• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1990007593A1
    申请号:PCT/JP1987/000040
    申请日:1987-01-22
    公开日:1990-07-12
    发明作者:Kazutoshi Haraguchi；Eiji Tanigawa；Kenji Nukina；Hiroaki Morita；Toyohiro Maeda
    申请人:Kazutoshi Haraguchi；Eiji Tanigawa；Kenji Nukina；Hiroaki Morita；Toyohiro Maeda；
    IPC主号:D01F9-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 楕円形断面を有する炭素繊維の製造方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 楕円形断面を有する炭素織維の製造方法に 関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 炭素鐵維は、 現在主にポ リアク リ ロニ ト リル （以下 P A Nという） 及びピッチを出発原料と して製造されて いる。
    [0007] P A N系の炭素繊維は、 引っ張り強度 3 ◦ 0 kgZ niiii2 以上のものが市販されており、 各種の高性能複合材料用 素材と して広く使用されている。 し力、しな力 ら、 P A N 系炭素織維は、 高性能複合材料用素材しての重要な性能 である弾性率が比詨的低く 、 市販品の多く においては 2 0〜 3 0 ton Ζ ιηιπ2 程度であり、 4 0 ton Ζ龍2 をこ えるものは得られていない。 この弾性率における限界は、 公知の如く P A N系炭素繊維の出発原料に由来するもの で、 炭素鐵維内部の結晶成長及び配向によって必然的に 制約される ものである。 また、 P A N系炭素識維は、 そ の炭化収率が出発原料の約 5 0 %と低いことや、 不融化 以後の工程において緊張処理を必要とする等の理由によ り、 コス ト高となる欠点もある。 —方、 ピッチ系炭素繊維は、 上述の ; P A N系炭素織維 の有する問題点を有しておらず、 より安価で高性能の素 材となり得るものと期待されている。 即ち、 特に光学的 異方性を示すピッチを原料とする場合には、 前駆体鐵維 (以下ピッチ鐡維という） の炭化過程中の温度上昇
    [0008] ( 1 0 0 0〜 3 0 0 0。C ) に伴って結晶の成長及び配向 が良好に進行するので、 4 0 ton / rani2 以上の高弾性を 有する炭素籙維が容易に得られる。 また、 出発原料が、 他用途に使用される 用物の残渣であることから、 安 fffi に入手可能であり、 また炭化収率がピッチ籙 重量の約 9 0 %にも達するので、 製造コス トが低いという利点を 有している。 し力、しながら、 ピッチ系炭素.嶽垂を製造す る際の紡糸用原料であるピッチ （以下紡糸用ピッチとい う） は、 （ィ） 一般の有機高分子と比較して極端に分子 量が小さい、 （口） 分子量及び分子構造が極めて多種多 用である、 （ハ） 溶解温度即ち紡糸温度が 3 0 0 °C以上 と高い等の特異な性質を有しているので、 炭素鐵維の製 造に際しては、 一般の有機高分子とは異なった問題点が 存在する。 例えば、
    [0009] ( i ) 溶融ピッチの紡糸温度が高い、 温度による粘度 変化が大きい、 ピッチ鐡維の強度が P A Nを含む一般 の有機織維より も極めて低い等の理由により、 他の有 機高分子に比して安定した連続紡糸性に劣る。
    [0010] ( ϋ ) ピッチ系炭素繊維の断面を観察した場合に、 分 子の凝集状態 （以下断面高次構造という） が種々異な つている。 即ち、 分子が鐵維の同心円方向に結晶を構 成したり （いわゆるオニオン型） 、 繊維の中心から放 射状方向に結晶を構成したり （ラ ジアル型） 、 方向性 を示すことなく分布したり （ラ ンダ厶型） 或いは内層 部分がラ ンダム型で外層部分がラジアル型となったり する。 また、 ピッチ系嶽維内にクラック、 ボイ ド等の ミ クロな欠陥を生じやすい。 この様な高次断面構造及 び欠陥は、 炭素繊維の力学的物性にも大き く影響し、 特に欠陥の存在は、 引張り強度や伸びを大き く低下さ せる。 この様な高次断面搆造及び欠陥の出現頻度ほ、 紡糸温度、 溶融ピッチの受ける剪断応力、 ピッチ繊維 の ドラフ ト比 （巻取速度 吐出速度） 、 吐出後の緩和 部及び延伸固化部の雰囲気温度等の通常の紡糸条件並 びに紡糸用ピッチの物性により変化するので、 炭素嶽 維の品質を一定とするためには、 これ等の多数のパラ メ一ターを厳密に制御する必要がある。
    [0011] 従って、 高性能のピッチ系炭素織維を安定して製造す るには、.上記の如き品質変動要因を出来るだけ除去する 必要があり、 これを可能とする新たな技術の出現が切望 されている。
    [0012] 発明の開示
    [0013] 本発明者は、 上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究 を重ねた結果、 特定の開口形状を有する ズルから紡糸 用ピッチを押出し、 ノズルにより配向されたピッチ分子 をノズルからの吐出直後に充分に緩和させ、 これを連镜 的に巻き取って得られた楕円形靳面のピッチ錢維を不融 化し、 次いで炭化処理する場合には、 上記の如き従来の 技術の問題点を実質的に解消し得ることを見出した。 即 ち、 本発明は、 開口部の幅 Z高さ比が 1より も大きい長 方形断面ノズル又は異型断面ノズルから紡糸用ピッチを 押し出し、 ノズルにより配向されたビツチ分子をノズル からの吐出直後に充分に緩和させた後、 違続的に巻き取 つて楕円形断面を有する ピッチ鈸維を得、 これを不融化 及び炭化することを特徵とする楕円形断面を有する炭素 鐡維の製造方法に係る。
    [0014] 本発明においては、 上記炭化工程で黒鉛化すれば、 黒 鉛鐵維が得られるので、 本願明細書において、 炭化は黒 鉛化を含み、 炭素繊維は黒鉛鏃維を含む概念として用い る。
    [0015] 本発明で使用する-紡糸用ピッチは、 ピッチ状物質を不 活性ガス流通下に熱重縮合させることにより得ることが 好ま しい。 ピッチ状物質としては、 石油系ピッチ、 石炭 系ピッチ及び有機化合物からの熱分解残渣ピッチのいず れであっても良く 、 軟化点 （スイス国メ トラー社の軟化 点測定装置で測定） 2 8 0〜 3 2 5。Cのものが好ま しい 特にコールタールやコールタールピッチの様な石炭系ピ ツチを原料とする場合には、 熱重縮合に先立って、 特開 昭 5 7 - 8 8 0 1 6号公報に記載の方法に従って、 予め 原料ピッチを芳香族還元性溶剤により 3 5 0〜 5 0 0 °C で熱処理しておく ことにより、 紡糸性をより一層改善す ることができる。 紡糸用ピッチと しては、 紡糸可能であ れば特に限定されない。
    [0016] 第 1図乃至第 5図は、 本発明で使用するノ ズルの代表 例を示す模式図であり、 第 6図及び第 7図は、 本願実施 例で得られた炭素鐡錐の断面形状を示す走査型電子顕微 鏡写真である。
    [0017] 以下、 図面を参照しつつ、 本発明方法を詳細に説明す 0
    [0018] 先ず、 楕円形断面を有する ピッチ繊維の製造は、 紡糸 用ピッチが良好な曳糸性を示す温度 （これはピッチの種 類に応じて実験的に容易に定めることができる） におい て、 開口部の幅ノ高さ比が 1 より もの大きい長方形又は スリ ッ ト状断面ノズル或いは異型断面ノズルから紡糸ピ ツチを押し出し、 ノズルにより配向されたピッチ分子を ノズル吐出直後に充分に緩和させた後、 違続的に卷取る ことにより行なう。
    [0019] 本発明で使用するノズルの具体的な開口形状の若干洌 を第 1図乃至第 4図に示す。.
    [0020] 第 1図は、 幅 （W) と高さ （H) との比 WZH〉 1で ある長方形靳面を有するノズルを示し、 第 2図は、 第 1 図の長方形の 2長辺を外側に連続的に湾曲膨出させた異 型断面ノズルを示し、 第 3図は、 第 1図の長方形の 2長 辺を内側に湾 ¾させた異型断面ノズルを示す。 第 4図は, W/H > 1である変則 Y字型断面を有する異型断面ノズ ルを示し、 第 5図は、 WZH〉 1である変則十字型靳面 を有する異型断面ノズルを示す。 本発明においては、 ノ ズルの形状と しては、 開口部の幅 （W) と高さ （H) と の比 WZHが 1より も大きく、 好ま しく は 1を上回って 1 0まで、 より好ましく は 1を上回って 5までであり、 特にノズル開口部の形状が楕円である必要はない。 かか る開口部の幅と高さは、 それぞれ最大の幅と長さを指す < またノズル開口部の断面積も特に限定されないが、 最終 的に得られる炭素織維の縦割れ、 クラック等の欠陥を防 止する観点からは 5 X 10一1〜 5 X 10ー3 2 、 より好 ま しく は 1 0 -1〜 1 0 -2mni2 程度が適切である。 ' 本発明において "紡糸ピッチ中の配向されたピッチ分 子の緩和" とは、 吐出されたピッチ融液が、 ノズル開口 部形状と相似の断面形状を保ったまま紡糸過程で細く な り固化して繊維化するのではなく 、 ノズル吐出直後より 細化及び 又は固化する迄の間にピツチ分子の熱運動と 糸の表面張力の為ノズル形状の由来をなく していく現象 をいう。 本発明における緩和は、 嶽錐断面形状が用いた ノ ズルの W / H 〉 1 に基づく長 ♦ 短軸を有する楕円形状 となる程度迄充分に行なう。 ノズルからの吐出直後の紡 糸ピッチ内の配向分子の緩和は、 原理的には、 紡糸温度 特にノズル吐出時にピッチ融液の温度を上昇させること により行なわれる。 但し、 単钝にピッチ融液の温度を上 げて紡糸温度を高めるのでは、 ガス発生、 曳糸性の低下 等により安定した違続紡糸が困難となる場合が多い。 従 つて、 例えば、 ピッチ融液をノズル開口部直前で若しく はノズル開口部で局所的に加熱した後紡糸したり、 或い はノズル吐出直後のピッチ融液を局所的に加熱し得る様 にノズルの構造を工夫することが好ま しい。 しかしなが ら、 上記のピッチ分子の緩和が可能である限り、 その手 段は限定されない。
    [0021] ピッチ.分子の緩和を充分に行なつた紡糸体は、 連続的 に巻き取られて楕円形断面を有する ピッチ繊維となる。 楕円形断面ピッチ織維の断面積は特に限定されないが、 安定した巻取りを行ない、 鐵維断面形状を楕円形とし、 且つ最終的に得られる炭素繊維の縦割れ、 クラック等の 欠陥を防止する観点からは、 3 X 1 0一5〜 3 X 1 0 fflffl2 程度とすることが好ま しい。
    [0022] 本発明においては、 次いで上記の様にして得られた楕 円形断面を有する ピッチ鐵鍇を常法に従って、 例えば酸 素含有雰囲気中 2 8 0〜4 4 0ての温度で不融化^理し た後、 炭素化の場合.は、 窒素、 二酸化炭素、 アルゴン等 の雰囲気中で 1 0 0 0〜 2 0 0 0で程度、 黒鉛化の場合 はアルゴン等の雰囲気中 2 0 0 0〜 3 0 0 0。C程度で加 熱することにより楕円形断面を有する炭素錢镜を得る。
    [0023] 発明の効杲
    [0024] 本発明によれば以下の如き顕著な効果が達成される。 ( i ) 最終的に得られる楕円形断面炭素錄鐯は、 その 内部にクラック、 縦割れ等のミ ク口な欠陥をほとんど 有しない。
    [0025] ( ϋ ) 同一断面積を有する円形断面の炭素.鎮維に比し て、 本発明楕円形断面炭素繊維の引張り強度は、 著る しく大きい。
    [0026] ( iii ) · 一般に、 ピッチ系炭素鐡維の引張り強度は、 紡 糸用ピッチの特性、 紡糸条件、 断面高次搆造、 鐵維断 面形状等によってその度合は異なるものの、 繊維断面 積の増加により徐々に若しく は急激に低下する。 従つ て、 本発明楕円形断面炭素繊維が俊れた強度特性を有 しているという ことは、 同一引張り強度で比較する場 合、 繊維断面積を特に小さ く する必要はないので、 安. 定した連続紡糸性が容易に達成されることを意味する c
    [0027] ( iv ) 楕円形断面を有する本発明炭素籙維は、 単位 ί本 積当りの表面積がより大きいので、 他の材料との複合 状態において炭素辯維自体の優れた力学物性が充分に 発揮される。 従って、 複合材用素材と して特に好適で める 0
    [0028] 実 施 例
    [0029] 以下に参考例及び比詨例とともに実施例を示し、 本癸 明の特徵とするところをより一層明らかにする。
    [0030] 参考例 1
    [0031] 軟化点 1 2 0て、 キノ リ ン不溶分 0 . 2 0重量％、 ベ ンゼン不溶分 3 7重量％のコールタールピッチ 1重量部 と水素化重ァン トラセン油 2重量部との混合溶液をォー トク レーブ中で 4 3 0 で 6 0分間攪拌下加熱した後、 加圧式フィルタ一で熱時 過し、 更に減圧下 3 ◦ 0 で 水素化重ァン トラセン油を除去して、 還元ピッチを得た。
    [0032] ガス導入管、 熱電対、 攪拌檨及び留出分除去管を備え た反応器に上記で得られた還元ピッチ 5 0 kgを入れ、 攪 拌下窒素ガスを導入しつつ、 4 1 0〜4 8 0。Cで 4時間 にわたり、 低分子量成分の除去及び熱重縮合を行なった < 得られたピッチの物性は、 軟化点 3 1 3 °C (メ トラ一 社製軟化点測定装置による） 、 キノ リ ン不溶分 3 8重量 > 光学的等方性成分 5 , 1容量％であった。
    [0033] 実施冽 1
    [0034] 参考例 1で得た熱重縮会ピッチを使用して、 第 1図に おいて所定の Hと Wを有する長方形断面ノズルから飮化 点 + 5 5でなるノズル温度条件下にてピッチを吐出し、 ノズル表面から 7 の所で繊維が細化 （固化） するよう にノズル下を均質に加熱することにより、 紡糸ピッチ内 の配向されたピツチ分子の緩和を行なった後、 所定の襟 綞断面積になる用に卷取って、 楕円形断面のピッチ鐵锥 を得た。 次いで、 得られたビツチ鑤維を空気中 3 1 0。C で不溶化し、 N 2 ガス中 1 2 0 0 °Cで 1 0分間加熱して. 楕円形断面を有する炭素織維を得た。
    [0035] 得られた炭素鐵維の靳面積、 クラック、 縦割れ等の欠 陥含有率及び物性を第 1表に示す。
    [0036] 試料 ノズル形状（闘） 断 面 積 欠陥含有率 強 度 弾 性 率 ノズルの断面積 No. W H 深 さ (删2 ) (%) (kgZ画2 ) (ton/删 2 ) (翻2 )
    [0037] 1 0. 5 0. 07 0， 4 85X 10" 6 0 304 18. 1 3. 5X10一 2
    [0038] 2 0. 5 0. 07 0. 4 129X10 -8 0 296 17. 5 3. 5x 10" 2
    [0039] 3 0. 3 0. 11 0. 4 88x10一 6. 0 288 17. 3 3. 3X10
    [0040] 4 0. 3 0. 11 0. 4 141x10一 6 0 279 16. 8 3. 3X10一 2
    [0041] 実施例 2
    [0042] 参考例 1で調製した熱重縮合ピッチを使用して、 第 3 図乃至第 5図に示す異型断面ノズル （軟化点 + 5 0 に 保持） から該ピッチをノズル直前で軟化点 + 7 0。Cに加 熱した状態で吐出し、 吐出直後に緩和を生じさせた後卷 取って、 楕円形断面のピッチ鐡維を得た。 得られたピッ チ籙綞を空気中 3 1 0 eCで不溶化し、 N 2 ガス中
    [0043] 1 2 0 0でで 1 0分間炭化処理して、 楕円形断面を有す る炭素鐡維を得た。 .
    [0044] 得られた炭素繊維の断面積、 欠陥含有率及び物性を第 2表に示す。
    [0045] 2
    [0046] 試料 ノ ズ ル 断 面 積 欠陥含有率 強 度 弾 性 率 ノズルの断面積 No. 形 式 W (關） H (删） (翻 ) ( ) (kgZ隨 2 ) (ton/πιπι2 ) (mm2 )
    [0047] 5 第 3図 0. 30 0. 14 96x 10" 6 0 302 18. 1 3. 3X10一2
    [0048] 6 第 4図 0. 30 0. 15 102x 10" 6 0 287 17. 2 3. 4X10
    [0049] 7 第 5図 0. 25 0. 25 95 X 10~ 6 0 293 17. 5 1. 4X10
    [0050] 比較例 1
    [0051] 参考例 1で調製した熱重縮合ピッチを使用して、 直径 0. 2 5 mmの円形断面ノズルから軟化点 + 40 °C (試料 No.8) 及び軟化点 + 55eC (試料 No.9 ) なるノズル 温度で紡糸した後、 実施例 1 と同様にして卷取.り、 続い て不融化及び炭化を行なって、 円形断面を有する炭素織 維を得た。
    [0052] 得られた炭素鐵維の断面積、 欠陥含有率及び物性を第 3表に示す。 .
    [0053] 3 3 表 試料 No. 断画 (關 2 ) 欠陥含有率 (%) 強度（kg /闘2 ) W (ton/mm2 )
    [0054] 8 95X10"8 35% (クラック） 185 14. 8
    [0055] 9 131 10" 6 15% (ボイ ド） 226 16. 2
    [0056] 紡糸後のピッチ分子の配向緩和を行なわない場合には 欠陥のために強度及び弾性率が低いことが明らかである 参考例 2
    [0057] 実施例 1の試料 No.3及び実施例 2の試料 No.で得ら れた炭素織維の走査型電子顕微鏡写真を第 6図 （約 3 〇 0 〇倍） 及び第 7図 （約 1 2 0 ◦倍） として夫々示す。
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    ① 開口部の幅ノ高さが 1 より も大きい長方形断面ノズ ル又は異型断面ノズルから紡糸用ピッチを押し出し、 ノ ズルにより配向されたピッチ分子をノズルからの吐 出直後に充分に緩和させた後、 連続的に巻き取って楕 円形断面を有する ピッチ織維を得、 これを不融化及び 炭化することを特徵とする楕円形断面を有する炭素镊 維の製造方法。
    ② 長方形断面ノズル又は異型断面ノズルの開口部の幅 ノ高さが 1を上回って 1 0以下であることを特徵とす る請求の範囲第 1項に記載の製造方法。
    ③ 長方形断面ノズル又は異型断面ノズルの開口部の断 面積が 5 x 1 0一1〜 5 x 1 0 "3 ιππι2 である ことを特徵 とする請求の範囲第 1項に記載の製造方法。 .
    ④ 紡糸用ピッチの軟化点が 2 8 0〜 3 2 5。Cであるこ とを特徵とする請求の範囲第 1項に記載の製造方法。 ⑤ 不融化を酸素含有雰囲気中 2 8 0〜 4 4 0 で行な う ことを特徵とする請求の範囲第 1項に記載の製造方 法 o
    ⑥ 炭化を不活性ガス雰囲気中 1 0 ◦ 0〜 2 0 ◦ 0 °Cで 行なう.ことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の製 造方法。 ⑦ 開口部の幅 高さが 1より も大きい長方形断面ノズ ル又は異型断面ノズルから紡糸用ピッチを押し出し、 ノズルにより配向されたピッチ分子をノズルからの吐 出直後に充分に緩和させた後、 連銃的に巻き取って楕 円形断面を有するピッチ織維を得、 これを不融化及び 黒鉛化することを特徵とする楕円形断面を有する黒鉛 繊維の製造方法。
    ⑧ 黒鉛化をアルゴン中 2 0 0 0〜 3 0 0 0 °Cで行なう ことを特徵とする請求の範囲第 7項に記載の製造方法,
    ⑨ 請求の範囲第 1項に記載の方法で製造された楕円形 断面を有する炭素織綞。
    ⑩ 請求の範囲第 7項に記載の方法で製造された楕円形 断面を有する黒鉛鐵維。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    Jenkins et al.1976|Polymeric carbons: carbon fibre, glass and char
    CA1055662A|1979-06-05|Process for producing carbon fibers from mesophase pitch
    US4198382A|1980-04-15|Novel carbon-carbon composite material and method for its production
    KR920003251B1|1992-04-25|핏치-기제의 탄소 또는 흑연섬유 및 그 제법
    US4208267A|1980-06-17|Forming optically anisotropic pitches
    US3595946A|1971-07-27|Process for the production of carbon filaments from coal tar pitch
    US3629379A|1971-12-21|Production of carbon filaments from low-priced pitches
    Mochida et al.1992|Mesophase pitch catalytically prepared from anthracene with HF/BF3
    EP0084237B1|1987-06-24|Process for the manufacture of carbon fibers and feedstock therefor
    Edie et al.1989|Melt spinning pitch-based carbon fibers
    US20040096388A1|2004-05-20|Mesophase pitch-based carbon fibers with carbon nanotube reinforcements
    US3716607A|1973-02-13|Heat treatment of molten carbonaceous material prior to its conversion to carbon fibers and other shapes
    US4005183A|1977-01-25|High modulus, high strength carbon fibers produced from mesophase pitch
    CN101768791B|2011-11-09|一种聚丙烯腈基中空碳纤维原丝的制备方法
    EP0297695B1|1993-07-21|Process for fabricating carbon/carbon fibre composite
    Edie et al.1986|Melt-spun non-circular carbon fibers
    US6242093B1|2001-06-05|Carbon fibers
    US4861653A|1989-08-29|Pitch carbon fibers and batts
    KR860001156B1|1986-08-18|피치계 탄소섬유의 제조방법
    US10253433B2|2019-04-09|Method of making hollow fiber with gradient properties
    US4504454A|1985-03-12|Process of spinning pitch-based carbon fibers
    JP6437355B2|2018-12-12|炭素繊維の製造方法
    US4016247A|1977-04-05|Production of carbon shaped articles having high anisotropy
    US4814121A|1989-03-21|Method for spinning a petroleum-origin mesophase
    KR20130056730A|2013-05-30|탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPS62170526A|1987-07-27|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-07-12| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP61012847A|JPS62170526A|1986-01-22|1986-01-22|Production of carbon fiber having elliptic cross-section|
    JP61/12847||1986-01-22||US07/105,427| US4859382A|1986-01-22|1987-01-22|Process for preparing carbon fibers elliptical in section|
    [返回顶部]