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    • 专利摘要:

    公开号:WO1990007535A1
    申请号:PCT/JP1989/001326
    申请日:1989-12-28
    公开日:1990-07-12
    发明作者:Hiroshi Mori；Naoki Yamamoto；Hitoshi Iwasaki；Noriyuki Taziri
    申请人:Mitsubishi Rayon Co., Ltd.；
    IPC主号:C08G63-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 ポ リ エステル共重合体
    [0002] 技術分野
    [0003] 本発明は優れた耐熱性を有する成形品を作ることができ かつ結晶化速度が遅いポ リ エステル共重合体に関する。 背景技術
    [0004] テレフタル酸と 1 ， 4 -シク ロへキサンジメ タノ 一ルカ、ら 得られるポ リ シク ロへキシレンジメ チレンテレフタ レー ト は 融点が高く、 そのためにこのポ リ マーは優れた耐熱性および 耐加水分解性を有するポ リ エステルである。
    [0005] 該ポ リエステルはこの特性を利用して、 フ ィ ルムやボ トル と して利用することが試みられているが、 結晶化しやすいた め、 成形条件範囲が狭く なるという問題を有している。 発明の開示
    [0006] 本発明の目的は、 優れた耐熱性を有し、 かつ結晶化速度が 遅いポ リヱステル共重合体を提供するにある。
    [0007] 本発明は、 テレフタル酸またはその誘導体を主とするジカ ルボン酸成分 （A ) と、 炭素数 2 〜16の脂肪族ジオール （ B 一 1 ) 15〜85モル％と80モル％以上がト ラ ンス体である 1 , 4 ーシク ロへキサンジメ タ ノ ール （B— 2 ) 85〜15モル％と からなるグリ コール成分 （B ) を反応して得られるポ リ エス テル共重合体を提供する。 発明を実施するための最良の形態
    [0008] 本発明で使用するジカルボン酸成分 （A ) は少なく とも 90 モル％がテレフタル酸又はその誘導体から構成されているこ とが好ましい。 テレフタル酸誘導体としてはテレフタル酸の ジアルキルエステル （アルキル基中の炭素数 1〜： L0) 、 ジァ リ ールエステル （ァ リ ール基中の炭素数 6〜： ) 等が挙げら れる。 テレフタル酸誘導体の具体例としては、 テレフタ ル酸 ジメ チル、 テレフタル酸ジェチル、 テレフタル酸ジプ口 ピル、 テレフタル酸ジブチルおよびテレフタル酸ジフヱニルが挙げ られる。
    [0009] ジカルボン酸成分として 10モル％以下の範囲で用いること ができる、 テレフタル酸またはその誘導体と併用し得る他の ジカルボン酸としては、 フタル酸、 イ ソフタル酸、 アジピン 酸、 セバシン酸、 ナフタレン— 1 , 4一もしく は一 2 , 6 - ジ力ルポン酸等が挙げられる。
    [0010] 本発明で使用するグリ コール成分 （B ) は炭素数 2 〜16の 脂肪族ジオール （B— 1 ) 15〜85モル％と、 80モル％以上が トラ ンス体である 1 , 4ーシクロへキサンジメ タノ ール （B 一 2 ) 85〜： L5モル％とからなるものである。
    [0011] 炭素数 2 〜16の脂肪族ジオール （B— 1 ) としては、 ェチ レングリ コ ー レ、 プロ ピレングリ コ ー レ、 テ ト ラ メ チレング リ コール、 へキサメ チレングリ コール、 ネオペンチルグリ コ ール、 ォクタメ チレンダリ コール、 ブチルェチルプ Ώノ、。ンジ オール、 ジェチルプロノ、。ンジオール、 3 , 9 —ビス （ 1 , 1 一ジメ チルー 2 — ヒ ドロキ シェチル） 一 2 , 4 , 8 , 10—テ ト ラォキサスピロ 〔 5 , 5〕 一ゥ ンデカ ン等が挙げられるが. エチレングリ コー レ、 プロ ピレングリ コール、 テ ト ラメ チレ ングリ コール、 へキサメ チレングリ コールが特に好ましい。 これらの脂肪族ジオールは単独でまたは 2種以上を組合せ使 用することができる。 脂肪族ジオールと して炭素数が 16を超 えた脂肪族ジオールを用いて得られるポ リ エステル共重合体 は該共重合体から得られる成形品が充分な耐熱性を有してい ないので好ま しく ない。
    [0012] 本発明で使用する炭素数 2 〜 16の脂防族ジオール （ B— 1： はグリ コール成分 （B ) 中 15〜 85モル％の範囲であり、 さら には 30〜 70モル％の範囲とするのが好ま しい。 （B— 1 ) 成 分が （B ) 成分中 15モル％未満であるポ リ エステル共重合体 は結晶化速度が大き く、 本発明の目的には適合しない。 また、
    [0013] ( B - 1 ) 成分が （B ) 成分中 85モル％を超えたポ リエステ ル共重合体は結晶化速度が大きく なつたり、 ガラス転移温度 が低く なりすぎるために好ましく ない。
    [0014] 本発明で使用する 1 ' 4ーシクロへキサ ンジメ タノ ール
    [0015] ( B ) 中の ト ラ ンス体の量は 80モル％以上であることが必要 であり、 ト ラ ンス体の量が 80モル％未満の 1 , 4 —シク ロへ キサンジメ タノ ールを用いて作られるポ リ エステル共重合体 からの成形品は充分な耐熱性を有していない。
    [0016] 本発明のポ リエステル共重合体はテレフタル酸またはテレ フタル酸ジメ チルもしく はその他のテレフタル酸誘導体と、
    [0017] 新たな ¾ エチレングリ コールもしく はその他の脂肪族ジオール及び主 として ト ラ ンス体からなる 1 , 4ーシク ロへキサンジメ タノ 一ルとを主たる出発原料として、 エステル化反応またはエス テル交換反応を行ない、 引き続き重縮合反応を行なうことに よって得られる。
    [0018] このエステル化またはエステル交換反応および重縮合反応 には、 通常のポ リエステルの製造に用いられる触媒を使用す ることができる。
    [0019] なお、 本発明のポ リ エステル共重合体には難燃剤、 繊維状 強化剤、 充塡剤、 酸化安定剤、 熱安定剤、 着色剤、 紫外線吸 収剤などを必要に応じて添加してもよい。
    [0020] 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
    [0021] 実施例 1 〜 9および比較例 1 〜 4
    [0022] テレフタル酸をジカルボン酸成分とし、 第 1表に示す成分 iヒの 1 , 4—シクロへキサンジメ タノ ー レとエチレングリ コ ール、 1 , 4一ブタ ンジオールおよび 1 , 6 —へキサンジォ 一ルをグリ コール成分として、 エステル化触媒としてテ ト ラ ブチルチタネートを仕上りポリマーの重量に対して 0， 1 %を 添加して、 260ででエステル化反応を行なった後、 重縮合触 媒として三酸化アンチモンと亜燐酸を仕上りポ リマーの重量 に対してそれぞれ 0.03%と 0. 04%添加して、 減圧下 285 〜 320でで重縮合を行ない、 種々のポ リエステル共重合体を製 造した。 得られたポリエステル共重合体はス ト ラ ン ド状にポ リマーを取り出し、 水冷して力ッターでペレツ ト状にした。 得られたポ リ エステル共重合体はヒ ドラ ジン水溶液で分解
    [0023] 新たな用紙 し、 ガスクロマ トグラフィ ーでグリ コ一ル成分の分析を行つ た。 結果を第 1表に示す。
    [0024] 得られたポリ ェステル共重合体をフヱノ —ル z亍 ト ラクロ ルェタ ン （ 1 ： 1重量比） に溶解して 0, 5 g Z c^の濃度で S PZ Cを測定した。 結果を第 1表に示す。
    [0025] 得られたペレッ トを用い、 1 オ ンスの小型射出成形機にて シ リ ンダー温度 310〜 320 ：、 金型温度 70。Cにて厚さ 6. 4 ram X長さ 127mm X幅 12. 6讓の成形品を得た。
    [0026] これらはいずれも透明な試片であった。 これをシー トある いはボ トルなどの成形加工温度範囲にあたる 140 :にて 15分 間加熱し、 結晶化による白化の程度をみた。 結果を第 1表に 示す。
    [0027] 白化の程度は下記の評価基準に依った。
    [0028] A ： 透明 （変化なし）
    [0029] B ： 若干白く ヘーズがかかる
    [0030] C ： すりガラス状の透明性
    [0031] D ： 白く濁り不透明
    [0032] 第 1 表
    [0033] 注） CHDM ： 1 , 4 — シク ロへキサンジメ タ ノ ール、 E G ： ェチレ ングリ コール、 B G ： 1 , 4 —ブタ ンジオール、 H G ： 1 , 6 ^キサンジオール 産業上の利用可能性
    [0034] 本発明のポリエステル共重合体は小さい結晶化速度を有し、 かつ該共重合体から得られる成形品は優れた耐熱性を有する ために、 ポ リエステル樹脂の成形品と しての利用分野が拡大 される。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. テレフタル酸またはその誘導体^主とするジカルボン 酸成分 （A ) と炭素数 2〜16の脂肪族ジオール （B— 1 ) 15 〜85モル％と80モル％以上がト ラ ンス体である 1 , 4ーシク 口へキサンジメ タノ ール （B— 2 ) 85〜15モル％とからなる グリ コール成分 （B ) を反応して得られるポ リ エステル共重 合体。
    2„ テレフタル酸の誘導体が炭素数 1〜10のアルキル基を 有するテレフタル酸のジアルキルエステルまたは炭素数 6〜 14のァ リ一ル基を有するテレフタル酸のジァリ ールエステル である請求の範囲第 1項記載のポリ エステル共重合体。
    3. グリ コール成分 （B ) が脂防族ジオール （B— 1 ) 30 〜70モル％と 1 , 4 —シクロへキサンジメ タノ ール （B— 2 ) 70〜30モル％とからなる請求の範囲第 1項記載のポリエステ ル共重合体。
    4. 脂肪族ジオールがエチレングリ コールである請求の範 囲第 1項記載のポリ エステル共重合体。
    5， 脂肪族ジオールがプロ ピレングリ コール、 テ ト ラメ チ レングリ コールおよびへキサメチレングリコールの中から選 ばれた少く とも一種である請求の範囲第 1項記載のポリ エス テル共重合体。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    US5095089A|1992-03-10|
    KR910700288A|1991-03-14|
    EP0411136A1|1991-02-06|
    KR930006047B1|1993-07-03|
    EP0411136A4|1992-03-18|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-07-12| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1990-07-12| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB NL |
    1990-08-28| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990901021 Country of ref document: EP |
    1991-02-06| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990901021 Country of ref document: EP |
    1994-11-30| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1990901021 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP63/334861||1988-12-28||
    JP33486288||1988-12-28||
    JP33486188||1988-12-28||
    JP63/334862||1988-12-28||KR9071915A| KR930006047B1|1988-08-28|1989-12-28|폴리에스테르 공중합체|
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