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    • 专利摘要:

    公开号:WO1990008792A1
    申请号:PCT/JP1990/000111
    申请日:1990-01-30
    公开日:1990-08-09
    发明作者:Hideo Sawada；Masaharu Nakayama
    申请人:Nippon Oil And Fats Co., Ltd.；
    IPC主号:H01B1-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] フルォロ アルキル基含有へテ ロ芳香族系重合体 技術分野
    [0003] 本発明は、 新規なフルォロアルキル基含有へテロ芳香族系 重合体に関する。
    [0004] 背景技術
    [0005] ポリチォフェン、 ポリ ピロ一ル及びポリ フラン等に代表さ れるヘテロ芳香族系重合体は、 導電性高分子と して従来よ り 注目されている。 しかしながら、 前記導電性高分子は、 いか なる溶媒にも不溶で、 加熱によっても溶融しないこ とから加 ェ性が著し く悪いという欠点がある。 そこでこのよ うな欠点 を補う試みと して、 ポリチォフ ェ ンのチォフ ェ ン環の 3 また は 4 の位置に炭化水素系のアルキル基を導入するこ とが提案 されている。 （Γ化学と工業 第 4 1卷、 1 0 2 2頁（1 9 8 8年）。 前記チォフ ェ ン環にアルキル基を含むポリマ一は、 ある種の溶媒に溶け、 しかも比較的低温で加熱溶融が可能で ある こ とが報告されている。
    [0006] 一方、 有機化合物中にフルォロアルキル基が導入された化 合物は、 耐薬品性及び撥水撥油作用等を有する化合物と して 近年注目 されている。 しかしながらポリチォフ ェ ン、 ポリ ピ ロール及びポリ フ ラ ン等に代表されるへテロ芳香族系化合物 中にフルォロアルキル基が導入された化合物に関しては知ら れていないのが現状である。
    [0007] 本発明の目的は、 フルォロアルキル基の特性、 すなわち酎 薬品性、 撥水撥油性等を有し、 且つ、 導電性高分子材料等に 利用可能である新規なフルォロアルキル基含有へテロ芳香族 系重合体を提供することにある。
    [0008] 発明の開示
    [0009] 本発明によれば、 一般式 （ I )
    [0010] (I)
    [0011]
    [0012] (式中 Rは水素原子又は炭素数 1〜 2 5のアルキル基を示し、 Xは硫黄原子、 窒化水素又は酸素原子を示す。 また ηは 1〜 9 の整数を示す。 ) を構成単位と して含む重合度 5〜 5 0 0 0のフルォロアルキル基含有へテロ芳香族系重合体が提供さ れる。
    [0013] 発明を実施するための最良の形態
    [0014] 以下本発明を更に詳細に説明する。
    [0015] 本発明のフルォロアルキル基含有へテロ芳香族系重合体の 構成単位は、 下記一般式 （ I ) にて表わすことができ、 '··(Ι)
    [0016] 式中 Rは水素原子又は炭素数 1〜 2 5のアルキル基を示し、 Xは硫黄原子、 窒化水素又は酸素原子を示す。 また ηは 1 ~ 9 の整数を示す。 この際 Rの炭素数が 2 6以上の場合及び Ζ 又は ηが 1 0以上の場合には、 製造が困難である。 前記一般 式 （ I ) で表わされるヘテロ芳香族系重合体の構成単位と し ては、 例えば、 3 —ペルフルォロプロ ピルチオ フェ ン、 3 — ペルフノレオ口プロ ピル一 4 ーェチルチオフエ ン、 3 —ペルフ ルォ ロプロ ピルピロ一ル、 3 —ペルフルォ ロ プロ ピルフ ラン 3 —ぺノレフルォ 口へプチノレチォ フェ ン、 3 —ぺゾレフノレォ口へ プチルビロール、 3 —ペルフルォ口へプチルフ ラ ン、 3 —ぺ ルフル才ロプロ ピル一 4 ーェチルチオフェ ン、 3 —ペルフル ォ ロ プロ ピル一 4 ー ドデシノレチォフェ ン、 3 —ペルフノレオ 口 プ Π ピル一 4 ーォクチルチオ フェ ン、 3 —ペルフルォ ロプロ ピル一 4一ドコシノレチォ フェ ン、 3 —ペルフルォ 口へプチル 一 4 一才クチルチオ フェ ン、 3 —ぺノレフルォ口へプチルー 4 ーォクチノレピロ一メレ、 3 —ぺゾレフ レオ 口へプチノレ一 4 ーォク チルフ ラン等に由来する構造単位を好ま し く挙げることがで さる。
    [0017] 本発明のフルォ ロ アルキル基含有へテ ロ芳香族系重合体を 製造するには、 例えば-前記構成単位のチォフェ ン環、 ピロ一 ル環及びフラン環の 2及び 5の位置がハロゲン置換されたモ ノマ一を用いて、 以下に示すよう なニッケル触媒によるダリ 二ヤール反応を行う 力、、 Y2
    [0018] (式中 R， X及び n は前記一般式（ I )と同一であ り、 Yはハ ロゲン原子を示す。 また、 mは 5〜 5 0 0 0 の整数を示す。 ） または 前記構成単位構造のモ ノマーを、 以下に示すよう な塩化第 鉄触媒による重合反応等にょ リ合成することがで さる。
    [0019]
    [0020] (式中、 R， , n及び mは前記グリニャール反応の反応式 に示される R， X , n及び mと同一である。 ）
    [0021] 前記グリニャール反応にて行う場合には、 好ま し く は 0〜 1 5 0 °Cに加熱し、 1〜 7 0時間反応させるのが望ま しく、 また塩化第二鉄触媒を用いる場合には、 好ましく は一 1 0〜 1 0 0 °Cで、 1 〜 5 0時間反応させるのが好ましい。
    [0022] 本発明のフルォロアルキル基含有へテロ芳香族系重合体の 重合度は、 5〜 5 0 0 0の範囲である。 重合度が 5未満であ ると、 液状になり、 所定の物性が得られず、 また 5 0 0 0 を 超える場合には、 溶媒に対する溶解性が低下し、 使用困難と なる。
    [0023] 本発明のフルォロアルキル基含有へテロ芳香族系重合体は 通常の有機溶媒、 例えば、 クロ 口ホルム、 塩化メチレン、 ベ ンゼン、 テ 卜ラ ヒ ドロ フラン、 トルエン等に容易に溶解可能 である。
    [0024] 以上のよう に、 本発明のフルォロアルキル基含有へテロ芳 香族系重合体は、 重合体中のへテロ芳香族環にフルォ口アル キル基が化学結合によ り直接置換されているため、 フルォロ アルキル基に起因する撥水撥油効果、 さ らには耐薬品性効果 を極めて永続的に持続させるこ と ができる。 更にまた汎用な 有機溶媒に可溶であるため加工性に優れ、 従って機能性材料 及び導電性材料と して有用である。
    [0025] 実施例
    [0026] 以下本発明を実施例及び参考例によ り更に詳細に説明する が、 本発明は、 これらに限定されるものではない。
    [0027] 参考例 1
    [0028] ビス （ぺノレフノレオロ ブチ リノレ） ペルォキシ ド 1 2 . 8 g ( 0 . 0 3 m o JS ) を含む 1， 1， 2 — ト リ ク ロ 口 ト リ フル ォロェタ ン溶液 2 0 0 g 中に、 2， 5 —ジブ口モチォ フェ ン 8 . 8 g ( 0. 04 m ο β )を加え、 4 0 °C、 5時間反応させた。 反応後水洗し、 5 %水酸化ナ ト リ ウム水溶液で洗い、 更に水 洗を行ない、 硫酸マグネシ ウムで乾燥後、 減圧蒸留によ り 、 2 , 5 —ジブ口モー 3 —ペルフルォ ロプロ ピルチオ フェ ンの 単離を行なった。 得られた 2， 5 —ジブ口モー 3 —ペルフル ォロプロ ピルチオフェ ンの収量は 5 . 3 gであっ た。
    [0029] 実施例 1
    [0030] 参考例 1 で得られた 2， 5 —ジブ口モー 3 —ペルフルォ ロ プロ ピルチオフェ ン 4 . 3 g及びマグネシウム 0 . 2 6 g を、 テ ト ラ ヒ ド ロ フラン 1 5 g 中に加え、 加熱させるこ と によ り グリニャール試薬を調製した後、 塩化ニッケル （ N i C β 2 ) 0 . 0 0 5 g を加え約 7 0 °Cで 1 0時間還流を行なった。 還 流後、 3 Ο Ο πώの塩酸性メタ ノールで洗浄を行ない、 さ らに， メタ ノール、 水でそれぞれ洗浄を 2回操り返した。 次いで真 空乾燥を行つたと ころ、 ポリマーが 0 . 8 3 g得られた。 得 られたポリマーをテ 卜ラヒ ドロ フランに溶解させ、 ゲルパー ミ エーシヨ ンク ロマ ト ロ グラ フ法 （G P C) によ り分子量 (ポリスチレン換算） を求めたところ、 M = 7 7 7 5、 Mw ノ M = 1 . 8 5であった。 次いで得られたポリマ一の赤外 吸収スペク トル及び核磁気共鳴スペク トルを測定した。 その 結果を以下に示す。
    [0031] • I R (cm-1) 1 3 4 0 ( C F a ) ,
    [0032] 1 2 3 0 (C F 2) .
    [0033] なお、 13 F— NMRの測定を試みたが、 フッ素に由来する ピークは認め られなかっ た。 これは得られたポリマーが導電 性高分子に起因するため、 核磁気共鳴現象が起こらなかった ためと考えられる。
    [0034] 実施例 2
    [0035] 2 , 5 —ジブ口モー 3 —ペルフルォロプロ ピルチオフェ ン を 2 ， 5 —ジブ口モー 3 —ペルフルォ口へプチルチオフェン に代えた以外は、 実施例 1 に準じてポリマーの合成を行ない 得られたポリマーの収量、 分子量及び赤外吸収スペク トルを 実施例 1 と同様に測定した。 その結果を以下に示す。
    [0036] • 収量 ： 0 . 9 0 g
    [0037] • M = 9 8 6 0 , M w/ M = 1 . 9 8
    [0038] • I R (cm"1) 1 3 5 δ (C F 3) , 1 2 2 5 ( C F 2 ) .
    [0039] 実施例 3
    [0040] 2， 5 —ジブ口モー 3 —ぺノレフノレオ 口プロ ピルチオ フェ ン を 2， 5 —ジブ口モー 3 —ペルフノレオ口プロ ピル一 4 ーェチ ルチオフェ ンに代えた以外は、 実施例 1 に準じてポリマーの 合成を行ない、 得られたポリマーの収量、 分子量及び赤外吸 収スペク トルを実施例 1 と同様に測定した。 その結果を以下 に示す。
    [0041] • 収量 ： 0 . 6 0 g
    [0042] • M = 1 2 1 0 0 , M«/M = 2 . 1 0
    [0043] • I R (on -1) 1 3 4 5 (C F 3) ,
    [0044] 1 2 3 0 (C F 2 ) .
    [0045] 実施例 4
    [0046] 窒素置換したク ロ 口ホルム （ 1 ώ ) 中に、 3 —ペルフルォ 口へプチルビロール 4 . 0 g及び塩化第 2鉄 1 0 8 g を加え, 室温下にて 1 5時間反応させた。 反応後メ タ ノール中で生成 物を沈殿させ、 漏過し、 メタ ノール、 水で洗浄した後、 真空 下で乾燥を行なったと こ ろ、 ポリマ一 2 . 5 g が得られた。 分子量及び赤外吸収スぺク トル分析の結果を以下に示す。
    [0047] • M = 2 3 6 0 0 , Mw/M = 4 . 8 1
    [0048] • I R (cm-1 ) 3 2 7 0 (N H ) ,
    [0049] 1 3 3 0 (C F 3) ,
    [0050] 1 2 3 0 (C F z ) .
    [0051] 実施例 5 3一ペルフスレオ口へプチスレピロ一ヌレを 3—ペルフスレオ 口へ プチルフ ラ ンに代えた以外は、 実施例 4に準じてポリマーの 合成を し、 得られたポリマーの分析を実施例 1 と同様に行な つた。 その結果を以下に示す。
    [0052] • 収量 ： 1 . 9 g
    [0053] • M = 1 9 6 5 0 , Mw/M = 5 . 9 0
    [0054] • I R (cm"1) 1 3 5 0 ( C F a ) ,
    [0055] 1 2 5 (C F 2) .
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    ) 一般式 （ I )
    (式中 Rは水素原子又は炭素数 1〜 2 5のアルキル基を示 し、 Xは硫黄原子、 窒化水素又は酸素原子を示す。 また n は 1〜 9 の整数を示す。 ） を構成単位と して含む重合度 5 〜 5 0 0 0 の フルォ ロ アルキル基含有へテ ロ芳香族系重合 体。
    ) 前記一般式 （ I ) で表わされるヘテ ロ芳香族系重合体の 構成単位を 3 —ペルフノレオ 口 プ ロ ピルチオ フ エ ン、 3 —ぺ ゾレフノレォ ロ プロ ピノレー 4 ーェチノレチォ フェ ン、 3 —ぺノレフ ルォ ロ プロ ピル ピロ 一ル、 3 —ぺノレフノレ才 ロ プロ ピルフ ラ ン、 3 —ぺノレフノレオ 口 へプチノレチォフ ェ ン、 3 —ぺノレフノレ ォ 口 へプチルビロ ール、 3 — ペルフノレオ 口 へプチルフ ラ ン、 3 —ぺノレ プノレオ 口 プロ ピゾレー 4 ーェチノレチォ フ ェ ン、 3 — ぺノレフノレオ 口 プロ ピノレー 4一ドデシノレチォ フ ェ ン、 3 — ぺ ルフノレオ 口プロ ピル一 4 ーォ ク チルチオ フ エ ン、 3 —ぺノレ フノレオ 口 プロ ピノレー 4一 ド コ シノレチォフェ ン、 3 —ぺノレ フ ルォ 口 へプチルー 4 ー ォ クチルチオ フ ェ ン、 3 —ペルフル ォ 口 へプチルー 4 ーォ ク チル ピロ 一ル、 3 —ぺノレフノレオ 口 へプチルー 4 一才クチルフ ラ ン及びこれらの混合物から成 る群よ り選択する請求項 1記載のフルォロアルキル基含有 ヘテ ロ芳香族系重合体。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-08-09| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1990-08-09| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CH DE FR GB IT NL |
    1990-09-26| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990902379 Country of ref document: EP |
    1991-03-06| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990902379 Country of ref document: EP |
    1995-08-06| WWR| Wipo information: refused in national office|Ref document number: 1990902379 Country of ref document: EP |
    1995-11-02| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1990902379 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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