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    公开号:WO1990007972A1
    申请号:PCT/JP1990/000013
    申请日:1990-01-08
    公开日:1990-07-26
    发明作者:Kenichi Nakagawa
    申请人:Nichimen Corporation；Fuji Machinery Engineering Co., Ltd.；
    IPC主号:B01D53-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 排ガスの脱硫方法
    [0003] 技術分野
    [0004] この発明は、 重油、 石炭などの燃焼排ガスのよう に硫黄酸化物を含む排ガスの脱硫方法に関し、 さ ら に詳しく は、 脱硫剤と して軽焼酸化マグネシゥムを 利用した脱硫方法に関する。 背景技術
    [0005] —般に、 排気ガス脱硫は、 竪型の脱硫塔内におい て上部より脱硫剤の水溶液ないし水スラ リ ーからな る処理液をシャ ワー状に流下させ、 この処理液と下 方より導入される排気ガスとを連続的に接触させる こ とにより、 排ガス中の硫黄酸化物を硫酸塩ゃ亜硫 酸塩と して固定するものであり、 通常では流下後の 処理液 （以下脱硫液という） を連続供給される新た な処理液とともにポンプアップして循環させ、 上記 供給による増量分を排出するようになされている。
    [0006] 上記脱硫剤と しては、 従来より、 水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化ア ンモニゥム、 水酸化マグネシウム、 水 酸化カルシウムのごとき水酸化物、 酸化カルシウム のごとき塩基性酸化物などが知られているが、 これ らの中でも水酸化マグネシウムが近年において多用 されている。
    [0007] これは、 水酸化マグネシウムが比較的安価である 上に、 脱硫生成物が水に易溶性でカルシウム系脱硫 剤のようなスヶ一リ ングの問題を生じず、 また処理 液の p Hを 6程度に調整することによつて水酸化マ グネシゥムが溶解した水溶液形態で使用できること などによる。
    [0008] このような排ガス脱硫では、 いうまでもなく処理 コス トをできるだけ低減することが望まれ、 このた めに上記水酸化マグネシゥムより もさらに安価な脱 硫剤が求められているが、 現状では有用なものは見 出されていない。 たとえば、 マグネサイ トなどの炭 酸マグネ シウム （M g C O3 ) 鉱石を比較的低温
    [0009] (800〜 1 0 00 °C程度） でか焼して得られる軽 焼酸化マグネシウム （M g O) の粉砕品は、 水酸化 マグネシウムに比較して安価に入手でき、 またク リ ンカ一を生じにくい低温か焼であるため柔らかく、 塩基性酸化物としての活性が大きい （水和されて水 酸化物となりやすい） ものとされているにもかかわ らず、 脱硫剤としてはほとんど利用されていない。
    [0010] これには次のような理由が考えられる。
    [0011] その第 1は、 酸化マグネシゥムでは脱硫の前段とし て水酸化物を生成する水和反応を経由するうえ、 こ の水和反応が同様の塩基性酸化物である酸化カルシ ゥム （C a O) に比較して相当に遅いために脱硫効 率に劣ることである。 また第 2には、 上記の軽焼酸 化マグネシウムは、 粗砕した大小様々な鉱石塊をそ のままか焼した後に粉砕したものであるから、 か焼 時に軽焼といえども高温がスと接触する鉱石塊の表 面部では焼成'過度による硬いク リ ンカー状で反応性 の低い部分が生じる一方、 大きい鉱石塊の中心部で は未焼成の炭酸マグネシウムが残り、 また鉱石中に は S i 0 2 や A 1 2 0 3 などの不純物が存在し、 そ の結果と して反応性に大きいばらつきがある酸化マ グネシゥムとそれ以外の成分が混在した不均一な粉 末になることである。
    [0012] したがって、 この軽焼酸化マグネシウム粉末の水 スラ リ ーを処理液と して用いた場合、 脱硫効率が低 いうえ、 酸化マグネ シウム本来の反応速度が遅いこ とに加えて反応性の高い成分から優先的に消費され. 循環系内に反応性の低い酸化マグネシゥム成分を主 とする未反応物および他の成分が残滓と して沈積す ることから、 この沈積量の増加によって循環用のポ ンプゃ配管にスケール付着や閉塞を生じやすく 、 脱 硫装置の円滑な運転を継続できなく なるという問題 があった。 発明の開示
    [0013] そ こでこの発明は、 上述の事情に鑑み、 脱硫剤原 料と して軽焼酸化マグネシゥム粉末を用いるととも にその利用率を高め、 かつ上記の脱硫塔の循環系内 における残滓の沈積を防止し、 もって低い処理コス トで安定した効率の良い排ガス脱硫を行える方法を 提供することを目的と している。
    [0014] この発明者は、 上記目的を達成するために検討を 重ねる過程で、 まず脱硫剤として汎用されている通 常の水酸化マグネシゥムと軽焼酸化マグネシゥムに ついて脱硫液中での硫黄酸化物に対する反応性を調 ベた結果、 不均一で全体として反応性に劣る軽焼酸 化マグネシウムであっても多量に用いれば、 それだ け反応性の良い酸化マグネシゥム成分が多く なるた め、 水酸化マグネシゥムに匹敵する反応効率が得ら れることが判った。 し力、るに、 このような多量の使 用では当然ながら前記の残滓の問題がより深刻にな る。
    [0015] そこで、 この発明者は、 脱硫塔外に特定の工程か らな-る外部処理系を設け、 この外部処理系において 多量の軽焼酸化マグネシウム粉末を水和し、 その中 の反応性の良い酸化マグネシゥム成分より生じた水 酸化マグネシゥムの水溶液を脱硫塔へ処理液と して 供給する一方、 余剰の反応性の悪い酸化マグネシゥ ム成分を炭酸マグネシゥムおよび不純物とともに外 部処理系中でスラ リ一形態で循環させるとともに、 この循環系統に脱硫塔内の脱硫液の一部を導いて上 記余剰の酸化マグネシウム成分と反応させることに より、 脱硫塔の循環系内では残滓を生じること無く 効率の良い脱硫反応を行うとともに、 外部処理系に おいて軽焼酸化マグネシゥム粉末中の反応性の悪い 成分をも脱硫反応に寄与させて当該粉末の脱硫剤と しての利用率を高め、 もって低コス トで安定した効 率の良い排ガス脱硫が可能となることを見出だし、 この発明をなすに至った。
    [0016] すなわち、 この発明は、 硫黄酸化物を含む排ガス と脱硫剤を含む処理液とを連続的に気液接触させて 上記硫黄酸化物を処理液中に吸収させる脱硫塔の外 部に、 第 1および第 2の反応工程と固液分離工程と からなる外部処理系を設け、
    [0017] ) 第 1反応工程において、 上記脱硫塔より供給 される硫黄成分を吸収した脱硫液と固液分離工程よ り供給されるスラ リーとを混合して反応させ、
    [0018] b ) 第 2反応工程において、 第 1反応工程より製 出する反応物と軽焼酸化マグネシゥム粒子とを混合 して反応させ、
    [0019] c ) 固液分離工程において、 第 2反応工程より製 出する反応物を固形分を含まない液と第 1反応工程 へ送るスラ リ一とに分別し、
    [0020] d ) この分別された固形分を含まない液を上記処 理液と して脱硫塔内へ供給することを特徴とする排 ガスの脱硫方法に係るものである。
    [0021] また、 この発明では、 上記脱硫方法において、 固 液分離工程から第 1反応工程へ送るスラ リ一の少な く とも一部を粉砕手段によって微粉スラ リーとする 構成を好適態様と している。
    [0022] この発明の排ガスの脱硫方法によれば、 脱硫剤原 料と して安価な軽焼酸化マグネシゥム粉末を使用で きるとともに、 その利用率を大き く高め得るため、 処理コス トを従来汎用の水酸化マグネシウムによる 脱硫方法より も大幅に低減可能であり、 しかも脱硫 塔においては循環系のスケール付着や閉鎖の要因と なる残滓の沈積を完全に防止でき、 もって低コス ト で安定した効率の良い排ガス脱硫を行える。
    [0023] また、 この発明の脱硫方法において、 外部処理系 の固液分離工程より第 1反応工程へ送るスラ リーの 少なく とも一部を粉砕手段によつて微粉スラ リーと する構成を採用すれば、 粒子の反応面積増大により 該スラ リ ーの反応性が高く なり、 もって軽焼酸化マ グネシゥムの利用率がより向上して処理コス トを一 層低減できるという利点がある。 図面の簡単な説明
    [0024] 図面は、 この発明の排ガスの脱硫方法に用いる装 置の構成例を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態
    [0025] 以下に、 この発明の排ガスの脱硫方法を図面に基 づいて説明する。
    [0026] 図において、 Aは脱硫塔であり、 その外部に設け られた外部処理系 Bより供給される水酸化マグネシ ゥム水溶液からなる処理液を上方からシャヮー状に 流下させ、 この処理液と下方より導入される硫黄酸 化物を含有する排ガス とを気液接触させること により、 脱硫反応によって硫黄酸化物が亜硫酸マグ ネシゥムとして処理液中に吸収 · 固定されるととも に、 硫黄酸化物が除去された排ガス G2 が上方より 塔外へ排出される。
    [0027] 脱硫塔 Aの下部槽 aに流下した処理液、 つま り硫 黄酸化物を吸収した脱硫液は、 通常 M g S 03 、 M g S 04 、 M g (H S 03 ) 2 等が混在した組成と なっており、 新たに供給される処理液とともにポン プ P 1 と配管 L 1を介して上部へ送られ、 この繰り 返しによつて脱硫塔 A内を連続的に循環する。
    [0028] 外部処理系 Bは、 第 1反応工程をなす第 1反応槽 1、 第 2反応工程をなす第 2反応槽 2、 固液分離ェ 程をなす沈降槽 3、 軽焼酸化マグネシウム粉末の水 スラ リ一を収容した原料槽 4、 および湿式粉砕機 5 より構成され、 両反応槽 1、 2には攪拌機 6が付設 されている。
    [0029] 第 1反応槽 1では、 脱硫塔 Aより ポ ンプ P 2およ び配管 L 2を介して供給される脱硫液と、 沈降槽 3 よりポンプ P 3を介して供給されるスラ リ一とが混 合されて反応し、 この反応物 （スラ リ ー） は第 2反 応槽 2へ送られる。 第 2反応槽 2では、 原料槽 4よ り軽焼酸化マグネシゥム粉末の水スラ リ一が大過剰 に供給され、 このスラ リーと上記第 1反応槽 1から の反応物とが混合されて反応し、 この反応物は沈降 槽 3へ送られて沈降分離により上澄液と沈降スラ リ 一とに分別される。 こ こで分別された上澄液は処理 液と して脱硫塔 Aへ送られる一方、 沈降スラ リ ーは 第 1反応槽 1へ送られる。 両反応槽 l'、 2における反応は、 いうまでもなく 固形の酸化マグネシゥムより水和反応を経て生成し た水酸化マグネシゥムと脱硫液中の硫黄酸化物との 反応、 つまり脱硫塔 A内とほぼ同様の反応であって、 この反応に消費されなかつた余剰の水酸化マグネシ ゥムと反応生成物の亜硫酸マグネシゥムなどが沈降 槽 3の上澄液中に溶存している。 また沈降スラ リ ー の固形分は、 それまでの過程で水和されなかった未 反応の酸化マグネシゥム成分つまり反応性の低い成 分と、 軽焼酸化マグネシウムの原料粉末に付随する 炭酸マグネシウムおよび A 1 2 0 3 、 S i O 2 など の不純物とから構成される。
    [0030] 第 1反応槽による第 1反応工程においては、 沈降 槽 3からのスラ リ一が上述のように反応性の低いも のではあるが、 脱硫塔 Aからの脱硫液が M g ( H S
    [0031] 0 3 ) 2 を多く含む、 つまり反応性の高いものであ るため、 前者の反応性の悪さが後者の反応性の良さ によって補われて脱硫反応がかなり進行することに なる。 また、 沈降槽 3から第 1反応槽 1へ至るスラ リー移送路に、 図示のごとく湿式粉砕機 5を介在さ せ、 移送スラ リ ーの一部または全部を湿式粉碎して 細粒スラ リーとすれば、 固形粒子の表面積つまり反 応面積の増大によつて上記反応が促進することにな る。
    [0032] なお、 反応性の著しく低い酸化マグネシウム成分 は、 第 1、 第 2反応槽 1、 2と沈降槽 3を経る循環 を繰り返すことになるが、 この繰り返しに伴って徐 々に反応に消費されて減少する。
    [0033] 第 2反応槽 2においては、 被処理液は第 1反応槽 1での反応を経ているために M g ( H S 0 3 ) 2 の 含有量が少ないが、 反応性の良い酸化マグネシウム 成分が新たにかつ大過剰に供給されるため、 残存し ていた M g ( H S 0 3 ) 2 はほとんど M g S 0 3 に 転化される。 このように効率良く 中和された液の p Hはほぼ 9程度となるが、 これを p H検知器 （P H C ) 7 aにて検知して、 この検知信号に基づく供給 バルブ V 1の開閉制御によって原料槽 4からのスラ リ一供給量を自動的に調整する。
    [0034] ここで、 反応槽を単槽と した場合には、 原料槽 4 より新たに供給される酸化マグネシゥム中の反応性 の高い成分が優先的に反応することから、 沈降槽 3 から戻されてく る反応性の低い成分は反応に寄与で きず、 上記の新たな酸化マグネシウム中の反応性の 低い成分が未反応物と して沈降槽 3中に急速に加算 蓄積されることになるので好ま しく ない。
    [0035] なお、 両反応槽 1、 2と沈降槽 3を経る循環を繰 り返しても反応しない極端に反応性の悪い酸化マグ ネシゥム成分と炭酸マグネシゥムおよび他の不純物 は、 循環系内に徐々に蓄積されていくが、 これによ る固形分の增加速度は小さいため、 定期的に沈降槽 3の排出管 8から増加した固形分量に見合うスラ リ 一を排出すれば良い。 一方、 脱 塔 Aにおいては、 沈降槽 3からの上澄 液が処理液として供給されるが、 この処理液中には 固形分が全く含まれないことから、 循環系はポンプ P 1や配管 L 1が残滓によるスケーリ ングゃ閉塞を 生じること無く安定した運転状態を維持できる。 ま た、 スケーリ ングの防止のためには下部槽 aの脱硫 液の p Hを 6程度とすることが望ま しいことから、 この p Hを p H検知器 （P H C ) 7 b にて検知し、 この検知信号による自動制御バルブ V 2の絞り制御 により、 第 1反応槽 1への脱硫液導出量を自動的に 調整する。 沈降槽 3から供給される処理液量は、 第 1反応槽 1へ導出される脱硫液量に対して原料槽 4 からの供給スラ リ一分だけ増加することになるが、 この増加分は排出管 9より系外へ排出される。
    [0036] なお、 上記の例では、 第 1および第 2の反応工程 としてそれぞれ 1つの反応槽を用いている力 、 両ェ 程の一方または両方を相互に直列または並列に流路 接続した複数の反応槽にて構成しても差支えない。 また、 固液分離工程には、 例示した沈降槽 3に限ら ず、 液体サイクロンその他の固液分離装置を採用で きる。
    [0037] この発明で使用する軽焼酸化マグネ シウムとして は、 前記の炭酸マグネシウム鉱石を低温か焼して得 られるものが好ま しいが、 他の原料より得られるも の、 例えば酸化マグネシウムク リ ンカ一製造時の口 一夕 リーキルンより発生するダス トを回収したもの なども使用可能である。
    [0038] 次に、 上記装置を用いた脱硫方法の具体例を示す
    [0039] C重油ボイラーから排出される亜硫酸ガス （S O 2 ) 含有量 1 200 p p mの排ガス を脱硫塔 A 内へ 1 04 NmZ時の割合で導入し、 この排ガスと 塔内上方より シャ ヮー状に流下する処理液とを連続 的に気液接触させて脱硫を行うとともに、 下部槽 a に溜まる脱硫液を p H 5. 9〜 6. 0、 液温 5 5で に調整し、 この脱硫液を 4 50 OkgZ時の割合でポ ンプ P 1を介して抜き出して容量 1 m3 の第 1反応 槽 1へ送り、 また同脱硫液を排出管 9より 1400 kg,時の割合で系外へ排出した。
    [0040] 一方、 第 1反応槽 1では、 この脱硫液と沈降槽 3 から 1 2 OkgZ時の割合で供給されるスラ リーとを 混合して滞留時間約 1 0分と して反応させ、 スラ リ 一状の反応物を連続的に容量 1 m 3 の第 2反応槽 2 へ送った。 第 2反応槽 2では、 第 1反応槽 1からの 反応物と原料槽 4から連続供給される固形分濃度 3 0重量％の軽焼酸化マグネ シウム粉末 （平均粒子径 20 m) スラ リーとを混合して滞留時間約 1 0分 と して反応させ、 スラ リー状の反応物を連続的に沈 降槽 3へ送つた。
    [0041] なお、 原料槽 4から第 2反応槽 2へのスラ リ ー供 給量は定常稼働下で第 2反応槽 2内の p Hが 9. 0 となるように調整した。 沈降槽 3では、 沈降スラ リ 一をポンプ P 3により湿式粉碎機 5を経て記述割合 で第 1反応槽 1へ送るとともに、 上澄液のオーバー フ口一分の全量を脱硫塔 Aへ連続供給した。
    [0042] かく して連続的に排ガス脱硫を行ったが、 これに よつて脱硫塔 Aより排出ざれる処理後の排ガス G 2 の亜硫酸ガス濃度は l O p p mであった。 また、 脱 硫塔 Aの下部槽 aに溜まる脱硫液の平均組成は、 M g S 04 1. 2重量％、 M g S 03 1. 32重 量％、 M g ( H S 03 ) 2 1. 48重量％を含む 水溶液であって、 固形分をほとんど含んでいなかつ た。
    权利要求:
    Claims3 請求 の 範 囲
    1 . 硫黄酸化物を含む排ガスと脱硫剤を含む処理 液とを連続的に気液接触させて上記硫黄酸化物を処 理液中に吸収させる脱硫塔の外部に、 第 1および第 2の反応工程と固液分離工程とからなる外部処理系 を設け、
    a ) 第 1反応工程において、 上記脱硫塔より供給 される硫黄成分を吸収した脱硫液と固液分離工程よ り供給されるスラ リ一とを混合して反応させ、 b ) 第 2反応工程において、 第 1反応工程より製出する 反応物と軽焼酸化マグネシゥム粒子とを混合して反 応させ、
    c ) 固液分離工程において、 第 2反応工程より製 出する反応物を固形分を含まない液と第 1反応工程 へ送るスラ リ一とに分別し、
    d ) この分別された固形分を含まない液を上記処 理液と して脱硫塔内へ供給することを特徵とする排 ガスの脱硫方法。
    2 . 固液分離工程から第 1反応工程へ送るスラ リ 一の少なく とも一部を粉砕手段によって微粉末スラ リ一とする請求の範囲第 1項記載の排ガスの脱硫方 法 O
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    EP0406446A1|1991-01-09|
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-07-26| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1990-07-26| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT LU NL SE |
    1990-09-05| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990901668 Country of ref document: EP |
    1991-01-09| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990901668 Country of ref document: EP |
    1994-02-15| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1990901668 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1003245A|JPH0476725B2|1989-01-10|1989-01-10||
    JP01/3245||1989-01-10||
    CN 90104446|CN1057208A|1989-01-10|1990-06-12|废气脱硫方法|
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