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    公开号:WO1990005763A1
    申请号:PCT/JP1989/001185
    申请日:1989-11-21
    公开日:1990-05-31
    发明作者:Mamoru Kioka；Akinori Toyota；Yasuhiko Otawa；Katsuo Okamoto；Toshiyuki Hirose；Hajime Inagaki；Norio Kashiwa
    申请人:Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.；
    IPC主号:C08K5-00
    专利说明:
    [0001] 日月 細 書 熟可塑性エラス トマ一の製造方法
    [0002] 技 術 分 野
    [0003] 本発明は、 熱可塑性エラストマ一の製造方法に閲し、 さらに詳し くは、 少ないゴム含 iであっても優れた弾性を有し、 かつ高強度を 有する熱可塑性エラストマ一を効率よく得ることができるような熱 可塑性エラストマ一の製造方法に関する 4 また本発明は、 耐熱性、 引張強度、 耐候性、 柔軟性、 弾性、 低温での耐衝犟性に優れるとと もに、 表面平滑性および塗装性に優れた熱可塑性エラストマ一の製 造方法に閲する。
    [0004] 背 景 技 術
    [0005] バンパー部品などの自動車用部品と して、 従来から熱可塑性エラ ストマーが広く用いられている。 この熱可塑性エラストマ一は、 熱 可塑性と弾性との両者の特性を有しており、 射出成形、 押出成形な どによって、 耐熱性、 引張特性、 耐候性、 柔軟性、 弾性に俊れた成 彤品に成形することができる。
    [0006] たとえば特公昭 53-34210号公報には、 6 0〜8 0重量部のモノォ レフィン共重合体ゴムと、 4 0〜2 0重量部のポリオレフィンプラ スチックとを、 動的に部分硬化させた熱可塑性エラストマ一が開示 されている 4 また特公昭 53 -21021号公報には、 （a ) エチレン- プロ ピレン- 非共役ポリェン共重合体ゴムからなり、 ゲル含量が 3 0〜 9 0重量％である部分架橋共重合体ゴムと、 （b ) ポリオレフイン樹 脂とからなる熱可塑性エラストマ一が開示されている Λ さらに、 特 公昭 55-1Μ48号公報には、 エチレン- プロピレン共重合体ゴムと、 ポリオレフィン樹脂とを動的に部分的または完全に架橋させた熱可 塑性ェラストマ一が開示されている。
    [0007] ところで特開昭 58-187412号公報には、 プロピレン単独 ¾合休ブ 'ゾク、 およびプロピレンとエチレンまたは 〜C12の α - 才レ フィンとの二元ランダム共重合体ブロックより選ばれるプロピレン 含量 1 00〜60¾置％のブロック [Α] の一つまたは二つ以上を 50〜70重量部と、 エチレン含量が 30〜85¾量％のエチレン とプロピレンとの二元ランダム共 ¾合体ブロック [ Β ] の一^ また は二つ以上を 30〜50重量都含むォレフィン系ブ口ック共宽合休 より誘導され、 特定の熱キシレン不溶性成分の含有 ϋと特定の流動 性とを有するこどを特徴とする架橋されたブロック共重合体が開示 されている。
    [0008] また特開昭 63-Ί65414号公報、 特開昭 63-165115号公報、 特開昭 63-161516号公報および米国特許第 4, 454, 306号明細書には、 特定 のチーグラ一触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体ブロッ ク [Α] と、 プロピレン 'エチレン二元ランダム共 ¾合体ブロック [ Β ] と、 プロピレン 'エチレン二元ランダム共重合体ブロック [C] とからなるォレフィン系ブ口、、/ク共重合体を、 有機過酸化物, ジビニル化合物および抗酸化剤とともに 230で以下の溫度で混練 架橋することを特徴とする架橋されたォレフイン系ブロック共重合 休の製造方法が開示されている。
    [0009] さらにまた特開昭 48-21731号公報には、 エチレンを主休として他 の ォレフィン 7 0 S¾%以下を含む共 ffi合体部分 3〜3 0重量 %と、 主と してプロピレンからなる重合休部分 9 7〜7 0 ^量％と からなるプロック共重合休に有機過酸化物を混合し、 1 8 0〜 2 7 0でで熱処理することを特徴とするブロック共宽合体の加工性 改良方法が開示されている。
    [0010] 本発明者らは、 経済的なプロセスと して重合体粒子を、 その粒子 形状を維持しつつ熱処理して熱可塑性エラスドマーを製造すべく検 討したところ、 重合体粒子として特定の形態を有するものを用いる と、 極めて均一であり、 少ないゴム含量であっても優れた弾性を有 し、 しかも強度に優れ、 その上成形品に成形した場合に外観特に塗 装した後の外観に優れた成形品が得られることを見出して、 本発明 を完成するに至った。
    [0011] 本発明は、 少ないゴム含量であっても i れた弾性を有し、 かつ強 度に優れ、 しかも均一であって引張強度などの強度物性、 耐熱性、 耐候性、 柔軟性、 弾性、 表面平滑性、 塗装性および経済性などに優 れた成形品を与えうるような熱可塑性エラストマ一の製造方法を提 供することを目的としている。
    [0012] ¾明の開示
    [0013] 本発明に係る第 1の熱可塑性エラストマ一の製造方法は、 結晶性 ォレフィン重合体部と非晶性ォレフィン重合体部とからなる ffi合体 粒子と、 架橋剤とを、 結晶性ォレフイン重合休の融点または非晶性 才レフィン重合体のガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の温 度で接触させて粒子内架橋された熱可塑性エラストマ一を得ること を特徴と している。 また本発明では、 上記のような堂合体粒子と架橋荊とを接触させ て熱可塑性エラス卜マーを製造するに際して、 膨澗溶媒、 あるいは 鉱物油系軟化剤を共存させることもでき る
    [0014] また本発明に係る第 2の熱可塑性エラストマ一の製造方法は、 結 晶性ォレフィン重合体部と非晶性才レフィン氫合休部とからなる重 合体粒子と、 ラジカル開始剂と、 グラフト変性剤とを、 結晶性ォレ フィン重合体の融点または非晶性ォレフィン重合体のガラス転移点 のいずれか高い方の温度未満の温度で接触させて、 粒子内架 Itされ た熱可塑性エラストマ一を得ることを特徴としている。
    [0015] さらにまた本発明でほ、 上記のような重合体粒子と、 ラジカル開 始剂と、 グラフト変性剤とを接触させて熱可塑性ェラス卜マーを製 造するに際して、 膨澗溶媒、 あるいは鉱物油系軟化剂を共存させる こともできる。
    [0016] 上記のようにして製造される熱可塑性エラストマ一からなる好ま しいポリオレフイン粒子群は、 結晶性ォレフイン重合体部と非晶性 ォレフィン重合体部よりなり、 かつ炭素数が 3以上である《 - ォレ フィ'ンを主成分とする粒子内架橋された熱可塑性エラストマ一から なり、 平均粒子径力5' 1 0 0〜5 0 0 0 x mであり、 幾何標準優差が 1 . 0〜3 . 0であり、 見掛け耑比重が 0 . 2 5〜0 . 7 0であり , 粒子のアスペクト比が 1 . 0〜3 . 0であり、 粒子径 1 0 () m以 下の微粒子量が 2 0重置％以下の量であり、 シクロへキサン不溶解 ゲル分が 1 0重置％以上であることを特徴としている。
    [0017] 発明を実施するための最良の形態
    [0018] 以下、 本発明に係る熱可塑性エラストマ一の製造方法について具 休的に説明する。
    [0019] 本発明では、 結晶性ォレフィン茧合体都と非晶性ォレフィン宽合 休部とからなる ¾合体粒子を用いる
    [0020] 本発明で用いられる重合休粒子の平均粒子径は、 通常 1 以 上好ま しくは 1 0〜 5 0 0 0 m、 さらに好ましくは .1 0 0〜 4000 m、 特に好ましくは 300〜 3000ス mの範丽内にあ る。 また、 本発明で用いられる ffi合体粒子の粒度分布を表示する幾 何標準偏差は、 通常 1 . 0〜3. 0、 好ましくは〗 . C！ 〜 2. 0、 より好ましくは 1. 0〜 1 . 5、 特に好ましくは 1 . 0〜 1 . 3の 範囲内にある 4 また、 本発明で使用される宽合体粒子の自然落下に よる見掛け罱密度は、 通常 0. 2 ir ral以上、 好ましくは 0. 2〜 0. 7 g/ 、 さらに好まし.くは 0.. 3〜0. 7 ir/mし 特に好ま しくは 0. 35〜0. 60 κ Zmlの範囲内にある ¾
    [0021] さらに本発明で用いられる 3Ϊ合体粒子は、 1 50メッシュを通過 する粒子が、 好ましくは 30£量％以下、 より好ましくは 1 02¾量 %以下特に好ましくは 2重量％以下である。 またこのような重合休 粒子は、 下記のようにして定義される落下秒数が 5〜 2 '5秒好まし くは 5〜20秒特に好ましくは 5〜1 5秒である。
    [0022] なお上記のような重合休粒子の平均粒子径、 見掛け嵩密度、 落下 秒数は、 下記のようにして測定される。
    [0023] 平均粒子径： ¾合体粒子 300 gを直径 20 ()纖、 深さ 4 5聽の
    [0024] 日本理化学器械製ステンレスフルイ （目開きが 7、 1 0、 14、 20、 4 2、 80、 1 50メ ッシュの 7 種のフ）レイをこの順に上から重ね最下段に受け皿をさ らに重ねたもの） の最上段に加え、 ふたをした後、 IIDA SIEVE SHAKER (ィイダ製作所） にセットし、 20分間振とうさせた。 20分間振とうさせた後、 各 フルイ上のポリマー重量を測定し、 測定値を対数確立 紙にプロッドした。 該プロットを曲線で結び、 この曲 線をベースに積算重置 50重量％における粒子径 ( 50) を求め、 この値を平均粒子径とした。
    [0025] 一方幾何標準 (1差についても、 同様に、 小さな粒径 から積算して 16®量％の粒子径 （D16) と上記 D5() の値から求めた。 （幾何檁準塥差 = D5()//D16) 見掛け蓠密度： JIS K 6721-1977 に準拠して測定した。 （ただし 使用した漏斗の入口內径は 92.9讓^であり、.出口内径 は 9. 5匪^であった。 )
    [0026] 落下秒数：嵩密度を測定する装置をそのまま用い、 試料を受器に 落とし、 受器から盛り上がった試料をガラス棒ですり 落とすことによって l'O 0mlの容器に収つた試料を再 度ダンパーを差し込んだ漏斗に移した後、 ダンパーを 引き、 試料が漏斗下部より全量落下するのに要する時 間 （秒） を落下秒数とした ¾
    [0027] ただし、 落下抄数の測定に際しては、 その試料の平均粒子径の 1. 5〜1. 6倍以上の粒子をふるいによって除去した茧合体粒子 を ΙίΙいた。
    [0028] また落下秒数の測定に際しては、 受器をパウダーテスタ （ホソ力 ヮミクロ製 Type PT-D,SER.No71190) の振動台にセットし、 振動板 の振巾が l nnnになるようにレオスタットの電圧を調整し、 振動させ ながら上記重合体粒子を落下させた。
    [0029] 木発明で用いられる重合体粒子は、 上記のように結晶性ォレフィ ン重合休部と、 非晶性ォレフイン重合体部とからなり、 いわゆる海 島構造をとつているが、 非晶性ォレフイン重合休部は、 重合体粒子 において島部を形成している。 そしてこの非晶性才レフィン ffi合体 部 （場合によって一部の結晶性ォレフィン重合体部を含む） からな る島部の平均粒径は、 0 . 以下好ましくは 0 . l m以下さ らに好ましくは 0 . 0 0 0 0 1〜0 . 0 5 1«であることが望まし い。
    [0030] なお重合体粒子における非晶性ォレフィン S合体部からなる島部 の平均粒径は、 下記のようにして測定される。
    [0031] 重合体粒子をウルトラミクロトームを用い、 5 0 0〜 1 0 0 0入 の厚みに一 1 4 CTCで薄切する。 次いで 0 . 5 %の11 11 0 4 の水溶 液 2 0 0 mlを入れた約 1 J! の密閉容器内の気相部に、 該薄切試料を 3 0分間置き、 試料中の非晶性ォレフイン重合休部を染色する。 次 いで該染色試料をカーボンで補強した後、 透過型顕微競によって観 察し、 少なくとも 5 0個の粒子について島部の粒径を求め、 その平 均値を島部の平均粒子径とする。
    [0032] 本発明で用いられる重合休粒子は、 上記のような特性を有する粒 子を使用することが好ましく、 このような特性を有する粒子の製造 法については特に限定はないが、 以下に記載するような方法を採 ffl して製造することが好ましく、 この方法を採用することにより得ら れる重合体粒子は、 その灰分中に遷移金属分が通常 1 0 O ptMn 以下、 好ましくは 1 Ο ρρπι 以下、 特に好ましくは 5 ρρηι 以下、 ハロゲン分 が通常 3 0 O DDm 以下、 好ましくは 1 O O ppm 以下、 特に好ましく は 5 0 ppm 以下の割合で含有されている。
    [0033] なお、 本発明において重合休という場合には、 重合体は、 単独蜇 合体および共重合体の両者を含む概念で甩いられる。
    [0034] 上記のような特性を有する重合体粒子は、 例えば炭素数が 2〜 2 0の - ォレフィンを重合あるいは共璽合することにより得られ る。
    [0035] こめようなひ - ォレフィンの例としては、 エチレン、 プロピレン, ブテン- 1、 ペンテン- 1、 2-メチルブテン- 1、 3-メチルブテン- 1、 へ キセン- 1、 3-メチルペンテン- 1、 4-メチルペンテン- 1、 3， 3-ジメチ ルブテン- 1、 ヘプテン- 1、 メチノレへキセン- 1、 ジメチルペンテン- 1 . トリメチルブテン- 1、 ェチルペンテン- 1、 ォクテン- 1、 メチルペン テン- 1、 ジメチルへキセン- 1、 トリメチルペンテン-"!、 ェチルへキ セン- 1、 メチルェチルペンテン- 1、 ジェチルブテン- 1、 プロピルべ ンテン- 1、 デセン- 1、 メチルノネン - 1、 ジメチルォクテン- 1、 トリ メチルヘプテン- 1、 ェチルォクテン- 1、 メチルェチルヘプテン- 1、 ジェチルへキセン- 1、 ドデセン- 1およびへキサドテ'セン- 1等のひ - ォレフ ィ ンを挙げることができる。
    [0036] これらの中でも炭素数が 2 〜 8の《 - ォレフィンを単独であるい は組み合わせて使用することが好ましい
    [0037] 本 16明においては、 上記のひ - ォレフインから誘導される繰返し 単位を通常 5 0モル％以上、 好ましくは 8 0モル％以上、 さらに好 ましくは 9 0モル％以上特に好ましくは〗 0 0モル％含んでいる重 合体粒子が用いられる。
    [0038] 本発明において、 上記の ォレフィン以外に使川することがで きる他の化合物としては、 例えば鎖状ポリェン化合物および環状ポ リエン化合物が挙げられる。 本発明において、 ポリェン化合物と し ては、 共役若しくは非共役のォレフィン性二重結合を 2個以上有す るポリェンが用いられ、 このような鎖状ポリェン化合物と しては、 具体的には、 1，4-へキサジェン、 1，5-へキサジェン、 1， 7-ォクタジ ェン、 1 , 9-デカジエン、 2，4，6-才クタ卜リエン、 1，3，7-ォクタトリ ェン、 1， 5， 9-デカ卜リエン、 ジビニルベンゼン等が用いられる。 ま た環状ポリェン化合物と しては、 具休的には、 1，3-シクロべンタジ ェン、 1 , 3-シクロへキサジェン、 5-ェチノレ- 1 , 3- シクロへキサジェ ン、 1 , 3-シク,口へプタジェン、 ジシクロペンタジェン、 ジシクロへ キサジェン、 5-ェチリデン -2 - ノルボルネン、 5-メチレン- 2 - ノル ボルネン、 5-ビニル -2 - ノルボルネン、 5-イソプロピリデン -2 - ノ ルボルネン、 メチルヒドロインデン、 2, 3-ジイソプロピリデン -5- ノルボルネン、 2-ェチリデン -3- イソプロピリデン -5- ノルボルネ ン、 2-プロぺニル -2 , 5- ノルボルナジェンなどが用いられる。
    [0039] また、 本発明においては、 シクロペンタジェンなどのシクロペン タジェン類とエチレン、 プロピレン、 ブテン- 1等のひ - ォレフィン とをディールス · アルダー反応を利用して縮合させることにより得 られるポリェン化合物を用いることもできる。
    [0040] さらに、 本発明においては、 環状モノエンを使用することもでき、 このような環状モノエンと しては、 具体的には、 シクロプロペン、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 3-メチルシクロ へキセン、 シクロヘプテン、 シクロォクテン、 シクロデセン、 シク 口ドデセン、 テトラシクロデセン、 ォクタシクロデセン、 シクロエ ィコセン等のモノシクロアルケン、 ノルボルネン、 5-メチル -2- ノ ルボルネン、 5-ェチル -2- ノルボルネン、 5-イソブチル -2- ノルボ ルネン、 5， 6-ジメチル -2- ノルボルネン、 5,5,6-トリメチル -2- ノ ルボルネン、 2-ボルネン等のビシクロアルケン、 2， 3， 3a, 7a-テトラ ヒドロ- 4, 7- メタノ- 11卜インデン、 3a，5,6,7a-テトラヒドロ-/ 1,7- メタノ- 1H-ィンデンなどのトリシクロアルケン、 1，/1,5，8-ジメタノ -1,2,3，4,4a，5,8,8a- ォクタヒドロナフタレン、 およびこれらの化 合物の他に、 2-メチル -1,4,5, 8- ジメタノ- 1,2,3，4,4a,5，8，8a- ォ クタヒドロナフタレン、 2-ェチル -1,4, 5, 8- ジメタノ-1，2，3,4,43， 5,8,8a- ォクタヒドロナフタレン、 2-プロピル- 1,4, 5, 8- ジメタノ -1,2,3,4,43,5,8,83- ォクタヒドロナフタレン、 2-へキシル -1,4， 5,8-ジメタノ-1，2，3,4, ，5，8，83- ォクタヒドロナフタレン、 2-ス テアリル- 1，4，5,8- ジメタノ-1，2，3,4，43，5,8,83- ォクタヒドロナ フダレン、 2,3-ジメチル -1，4v5，8- ジメタノ-1，2，3，4，43,5，8，83- ォクタヒドロナフタレン、 2-メチル -3- ェチル -1,4， 5， 8- ジメタノ -1,2,3,4,4aT5,8,8a- ォクタヒドロナフ夕レン、 2-クロ口- 1,4，5，8 - ジメタノ-1，2，3，4，43，5,8，88- ォクタヒドロナフタレン、 2-ブロ モ -1,4，5，8- ジメタノ- 1,2,3，4，4a，5，8，8a- ォクタヒドロナフタレ ン、 2-フルォ口- 1,4, 5,8- ジメタノ-1，2，3，4， ，5,8，83- ォクタヒ ドロナフタレン、 2,3-ジクロロ-1,4，5,8- ジメタノ- 1,2，3,4，4a,5， 8,8a- ォクタヒドロナフタレンなどのテトラシクロアルケン、 へキ サシクロ [6，6，1，1 3)0 ，110，13 ,o2'7 ,09'141ヘプタデセン- 4、 ペンタシクロ [8，8，1 2'9 ，14'7 18，0,03，8 ,012，17 」 ヘン ィコセン- 5、 ォクタシクロ [8,8,1 2，9 ，14，7 ,1"， 18，113，16 ,0 ，03，8 ,012，17 ] ドコセン- 5等のポリシクロアルケン等の環状モノ ェン化合物を挙げることがでぎる。
    [0041] さらにまた、 本発明においては、 スチレン、 置換スチレンも用い ることができる。
    [0042] 本発明で用いられる ffi合休粒子は、 少なくとも上記のような《 - ォレフィンを、 下記のような触媒の存在下で ffi合あるいは^ JE合す ることにより得られるが、 上記の ¾合反応あるいは共 at合反応は、 気相で行なうこともできるし （気相法） 、 また液相で行なうことも できる （液相法） 。
    [0043] 液相法による重合反応あるいは共 3合反応は、 生成する a合休粒 子が固体状態で得られるように懸濁状態で行なわれることが好まし この重合反応あるいは共 S合反応の際には、 不活性炭化水素を使 用することができる。 また原料である《 - ォレフィンを反応溶媒と して用いてもよい。 なお、 上記の重合あるいは共 ffi合は、 液相法と 気相法とを組み合わせて行なってもよい <· 本発明で fflいられる重合 休粒子の製造においては、 上記の茧合あるいは共重合は、 気相法、 あるいは ォレフィンを溶媒として反応を行なった後に、 気相法 を組み合わせる方法を採用することが好ましい。
    [0044] 本発明において、 原料として用いられる S合休粒子を製造するに 際して、 二種類以上のモノマーを重合釜に供給することによって結 晶性ォレフィン重合休部と非晶性ォレフィン ®合体部を同時に生成 させる方法、 あるいは、 少なくとも二基以上の S合签を用いて結晶 性ォレフィン重合体部の合成と非晶性ォレフィン重合休部の合成と を別個に、 かつ直列に行なわせ得る方法が挙げられる。 この場合、 非晶性ォレフィン重合体都の分子量、 組成、 量を自由に変えられ得 るという観点から後者の方法が好ましい。
    [0045] 最も好ましい方法としては、 気相重合により結晶性才レフィン重 合休部を合成した後、 気相 ¾合により非晶性才レフィン S合休-部を 合成する方法、 あるいは、 モノマーを溶媒として結晶性ォレフ イ ン 重合体部を合成した後、 気相堂合により、 非晶性ォレフィン重合都 を合成する方法が挙げられる。
    [0046] 本発明において、 上記の蜇合反応あるいは共重合反応を行なうに 際しては、 通常、 遷移金属を含有する触媒成分 [ Λ〗 と、 元素周期 律 I族、 II族および I族の有機金属化合物触媒成分 [ Β ] とからな る触媒を使用する。
    [0047] 上記の触媒成分 [ Α ] としては、 元素周期律表 IV Β族、 V B族の 遷移金属原子を含有する触媒が好ましく、 これらの内でもチタン、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナジウムよりなる群から選択される 少なくとも一種類の原子を含有する触媒成分がより好ましい。
    [0048] また、 他の好ましい触媒成分 [ Α ] としては、 上記の遷移金厲原 子以外にハロゲン原子およびマグネシウム原子を含有する触媒成分、 周期律表 IV Β族、 V B族の遷移金属原子に、 共役 7Γ電子を有する基 が配位した化合物を含有する触媒成分が挙げられる。
    [0049] 本発明において触媒成分 [ Α ] としては、 上記のような重合反応 時あるいは共重合反応時に、 固体状態で反応系内に存在するか、 ま 一 〗 3 —
    [0050] たは、 担休等に； fl [持することにより固休状態で存在することができ るように調製された触媒を使用することが好ましい。
    [0051] 以下、 上記のような遷移金属原子、 ハロゲン原子およびマグネシ ゥム原子を含有する固体状の触媒成分 [A] を例にしてさらに詳し く説明する。
    [0052] 上記のような固体状の触媒成分 [A〗 の平均粒子径は、 好ましく は】.〜 200 _u m、 さらに好ましくは 5〜 .1 00 m、 特に好まし くは 1 0〜8 の範囲内にある。 また固休状の触媒 LA] の 粒度分布をみる尺度としての幾何標準爾差 （ £T ) は、 好ましくは 1. 0〜3. 0、 さらに好ましくは 1. 0〜2. 1、 特に好ましく は 1. 0〜1. 7の範囲内にある。
    [0053] ここで触媒成分 [Α] の平均粒子径および粒度分布は、 光透過法 により測定することができる。 具体的にほ、 デカリン溶媒に濃度が 0. 1重量％になるように触媒成分 [Α] を投入して調製した分散 液を測定用セルに取り、 このセルに細光を当て.、 粒子が該細光を通 過する光の強度の変化を連続的に測定して粒度分布を測定する。 こ の粒度分布を基にして標準懾差 （ ff ) を対数正規分布関数から求 める。 より具体的には、 平均粒子径 （ e5()〉 と、 小さな粒径からみ て 1 6¾量％となる粒子径 （ ^16) との比率 （ 5()/ 16) と して 標準塥差 （ g〉 が求められる。 なお触媒の平均粒子径は SL最平均 粒子径である。
    [0054] また、 触媒成分 [A] は、 好ましくは真球状、 楕円球状、 顆粒状 等の形状を有しており、 粒子のァスぺク卜比が、 好ましくは 3以下、 さらに好ましくは 2以下、 特に好ましくは 1. 5以下である。 4 一
    [0055] 該アスペクト比は、 触媒粒子群を光学顕微鏡で観察し、 その際任 意に選んだ 50ケの触媒粒子について長軸と短軸を測定することに より求められる。
    [0056] またこの触媒成分 [A]がマグネシウム原子、 チタン原子、 ハロ ゲン原子および電子供与体を有する場合、 マグネシウム /チタン (原子比） は 1より大きいことが好ましく、 この値は通常は 2〜 50、 好ましくは 6〜30の範 I 内にあり、 ハロゲン/チタン （原 子比） は、 通常、 4〜100、 好ましくは 6〜4 ϋの範囲内にあり、 電子供与体 Ζチタン （モル比） は、 通常、 0. 1〜10、 好ましく は 0. 2〜6の範囲内にある。 またこの触媒成分 [Α] の比表面積 は、 通常は 3rrfZe以上、 好ましくは 40 rrfZ 以上、 さらに好ま しくは 1 00〜80 OrrfZgの範囲内にある。 ―
    [0057] このような触媒成分 [A] は、 一般に常温におけるへキサン洗浄 のような簡単な操作では、 触媒成分中のチタン化合物が脱離するこ とはない。
    [0058] なお、 本発明で使用される触媒成分 [A] は、 上記のような成分 の他に、 他の原子、 金属を含んでいてもよく、 さらにこの触媒成分 - [A] には官能基などが導入されていてもよく、 さらに有機または 無機の希釈剤で希釈されていてもよい。
    [0059] 上記のような触媒成分 [Λ〗 は、 例えば平均粒子径、 粒度分布が 上述した範囲内にあり、 しかも^状が上記のようなマグネシウム化 合物を形成した後、 触媒諷製を行なう方法、 あるいは液状のマグネ シゥム化合物と液状のチタン化合物とを接触させて上記のような粒 子性状を有するように固体触媒を形成する方法等の方法を採用して 製造することができる。
    [0060] このような触媒成分 [ A ] は、 そのまま使用することもできるし さらに形状の揃った担休にマグネシウム化合物、 チタン化合物およ び、 必要により電子供与休を担持させた後、 使用することもでき、 また予め微粉末状触媒を調製し、 次いでこの微粉末状触媒を上述し た好ましい形状に造粒することもできる。
    [0061] このような触媒成分 [Λ ] については、 特開昭 55-135102号、 同 55-135103 号、 同 56-811号、 同 56-67311号公報および特願昭 56 -181019号、 同 61-21109号明細書に記載されている。
    [0062] これらの公報あるいは明細書に記載されている触媒成分 ί.Α ] の 調製方法の一例を示す。
    [0063] ( 1 ) 平均粒子径が 1〜2 0 0 um、 粒度分布の幾何標準 ίϊ差 ( ^ g ) が 3. 0以下である固体状マグネシウム化合物 ·電子供与 休錯休を、 電子供与体および Zまたは有機アルミニウム化合物ある いはハロゲン含有ケィ素化合物のような反応助剤で予備処理し、 若 しくは予備処理せずに、 反応条件下で液状のハロゲン化チタン化合 物、 好ましくは四塩化チタンと反応させる。
    [0064] ( 2 ) 液状であって還元能力を有しないマグネシウム化合物と、 液状のチタン化合物とを、 好ましくは電子供与体の存在下に反応さ せて、 平均粒子径が 1〜 2 0 0 m、 粒度分布の幾何標準備差 が 3. 0以下の固沐成分を折出させる s さらに必要に応じ、. σ 一
    [0065] 液状のチタン化合物、 好ましくは四塩化チタンと、 または液状のチ タン化合物および電子供与休と反応させる。
    [0066] ( 3 ) 液状であって還元能力を有するマグネシウム化合物と、 ポ 6
    [0067] リシロキサンあるいはハロゲン含有ケィ素化合物などのマグネシゥ ム化合物の還元能力を消失させることができる反応助剤とを予備接 触させることにより、 平均粒子径が 1〜2 0 O i m , 粒度分布の幾 坷撂準疆差 （ ） が 3 . Q以下の固体成分を折出させた後、 この 固咏成分を液状のチタン化合物、 好ましくは四塩化チタン、 若しく は、 チタン化合物および鼋子 ^与休と反応させる。
    [0068] ( 4 ) 還元能力を有するマグネシウム化合物をシリカなどの無機 担体あるいは有機 ffi体と接触ざせた後、 次いでこの担体をハロゲン 含有化合物と接触させ、 あるいは接触させることなく、 液状のチタ ン化合物、 好ましくは四塩化チタン、 あるいはチタン化合物および 電子供与体と接触させて担体に担持されたマグネシウム化合物とチ タン化合物等と.を反応させる。
    [0069] ( 5 ) ( 2 ) ないし （ 3 ) の方法において、 シリカやアルミナ等 の無機担体をあるいはポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレ ン等の有機担体を共存させることにより、 これら担体上に M g化合 物を担持させる。
    [0070] このような固体状の触媒成分 [ A ] は、 高い立体規則性を有する ¾合体を高い触媒効率で製造することができるという性能を有して いる。 例えばこの固体状触媒成分 [ A ] を用いてァロピレンの単独 ¾合を行なった場合には、 アイソタクティシティーィンデッタス (沸縢 n-ヘプタン不溶分） が 9 2 %以上、 特に 9 6 %以上のポリプ ロピレンをチタン 1 ミリモル当り通常 3 0 0 0 以上、 好ましくは 5 0 0 0 ε以上、 特に好ましくは 1 0 0 0 0 e以上製造することが できる。 上記のような触媒成分 [ Λ ] の調製の際に fflいることができるマ グネシゥム化合物、 ハロゲン含有ケィ素化合物、 チタン化合物、 電 子供与休の例を以下に示す。 また、 この触媒成分 [ A ] の調製の際 に使 J1]されるアルミニウム成分は後述の有機金属化合物触媒成分 [ B ] の際に例示する化合物である。
    [0071] マグネシウム化合物と しては、 具休的には、 酸化マグネシウム、 永酸化マグネシウム、 ハイ ドロタルサイ ト等の無機マグネシウム化 合物、 マグネシウムのカルボン酸塩、 アルコキシマグネシウム、 ァ リロキシマグネシウム、 アルコキシマグネシウムハライ ド、 ァリロ キシマグネシウムハライ ド、 マグネシウムジハライ ドの他、 ジアル キルマグネシウム、 グリニア試薬、 ジァリールマグネシウム等の有 機マ,グネシゥム化合物などが川いられる。
    [0072] チタン化合物と しては、 具体的には、 四塩化チタン、 三塩化チタ ン等のハロゲン化チタン、 アルコキシチタンハライ ド、 ァリロキシ チタンハライ ド、 アルコキシチタン、 ァリロキシチタンなどが川い られる。 これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、 さら に四塩化チタンが特に好ましい。
    [0073] 電子供与体としては、 具体的には、 アルコール、 フエノール類、 ケトン、 アルデヒド、 カルボン酸、 有機酸または無磯酸のエステル、 エーテル、 酸アミ ド、 酸無水物およびアルコキシシランなどの含酸 素電子供与休；
    [0074] アンモニア、 ァミン、 二トリルおよびイソシァネートなどの含窒 素電子供与休が用いられる。
    [0075] このような電子供与眯と して用いることができる化合物と しては、 具休的には、 メタノール、 エタノール、 プロパノールゝ ペンタノ一 ル、 へキサノール、 ォクタノール、 ドデカノール、 ォクタデシルァ ルコール、 ォレイルアルコール、 ベンジルアルコール、 フエニルェ チルアルコール、 イソプロピルアルコール、 クミルアルコールおよ びイソァロピルべンジルアルコールなどの炭素数 1〜 1 8のアル コール類；
    [0076] フエノール、 クレゾ一ル、 キシレノール、 ェチゾレフェノール、 プ 口ピルフエノール、 ノニルフエノール、 クミルフエノールおよびナ フトールなどの炭素数ら〜 2 0のフエノール類 （これらのフエノー ル類は、 低級アルキル基を有してよい） ；
    [0077] アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 ァセ トフエノン、 ベンゾフエノンおよびベンゾキノンなどの炭素数 3〜 1 5のケトン類；
    [0078] ァセトアルデヒド、 プロピオンアルデヒド、 ォクチルアルデヒド、 ベンズアルデヒド、 卜リルアルデヒドおよびナフトアルデヒドなど の炭素数 2〜1 5のアルデヒド類；
    [0079] ギ酸メチル、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ビニル、 酢酸プロピ ル、 酢酸ォクチル、 酢酸シクロへキシル、 プロピオン酸ェチル、 酩 酸メチル、 吉草酸ェチル、 クロル酢酸メチル、 ジクロル酢酸ェチル、 メタクリル酸メチル、 ジクロル酢酸ェチル、 メタクリル酸メチル、 クロトン酸ェチル、 シクロへキサンカルボン酸ェチル、 安息香酸メ チル、 安息香酸ェチル、 安息香酸プロピル、 安息香酸プチル、 安息 香酸ォクチル、 安息香酸シクロへキシル、 安息香酸フエニル、 安息 香酸ベンジル、 卜ルイル酸メチル、 卜ルイル酸ェチル、 トルィル酸 ァミル、 ェチル安息香酸ェチル、 ァニス酸メチル、 マレイン酸 n-ブ チル、 メチルマロン酸ジイソプチル、 シクロへキセンカルボン酸ジ n-へキシル、 ナジック酸ジェチル、 テトラヒドロフタル酸ジイソプ 口ピル、 フタル酸ジェチル、 フタル酸ジイソプチル、 フタル酸ジ プチル、 フタル酸ジ n-ペンチル、 フタル酸ジイソペンチル、 フタル 酸ジ η-へキシル、 フタル酸ジイソへキシル、 フタル酸ジ n-へプチル、 フタル酸ジイソへプチル、 フタル酸ジ n-ォクチル、 フタル酸ジイソ 才クチル、 フタル酸ジ 2-ェチルへキシル、 r - ブチロラク トン、 - バレロラクトン、 クマリン、 フタリ ドおよび炭酸ェチレンなどの 炭素数 2〜3 0の有機酸エステル類；
    [0080] ァセチルクロリ ド、 ベンゾイルク口リ ド、 トルィル酸クロリ ドぉ よびァニス酸クロリ ドなどの炭素数 2〜1 5の酸ハライ ド類；， メチルエーテル、 ェチルエーテル、 イソプロビルエーテル、 ブチ ルエーテル、 ァミルエーテル、 テトラヒドロフランおよびァニソ一 ルおよびジフエ二ルエーテルなどの炭素数 2 2 0のエーテル類、 好ましくはジエーテル類：
    [0081] 酢酸アミ ド、 安息香酸アミ ドおよびトルィル酸アミ ドなどの酸ァ ミ ド類；
    [0082] メチルァミン、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 トリブチルアミ ン、 ピぺリジン、 卜リベンジルァミン、 ァニリン、 ピリジン、 ピコ リンおよびテトラメチレンジァミンなどのアミン類；
    [0083] ァセトニトリル、 ベンゾニトリルおよびトル二トリルなどの二ト リル類；
    [0084] 亜リン酸トリメチル、 亜リン酸トリエチルなどの P - 0一 C結合 を有する有機リン化合物 r
    [0085] ケィ酸ェチルおよびジフエ二ルジメトキシシランなどのァルコキ シシラン類などが用いられる。 これらの電子供与体は、 単独である いは組合わせて使用することができる。
    [0086] このような電子供与体のうちで好ましい電子供与休は、 有機酸ま たは無機酸のエステル、 アルコキシ （ァリー口キシ） シラン化合物、 エーテル、 ケトン、 第三ァミン、 酸ハライ ド、 酸無水物のような话 性水素を有しない化合物であり、 特に有機酸エステルおよびアルコ キシ （ァリー口キシ） シラン化合物が好ましく、 中でも芳香族モノ カルボン酸と炭素数 1〜8のアルコールとのエステル、 マロン酸、 置換マロン酸、 置換コハク酸、 マレイン酸、 置換マレイン酸、 1 , 2- シクロへキサンジカルボン酸、 フタル酸等のジカルボン酸と炭素数 2以上のアルコールとのエステルおよびジエーテル等が特に好まし い。 勿論、 これらの電子供与体は触媒成分 [ A ] の調製時に反応系 に加えられる必要はなく、 例えば、 反応系にこれらの電子供 休に 変換し得る化合物を配合し、 触媒調製過程でこの化合物を上記電子 供与体に変換させることもできる。
    [0087] 上記のようにして得られた触媒成分 [ A ] は、 調製後に液状の不 活性な炭化水素化合物で充分洗浄することにより、 精製することが できる。 この洗浄の際に使用することができる炭化水素としては、 具 的には、 n-ペンタン、 イソペンタン、 n-へキサン、 イソへキサ ン、 n-ヘプタン、 (1-オクタン、 イソオクタン、 -ザカン、 n-ドデカ ン、 灯油、 流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素化合物；
    [0088] シクロベンタン、 メチルシクロペンタン、 シクロへキサン、 メチ ルシクロへキサンなどの脂環族炭化水素化合物；
    [0089] ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 サイメンなどの芳香族炭化水素 化合物；
    [0090] クロルベンゼン、 ジクロルェタンなどのハロゲン化炭化水素化合 物を挙げることができる。
    [0091] このような化合物は、 独であるいは組み合わせて使用すること ができる，
    [0092] 本発明では、 有機金属化合物触媒成分 [ B〗 と しては、 分子内に 少なくとも 1個の Α』 - 炭素結合を有する存機アルミニウム化合物 を使用することが好ましい。
    [0093] このような有機アルミニウム化合物の例としては、
    [0094] ( ί ) 式 m AJJ ( OR2 ) n Hp X(1
    [0095] (ここで R1 および R2 は、 炭素原子数が通常 1〜 1 5個、 好 ましくは 1〜 4個である炭化水素基で互いに同一でも異なっていて もよい。 Xはハロゲン原子であり、 mは 0 ;m≤ 3.、 nは O nく 3、 Pは O Pく 3、 qは O qく 3の数であって： しかも m十 n 十 P + q= 3である） で表わされる有機アルミニウム化合物、
    [0096] および
    [0097] ( ίί ) 式 Μ1 Αϋ R1 4
    [0098] (ここで Μ1 はし i 、 Na 、 Kであり、 R1 は前記と同じ意味 である ) で表わされる周期律表第 I族の金属とアルミニウムとの鍩 アルキル化物、
    [0099] などを挙げることができる。
    [0100] 前記の^ ( i ) で表わされる有機アルミニウム化合物と しては、 具体的には以下に記載する化合物を挙げることができる。
    [0101] 式 R1 w AJl ( OR2 ) で表わされる化合物 （ここで R1- および R2 は前記と同じ意昧であり、 mは好ましくは 1 . 5 m 3の数である ) 。
    [0102] 式 R1 m AJl X3_ffl で表わされる化合物 （ここで R1 は前記と 同じ意味であり、 Xはハロゲン、 mは好ましくは 0く mく 3であ る） 。
    [0103] 式 R1 m H3_m で表わされる化合物 （ここで R1 は前記と 同じ意味であり、 mは好ましくは 2 mく 3である） 。
    [0104] 式 R1 ra ( OR2 ) n Xq で表わされる化合物 （ここで 1 および R2 は前記と同じ。 Xはハロゲン、 0く m^ 3、 0≤ n く 3、 0≤ q<3で、 m+ n + q = 3である） 。
    [0105] 上記式 （ i ) で表わされる有機アルミニウム化合物としては、 具 体的には、 トリェチルアミ二ゥム、 トリブチルアルミニウム、 トリ ィソプロピルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム類、 トリィソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニゥ ム類、
    [0106] ジェチルアルミニウムェトキシド、 ジブチルアルミニウムブ卜キ シドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド類、
    [0107] ェチルアルミニウムセスキエトキシド、 ブチルアルミニウムセス キブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド類、 式 R1 5 Ai ( OR2 ) 0 5 などで表わされる平均組成を有す る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム類、
    [0108] ジェチルアルミニウムクロリ ド、 ジブチルアルミニウムクロリ ド ジェチルアルミニゥムブロミ ドなどのジアルキルアルミニウムハラ ィ ド類、
    [0109] ェチルアルミニウムセスキクロリ ド、 ブチルアルミニウムセスキ クロリ ド、 ェチルアルミニウムセスキブロミ ドなどのアルキルアル ミニゥムセスキハライ ド類、
    [0110] ェチルアルミニゥムジクロリ ド、 プロピルアルミニゥムジクロリ ド、 ブチルアルミニウムジブロミ ドなどのアルキルアルミニウムジ ハライ ドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム類、 ジェチルアルミニウムヒドリ ド、 ジブチルアルミニウムヒドリ ド などのジアルキルアルミニウムヒドリ ド類、
    [0111] ェチルアルミニウムジヒドリ ド、 プロピルアルミニウムジヒドリ ドなどのようにアルキルアルミニウムジヒドリ ドなどが部分的に水 素化されたアルキルアルミニウム類、
    [0112] ェチルアルミニウムエトキシクロリ ド、 ブチルアルミニウムブト キシクロリ ド、 ェチルアルミニウムエトキシブ口ミ ドなどのように 部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニゥ ム類が用いられる。
    [0113] また、 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、 たとえば 酸素原子あるいは窒素原子を介して、 2以上のアルミニウム原子が 結合した有機アルミニウム化合物のように式 （ ί 〉 で表わされる化 合物に類似する化合物であってもよい。 このような化合物の具体的 な例と しては、
    [0114] ( C 2 Η 5 ) 9 A』 0 A、H ( C 2 H 5 ) り 、
    [0115] ( H 9 ) 2 Λ ϋ Ο Α ,ί ( C 4 H 9 ) 。 、 および
    [0116] (C2 H5 ) 2 Ai N A』 ( C2 H5 ) 2 などを挙げることができる。
    [0117] また、 前記の式 （ ίί ) で表わされる有機アルミニウム化合物とし ては、 具体的には、 ·'
    [0118] Li AJ! ( Co H5 ) A および Li A J! (C H15) A などを举げ ることができる。 これらの屮では、 特に卜リアルキルアルミニウム、 トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライ ドとの混 合物、 トリアルキルアルミニウムとアルミニウムハライ ドとの混合 物を用いることが好ましい a
    [0119] また重合反応.を行なうに際しては、 触媒成分 [A]および有機金 属化合物触媒成分 [B] の他に電子洪与体 [C] を併用することが 好ましい a
    [0120] このような電子供与依 [C] としては、 具体的には、 アミン類、 アミド類、 エーテル類、 ケトン類、 二トリル類、 ホスフィン類、 ス チビン類、 アルシン類、 ホスホアミ ド類、 エステル類、 チォエーテ ル類、 チォエステル類、 酸無水物類、 酸ハライ ド類、 アルデヒド類, アルコレート類、 アルコキシ （ァリー口キシ） シラン類、 有機酸類. 周期律表の第 I族、 第 II族、 第 H [族および第 IV族に属する金属のァ ミド類、 これらの許容され得る塩を挙げることができる。 なお、 塩 類は、 有機酸と、 触媒成分 [B】 として いられる有機金属化合物 との反応により、 反応系内で形成させることもできる。
    [0121] これらの電子供与体としては、 具体的には、 先に触媒成分 [Λ] で例示した化合物を挙げることができる。 このような電子 (]!：· 休の うちで特に好ましい電子供 休は、 有機酸エステル、 アルコキシ (ァリー口キシ） シラン化合物、 エーテル、 ケトン、 酸無水物、 ァ ミ ド等である。 特に触媒成分 [ Λ〗 中の電子供 休がモノカルボン 酸エステルである場合には、 電子供与体と しては、 芳香族カルボン 酸のアルキルエステルが好ましい。
    [0122] また、 触媒成分 [ Λ ] 中の電子供 体がジカルボン酸と炭素数 2 以上のアルコールとのエステルである場合には、 電子 ift与休 [ C J としては、
    [0123] 式 R n S i ( O R 1 ) 4_ n
    [0124] (ただし、 上記式において、 Rおよび R 1 は炭化水素基を表し、 O n.く 4である） で示されるアルコキシ （ァリー口キシ） シラン . 化合物あるいは立休障害の大きいアミンを使 することが好ましい。 このようなアルコキシ （ァリー口キシ） シラン化合物と しては、 具体的には、 トリメチルメ トキシシラン、 トリメトキシェ卜キシシ ラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルエトキシシラン、 ジィ ソプロピルジメトキシシラン、 レブチルメチルジメ トキシシラン、 プチルメチルジェトキシシラン、 t-アミルメチルジェトキシシラ ン、 ジフエ二ルジメトキシシラン、 フエ二ルメチルジメトキシシラ ン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 ビス- 0 - トリルジメ トキシシラ ン、 ビス- fll- トリルジメトキシシラン、 ビス- P- トリルメ トキシシ ラン、 ビス- P- トリルジェトキシシラン、 ビスェチルフエ二ルジメ トキシシラン、 ジシクロへキシルジメ トキシシラン.、 シクロへキシ ルメチルジメ トキシシラン、 シク口へキシルメチルジェトキシシラ ン、 ェチル卜リメ 卜キシシラン、 ェチル卜リエトキシシラン、 ビニ ル卜リメ卜キシシラン、 π-プロピルトリエトキシシラン、 デシルメ トキシシラン、 デシルトリエトキシシラン、 フエニルトリメ トキシ シラン、 r - クロルプロビルトリメ トキシシラン、 メチルトリエト キシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 t-ブチルトリエトキシシ ラン、 n-ブチルトリエ卜キシシラン、 i so-ブチル卜リエトキシシラ ン、 フエニルトリエトキシシラン、 T - ァミノプロピルトリエトキ シシラン、 クロルトリエトキシシラン、 ェチルトリイソプロポキシ シラン、 ビニルトリブトキシシラン、 シクロへキシルトリメ トキシ シラン、 シクロへキシルトリエトキシシラン、 2-ノルボルナントリ メトキシシラン、 2-ノルボルナントリエトキシシラン、 2-ノルボル ナンジメチルジメ トキシシラン、 ケィ酸ェチル、 ケィ酸プチル、 ト リメチルフエノキシシラン、 メチルトリアリロキシ（a l l y l oxy)シラ ン、 ビニルトリス （yg - メ トキシェ卜キシシラン） 、 ジメチルテト ラエトキシジシロキサンなどが用いられる 4 このうち特にェチルト リエトキシシラン、 n-プロピルトリエトキシシラン、 ブチルトリ エトキシシラン、 ビニルトリエトキシシラン、 フエニルトリエトキ シシラン、 ビニルトリブトキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラ ン、 フエ二ルメチルジメ トキシシラン、 ビス- P- トリルメ トキシシ ラン、 P-トリルメチルジメ トキシシラン、 ジシクロへキシルジメ ト キシシラン、 ジクロへキシルメチルジメ トキシシラン、 2-ノルボル ナントリエトキシシラン、 2-ノルボルナンメチルジメ トキシシラン ジフエ二ルジェ小キシシラン、 ケィ酸ェチル等が好ましい。
    [0125] また前記立体障害の大きいァミンと しては、 2, 2， 6, 6-テトラメチ ルビペリジン、 2, 2 , 5，5-テ卜ラメチルピロリジン、 あるいはこれら の誘導体、 テトラメチルメチレンジァミン等が特に好適である。 こ れらの化合物の内で触媒成分と して使用される電子供与休と しては アルコキシ （ァリー口キシ） シラン化合物およびジエーテル類が特 に好ましい。
    [0126] また本発明においては、 共役 電子を有する基を配位子と して有 する元素周期律表 IV B族、 V B族の遷移金属原子化合物を含有する 触媒成分 [ i ] と、 有機金属化合物触媒成分 [ ii ] とからなる触媒 を好ましく使用することができる。
    [0127] ここで、 元素周期律表 IV B族、 V B族の遷移金属と しては、 ジル コニゥム、 チタン、 ハフニウム、 クロム、 およびバナジウム等の金 属を挙げることができる。
    [0128] また、 共役 電子を有する基を配位子としては、 例えばシクロぺ ンタジェニル基、 メチルシクロペンタジェニル基、 ェチルシクロぺ ンタジェニル基、 t-ブチルシクロペンタジェニル基、 ジメチルシク 口ペンタジェニル基、 ペンタメチルシクロペンタジェニル基などの アルキル置換シクロペンタジェニル基、 インデニル基、 フルォレニ ル基等を例示することができる。
    [0129] また、 これらシクロアルカジエニル骨格を有する配位子が少なく とも 2個低級アルキレン基あるいはケィ素、 リン、 酸素、 窒素を含 む基を介して結合された基が好適な例と して挙げられる。
    [0130] このような基としては、 例えば、 エチレンビスィンデニル基、 ィ ソプロピル （シクロペンタジェニル -1 - フルォレニル） 基等の基を 例示することができる。 このようなシクロアルカジェニル' 格を有する配位子は、 遷移金 属に、 1つ以上配位しており、 好ましくは 2つ配位している。
    [0131] シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子は、 炭素 数 1〜1 2の炭化水素基、 アルコキシ基、 ァリーロキシ基、 ハロゲ ンまたは水素である。
    [0132] 炭素数 1〜1 2の炭化水素基としては、 アルキル基、 シクロアル キル基、 ァリ一ル基、 ァラルキル基などを例示することができ、 具 体的には、
    [0133] アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ィソプ 口 ル基、 ブチル基などが例示され、
    [0134] シクロアルキル基としては、 シクロペンチル基、 シクロへキシル 基などが例示され、
    [0135] ァリール基としては、 フエニル基、 トリル基などが例示され、 ァラルキル基としては、 ベンジル基、 ネオフィル基などが例示さ れる。
    [0136] アルコキシ基としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 ブ卜キシ基な どが例示され、
    [0137] ァリーロキシ基としては、 フエノキシ基などが例示される ハロゲンとしてほ、 フッ素、 塩素、 臭素、 ョ 素などが例示され る。
    [0138] このような本発明で用いられるシクロアルカジエニル骨格を有す る配位子を含む遷移金属化合物は、 たとえば遷移金属の原子価が 4 である場合、 より具体的には、
    [0139] 式 k R3 ^ 4 m 5 n M (式屮、 Mはジルコニウム、 チタン、 ハフニウム、 またはバナジゥ ムなどであり、 R 2 はシクロアルカジエニル骨格を有する基であり R 3 、 R 4 および R J はシクロアルカジエニル骨格を有する基、 ァ ルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 アルコ キシ基、 ァリーロキシ基、 ハロゲン原子または水素であり、 kは 1 以上の整数であり、 k + J! 十 m十 n = 4である） で示される。
    [0140] 特に好ましくは上記式中 R 2 および R 3 がシクロアルカジエニル 基骨格を有する基であり、 この 2個のシクロアルカジエニル骨格を 有する基が、 低級アルキル基あるいは、 ケィ素、 リン、 酸素、 窒素 を含む基を介して結合されてなる化合物である。
    [0141] 以下、 Mがジルコニウムであるシクロアルカジエニル骨格を有す る配位子を含む遷移金属化合物について、 具体的な化合物を例示す る。
    [0142] ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムモノクロリ ドモノハ イ ドライ ド、
    [0143] ビス （シクロペンタジェニル〉 ジルコニウムモノブロミ ドモノハ イ ドライ ド、
    [0144] ビス （シクロペンタジェ二ル〉.メチルジルコニウムハイ ドライ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） ェチルジルコニウムハイ ドライ ド、 ビス （シクロペンタジェニル） フエニルジルコニウムハイ ドライ ト'、
    [0145] ビス （シクロペンタジェニル〉 ベンジル ルコニゥムハイ ドライ ト'、
    [0146] ビス （シクロペンタジェニル） ネオペンチルジルコニウムハイ ド ライ ド、
    [0147] ビス （メチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムモノクロリ ド ハイ ドライ ド、
    [0148] ビス インデニル〉 ジルコニウムモノクロリ ドモノハイ ドライ ド ビス シクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロリ ド、 ビス シクロペンタジェニル） ジルコニウムジブ口ミ ド、 ビス シクロべンタジェニル） メチルジルコニウムモノクロリ ド ビス シクロペンタジェ二 ェチルジルコニウムモノクロリ ド ビス シクロペンタジェニル） シク口へキシノレジルコニウムモノ クロリ ド、
    [0149] ビス シク口べンタジェニル） フエニルジルコニウムモノクロリ ド
    [0150] ビス シク口ペンタジェニ レ〉 ベンジルジノレコニゥムモノク口リ ビス メチノレシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド.、 ビス t-ブチノレシクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド ビス インデニル） ジルコニウムジクロリ ド、
    [0151] ビス ィンデニノレ） ジルコニウムジブロミ ド、
    [0152] ビス シクロペンタジェニル） ジルコニウムジメチノレ、 ビス シクロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジフエ二ノレ、 ビス シクロペンタジェニル） ジルコニウムジベンジル、 ビス シクロペンタジェニル） ジルコニウムメ トキシクロリ ド、 ビス シクロペンタジェニル） ジルコニウムェ卜キシクロリ ド、 ビス メチルシク口ペンタジェニル） ジルコニウムェトキシクロ 1 一
    [0153] y ト'、
    [0154] ビス （シクロペンタジェニル） ジルコニゥムフエノキシクロリ ド ビス （フルォレニル） ジルコニウムジクロリ ド、
    [0155] エチレンビス （インデニル） ジェチルジルコニウム、
    [0156] エチレンビス （インデニル） ジフエニルジルコニウム、
    [0157] エチレンビス （インデニル） メチルジルコニウム、
    [0158] エチレンビス （インデニル） ェチルジルコニウムモノクロリ ド、 エチレンビス （インデニル） ジルコ二ゥムジクロリ ド、
    [0159] イソプロピルビスインデニルジルコニゥムジクロリ ド、
    [0160] イソプロピル （シクロペンタジェニル） -1 - フルォレニルジルコ ニゥムクロリ ド、
    [0161] ェチレ,ンビス （インデニル） ジルコニウムジブ口ミ ド、 . . エチレンビス （ィンデニル） ジルコニウムメ 卜キシモノクロリ ド、 エチレンビス （ィンデニル） ジルコニウムェ卜キシモノクロリ ド、 ェチレンビス （ィンデニル〉 ジルコ二ゥムフエノキシモノクロリ エチレンビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ ド プロピレンビス （シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリ エチレンビス （ t-ブチルシクロペンタジェニル） ジルコ二ウジク 口リ ド、
    [0162] エチレンビス （4， 5, 6, 7-テトラヒドロ- 1 - インデニル） ジメチル ジノレコニゥム、
    [0163] エチレンビス （4 , 5, 6, 7-テトラヒ ドロ- 1 - インデニル） メチルジ ルコニゥムモノク口リ ド、
    [0164] エチレンビス （4， 5， 6, 7-テトラヒドロ- 1- ィンデニル） ジルコ二 ゥムジクロリ ド、
    [0165] エチレンビス （4，5，6，7-テトラヒドロ-1- インデニル） ジルコ二 ゥムジブ口ミド、
    [0166] エチレンビス （4-メチル-1- インデニル） ジルコニウムジクロリ エチレンビス （5-メチル -1- インデニル） ジルコニウムジクロリ ト'、
    [0167] エチレンビス （6-メチル - インデニル） ジルコニウムジクロリ ド、
    [0168] エチレンビス （7-メチル -1- インデニル） ジルコニウムジクロリ ド、
    [0169] エチレンビス （5-メトキシ - インデニル） ジルコニウムジクロ リ ド、
    [0170] エチレンビス （2,3-ジメチル -1- インデニル） ジルコニウムジク πリ ド、
    [0171] エチレンビス （4f 7-ジメチル -1- インデニル） ジルコニウムジク 口リ ド、
    [0172] エチレンビス （4, 7-ジメ卜キシ -1- インデニル） ジルコニウムジ クロリ ド。
    [0173] 上記のようなジルコニウム化合物において、 ジルコニウム金属を チタン金属、 ハフニウム金属、 クロム金属またはバナジウム金属な どに置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。 またこの場合における有機金属化合物触媒成分 [ ίί ] と しては、 従来公知のアルミノォキサンあるいは有機アルミニウムォキシ化合 物が用いられる。 この有機アルミニウムォキシ化合物は、 たとえば 有機アルミニゥム化合物と水との反応、 あるいは炭化水素溶液に溶 解されたアルミノォキサンと水または活性水素含有化合物との反応 によって得られる 4
    [0174] このような有機アルミニウムォキシ化合物は 6 crcのベンゼンに 対して不溶もしくは難溶である。
    [0175] 本発明において、 触媒の使用置は、 使用する触媒の種類等によつ て異なるが、 例えば上記のような触媒成分 LA] 、 有機金属酸化物 触媒成分 [ B ] および電子供与体 [C ] を使用する場合あるいは触 媒成分 （ i ) および （ ii ) を使用する場合には、 触媒成分 [A ] ま たは触媒成分 （ ίί ) は、 例えば重合容積 1』 当り、 遷移金属に換算 して通常は 0. 00 1〜0. 5ミ リモル、 好ましくは 0. 0 0 5〜 0 . 5 ミリモルの量で用いられ、 また有機金属化合物触媒 [ Β ] の使用量は、 茧合系内にある触媒成分 [ Λ ] の遷移金属原子 1 モルに対して、 有機金属化合物触媒 [ Β ] の金属原子が通常 1〜 1 0000モル、 好ましくは 5〜500モルの量で用いられる β さ らに、 電子供与体 [C ] を用いる場合、 電子供与体 [C ] は、 [合 系内にある触媒成分 [Λ ] の遷移金属原子 1モルに対して、 1 0 0 モル以下、 好ましくは 1〜 50モル、 特に好ましくは 3〜20モル の量で用いられる。
    [0176] 上記のような触媒を用いて重合を行なう際の重合温度は、 通常 20〜20 CTC、 好ましくは 50〜； L O CTCであり、 圧力は常圧〜 1 0 O ke/cm2 . 好ましくは 2〜5 0 k(r/a5である。
    [0177] また、 本発明においては、 本 £合に先立ち予備重合を行なうこと が好ましい。 予備重合を行なうに際しては、 触媒として、 少なくと も触媒成分 [ A ] および有機金属化合物触媒成分 [ B ] を組み合わ せて使用するか、 あるいは触媒成分 （ ί ) および触媒成分 （ ii ) を 組み合わせて使用する。
    [0178] 予備重合における S合量は、 遷移金属として、 チタンを使用する 場合には、 チタン触媒成分 1 ίτ当り、 通常は 1〜2 ϋ 0 0 g、 好ま しくは 3〜1 0 0 0 g、 特に好ましくは 1 0〜5 0 0 εである。 予備重合は、 不活性炭化水素溶媒を使用して行なうことが好まし く、 このような不活性炭化水素溶媒としては、 具休的には、 プロパ ン、 ブタン、 η- ンタン、 ί -ペンタン、 η-へキサン、 卜へキサン、 η-ヘプタン、 η-オクタン、 卜オクタン、 η-デカン、 η-ドデカン、 灯 油等の脂肪族炭化水素、 シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサンのような脂環族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンのような芳香族炭化水素、 メチレン クロリ ド、 ェチルクロリ ド、 エチレンクロリ ド、 クロルベンゼンの ようなハロゲン化炭化水素化合物が用いられる。 このうち脂肪族炭 化水素が好ましく、 炭素数 4〜 1 0の脂肪族炭化水素が特に好まし い。 また、 反応に使用する 量休を溶媒として利用することもでき る。
    [0179] この予備重合に使兩される《- ォレフィンとしては、 具休的には. エチレン、 プロビレン、 1 -ブテン、 1 -ペンテン、 4-メチル -1 - ペン テン、 3-メチル -1 - ペンテン、 1 -ヘプテン、 1-ォクテン、 1 -デセン 5
    [0180] 等の炭素数 1 0以下の - ォレフィンが用いられ、 このうち炭素数 3 〜 6のひ - ォレフィンが好ましく、 プロピレンが特に好ましい。 これらの《 - ォレフィンは 独で使用することもできるし、 また結 晶性 S合体を製造する限りにおいては、 2種類以上を組み合わせて 使用することもできる。
    [0181] 特に非晶性ォレフィン蜇合休都を多置に含み、 かつ粒子性状の^ 好な £合体粒子、 たとえば非晶性ォレフ ィ ン ®合体部を 3 o M- .% 以上の量で含み、 かつ粒子性状の良好な重合体粒子を得るには、 予 備重合を、 たとえば 7 0 〜 9 8モル％のプロピレンと 3 0 〜 2モル %のエチレンからなる混合ガスを用いてプロピレンとエチレンとを 共重合して行なう方法が提案される。
    [0182] 予備重合における重合温度は、 使用する ォレフィンおよび不 活性溶媒の使用によっても異なり、 一概に規定できないが、 一般に は一 4 0 〜 8 0で、 好ましくは一 2 0 〜 4 0 、 特に好ましくは - 1 0 〜 3 0。Cである。 例えばひ - ォレフィンと してプロピレンを 使用する場合には、 — 4 0〜 7 (TC、 1-ブテンを使用する場合には、 一 4 0〜4 CTC：、 4-メチル -1 - ペンテンおよび または 3-メチル -1 - ペンテンを使 IT]する場合には一 4 0〜 7 (TCの範囲内である。 な お、 この予備茧合の反応系には、 水素ガスを共存させること でき る。
    [0183] 上記のようにして予備 ffi合を行なった後、 あるいは予備 ¾合を行 なう ことなく、 次いで上述の 量休を反応系に導入して 2Ϊ合反応 (本 JB合〉 を行なうことにより ¾合体粒子を製造することができる。 なお、 本重合の際に使用する単置休は、 予備 ffi合の際に使用した 単量休と同一であっても異なっていてもよい。
    [0184] このようなォレフィンの本重合の S合温度は、 通常、 — 5 0〜 2 0 0 °C . 好ましくは 0〜1 5 crcである ¾ 重合圧力は、 通常、 常 圧〜 1 0 O keZo^ 好ましくは常圧〜 5 O kgZciSであり、 重合反応 は、 回分式、 半連続式、 連続式のいずれの方法においても行なうこ とができる。
    [0185] 得られるォレフィン重合体の分子量は、 水素および または茧合 温度によって調節することができる。
    [0186] このよゔにして得られた重合体粒子は、 結晶性ォレフィン重合体 部と非晶性ォレフイ ン重合休都とを含んでいる。 そして、 本発明に お ては、 重合体粒子中において非晶性ォレフイ ン重合体部は、 通 常は、 2 0〜8 0重量％、 好ましくは 2 5〜7 0蜇量％、 さらに好 ましくは 3 0〜 6 0重量％特に好ましくは 3 3〜5 5重量％の範 ϋ 内で含有されていることが望ましい。 このような非晶性ォレフィン 重合体の含有率は、 本発明においては、 2 3での η-デカンに可溶な 成分の量を測定することにより求めることができる
    [0187] さらに、 本発明で用いられる S合体粒子は、 ®合体粒子を構成す る重合体のうち、 結晶性ォレフィン S合体部の融点または非晶性ォ レフィン重合体部のガラス転移点のいずれか高い方の温度以上に実 質的に加熟されたことのない重合休粒子であることが好ましい。
    [0188] このように結晶性ォレフィン重合休部の融点または非晶性ォレ フィン重合休部のガラス転移点のいずれか高い方の温度以上の温度 に実質的に加熱されたことのない重合体粒子では、 非晶性ォレフィ ン重合体部からなる島部の平均粒径は、 0 . 5 m以下好ましくは 0 . 1 m以下さらに好ましくは 0 . 0 0 0 0 1〜0 · 0 5 mで ある。
    [0189] ここで言う 「非晶性ォレフイン重合体部」 は、 2 3 Tの n-デカン に溶解する重合体を意味し、 具体的には、 次のような方法により溶 媒分別された重合体部分をさす。 すなわち、 本明細甞では、 重合体 粒子 （ 3 e ) を加えた Π-デカン （ 5 0 O inl〉 溶液を撹拌しながら 1 4 0〜1 4 5 'Cで溶解反応を行なった後、 撹袢を止め、 3時間で 8 0 eC、 5時間で 2 3 に冷却し、 さらに 2 3 eCに 5時問保った後 に G— 4ガラスフィルターを用いて沪過分離し、 得られた沪液から n-デカンを除去することにより得られる茧合体を 「非晶性ォレフィ ン重合体部」 という。
    [0190] 本発明では、 上記のよ.うな重合休粒子と、 架橋剂とを、 結晶性才 レフィン笾合休の融点または非晶性ォレフィン重合体のガラス転移 点のうちいずれか高い方の温度未満の温度で接触させることによつ て粒子内架橋された熱可塑性エラストマ一を製造している。
    [0191] このような架橋剂としては 有機ペルォキシド、 硫黄、 フ ノー ル系加硫剂、 ォキシム類、 ポリアミンなどが用いられるが、 これら のうちでは、 得られる熱可塑性エラストマ一の物性の面から、 有機 ペルォキシドおよびフエノール系加硫剤が好ましい。 特に有機ペル ォキシドが好ましい。
    [0192] フエノール系加硫剂としては、 具体的には、 アルキルフエノール ホルムアルデヒド樹脂、 トリアジン- ホルムアルデヒド樹脂、 メラ ミン- ホルムアルデヒド樹脂が用いられる。
    [0193] また、 有機ペルォキシドと しては、 具体的には、 ジクミルベルォ キシド、 ジ -tert-ブチルペルォキシド、 2, 5-ジメチル -2, 5- ビス (tert-ブチルペルォキシ〉 へキサン、 2， 5-ジメチル -2，5- ビス (tert-ブチルペルォキシ） へキシン- 3、 1,3-ビス（tert-ブチルペル ォキシイソプロピル） ベンゼン、 1，1-ビス（tert-ブチルペルォキシ） -3,3,5- トリメチルシクロへキサン、 n-ブチル -4,4- ビス（tert-ブ チノレぺノレオキシ） ノくレラー卜、 ジベンゾィルぺノレォキシド、 terい ブチルペルォキシベンゾアートなどが用いられる。 このうち、 架橋 反応時間、 臭気、 スコーチ安定性の靓点からジベンゾィルペルォキ シド、 1， 3-ビス （tert- ブチルペルォキシイソプロピル） ベンゼン が好ましい。
    [0194] また、 架橋反応を均一かつ緩和に実現するため、 架橋助剤を配合 することが好ましい。 架橋助剤としては、 具体的には、 硫黄、 P-キ ノンジォキシム、 I3，t)'- ジベンゾイメレキノンジォキシム、 N-メチメレ -W - ジニトロソァニリン、 ニトロベンゼン、 ジフエニルグァニジ ン、 トリメチロールプロパン- Ν,ΙΓ-ηι-フエ二レンジマレイ ミ ドなど のペルォキシ架橋助荊あるいは、 ジビニルベンセン、 トリアリルシ ァヌレート、 エチレングリコールジメタクリレー卜、 ジエチレング リコールジメタクリレート、 ポリエチレングリコールジメタクリ レート、 トリメチロールプロパン卜リメタクリレート、 ァリルメタ ク リレートなどの多官能性メタクリレー卜モノマー、 ビニルプチ ラートまたはビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマーな どが用いられる。 このような化合物を用いることにより、 均一かつ 緩和な架橋反応が期待できる。 とくにジビニルベンゼンは、 取扱い やすく、 しかも重合体粒子への相溶性が良好であり、 かつ有機ペル ォキシド可溶化作用を有し、 ペルォキシドの分散助剤と しても働く ため、 架橋反応が均質に行なわれ、 流動性と物性のバランスのとれ た熱可塑性エラストマ一が得られるため最も好ましい,。
    [0195] 本発明においては、 このような架橋助剤は、 重合体粒子 1 0 0 3Ϊ 量部に対し、 0 . 1〜2 S量部、 とくに 0 . 3〜： I重量部の量で用 いられ、 この範囲で配合することにより、 流動性に俊れ、 かつ、 熱 可塑性エラストマ一を加工成形する際の熱履歴により物性の変化が 生じない熱可塑性エラストマ一が得られる。
    [0196] 本発明において、 熱可塑性エラストマ一を製造するに際して、 ¾ 合体粒子、 架橋剤および架橋助剤以外に鉱物油系軟化剤の存在下に 重合体粒子の架橋反応を行なうこともできる。
    [0197] 鉱物油系軟化剤は,、 通常、 ゴム ロール加工する際にゴムの分子 間作用力を弱め、 加工を容易にするとともに、 カーボンブラック、 ホワイ トカーボン等の分散を助けたり、 あるいは加硫ゴムの硬さを 低下せしめて、 柔軟性あるいは弾性を増す目的で使用されている高 沸点の石油留分であって、 具体的には、 パラフ ィ ン系、 ナフテン系、 あるいは芳香族系鉱物油などが用いられる。
    [0198] このような鉱物油系軟化剤は、 熱可塑性エラス卜マーの流れ特性 すなわち成形加工性を一層向上させるため、 重合休粒子 1 0 0重量 部に対し、 1〜1 0 0重量部、 好ましくは 3〜9 0重量部、 さらに 好ましくは 5〜8 0垂量部となるような量で配合される。
    [0199] また、 本発明においては、 架橋剤、 そして必要に応じて架橋助剤、 鉱物油系軟化剤を膨澗溶媒に希釈して使用することも可能である。 膨潤溶媒は、 架橋剤、 そして必要に応じて架橋助剂を希釈して重合 体粒子表面への分散を助け、 また、 重合体粒子を膨潤させ、 その際 重合体粒子内に架撟剤、 架橋助剤を搬送する働きがあるので、 膨澗 溶媒を用いると、 重合体粒子の内部までをも均一に架橋反応を行な わせることができる。 また膨潤溶媒としてォレフイン重合体に対す る貧溶媒を使用すれば、 重合体粒子の表面付近に選択的に架橋反応 を行なわせることも可能である いづれにしても、 反応に際し、 ど のような膨潤溶媒を選択するかは用いる 3 合体粒子の種類などに よって異なる。 もちろん、 膨澗溶媒を全く使 fflしなくても架橋反応 は可能である。
    [0200] このような膨潤溶媒としては、 具休的には、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタ ン、 オクタン、 ノナン、 デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、 シクロ へキサン、 メチルシクロへキサン、 デカヒドロナフタレン等の脂環 族炭化水素系溶媒、 クロルベンゼン、 ジクロルベンゼン、 トリクロ ルベンゼン、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 テトラク ロルェタン、 ジクロルエチレン、 トリクロルエチレン等の塩素化炭 化水素系溶媒、 メタノール、 エタノール、 n-プロパノール、 i so-プ ロパノール、 n-ブタノール、 sec-ブタノール、 tert - ブタノール等 のアルコール系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソ ブチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 ジメチルフタレート 等のエステル系溶媒、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 ジ - n - ァミルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 ァニソール 等のエーテル系溶媒などが用いられる。
    [0201] このような膨溷溶媒は、 重合体粒子 1 0 0蜇量部に対し、 1〜 1 0 0 Sfi部、 好ましくは 5〜 6 0 S量部、 さらに好ましくは】 0 〜4 O S量部となるような量で用いられることが望ましい。
    [0202] 上記のような膨潤溶媒は、 本発明で用いられる ffi合体粒子と接触 した場合に、 該重合体粒子特に蜇合体粒子の非晶性ォレフィン重合 体部を膨澗させて、 架撟剂および架橋助剤が該粒子内に侵入しやす くする役割を果たしている。
    [0203] ただし、 本願 ¾明において使用される膨潤溶媒の鼉は、 '重合休粒 子 1 0 0重量部に対し、 2 0 0 ®量部以下であり、 本発明における 架橋反応は溶媒を大過剰に用いる溶媒懸濁反応とは異なる。
    [0204] さらにまた本発明では、 ffi合休粒子と、 ラジカル開始剤と、 グラ フト変性剤とを接触させて重合体粒子の架橋反応を行なうこともで きる。 この際ラジカル開始剤以外の架橋剤を共存させることもでき る。
    [0205] このようなグラフ卜変性剤と しては、 グリシジル基含有エチレン 性不飽和化合物、 カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物、 こ の化合物の酸無水物およびその誘導休、 水酸基含有エチレン性不飽 和化合物並びにアミノ基含有エチレン性不飽和化合物を挙げること ができる。
    [0206] グリシジル基含有エチレン性不飽和化合物と しては、 具体的には、 (メタ） アクリル酸グリシジルエステル、 ァリルグリシジルエーテ ル、 2 -メチルァリルグルシジルエーテルおよびビ二ルグルシジル エーテル、
    [0207] マレイン酸ジダリシジルエステル、 マレイン酸メチルダリシジル エステル、 マレイン酸イソプロピルグリシジルエステル、 マレイン 酸- 1- プチルグリシジルエステル、 フマル酸ジグリシジルエステル、 フマル酸メチルジグリシジルエステル、 フマル酸ィソプロピルフリ シジルエステル、 ィタコン酸ジグリシジルエステル、 ィタコン酸メ チルジグリシジルエスエル、 イタコン酸ィソプロピルグリシジルェ ステル、 2-メチレングルタル酸ジグリシジルエステル、 2-メチレン グルタン酸メチルグリシジルエステル、 ブテンジカルボン酸モノグ リシジルェステル等の共役不飽和ジカルボン酸のグリシジルエステ ル、
    [0208] 3, 4-エポキシブテン、 3， 4-エポキシ- 3- メチル -1 - ブテン、 ビニ ルシクロへキセンモノォキシド、 P-グリシジルスチレン等のグリシ ジル化合物などが用いられる。
    [0209] カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物、 この化合物の酸無 水物およびその誘導体としては、 具体的には、 アクリル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 テ卜ラヒドロフタル酸、 ィタコン酸、 シトラコン 酸、 クロトン酸、 ナジック酸 ® (エンドシス- ビシクロ [ 2, 2, 1 ] ヘプト -5- ェン -2，3- ジカルボン酸およびこれらの酸無水物ならび にこれらの誘導休-、 例えば酸ハライ ド、 アミ ド、 イ ミ ド、 エステル 等が用いられ、 具咏的には塩化マレニル、 マレ二ルイ ミ ド、 無水マ レイン酸、 無水シトラコン酸、 マレイン酸モノメチル、 マレイン酸 ジメチルなどが用いられる。 これらの中では、 不飽和ジカルボン胺 またはその酸無水物が好ましく、 特にマレイン酸、 ナジック酸 ®ま たはこれらの酸無水物が好適である。
    [0210] 水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、 具体的には、 ヒド ロキシェチル （メタ） ァクリレー卜、 2-ヒドロキシプロビル （メタ - 4. 3 -
    [0211] ァクリレート、 3-ヒドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 2-ヒ ドロキシ -3- フエノキシプロピル （メタ） アタリレート、 3-クロ口 -2 - ヒ ドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 グリセリンモノ (メタ） ァクリレート、 ペンタエリスリ トールモノ （メタ） ァクリ レート、 トリメチロールプロパンモノ （メタ） ァクリレート、 テト ラメチロールェタンモノ （メタ） ァクリレー卜、 ブタンジオールモ ノ （メタ） ァクリレート、 ポリエチレングリコールモノ （メタ） ァ クリレー卜、 2- ( 6-ヒドロキシへキサノィルォキジ） ェチルァクリ レート等の （メタ） アクリル酸エステルなどが用いられる Λ
    [0212] また、 上記の （メタ） ァクリル酸エステルの他に、 10- ゥンデセ ン -1 - オール、 1 -ォクテン- 3- オール、 2-メタノールノルボルネン、 ヒドロキシスチレン、 ヒドロキシェチルビニルエーテル、 ヒドロキ シブチルビニルエーテル、 Ν-メチロールアクリルアミ ド、 2- (メタ） ァクロイルォキシェチルァシッドホスフェート、 グリセリンモノァ リルエーテル、 ァリルアルコール、 ァリロキシエタノール、 2-ブテ ン -1 , 4- ジオール、 グリセリンモノアルコール等も用いることがで きる。
    [0213] また本発明において使用することができるアミノ基含有エチレン 性不飽和化合物は、 エチレン性二 a結合とァミノ基を有する化合物 であり、 このような化合物としては、 次式で表されるアミノ基また は置換アミノ基を少なくとも一種類有するビニル系単量沐を挙げる ことができる。 R
    [0214] /
    [0215] 一 N
    [0216] 2
    [0217] R ただし、 上記式において、 R ' は水素原子、 メチル基、 ェチル基 の内のいずれかの原子若レくは基を表わし、 R 2 は、 水素原子、 炭 素数 1〜 1 2、 好ましくは炭素数 1〜8のアルキル基、 炭素数 6〜 1 2、 好ましくは炭素数 6〜8のシクロアルキル基の内のいずれか の原子若しくは基を表わす。 なお、 上記のアルキル基およびシクロ アルキル基は、 さらに置換基を有していてもよい。
    [0218] このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、 具体 的には、 アクリル酸アミノエチル、 アクリル酸プロピルアミノエチ ル、 メタクリル酸ジメチルアミノエチル、 アクリル酸ァミノプロピ ル、 メタクリル酸フエニルアミノエチル、 メタクリル酸シクロへキ シルアミノエチルおよびメタクリロイルォキシェチルァシツドホス へ一トモノメタノ一ルァミノハーフソル等のァクリル酸またはメタ クリル酸のアルキルエステル系誘導体類、 ビニルジェチルァミン および N-ァセチルビニルァミン等のビニルァミン系誘導体類、 ァリ ルァミン、 メタリルァミン、 N-メチルアクリルァミン、 N，N-ジメチ ルァクリルアミドおよび Ν, Ν-ジメチルアミノプロピルァクリルアミ ド等のァリルアミン系誘導体類、 アクリルアミドおよび Ν-メチルァ クリルアミ ド等のァクリルアミド系誘導体、 ならびに Ρ-アミノスチ レン等のアミノスチレン類などが用いられる。 これらの化合物は、 単独で、 あるいは組み合わせて使用することができる。 これらの中 でもアクリルァミン、 メタクリル酸アミノエチル、 メタクリル酸ァ ミノプロピルおよびアミノスチレン等が好ましい。
    [0219] 上記のような極性基含有エチレン性不飽和化合物は- 独で使 fflす ることもできるし、 2種類以上を組み合わせて使 fflすることもでき る。
    [0220] 上記のような極性基含有エチレン性不飽和化合物は、 重合休粒子 1 0 0重置部に対して、 通常は 0 . 0 '1〜5 O S量都、 好ましくは 0 . 1〜4 0蜇置部の量で用いられる。
    [0221] なお、 極性基含有エチレン性不飽和化合物 （変性剂） を組み合わ せて使用する場合には、 複数の極性基含有ェチレン性不飽和化合物 を任意の割合いで使用することができる。
    [0222] このようなグラフト変性剤を川いる場合には、 架橋反応はラジカ ル開始剤の存在下に行なうことが必要であり、 ラジカル開始剂は近 合体粒子 1 0 0重量部に対して 0 . 0 2重量部以上好ましくは 0 . 0 5〜1 0重量部、 さらに好ましくは 0 . 1〜5重量部の量で 用いることが望ましい。
    [0223] ラジカル開始剂としては、 たとえば上記したような有機ペルォキ シドが用いられる。 またこのようなラジカル開始剤は、 単独である いは組み合わせて用いることができる。
    [0224] さらにまたグラフト変性剤とラジカル開始剂とに加えて、 ラジカ ル開始剤以外の架橋剤たとえば硫黄、 フエノール系加硫剤などを用 いることもできる。
    [0225] 本発明における反応は、 重合休粒子が溶けて ¾合体粒子同士が互 いに融着しない程度の温度で行なわれる。 一般的には、 0 Cから結 晶性ォレフィン S合体の融点または非晶性ォレフ ィ ン i合^のガラ ス転移点のうちいずれか高い方の温度未満の範囲内における温度で 上記の反応が行なわれる。 たとえば、 上記の高融点を有する重合体 が、 ポリプロピレン、 高密度ポリエチレン、 低密度ボリエチレンで ある場合、 それぞれ 1 5 (TC前後、 1 2 0で前後、 9 CTC前後の温 度が反応温度の上限となる。
    [0226] また、 反応時問は、 架橋反応の実施温度における架橋剤の^減謝 時間の 1〜3 0倍、 好ましくは 2〜1 0倍、 さらに好ましくは 3〜 7倍の時間であり、 圧力は、 0〜5 0 ke//^、 好ましくは 1〜2 0 keXdi . さらに好ましくは l〜5 keZcm2である。 架橋反応は、 回分 式、 連続式の何れの方法においても行なうことができる。
    [0227] 本発明においては、 重合休粒子と、 架橋剤と、 必要に応じて架橋 助荊、 鉱物油.系軟化剤とを、 同時に接触させて 架橋反応を行なう のが最も好ましいが、 重合体粒子に架橋剤、 架橋助剤、 鉱物油系軟 化剤を別々に接触させて架橋反応を行なうこともできる。
    [0228] さらにまた、 重合体粒子とグラフト変性剤とラジカル開始剤と、 必要に応じて架橋剤、 架橋助剤、 鉱物油系軟化剤とを同時に接触さ せて、 重合体粒子の架橋およびグラフト変性とを行なうことが好ま しいが、 重合体粒子とグラフト変性剂とに、 ラジカル開始剤、 架橋 剤、 架檑助荊、 鉱物油系軟化剤を別々に接触させて、 架橋反応およ びグラフ卜変性反応を行なうこともできる。
    [0229] このようにして結晶性ォレフィン重合体部と非晶性ォレフィン重 合体部とからなる重合依粒子を架橋すると、 重合体粒子の内部で架 撟反応が起こり、 特に該重合体粒子の非晶性ォレフィン重合体部で 架橋反応が起こり、 分子セグメントレベルで非晶性ォレフィン重合 体部 （ゴム成分） が粒子内に固定される
    [0230] 本発明で用いられる反応装置は、 少なくとも重合体粒子の混合可 能な装置であって、 竪型、 横型のいずれの反応器でもよい。 加熱処 理を行なう場合には、 S合休粒子の混合および加熱処理が可能な反 応器が用いられる。 本発明で用いられる反応装置と しては、 具体的 には、 流動床、 移動床、 ループリアクター、 撹袢翼付横置反応器、 回転ドラム、 撹袢翼付竪置反応器などが挙げられる。
    [0231] また粒子内架橋された熱可塑性ェラストマーからなるボリ才レ フィン粒子群では、 下記のようにして測定されるシクロへキサンに 抽出されない不溶解ゲル分が、 1 0 ¾量％以上、 好ましくは 4 0 〜 1 0 0重量％、 さらに好ましくは 6 0 〜 9 9重量％、 特に好ましく は 8 0 〜 9 8重量％であることが望ま.しい。
    [0232] なお、 上記のゲル分 1 0 O S量％は、 得られた熱可塑性エラスト マーが完全架撟していることを示す。
    [0233] ここで、 シクロへキサン不溶解ゲル分の測定は次のようにして行 'なわれる。 熱可塑性エラストマ一の試料ペレッ ト （各ペレツ トク)大 きさ ： 1 X 1 誦 X 0 . 5廳〉 約 1 0 0 /^を秤量し、 これを密閉容 器中にて 3 O ccのシクロへキサンに、 2 3 Cで 4 8時間浸漬したの ち、 試料を取り出し乾燥する。 熱可塑性エラストマ一中にシク口へ キサン不溶性の充填剤、 顔料などが含まれている場合には、 この乾 燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロへキサン不溶性の充填 剤、 顔料、 その他の重量を減じたものを乾燥後の補正された最終重 量 （ Y ) とする。 一方試料ペレツトの重量からエチレン · ひ - 才レ フィン共重合体以外のシクロへキサン可溶性成分、 たとえば可塑剤 およびシクロへキサン可溶のゴム成分および熱可塑性ェラストマー 中にシクロへキサン不溶性の充填剤、 顔料などが含まれている場合 には、 ポリオレフィン樹脂以外のこれらのシク口へキサン不溶性の 充填荊、 顔料等の成分の重量を減じたものを、 補正された初期盟量 ( X ) とする々
    [0234] これらの値から、 下記式によってシクロへキサン不溶解ゲル分が 決定される。
    [0235] 補正された最終璽量（Y)
    [0236] ゲル分（％) = X 1 0 0
    [0237] 補正された初期璽量（X) 上記のようにして製造される熱可塑性ェラストマーからなる好ま しいポリオレフイン粒子群は、 平均粒子径が 1 0 0〜5 0 0 O jm m . 好ましくは 2 0 0 〜4 0 0 0 m'、 さらに好ましくは 3 0 0〜 3 0 0 0 mの範囲にある。 また、 本発明に係るポリオレフィン粒 子群は、 粒子の粒度分布を表示する幾何標準爾差が、 1 . 0〜 3 . 0好ましくは 1 . 0〜2 . 0より好ましくは 1 . ϋ〜 1 . 5さ らに好ましくは 1 . 0〜 1 . 3の範囲内にある。 また、 本発明に係 るポリオレフイン粒子群は、 見掛け嵩比重が 0 . 2 5〜0 . 7 0好 ましくは 0 . 3 0〜0 . 6 0さらに好ましくは 0 . 3 5〜0 . 5 0 の範囲内である。 また、 本発明に係るポリオレフイン粒子群は、 粒 子のアスペクト比が 1 . 0〜3 . 0好ましくは 1 . 0〜2 . 0さら に好ましくは 1 . 0へ- 1 . 5の範囲内である。 また、 本発明に係る ポリオレフィン粒子群は、 粒子径 1 0 0 /z m以下の微粒子量が 2 0 重量％以下、 好ましくは 0 1 0 ¾量％、 さらに好ましくは 0〜 2 重量％の範囲内である。
    [0238] また本発明で用いられる ¾合体粒子あるいは木究明で製造される 熱可塑性エラストマ一には、 安定剂を配合しておくこともできる。 このような安定剤としては、 具体的には、 フエノール系安定剤、 リ ン系安定剤、 ィォゥ系安定剤、 ヒンダードアミン系安定剤、 高級脂 肪酸系安定剤などが用いられる。
    [0239] 上記のような安定剤は、 重合体粒子 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜： I 0 3Ϊ量部好ましくは 0 . 0 5〜5茧量部の量で JT]いら れることが望ましい。
    [0240] また本発明で製造される熱可塑性エラス卜マーには、 充填剂たと えば炭酸カルシウム、 ケィ酸カルシウム、 クレー、 カオリン、 タル ク、 シリカ、 ケイソゥ土、 雲母粉、 アスベスト、 アルミナ、 硫酸バ リウム、 硫酸アルミニウム、 硫酸カルシウム、 塩基性炭酸マグネシ ゥム、 二硫化モリブデン、 グラフアイ ト、 ガラス繊維、 ガラス球、 シラスバルーン、 カーボン橄維あるいは着色剤たとえばカーボンブ ラック、 酸化チタン、 亜鉛華、 ベンガラ、 群青、 紺青、 ァゾ染色、 ニトロソ染料、 レーキ顔料、 フタロシアニン顔料などを配合するこ ともできる。
    [0241] 発明の効果
    [0242] 本発明によれば、 低温で ffi合休粒子の架橋反応を行なうので、 ¾ 合体粒子の熱分解などを抑制することができ、 衝撃強度、 引張強度 どの強度物性、 靭性、 耐熱性、 低温での柔軟性、 表面平滑性およ び塗装性などに優れた成形品を与え得るような熱可塑性エラス卜 マーが低い製造コス卜で'得ら Lる。 特に、 分子セグメントレベルで非晶性ォレフィン重合部 （ゴム成 分） が粒子内に固定されている熱可塑性エラストマ一は、 低温での 柔軟性、 表面平滑性および塗装性に一層優れた成形品を与え得る。 本発明により得られる熱可塑性エラストマ一は、 通常の熱可塑性 重合体で用いられている成形用装置を用いて成形でき、 押出成形、 カレンダー成形や、 とくに射出成形に適している。
    [0243] このような熱可塑性エラストマ一は、 ボディパネル、 バンパー部 品、 サイ ドシールド、 ステアリングホイール等の自動車部品、 靴底. サンダル等の履物、 電線被覆、 コネクター、 キャッププラグ等の電 気部品、 ゴルフクラブグリップ、 野球バットグリップ、 水泳用フィ ン、 水中眼鏡等のレジャー用品、 防水シート、 止水材、 目地材、 建 築用窓枠、 建築用ガスケ、/ト、 化粧剛材の被覆材などの土木用およ び建材用部品、 ガスケット、 防水布、 ガーデンホース、 ベルトなど の用途に用いられる。
    [0244] (以下余白）
    [0245] [実施例]
    [0246] 以下、 本発明を実施例により説明するが、 本発明は、 これらの実 施例に限定されるものではない。
    [0247] [触媒成分 [A] の調整]
    [0248] 内容積 2 JI の高速掼抨装置 （特殊機化工業製） を充分 N2 置換 したのち、 精製灯油 70 Oral. 市販 Mg CJ 2 1 0 <r、 エタノール 24. 2 gおよび商品名工マゾール 320 (花王アトラス㈱製、 ソル ビタンジステアレート） 3 cを入れ、 系を 拌下に昇温し、 I.2 0 。Cにて 800ri)m で 30分撹抨した。 高速撹袢下、 内径 5顯のテフ ロン製チューブを用いて、 あらかじめ一 1 0 eCに冷却された精製灯 油 1 J1 を張り込んである 2』 のガラスフラスコ （攪拌機付） に移液 した。 生成固体をろ過によ.り採取し、 へキサンで充分洗浄したのち 担休を得た ¾
    [0249] 該担体 7 , 5 εを室温で 1 5 0 mlの四塩化チタン屮に懸濁させた 後フタル酸ジイソブチル 1 . 3 mlを添加し、 該系を 1 2 (TCに昇温 した。 120°C2時間の攪袢混合の後、 固体部を 過により採取し、 再び 1 50 mlの四塩化チタンに懸濁させ、 再度 1 30eCで 2時間の 撹袢混合を行った。 更に該反応物より反応固体物を沪過にて採取し、 充分量の精製へキサンにて洗浄することにより固休触媒成分（Λ) を 得た。 該成分は原子換算でチタン 2 . 2遨量％、 塩素 6 3 £量％、 マグネシウム 2 0重量％、 フタル酸ジイソブチル 5 . 5 ¾置％で あった。 平均粒度は 6 4. で粒度分布の幾何標準橱差 （ ― ） が o
    [0250] 1 . 5の真球状触媒が得られた。
    [0251] [予備重合] 触媒成分 [A] に以下の予備重合を施こした。
    [0252] 窒素置換された 400 mlのガラス製反応器に精製へキサン 200 mlを装入した後、 トリェチルアルミニウム 20ミリモル、 ジフエ二 ルジメトキシシラン 4ミリモルおよび前記 Ti 触媒成分 [A] をチ タン原子換算で 2ミリモル装入した後、 5. 9Ν』 Ζ時間の速度で プロピレンを 1時問かけて供給し、 Ti 触媒成分 [A] 当り、 2. 8 gのプロピレンを蜇合した。 該予備重合後、 沪過にて液部を 除去し、 分離した固体部をデカンに再び懸濁させた。
    [0253] [重 合]
    [0254] 共 ¾合休 ( T ) の製造
    [0255] 17 Ji の重合器に室温で 2. Oktrのプロピレンおよび'水素 1 1 N リッタ を加えた後昇 し 5 CTCでトリエチルアルミニウム 15ミ リモル、 シクロへキシルメチルジメ トキシシラン 1. 5ミリモル、 触媒成分 [Λ] の予備重合処理物をチタン原子換算で 0. 05ミリ モルを加え、 重合器内の温度を 7 CTCに保った。 7 (TCに到達後 30分してベン卜バルブを開け、 プロピレンを重合器内が常圧にな る迄パージした。 パージ後、 共重合をひき続いて実施した。 すなわ ちエチレンを 480 NJ! Z時、 プロピレンを 720 NJI Z時、 水素 を 12Νί 時の速度で重合器に供給した。 重合器内の圧力が 10 fe/dS · Gになるょゔに重合器のベント開度を調節した。 共 ®合中 の温度は 7 (TCに保った。 共宽合時間 120分経過後、 脱压した得 られたポリマーは 2. 6 kgであり、 230で、 2k(r荷重下での M l = 2. 5 g Z 1 0分、 エチレン含量 2 モル％、 見掛け嵩比璽 0. 45であった。 また 23eCn-デカン可溶成分量は 363!量％で あり該可溶成分中のエチレン含量は 44モル％であった。
    [0256] 上記の共重合体 （ I ) の粉末は、 平均粒子径が 2 1 0 O^mであ り、 1 50メッシュを通過する粒子は 0. 2重量％であり、 落下秒 数は 1 3. 2秒であった。 またこの重合体粒子の幾何標準 ί爾差は 1. 4であった。
    [0257] 共重合体 （ Π ) の製造
    [0258] 1 7 J1 の宽合器に室温で 2. 0 kffのプロピレンおよび水素 1 9N リ ッターを加えた後界溫し、 50。Cでトリエチルアルミニウム 1 5 ミリモル、 シクロへキ^ルメチルジメ トキシシラン】 . 5ミ リモル、 触媒成分 [A] の予備重合処理物をチタン原子換算で 0. 05ミリ モルを加え、 重合器內の温度を 70 に保った。 7 CTCに到達後 30分してベントバルグを開け、 プロピレ;ンを- 合器内が常圧にな る迄パージした。 パージ後、 共重合をひき続いて実施した。 即ちェ チレンを 480NJ! Z時、 プロピレンを 720 NJ2 Z時、 水素を 12 Νϋ 時の速度で蜇合器に供袷した。 重合器内の圧力が 1 0 d■ Gになるように重合器のベン卜開度を調節した。 共 S合中の 温度は 70 eCに保った。 共 ¾合時間 1 50分経過後、 脱圧した得ら れたポリマーは 2. 5l¾であり、 230で、 2kff荷璽下での M I = 3. 9 eZl 0分、 エチレン含量 28モル％、 見掛け窩比重 0. 4 7であった。 また 23 11-デカン可溶成分量は 28¾置％であり、 該可溶成分中のエチレン含量は 47モル％であった。
    [0259] 上記の共 S合体 （ I ) の粉末は、 平均粒子径が 220 O irnであ り、 1 50メッシュを通過する粒子は 0. lffi量％であり、 落下秒 数は 8. 5秒であった。 またこの重合体粒子の幾何標準懾差は 1 . 5であった。
    [0260] 実施例 1 3
    [0261] ラセン型のダブルリボンを有する攛袢翼を備えつけた 1 5 J1 ステ ンレス製ォー小クレーブに、 上記のようにして得られた重合体粒子 3 l¾を仕込み、 系内を窒素で完全に置換した。 その後、 表 1に示す ような配合比の架橋用混合液を、 重合体粒子を探拌しながら、 該重 合体粒子に室温で 1 0分間で滴下し、 さらに 3 0分間攪拌を行ない、 重合体粒子にこれらの試薬を含浸させた。 ついで系内の温度を 1 0 CTCとし、 4時間反応を行なった。 反応後系内の温度を 8 0で まで下げ、 減圧乾燥した ¾
    [0262] 得られた熱可塑性エラス卜マーの M F R、 ゲル分率を測定し、 ま た得られた熱可塑性エラストマ一粒子を、 下記のようにして射 成 形し、 射出成形外観とシー卜物性を評価した。
    [0263] まず熱可塑性エラストマ一粒子を下記のような装置および条件で 射出成形して、 厚さ 3 の角板を製造し、 得られた角板から試験片 を切削し、 引張特性、 曲げ初期弾性率、 アイゾット衝攣強度を測定 した。
    [0264] 成形条件
    [0265] 成 形 機： ダイナメルタ一 （名機製作所製）
    [0266] 成形温度： 2 0 (TC
    [0267] 射出圧力 ：一次圧 1 3 0 0 kirXc
    [0268] 二次圧 7 0 0 ke/of
    [0269] 射出圧力 ：最大
    [0270] 成形速度： 9 0秒 κ ιサイクル 一 5
    [0271] ゲート ： ダイレク卜ゲート
    [0272] (ランド县さ 1 0圆、 巾 1 0醒、 深さ 3 ） 物性評価
    [0273] 引張特性：
    [0274] 破断点抗張力 （TI) ，
    [0275] J I S K - 6 3 0 1に準拠して測 した。
    [0276] 曲げ初期弾性率 （ F M， keZnf )
    [0277] A S TM D 7 9 0に準拠して測定した。
    [0278] アイゾット衝犟強度 （ I Z O D kg - on/cm )
    [0279] A S TM D 2 5 6に準拠して測定した。
    [0280] (ノツチ付）
    [0281] また耐熱性は、 1 0 0でにおけるヒートサグと して評価した。 な おヒートサグは下記のようにして測定した。
    [0282] すなわち長さ 1 2 0匪、 巾 2 0 mm. 厚さ 3纖のテストピースの端 部から 2 0圆のところをクリップで固定し、 1 0 0 Cで 1時間エー ジング処理した後に、 固定した厠から他端がどの程度 （imn ) たれ下 がつたかを測定することにより、 耐熱性 （ tートサグ） を評価した. 結果を表 1に示す。
    [0283] 比較例 1
    [0284] ムーニー粘度 M L 1 + 4 ( 1 0 (TC ) が 1 0であり、 エチレン含有量 が 7 5モル％であり、 ェチリデンノルボルネン含有堂がョゥ素偭で 1 0である E P D M 3 93Ϊ置部と、 M F1 R ( 2 30。C、 2.16ι Ε ) が 7 g / 1 0分であるホモポリプロリピレン 5 5 S量部と、 バラフィ ン系プロセスオイル 6 S置部とを、 バンバリ一ミキサ一で混練した 後、 ロールでシート出しし、 角ペレタイザ一でペレ トを作成した. このペレツ卜 1 0 0重量部にジ ブチルペルォキシジ- ィソプ 口ピルベンゼン 0 . 1 4重！:都、 ジビニルベンゼン 0 . 2 1茧量部 をヘンシェルミキサーでブレンドした後、 押出機を fflいて狎出温度 2 5 (TCで動的架橋ブレンドし、 熱可塑性エラストマ一を作成した. この熱可塑性ェラストマーを実施例と同様にして評価した。
    [0285] 結果を表 1に示す
    [0286] 表
    [0287] 実施例 ]. 実施例 2 実施例 3 比較例 1 架 橋 用 混 合 液 組 成
    [0288] B PO (重量％) 0. 1 5 0. 25 0
    [0289] VB (茧量％) 0. 1 5 0. 1 5 0
    [0290] トルエン （ ml ) 5ひ 0 500
    [0291] オイル （重量％) 0 6
    [0292] 4
    [0293] 待られた ¾可塑性エラストマ一の N 2 2
    [0294] MFR ( 230。C、 2.16k ) B 2 o 75
    [0295] ( 10分) 7 16 1. FM ( ) 4300 450 o 0 4400
    [0296] 6 o
    [0297] T B ( s/< ) 243 228 1 0 ヒ ー トサグ （ ¾ ¾下性） （ nun〉 2 3 I Z OD N . B N . B N . B
    [0298] B P D ：ベンゾィルペルォキシド
    [0299] D VB ： ジビニルベンゼン
    [0300] 20 実施例 4
    [0301] [重 合] 共重合体粒子 （ ffl ) の製造
    [0302] 1 7』 の重合器に室温で 2. 5 kgのプロピレンおよび水素 9 N リッターを加えた後畀温し 5 CTCで卜リエチルアルミニウム 1 5ミ リモル、 ジフエ二ルジメトキシシラン 1. 5ミリモル、 実施例 1で 得られた触媒成分 [A] の予備重合処理物をチタン原子換算で 0. ◦ 5ミリモルを加え、 重合器内の温度を 7 (TCに保った。 70 。Cに到達した後 10分してベントバルブを開け、 プロピレンを茧合 器内が常圧になる迄パージした。 パージ後、 共重合をひき続いて実 施した。 即ちエチレンを 480NJ /時、 プロピレンを 720 N.I Z時、 水素を 12 Nil Z時の速度で重合器に 袷した。 S合器内の 圧力が l OkeZcm2 ' Gになるように重合器のベン卜開度を調節した。 共重合中の温度は 7 CTCに保った。 共宽合時間 85分経過後、 脱圧 した得られたポリマーは 3. Iktrであり、 230で、 2 kg荷 ¾下で の M l =3. 9 eZl 0分、 エチレン含量 28モル％、 見掛け窩比 重 0..39であった。 また 23で n-デカン可溶成分 J ま 37¾量％ であり該可溶成分中のエチレン含量は 49モル％であった。
    [0303] また得られたポリマーの平均粒子径は 1. 9匪であり、 幾何標準 漏差は 1. 3であり、 またこのポリマー中に含まれる 100 m以 下の微粒子の含有率は 0. 0重量％であり、 落下秒数は 13. 1秒 であった。
    [0304] -次いでラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた 15 J1 ステンレス製オートクレーブに、 上記のようにして得られた共重 合体粒子 （ΠΠ 31¾を仕込み、 系内を窒素で完全に置換する その 後、 表 2に示した配合比の混合液を S合休粒子を撹拌しながら、 室 温で 10分間で滴下し、 さらに 30分間撹袢を行ない、 S合休粒子 にこれらの試薬を含浸させる。 次いで、 系内の温度を 100 とし. 4時間反応を行なう。 反応後系内の温度を 8 (TCまで下げ、 ァセト ン 7. 5keを加え、 8 ΟΤ:で 1時問撹拌し、 その後、 ポリマーを拔 き出して 過し、 アセトン 9 ktrで 3回洗浄を行なった後、 減圧乾燥 する。
    [0305] 得られた熱可塑性エラス卜マーの MFR、 ゲル分率を測定する。 また、 得られた熱可塑性エラストマ一を実施例 1 と同様にして射出 成形し、 射出成形外観とシート物性を評価する。
    [0306] 表 2に物性を示す《
    [0307] 2
    [0308]
    [0309] * 仲 び ％ 実施例 5
    [0310] ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた 1 5.8 ステ ンレス製オートクレープに、 実施例 4と同様の方法で得られた 6合 体粒子 （ H ) 3 ¾を仕込み、 系内を窒素で完全に置換する。 その後. 表 3に示した配合比の混合液を重合体粒子を撹拌しながら、 室温で 1 0分間で滴下し、 さらに 3 0分間撹拌を行ない、 3t合 粒子にこ れらの試薬を含浸させる。 次いで、 系内の温度を 1 0 0でとし、 4 時間反応を行なう。 反応後系内の温度を 8 (TCまで下げ、 アセトン 7 . 5 keを加え、 8 CTCで 1時間撹拌し、 その後、 ポリマーを抜き 出して^過し、 アセトン 9 で 3回洗浄を行なった後、 減圧乾燥す る。
    [0311] 得られた熱可塑性エラストマ一の M F R、 ゲル分率を測定する， また、 得られた熱可塑性エラス卜マーを射出成形し、 射出成形外観 と ート物性を評価する。
    [0312] 表 3に物性を示す。
    [0313] 表 3
    [0314]
    [0315] * 仲 び ％ 実施例 6
    [0316] ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた 1 5 , ステ ンレス製ォー卜クレーブに、 実施例 4と同様の方法で得られた宽合 体粒子 （ 1Π〉 3 kgを仕込み、 系内をチッ素で完全に置換する。 その 後、 表 4に示した配合比の混合液を ¾合体粒子を撹姅しながら、 室 温で 1 0分間で滴下し、 さらに 3 0分間撹拌を行ない、 重合休粒子 にこれらの試薬を含浸させる。 次いで、 系内の温度を 1 0 0 と し. 4時間反応を行なう。 反応後系内の温度を 8 CKCまで下げ、 ァセト ン 7 . 5 ktrを加え、 8 0でで 1時間撹袢し、 その後、 ポリマーを抜 き出して浐過し、 アセトン 9 kfrで 3回洗浄を行なった後、 減圧乾燥 する。
    [0317] 得られた熱可塑性ェラス卜マーの MFIl、 ゲル分率を測定する。 また、 得られた熱可塑性エラストマ一を射出成形し、 射出成形外観 とシート物性を評価する。
    [0318] 表 4に物性を示す。
    [0319] 4
    [0320]
    [0321] * 仲 び ％ 実施例 7
    [0322] ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた 1 5 ステ ンレス製オートクレープに、 実施例 4と同様の方法で得られた重合 ^粒子 （ ffi ) 3 kfrを仕込み、 系内を窒素で完全に置換する。 その後 表 5に示した配合比の混合液を重合体粒子を撹拌しながら、 室温で 1 0分間で滴下し、 さらに 3 0分間撹袢を行ない、 ¾合体粒子にこ れらの試薬を含浸させる。 次いで、 系内の温度を 1 0 0でと し、 4時間反応を行なう。 反応後系内の温度を 8 crcまで下げ、 ァセト ン 7. 5^を加え、 80でで 1時問撹抨し、 その後、 ポリマーを拔 き出して浐過し、 アセトン 9 keで 3回洗淨を行なった後、 減圧乾燥 する . 得られた熱可塑性エラス .卜マーの M FR、 ゲル分率を測定する。 表 5に物性を示す。 表 5 重 · 合 体 粒 子 共 ffi合 Π) 3 ktr
    [0323] 、； E3
    [0324] じ 変性剤：無水マレイン酸 68 g
    [0325] 架橋剤： 1 , 1ジ -t-ブチ/ Hルォキシ- -3, 3, 5トリメチルシクロへキサン 6 g
    [0326] ム 架橋助剤： ジビニルベンゼン 9 ε
    [0327] ラジカル開始剤： ベンゾィルペルォキシド 2 s 液 膨潤溶媒： トルエン 600 g 物 MF 230eC (2.16ke) 7
    [0328] 無水マレイン酸グラフト量 0.39®;!;% ゲ ル 分 （重量％ ) 85
    [0329] 性 粒子形状 変住 '架 ¾¾理¾と 一
    [0330] * 伸 び ％ 実施例 8
    [0331] ラセン型のダブルリボンを有する撹拌翼を備えつけた 1 5』 ステ ンレス製ォートクレーブに、 実施例 4と同様の方法で得られた重合 体粒子 （ ΠΙ ) 3 を仕込み、 系内を窒素で完全に置換する。 その後, 表 6に示すようなジベンゾィルペルォキシド 8 e、 ジビニルベンゼ ン 1 1 e、 トルエン 4 0 0 irからなる混合液を重合体粒子を撹拌し ながら、 室温で 1 0分間で滴下し、 さらに 3 0分間撹拌を行ない、 重合休粒子にこれらの試薬を含浸させる。 次いで、 系内の温度を 1 0 (TCとし、 4時間反応を行なう。 反応後系内の温度を 8 (TCま で下げ、 アセトン 7 . 5 を加え、 8 CTCで 1時間撹拌し、 その後, ポリマーを抜き出して^過し、 アセトン 9 kitで 3回洗浄を行なった 後、 減圧乾燥する。
    [0332] 得られた熱可塑性エラストマ一の M F R、 ゲル分率を測定する。 また、 得られた熟可塑性エラストマ一を射出成形し、 射出成形外観 とシート物性を評価する，
    [0333] 表 6に物性を示す。
    [0334] 6
    [0335]
    [0336] * 伸 び
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. 結晶性ォレフイン重合体部と、 非晶性ォレフイン S合体部とか らなる重合体粒子と、
    架橋剤とを、
    結晶性ォレフィン重合体の融点または非晶性ォレフィン重合体の ガラス転移点のいずれか高い方の温度未満の温度で接触させて粒子 内架橋された熱可塑性ェラストマーを得ることを特徴とする熱可塑 性エラストマ一の製造方法 4
    2. 結晶性ォレフイン重合体部と非晶性ォレフィン ίϊ合体部とから なる重合体粒子と、 架橋剤と、 架撟助剤とを、 結晶性ォレフイン S 合体の融点または非晶性ォレフィン重合体のガラス転移点のいずれ か高い方の温度未満の温度で接触させて粒子内架橋された熟可塑-性 エラス卜マーを得ることを特徴とする熱可塑性エラストマ一の製造 方法。
    3. 結晶性ォレフイン重合体部と非晶性ォレフ イン重合体部とから なる重合体粒子と、 架橋剤と、 鉱物油系軟化剂とを、 結晶性ォレ フィン重合体の融点または非晶性ォレフィン重合休のガラス転移点 のうちいずれか高い方の温度未満の温度で接触させて粒子内架橋さ れた熱可塑性ェラストマーを得ることを特徴とする熱可塑性エラス 卜マーの製造方法。
    4 . 結晶性ォレフイン重合休部と非晶性ォレフイン重合体部とから なる重合休粒子と、 架橋剤と、 膨澗溶媒とを、 結晶性ォレフイン重 合休の融点または非晶性ォレフィン重合体のガラス転移点のうちい ずれか高い方の温度未満の温度で接触させて粒子内架橋された熱可 塑性エラストマ一を得ることを特徴とする熱可塑性エラストマ一の 製造方法。
    5. 結晶性ォレフィン重合体部と非晶性ォレフィン ffi合休部とから なる重合体粒子と、 ラジカル開始剤と、 グラフ ト変性剤とを、 結晶 性ォレフィン重合体の融点または非晶性ォレフィン重合体のガラス 転移点のうちいずれか高い方の温度未満の温度で接触させて、 粒子 内で架橋およびグラフト変性された熱可塑性エラストマ一を得るこ とを特徴とする熱可塑性エラストマ一の製造方法。
    6. 重合体粒子が、 結晶性ォレフイン ί合体部 8ひ〜 2 O ffii部と、 非結晶性ォレフィン重合体部 2 0〜8 0重量部とからなる請求の範 翻第 1〜 5項のいずれかに記載の方法。
    7. 結晶性ォレフイン重合体部が、 結晶性プロピレン重合体からな る請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の方法。
    8. 非晶性ォレフイン重合体部が、 エチレン ' ひ - ォレフ ィ ン共 S 合体からなる請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の方法
    9. 重合体粒子の平均粒子径が 1 0〜5 0 0 0 である請求の範 囲第 1〜 5項のいずれかに記载の方法。
    10. 重合体粒子の幾何標準 (I差が 1 . 0〜3 . 0である請求の範 S0 第 1〜5項のいずれかに記載の方法。
    11. 重合体粒子の見掛け密度が 0 . 2〜0 . 7 g Zmlである請求の 範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の方法。
    12. 重合休粒子の見掛け密度が◦ . 3〜0 . 7 g Zmlである請求の 範囲第 1〜5項のいずれかに記載の方法。
    13， 架檑剤が、 重合体粒子 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜2重;!二 部の量で用いられる請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の方法。
    14. 架橋助剤が、 S合体粒子 1 0 0重置都に対して 0 . 1〜2重量 部の量で用いられる請求の範囲第 2項に記載の方法。
    15. 鉱物油系軟化剤が、 重合体粒子 1 0 0重量部に対して ] 〜 1 0 O S量部の量で甩ぃられる請求の範囲第 3項に記載の方法。
    16. 膨潤溶媒が、 重合休粒子 1 0 O S置部に対して 1〜1 0 0璽量 都の量で用いられる請求の範囲第 4項に記載の方法。
    17. グラフト変性剤が、 重合体粒子 1 0 0重置部に対して 0 . 0 1 〜5 0重置部の量で用いられる請求の範囲第 5 ^に記載の方法。
    18. 結晶性ォレフィン S合体部と非晶性ォレフィン S合体部よりな り、 かつ炭素数が 3以上である《- ォレフィンを主成分とする粒子 内架橋された熱可塑性ェラストマーからなる複数の顆粒状ポリオレ フィン粒子であつて、 平均粒子径が 1 0 0〜 5 0 0 0 mであり、 幾何檩準懾差が 1 . 0〜 2 . 0であり、 見掛け嵩'比 Iが 0 , 2 5〜 0 . 7 0であり、 粒子のアスペクト比が 1 . 0〜3 . 0であり、 粒 子径 1 0 0 // m以下の微粒子量が 2 0重量％以下の Itであり、 シク 口へキサン不溶解ゲル分 1 0重量％以上であることを特徴とする 熱可塑性エラストマ一からなるポリオレフィン粒子群
    19. 結晶性ォレフィン重合体部と非晶性ォレフィン ίί合咏部とから なる JS合体粒子と、 ラジカル開始剤と、 グラフト変性剤とを、 架橋 剤、 架橋助剤、 膨澗溶媒-、 鉱物油系軟化剤からなる群から選ばれる 少なくとも 1種の存在下で、 結晶性ォレフイン重合体の融点または 非晶性ォレフィン重合体のガラス転移点のうちいずれか高い方の温 度未満の温度で接触させて、 粒子内で架橋およびグラフ ト変性され た熱可塑性エラス卜マーの製造方法
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    同族专利:
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-05-28| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989912667 Country of ref document: EP |
    1990-05-31| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1990-05-31| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LU NL SE |
    1991-01-30| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989912667 Country of ref document: EP |
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