![]() Method for preparing thin film of oxide superconductor and base used in the preparation
专利摘要:
公开号:WO1990007591A1 申请号:PCT/JP1989/001299 申请日:1989-12-25 公开日:1990-07-12 发明作者:Kozo Nakamura 申请人:Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho; IPC主号:H01L39-00
专利说明:
[0001] • 明 細 書 [0002] 酸化物超伝導薄膜の作成方法及びそれ に用 い る 基板 [0003] 発明の技術分野 [0004] 本発明 は、 酸化物超伝導薄膜の作製方法及びそ の た め の基板 と し て好適 に用 い ら れ る S r — L a — G a 系酸化 物単結晶 に関す る 。 [0005] 発明 の背景技術 [0006] 超伝導現象を利用す る 電子デバ イ ス は、 高速 ス ィ ッ チ 高感度検波素子、 高感度磁束計 と して広範囲の応用が可 能であ る 。 [0007] こ れ ら の超伝導デバ イ ス は、 超伝導薄膜を用 い て構成 さ れ る が、 超伝導薄膜の超伝導臨界温度 ( T c ) がかな り 低い た め、 液体 H e を冷媒 と し て使用す る 関係か ら コ ス ト が高 く な り 、 シ ス テ ム 全体が複雑で小型化で き な い と い っ た 問題力 <あ っ た。 [0008] こ の た め、 高い超伝導臨界温度を有す る 酸化物超伝導 薄膜の研究が進め ら れ、 近年見い 出 さ れた酸化物超伝導 薄膜の超伝導臨界温度 は 7 7 ° K を上廻 り 、 安価な 液体 窒素を冷媒 と し て動作 さ せ る こ と が可能 と な っ た。 [0009] こ の 種の酸化物薄膜の作製方法 と し て は、 ス パ ッ タ ー 法あ る い は蒸着法な ど に よ り 、 高温 に加熱 し た M g 0 単 結晶基板あ る い は S r T i 0 3 単結晶基板上 に 薄膜を堆 積す る と い う 方法が用 い ら れて い る 。 ま た 、 最近で は、 酸化物薄膜の ェ ピ タ キ シ ャ ル成長を良好 にすべ く 、 酸化 物超伝導体 と 格子整合性を有 し かつ そ の構成元素の 1 種 以上を含む酸化物絶縁体を基板と し て用 い る こ と が提案 さ れてい る (特開昭 63-236794 号) 。 [0010] M g O 単锆晶あ る い は S r T i 0 3 単結晶を基板と し て用 い る 従来の薄膜作製方法では、 良質な ェ ピ タ キ シ ャ ル膜は容易に は得 ら れず、 超伝導臨界温度 ( T c ) の安 定化並びに超伝導臨界電流 ( J c ) の向上及び安定化に' と っ て大き な 問題 と な っ てい る 。 [0011] 優れた ェ ピ タ キ シ ャ ル膜を生成す る ため に は、 基板材 料は以下の よ う な特性を具備 し な ければな ら な い。 [0012] (i) 薄膜結晶 と の格子整合がよ い こ と 、 [0013] (ii)ェ ピ タ キ シ ャ ル膜成長時に基板と の相互拡散に よ る 膜質の劣化がな い こ と 、 [0014] (ϊϋ) 基板材料は高温に加熱さ れ る た め、 高融点、 少な く と も 1 0 ◦ 0 °C以上の融点を有す る こ と 、 [0015] (ff) 良質な結晶性を有す る 単結晶が入手可能であ る こ と [0016] (V) 電気的 に絶縁体であ る こ と 、 [0017] な どであ る 。 [0018] と こ ろ で、 高温酸化物超伝導体と し て は、 L n B a 2 C u 3 O H ( S = 0 〜 丄 、 L n = Y b 、 E r 、 Y、 H o 、 G d ) 、 B i — S r — C a C u — 0 系及び T j - B a 一 C a 一 C u 一 0 系な どの多 く の酸化物が報告 さ れ てい る 。 こ れ ら の 酸化物超伝導体の格子定数 a 及び b は 全て 3.76 ~ 3.92 A の範囲に あ る 。 ま た、 面心構造を と る た め、 ^ a , を基本格子 と も 見 る こ と がで き 、 こ の場合 は格子定数 a 及び b は 5 . 3 2 〜 5 , と 表現 さ れ る 。 [0019] こ れに対 し 、 現在多用 さ れて い る 基板材料で あ る M g 0 は a - 4 . 2 0 3 人 であ り 、 格子 ミ ス マ ッ チ は 7 〜 11 % に達 し 、 容易 に は良質な ェ ピ タ キ シ ャ ノレ膜 は得 ら れな い o [0020] —方、 S r T i 0 3 は、 格子 ミ ス マ ッ チ力 小 さ く 0.4 〜 4 %で あ り 、 格子整合性に 優れ る 。 し か し 、 現在、 S r T i O 3 単結晶 はベル ヌ ィ 法で作製 さ れて い る の みで 結晶性 は極めて悪 く 、 エ ッ チ ピ ッ ト 密度 > 1 0 5 コ Z c m 2 の結晶 し か得 ら れず、 良質な ェ ピ タ キ シ ャ ル膜を 得 る こ と に は困難が伴な う 。 ま た、 大型の基板の入手 も 不可能で あ る 。 [0021] 発明 の概要 [0022] 本発明 の上記 し た事情に鑑み な さ れた も のであ っ て、 , そ の 目 的 と す る と こ ろ は、 良質な ェ ピ タ キ シ ャ ル膜が容 易 に作製 し 得 る 新規な単結晶基板材料を提供す る こ と に あ る o [0023] さ ら に本発明 の も う 一つ の 目 的 は、 結晶性が高 く 良質 な 酸化物超伝導薄膜を作製す る こ と がで き る 方法を提供 す る ι_ と に ίι ό ο [0024] 上記諸 目 的を達成す る た め に 、 本発明 の第 1 態様 に よ れば、 K 2 Ν i F 4 型の锆晶構造を有 し、 組成が S r α _ x L a i-γ G a i-Z 0 4-w ( — 0 . 1 < X < 0 . 1 , 0 . 1 < Y < 0 . 1 , — 0 . 1 < Z < 0 . 1 , -0.4く W < 0 . 4 ) であ る 、 基板材料と し て好適な S r - L a 一 G a 系酸化物単結晶が提供 さ れ る 。 [0025] ま た、 本発明の第 2 態様に よ れば、 酸化物超伝導体と 格子定数が極めて近 く 、 高融点酸化物であ る 上記 S r L a G a 0 4 単結晶を基板 と し て用 い、 該基板上に酸化物 超伝導薄膜をェ ピ タ キ シ ャ ル成長 さ せる こ と を特徴 とす る 酸化物超伝導薄膜の作製方法が提供さ れる 。 [0026] 上記 した よ う に、 本発明 に係 る S r L a G a 0 4 単結 晶 は、 そ の格子定数が高い超伝導臨界温度を有す る 酸化 物超伝導体の格子定数の範囲 に あ り 、 ま た結晶構造 も 極 めて近 く 、 格子整合性に優れた酸化物絶縁体であ る 。 従 つ て、 本発明 に よれば、 上記 S r L a G a 0 4 単結晶を 基板と して用 い る こ と に よ り 、 良質な酸化物超伝導薄膜 をェキ ピ タ シ ャ ル成長 さ せ る こ と がで き る た め、 高い T c 及び J c を有す る 超伝導酸化物薄膜を作製で き る 。 [0027] 前記な ら びに他の本発明 の 目 的、 態様、 そ し て利点は 本発明の原理に合致す る 好適な具体例が実施例 と し て示 さ れてい る 以下の記述 に関連 し て説明 さ れる こ と に よ り 当該技術の熟達者に と っ て明 ら かにな る であ ろ う 。 [0028] 発明 の詳細な説明 [0029] 前記 し た よ う に 、 現在報告さ れてい る 高温酸化物超伝 導体の格子定数 a 及び b は 3 . 7 6 〜 3 . 9 2 λ であ る 。 本発明者 は、 そ の範囲の 中央値で あ る 3 . 8 4 Α の格子 定数を有す る 基板用単結晶の探査を行な っ た。 そ の結果、 a = 3 . 8 4 λ を有す る 種々 の結晶の う ち 、 S r L a G a O 4 が優れた基板材料 と な り 得 る こ と を見い 出 し た。 [0030] S r L a G a 0 4 は、 ジ ィ . ブラ ッ セ ( G . B Q a s s e ) に よ り K 2 N i F 4 型構造を と り 、 a = 3 . 8 4 A であ る こ と 力 報告 さ れて い る ( J. 1 n Q r g. Nu . Ch em. ( 1965 ) Vol . 2 7 、 P. 2 6 8 3 〜 2 6 8 4 ) 。 し 力、 し 、 ジ ィ . ブラ ッ セが作製 し た の は焼結体で あ り 、 単結晶で は な い。 ま た、 麻生 ( K . A s o ) は S r L a G a 0 4 焼結体を作製 し て格子定数を測定 し て い る ( J. Ph y s. So c . Jpn. ( 1978) Voi . 4 4 > No.4 、 P. 1 0 8 3 〜 1 0 9 0 ) 。 S r L a G a 0 4 な る 化合物に関す る 公開情報は以上 の 2 件の みであ り 、 いずれ も 焼結体で あ り 、 単結晶で は な い。 ェ ピ タ キ シ ャ ル成長膜を得 る た めの基板 と し て は、 多結晶であ る 焼結体 は好 ま し く な く 、 単結晶で あ る 必要 力 あ る 。 し 力、 し な力く ら 、 S r L a G a 0 4 の 単結晶を作 製 し 得 る か ど う か、 ま た そ の融点 に つ い て も 、 現在 ま で に報告 さ れた例 は見 ら れな い。 [0031] そ こ で、 本発明者 は、 S r L a G a 0 4 の単結晶 化 に つ い て研究を行な い 、 ル ツ ボ冷却法 に て単結晶作製テ ス ト を行な っ た。 原料合成 は、 S r C 0 3 : L a 2 0 3 : G a 2 0 3 = 2 : 1 : 1 の モ ル比 に て混合 し た粉体を 1 2 0 0 。Cで仮焼 し 、 それを粉砕後プ レ ス し 、 1 3 0 0 。C にて焼結す る こ と に よ り S r L a G a 0 4 焼結体を得 た。 こ の焼結体を 白金ル ツ ボに入れ、 溶融温度以上ま で 加熱後、 1 で Z分で徐冷 し た。 そ の結果、 扳面を C 面 と し た 5 〜 1 5 m m 角 の大粒の扳状単結晶が容易 に得 られ た。 なお、 融点はお よ そ 1 5 2 0 °Cであ り 、 充分に高融 点結晶であ る こ と がわか っ た。 [0032] 単結晶が得 ら れ る 組成範囲は、 S r ^ X L a ! - γ G a i一 z 0 4 -w にて 一 0 . 1 く X < 0 . 1 , 一 0 . 1 < Y < 0 . 1 , - 0 . 1 く Ζ く 0 . 1 , — 0 . 4 < W < 0 . 4 の範囲であ る こ と が確認さ れた。 [0033] ま た、 チ ヨ ク ラ ルス キ ー法にて も 単結晶の作製を行な つ た。 その条件は、 1 V o £ % 0 2 — N 2 雰囲気下で、 引上げ速度 2 〜 6 m m / H r 、 結晶回転数 1 0 〜 6 0 r p m にて直径 2 5 m m、 長さ 1 0 0 m m の [ 0 0 1 ] 軸 単結晶を得た o [0034] S r L a G a 0 4 単結晶 は、 上記の よ う に ルツ ボ冷却 法、 チ ヨ ク ラ ルス キー法で作製でき る が、 帯溶融法、 ブ リ ッ ジマ ン法に よ っ て も 作製でき る 。 [0035] S r L a G a 0 4 単結晶の格子定数は a = 3 . 8 4 入 であ り 、 ま た面心正方晶であ る た め 2 a を基本格子 と 見る こ と も で き 、 a = 5 . 4 3 λ と も 見 ら れ る 。 前述 し た如 く 、 酸化物超伝導体の格子定数 a 及び b は 3 . 7 6 〜 3 . 9 2 A あ る い は 5 . 3 2 〜 5 . の範囲 に あ る た め、 S r L a G a 0 4 と の格子 ミ ス マ ッ チ は いずれ の場合 も ± 2 %以内 と 極め て小 さ い。 ま た 、 結晶構造 も 極めて近 く 、 格子整合性 に優れて い る 。 [0036] そ の た め、 S r L a G a 〇 4 基板を用 い、 こ の上 に酸 化物超伝導薄膜を ス パ ッ 夕 一 法、 真空蒸着法な ど に よ り ェ ピ タ キ シ ャ ル成長 さ せて堆積 さ せ る こ と に よ り 、 良好 な結晶性を有す る 酸化物超伝導薄膜を容易 に得 る こ と が で き る 。 [0037] 実 施 例 [0038] 以下、 実施例を示 し て本発明 に つ い て具体的 に説明す る が、 本発明が下記実施例 に 限定 さ れ る も のでな い こ と は も と よ り であ る 。 [0039] 実施例 1 [0040] 本実施例 は S r 一 L a 一 G a 系酸化物単結晶の製造 に 関す る も ので あ る 。 [0041] S r L a G a 0 4 の組成の単結晶を得 る た め、 678.3 g の L a 2 0 3 (純度 9 9 . 9 9 % ) と 6 1 4 . 7 g の S r C 0 3 (純度 9 9 . 9 9 9 % ) 及び 3 9 0 . 2 g の G a 2 0 3 (純度 9 9 , 9 9 9 % ) を混合 し 、 1 2 0 0 °C で仮焼 し 脱炭酸 し た後、 こ れを粉砕 し プ レ ス成形 し た c こ の成形体を大気中で 1 3 0 0 °C に て焼結 し 、 約 1500 g の S r L a G a 0 4 焼結体を得た。 [0042] こ の焼結体を外径 8 0 m m 、 高 さ 8 0 m m 、 肉厚 2 m m の ィ リ ジ ゥ ム ル ツ ボに入れ、 高周波加熱にて内容物を 液体 と し た。 ガス雰囲気は 0 . 5 〜 2 %の酸素を含む窒 素雰囲気を用 い た。 なお、 酸素を加え な い と若干量の ガ リ ゥ ム酸化物の蒸発が生 じ る た め、 上述の量の酸素を加 え る こ と が望ま し い。 [0043] ル ツ ボの 内容物を融解 さ せた後、 種結晶を融解物に浸 潰 し、 チ ヨ ク ラ ノレ ス キ ー 引上げ法を用 い、 S r L a G a 0 4 単結晶を成長 さ せた。 [0044] 種結晶は、 初回 にお い て は S r T i 0 3 の [ 1 0 0 ] 単結晶を用 い た。 S r L a G a 0 4 単結晶が得 ら れた後 は、 当該結晶の [ 0 0 1 ] 方位の単結晶を種結晶 と し た 結晶の 引上げ条件は、 引上げ速度 5 111 111 :0[ 1" で 3 0 p m の回転速度であ っ た。 こ の条件にて、 直径 2 5 m m 長 さ 1 0 0 m m の [ 0 0 1 ] 軸単結晶が得 ら れた。 [0045] な お、 S r 1 - X L a i— γ G a i - z 0 4 - w に て 一 0 . 1 < X < 0 . 1 , — 0 . 1 < Y < 0 . 1 , 一 0 . 1 く Ζ く 0 . 1 , — 0 , 4 < W < 0 . 4 の組成範囲であれば、 良 質な単結晶が得 ら れる こ と を確認 し た。 [0046] 実施例 2 [0047] S r L a G a 0 4 の ( 0 0 1 ) 面単結晶及び比較 と し て S r T i 0 3 の ( 1 0 0 ) 面単結晶を用 い、 こ れ ら 基 扳上に、 Y B a 2 C u 3 0 7 -5 な る タ ー ゲ ッ ト を用 い、 [0048] A r X 0 2 (混合比 1 : 1 ) の雰囲気下での R F マ グネ ト ロ ン ス パ ッ 夕 に よ り 酸化物薄膜を 1 0 0 0 人 厚堆積 し た。 そ の条件 は、 ガス圧 1 0 P a 、 電力力《 3 0 0 W、 基 板温度 6 0 0 °Cであ っ た。 堆積後、 0 2 雰囲気下で 900 。C 、 1 時間の ァ ニ ー ノレを施 し た。 [0049] 作製 し た薄膜を 4 端子法に て、 ゼ ロ 抵抗温度 T c o 及 び 7 7 ° K で の超伝導臨界電流 J c を測定 し た。 そ の結 果を表 一 1 に示す。 [0050] 表 — 1 : Y B a 2 C u 3 0 7 - s 薄膜の T c o 及 び J c [0051] 基 板 材 料 T c o ( K ) J c (AZ cif ) 77°K [0052] 従来法 (S f T i 03 ) 7 9 0 . 5 X 1 0 4 本発明 (S r LaGa04 ) 8 4 1 x 1 0 5 [0053] 上記結果力、 ら 明 ら かな よ う に、 S r L a G a 0 4 単結 晶を基板 と し て用 い た場合、 S r T i O 3 を用 い た場合 に比べて T c o 及び J c 共 に優れて い る 。 こ れ は、 S r L a G a 0 4 基板で は膜の結晶性、 均一性が優れて い る た め T c o 及び J c 力《向上 し た も の と 考え ら れ る 。 [0054] ま た、 作製 し た 薄膜表面の結晶性を反射高速電子線回 折 ( R H E E D ) に よ り 観察 し た と こ り 、 S r L a G a 0 4 基板上に形成 し た薄膜で は ( 0 0 1 ) 方位を示す シ ヤ ー プな ス ポ ッ ト 状の 回折パ タ ー ンが得 ら れ、 ( 0 0 1 ) 単結晶であ り 、 ェ ピ タ キ シ ャ ル成長が生 じ て い る こ と が 分力、 つ た。 [0055] ま た 、 タ ー ゲ ッ ト 材料を L n B a 2 し u .3' 0 7 — <s ( L n = Y b 、 E r 、 H o 、 G d ) と し て S r L a G a 0 4 の ( 0 0 1 ) 面単結晶基板上 に前記 と 同 じ 条件下で酸化 物薄膜を形成 し た と こ ろ 、 いずれの薄膜で も ェ ピ タ キ シ ャ ノレ 長を生 じ て い る こ と が分か つ た。 [0056] 実施例 3 [0057] S r L a G a 0 4 の ( 0 0 1 ) 面単結晶及び比較 と し て S r T i 0 3 の ( 1 0 0 ) 面単锆晶を用 い、 こ れ ら基 板上に 、 B i 4 S r 3 C a 3 C u 4 0 x な る タ ー ゲ ッ ト を用 い 、 A r Z 0 2 (混合比 2 : 1 ) の雰囲気下での R F マ グネ ト ロ ン ス パ ッ 夕 に よ り 酸化物薄膜を 1 0 0 0 入 厚堆積 し た。 そ の条件は、 ガス圧 5 P a 、 電力が 2 0 0 W、 基板温度 6 0 0 てであ つ た- o 堆積後、 0 2 雰囲気下 で 9 0 0 。C、 1 時間の ァニー ルを施 し た。 [0058] 作製 し た薄膜を 4 端子法に て T c o 及び 7 7 ° での J c を測定 し た。 そ の結果を表一 2 に示す。 [0059] 表一 2 : B i S r C a C u 0 薄膜の T c o 及び J c [0060] 基 板 材 料 T c o ( ) J c ( A / ei! ) 77°K 従来法 (S f T i03 ) 9 0 1 . 5 X 1 0 4 本発明 (S rLaGa04 ) 1 0 5 2 X 1 0 6 [0061] 上記結果か ら 、 S r L a G a O 4 基板では膜の結晶性 均一性が優れ る た め T c o 及び J c が向上 し た も の と考 え ら れる [0062] 実施例 4 [0063] S r L a G a 0 4 の ( 0 0 1 ) 面単結晶及び比較 と し て S r T i O 3 の ( 1 0 0 :) 面単結晶を用 い、 こ れ ら 基 板上にヽ T £ 2 B a 2 C a 2 C U 3 0 な る タ ー ゲ ッ ト を用 い 、 A r Z 0 2 (混合比 1 : 1 ) の雰囲気下で の R F マ グネ ト ロ ン ス パ ッ タ に よ り 酸化物薄膜を 1 0 0 ◦ 入 厚堆積 し た。 そ の条件は、 ガ ス圧 1 0 P a 、 電力 8 0 W 基板温度 6 0 0 。Cであ っ た。 堆積後、 金箔に て ラ ッ プ し 0 2 雰囲気下で 9 0 5 でで 1 0 分の ァニー ルを施 し た。 [0064] 作製 し た薄膜を 4 端子法 に て T c o 及び 7 7 。 K で の J c を測定 し た。 そ の結果を表一 3 に示す。 [0065] 表 — 3 : T J B a C a C u O 薄膜の T c o 及び J c [0066] 基 板 材 料 T c o ( K ) Jc(A/ ci ) 77°K 従来法 ( Sf T iOs ) 9 2 0 . 5 x 1 0 4 [0067] 本発明 ( S rLaGa04 ) 1 0 7 5 1 0 5 [0068] 上記結果力、 ら 、 S r L a G a 0 4 基板で は膜の結晶性、 均一性が優れ る た め T c o 及び J c が向上 し た と 考え ら れ o
权利要求:
Claims請求の範囲 1 . K 2 N i F 4 型の結晶構造を有 し 、 組成が S r ^x L a i - γ G a i - ζ 0 4 -w ( — 0 . 1 < X < 0 . 1 , - 0.1 く Y < 0 . 1 , - 0 . 1 < Ζ < 0 . 1 , — 0 . 4 < W < 0 . 4 ) で あ る こ と を特徵 と す る ス ト ロ ン チ ウ ム 一 ラ ン 夕 ン — ガ リ ゥ ム系酸化物単結晶。 2 , S r 1 - X L a 1 - γ G a 1 - z リ 4 - w ( 一 0 . 1 < X < 0 , 1 , - 0 . 1 < Y < 0 . 1 , 一 0 , 1 < Z < 0 . 1 - 0 . 4 < W < 0 . 4 ) の組成か ら な る 単結晶を基板 と し て、 該基板上に格子定数 a 及び b が 3 . 7 6 〜 3.92 A も し く は 5 . 3 2 〜 5 . 5 4 A の範囲 に あ る 格子定数を 持つ酸化物超伝導薄膜をェ ビタ キ シ ャ ル成長 さ せ る こ と を特徴と す る 酸化物超伝導薄膜の作製方法。 3 . 酸化物超伝導薄膜 L n B a 2 C u 3 0 7 -ΰ ( <5 = 0 〜 : L 、 L n は Y b 、 E r 、 H ひ 、 G d の 中力、 ら選ばれた 1 つ ) であ る こ と を特徴と す る 請求項 2 記載の方法。 4 . 酸化物超伝導体が B i - S r 一 C a — C u — 0 系の 酸化物であ る こ と を特徵 と す る 請求項 2 記載の方法。 5 . 酸化物超伝導体が T £ 一 B a - C a — C u — 0 系の 酸化物であ る こ と を特徵 と す る 請求項 2 記載の方法。
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同族专利:
公开号 | 公开日 DE68923179D1|1995-07-27| EP0450074A4|1992-08-19| EP0450074A1|1991-10-09| JPH02172893A|1990-07-04| US5413986A|1995-05-09| DE68923179T2|1996-02-29| EP0450074B1|1995-06-21| JP2530492B2|1996-09-04|
引用文献:
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