よ り 5 〜 ： 13000000H zの範囲 で測定 し 、 こ れに基づ い て算出 し た 30で にお ける 交流電導度の値 を 、 既述の 方法で測定 し た リ チ ウ ム イ オ ン の输率 と 合 わせて第 4 表に示 し た。 尚、 塩漠度に 関 し ては、 aの 値が 4 を 大幅に上回っ た場合、 結晶相が認め ら れ る よ う にな り 、 電導率 も 低下す る ため不都合で あ り 、 aの 値が 0.001を 下回 る場合は塩の添加効果が認め ら れな く な り 無意味で あった。 以上の よ う に本発明の電解質 ほ高い導電率 と 高 い 目 的 ィ オ ン输率 を有 す る 非常 に優 れた高分子固体電解質で あ る 。
    [0113] 実施例 17
    [0114] 実施例 16と 同様に、 実施例 2 〜 15の ポ リ マ ー に aが 約 0.3の比率で L i C £0 4を添加 し た系の交流導電率の 測定値 を 第 5 表に示 し た。 第 4 表
    [0115] 実施例 18〜 29
    [0116] ( 1 ) 正極体の作製
    [0117] V 20 5に対 し て 各種の酸化物 を 10モ ル ％ と な る よ う に添加 し 、 乳鉢 で十分 に摩砕、 混合 し た後、 白 金 製 の ノ ズ ル中 で加熱、 溶融 し た。 こ の溶融物 を 高速で 回転 す る 銅製 口 — タ ー 上 に吹 き 出 し 、 急冷 し て リ ポ ン 妆 の 非 晶質物 を 得た。 2 種の 混合例で は 各 5 モ ル ％添加 と し た。 こ の よ う に し て得た 非晶質 物 を 水 に溶解 し 、 5.5 c rii X 9 cin、 厚 さ 20 J" mの ス テ ン レ ス 箔 の 中央部分 36 c««2に均一 に塗布 す る 。 こ の も の を 80で 程度で 乾燥 し 膜形成 を 行っ た後、 180で で 5 時間 乾燥 し た も の を 正 極体 と し た。 尚、 上記一般式 （V 20 5) * (A )y * zH 20 中 の zは い ず れ も 0.3で あ っ た。
    [0118] (2) 負極体の作製
    [0119] 5.5C DI X 9 cin 厚 さ 20 mの ス テ ン レ ス 箔の 中央部分 に リ チ ウ ム 箔 20«ngを 圧接 し た も の を 負極体 と し た 。
    [0120] (3) 電解質 の作製
    [0121] 実施例 1 の ポ リ マ ー の T H F溶液 に
    [0122] 〔 N = P ( E ) 2 ♦ ( L i C ί 0 4 ) 0 . 3 ) と な る よ う に
    [0123] L i C 0 4の T H F溶液 を 混合 し て作成 し た。
    [0124] (4 ) 電池の 組 み立 て
    [0125] 第 4 図 は 本発 明 に よ る 電池の 一具体例 で あ る シ ー ト 型電池の断 面概略図 で あ り 、 外形寸 法は δ.δοίπΧ θ ο,η の 名 剌 サ イ ズ に合わ せ た も の で あ り 、 厚 さ は約 0.2«nfi の も の で あ る 。 図中 1 は層 状構造酸化物膜、 2 は金属 リ チ ウ ム 、 3 は L i C j 0 4 を 溶解 し た ホ ス フ ァ ゼ ン ポ リ マ ー 膜、 4 は ス テ ン レ ス 箔、 5 は シ ー ル材 で あ る 。 電池の 組み立 て に あ たっ て は 、 上記の 正極体上 に上記 の電解液 を 塗布 し 、 T H F を 除 去 し た後、 紫外線照射 を 行い 、 皮膜の 形成 を 行っ た。 続い て負 極体の 周 辺部 の幅約 5 Μ «1に シ ー ル材 を 塗布 し た も の と 貼 り 合わ せ、 真空 シ ー ル を 行い 、 電池 を 完成 さ せた。
    [0126] 比較の た め に、 正極 と し て結 晶質 V 20 5粉 末 と 導電 剤 の ア セ チ レ ン ブ ラ ッ ク 及 び成形用 の ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 70： 25： 5 に混合 し て作製 し た シ ー ト で あ っ た こ と を 除 い て は実施例 18と 同様の 電池 を作製 し こ れ を 比較例 1 と し た 。
    [0127] 又、 電解液 を プ ロ ピ レ ン 力 一 ポ ネ ー ト と ジ， メ ト キ シ ェ タ ン の 1 : 1 混合液 に 1^ 0 0 4を l aolZ で溶解 し た も の と し 、 ボ リ ブ ロ ビ レ ン 製不線布 に含浸 さ せた も の を 使用 す る 以外は 、 実施例 と 同様の 電池 を 作製 し 、 こ れ を 比較例 2 と し た。 尚 、 正極の 層 状構造酸化物は V 20 5と G e0 2の組 み合わ せ を 用 い た。
    [0128] (5) 電池の 充放電特性の測定
    [0129] こ れ ら の 電池 につ き 、 4 V と 2 V の 間 で 0. 5 HI Aの 定電流充放電 を 行い 、 こ の と き の 各サ イ ク ル に お け る 電池の容量維持率 （初回 の 放電容量 を 100% と す る ）を 測定 し た。 そ の 結果 を 第 6 表 に 示 す 。 第 6 表
    [0130]
    [0131] 1 ) デンドライ ドによる短辂発生のため、 241サイ クルで中止。 Z6- 実施例 30〜 35
    [0132] 正極の層状構造酸化物の配合比 を変更 し 、 ホ ス フ ァ ゼ ン ポ リ マ ー を 平均分子量約 36万の実施例 2 で示 さ れ る も の と し 、 負極 を リ チ ウ ム ♦ ア ル ミ ニ ウ ム合金 と し た こ と を除 い ては実施例 18と 同様に電池 を組み立 てた た だ し 、 層状構造酸化物の 乾燥は 200で で 3 時間 と し た 。 こ れ ら の 電池 に つ き 4 V と 2 V の 間 で充放電（ 0.5 m A 定電流）を行い、 こ の時の 300サ イ ク ル ま での 平均 放電量 を測定 し た。 結果 を 第 7 表に示す。
    [0133] 第 7 表
    [0134]
    [0135] (ΪΚ 2 ) (V2Os)x♦ (A)y♦ zH20の式において K + y
    [0136] = 1での yの値。 尚 zはいずれも 0.2であった c
    [0137] (5¾ 3 ) 層状構造酸化物が V 205単独の組成での平均
    [0138] 放電量を 100とした場合の比率を示す。
    [0139] (産業上の利用可能性） 本発明の全固体 リ チ ウ ム ニ次電池は通常の環境温度 で正常 に作動す る 高 エ ネ ルギ ー 密度の二次電池 と し て 有用で あ る 。
    权利要求:
    Claims (請求の範囲 ）
    1 . 一般式
    (V 20 s)x * (A )y * zH 20
    (こ こ で x+ y= l ， y= 0.03〜 0.5， z= 0.：!〜 1.6， Aは G e0 2， S i 0 a , B 20 3 , M o 0 3 , W 0 3 , N b 20 5 , T e 0 2 , B i 20 3 , C r3O s及 び Z r0 2か ら 選ば れ る 〗 種以上の酸化物 を 示 す 。 ）で表 わ さ れ る 層 状構造酸化物 を 正極活物質 と し 、 リ チ ウ ム 或 い ほ リ チ ウ ム 合金 を 負極活物質 と し 、 式 { 〔 N = P ( E )2 〕 · (L i X )a}bで示 さ れ る 化合物 を 電解質 と す る 全固体 リ チ ウ ム ニ次電池。
    i ) 〔 N - P (E )2 〕 は 次式（ 1 )， （ Π ), ( H )で示 さ れ る セ グ メ ン ト が任意 に配列 し た ス ル ホ ン 基 を 有 す る ォ リ ゴ エ チ レ ン ォ キ シ ポ リ ホ ス フ ァ ゼ ン 又は こ れ ら の 混合物、
    0(CH2CH20)hCH2CH2CH2S03M
    -〔 N = P〕 J 一 ( I )
    0(CH2CH20)hCH2CH2CH2S03M
    0(CH2CH20)kR
    -[N=P〕i« - (Π)
    0(CH2CH20)kR， H2CH2CH2S03M
    -〔N (!)
    ii ) X は ァ ニ オ ン 、 i ) M は I 及 び Π 族の金属、
    iv ) R、 R ，は 独立 に メ チ ル 、 ェ チ ル 又 は プ ロ ピ ル基、 V ) h及 び kは エ チ レ ン ォ キ シ 単位の 平均の 緩 り 返 し 数 で そ れ ぞ れ、 0 ≤ h ^ l5、 0 ^ k ^ 22.5の 範囲 の実数値、 vi ) aほ （ L i X )と 〔 N = P ( E ) 2 〕 の 比で あ り 、
    約 0.001〜 約 4 の実数値、
    vii ) £、 Ηΐ、 nは 3 ^ b= £ + tn+ n 200000の 範囲 の 0 又 は正の整数値 を と り 、 かつ i + n≠ 0 を 意味す る 。
    2 . X が C F 3 S 0 3-、 N C S -、 I 3_、 N 0 3 -、
    C F 3 C O O -、 C £0 B F N O 、 S i F 、
    F S 0 3-、 A s F 6_、 P F 、 I _、 B r -、 C JT、
    T C N Q -、 C C C O O _、 D D Q C 6 H s S 0 3 -
    A HC i4- 及 び
    R - 0 - C H 2 C H 2 C F H C F 2 S 0 3- 〔 又は
    一 （ C H 2 C H 20 )n - R '、 一 （ C H 2 C H O )n - R ，、
    C H 3
    又 は 一 （ C H C H 20 )n— R *を 示 し 、 R ，は H、 C H 3、
    C H 3
    C 2 H S又 は C 3 H 7で あ り 、 nは オ リ ゴ エ チ レ ン ォ キ シ 又は ォ リ ゴプ ロ ピ レ ン ォ キ シ 鎖の 平均の 操 り 返 し数 を 示 す も の で Ο ^ η έ ΙΟ5の実数値 を と る 。 〕 か ら 選ばれ る ァ - オ ン で あ る 請求の範囲 第 1 項記載の リ チ ウ ム 二 次電池。
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    优先权:
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