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    公开号:WO1990003987A1
    申请号:PCT/JP1989/001048
    申请日:1989-10-12
    公开日:1990-04-19
    发明作者:Kenichi Sekimoto；Noriaki Oshima；Yousuke Takahashi；Toru Seita
    申请人:Tosoh Corporation；
    IPC主号:C08F220-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 多脂環式ポリアクリル酸エステル誘導体 技術分野
    [0002] 本発明は多脂環式ポリアクリル酸エステル誘導体に関するもので あり、 この重合体榭脂組成物は光学用レンズ、 デジタルオーディオ ディスク、 光メモリーディスク等に用いる光学材料用樹脂として特 に有用である。 背景技術
    [0003] 従来からポリメチルメタクリ レートなどのァクリル系の樹脂は、 その透明性、 強度などの特性から光学用レンズ、 デジタルオーディ オデイスク、 光メモリーディスク、 光フアイバーなどに応用されて いる （特開昭 57 -74701, 63— 180906など） 。 しか しながら従来のアクリル系樹脂は、 ガラス転移温度が低く、 また吸 水率も高いことなどが欠点として指摘されている。 これらの問題 点を解決すべく、 現在までに種々の方法が提唱されている。 たとえ ば、 耐熱性の向上、 吸湿性の低下を狙った方法として特開昭 62 - 151413、 63— 72708、 特公昭 46-28419などが あるが、 これらは成形性などに未だ多くの問題を残しており、 実用 に供するには至っていない。
    [0004] 以上のようなアクリル！ ^樹脂に対して、 高耐熱性である樹脂とし てエポキシ系樹脂が従来より知られているが、 エポキシ系樹脂はァ クリル系榭脂と同様に透明性、 光学的異方性等の光学特性は優れて いるものの、 成形時間等に問題があるとともに、 紫外線等を用いた 光硬化によるバルク反応では高分子跫化、 三次元架橋化が進行しに つ くいといった問題点が指摘されている 発明の開示
    [0005] 本発明者らは、 上記状況に鑑み、 透 性、 強度については従来の メ夕クリル系樹脂の特性を保持しつつ、 高いガラス転移温度、 小さ い吸水率を有する重合体樹脂組成物および該重合体樹脂組成物より 形成された光学材料成形体を提供しょうとするものである。
    [0006] 本発明者らは上記の課題を解決すベく鋭意検討を行なつた。 その 結喿、 下記構造式 （2 )
    [0007] R
    [0008] 1
    [0009] +CH 2—
    [0010] で表される多脂環式ァクリル酸エステル誘導体を基本構成成分とす る誘導体が、 光学的均質性、 機械的強度、 耐熱性、 吸水性に俊れた 物性を発現することを見出だし、 この誘導体を利用して光学材料成 形体を得ることが可能である本発明に到達 lLた。
    [0011] すなわち本発明は、 式 （1 )
    [0012]
    [0013] (式中 Rおよび R ' はそれぞれ独立に水素原子またはメチル y;-を表 し、 は d 〜C 4 の ϋ鎖あるいは分岐アルキル ¾を表し、 Αは ァクリル酸エステル類と共重合可能な Sから導かれた構成単位を示 し、 《2 mおよび nはそれぞれこの順に 0. 04ないし 1 0ない し 0. 96および 0ないし 0. 5であって、 その和が 1となり、 か つ mが 0. 2以下のとき nは 0. 01以下となる数である） で表さ れ、 分子量 5, 000ないし 1, 000 000の多脂環式ポリア クリル酸エステル誘導体を提供するものである。 構成単位 Aを導く アクリル酸エステル誘導体としては、 特に式
    [0014]
    [0015] で表わされる単量体を例示することができる。
    [0016] 式 （1) におい :m nがともに 0である、 式 （3)
    [0017] R
    [0018] (式中 Rは水紫原子またはメチル基を表わす） で表される重合体は 極めて耐熱性が高く、 そのガラス転移温度は 200°C以上である。 このことは好ましいことである力 反面溶融温度も高くなるので、 この重合体を含む樹脂組成物を成形するときは、 他のァクリル系榭 脂に比べてかなり い温度を必要とする。
    [0019] —方、 式 （1) において mが 0でなく nが 0の 31合体、 すなわち
    [0020] (式中 Rおよび R 'はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表 し、 は d 〜C R4 の直鎖あるいは分岐アルキル基を表わす） で 表わされる重合体 ¾び111も nも 0でない重合体、 特に式 （5) 、
    [0021] (6) または （7)
    [0022] R
    [0023]
    [0024] で表される共重合体 （各式中 Rおよび R 'はそれぞれ独立に水素原 子またはメチル^を表し、 は d 〜C4 の直 ftあるいは分岐ァ ルキル !£·を表わす） はこれらの熱特性において、 違った特徴を有す る Ο
    [0025] 例えば、 式 （4) の共重合体は式 （3) の重合体のガラス転移温 度をその共重合比によって調節することが可能であり、 式 （5) の 共重合体は溶融時の流動性に特に富んでおり、 また式 （6) 、 (7) で表される重合体は特に耐熱分解性に俊れている。
    [0026] 本発明の多脂環式ボリアクリル酸エステル誘導体の製造に用いる ことのできる式 （2) で示される化合物は 3, 4—エポキシヒ ドロ キシトリシクロ 〔5. 2. 1. 02· 6 〕 デカンを塩基存在下、 ァク リロイルグロライ ド、 またはメタクリロイルク口ライ ドと不活性ガ ス中で反応温度一 50〜100て、 好ましくは 0〜50°C、 反応時 間 0. 5〜30 h r、 好ましく は 1〜： L O h rで反応を行うことに よって得られる。 反応には必要に応じて溶媒を加えても良い。 こ こで使用される溶媒としては n -へキサン、 π—ベンタン、 シクロ へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ト リ クロロエチレン、 テトラクロロエチレン、 クロ口ホルム、 ジェチルエーテル、 テトラ ヒ ドロフラン、 ジイソプロビルエーテルなどがあり、 塩基としては 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアルカリ金厲水酸化物、 水 素化ナトリウム、 水素化カリウム等のアルカリ金厲水紫化物、 炭酸 ナトリウム、 炭酸カリウム等のアルカリ金厲炭酸化物、 炭酸水索ナ トリウム、 炭酸水紫カリウム等のアルカリ金 ¾炭酸水紫化物、 ある いはピリジン、 トリェチルァミ ン、 ジメチルアミ ノ ビリ ジン等のァ ミ ン類を用いることができる。
    [0027] 以上のよ όにして合成した^量体 （2) を i)i独、 または式 （8)
    [0028] R'
    [0029] CH2 = C
    [0030] C一〇一 Ri (8)
    [0031] II
    [0032] 〇 (式中 R *は水素原子またはメチル基を考し、 は d 〜C4 の 直鎖あるいは分岐アルキル基を表わす） で表されるァクリル系単量 体およびアクリル酸エステル類と共重合可能な基、 たとえば式 （9)
    [0033]
    [0034] と共重合して目的とする重合体を得るのである力《、 これらの単量体 の配合率はそれぞれのモル分率として （2) 、 （8) 、 (9) の順 に 0. 04ないし 1、 0ないし 0. 96および 0ないし 0. 5であ つて、 その和が 1となり、 かつ式 （8) の分率が 0. 2以下のとき 式 （9) の.分率は 0. 01以下となる数である。
    [0035] その重合方法としては、 塊状重合、 溶液重合、 懸濁重合等、 通常 のラジカル重合法を用いることができる。
    [0036] その際使用する重合開始剤としては、 例えば過酸化べンゾィル、 ジイソプロビルパ一オキサイ ド、 ターシャリーブチルバーォキシビ バレー 卜、 ラウロイルパーオキサイ ド等の有機過酸化物、 ァゾイソ ビスプチロニトリル等のァゾ化合物、 光 ffi合開始剤としてべンゾフ ェノン、. ベンゾイネチルエーテル、 ジベンジル、 ァセトフエノン、 アントラキノン等の光 感剂、 ジフエニルスルフィ ド、 チォカーバ メート等の硫' i¾化合物などが使川できる。 31合 Ι)始剂の使 量は全 iligi本を 10031'量部として 0. 001〜 1 Offi量部、 好ましくは 0. 01〜： L 0®量部の範囲が良い。
    [0037] 重合温度は重合開始剤の種類によっても異なるが、 0~200°C、 好ましくは 50〜 120 °Cの範囲が良い。
    [0038] 以上の過程により本発明の前記繰り返し単位 （6) の共重合体を 製造することができる。 この重合体の分子量は約 5 , 0 0 0ないし 1 , 0 0 0 , 0 0 0、 好ましくは約 3 0 , 0 0 0なぃし約5 0〇， 0〇 0である。
    [0039] 本発明では、 このようにして得られた重合体を射出成形など、 重 合体樹脂組成物の一般的な成形方法によつて成形し、 光学材料成形 体を形成する。 なお、 この様な成形時には、 必要に応じて酸化防止 剤、 蒂電防止剤などを添加しても良い。
    [0040] この成形体はそのままの状態でも十分に目的とする物性を発現し 実用可能であるが、 その成形体の成形後の耐熱性をさらに高め、 ま た機械的強度を向上させるなどの目的から （3 ) 、 （4 ) 、 ( 5 ) 、
    [0041] ( 6 ) 、 ( 7 ) に示した重合体に対して架橋剤を添加し、 光及び/ 又は熱の作用によつて三次元架橋体を形成させることが可能である。
    [0042] - この過程は以上のようにして得られた多環式ァクリル酸エステル 誘導体にエポキシ硬化触媒、 硬化剤、 硬化促進剤等を添加して行な ラ
    [0043] 光硬化触媒としてはルイス酸ァ二オンのォニゥム塩化合物、 光開 裂型シラノール誘導体とアルミニウムキレー トの複合体等がある。 ルイス酸ァニォンのォニゥ厶塩におけるォニゥ厶塩としてはジァリ 一ルョー ドニゥム塩、 ジァリ一ルブロモニゥム½等の芳香族ハロニ ゥム ¾ί、 トリァリールスルホニゥム塩、 トリァリールセレニウム塩 等の ¾:岙族カルコニゥム ¾、 ジァゾニゥム塩など効 よく光 ¾す るものが川いられる。 ルイス！ ¾としてはォニゥ厶イオンと ¾ϊを形成 するもの、 例えば C 1 0 4 - , B F 4 - , P F 6 - , A s F " , S b F 6 " 等がある。
    [0044] 光開裂型シラノール誘導体一アルミニウムキレー ト複合体化合物 では光開裂型シラノール誘導体としてシラノールを 0—二トロベン ジルアルコール、 トリアルキルメタンハイ ドロパ—ォキサイ ド等に s 一 より誘導体化した 0—二ト口ベンジルシリルエーテル、 卜 リアルギ ルメタンシリルパーォキサイ ド等が使われる。 アルミニウムキレー 卜としてはアルミニウム一トリスェチルァセ卜ァセテ一ト等のアル ミニゥムー トリスァセト酢酸エステルキレー ト、 アルミニウムー ト リスサリチルアルデヒダ一ト等のアルミニゥムー トリス一 o—カル ボニルフエノールキレー 卜、 アルミニウム一トリスァセチルァセ 卜 ンキレー ト等が用いられる。
    [0045] 光硬化触媒の使用量は本発明の多脂環式ァクリル酸エステル誘導 体の重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜5重量部、 好ましくは 0 . 0 1〜1重量部が良い。 また、 必要に応じて光増感剤、 安定剤 等の添加剤を使用しても良い。 硬化の際使用する光は使用する硬化 触媒によっても異なる力^ 通常 1 8 0〜7 0 0 η πιであり、 特に紫 外線が効果的である。 光源としては例えば、 低圧水銀ランプ、 高圧 水銀ランプ、 カーボンアークランプ、 メタルハライ ドランプ、 水紫 放電管、 タングステンランプ、 ハロゲンランプ、 ナト リウム放電管、 ネオン放電管、 H e— N e レーザー、 A r レーザー等が挙げられる < 照射時間は 1秒〜 1 5分程度が良い。
    [0046] 熱硬化の際使用する硬化剤としては、 脂肪族ポリアミ ン、 芳番族 ポリアミ ン、 筇 2、 筇3ァミ ン等のァミ ン^、 脂肪酸、 ダイマー酸、 トリマー酸等の肶肪故と脂肪族ポリアミ ンとの縮合物等のポリアミ ド榭脂、 無水フタル故、 テトラヒ ドロ無水フタル酸、 へキサヒ ドロ 無水フタル酸、 無水卜リメ リ ッ ト酸、 無水ビロメ リ ト敌、 ベンゾフ ェノン無水テ卜ラカルボン敁、 無水クロレン ド故、 ドデシル無水コ ハク酸、 メチルテ卜ラヒ ドロ無水フタル酸、 メチルエンドメチレン テ卜ラヒ ドロ無水フ夕ル酸等の酸無水物、 三フッ化ホウ素と乇ノエ チルァミ ン、 ビベリ ジン、 ァニリ ン、 プチルァミ ン、 ト リエタノー ルァミ ン等との錯体等がある。 硬化剤はエポキシプレボリマー 1◦◦重量部に対して 5〜2 0 0重量部配合する。
    [0047] 硬化促進剤としてはトリエチレンジァミ ン、 ベンジルジメチルァ ミ ン、 トリエタノールァミ ン、 ジメチルエタノールァミ ン、 ジメチ ルアミ ノエ夕ノール、 ト リ （ジメチルアミノメチル） フエノール等 の第 3アミ ン類、 2 —メチルイ ミダゾール、 2 —フエ二ルイ ミダゾ ール、 2 —フエ二ルー 4ーメチルイ ミダゾール、 2—へプタデシル ィ ミダゾール等のィ ミダゾ一ル類、 トリブチルホスフィ ン、 メチル ジフエニルホスフィ ン、 ジフエニルホスフィ ン、 卜リフエニルホス フィ ン、 フヱニルホスフィ ン等の有機ホスフィ ン類、 テトラフヱノ ールホスホニゥムテトラフエ二ルポレー ト、 2—ェチルー 4ーメチ ルイ ミダゾールテトラフェニルボレー ト等のテトラフェニルボロン 塩等が挙げられる。 硬化促進剤は使用する重合体と硬化剂の合計 1 0 0重盘部に対して 0 . Ό 1〜1◦重量部、 好ましくは 0 , 0 5 〜5重量部用いられる。
    [0048] 熱硬化は通常、 0 ~ 2 0 0て、 好ましくは 2 0〜 1 3 0てで行わ れる。
    [0049] 本発明の樹脂を架捣硬化させる際には必要に応じて抗眩化剤、 带 ¾防止剤、 紫外線吸収剤、 離型剂等を添加しても良い。
    [0050] なお、 上記合成法、 ffl合法は一例を示したものであり、 必ずしも 本法に限定されるものではない。 また、 三次元架 体を生成する 方法として次のような方法も可能である。 すなわち、 式 （2 ) で ¾ される i|iS体に ffi合 1 始剂を添加し、 光及び 又は熱の作川によつ て Si合反応と架^反応を同時に ^行させる方法であり、 この方'法に よって得られる樹脂も透明性、 耐熱性、 耐湿性、 機 的強度、 光学 的均質性に俊れていることを見出だした。 この方法は式 （2 ) で表 される化合物に必要に応じて光硬化開始剤、 熱硬化開始剂硬化剤、 硬化促進剤を添加し、 光硬化反応もしくは熱硬化反応、 あるいはそ 0 一 の両者の硬化反応を併用することによって目的とする三次元架橋化 された樹脂成形体を製造する。
    [0051] 光硬化開始剤は式 （2) の化合物のエポキシ Sに作用するものと して式 （3) 、 （4) 、 （5) 、 （6) 、 (7) の重合体を架橋硬 化させるときに使用したものと同一のルイス酸ァ二オンのォニゥム 塩化合物、 光開裂型シラノール誘導体とアルミニウムキレー トの複 合体等が使用できる。 この光硬化開始剤の使用量は単量体 100重 量部に対して 0. 01〜5重 S部、 好ましくは 0. 01〜1重量部 が良い。
    [0052] また式 （2) におけるアクリル酸エステル中のビニル結合に作用 する光硬化開始剤としてべンゾフヱノン、 ベンゾィンェチルエーテ ル、 ジベンジル、 ァセトフエノン、 アントラキノン等の光增感剤、 ジフエニルスルフィ ド、 チォカーバメー ト等の硫黄化合物なとが使 用できる。 この開始剤の使用量は式 （2) で表される化合物 100' 蜇量部に対して 0. 001〜： L 0重跫部、 好ましくは 0. 01〜5 重 S部の $5囲が良い。
    [0053] 硬化の際使用する光は式 （3) 、 （4) 、 (5) 、 （6) 、 (7) の 21合体を架捣硬化させるときに使用したものと同一の光源を使用 することができる。 照射時 は 1秒〜 15分 ¾度が良い。
    [0054] 熱硬化の際使；]!するエポキシ硬化剤としては、 式 （3) 、 （4) 、 (5) 、 （6) 、 (7) の ffi合体を架 ^δίΐί化させるときに使川した ものと问一の脂肪族ポリアミ ン、 ¾:吞族ポリアミ ン、 筇 3ァ ミ ン等のアミ ン類、 脂肪酸、 ダイマー故、 卜リマー故等の脂肪^と 脂肪族ポリアミ ンとの縮合物等のポリアミ ド^ j 、 無水フタル敁、 テトラヒ ドロ無水フタル酸、 へキサヒ ドロ無水フタル酸、 無水卜リ メ リ ッ ト酸、 無水ビロメ リ ト酸、 ベンゾフヱノ ン無水テトラカルボ ン酸、 無水クロレンド酸、 ドデシル無水コハク酸、 メチルテトラヒ ドロ無水フ夕ル酸、 メチルェンドメチレンテトラヒ ドロ無水フタル 酸等の酸無水物、 三フッ化ホウ素とモノェチルァミ ン、 ピペリジン、 ァニリン、 プチルァミ ン、 トリエタノールァミ ン等との錯体等があ る。 硬化剤は式 （2) で表される化合物 100重 S部に対して 5〜 200重量部配合する。
    [0055] 式 （2) におけるアクリル酸エステル中のビニル結合に作用する 熱重合開始剤としては、 例えば過酸化べンゾィル、 ジイソプロビル パーオキサイ ド、 夕ーシャ リーブチルパーォキシビバレー ト、 ラウ ロイルパーォキサイ ド等の有機過酸化物、 ァゾィソビスプチロニト リル等のァゾ化合物などがある。 重合開始剤の使用量は式 （2) で 表される化合物 1◦ 0重量部に対して 0. 01〜10重盘部、 好ま しくは 0. 1〜5重量部の範囲が良い。 硬化促進剤も式 （3) 、 (4) 、 (5) 、 (6) 、 (7) の ϋ合体を架橋硬化させるときに 使用したものと同一の硬化促進剤が使用できる。 硬化促進剤は単 盘体とエポキシ硬化開始剤の合計 100SS部に対して 0. 01〜 10重≤部、 好ましくは◦. 05〜5重 S部用いられる。
    [0056] 本発明の樹脂を硬化させる際には必要に応じて酸化防止剤、 带 ¾1 防止剂、 紫外線吸収剤、 光 ½'感剤、 安定剂、 離型剂等を添加しても 良い。
    [0057] また、 透明性、 機械的強度、 耐熱性などの ¾節を目的として、 式
    [0058] (2) で示した ilifi体とラジカル共 ίΕ合可能な 体、 例えばメチ ルァク リ レー 卜、 メチルメ タク リ レー 卜、 スチレン、 N—フエニル マレイ ミ ド、 N—シク口へキシルマレイ ミ ドなどを、 ijifi体 (2) に配^して硬化組成物を成形してもよい。
    [0059] 成形は嫌気性条件下において注型法により行 όのであるが、 硬化 温度は光硬化反応のみによる場合は 0〜 200で、 熱硬化反応を利 用する場合には 50〜200での範囲が良い η 以上の過程により、 本発明の多脂環式ァクリル酸エステル系三次 元架橋体を製造することができる。
    [0060] 本発明の三次元架橋体組成物は繰り返し単位 （1 0 )
    [0061]
    [0062] (式中 Rは水素原子またはメチル基を表わす） の重合体からなる。 なお、 上記硬化方法は一 ¾を示したものであり、 必ずしも本法に 限定されるものではない。 図面の簡単な説明
    [0063] 図 1は実施例 1により合成された本発明の多脂環式ァクリル酸ェ ステル誘導体単量体の赤外吸収スぺク トルを示す図である。
    [0064] また図 2は実施例 2により合成された本発明の多脂 S3式ァクリル 酸エステル誘導体 ffi合体の赤外吸収スぺク トルを示す図である。 発明を爽施するための设良の形態
    [0065] 以下、 実施例により本発叨をさらに詳細に説明する力 <、 本 ¾叨は これらの ¾施例にのみ限定されるものではない。
    [0066] なお、 施例において ^られる ¾物性は下; i己の 験法により測 した。
    [0067] ( 1 ) 光透過率 分光光度計にて 5 0 0 n mの光透過率を測定
    [0068] ( 2 ) 複屈折 日本工学 （株） 製^光顕微鏡にセナルモンコン ペンセ一夕をつけて成形体の QI径 8 0 m mの部 分を測定 (3) 熱変形温度： A S TM - D - 648に ¾い熱変形試験装置に て測定
    [0069] (4 ) 硬度 ： J I S - K一 69 1 1に従い鉛筆硬度試験装踅 にて測定
    [0070] (5) 吸水率 ： A S TM— D - 570に従い測定 実施例 1
    [0071] 滴下ロー トを付けた 3 m のフラスコに 3, 4—エポキシヒ ドロキ シ卜リ シクロ 〔5. 2. 1. 02· 6 〕 デカン 1 66 g、 エーテル 50 Ol , 水酸化ナト リウム 2◦ 0 gを入れ、 アルゴン雰囲気下で 攒拌した後、 メタクリロイルク口ライ ド 25 を滴下後、 攪拌し ながら 1 5てで 3時 I 反応させた。 反応終了後、 反応混合物を純水 で 5回洗浄し、 有機屨を水 I®と分離した後、 有機屈から溶媒を¾圧 留去して濃縮した後、 I mmH gの减圧下、 1 30 にて減圧蒸留 を行ない反応生成物である 3, 4—エポキシメタクリロイルォキシ トリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカン 1 95 gを得た。 生成物 の I Rスペク トルチヤ一トを図 1に示す。
    [0072] 実施例 2
    [0073] 実施例 1で られた 3 , 4—エポキシメ夕クリロイルォキシトリ シクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカン 1 95 gを 18¾量％のベン ゼン溶液とした後、 ffi合 始剂としてァゾィソビスプチロニ卜リル を 25m gを添加し、 脱気した後 75て、 5時 jffi合を行なった。 反応終了後、 生成物をメタノール中に投入して、 S的とする 体を回収した。
    [0074] 得られた 1E合体をテトラヒ ドロフランに溶解し、 再びメ夕ノール 中に投入して精製を行なった。 このようにして得られた白色固体を 真空下、 40°Cにて乾燥した後に収量を则定した結果、 収量は 4 一
    [0075] 117 gであつた。
    [0076] 得られた重合体について G P C測定を行なったところ、 重量平均 分子量は、 ポリスチレン換算値で 11. 8x 104 であった。 また、 生成物の I Rスペク トルチヤ一トを図 2に示す。
    [0077] また示差熱量分折のよってこの^合体のガラス転移温度を測定し たところ 213でであった。
    [0078] この重合体 100 gに対して 4一フエ二ルチオフヱニルジフエ二 ルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト 1 gを添加混合し、 直径 120mm、 厚さ 1. 2 m mの錢型を用いてプレス成形した後、 紫外線 （80 wZc m2 、 距離 2 O cm) を 30秒照射して三次元 架橋化を行なった。
    [0079] 得られた成形体について光線透過率、 複屈折、 熱変形温度、 硬度 および吸水率を測定した。 結果を表 1に示す。
    [0080] 実施例 3
    [0081] 実施例 1と同様にして 3, 4—エポキシメ夕クリロイルォキシト リシクロ 〔5. 2. 1. 02· 6 〕 デカンを合成した。 反応収 Sは 198 gであった。 得られた 3, 4—エポキシメ夕クリロイルォキ シトリ シクロ 〔5. 2. 1. 02· 6 〕 デカンを 153ϊ^%のべンゼ ン溶液とした後、 31合開始剤としてァゾィソビスプチロニトリルを 36 mg添加し、 脱気した後 75°C、 3, 51 ! 合を行なった。 反応終了後、 生成物をメタノール巾に投入して、 S的とする IE合 体を回収した。
    [0082] ί られた IE合体をテ卜ラヒ ドロフランに溶解し、 びメ夕ノール 中に投入して 'ί製を行なつた。 このようにして ί られた白色固体を 真空下、 4 CTCにて乾燥した後に収量を则定した結¾、 収量は 138 gであった。
    [0083] 得られた重合体について G P C測定を行なったところ、 重跫平均 5 分子 Sは、 ポリスチレン換算値で 8. 4 X 104 であった。
    [0084] 得られた —合体 1◦◦ gに対して、 無水フタル酸 30 gを添加し、 この組成物を実施例 2と同様にプレス成形した後、 100°Cで 3時 間保持し、 三次元架橋化を行なった。 得られた成形体の物性を表 1 に示す。
    [0085] 実施例 4
    [0086] 実施例 1と同様にして得られた単 S体 3, 4—エポキシメタクリ ロイルォキシトリ シクロ 〔5. 2. 1. 02'6 〕 デカン 300 gと メチルメタクリ レート 700 gを混合し、 1000 gのベンゼン溶 液とした。 このベンゼン溶液に重合開始剤としてァゾイソビスプチ ロニ卜リル 12 gを添加し、 脱気したのち、 アルゴン雰囲気下にお いて 75て、 3時問ラジカル共 ϋ合を行なった。 反応終了後、 生成 .物をメタノール中に投入して目的とする重合体を回収した。 得られ た重合体の重盘平均分子盘は、 ポリスチレン換算値として
    [0087] 75, 000であった。
    [0088] この 21合体を 240てで射出成形を行ない、 ϋ径 12 Omm, 厚 さ 1. 2 mmの成形品とした後、 光線透過率、 祓屈折、 熱変形温度、 硬度および吸水率を測定した。 を表 1に示す。
    [0089] ¾施例 5
    [0090] 突施^ 1と同^にして ί られた 体： 3, 4—エポキシメタク リ ロイルォキシトリシクロ 〔5. 2. 1. 02' 〕 デカン 200 gと メチルメタク リ レー ト 800 gを ¾合し、 1000 gのベンゼン浓 液とした。 このベンゼン溶液に ίΕ合 始剂としてァゾィソビスプチ ロニトリル 12 gを添加し、 ¾施例 2と同^にしてラジカル共 Si合 を行なった。 反応終了後、 生成物をメタノール中に投入して目的と する重合体を回収した。 得られた重合体の 21量平均分子量は、 ポリ スチレン換算値として 80, 000であった。 この重合体を実施例 4と同条件で射出成形を行ない光線透過率、 複屈折、 熱変形温度、 硬度および吸水率を測定した。 結果を表 1に 示す。
    [0091] 実施例 6
    [0092] 実施例 1と同様にして得られた単盘体 3, 4—エポキシメタクリ ロイルォキシトリ シクロ 〔5. 2. 1. 02' 6 〕 デカン 7◦ 2 gと メチルメタクリ レー ト 600 gおよびスチレン 104 gをべンゼン 1 00 と混合した。 このベンゼン溶液に重合開始剤としてァゾ ィソビスプチロニトリノレ 14 gを添加し、 脱気したのち、 アルゴン 雰囲気下において 75 C、 3時間ラジカル共重合を行なった。 反応 終了後、 生成物をメタノール中に投入して目的とする 21合体を回収 した。 得られた重合体の重 S平均分子盘は、 ポリスチレン換算値と して 92， 000であった。
    [0093] この重合体を 240 で射出成形を行ない、 直径 120mm. 厚 さ 1. 2 mmの成形品とした後、 光線透過率、 複屈折、 熱変形温度、 硬度および吸水率を測定した。 結果を表 1に示す。
    [0094] 実施例 7
    [0095] 実施例： Lと同様にして得られた S体 3, 4—エポキシメ夕クリ ロイルォキシトリ シクロ 〔5. 2. 1. 02'6 〕 デカン 468gと メチルメタクリ レー ト 700 gおよび N—フエニルマレイ ミ ド 177 gをベンゼン 1350 gに溶解した。 このベンゼン溶液に ffi 合 始剂としてァゾィソビスプチロニ卜リル 12. 7 gを添加し、 ¾施例 2と同様にして 5時 ί ラジカル共 31合を行なつた。
    [0096] 反応終了後、 生成物をメ夕ノール中に投入して目的とする- 合体 を回収した。 得られた '合体の S1S平均分子 Sは、 ポリスチレン換 算碹として 89, 000であった。
    [0097] この重合体を 245°Cで射出成形を行ない、 直径 120mm、 厚 7 一 さ 1. 2 mmの成形品とした後、 光線透過率、 複屈折、 熱変形温度、 硬度および吸水率を測定した。 結果を表 1に示す。
    [0098] 実施例 8
    [0099] 実施例 1と同様にして得られた単量体 3, 4—エポキシメタクリ ロイルォキシトリ シクロ 〔5. 2. 1. 02· 6 ) デカン 468gと メチルメタク リ レー ト 700 gおよび N—シク口へキシルマレイ ミ ド 182 gをベンゼン 1350 gに溶解した。 このベンゼン溶液に 重合開始剤としてァゾィソビスプチロニトリル 13 gを添加し、 実 施例 7と同様にしてラジカル共重合を行なつた。
    [0100] 反応終了後、 生成物をメタノール中に投入して目的とする重合体 を回収した。 得られた重合体の重量平均分子量は、 ポリスチレン換 算値として 87, 000であった。
    [0101] この重合体を 245°Cで射出成形を行ない、 直径 120mm、 厚 さ 1. 2 mmの成形品とした後、 光線透過率、 複屈折、 熱変形温度、 硬度および吸水率を測定した。 結果を表 1に示す。
    [0102] 実施例 9
    [0103] 実施例 1で得られた 3 , 4—エポキシメタク リロイルォキシトリ シクロ 〔5. 2. 1. 02· ό 〕 デカン 100 gに対してベンゾフエ ノン 0. 5g、 4一フヱニルチオフヱニルジフエニルスルホニゥム へキサフルォロアンチ乇ネート l gを添加し、 この組成物を 空脱 気後、 0 怪120 mmのガラス板と厚さ 1. 2mmのスベーサ一で 構成された锊型の中へ注入し、 メタルハライ ドランプにより紫外線 (80WZcm、 距離 20 cm) を! W射したところ、 10分 で硬 化成形体が得られた。
    [0104] 得られたディ スク状成形体について吸水率、 光透過率、 鉛 硬度、 複屈折および熱変形温度を则定した。 結 ¾を表 1に示す。
    [0105] 実施例 10 8 実施例 1で得られた 3, 4—エポキシメタク リロイルォキシ ト リ シクロ 〔5. 2. 1. 02· 6 〕 デカン 100 gに対してァゾイソビ スブチロニトリル 0. 5 g、 無水フタル酸 30 gを添加し、 この組 成物を真空脱気後、 直径 12 O mmのガラス板と厚さ 1. 2mmの スぺ一サ一で構成された铸型の中へ注入し、 100°Cで熱硬化させ たとごろ、 3時間で硬化成形体が得られた。
    [0106] 得られたディスク状成形体について吸水率、 光透過率、 鉛筆硬度、 複屈折および熱変形温度を測定した。 結果を表 1に示す。
    [0107] 実施例 1 1
    [0108] 実施例 1で得られた 3, 4—エポキシメタクリロイルォキシトリ シクロ 〔5. 2. 1. Q2' 6 〕 デカン 100 gに対してベンゾフエ ノン 0. 5 g、 4—フエ二ルチオフエニルジフエニルスルホニゥ厶 へキサフルォロアンチモネ一卜 1 gおよびァゾィソビスブチ.ロニト リノレ◦. 5 g、 無水フタル酸 30 gを添加し、 この組成物を真空脱 気後、 直径 120 mmのガラス板と厚さ 1. 2mmのスベーサ一で 構成された铸型の中へ注入し、 100てに保ちつつ、 メタルハラィ ドランプにより紫外線 （80WZc m、 距離 20 c m) を照射した ところ、 1分間で硬化成形体を得ることができた。
    [0109] 錢型より硬化成形体を取り出し、 吸水率、 光透過率、 鉛筆硬度、 複屈折および熱変形溫度を測定した。 結 ¾を表 1に示す。 9
    [0110] 産業上の利用可能性
    [0111] 本発明の製造方法によって得られる多脂 Si式ァクリル酸エステル 誘導体は透明性、 強度、 耐熱性、 吸水性、 さらに拔屈折などの光学 的均踅性に優れた '合体であり、 光学用レンズ、 デジタルオーディ オデイスク、 あるいは光メモリ ディ スク等の光^材料川 脂とし て極めて^川である。
    权利要求:
    Claims 請求の範囲
    1. 綠返し単位
    (式中 Rおよび R 'はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表 し、 は d 〜C4 の直鎖あるいは分岐アルキル基を^し、 Aは ァクリル酸エステル類と共蜇合可能な基から導かれた構成単位を示 し、 《2、 mおよび nはそれぞれこの順に 0, 04.ないし 1、 0ない し 0. 96および 0ないし 0. 5であって、 その和が 1となり、 か つ mが 0. 2以下のとき nは 0. ◦ 1以下となる数である） で表さ れ、 分子 m約 5, 000ないし約 1, 000, 000のポリアクリ ル酸エステル誘導体。
    2. ^力《 1、 mおよび πが 0である、 式
    R
    (式中 Rは水粱照子またはメチル £'を¾わす）
    で表される ^返し 位からなる ^求项 iti 1项のポリアクリル エス テル誘導体。
    3. 力《0. 05ないし 0. 8の数であり、 mが 0. 2ないし 0. 95の数であり、 nが 0である、 式 一 2
    (式中 Rおよび R 'はそれぞれ独立に水素原子またはメチル ®を表 し、 は d C4 の直趙あるいは分岐アルキル基を表わす） で 表される綠返し単位からなる請求項第 1項のポリアクリル酸エステ ル誘導体。
    4. カ 0. 04ないし 0, 8の数であり、 m力 0. 2ないし 0. 95の数であり、 n力 <0. 01ないし 0. 5の数である請求項 第 1項のポリアクリル酸エステル誘導体。
    5. Aが式
    で表される単 S体から導かれたものである^求¾筇4¾のポリァク リル酸エステル^導体。
    6. 式
    (式中 Rは水素原子またはメチル基-を表わす） で衷される単啬体を ラジカル重合させることを特徴とする請求項第 2項のポリアクリル 酸エステル誘導体の製造方法。
    7 . 式
    R
    〇
    (式中 Rは水素原子またはメチル基を表わす）
    で表される単量体および式
    CH 2 = C
    〇 - R 1
    〇
    (式中 R ' は水素原子またはメチル基を表わす） で表される単量体 をラジカル共蜇合させるこ άを特徴とする諳求项第 3项のポリアク リル酸エステル誘導体の製造方法。
    8. 式
    R
    〇
    で表される単量体及び式 一
    CH 2 = C
    で表される単量体並びに式
    で表される単量体をラジカル共重合させることを特徵とする請求項 第 4項のポリアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
    9 . 請求項第 1項ないし第 5項のいずれかのポリアクリル酸エス テル誘導体を、 光及びノ又は熱により作用する開始剤の存在下で光 及び 又は熱の作用によって架橋硬化させて得られる不溶不融の三 次元重合体。
    1 0 , 式
    で表される線返し単位からなる三次元重'合体。
    1 1 . 請求項第 1項ないし第 5项のいずれかのポリアクリル酸ェ ステル誘導体を、 光及び/又は熱により作用する開始剤の存在下で 光及び Z又は熱の作用によって架橋硬化させることを特徴とする三 次元重合体の製造方法。
    新た な兩紙
    2. 式
    (式中 Rは水素原子またはメチル基を表す） で表される単跫体を光 及びノ又は熱により作用する開始剤の存在下で光及び Z又は熟の作 用によつて架橋硬化させて得られる三次元重合体。
    1 3. 光及びノ又は熱硬化反応開始剤として、 ラジカル系開始剤 及び 又はまたは力チオン系開始剤を用いて光及び/又は熱によつ て重合硬化させて得られた請求項第 1 2項の重合体。
    1 4. 式
    R
    (式中 Rは水素原子またはメチル - ·を表わす） で表される ijiS休を 光及び Z又は熱により作 fflする 1 始剂の存在下で光及びノ又は熱に よって IE合硬化させることを特徴とする 求项^ 1 0 ¾の三次元近 合体の ¾造方法。
    1 5. 諮求项 ίΓΠ项ないし^ 5项、 ίβ 9项、 i 0项、 i 2项 および筇 1 3 ¾のいずれかのポリアクリル^エステル誘導体または 21合体からなる光学材料用樹脂組成物。
    1 6. 諧求項第 1 5 ¾の光学材料用樹脂組成物からなる光学材料 成形体。
    1 7 . 請求項第 1項ないし第 4项のいずれかのァクリル酸エステ ル誘導体からなる樹脂組成物を射出成形して得られた光学材料成形 体。
    1 8. 式
    (式中 Rは水素原子またはメチル基を表わす） で表される単≤体を 光及び Z又は熱により作用する開始剤の存在下で光及びノ又は熱に よつて硬化成形することを特徵とする光学材料成形体の製造方法。
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    同族专利:
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