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    公开号:WO1990009365A1
    申请号:PCT/JP1990/000172
    申请日:1990-02-13
    公开日:1990-08-23
    发明作者:Yoshihiro Saitoh；Kazusato Kanda；Kimio Fukuda
    申请人:Ube Industries, Ltd.；
    IPC主号:C07C69-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ィ タコ ン酸モノ エステル化合物及びそれらを舍有してなる接着剤
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 新規なィタコ ン酸モノ エステル化合物及びそれを舍 有してなる歯科用接着剤に関する。 さ らに詳し く はそれ自体接着 性の歯科用充塡剤、 接着性レジンセメ ン ト、 或いは歯科矯正用接 着剤等として、 また通常のコ ンポジッ ト ♦ レジン等 充塡物や歯 科用材料等と歯牙との接着を高める歯科用接着剤に関する。
    [0005] 背景技術 、 - 近年、 う蝕にかかった歯の治療に対し、 璘酸亜鉛セメ ン ト、 ケ ィ酸セメ ン ト等の歯科用セメ ン トに替わる ものとしてコ ンボジ ッ ト - レジンが開発され、 最近では長期間にわたって安定な吸水性 及び崩壌性の少ない天然歯と見分けがつかない色調のものも:作ら れるようになっている。 しかしコ ンポジッ ト . レジン 歯のェナ メ ル質、 象牙質と本質的には接着しないので、 長期間のう ちには 歯質と充塡したコ ンボジ 'ン ト · レジンの間に隙間が生じ、 二次う 蝕を起こ し易く、 やがてはコ ンボジッ ト · レジンが脱落してしま う結果も生じていた。 従来このようなコ ンボジッ ト ' レジンと 窩壁との接着を向上させるものとして接着性ライナ一等の種々の 接着向上剤が開発され、 また接着性う蝕予防充塞剤、 Λ歯列矯正用 接着剤等歯質に対し接着することを目的とした歯科用接着組成物 が種々提案されている。
    [0006] しかしながら、 これら従来のものは口腔内のように湿潤し、 し かも温度変化の激しい環境下で長期にわたって歯牙に強く接着す るものは少ない。 例えば、 歯質に対して接着することを目的とし たう蝕予防充塞剤及び歯列矯正用接着剤として 一シァノァク リ レー トを主成分とする接着剤が開発されているが、 口腔内での耐 久性及び使用時の操作性に問題があるとされている。
    [0007] 一方、 ビスフエノ ール Aジグリ シジルメ タク リ レー トをレジン の主成分とし、 過酸化べンゾィルア ミ ン系触媒を用いて硬化させ る充填剤が近年広く用いられている。 しかしこのものは象牙質及 びエナメ ル質への接着性を有していないため歯の窪みに充塡した 場合、 暫く して充塡剤が脱落したり、 さ らには二次う蝕の発生を 誘引している。
    [0008] また、 2 —メ タク リ ロイ ルォキシェチル ト リ メ リ ッ ト酸無水物 を舍有する接着剤が耐水性、 耐久性に優れ、 口腔内での使用にも 充分耐えうるとして提案されている。 しかしながら、 この接着剤 に用いられる常温重合触媒は、 通常ト リ 一 n—ブチルボラ ン酸化 物に事実上限定され、 歯牙象牙質に対しては強固な接着性を有す る利点はあるが、 重合反応速度が遅く最終硬化まで十数分要し、 さらに空気中では極めて不安定であるためその取扱が困難である こと等歯科臨床の立場からも問題が多いとされている。
    [0009] 上記したように、 現在象牙質とヱナメル質の両者に対し接着力 を有し、 口腔内の湿潤状態でしかも温度変化の激しい環境下でも 長期間にわたつて強い接着力を示す歯科用材料はまだ見出されて いない。
    [0010] 本発明は、 上記の従来技術に鑑み歯科用接着剤として必^な理 工学的性質、 例えば硬さ、 圧縮強度、 吸水性等の特性を有しかつ 象牙質及びヱナメル質に対し優れた接着力を有する歯科角接着剤 を提供することを目的としている。
    [0011] 発明の開示
    [0012] 本発明によれば、 下記一般式 ω
    [0013] R 1 Π 2
    [0014] CHz = 0- C00-R2-0C0- CH2 -C00H (1)
    [0015] (但し、 は- Hまたは- CH3を、 R2は C2〜Cl ttのァ ルキ レン基、 ォキシエチレン基またはこれらの 誘導体を表す。' )
    [0016] で表されるィ タコ ン酸モノ エステル化合物が提供され、 また上記 ィ タコ ン酸モノ エステル化合物またはその重合体を舍有してなる 歯科用接着剤が提供される。
    [0017] 本発明のィ タコ ン酸モノ エステル化合物は、 新規な化合物であ つて、 親水性基及び疎水性基がバラ ンス良く存在するため特に歯 科用接着剤として必要な物性例えば硬さ、 圧縮強 、 吸永性等で 優れた特性を有するものである。
    [0018] さ らに本発明のィ タコ ン酸モノ エステル化合物を舍有する接着 剤は、 （1)式に示されるイ タコ ン酸モノ ェステル化合物の重合体が 歯質に対する接着性がよいため、 水中または唾液中においても高 い接着力を長期間にわたり保持することができるも ！あ^。 従
    [0019] . ': '' ■' .: つて、 口腔内での耐久性が良好で、 例えば充塡剤として用いた場 合でも口腔内の湿潤状態でかつ温度変化の激しい環境下において も長期にわたり歯牙に強固に接着するものである。 また、 コ ンボ ジッ ト · レジンゃ歯列矯正用接着剤等の下塗り塗布剤として使用 する場合も歯牙に強固に接着すると共に、 コ ンポジッ ト ' レジン や歯列矯正用接着剤等とも強く接着する。 従って、 歯牙との間に 生じていた間隙が確実に防止でき、 辺緣封鎮性も改良され二次う 蝕防止が完全に達成される。
    [0020] また、 支台歯に修復物を合着するリ ン酸亜鉛セメ ン トの替わり に唾液に溶けない接着性を有するレジンセメ ン ト と しても利用可 能である。
    [0021] 以下、 本発明について、 更に詳しく説明する。
    [0022] 上記.一般式 (1)で示される化合物は新規化合物であり、 通常次式 (2)に示すように無水ィ タコ ン酸とアク リ ル（またはメ タク リ ル） 酸のヒ ドロキシアルキルエステルとから合成される。
    [0023] zCHz - CO
    [0024] CHZ = C J + CH2 = CRi -C00-R2-0H
    [0025] C0— 0
    [0026] 合成は一般には、 原料の無水イ タコ ン酸とァク リル（またはメ タク リ ル）酸のヒ ドロキシアルキルエステルとのほぼ等モルの混 合物を 5 0〜 7 0での温度で加熱撹拌反応させることにより得ら れる。 ' , :
    [0027] 得られたィタコ ン酸モノ エステル化合物は、 ィタコ ン酸の特性 である力ルポニル基の赤外線吸収スぺク トル （ I Rという。 ） の 波数 （ V max) 1 7 2 0及び 1 7 7 OcnT1を示し、 またァク リ ロ ィ ル （メ タク リ ロイル） 基の I R波数 （ V max) 1 6 4 0 cm—1及 びォキシアルキル基の I R波数 （ max) 1 1 7 0 cm— 1を示すこ とから、 明らかにァク リ ロイル （メ タク リ ロイル） 基及びォキシ アルキル基を化合物分子内に有するものである。 更に詳細な構造 は核磁気共鳴スぺク トル （NMR ) によって同定され得る。
    [0028] 上記の方法によって得られる本発明のィ タコ ン酸モノ エステル 化合物は、 歯科用接着剤として有用である外、 工業用接着剤、 熱 硬化性塗料、 紙加工用、 潤滑油添加剤、 織維処理剤 （帯霉防止用 等） 、 難燃性付与剤、 金属結合溶剤、 金属抽出剤等にも利用可能 である。
    [0029] 一般式 (1)で表されるィ タコ ン酸モノ エステル化合物または重合 体を含有してなる歯科用接着剤は、 ィ タコ ン酸モノ エステル ί匕合 物を重合性単量体として単独または他の重合性単量体と共に舍有 するものでもよ く、 またィ タコ ン酸モノ エステル化合物の単独重 合体または他の重合性単量体との共重合体を舍有するものでもよ く、 またこれらの重合体と重合性単量体との混合物を舍有するも のでもよい。 通常は、 その使用の際に硬化させることにより歯牙 に接着させるものである。
    [0030] 本発明の歯牙用接着剤は ω式に表されるィ タコ ン酸モ エステ ルである点において特徴があり、 ィ タコ ン酸モノ エステル化仓物 が有するイ タコ ン酸残基及び他の官能基の作用と と もにェナメ ル 質との接着力を維持しながら、 象牙質との接着力において優れた 性質を示すものである。 象牙質に対して優れた接着力を示す理由 は、 （1)式のィ タ コ ン酸モノ エステル化合物が有する親水性基と疎 水性基とのバランスが、 コ ラーゲン等の有機質に対する親和性に 関して好適に配置されていることによるものと推定される。
    [0031] 本発明の歯科用接着剤に有用な (1)式で表される化合物として 例えば次の①〜 ®のものが挙げられる -
    [0032] CH; CH;
    [0033] CH2=0-C00CH2CH2OCOCHzC-CO0H ①
    [0034] CH 3 h 3 CH 2
    [0035] CHz = 0-C00CHzCHOC0CH2Ji-C00H
    [0036] CH CH;
    [0037] CH2=CH-C00CHzCH0C0CH2C-C00H
    [0038] CH CH2
    [0039] ii
    [0040] CH2=C- C00(CH2CH20) 3C0CH2C-C00H ④
    [0041] C H 3 CH 2
    [0042] CH2=C-C00(CH2) tOCOCHzC-COOH ⑤
    [0043] CH 2 C H 2
    [0044] ！ o0C0CH2C-C00H ΪΟΑν S9C一
    [0045] Θ
    [0046] o
    [0047]
    [0048] CHz = C (CH3) -C00CHz CH:
    [0049] CH2-C(CH3) -C00CH£- ■C-OCOCH2C-COOH ⑪
    [0050] CH2=C(CH3) -C00CH: 本発明の歯科,用接着剤は、 上記した構成成分の他に被接着材の
    [0051] 種類や使用目的に応 通常配合される公知の成分を配合使用する ことができる。
    [0052] ^え 、 接着性充塡剤と して使用する場合にば、 重合性単量^
    [0053] と して（1)式のィ タコ ン酸モノ エステル化合物のみを用い、 使用時
    [0054] に硬化剤存在下で重合 · 硬化させることにより接着性充塡剤と し
    [0055] て使用することができる。 しかし通常は (1)式のィ タコ ン酸モノ エ
    [0056] ステル化合物と他の重合性単量体との混合物を用い、 使用 ま寸
    [0057] 化剤存在下で重合 · 硬化させて用いる。 ：:の場合、 他©重合性単
    [0058] 量体と して メ チルメ タ ク リ レー ト、 ヒ ドコキ シェチルメ 夕 ク '：
    [0059] レー ト、 ヱチ レ ン グ リ コール-ジ-メ タ ク リ レー ト、 ジ - ま た
    [0060] ト リ - またはテ ト ラエチ レ ング リ コール-ジ-メ タク リ レー ト 、
    [0061] グ リ シジルメ タ ク リ レー ト、 2 , 2 : - ビス（ メ タ ク リ ロキ シフ エ 二
    [0062] は/及びオ リ ゴマーを配合してもよい。 さ らにシリ カ、 ガラスビ ——ズ、 アルミ ナ、 石英粉末等の無機質フ ィ ラー （好 レ ζは粒径 1 0 0 / m以下のもの。 ） 、 或いは樹脂との結合性向上のため上 記フ イ ラ一を - メ タ ク リ ロキ シプロ ピル ト リ メ トキ.'シシ ラ ン、 ビュル ト リ ク ロ ロ シ ラ ン、 ビュル ト リ ヱ ト キ シシラ ン等 Q シラ ン カ ツプリ ング剤で処理したもの、 硬化剤、 重合禁止剤、 瞀色剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤等所望の添加剤を配合して用いてもよ い '
    [0063] 硬化剤として、 ァ ミ ンと過酸化物や P - トルェ ンスルフ イ ン酸塩 と過酸化物等 2種組合せて用いる場合には、 重合性単量体と して (1)式のィ タコ ン酸モノ エステル化合物を 2等分し、 一方にア ン, P - ト ルエ ンスルフ ィ ン酸塩等の硬化剤を、 他方に過酸化物等の硬 化剂を加えて用い、 また（1)式のィ タコ ン酸モノ エスチル化合, ¾と 他の重合性単量体とを混合して用いる場合には、 同様に他の重合 性単量体の 2等分のそれぞれに硬化剤の各一方を添加し、 （1)式の イ タコ ン酸モノ エステル化合物を硬化剤添加の他の童合 '嫂単量体 の 2等分したいずれか一方または双方に混合して用いるのが好ま しい。 これら硬化剤は通常使用時に混合して用いる。 .. ί :
    [0064] (1)式のィ タコ ン酸モノ エステル化合物の配合量は、 特に 艮定さ れないが、 他の重合性単量体と共に用いる ときには、 の重合性 単量体に対し 1 0〜 1 0 0 % (重量％、 以下同じ。 ；) 、 好ま し く は 2 0 〜 9 0 %がよい： 1 0 %未満である と接着効果が乏し く 好 ま し く ない： 重合性単量体の配合量は接着組成物全体に対し 1 0 〜 4 5 % . 無機質フ ィ ラーの配合量は接着組成物全体に対し 5 5 S 5 %とするのが好ま しい。
    [0065] - 本発明の歯科. 接着剤を歯牙と従来のコ ンポジッ ト · レジン等 充塡剤等との接着剤と して使用する場合には、 ェチルエーテル、 ク ロホルム等の有機溶媒中に（1)式のィ タコ ン酸モノ エ フ、 子ル化 合物を 5 5 0 %舍有させて ¾いる こ とができる。 また前記他の 重合性単量体 Φに (1)式のィ タ コ ン酸モノ ェステル化合物を 5 5 C! %舍有させて用いてもよい。 また前記した充塡剤として用いる 場合と同様にして使 ¾する こ と もできる - 本発明の歯科用接着剤を充塡剤と して使用する場合には、 充埂 すべき窩洞内に当該接着剤を充填し、 硬化させる ものである。 ま た歯科用充塡物と歯牙との接着に使用する場合には、 例えば窩洞 を形成後、 当該接着剤を該窩洞壁に塗布し次いで所定の充塡¾を 充壊し、 その後硬化させる等により使用する こ とができる：
    [0066] 図面の簡単な說明 第 1 図 、 ネ発明の化合物の接着性を測定するために周い ¾ ¾牛歯の新面図である -
    [0067] 発明を実施するための最良の形'態
    [0068] ¾下、 本発明を実施 に基づきさ らに詳細にする： 但し、 本 ¾ HH こ . 実施^に ϋ定されるものでない：
    [0069] ¾お , 本实旌例 · δ合成化合物等 分圻測定は下記。方法 一 '.
    [0070] Λ ' 元 f 分析（Ε ) パーキ ン - エルマー製 240型元素分折器により 炭素、 水素を 測定：
    [0071] :2:赤外線吸収スペク ト ル（IR)
    [0072] バーキ ン · ヱルマー製 1750 型赤外線吸収スぺ ク トルグラ フ ィ にて塩化ナ ト リ ウム板を用い、 液膜法により測定。
    [0073] ；2；核磁気共鳴スぺク トル ' Μβ)
    [0074] ョ本電子㈱製 GX-270 型後核磁気共鳴スぺク ト —ル分折器 て- 重ク コ ホルムを溶媒に， テ ト ラ メ チル ラ ンを基準物：質 し て測定
    [0075] 実施例 】
    [0076] 前記化合物① .
    [0077] CI12 = C (CH3)C00CHECH20C0CH2C(=:CH2) -C00H を合成した,,
    [0078] 2-ヒ ドロキ シェチル メ タ ク リ レー ト （以下、 H E M A':いう c ) 2 9. 0 と無水ィ タ コ ン酸 2 5. 0 g との混合物を 6 0 X T'、 2 4 時間加熱撹拌し反応させた
    [0079] 反 £後放冷し、 5 %炭酸ナ ト リ ウ ム水溶液 4 5 0 加え？R¾ 液と し ： その水溶液にェチルエーテル 5 0 0 を .4 回に分 ΐ て 水溶液を洗浄した 洗浄後こ の水溶液に δ %塩酸を ρΗ'3 にな るまで加え、 油状 ifeを水層から分層した。 この油状 を薛酸ェチ 2 5 0 で抽出した； 抽出液を蒸留水で ¾浄した後、 硫酸ナ ί- '; ゥ ム 一昼夜朕水乾燥した： そ 後齚酸ェチルを狻圧蒸留除ま-. して . 由状も を S Ζ. 2 g得た:
    [0080] η ■ た油状物 C,分圻结果:; ί下記の通りであつた： ' .. ：,
    [0081] ΕΑ ：: } ： ： - 0 ュ ' 、 π 0. : - 理論値 ： C 5 4. 5 4 、 H 5. 8 3
    [0082] K!IBCCDC £■ s)： δ (ppm) ：
    [0083] 9. 2 δ (bs 1Η ： -COOH)
    [0084] 6. 4 5 . 5. 8 δ (d 2Ii :C][^=C (-COOH) -)
    [0085] G. 1 5 5. 6 0 id 2H ： CH^-C (-CH .) - )
    [0086] 4. 3 δ (r, 4H ： -OCKECH20-)
    [0087] 3. 3 5 (s 2H ： -C( = 0) -CH2-)
    [0088] 1. 9 5 ( s SH ： -CHs)
    [0089] I I i' raa x (cm 一1) ：
    [0090] 1 7 7 0. 1 7 2 0 、 1 6 4 0、 1 1 6 0
    [0091] 実施例 2
    [0092] 前記化合物② CH2 = C(CH3)C00CH2CH(CH3)0C0C-H2C( = CH2) - COOH を 実施例 1 と同樣に無水ィ タ コ ン iと ヒ ド キ シィ ソ プコ ピ L ： - ク リ レー ト とを反応させて合成して得た； 分折結果 下記の通 つ す"'
    [0093] ： C 5 6. 0 1 、 H 5. 3 7
    [0094] 理論値 ： C 5 6. 2 4 、 H 6. 2 9
    [0095] N^IRCCDC ϋ 3)： δ (ppm) ：
    [0096] 1 0. 5 0 ( ." 1H ： -C00H)
    [0097] 6. 4 5、 5. 8 δ id 2Κ ： Ci -C ( - C00H) - )
    [0098] C, 1 0 , 5. δ δ (d 2K ： CH^^C (- CH 2 ) - )
    [0099] 5. 2 Q (in }H ： -CIi2Ci(-CK,)- '
    [0100] 2 ：; 2H ： -CHgCH (- CH ) -)
    [0101] ：;. 3 5 ί l ： -C Γ=0) - C !：,- ' i o
    [0102] 1. 9 5 (s 3H:CH2 = C(-C] 1-)
    [0103] I. 3 0 (d 3H :-CHzCH(-Cjhl-)
    [0104] I ma x (crii " 1 ) ：
    [0105] 1 7 7 0 . 1 7 2 0 、 1 6 4 0、 1 1 7 0
    [0106] 実施例 3
    [0107] 前記化合 ¾2)を.、 実施例 1 と同様に無水ィ タ コ ン酸と下 化 物 とを反応させて合成 L
    [0108] CK
    [0109] CH^C-C0OCHzCH20CO C00CH 2 CH0C0CH ZC- COOH
    [0110] 、- 一 ^" ⑦
    [0111] 〈o〉
    [0112] CH CH
    [0113] CH2=C-C00CH2CH20C0 C00CH2CH0H
    [0114] 八 ' 分拆結果は下記の通りであ た
    [0115] EA ： C δ S. 7 7 Ν Η δ. δ 0
    [0116] 理論値 ： C δ 8. 9 3. Κ δ. 3 9
    [0117] MR(CDC £ 3)： δ (ppm) ：
    [0118] 3. 7 5 (bs IK ： - COOH)
    [0119] 5. 4 0 、 5. S 0 id 2H ： C]L2 = C(-C00H)-)
    [0120] ：. マ G 、 5 5 (d 4H : .0、： )
    [0121] 5. ί f) (i 21； ： C]L = C'-Cti δ. 3 0 (m 1Η ： -CHzCH (-CH3) -)
    [0122] 4. 5 5、 4. 4 5 (d 4H :-OCH2CH20-)
    [0123] 4. 3 0 (m 2H ； -CHZCH (-CH3) -)
    [0124] 3. 3 5 (s 2H ： -C(=0)-CH2-)
    [0125] 1. 9 δ (s 3H ： CH2 = C (- CH3)-)
    [0126] 1. 3 0 (bs 3H ： -CH2CH (- CH3)-)
    [0127] IR max (crn - ') ：
    [0128] 1 .7 7 0、 1 7 2 0 . 1 6 4 0、 1 1 7 0
    [0129] 実施例 4
    [0130] 前記化合物⑧を、 実施例 1 と同様にして無水ィ タ コ ン酸と下記 化合物⑬とを反応させて合成した。 c o
    [0131] o •
    [0132] CH3
    [0133] CHz = 'C-C00CH2CH0H
    [0134] CH2-0-Cfl2 CH2-C0
    [0135] 2 CH2=C
    [0136] CH2-0-CHz
    [0137] CH2=C-C00CH2CH0H
    [0138] CH3
    [0139] CH: CH
    [0140] CH2=C-C00CH2CH0C0CH2C-C00H
    [0141] • CHz-O-CHz
    [0142] CH3 CH2 分折結果は下記の通りであ - i 1 δ
    [0143] ΕΑ(%) ： C 5 4. 5 5 . Η 6. 1 9
    [0144] 理論値 ： C 5 4. 7 3、 Η 6. 0 1
    [0145] NMR(CDC a 3)； o (ppm) ：
    [0146] 7. 8 5 (bs 2H ；- COOH)
    [0147] 6. 4 0、 5. 8 0 (d 4H ； C] .= C (-C00H) -)
    [0148] 6. 1 5、 5. 6 0 (d 4H ； CIU = C (- CH 3) - )
    [0149] 5. 3 0 (m 2H ： -COOCHzCKO-)
    [0150] 4. 4 0 (m 4H ： -COOCH.CHO-)
    [0151] — I
    [0152] 3. 7 0 (m 8H ； -CH2OCH2CH2OCH2-) , 3. 3 5 (s 4H ； -C(=0) -CHZ-)
    [0153] 1. 9 5 (s 6H ；- CH3)
    [0154] IR max (cm " J) ：
    [0155] 1 7 7 0、 1 7 2 0、 1 6 4 0、 1 1 7 0
    [0156] 実施例 5
    [0157] 前記化合物⑩ (CH2 = C(CH3) -COOCHz) 2CH-0C0CHzC ( = CH2) -COOH を実施例 1 と同様にして、 無水ィ タコ ン酸と 2-ヒ ド αキ シ-： U3- ジメ タ ク リ ロ シキプロパンとを反応させて合成した 分析結果は 下記の通りであった。
    [0158] ΕΑ(%) ： C δ 7. 6 8 . Η 7. 2 1
    [0159] 理論値 ： C 5 7. 8 9 . Η 7. 0 7
    [0160] ilR (CDC ί 3)； δ (ppm) ：
    [0161] 9. 3 δ ( bs 1H ： -COOH)
    [0162] 6. 4 5、 δ. 8 0 (d 2H ； C] = (-C00H)'-) .t 6. 1 0、 5. 6 0 (d 4H ： Cjk = C (- CH 3) -) 5. 4 0 (m 1H ： -CHE-CH-CH2-)
    [0163] 4. 4 0 (m 4H ； -C00CH2 -）
    [0164] 3.3 5 (s 2H ： -C(-O)-CHz-)
    [0165] 1. 9 5 (s 6H ； -CH3)
    [0166] IR V max (cm _ 1) ：
    [0167] 1 7 7 0、 1 7 2 0、 1 6 4 0、 1 1 7 0
    [0168] 実施例 6
    [0169] 〔接着剤の調製〕
    [0170] 実施例 1で得られた化合物① 4 0 %、 H E MA 1 0 下式⑭ ビスォキ シエチ レ ン化ビスフ エノ ール Aジメ タ ク リ レー ト 4 9 %■ 過酸化べンゾィ ル （以下、 B P 0という。 ） 1 %とからなる溶液 を A液とし、 一方 P- トルエ ンスルフ ィ ン酸ナ ト リ ゥムを 2 %舍む エタノ ール溶液を B液として、 2液性接着剤を調製した。
    [0171] CH2
    [0172] CH2
    [0173]
    [0174] (但し、 ： m + n = 2. 6 )
    [0175] 〔象牙質とコ ンポジ ッ ト . レジ ンとの接着〕
    [0176] 実験用歯牙は、 屠殺直後の顎骨に植立した状態で入手した牛歯 を抜去し、 付着している歯牙周囲の組織を取り除き、 歯冠部と歯 根部とをダイヤモン ドカ ッター （マル トーカ ッター M G τ 1 0 0 ) を用いて切断し、 歯冠部歯髄を除去したものを冷凍保存し、 必要時に解凍して用いた。
    [0177] 以下、 接着法及び接着試験方法について第 1図に示した例に基 づき詳細に説明する。 '
    [0178] 牛歯象牙質を耐水シリ コ ンカーバイ ド紙の粗いものから # 6 0 0まで、 注水下ェコメ ッ ト IK ( Ecome t I ブエーラ （Bueh 1 er) 社製） を用いて研削し、 6 5 %リ ン酸で 3 0秒間工 yチングした 後、 3 0秒間水洗して試験用牛歯を調製した。
    [0179] 第 1図において、 上記のように調整した牛歯 1 に直瘙 4 mmの穴 の開いたセロハンテープ 2を貼つて被接着面積を規定し、 さ らに セロハンテープ 2上に内径 6 mm、 高さ 5 mmのプラスチック リ ング 3をパラフ ィ ンワ ッ クス 4 で固定した。
    [0180] 次いで上記で調製した A液と B液とを等量混合した接着剤を被 接着面 5に 1層塗布し、 気銃にてエタノールを揮発させた後、 光 重合型コ ンポジ ッ ト · レジン ： バイ 口フ ィ ルライ トボン ド前歯用 ユニバーサル ® (三金工業㈱製） をプラスチ ッ ク リ ング 3内に約 2 mmの高さ迄充塡し、 光照射器 ： Suncure L i gh t ® ( ェ業㈱ 製） で 3 0秒間光照射して充塡層 6を形成した。 さら 充塡層 6 の上に化学重合型コ ンポジ ッ ト · レジン ： パイ ロフ ルボン ド前 歯用 ® (三金工業㈱製） を充塡して充塡層 7を形成し、 硬化する 前に金属フ ック 8 を充塡層 7内に固定した。 この後 1' 0' 後 3 7ての水中に浸漬した。 2 4時間浸漬後、 試験用牛歯を'取り出し 引張り試験を行い接着強度を測定した。 引張り試験 、 島津製 作所㈱製のォー トグラフ D D S — 5 0 0型試験機を用い、 牛歯 1 と金属フ ッ ク 8 とを把持させク ロスへ 'ン ドスピ一 ド 2. 0 mm/minで 牛歯象牙質 1 と光重合型コ ンポジッ ト · レジン充填層 6 との接着 強度を測定した。 この場合光重合型コ ンポジッ ト · レジン充壊層 6 と化学重合型コ ンボジッ ト · レジン充塡層 7 とは、 強力に接着 するので充塡層 6及び 7 との境界面で破壌することはない - また 充塡層 Ίから金属フ ック 8が抜けることもない。
    [0181] 接着力は、 上記のようにして作った試験用牛歯 8個の引張り試 験結果の平均値で 5 2 kg/cm2であった。
    [0182] 比較例 1
    [0183] 試験用牛歯を作る際に本発明の接着剤を用いず、 直接光重合型 コ ンボジッ ト · レジンと牛歯を接着した以外は実施例 &と同様に して試験用牛歯を作成し、 同様に接着強度を測定した。 接着力は 0 kg/cm2であった e
    [0184] 比較例 2
    [0185] 実施例 6 において、 A液として H E M A 1 0 %、 化合物⑭ 8 9 %及び B P 0 1 %からなる組成物を用い、 他は同様にして接着強 度を測定した。 接着力は 0 kg/cm2であった。
    [0186] 実施例 7
    [0187] 実施例 6 において、 A液として化合物① 8 9 %、 H E AM 1 0 %及び B P 0 1 %からなる組成物を用いた以外は、 同様にして接 着強度を測定した。 接着力は 4 2 kg/cm 2であった。
    [0188] 実施例 8
    [0189] 〔エナメ ル質とコ ンポジッ ト · レジンとの接着〕 牛歯象牙質に替えて、 牛歯ヱナメ ル質を使用した以外は、 実施 例 6 と同様にして接着強度を測定した。 接着力は 1 8 7 kg/cm2 T あった
    [0190] 実施例 9 ^ 〔 Co- Cr合金とコ ンボジ ッ ト · レジ ン との接着]
    [0191] 牛歯象牙質に替えて、 Co- Cr 合金： サ ンコ リ ウム硬冀' （三金工 業㈱製） を使用した以外は、 実施例 6 と同様にして接着強度を润 定した： 接着力は 1 6 1 kg/cm2であつた ς - なお、 Co-Cr 合金の前処理として実施伊 j 6 と同様に爾永性シリ コ ンカーバィ ド紙で # 8 0 0 まで注水下で研磨した後、 サ ン 1、·ブ ラ ス ト処理を行い、 その後ァセ ト ン中で 5分間超音波 浄を行つ 実施例 1 0〜 ： I 3 '
    [0192] 実施例 6 において、 A液の調製に化合物①の替わりに、 化合物 ②.、 ⑦， ⑧及び⑩を用いた以外は同様にしてそれぞれ 着 Mを網 『 ；
    [0193] 各接着剤を用いて、 実施例 6、 8及び 9 と同様に牛歯象牙質、 牛歯： Lナメ ''レ質及び Cc'- Cr合金と 0接着強度について測定レた' その結果を第 1表に示した。
    [0194] (以下、 余白） 1
    [0195] 産業上の利用可能性
    [0196] 上記の本発明のィ タコ ン酸モノ エステル化合物は、 歯科用接着 剤及び歯科用充塡材と して有用である夕 {·、 工業用接着剤、 熱硬化 性塗料、 紙加工用、 潤滑油添加剤、 織維処理剤 （帯電防止用等） 難懲性付与剤、 金属結合溶剤、 金属抽出剤等にも利用可能である
    权利要求:
    Claims
    着求 の 範囲
    L 一般式 (1) n C n z
    CH2 = d-C00-R2-0C0-CH2-i'-C00H (1)
    (但し、 R ,は- Hまたは- CH 3を、 R zは C 2〜 C ,。のアルキ レ ン基、 ォキシエチ レ ン基またはこれらの誘導体を表す。 ）
    て'表されるィ タ コ ン酸モノ エステル化合物 e
    2. 前記一般式 (1)が下記化学式①から⑪で示されるいずれかであ る請求の範囲第 1項記載のィ タ コ ン酸モノ エステル化合物。
    CH: CH;
    CH7=C-C00CH2CHz0C0CH2C-C00H ①
    CH 3 CH 2
    CH2=CH-C00CH2CH0C0CHzC-C00H "'③
    CH; CH
    CH2=C-C00(CHzCH20) 3C0CH2C-C00H ④ 0H ⑤ CH3 CH2
    CHz = C-C00(CH2) i o0C0CH2C'-C00H ⑥ OOH ⑦
    CH; CH
    CH2=C-COOCHzCHOCOCH2C-COOH
    - CH2-0-CH2
    ⑧
    CH2-0-CH2
    CH2=C-COOCHzCHOCOCH2C-COOH
    ί I!
    C H 3 C H 2
    CH2 = C(CH3)-COOCH2-.> CH2
    CH-OCOCH2C-COOH
    CH2 = C(CH3) -COOCHz -' CH;
    一 OCOCH』一 COOH
    3. 一般式 a)
    CH2
    i!
    CH2 = C-C00-R2-0C0-CHz-0-C00H - (1)
    (但し、 R,は- Hまたは- CH3を、 R2は（^〜 。のアルキ レン基、 ' ォキ シエチレン基またはこれらの誘導体を表す。 ）
    で表されるィ タコ ン酸モノ ヱステル化合物または重合体を舍有し てなる歯科用接着剤。
    4. 前記一般式 (1)が、 下記化学式①から⑪で示されるいずれかで ある請求の範囲第 3項記載の歯科用接着剤。
    CH: CH:
    CH2=0-C00CH2CH20C0CH2C-C00H ①
    CH 3 CH 2
    CHz = C-COO(CH2) tOCOCf C1 - COOH ⑤
    CH ⑥
    CH3 CH3 CH:
    — H
    CH2=C-COOCH2CHZOCO COOCHzCHOCOCH2C-COOH ⑦
    Cfl;
    CH2=C- COOCH z CHOCOCH 2C- COOH
    CH2-0-CH2
    ⑨ CH2-0-CH2
    HOCHCH2OCO-C=CH2
    CH3 2 δ
    CH2=C(CH3) -COOCHZ CH:
    >CH-OCOCHEC-COOH
    CH2=C(CH3)-COOCH;
    CK∑
    CH2
    CH— C (CH2) -COOCH2 ''
    、 '
    5. 更に重合性単量体を舍有する請求の範囲第 S また 4項記 ¾ の歯科^接着剤- 前 2重合性単量体がメ チルメ タ ク リ レー ト、 ヒ ドロキ シェチ ルメ タ ク リ レー ト .. エチ レ ングリ コ ール-ジ -メ タ ク リ レ」 ト、 - ま た ト リ - またはテ ト ラ エチ レ ンダ リ コール ジ-メ タ ク リ レー ト 、 グリ シ ジルメ タ ク リ レー i 、 2 , 2 ビス （ メ タ ク リ キ シフ エニル) プロパ ン、 2,2' - ビス ： 4- (3-メ タ ク :口キ シ） -2- ヒ ド Όキ シ 1' Ώ ホ'キ シルフ ユ 二ノレ： - ■ 口ノ^ ン、 スチ レ ン 、 I： 3- 7" タ ン ジオールジメ タ ク リ レー ト .. テ ラ ヒ ド ロ フ ルフ リ ' ''メ タ - リ レー ト 、 ト リ メ タ ク リ ル酸 ト リ ノ チロールプ Πパン及びビスォ キ シエチ レ ン化ビス フ ヱ ノ ール Aジメ タ ク リ レー トから選は'れた 1 種または 2種以上である請求の範囲第 5項記載の歯科用'接着 ¾ 7— 硬化剤の存在下で重合 - 硬化させて使用する請求の範囲第 S 4 ま た 5項記毂の歯科用接着剤：
    ？ 記硬化剂が過酸化物とァ ¾ ン化合物または 一.:..トルェ ン つ ' ： ン¾塩との¾合 せた も で る請求の範囲第. .:項記發 歯科用接着剤； ， .
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-08-23| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE GB US |
    1991-04-04| RET| De translation (de og part 6b)|Ref document number: 4090199 Country of ref document: DE Date of ref document: 19910404 |
    1991-04-04| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 4090199 Country of ref document: DE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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