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    公开号:WO1990007548A1
    申请号:PCT/JP1989/001329
    申请日:1989-12-28
    公开日:1990-07-12
    发明作者:Yoshio Suzuki；Masashi Sakamoto
    申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C08L25-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 ビニル系樹脂組成物
    [0002] < 技術分野 >
    [0003] 本発明 は 、 スチ レ ン系樹脂あるい は ア ク リ ル系樹脂な ど の ピ ニル系樹脂 と ポ リ ア ミ ド イ ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー と を 含む樹脂組成物 に 関 し 、 と く に 該組成物 は 、 優れた永久 帯電防止性を有 し 、 ス チ レ ン系樹脂組成物で は ビデ才 力 セ ッ ト 、 ビデ オ デ ィ ス ク を は じ め と し 、 エ レ ク ト ロ ニ ク ス 、 家電、 O A 機器な ど の各種部品 に 静電気帯電を 防止 し う る材料 と して使用 できる D ま た 、 ア ク リ ル系樹脂耝 成物も優れた永久帯電防止性を有 し 、 かつ 安価で 、 透明 性が良好であ っ て 、 例 えば照明器具 、 機器銘版、 メ ー タ 一 力 パ ー を は じ め と し 、 エ レ ク ト ロ ニ ク ス 製品 、 家電製 品 、 0 A 機器な どの各種部品 に 静電気帯電を 防止 し う る 材料 と し て 使用 で き る 。 ぐ 背景技術 >
    [0004] スチ レ ン系樹脂 は安価で あ り 、 機械的強度 、 刚性な ど の機械的特性や成形性 に 傻れて い る こ と か ら 広範な分野 で使用 さ れて い る 。 し か し 、 ビデ才 力 セ ッ ト 、 I C カ ー ド 、 複写機 、 テ レ ビ な ど の電子 * 電気機械部分 （ 部品 ） で静電気帯電 に よ る 障害が発生 し た り 、 家電製品や O A 機器の八.ゥ ジ ン グ な どで静電気帯電 に よ り J ミ が付着 し て 汚れるな どの障害が発生 して いる 。
    [0005] —方ァ ク リ ル系樹脂 は優れた透明性 と 剐性 とを有す る こ とか ら 、 例 えば照明器具、 機器銘版、 メ ータ ー 力 パー を は じ め と し て エ レク ト ロ ニ ク ス製品 、 家電製品 、 O A 機器な ど の各種部品の素材 と し て幅広 く 用 い られて いる しか し なが ら 、 スチレ ン系樹脂 と周様に ア ク リ ル系樹 脂も表面固有抵抗が大き く 、 摩擦な ど に よ り 容易 に帯電 す るため 、 ゴ ミゃほ こ り が付着 し て外観をそ こねた り 、 ある い は電子機器部品な どで は静電気帯竃に よる障害が 発生 し て い る。
    [0006] し たが っ て スチ レ ン系樹脂やア ク リ ル系樹脂な ど の ビ ニル系樹脂 において 、 樹脂本来の優れた特性を保持する と と も に 、 帯電防止性が付与された材料の開発が望ま れ て いる 。
    [0007] 該 ビニル系樹脂に帯電防止性を付与する方法 と して は 例 えば界面活性剤 を練 り 込んだ り 、 表面に 塗布する方法 な どが よ く 知 ら れている が 、 この よ う な方法では 、 表面 に存在 す る帯電防止剤が水洗や摩擦な どに よ っ て 除去さ れやす く 、 永久的な帯電防止性を付与する こ と が困難で あ る 。
    [0008] スチ レ ン系樹脂の耐衝擎性や制電性を改良するた め 、 ポ リ ア ミ ド エラ ス 卜マ一を ス チ レ ン系樹脂 に添加す る方 法が特開 昭 5 9 — 1 9 3 9 5 9号公報、 特開昭 6 0 — 2 3 4 3 5 号公報、 特開 昭 6 3 — 9 5 2 5 Ί 号公報、 特開 昭 6 3 — 9 7 6 5 3号公報な ど に提案されて いる 。 こ の よ う なポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー と し て は 、 ゾヽ ー ド セ グメ ン ト が ポ リ ア ミ ドで 、 ソ フ ト セ グメ ン ト が ポ リ エ 一テルでそ の両セ グメ ン ト を エ ステル結合で連結 し た ポ リ エ一テルエステルア ミ ド ； 両セ グメ ン ト を ア ミ ド結合 で連結 し た ポ リ エ ー テル ア ミ ド 、 あ る い はソ フ ト セ グメ ン 卜 が ポ リ エステルであ る ポ リ エステルア ミ ド な ど が用 い ら れて い る が 、 こ れ ら のポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ 一 はス チ レ ン系樹脂 と の相溶性が悪い 。
    [0009] ま た 、 特開 昭 5 9 — Ί 9 3 9 5 9 号公報 に は 、 ポ リ ア ミ ドエ ラ ス 卜 マ ー と の相溶性を よ く す る た め に 、 力 ルポ キ シル基を含む ビ ニルモ ノ マ ー を共重合 し た ピ ニル共重 合体を用 いて 、 耐衝搫性を改良す る こ と が記載さ れて い る が 、 ポ リ ア ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー を 4 0 重量％以上使用 し て いるので、 刚性が低 く な つ て いる 。
    [0010] 特開 昭 6 0 — 2 3 4 3 5 号公報 に は 、 ポ リ エ ー テルエ ス テル ア ミ ド 5〜 8 0 重量部 と 力 ルポキ シル基を含有す る ビ ニル共重合体 9 5〜 2 0 重量部 と か ら な る組成物 が 記載さ れて お り 、 こ れ に よ つ て 相溶性を改良 し て 、 帯電 防止性を付与 し て い る が 、 実用 的な帯電防止性能を得 る た め に は 、 ポ リ エ ー テルエ ステ ル ア ミ ド の添加量が多 く な り 、 曲 げ弾性率が十分で な い 。
    [0011] 特開 昭 6 3 — 9 5 2 5 1 号公報 に は 、 ポ リ エ ー テルエ ス テル ア ミ ド 、 ゴム変性ポ リ ス チ レ ン樹脂及び 力 ルボ キ シ ル基含有 ビ ニル共重合体か ら な る組成物 が記載さ れ 、 帯電防止性 と 光沢 を有す る成形品 が得 ら れて い る 。 ま た 、 特開昭 6 3 — 9 7 6 5 3 号公報に は 、 ポ リ ア ミ ドエラ ス 卜 マ ー をスチ レ ン系樹脂に 0 ， 0 1 〜 1 0 ^ に 微分散する こ とで、 層状剥離をな く し 、 かつ帯電防止性 も付与 し た組成物 に つ い て 開示 し て い る 。
    [0012] さ ら に、 従来、 スチ レン系樹脂に配合さ れるポ リ ア ミ ドエ ラ ス 卜 マー と し て は、 ポ リ エ ー テルエス テルア ミ ド ポ リ エーテルア ミ ドあ る い はポ リ エステルア ミ ドが検討 さ れて いる 。 し か し 、 ポ リ ェニテル ア ミ ド はその製造法 が煩維でかつ高価なポ リ エ ーテルジ ァ ミ ンを用 いる ため コ ス ト 的 に不利で あ り 、 ま た 、 ポ リ エステルポ リ ア ミ ド は親水性が低く 、 帯電防止効果を発現 し に く い 。
    [0013] と くに 、 ボ リ エ ーテルエステルア ミ ドは比較的安価な ポ リ オキシアルキ レ ング リ コ ールを原料 と し て いるた め に、 コ ス ト 的に も有利で あ り 、 こ れを用 い 、 かつ 曲 げ弾 性率も改良する こ とが試み ら れている （ 特開 昭 6 3 — 9 5 2 5 1 号公報 ） 。 し か し なが ら 、 ポ リ エ ー テルエ ステ ルア ミ ド は、 耐熱性が必ず し も十分でな く 、 スチ レ ン系 樹脂に 混練さ れた場合で も 、 成形時な ど に 高温に曝さ れ る時間が長 く なる と 、 得 ら れた成形品の機械的物性や帯 電防止性などの物性が低下する こ と がある 。
    [0014] 一方、 ア ク リ ル系樹脂 に永久的な帯電防止性を付与す る方法 と して は、 例 えば い） ポ リ 才キシエチ レン鎖及び スルホ ン酸塩、 カ ルボ ン酸塩あ る い は第四級ア ンモ ニ ゥ 厶塩構造を有す る ビ ニル共重合体を ァ ク リ ル樹脂に 混練 す る方法 （ 特開昭 5 5 — 3 6 2 3 7 号公報 、 特開 昭 6 3 — 6 3 7 3 9号公報 ） 、 （2) ポ リ エ ー テルエ ステル ア ミ ド を メ タ ク リ ル酸メ チル ー ブ タ ジエ ン 一 スチ レ ン共重合 体 （ M B S樹脂 ） や メ タ ク リ ル酸メ チル — ア タ リ ロ ニ 卜 リ ル— ブ タ ジエ ン 一 スチ レ ン共重合体 （ M A B S樹脂 ） に混練す る方法 （ 特開 昭 6 2 — 1 Ί 9 2 5 6号公報 ） な どが開示さ れて いる 。
    [0015] し か し な が ら 、 前記 （ 1 ) の方法 にお い て は 、 配合さ れ る ビニル共重合体が特殊な ビニルモ ノ マ ー を用 い る た め 高価で あ っ て 、 こ れを配合 し た ア ク リ ル樹脂 は製造コ ス 卜 が髙 く つ く の を免れない上、 特 に 特開 昭 5 5 — 3 6 2 3 7号公報記載の方法で は、 ビ ニル共重合体の配合量が 多 く 、 ア ク リ ル樹脂本来の耐熱性な ど が低下 す る の を避 け ら れな いな どの欠点が ある 。 一方 、 前記 （2 ) の方法 に おい て は 、 非晶質ポ リ エ ー テルエ ス テル ア ミ ド と M B S 樹脂や M A B S樹脂 と の屈折率差を 0 . 0 2以下 と し て 、 得 ら れる組成物 の透明性を保持 し て い るが 、 組合せの自 由 度が少な く 、 代表的な ア ク リ ル樹脂で ある ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チルで は屈折率を合わせ に く く 、 透明性がそ こ なわれる と い う 欠点が ある 。
    [0016] と こ ろ で 、 ア ク リ ル系樹脂 は透明性 に 傻れて い る こ と が大きな特徴で あ り 、 該 ア ク リ ル系樹脂 に 永久帯電防止 性を付与 す る た め に 高分子化合物 を 混練す る場合 、 相溶 性 に 劣 り 透明性がそ こ な わ れる こ と が多 い 。 ま た 、 透明 性の良 い ち の が得 ら れた と し て も 、 十分 な帯電防止効果 が得 ら れな か っ た り 、 耐熱性 が低下 し た り す る 。 さ ら に は、 十分な帯電防止効果を発揮さ せ るため に 、 複雜な構 造の高分子化合物を製造する と 、 製造コ ス 卜 が高 く な り 安価な帯電防止性を有する ア ク リ ル系樹脂 とする こ と が できない 。
    [0017] <発明 の開示 >
    [0018] 本発明 は上記欠点をな く し た 、 剛性が高 く 、 熱安定性 も十分で、 かつ実用 的な帯電防止性能を発揮す るスチ レ ン系樹脂や帯電防止性、 熟安定性、 透明性に優れた ァ ク リ ル系樹脂な ど永久帯電防止さ れた ビニル系樹脂組成物 を提供する こ と を 目 的 と し てなさ れたものである 。
    [0019] 本発明者ら は、 上記目 的を解決す べ く 、 ビニル系樹脂 とポ リ 才キシエチ レ ング リ コ ールを主た るソ フ 卜 セ グメ ン 卜 と する熱可塑性エ ラ ス 卜 マ ー と のプ レン ド につ いて 鋭意検討 し た結果、 ポ リ オキシエチ レング リ コ ールをソ フ 卜 セグメ ン ト と し 、 力 プ ロ ラ ク タ ム と 卜 リ メ リ ツ 卜 酸 ある い は ピ ロ メ リ ッ 卜酸の よ う な三価あるい は四価の少- な く と も 1 つ の イ ミ ド環を形成 し う る芳香族多価力 ルポ ン酸か ら得 られたポ リ ア ミ ド イ ミ ドジ カ ルボ ン酸をハー ドセ グメ ン ト-と す る ポ リ ア ミ ドイ ミ ド エラ ス 卜マー は、 ビニル系樹脂 と の親和性が良 く 、 耐熱性も あ り 、 比較的 少量で優れた帯電防止効果を発現す る こ と を見出 し た 。
    [0020] さ ら に 、 該ポ リ ア ミ ド イ ミ ドエ ラス 卜マ ー の耐熟性、 融点な ど は主 と してハ ー ド セ グメ ン 卜の割合や分子量に 伎存 し、 一部ジ ア ミ ンゃ ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 で変性 し た ポ リ ア ミ ド イ ミ ド ジ カ ルポ ン酸を用 いた エ ラ ス 卜 マ ー も ビ ニル系樹脂 と良好な親和性、 耐熱性を有す る こ と も見い だ し た 。 ま た 、 ビニル系樹脂組成物 の剐性も良好で 、 ァ ク リ ル系樹脂で は透明な組成物も得 ら れる こ と 、
    [0021] 及び該組成物 に さ ら に特定 の化合物を所定 の割合で配 合す る こ と に よ り 、 帯電防止性が よ り 一層 向上す る こ と を見い 出 し 、 こ の知見 に 基づいて 本発明 を完成す る に 至 つ た 。
    [0022] す なわ ち 、 本発明 は 、
    [0023] (A) ビ ニル系重合体 9 7 〜 7 0 wt% 、 及び
    [0024] (B) a)力 プ ロ ラ ク タ ム 、
    [0025] b)少な く と も Ί つ の イ ミ ド環を形成 し う る 3 価あ る い は 4 価の芳香族ポ リ カ ルポ ン酸、
    [0026] c )ポ リ 才 キ シエチ レ ン グ リ コ ールあ る い は少な く と も 5 0 w t % のポ リ オ キ シ エ チ レ ング リ コ ー ル と ポ リ オ キ シ エ チ レ ング リ コ ー ル以外の ポ リ 才キ シ アルキ レ ン グ リ コ ー ル と の混合物 、 及び
    [0027] d ) c )成分のグ リ コ ー ル に対 し 0 〜 0 . 5 モル倍 の ジ ァ ミ ン あ る い は ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 化合物
    [0028] か ら 得 ら れ 、 し かも c)の グ リ コ ール成分が 8 5 〜 3 0 wt %で 、 温度 3 0 °Cで の相対粘度が Ί . 5 以上で あ る ポ リ ア ミ ド イ ミ ドエ ラ ス 卜 マ ー 3 〜 3 0 wt% と か ら な る樹脂 組成物 1 0 0 重 fi部 に 対 し
    [0029] (C) 有機電解質及び無機電解質の 中か ら選ばれた 少な く と も 1 種の電解質 0 〜 1 0 重量部 を 配合 さ せ て な る ビ ニ ル系樹脂組成物 、 を提供するものである
    [0030] <発明 を実施す るた めの最良の形態 >
    [0031] 以下、 本発明 を具体的に説明 する 。
    [0032] 本発明 に おける （A ) ビニル系樹脂 と し て はス チ レ ン系 樹脂及びア ク リ ル系樹脂があげ ら れる 。 スチ レ ン系樹脂 と し て は
    [0033] ゴム強化ポ リ スチ レ ン樹脂、 スチ レ ン —ブ タ ジエ ン一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 （ A B S 樹脂 ） 、 ス チレン - ゴム共重合体一 （ メ タ ） ア ク リ ル酸メ チル （ M B S 樹 脂 ） 、 ス チ レ ン一ア ク リ ロ ニ ト リ ル共 重合休 （ A S 樹 脂 ） 、 お よびスチ レ ンモノ マ ーを主成分 と し 、 これに他 の ビニルモ ノ マ ー 、 例 えば、 メ タ ク リ ル酸メ チル、 ァ ク リ ル酸メ チル、 マ レイ ミ ド 、 ア ク リ ルア ミ ド等を共重合 し た ラ ンダム 、 ブ ロ ッ ク あるい はグラ フ 卜重合体な どが 挙げ ら れる 。
    [0034] ま た 、 ゴム強化スチ レン樹脂 と スチ レ ン 一 ブタ ジエ ン 共重合体又は水素添加ス チ レン一ブ タ ジ エン共重合休の ブ レン ド物 、 A B S 樹脂 と ポ リ カ ー ボネ ー 卜 樹脂 とのポ リ ブ レ ン ド物 、 A B S 樹脂 と ア ク リ ル樹脂の ポ リ プ レ ン ド物 、 A B S 樹脂 と塩化 ビニル樹脂 と のポ リ ブ レン ド物 な ど の よ う に 、 ス チ レン系樹脂に他の熱可塑性樹脂を配 合 し たあ のであ っ て あ よ い 。
    [0035] 本発明 に 用 い ら れる前記ゴム強化ポ リ スチ レ ン樹脂は 工業的 に は 、 ゴム状物質をスチ レ ンモ ノ マ ー に溶解 し 、 塊状あ る い は塊状懸濁重合な ど に よ り 製造さ れる 。 ゴ ム 状物質 と し て は 、 ポ リ ブ タ ジエ ン 、 ス チ レ ン ー ブ タ ジェ ン共重合体な ど が用 い ら れ、 通常ゴ ム状物質 は平均粒子 径 0 . 5 〜 5 ^ の大きさ で粒子状 に ス チ レ ン樹脂中 に 分 散 し て い る 。
    [0036] さ ら に こ れ ら の スチ レ ン系樹脂を構成する ス チ レ ン の 一部を 、 α — メ チルス チ レ ン 、 ρ — メ チルス チ レ ン 、 Ρ 一 t 一プチルス チ レ ンな どで置換 し た も のも含 ま れる 。
    [0037] さ ら に 、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー と の親和性を 良 く す る た め に 、 力 ルポキ シル基 、 エ ポキ シ基 、 才 ク サ ゾ リ ン基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基 、 水酸基、 ア ミ ノ 基な ど を含有す る スチ レ ン系樹脂も好 ま し く 用 いる こ と がで き る 。 ス チ レ ン系樹脂中 に 、 こ れ ら の官能基を導入す る方 法 につ いて は特 に制 限はない が 、 ス チ レ ン モ ノ マ ー と共 重合可 能な ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸 、 フ マル酸 、 マ レ イ ン酸 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チルメ タ ク リ レ ー 卜 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チルァ ク リ レ ー 卜 、 3 — ヒ ド ロ キ シプ ロ ピル メ タ ク リ レ ー 卜 、 無水マ レ イ ン酸 、 無水 ィ タ コ ン酸 、 無 水ク ロ ロ マ レ イ ン酸 、 2 — イ ソ プ ロ ピル ア ミ ノ エ チルス チ レ ン 、 ア ク リ ル酸 ア ミ ノ エ チル 、 メ タ ク リ ル酸 ア ミ ノ プ ロ ピル、 ビ ニル 才 キサゾ リ ン 、 グ リ シ ジル メ タ ク リ レ 一 卜 、 グ リ シジルァ ク リ レ ー 卜 な ど の官能基を有す る モ ノ マ ー を前記 ス チ レ ン系樹脂の重合 時.に 添加 し て 共重合 す る 、 あ る い は こ れ ら の モ ノ マ ー と ス チ レ ン と を共重合 し た も の を 前記 の ス チ レ ン系樹脂 と 混合 す る こ と に よ り 得る こ と もできる 。
    [0038] この よ う な官能基含有スチ レ ン系樹脂に 、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド エラ ス 卜 マ ー を混練 し た場合に 、 どの よ う な機構 で帯電防止効果が発現されるのか必ず しも明確で はない が、 層状剝齄する こ とな く 、 完全に相溶 と はな ら ない程 度の適度の相溶性を両者間で有 し 、 優れた帯電防止効果 と機梂的特性が発現さ れる こ と が分か っ た 。
    [0039] 該官能基含有スチ レン系樹脂 に お ける官能基の含有量 は、 0 . 0 5 〜 ^！ 0 重量％ 、 好ま し く は 0 . 1 〜 5 重量 % の範囲で選ばれる 。 こ の含有量が 0 . 0 5 重量％未満 で は機械的特性の向上効果が十分に発揮さ れない し 、 Ί 0 重量％ を越える と帯電防止効果が低下 し 、 好ま し く な い o
    [0040] 力 ルポキシル基の場合は特に相溶化作用 が強 く 、 スチ レ ン系樹脂中の 力ルポキシル基量は 0 . 0 5 〜 4 重量％ が好 ま し く 、 よ り 好ま し く は 0 . 1 〜 2 重量％である 。 力 ルポ キシル基量が 0 . 0 5 重量％ よ り 少ない と 、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド含量の多いエラ ス 卜 マ ー 、 特に 6 0 重量％ 以上ポ リ ア ミ ド イ ミ ドを含むエラ ス 卜マ ー との親 ill性が 低下 し て 、 耐衝擎強度の低下 、 伸びの低下が生 じ る よ う に なる 。 一方、 4 重量％ よ り 多 く な る と ポ リ ア ミ ド イ ミ ドエ ラ ス 卜 マ ー と の親和性が増大 し 、 エラ ス 卜 マ ー は極 め て微分散 し 、 完全相溶に近 く な り 、 こ の よ う な状態で は帯電防止効果が発現 し な く な っ て く る ので好ま し く な ^ 0 本発明組成物 に お い て 、 （A ) 成分 と し て 用 い ら れる ァ ク ル系樹脂 と し て は 、 例 え ば、 ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル ( M M A 樹脂 ） 、 ゴム強化ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル 、 メ タ ク リ ル酸メ チ）レ ー ブタ ジエ ン 一 ス チ レ ン共重合休
    [0041] ( M B S 樹脂 ） 、 メ タ ク リ ル酸メ チル ー ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル ー ブタ ジエ ン — ス チ レ ン共重合体 （ M A B S 樹脂 ） 及 びメ タ ク リ ル酸メ チル 6 0 重量 96以上 と他の共重合体 ピ ニルモ ノ マ ー 4 0 重璗％以下 と を共重合さ せ て 成る重合 休な どが挙げ ら れ 、 こ れ は 1 種用 い て も よ い し 、 2 種以 上を組み合わせ て 用 い て も よ い 。 ま た 、 前記共重合性 ビ ニルモ ノ マ ー と し て は 、 例 え ばメ タ ク リ ル酸ェ チル 、 メ タ ク リ ル酸プチル、 メ タ ク リ ル酸シ ク ロ へ キ シル、 メ タ ク リ ル酸 2 — ェ チルへキ シル 、 ア ク リ ル酸メ チル 、 ァ ク リ ル酸ェ チル、 ア ク リ ル酸ブチル、 ア ク リ ル酸 2 — ェ チ ルへキ シル、 スチ レ ン 、 α — メ チルスチ レ ン 、 ァ ク リ ロ 二 卜 リ ル、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 フ マル酸 、 マ レ イ ン酸 、 ィ タ コ ン酸な ど が挙 げ ら れる 。
    [0042] 次 に 、 本発明組成物 の （ Β ) 成分 のポ リ ア ミ ド イ ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー は （a ) 力 プ ロ ラ ク タ ム 、 （b ) 三価又 は 四価 の ポ リ 力 ルポ ン 酸 、 （c ) ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン グ リ コ ー ル又 は ポ リ 才 キ シエ チ レ ン グ リ コ ー ルを主体 と す る ポ リ ォ キ シ ア ルキ レ ング.リ コ ー ル及び必要 に応 じ て （ d ) ジ ア ミ ン あ る い は ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 と の混合物 か ら な り 、 し かも 、 ( a ) 成分 、 （b ) 成分及び （d ) 成分 と か ら ハ ー ド セ グ メ ン 卜 と な る ポ リ ア ミ ド イ ミ ド が得 ら れ 、 こ れが ソ フ ト セ グ メ ン 卜 である （ C ) 成分のグ リ コ ール と エステル結合で連 結さ れたマルチブ ロ ッ ク 型の共重合体である 。
    [0043] こ の （b) 成分 と し て は、 ァ ミ ノ 基 と 反応 し て少な く と も Ί つ の イ ミ ド環を形成 し う る三価又は四価の芳香族力 ルポ ン酸あるい は こ れ ら の無水物 が用 い ら れる 。
    [0044] (b) 成分 と して 用 いる三価の 卜 リ カ ルボン酸と して は 具体的に は、 1 , 2 , 4 一 卜 リ メ リ ツ 卜 酸、 1 , 2 . 5 —ナフ タ レ ン ト リ カ ルポ ン酸、 2 , 6 , 7 — ナフ タ レン 卜 リ カ ルポ ン酸、 3 , 3 ' . 4 — ジ フ エ 二ル 卜 リ カ ルボ ン酸、 ベ ンゾフ エ ノ ン 一 3 , 3 ' , 4 一 卜 リ カ ルポ ン酸 ジ フ ェ ニルスルホ ン 一 3 , 3 ' , 4 一 卜 リ カ ルボ ン酸、 ジ フ エ 二ルエー テル一 3 , 3 ' , 4 一 卜 リ カ ルポ ン酸な どが挙げ ら れる 。
    [0045] ま た 、 四価のテ 卜 ラ カ ルボ ン酸 と して は 、 具体的に は ピ ロ メ リ ッ 卜酸、 ジ フ ェ ニル ー 2 , 2 ' , 3 , 3 ' — テ 卜 ラ カ ルボン酸、 ベ ンゾフ エ ノ ン 一 2 , 2 ' ， 3 , 3 ' ー テ 卜 ラ カ ルポン酸、 ジ フ エ ニルエ ーテル一 2 , 2 ' ， 3 , 3 ' — テ 卜 ラ カ ルボ ン酸な どが挙げ ら れる 。
    [0046] これ ら のポ リ カ ルポ ン 酸は 、 グ リ コ ール成分 （ c ) と ジ ァ ミ ンあ る い はジ イ ソ シァネ ー ト成分 （(I) と の合計に対 し て実質上等モル 、 す なわ ち 、 ' 0 . 9〜 Ί . Ί 倍モルの 範囲で用 い られる 。
    [0047] (d) 成分 と して 用 い ら れる ジ ァ ミ ン あ る い はジイ ソ シ ァネ ー 卜 と し て は ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 テ 卜 ラ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン、 .へキサメ チ レ ンジ ァ ミ ン 、 フ エ 二 レ ンジァ ミ ン 4 . 4 ' ー ジ フ エ ニルメ タ ン ジ ァ ミ ン 、 へ キサメ チ レ ン ジイ ソ シ ァネ ー 卜 、 フ エ 二 レ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 、 卜 リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 ジ フ エ 二ルメ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 な どが挙げ ら れ、 こ れ ら を導入す る こ と でハ ー ドセ グメ ン 卜 中の イ ミ ド環を増や し 、 耐熱性向上や共重合に よ る低融点化を はかる こ と がで き 、 混練時の熟安定性や 混練、 成形時の 流動特性を コ ン ト ロ ール す る こ と もで き る 。 こ の （ d ) 成分の ジ ァ ミ ンある い はジ イ ソ シ ァ ネ ー 卜 の使用 鐘 はグ リ コ ール成分 《 c ) の 0 . 5 倍 モル以下 と す る必要があ り 、 こ れよ り も多 く 用 い る と均質な エ ラ ス 卜 マ ー が得 ら れ に く く な り 、 ビ ニル系樹脂 と の相溶性が低 下す る ので好 ま し く な い 。
    [0048] ハ ー ド セ グメ ン ト で あ るポ リ ア ミ ドイ ミ ド は 、 エ ラ ス 卜 マ ー の耐熱性 、 強度、 硬度 、 ビニル系樹脂 と の相溶性 に 関与 す る も の で あ り 、 こ の エ ラ ス 卜 マ ー 中 の ポ リ ア ミ ド イ ミ ド含有量 は 、 Ί 5〜 7 0 重量％で あ る こ と が必要 で あ る 。 こ の 含有量が 1 5 重量％未満で は 、 エ ラ ス 卜 マ 一 中 の強度が低 く な り 、 ビニル系樹脂 に 混練 し た と き 、 衝撃強度が低 く な る ので好 ま し く な い し 、 7 0 重量％ を 超え る と 、 相溶性が悪 く な つ た り 、 帯電防止効果が低 く な っ た り す る の で好 ま し く な い 。
    [0049] 特 に 、 ア ク リ ル系樹脂の場合 、 こ のハ ー ド セ グメ ン ト 含量の 影響 は大き く 、 例 え ば M M A 樹脂 と 混練 し て透明 性を維持す る た め に は 、 ハ ー ド セ グ メ ン ト の含量が 3 5 重量％ 以下 が好 ま し い 。 ま た 、 ポ リ アミ ドイ ミ ドの数平均分子量は 、 5 0 0 以 上、 3 0 0 0 以下である こ と が好ま し く 、 よ り 好ま し く は 5 0 0 以上、 2 0 0 0 以下である 。 ポ リ アミ ドイ ミ ド の数平均分子量が 5 0 0 未満 となる と融点が低く な り 、 耐熱性が低下する し 、 ま た 、 3 0 0 0 を超える と ビニル 系樹脂と の相溶性が低く なるので好ま し く ない 。
    [0050] ポ リ ア ミ ドイ ミ ドエラ ス 卜マ ー中の （c ) 成分 と して は ポ リ 才キシ エ チ レング リ コ ールあ るいはポ リ 才キシ ェチ レ ング リ コ ール とポ リ オキシエチ レ ング リ コ ール以外の ポ リ 才 キシ アルキ レ ング リ コ ール と の混合物が用 い ら れ る 。
    [0051] 使用 するポ リ 才キシエチ レ ンダ リ コ一ルの数平均分子 量は、 特に制陧はないが、 5 0 0 〜 5 0 0 0 の範 H内で あるのが好ま し い。 5 0 0 よ り 小さ い と、 エラス 卜マ ー の組成にあ よ る が、 融点が低く な つ た り し て耐熱性が不 足 し て く る こ とがある ので好ま し く な い 。 ま た 、 5 0 0 0 を超える と 、 強靱なエラ ス 卜 マ ー を形成し に く く な り ビニル系樹脂に混練 した時に 、 衝搫強度の低下ゃ剐性の 低下な ど が生 じる こ とがあ る ので好ま し く ない 。
    [0052] ポ リ オキシエチ レング リ コ ール と併用 する こ とのでき るポ リ ォキシアルキ レ ング リ コ ール と し て は、 グ リ コ ー ル成分の 5 0 重量％未満で、 数平均分子量が 5 0 0 〜 5 0 0 0 の ポ リ オキシテ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ー ル 、 変性ポ リ 才キシ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ール、 ボ リ 才キシプ ロ ピ レ ング リ コ ールな ど を用 い る こ と がで き る 。 変性ポ リ オキ シテ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ール と し て は 、 通常のポ リ オ キシテ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ルの
    [0053] ― ( C H 2 ) 4 — 0 — の一部を 一 R — 0 — で置き換えた も の が挙げ ら れる 。 こ こで 、 R は炭素数 2 〜 1 0 の アル キ レ ン基で あ り 、 例 えば、 エ チ レ ン基、 Ί ， 2 — プ ロ ピ レ ン基 、 Ί , 3 — プ ロ ピ レ ン基 、 2 — メ チルー Ί , 3 — プ ロ ピ レ ン基、 2 , 2 — ジ メ チル ー 1 , 3 — プ ロ ピ レ ン 基 、 ペ ン タ メ チ レ ン基、 へキサメ チ レ ン基な ど が挙げ ら れる 。 変性量に つ いて は特 に 制 限 はないが 、 通常 3 〜 5 0 重量％ の範囲で選ばれる 。 ま た 、 こ の変性 ¾や前記 ァ ルキ レ ン基の種類は 、 ビニル系樹脂組成物 の要 求特性、 例 え ば低温耐衝擎性、 耐熱性な ど に よ っ て適宜選ばれる ， こ の変性ポ リ オ キシ テ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ー ルは 、 例 え ばヘ テ ロ ポ リ 酸を触媒 と す る テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン と ジ オ ール と の共重合や 、 ジ オ ー ル又 は ジ オ ー ルの縮合物で あ る環状ェ一テル とブ タ ン ジ オ ー ル と の共重合な ど よ つ て 製造す る こ と がで き る 。
    [0054] 本発明組成物で用 い る ボ リ ァ ミ ド ィ ミ ドエ ラ ス 卜 マ 一 の 製造法 に 関 し て は 、 均質な ア ミ ド イ ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー が製造で きる方法で あ れば ど の よ う な方法で も よ く 、 例 え ば 、 次の方法な ど が用 い ら れる 。
    [0055] 力 プ ロ ラ ク タ ム成分 （ a ) 、 芳香族ポ リ カ ルポ ン酸成分 ( b ) 及びダ リ コ ー ル成分 （ c ) と を 、 （ b ) 成分 と （ c ) 成分 が実質上等モル に な る割 合で混合 し 、 生成す る重合体 中 の 水分 含有率を 0 . 1 〜 1 重 ¾ % に 保ち な が ら 、 Ί 5 〇 〜 3 0 0で 、 よ り 好ま し く は 1 8 0〜 2 8 0 °Cで重合す る方法であ る 。 本方法で は、 脱水縮合させる際に 、 反応 温度を段階的に昇温させる こ ともできる 。
    [0056] こ の際、 一部の 力プ ロ ラ ク タ ム は未反応で残るが 、 こ れは減圧下に留去 し て 反応混合物か ら 除く 。 こ の未反応 の 力 プ ロ ラ ク タ ムを除いた後の反応混合物 は 、 必要に応 じ て減圧下 2 0 0〜 3 0 0 Ό、 よ り 好ま し く は 2 3 0〜 2 8 0 eCで後重合す る こ と に よ り さ ら に重合さ せる こ と がでぎる 。
    [0057] こ の反応方法では脱水縮合の過程でエステル化 とア ミ ド化を周時に起こ させる こ と に よ り 、 粗大相分離す る こ と を防止 し 、 こ れに よ り 均質で透明なエラ ス 卜 マ ー を生 成させ る 。 こ れが ビニル系樹脂 と の相溶性に優れ、 ビニ ル系樹脂 に混練 し た とき に 、 優れた帯電防止効果、 機械 的特性を発現す る のであ る 。 ま た 、 ア ク リ ル樹脂 と は透 明な組成物を与える こ と ができるのであ る 。
    [0058] エステル化反応 と 力 プ ロ ラ ク タ ク ムの重合 とを周時に 起こさせ 、 しかもそれぞれの反応速度をコ ン 卜 ロ ー ル し て 、 透明性を有 し 、 かつ均質なエラス 卜 マ ー を得る た め に は 、 生成する水を系外 に 除去 し て 、 反応系の水分含 a を 0 . "！ 〜 Ί 重量％ の範囲 に保持 し て重合させる の が好 ま しい 。 こ の水分含量が 1 重量％を超える と 力プ ロ ラ ク タ ム の重合が優先 し て粗大相分離を生 じ 、 一方、 0 . Ί 重量％未満で はエ ステル化が優先 し て 力 プ ロ ラ ク タ ムが 反応せず 、 所望の組成の エ ラ ス 卜 マ ー が得 ら れない 。 こ の水分含有量はエ ラ ス 卜 マ ー に望ま れる物性 に 応 じ て 前 記範囲内で適宜選ばれる 。
    [0059] ま た 、 こ の反応で は 、 所望 に 応 じ 、 反応の進行 に 伴い 反応系中 の水分含有量を漸次減少さ せ る よ う に し て も よ い 。 こ の水分含有量の コ ン 卜 ロ ー ルは 、 例 え ば反応温度 不活性ガス の導入流量、 減圧度の よ う な反応条件の制御 や反応器構造の変更 に よ っ て行う こ と がで きる 。
    [0060] 本発明組成物 に 用 い るポ リ ア ミ ド イ ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー の重合度を 、 必要 に 応 じ て任意 に変え る こ と ができる が メ タ ク レゾール中 0 . 5 % ( 重量 容量 ） で 3 0 eCで測 定 し た相対粘度が Ί . 5 以上に なる よ う に す るの が好 ま し い 。 1 . 5 よ り 低い と 、 機械的物性を十分 に 発現す る こ と ができない し 、 ビニル系樹脂 に 混練 し た 場合に も 、 機械的物性が不足 す る こ と が あ る 。 好 ま し い相対粘度は 1 . 6 以上で あ る 。
    [0061] ジ ァ ミ ンある い は ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 （ d ) を併用 す る場 合 に 、 Ί 段で反応さ せ る方 と 2 段で反応 さ せ る方法の いずれかで行う こ と ができる 。 前者 は 力 プ ロ ラ ク タ ム ( a ) 、 ポ リ カ ルポ ン酸成分 （b ) 、 グ リ コ ー ル成分 （c ) 、 及びジ ァ ミ ンあ る い は ジイ ソ シ ァ ネ ー 卜 成分 （(i ) を同時 に仕込み 、 反応 さ せ る方法で あ る 。 ま た 、 後者 は 、 ポ リ カ ルポ ン酸成分 （ b ) と ジ ァ ミ ン あ る い は ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 成分 （d ) を先 に 反応さ せ 、 次 いで 力 プ [] ラ ク タ ム （a ) と グ リ コ ール成分 （ c ) と を合わせ て 反応さ せ る 方法で あ る 。 ボ リ ア ミ ド イ ミ ドエラス 卜マーを製造する際に、 エス テル化触媒を重合促進剤 と し て用 い る こ とができる 。
    [0062] この重合促進剤 と して は 、 例えば リ ン酸、 ポ リ リ ン酸 メ タ リ ン酸な どの リ ン化合物 ； テ 卜 ラ ブチルオルソ チタ ネ一 卜 な どのテ 卜 ラ アルキルオルソ チタ ネ ー 卜 ； テ 卜 ラ プチルジルコ ニゥ ムな どの テ 卜 ラ アルコ キシジルコ ニ ゥ ム ： ジプチルスズ才キシ ド 、 ジプチルスズラ ウ レ ー 卜 な ど の スズ系触媒 ； 齚酸マ ンガ ンな ど のマ ンガ ン系触媒 ； 三酸化ア ンチモンなどの ア ンチモ ン系触媒 ： 齚酸塩な ど の鉛系触媒などが好適であ る 。 触媒の 添加時期 は重合初 期でも よ い し 、 ま た重合中期でも よ い 。
    [0063] また 、 得 ら れたポ リ ア ミ ド イ ミ ドエラ ス 卜マー の熟安 定性を高めるため に 、 各種の耐熱老化防止剤 、 酸化防止 剤な どの 安定剤 を用 いる こ とができ 、 こ れ ら は重合の初 期 、 中 、 末期の どの段階で添加 し ても よ い 。 ま た 、 重 合後、 ビニル系樹脂 と の混練前に添加 する こ と もできる こ の耐熱安定剤 と して は 、 例えば N , N ' —へキサメ チ レ ン 一 ビ ス （ 3 , 5 — ジ ー t 一ブチル 一 4 — ヒ ド ロ キ シケィ ヒ 酸ア ミ ド ） 、 4 , 4 ' 一 ビス （ 2， 6 — ジ ー t — プチル フ エ ノ ール ） 、 2 . 2 ' ー メ チ レ ン ビス （ 4 — ェチルー 6 — ΐ ーブチルフ I ノ ール ） な どの各種 ヒ ンダ ー ド フ エ ノ ール類 ； Ν , Ν ' 一 ビ ス （ |3 — ナ フ チル ） 一 Ρ — フ エ 二 レ ンジ ァ ミ ン、 Ν ， Ν ' — ジ フ エ ニル一 ρ — フ エ 二 レ ンジ ァ ミ ン、 ポ リ （ 2 , 2 , 4 — 卜 リ メ チル ー Ί , 2 — ジ ヒ ド ロ キ ノ リ ン ） な ど の芳香族ァ ミ ン類 ： 塩 化鋇 、 ヨ ウ化鋇な ど の銅塩 ； ジ ラ ウ リ ルチ才 ジプ ロ ピオ ネ ー 卜 な ど の硫黄化合物ゃ リ ン化合物な ど が挙げ ら れる 本発明組成物 に おけ る （A ) 成分 の ビニル ¾樹脂 と （B ) 成分の ポ リ ア ミ ドイ ミ ドエラ ス 卜 マ ー と の割合は 、 重量 比 7 0 : 3 0 ない し 9 7 : 3 の範囲 に あ る こ と が必要で あ っ て 、 （B ) 成分が こ れ よ り 少な い と十分な帯電防止効 果が得 ら れない し 、 こ れよ り 多 い と 剛性が不足 す る よ う に な る 。 本発明組成物 に お い て は 、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ドエ ラ ス 卜 マ ー と ドデシルベ ンゼ ン スルホ ン 酸ナ ト リ ウ ム の よ う な電解質を併用 す る と 帯電防止効果で顕著な相乗効 果を示す こ と が分 っ た 。
    [0064] こ の よ う な効果を示す有機電解質 と し て は 、 酸性基を 有す る有機化合物若 し く はそ の金属塩又 は 、 有機 ア ン モ 二 ゥ ム塩若 し く は有機ホ ス ホ ニ ゥ ム塩な ど が挙げ ら れる ， こ の酸性基を有す る有機化合物若 し く はその金属塩 と し て は 、 例 えば ドデシルベ ンゼ ン スルホ ン酸 、 p — 卜 ルェ ン スルホ ン 酸、 ドデシルジ フ ェ ニルエ ー テル ジ スルホ ン 酸、 ナ フ タ リ ンスルホ ン酸 、 ナ フ タ リ ンス ルホ ン酸 と ホ ルマ リ ン の縮合物 、 ポ リ ス チ レ ン スルホ ン酸な ど の芳香 族スル ホ ン酸、 ラ ウ リ ルスル ホ ン酸な ど の ァ ルキルス ル ホ ン 酸 、 ス テ ア リ ン酸 、 ラ ウ リ ン 酸 、 ポ リ ア ク リ ル酸な ど の有機 カ ルポ ン酸 、 亜 リ ン酸 ジ フ I ニル 、 リ ン酸ジ フ ェ ニルな ど の有機 リ ン酸や そ れ ら の アル カ リ 金属塩 、 ァ ル カ リ 土類金属塩が挙げ ら れる 。
    [0065] 遊離酸 の形で も効架 を発現 す る が 、 好 ま し く は ア ル 力 リ 金属又 はアル力 リ 土類金属の塩の形で用 いた方が よ く 例えばナ ト リ ウ ム 、 リ チウ ム 、 カ リ ウ ム 、 マグネシ ウ ム カ ルシウ ムの塩な どが好ま し い 。
    [0066] 有機ア ンモニ ゥ ム塩 と し て は、 例えば 卜 リ メ チル才ク チルア ンモニゥムブロ ミ ド 、 卜 リ メ チルォ ク チルア ンモ ニゥ ム ク ロ リ ド 、 セ チル 卜 リ メ チル ア ンモニ ゥ ムァロ ミ ド 、 セチル 卜 リ メ チルア ンモニ ゥ ム ク ロ リ ド 、 卜 リ オ ク チルメ チル ア ンモニ ゥ ムプ ロ ミ ドな どの四級 ア ンモニ ゥ ム塩が挙げ ら れ、 有機ホスホニゥ ム塩 と して は 、 例えば ア ミル 卜 リ フ ； π ニルホス ホニ ゥ ムプロ ミ ド 、 テ 卜 ラプチ ルホスホニゥ ムブ ロ ミ ドな どの四級ホスホ ニ ゥ ム塩が挙 げ ら れる 。
    [0067] 一方、 無機電解質 と して は l a、 I b、 E a、 E b、 a , ϋ族金属の硝酸塩 、 水酸化物、 ハ ロ ゲン化物、 口 ダン塩、 硫酸塩、 リ ン酸塩、 炭酸塩な どが挙げ ら れ、 具 体的に は例えば、 A Q Ν 03 、 C a ( N 0 ) 9 、 K B r 、 K N C S、 K N O , 、 し i N 03 、 L i C I 、 N a B r 、 N a C 03 、 N a H P 0 A 、
    [0068] C u ( N 03 ) 2 、 Z n S 04 、 Z n ( N 03 ) 2 、 M g C I 2 、 M g ( N 03 ) 2 、 n C I 2 、
    [0069] N i ( N 03 ) 2 な ど が挙げ ら れる 。
    [0070] これ ら の電解質は ビニル系樹脂 と し て スチ レ ン系樹脂 を用 い た場合、 ス チ レ ン系樹脂 と ポ リ ア ミ ド イ ミ ド エラ ス 卜マ ー の組成、 使用 目 的な ど に よ っ て上記 し た電解質 の 中 か ら 任意に選ぶ こ と がで き 、 ビニル系樹脂 と し て ァ ク リ ル系樹脂を用 い た 場合 は有機スルホ ン酸塩を選ぶの が好 ま し い 。
    [0071] こ れ ら の電解質の添加量 は 、 （A ) 成分 と （B ) 成分 と の 合計量 Ί 0 0 重量部 に対 し 、 通常 0 . 0 1 〜 1 0 重量部 好ま し く は 0 . Ί 〜 5 重量部の範囲で選ばれる 。 こ の量 が 0 . 0 Ί 重量部未満で は添加物 の効果が十分 に発揮さ れな い し 、 Ί 0 重量部を超え る と 衝撃強度の低下や 、 金 型の腐食、 モ ー ル ドデポジ ッ 卜 の発現 、 外観 の低下な ど の原因 と な り 好ま し く な い 。
    [0072] ま た 、 こ れ ら の電解質の中で 、 金型腐食性や外観 の点 か ら有機電解質の方が無機電解質よ り 好 ま し い 。
    [0073] 本発明組成物 に は 、 本発明 の 目 的をそ こ なわない範囲 で 、 所望 に応 じ各種添加成分、 例えば顔料 、 染料 、 補強 性充て ん剤 、 熱安定剤 、 酸化防止剤 、 核剤 、 滑剤 、 可塑 剤 、 紫外線吸収剤 、 離型剤 、 難燃剤 、 他の重合体な ど を . 混練過程や成形過程な ど の任意の過程 に お い て 含有 さ せ る こ と がで き る 。
    [0074] 補強性充て ん剤 と し て は 、 例 えばガ ラ ス截維 、 炭素繊 維、 チ タ ン 酸カ リ ウ ム な ど の糍維状補強剤やマ イ 力 、 タ ル ク 、 ク レ ー 、 ケィ 酸 カ ルシ ウ ム 、 炭酸 カ ルシ ウ ム 、 ガ ラ ス箔、 ガ ラ ス ビ ー ズ 、 他 の ポ リ マ ー な ど の粒状又 は薄 片状充て ん剤 を挙げる こ と がで きる が 、 こ れ ら の 中で 、 特に ガ ラ ス繊維及びマ イ 力 が好 ま し い 。
    [0075] 本願の ビ ニル系樹脂組成物 に 難燃性を付与 す る場合 に は難燃剤 を 添加 す る こ と が で き 、 難燃剤 と し て は 、 通常 スチ レ ン系樹脂に用 い ら れる有機ハ ロ ゲン系、 有機 リ ン 系、 金属水酸化物系な どが使用 できる 。
    [0076] ビニル系樹脂組成物 に対する前記有機八 ロ ゲン系、 有 機 リ ン系及び金属水酸化物難燃剤の添加量は 、 通常、 ビ ニル系樹脂組成物 1 0 0重量部当 り 4 〜 3 5 重量部、 好 ま し く は 1 0 〜 2 5 重量部の範囲で選ばれる 。
    [0077] この よ う な難燃剤の効果をさ ら に増大させる作用 を有 する難燃助剤を使用する こ と ができる 。 こ の難燃助剤 と して は 、 例えば三酸化モ リ ブデン 、 モ リ ブデン酸ア ンモ ニ ゥ ムな どのモ リ プデン化合物 、 三酸化ア ンチモンな ど の ア ン チモン化合物な どを挙げる こ とができ 、 特に好ま し い の は、 三酸化ア ンチモンで あ る 。 難燃助剤の使用 量 は、 通常 ビニル系樹脂組成物 Ί 0 0 重量部当 り 2 〜 1 0 重量部の範囲で還ばれる 。
    [0078] 本発明組成物は、 前記 （M 成分 、 （B ) 成分及び必要に 応 じ て 用 い ら れる電解質や各種添加成分か ら成る混合物 を公知の方法、 例えばパンパ リ 一 ミ キサー 、 ミ キシング ロ ー ル、 一軸若 し く は二軸の押 出機な どを使用 して混練 する方法に よ り 調製す るこ と がで きる 。 この際の混練温 度は 1 8 0 〜 2 8 0 での範囲で行う の が好ま し い 。
    [0079] なお 、 電解質の融点が高いも の につ いて は 、 あ ら か じ め電解質を水、 アルコ ール、 ジ メ チルホルム ア ミ ドな ど の溶媒 に 溶解 し たのち 、 こ の溶液を押 出機の ベン 卜 口 に 滴下さ せた方が 、 該電解質の分散が均一 に行われ、 帯電 防止効 果、 機械的物性、 外 1¾な ど の 良好な組成物が得 ら れる ので有利で あ る 。
    [0080] こ の よ う に して得 ら れた ビニル系樹脂組成物 は 、 一般 に熱可 塑性樹脂の成形 に 用 い ら れて い る公知の方法 、 た と えば射出成形、 押出成形 、 ブ ロ ー成形、 真空成形な ど の方法 に よ っ て 成形す る こ と ができ る 。 発明 の効果
    [0081] 本発明 の ビニル系樹脂組成物 は スチ レ ン系樹脂ある い は ア ク リ ル系樹脂 と ポ リ ア ミ ド イ ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー と を 基本樹脂成分 と す るも ので あ り 、 恒久的な帯電防止性を 有す る と と も に 、 機械的特性 に優れるな ど の特徴を有 し ス チ レ ン系樹脂で は例え ば ビデ オ カ セ ッ ト 、 ビデオデ ィ ス ク 、 ク リ ー ナ ー 、 テ レ ビ 、 複写機を は じ め と し 、 ま た ア ク リ ル系で は透明性を生か し た 証明器具 、 メ ー タ ー 力 バ ー な どエ レ ク ト ロ ニ ク ス ♦ 家電製品 、 O A 機器な ど の 各種部品 に 、 静電気帯電を 防止 し う る成形材料 と し て 広 く 用 い ら れる 。 実施例
    [0082] 次 に 実施例 に よ り 本発明 を さ ら に 詳細 に 説明 す る が 、 本発明 は こ れ ら の例 に よ っ て な ん ら 限定 さ れる も ので は な い 。
    [0083] な お 、 組成物及びエ ラ ス 卜 マ ー の各物性 は次 に 示す 方 法 に 従 っ て 求め た 。
    [0084] (1) 引張強度及び引張伸度 ： A S T M D 6 3 8 に 準 じ て 1 Z 8 イ ンチ厚みのダンべル片を用 い 、 2 3 ^、 5
    [0085] 5 % R Hで測定 し た 。
    [0086] 但 し 、 エラ ス 卜 マ ー は降伏点を有 しないも のが多いた め 、 Ί 咖厚みのダンべル片を用 い、 引張強度及び引張伸 度を絶乾状態で測定 し た 。
    [0087] (2) 曲げ弾性率 ：
    [0088] A S T D 7 9 0 に準 じて 1 8 イ ンチ厚みの試験 片を用 い 、 2 3で 、 5 5 % R Hで測定 し た 。
    [0089] (3) ア イ ゾッ 卜 衝搫強度 ：
    [0090] A S T D 2 5 6 に 準じ て 1Z8 イ ン チ厚みの ノ ッ チ付試験片を用 いて 、 2 3で 、 5 5 % R Hで測定 した 。
    [0091] (4) 帯電圧テス 卜 ：
    [0092] ス タ ティ ッ ク 才ネス 卜メ ー タ ー （ 宍戸商会製 ） で 8 KV で静電圧を印加 し 、 電圧除去後、 試料の帯電圧が半減す る時間を 2 3で 、 5 5 % R Hで測定 し た 。
    [0093] (5) 表面抵抗率 ：
    [0094] 1/8 イ ンチ厚の平板を用 い 、 東亜電波工業株式会社 製、 極超絶縁計 S M— Ί 0 E型に よ り 、 下記の条件で測 定 し た 。
    [0095] W 成形後 ·、 2 3で 、 5 5 % R Hの条件に て 2 4時間 状態調節 し た後測定 し た 。
    [0096] <R) 成形後、 1 0 分間流水中 に浸瀆 し 、 表面の水分を 取 り 除き、 2 3 、 5 5 % R Hの条件に て 2 4時間状態 調節 し た後、 測定 し た 。
    [0097] (6) エ ラ ス 卜 マ ー の相対粘度 ： メ タ ク レゾ ー ル中 3 0で 、 0 . 5 wt/vol % の条件で 測定 し た 。
    [0098] (7) エ ラ ス 卜 マ ー の熱分解温度 ：
    [0099] 重量減少温度 は示唆熟天秤を用 い 、 昇温速度 1 0で Z 分で測定 した 。
    [0100] 物性測定用試験片は 、 実施例及び比較例で得 ら れた ぺ レ ツ 卜 を射出成形機に て 、 1Z8 イ ン チ厚 の平板 （ 縱 9 0躏 、 横 5 0卿 ） と 、 1ノ8 イ ン チ厚の テ ス ト ピー ス を 成形 し用 い た 。
    [0101] ま た 、 実施例 、 比較例で用 い た ス チ レ ン系樹脂 、 ァ ク リ ル系樹脂 、 及び添加剤 は次の と お り で あ る 。
    [0102] A - 1 ： ブ タ ジエ ン系ゴム 1 2重量％ を含有す る ス チ レ ン樹脂
    [0103] A— 2 ： ス チ レ ン樹脂 （ 2 0 0 eC、 5 ^で測定 し た メ ル 卜 フ ロ ー レ一 卜 2 . 3 2 Ζ 1 0顧 ） 。
    [0104] Α — 3 ： メ タ ク リ ル酸 8 wt%を共重合 し た ス チ レ ン樹 脂
    [0105] A— 4 : A B S樹脂 ス タ イ ラ ッ ク A B S A - 4 1 3 0 ( 旭化成工業 （ 株 ） 製 ）
    [0106] A — 5 : A S樹脂 ス タ イ ラ ッ ク A S ( 旭化成工業 ( 株 ） 製 ）
    [0107] A - 6 ： ス チ レ ン 一 メ タ ク リ ノレ酸 メ チル 一 メ タ ク リ ル 酸 6 0 : 3 0 : 1 0の共重合体
    [0108] A - 7 ： Ί 重量％ の 才 キサゾ リ ン基 を 含 むポ リ ス チ レ ン樹脂 （ ダ ウ ケ ミ カ ル社製 X U S — 4 0 0 5 6 — 0 1 ) A - 8 ： 2 — ヒ ドロキシェチルメ タ ク リ レー 卜を 1 5 重量％共重合し たポ リ ス チ レ ン樹脂
    [0109] A - 9 ： グ リ シジルメ タ ク リ レー 卜 を 5 重量％共重合 し たポ リ メ チルメ タ ク リ レー 卜
    [0110] A 一 1 0 ： メ タ ク リ ル酸 メ チル樹 脂 デル ぺ ッ 卜 8 0 N ( 旭化成工業 （ 株 ） 製 ）
    [0111] A 一 1 1 ： メ タ ク リ ル酸メ チル 9 0 重量部 とメ タ ク リ ル酸 Ί 0 重量部 との共重合樹脂
    [0112] A 一 1 2 ： メ タ ク リ ル酸メ ヂル 7 0重量部 とスチ レン 1 5 重量部 と ア ク リ ロ ニ ト リ ル 1 5 重量部 と の共重合樹 脂
    [0113] A 一 1 3 ： メ タ ク リ ル酸メ チル 8 5 重量部 とア ク リ ル 酸ェチル 1 5 重量部 との共重合樹脂
    [0114] C 一 1 ドデシルベ ンゼンスルホ ン酸ソ ー ダ
    [0115] C - 2 ドデシルジ フ ェ ニルエー テルジ スルホ ン酸ソ 一 ダ
    [0116] C 一 3 臭化 カ リ ウ ム
    [0117] C - 4 チ才シア ン酸カ リ ウ ム
    [0118] C - 5 ステ ア リ ン酸ナ ト リ ウ ム
    [0119] C - 6 ァ ミ ルフ エ ニルホス ホニ ゥ ムプ 口 ミ ド
    [0120] C - 7 亍 卜 ラプチルア ンモニ ゥ ム ク ロ リ ド
    [0121] C - 8 ポ リ ア ク リ ル酸ナ 卜 リ ウ ム
    [0122] C 一 9 ラ ウ リ ル硫酸ナ 卜 リ ウ ム
    [0123] 製造例 Ί ： ポ リ ア ミ ド イ ミ ドエラ ス 卜 マ 一 （ B 1 ) の製造。 攛拌機 、 窒素導入 Π及び留去管を取付けた Ί 0 の S U S製反応容器に 、 ポ リ 才 キ シ エ チ レ ング リ コ ー ル ( 数平均分子量 Ί 9 8 0 ) 2 6 8 0 、 無水 卜 リ メ リ ツ 卜 酸 2 5 9 . 4 3 、 力 プ ロ ラ ク タ ム Ί 7 0 7 3 及びペ ン タ エ リ ス リ チル ー テ 卜 ラ キ ス [ 3 — （ 3 , 5 — ジ — t — ブチル一 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニル ） プ ロ ピ オ ネ ー 卜 ] と 卜 リ ス （ 2 , 4 —ジ— t — プチルフ エ ニル ） ホス フ ア イ 卜 の Ί ： Ί ブ レ ン ド品 （ 商品名 ； ィ ルガ ノ ッ ク ス B 2 2 5 ： 酸化防止剤 ） 8 . 0 3 を仕込み 、 1 0 0 °Cで Ί Torr に 減圧 し 、 1 時間攪拌 し て 原料中 の水分 を除去 し た 。 そ の後 、 窒素を導入 し て 3 0 0 To rrに圧力 を保持 し な が ら 2 6 0で に 昇温 し て 4 時間重合 し 、 周温度で徐々 に 減圧 し て 、 未反応の 力 プ ロ ラ ク タ ム を留去 し た 。
    [0124] 次いで 、 再び窒素を導入 し て 2 0 O Torrに 圧力 を保持 し 、 テ 卜 ラプチルオルソ チ タ ネ ー 卜 4 . O gf を 力 プ ロ ラ ク タ 厶 Ί 0 0 3 に 溶解 し た 溶液 を添加 し た 後 、 Ί Torrに 減圧 し 、 同温度で 7 時間重合 し た 。 得 ら れた ポ リ マ ー を 冷 ¾Πベル 卜 上に ガ ッ 卜 状 に 吐出 し 、 ペ レ タ イ ズす る こ と によ っ て ペ レ ツ 卜 状の エ ラ ス 卜 マ ー を得た 。
    [0125] こ の エ ラ ス 卜 マ ー は 、 淡褐色透明で 、 ポ リ 才 キ シ ェ チ レ ン グ リ コ ールの含有量が 6 7重量％で あ り 、 相対粘度 2 . Ί 8 で 、 引 張強度及び伸 度 は各々 、 3 Ί 0 Z cm 2 、 8 5 0 %で あ っ た 。
    [0126] ま た 、 こ のエ ラ ス 卜 マ ー の熟分解 開始湿度 、 1 0 %重 量減少溫度 、 3 0 %重量減少 温度 は 、 夫々 3 5 3 °C 、 3 7 7で 、 3 9 4 *0で あ っ た 。
    [0127] 製造例 2 ： ポ リ ア ミ ド イ ミ ドエラ ス 卜 マ 卜 一 （ B— 2 ) の製造。
    [0128] 攪拌機、 窒素導入口及び留去管を取付けた 5 0 Ο δΐδの セパラプルフ ラ スコ に 、 ポ リ 才キシエチ レング リ コ ール ( 数平均分子量 2 0 1 0 ) 1 4 4 3、 無水 卜 リ メ リ ツ 卜 酸 Ί 3 . 7 3、 力プ ロ ラ ク タ ム 68 . 2 3及びポ リ （ 2 , 2 , 4— 卜 リ メ チルー 1 , 2— ジ ヒ ド ロ キノ リ ン ） （ 商 品名 ： ノ ク ラ ッ ク 2 2 4 ： 酸化防止剤 ） 0. 4 if を仕込 み、 Ί 00 °Gで攪拌 しなが ら 3 0分間 1 Torr以下に減圧 し て脱水 し た。 次いで 、 常圧にも ど し 、 窒素を 6 0 Z 分で流 しなが ら 2 6 0 に昇温 し 、 4時間重合を行っ た 後、 周温度で徐々 に減圧に して未反応の 力 プ ロ ラ ク タ ム を系外に留去 した 。
    [0129] 次いで 、 テ 卜 ラブチル才ルソ チタ ネー 卜 C 4 3を添 加 し 、 1 Torrに減圧 し て 、 7時間重合 して淡黄色透明 の エラ ス 卜マ ーを得た 。
    [0130] こ のエラ ス 卜マ 一 は、 ポ リ 才キシエチ レ ング リ コ ー ル の含有量が 7 2重量％で あ り 、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ド の数平 均分子量は 8 0 0で 、 相対粘度 2 . 2 5で、 引張強度及 び伸度は 2 9 0 Z cm 2 、 Ί 2 0 0 %であ っ た 。
    [0131] ま た 、 こ の エラ ス 卜 マ ー の熟分解開始温度、 1 0 %重 量減少温度、 3 0 %重量減少温度は 、 夫々 3 5 0 °C、 A 2 5 °C、 4 4 3 °Cであ っ た 。
    [0132] なお 、 2 6 0 °Gで反応開始後、 1 、 2 、 4 時間後の重 合系中 の推量は 0 . 7重量 96、 0 . 6重量％ 、 0 . 6重 量 0 /0で あ っ た 。
    [0133] 製造例 3〜 8 ： ポ リ ア ミ ド イ ミ ド エラ ス 卜 マ ー （ B — 3 〜 B — 7 ) 及びポ リ ア ミ ドエラ ス ト 卜 マ ー （ B — 8 ) の製造 。
    [0134] 製造例 2 と同様 に し て 第 Ί 表に示す組成の ポ リ ア ミ ド イ ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー 及びポ リ ア ミ ドエ ラ ス 卜 マ ー を製造 し た 。
    [0135] な お 、 製造例 5で は 、 テ 卜 ラブチル才 ルソ チ タ ネ 一 卜 に 代え て 、 テ 卜 ラ ブ 卜 キシ ジル コ ニ ウ ム を用 い 、 ま た 、 製造例 7 で は 、 三酸化ア ンチモ ンを 0 . 1 重量％仕込ん で反応さ せ 、 力 プ ロ ラ ク タ 厶留去後、 テ 卜 ラブチル才ル ソ チタ ネ ー 卜 0 . 1 重量％ を用 いて重合 し た 。 製造例 6 で はグ リ コ ー ル成分の一 部 と し て ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ン グ リ コ ール （ P T M G ) を用 い て い る 。
    [0136] ま た 、 製造例 7 で使用 し て い る ネ オ ペ ン チルグ リ コ ー ル変性 ポ リ オ キ シ テ 卜 ラ メ チ レ ング リ コ ー ル （ N P G変 性 P T M G と 略 す ） は 、 次の よ う に し て 製造 し た 。
    [0137] 攒拌装置 と遝流冷却器を付け た容器 に 、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （ T H F ) 6 0 0 3 と ネ オ ペ ン チルグ リ コ ー ル 7 0 . 5 3 を仕込み 、 次いで 、 2 5 0 eCで 3 時間加熟 し て 、 無水 の状態 に し た リ ン タ ン グス テ ン 酸
    [0138] ( H 3. W 1 040) 3 0 0 9 を加 え た 。 窒素下 、 溫度 6
    [0139] 0 °Cで 7 時間攪拌 し た 後 、 室温で静 置 し て 二相 に 分離 し た 。 上層.か ら 未反応の T H F を蒸留 で 除き 、 透明で粘性 のあるポ リ マー Ί 4 2 3を得た 。
    [0140] 水酸基を測定 した結果、 こ のポ リ マーの数平均分子量 は、 Ί 0 6 0であ り 、 T H F Zネオペンチルグリ コ ール = 5 ： Ί モル比の共重合グ リ コ ールであ っ た。
    [0141] その結果を下記第 1 〜 2表に示した。
    [0142] 第 1表 エラス卜マー組成
    [0143]
    [0144] 第 2表 エラス卜マーの物性 エラス卜マー 相対粘度 強 度 伸 度 熱分解 30%重量
    [0145] % 減少温度 減少温度
    [0146] V 。C
    [0147] B - 3 1.84 280 1050 366 387 407
    [0148] B-4 2.04 560 900 350 385 405
    [0149] B - 5 1.93 275 1080 336 436 452
    [0150] B - 6 2.09 315 980 340 385 418
    [0151] B-7 1.81 330 890 331 382 410
    [0152] B-8 1.97 345 930 283 374 403 製造例 9 l_ポ リ ア ミ ドエラ ス 卜 マ ー （ B — 9 ) の製造 製造例 2の装置の留去管を還流冷却器に代えて 、 カ ブ ロ ラ ク タ ム 1 6 7 3、 ア ジ ピン酸 3 3 . 2 S及ぴ水 6 3 を仕込み、 2 6 0 °Gで 6時間反応 して 、 末端カ ルポキシ ル基のポ リ 力 ブラ ミ ド を製造 し た 。 こ のも の は、 酸価測 定か ら 、 数平均分子量 8 8 3であ っ た 。
    [0153] 製造例 2の装置に前記ポ リ ア ミ ド 40 S 、 ポ リ オキシ エチ レング リ コ ール （数平均分子量 2 0 1 0 ) 9 6 3、 酸化防止剤 [ N ， N — へキサメ チ レン— ビ ス （ 3 , 5— ジ — t —プチルー 4 — ヒ ド ロ キシケィ 皮酸ア ミ ド ） 、 商 品名 、 ィ ルガ ノ ッ ク ス Ί 0 9 8 ] 〇 . 3 3お よびテ 卜 ラ ブチル才ルソ チタ ネー 卜 0. 2 2を仕込み 、 2 4 0 で 溶融 して から 、 減圧に し て Ί To r rで 2時間 、 さ ら に 1 Torr、 2 6 O iで 9時間重合 し た と ころ 、 重合中 に粗大 相分離を起こ し た 。
    [0154] その溶融物 は、 乳白色 とな り 、 重合終了 時点ま で透明 と な らず 、 得ら れた エラ ス 卜マー は 、 淡褐色不透明で脆 いも のであ っ た 。
    [0155] そのエラス 卜 マ ー の熟分解開始温度、 1 0 %重量減少 温度、 3 0 %重量滅少温度は、 夫々 2 9 1 °〇 、 3 6 2 - 3 8 0 であ っ た 。
    [0156] 製造例 Ί 0 ： ポ リ ア ミ ドイ ミ ドエラ ス 卜マ ー （ B— Ί 0 ) の製造。
    [0157] 製造例 2 と 同様の装置 に 力 プ ロ ラ ク タ ム 4 0 3 、 ポ リ 才 キ シエ チ レング リ コ ール （ 数平均分子量 2 0 4 0 ) 9 1 3 、 無水 卜 リ メ リ ツ 卜 酸 1 1 . 2 、 へ キサメ チ レ ン ジ ァ ミ ン Ί . 5 ？ ( ポ リ 才キ シ エ チ レ ング リ コ ールに 対 す る モル比 0 . 3 ) 、 リ ン酸 0 . Ί 5 3 及び 「 ノ ク ラ ッ ク 2 2 4 」 0 . 2 3 を仕込み、 2 6 C Cで 、 窒素 7 0 ro£ Z分で流 し なが ら 、 4 時間反応さ せた 。 次いで 、 未反応 の 力 プ ロ ラ ク タ 厶 を滅圧で留去 し た後 、 テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ピル才ルソ チ タ ネ ー 卜 0 . 3 3 を添加 し て 、 1 Torrで 5 時間反応さ せ て 、 黄色透明 エ ラ ス 卜 マ ー を得た 。
    [0158] こ のエ ラ ス 卜 マ ー は 、 ポ リ 才キ シエ チ レ ン グ リ コ ール を 7 2重量％ 含有 し 、 相対粘度 1 . 9 0で 、 引 張強度 2 9 5 /is / cm 2 、 引張伸度 1 0 2 0 %で あ り 、 熱分解開始 温度 、 1 0 %重量減少溫度 、 3 0 %重蠆滅少溫度 は 、 夫 夫 3 5 0。C、 4 0 3 °C、 4 3 8で で あ っ た 。
    [0159] 製造例 1 Ί ： ポ リ ア ミ ド イ ミ ド エ ラ ス 卜 マ ー （ B — 1 1 ) の製造
    [0160] 製造例 2 と 周様の装置に 力 プ ロ ラ ク タ ム 9 5 3数平均 分子量 Ί 9 8 0の ポ リ 才 キシ エ チ レ ング リ コ ー ル
    [0161] 8 2 . 5 3 、 無水 卜 リ メ リ ツ 卜 酸 8 . 8 3 、 ジ フ エ ニル メ タ ン ジ イ ソ シァ ネ ー 卜 1 . 0 4 3 を 「 ィ ルガ ノ ッ ク ス 1 0 9 8 」 0 . 3 3 と共 に仕込み 、 窒素を S O mSZmin に 流 し な が ら 、 1 5 0 °Cで融解さ せ た の ち 2 6 0 °Cで 4 時間重合 し た 。 次いでテ 卜 ラ ブチル 才 ルソ チ タ ネ ー 卜 0 . 3 3 を 添加 し た 後 、 徐々 に 1 卜 ー ル ま で 減圧 し て 未 反応の 力 プ ロ ラ ク タ ム を系外 に 留去 し た 。 更 に 同温度で 1 卜 ー ル以下の圧力下で 3 時間重合 さ せ て 、 透明 な ェ ラ ス 卜マ一を得た 。 このエラス 卜マーはポ リ オキシェチレ ングリ コ ール含有量が 5 5重量％であり 、 相対粘度
    [0162] 2. 0、 引張り強度及び伸度はそれぞれ 3 8 0 te、 9 2 0 %、 硬度シ ョ ァ D 3 4、 熟分解開始温度、 Ί 0 %重量 減少温度、 3 0 %重量減少温度はそれぞれ、 3 2 1 で 、 3 8 0で 、 40 5 °Cであ っ た 。
    [0163] 製造例 1 2 ポ リ アミ ドイ ミ ドエラス 卜マー （ B— Ί 2 ) の製造
    [0164] 数平均分子量 Ί 49 0のポ リ オキシエチレングリ コ ー ル 9 0 3 、 力プロ ラ ク タ ム 6 7 . 4 3 、 無水 卜 リ メ リ ツ 卜酸 1 3 . 、 へキサメ チレンジイ ソシァネー ト 2.
    [0165] 0 3を用いて製造例 1 0と同様に反応して 、 ポ リ オキシ エチレング リ コ ール 60重量 96、 相対粘度 Ί . 9 5 、 引 張強度及ぴ侔度がそれぞれ 2 9 0 teZca2 、 1 03 0 %、 硬度シ ョ ァ D 2 7の透明なエラス 卜マーを得た 。 また 、 このエラス 卜マーの熱分解開始温度、 1 0 %重量減少搵 度、 3 0 %重量減少温度は 3 3 5で 、 3 9 2で 、 4 1 5 であ っ た。
    [0166] 製造例 Ί 3 ポ リ アミ ドイ ミ ドエラス 卜マー （ B— Ί 3 ) の製造
    [0167] 製造例 Ί の反応器に 力プロ ラ ク タ ム 1 . 4 5 te、 数平 均分子量 1 4 8 0のポ リ オキシエチレング リ コール 2 . 0 、 無水 卜 リ メ リ ツ 卜酸 2 5 9 3 、 「 ノ クラ ッ ク 2 2 4 J 7 3を仕込み、 前段の反応を 60 0 卜 ールで行う 以 外は製造例 Ί と同様に して ポ リ 才キシエチ レング リ コ ー ル 6 0重量％を含む透明なポ リ ア ミ ド イ ミ ドエ ラ ス 卜 マ 一を得た 。 得 られた エラ ス 卜 マ ー は相対粘度 2 . 1 5 、 引張強度 3 2 5 ½、 伸度 9 8 0 % 、 熟分解開始温度 3 5 9 Ό , 1 0 %重量減少温度 3 9 0で 、 3 0 %重量滅少温 度 4 09てであ っ た 。
    [0168] 実施例 1 一 1 8
    [0169] スチ レン系樹脂エラ ス 卜 マ ー 及び添加剤を第 3表に示 す割合で混合 し 、 一軸押 出糠 .（ 3 0騮ダルメ ー ジ付きス ク リ ュ ウ 、 L Z D - 2 6 ) で 2 4 0でで混練押 出 し 、 冷 却浴を通 し て ペレ ツ 卜 化 し た 。 こ のペ レ ッ ト を 8 0で で 3時簡ギヤ オーブン中で乾燥 し た後 、 下記条件で射 出成 形を行い 、 物性測定用 試験片を作成 し た 。 いずれも傻れ た光沢を示 した 。
    [0170] シ リ ンダー 温度 ： 2 5 0て
    [0171] 金型温度 ： 8 0で
    [0172] 射出圧力 ： 7 0 0 ½ 011 2
    [0173] 射出時間 ： 1 5秒
    [0174] 冷却時間 ： 1 5秒
    [0175] 物性の測定結果を第 3表 に示 した 。
    [0176] 比較例 Ί 〜 4
    [0177] スチ レ ン系樹脂、 あるい は ス チ レ ン系樹脂及びエ ラ ス 卜 マ ー を第 3表に 示す割合で混合 し 、 実施例 Ί 〜 1 8 と 同 じ よ う に し て物性を測定 し た結果を下記第 3表に 示 し た 。 表 3表 樹脂組成物の耜成
    [0178] エラス卜マー ビニル系樹脂 添 加 剤 名 称 龍部 X Υ Ζ 重量部 種類 重量部 実施例 Ί Β-1 10 Α-1 Α-2 一 45/45/0 一 0
    [0179] 2 Β-1 8 Α-1 Α-2 Α-3 46/34.4/11.6 一 0
    [0180] 3 Β-1 8 Α-1 Α-2 Α-3 46/34.4/11.6 C-1 1.0
    [0181] 4 Β-2 6 Α-1 Α-2 ― 47/47/0 ― 0
    [0182] 5 Β-3 20 Α-1 ― Α-3 40/0/40 一 0
    [0183] 6 Β-4 10 Α-1 Α-2 一 60/30/0 C-2 0.5
    [0184] 7 Β-5 10 Α-1 Α-2 Α-3 45/33.7/11.3 C-3 0.5
    [0185] 8 Β-6 10 Α-1 Α-2 Α-3 45/33.7/11.3 C-4 0.3
    [0186] 9 Β-7 12 Α-1 Α-2 一 44/44 一 一
    [0187] 10 Β-10 12 Α-1 Α-7 ― 44/44 C-6 1.0
    [0188] 11 Β-10 10 Α-1 Α-2 Α-3 45/33.7/11.3 C-8 1.0
    [0189] 12 Β-11 10 Α-1 Α-2 Α-3 45/33.7/11.3 C-1 0.5
    [0190] 13 Β-12 10 Α-1 Α-2 Α-3 45/33.7/11.3 C-5 0.5
    [0191] 14 Β-11 10 Α-1 Α-2 Α-9 54/27/9 C-7 1.0
    [0192] 15 Β-11 15 Α-1 Α-2 50/35/0 C-2 0.2
    [0193] 16 Β-1 10 Α-1 Α-2 Α-8 45/35/10 C-1 0.3
    [0194] 17 Β-1 18 Α-4 82/0/0 0
    [0195] 18 Β-3 12 Α-5 Α-6 70.4/0/17.6 0 比較例 1 Α-1 Α-2 50/50/0 0
    [0196] 2 Α-1 Α-2 Α-3 50/37.5/12.5 0
    [0197] 3 Β-8 10 Α-1 Α-2 Α-3 45/33.7/11.3 0
    [0198] 4 Β-9 10 Α-1 Α-2 Α-3 45/33.7/11.3 0 第 3表続き
    [0199] 樹 脂 組 成 物 の 物 性
    [0200] 耐電圧 アイゾッ卜衝撃 曲げ弾性率 強 度 伸 度 外 観 テス卜（sec) 強度 (Kg ♦ cm/cm) ( 『 ) (kg/ci^ ) (%)
    [0201] 2 9.5 23000 360 55 光沢あり、良好
    [0202] 10 11.5 23300 365 68
    [0203] 2. 11.0 23200 360 70 ft
    [0204] 11 9.7 24300 362 51 "
    [0205] 4 11.7 19500 325 93 ft
    [0206] 2 14.2 21600 350 46 //
    [0207] 2 8.3 19500 310 38
    [0208] 2 10.3 21200 345 67 〃
    [0209] 4 10.1 22300 350 46 〃
    [0210] 2 9.6 22100 305 76 //
    [0211] 2 9.5 21000 310 32 //
    [0212] 2 10.9 22500 355 60 〃
    [0213] 3 10.2 22300 350 52
    [0214] 3 13.8 21200 345 42
    [0215] 2 12.1 20800 335 58 〃
    [0216] 3 10.1 23100 310 68 〃
    [0217] 2 43 17500 320 30
    [0218] 10 3.5 29500 620 12 〃
    [0219] >3000 10.3 27600 377 40 //
    [0220] >3000 9.6 26400 381 30 //
    [0221] 740 10.1 18200 290 91 //
    [0222] 35 2·3 21300 315 20 光沢やや不足 実施例 Ί 9〜 2 5
    [0223] アク リ ル系樹脂、 エラス 卜マ ー及び添加剤を第 4表に 示す割合で混合し 、 一軸押出機 （ 3 0職ダルメ ージ付き スク リ ュ ウ 、 LZD - 2 6 ) で 2 5 0でで混糠押岀し 、 冷却浴を通 してペ レ ツ 卜化 した 。 このペ レツ 卜 を 8 0 で 3時園ギヤオーブン中で乾燥 したのち 、 下記条件で射 出成形を行い、 物性測定用試験片を作成した 。 いずれも 侵れた光沢を示した 。
    [0224] シ リ ンダー温度 ： 2 5 0で
    [0225] 金型温度 ： 8 0で
    [0226] 射出圧力 ： 7 0 0 ½ Z cw 2
    [0227] 射出時園 ： 1 5秒
    [0228] 冷却時園 ： Ί 5秒
    [0229] 物性の測定結果を第 4表に示 した。
    [0230] 比較例 5〜 8
    [0231] アク リ ル系樹脂、 あるいはア ク リ ル系樹脂及ぴエラス 卜マ ーを第 4表に示す割合で混合し 、 実施例 Ί 9〜 2 5 と同 じ よう に して物性を測定 した結果を第 4表に示した
    [0232] 第 4表
    [0233] 樹脂組成物 添 加 剤 エラス卜マー アクリル系樹脂
    [0234] 粗 第 1 成分 第 2成分 種 類 重量部 裡 m
    [0235] 種 類 重崖部 種 類
    [0236] 19 B-1 20 Α- 0 80
    [0237] 20 B-2 15 Α-10 85
    [0238] 21 β-2 8 Λ-10 92 C-1 1.0 施 22 Β-3 10 Α-10 70 Α-11 20 C-9 1.0
    [0239] 23 Β-4 10 Α-10 90 C-2 1.0 . 例 24 Β-6 20 Α-10 50 Α-12 30
    [0240] 25 Β-1 10 Α-13 90 C-1 0.5
    [0241] 5 Α-10 100
    [0242] 比
    [0243] 6 Λ-10 100 C-1 1.0 較
    [0244] 7 Β-8 20 Λ-10 80
    [0245] 例
    [0246] 8 Α-10 88 Α-11 12 第 4表続き
    [0247] 実施例 2 6
    [0248] 実施例 Ί 及び 3 の試験片を 2 3 Xi、 5 5 % R Hで表面 抵抗率を測定 し た と こ ろ 、 そ れぞれ 4 . 3 X Ί 011 Ω / 口 、 2 . 5 X 1 011Ωノロで あ っ た 。 周条件下で 6ヶ月 間放置後、 表面抵抗率を測定 す る と 4 . 1 X 1 011 Ωノ 口 、 2 . 8 Χ Ί 011Ω /口 と初期 の値を維持 し て いた 。 実施例 2 7
    [0249] 製造例 1 3 のエラ ス 卜 マ ー 1 0重量部 、 スチ レ ン系樹 脂 Α — 1 、 Α — 2 、 Α— 3 をそ れぞ れ 4 5 、 3 3 . 7 、 1 1 . 3部及びエ ラ ス 卜 マ ー と ス チ レ ン系樹脂の合計 1 0 0重量部 に対 し ドデシルベ ンゼ ン スルホン 酸ソ ー ダを 1 重量部添加 し 、 実施例 1 と 同様の条件で混練 し て 、 樹 脂組成物 を得 、 実施例 1 と 周様条件で射 出成形 し た 。 得 ら れた サ ンプルの表面抵抗率 は 5 . Ο Χ Ί 0 1 Ι Ωノロ 、 光沢 は 9 0 %で あ っ た 。
    [0250] 射 出成形時の熱安定性を調 べ る た め に 、 2 5 0 で で 2 0分シ リ ン ダ ー 内 に滞留さ せ た 後 、 射 出成形 し た と こ ろ 、 表面 は平滑で光沢 は 8 7 % と ほ と ん ど変化 し な か っ た 。
    [0251] 比較の た め に比較例 4 の樹脂組成物 を実施例 1 と 同搽 に し て 2 5 C C で射出 し た 試験片 と 2 5 0 °C で 2 0 分 シ リ ン ダ ー 内で滞留 させ て か ら 射 出 し た 試験片の光沢 はそ れぞれ 7 3 %、 3 7 %で あ っ た 。 ま た 、 後者 は若干肌荒 れを生 じ て い た 。
    [0252] 実施例 2 8
    [0253] 実施例 3 で作成 し た テ ス 卜 用 試料片 を Ί 日 間流水 に 浸 して おいたのち 、 8 0 °Cで真空乾燥して帯電圧テス 卜 を 行っ た結果、 帯電圧半減時闥は 3 sec で水洗前 と変らな かっ た 。
    [0254] 実施例 2 9
    [0255] 実施例 1 9及び 2 1 の射出成形 したサンプルを 2ヶ月 2 3 °C、 5 5 % R Hで放置 したのち、 耐電圧テス 卜 した ところ 、 どち らも 3 sec で変化なか っ た 。 また、 2ヶ月 放置し たサンプルを布で 2 0回ふき と り 、 耐電圧テス 卜 を行っ た と ころ、 どち らも 3 sec で変化がなかつ た 。 比較例 9
    [0256] ポ リ ア ミ ドエラス 卜マー （ B — 9 ： ポリ オキシ工チ レ ング リ コ ールセグメ ン ト 含量 6 9 . 5重量％ ) 2 0重量 部 とア ク リ ル樹脂 （ A— Ί ) 8 0重量部を実施例 1 9 と 同様に混練して射出成形した と ころ、 帯電圧テス 卜 は 3 sec であ っ たが、 射出成形品は不透明で、 アイゾッ 卜衝 擎強度が Ί * era CTI と低か っ た。 なお、 実施例 Ί 9 の アイゾ ッ 卜衝撃強度は 3 ½ · cm Z CTZであ っ た 。
    [0257] 実施例 3 0
    [0258] 実施例 2 1 の組成にさ ら に 2種類の紫外線吸収剤、 2 ― ( 5 — メ チルー 2 — ヒ ド ロ キシフ エ ニル ） ベンゾ 卜 リ ァゾール （商品名 TINUVIN P ： チパガィ ギ一 （株 ） 製 ） 0 . Ί 重量％、 ビス一 [ 2 , 2 . 6 , 6 — テ 卜 ラメ チル 一 4 — ピペ リ ジニル ] セバケ一 卜 （ 商品名 SANOL LS-770 三共 （ 株 ） 製 ） 0 . 2重量％を加えて 、 実施例 2 Ί と同 様条件で混練 し 、 射 出成形を frい 、 透明なテス 卜サンプ ルを得 た 。 こ れをサン シ ャ イ ン ウ エ ザ ー メ ー タ ー （ 4 0 7 2 % R H 光照射 4 8 分、 水を スプ レ ー し な が ら 光照射 Ί 2 分を 1 サイ ク ル と し て連続照射 す る ） に 5 0 0 時間かけた 。 照射後のサ ンプル は透明を維持 し 、 照射 前後での黄色味の増加 はわずかであ り 、 帯電圧テ ス 卜 も 照射前が 3 sec 、 照射後が 4 se c で帯電防止効果 はほ と ん ど変化 し なか っ た 。
    [0259] < 産業上の利用可能性 >
    [0260] 本発明 に係る ビ ニル系樹脂組成物 は優れた 永久帯電防 止性を有 し 、 静電気帯電の 防止が要求さ れる各種 O A 機 器、 家電な どの各種エ レ ク ト 口 ニ ッ ク ス製品 の部品 と し て 利用 し う る 。 特に該組成物 が ア ク リ ル系組成物 の場合 . 安価でかつ透明性が良好な こ と か ら照明器具、 機器銘版 . メ ー タ ー 力 パ ー な どの用 途 に も広 く 利用できる 。 ま た該 組成物 が ス チ レ ン系組成物 の場合 、 安価であ る と 共 に 、 機械強度 、 削性な どの機械的特性や成形性 に 俊れて いる ので ビデ 才 力 セ ッ ト 、 I C カ ー ド な ど に も利用 可 能性が 高 い 。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. (A) ビニル系重合体 9 7 〜 了 0 wt% 、 及び
    (B) a)力 プ ロ ラ ク タ ム 、
    b)少な く とも 1 つ のイ ミ ド環を形成 し う る 3価あ るいは 4橱の芳香族ポ リ カ ルボ ン酸、
    c )ポ リ 才キシエチ レング リ コ ールある い は少な く と ¾ 5 0 wt%のポ リ オキシエチ レング リ コ ール とポ リ オ キシエチ レ ング リ コ ール以外のポ リ 才キシ アルキ レ ング リ コ ール と の混合物 、 及ぴ
    d) c)成分のグ リ コ ールに対 し 、 0〜 0 . 5モル倍 のジァ ミ ンある い はジイ ソシァネ ー 卜 化合物
    か ら得 ら れ、 しかも c)のグ リ コ ール成分が 8 5〜 3 0 wt %で 、 温度 3 0ででの相対粘度が 1 . 5以上である ポ リ ア ミ ドイ ミ ドエラス 卜 マ ー 3〜 3 0 wt % とか ら なる樹脂 組成物 1 00重量部に対 し
    (C) 有機電解質及び無機電解質の中か ら選ばれた少な く と も 1 種の電解質 0〜 1 0重量部を配合させて なる ビ ニル系樹脂組成物 。
    2. (Λ) の ビニル系重合体がスチ レン系樹脂であ る こ と を特徴 と する特許請求の範囲第 Ί 項記載の ビニル系 樹脂組成物 。
    3. (A) の ビニル ¾重合体が ア ク リ ル系樹脂である こ と を特徴 と す る特許請求の範囲第 Ί 項記載の ビ ニル系 樹脂組成物 。
    4 . ポ リ ア ミ ドイ ミ ドエ ラ ス 卜 マ ー がポ リ オキ シェ チ レ ング リ コ ールを 8 5 〜 6 5 重量％含有 し 、 かつ 組成 物が透明性を有す るもので あ る特許請求の範囲第 3 項記 載の ア ク リ ル系樹脂組成物 。
    5 . 電解質が芳香族スルホ ン酸ある い は アルキルス ルホ ン酸の アルカ リ 金属塩で 、 かつ そ の量が 0 . Ί 〜 5 重量部である特許請求の範囲第 1 項あ る い は第 2 項あ る い は第 3 項記載の ビニル系樹脂組成物 。
    6 . ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 化合物 と し て へキサメ チ レ ン ジ イ ソ シ ァネー 卜 あ るい は 4 , 4 ' — ジ フ エ ニルメ タ ン ジ イ ソ シ ァネ ー 卜 を用 いる特許請求の範囲第 1 項ある い は第 2 項あるい は第 3 項あ るい は第 5 項記載の ビニル系 樹脂組成物 。
    7 . ジ ァ ミ ン化合物 と し て へキサメ チ レ ンジ ァ ミ ン あ るい は 4 , 4 ' ー ジ フ I ニルメ タ ン ジ ァ ミ ン を用 い る 特許請求の範囲第 1 項ある い は第 2 項 あ る い は第 3 項あ るい は第 5 項記載の ビ ニル系樹脂組成物 。
    8 . 芳香族ポ リ カ ルボ ン酸 と し て無水 卜 リ メ リ ッ ト 酸あ る い は 卜 リ メ リ ツ 卜 酸を用 い る特許請求の範囲第 4 項あ る い は第 6 項あ る い は第 7 項記載の ビニル系樹脂耝 成物 。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0409995A1|1991-01-30|
    DE68920039D1|1995-01-26|
    HK1000515A1|1998-04-03|
    EP0409995B1|1994-12-14|
    DE68920039T2|1995-08-03|
    EP0409995A4|1992-05-13|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    GB2210048B|1987-09-22|1992-04-15|Asahi Chemical Ind|Polyacetal composition|DE10259266A1|2002-12-17|2004-07-01|Basf Ag|Thermoplastische Formmassen|
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP63/328892||1988-12-28||
    JP32889288||1988-12-28||
    JP1/74898||1989-03-29||
    JP7489889A|JP2768968B2|1989-03-29|1989-03-29|アクリル系樹脂組成物|
    JP1/155747||1989-06-20||
    JP15574789A|JPH07119342B2|1988-12-28|1989-06-20|スチレン系樹脂組成物|
    JP1/155748||1989-06-20||
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    JP1/158200||1989-06-22||DE1989620039| DE68920039T2|1988-12-28|1989-12-28|Vinyl-harz-zusammensetzung.|
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