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    • 专利摘要:

    公开号:WO1990002769A1
    申请号:PCT/JP1989/000916
    申请日:1989-09-06
    公开日:1990-03-22
    发明作者:Masaya Okamoto
    申请人:Idemitsu Petrochemical Company Limited；
    IPC主号:C08G64-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 分岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト 及び そ の 製造方法
    [0003] ¾林 ノ g
    [0004] 本発 明 は 分 岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト 及 び そ の 製造方法 に 関 し 、 さ ら に 詳 し く は 耐衝撃性 に す ぐ れ ブ ロ ー成 形 に 適 し た 分岐 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 及 び そ の 製造方法 に 関す る 。
    [0005] ¾
    [0006] 従来 力、 ら 、 フ ロ ロ グ ル シ ン ， ト リ メ リ ト 酸ゃ 1 一 〔 or — メ チ ル ー or — （ 4 ， ー ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニ ル ） ェ チ ノレ 〕 一 4 — ί ' , な ' 一 ビ ス （ 4 ， ' 一 ヒ ド ロ キ シ フ ユ ニ ル ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン を 分岐剤 と し て 用 い る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 製造方法 は知 ら れ て お り 、 例 え ば特公昭 4 7 — 2 3 9 1 8 号公報 同 6 0 — 1 1 7 3 3 号公報 ， 特開昭 6 2 — 1 4 6 9 2 0 号公 報等 に 開示 さ れ て い る 。
    [0007] し 力、 し な 力 ら 、 上記 の 製造方法 で 得 ら れ る ポ リ 力 ー ボ ネ ー ト は 、 い ずれ も 耐衝撃性 が充分 で な く 実用 上様 々 な 問題が あ っ た 。
    [0008] 発 明 の 開示
    [0009] そ こ で 、 本発 明 者 ら は 、 上記従来 の 製造方法で 得 ら れ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 耐衝撃性 を 改善 す べ く 、 鋭意研究 を 重ね た 。 そ の 研究過程 に お い て 、 こ れ ら 分岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 耐衝撃性 を 改善す る に は 、 そ こ に 含 ま れ る ァ セ ト ン 可溶 分 を 低減 す る こ と が効 果的 で あ る こ と を 見 出 し た 。 本発明 の 目 的 は、 耐衝撃性 に す ぐ れ た ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を 提供す る こ と に あ る 。
    [0010] ま た 本発明 の 他 の 目 的 は、 成形、 特 に ブ ロ ー成形 に 適 し た ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を 提供す る こ と に あ る 。
    [0011] さ ら に 本発明 の 他 の 目 的 は、 上記 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を効率 よ く 製造す る 方法を も 提供す る も の で あ る 。
    [0012] かか る 観点か ら 、 さ ら に 研究 を繞 け た と こ ろ 、 三 個以上 の 官能基を 有す る 特定 の 化合物 か ら 誘導 さ れ た 分岐核構造を有す る と 共 に 、 ア セ ト ン 可溶分が
    [0013] . 5 %以下 に 制御 さ れた分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー 卜 が上 記課題を解決す る も の で あ り 、 ま た 三個以上の 官能 基 を 有す る 化合物 を原料成分 と し て 舍む反応混合液 を 、 ま ず乱流条件下で 反応 さ せ、 そ の 後 ア ル カ リ 水 溶液を加え て 層 流条件下で 反応 を 続 け る こ と に よ り 、 目 的 と す る 分岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を 効率 よ く 製造で き る と い う 知見を 得た。
    [0014] 本発明 は、 かか る 知見 に基 い て 完成 し た も の で あ る 。
    [0015] す な わ ち 本発 明 は、 ① or , or ' , α ' ' — ト リ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） 一 1 , 3 , 5 — ト リ イ ソ ブ 口 ビ ル ベ ン ゼ ン ， ② 1 一 〔 or — メ チ ル ー な 一 （ 4 ' — ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニ ル ） ェ チ ノレ 〕 一 4 一 ( ce ' , ' - ビ ス （ 4 ， ' 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン ， ③ フ ロ ロ グ ル シ ン 及び④ ト リ メ リ ト 酸 の 少な く と も 一種 の 化合物か ら 誘導 さ れた 分岐核構造を 有 し 、 か つ 粘度平均分子量が 15 , 000 〜 40 , 000 で あ る と 共 に 、 そ の ア セ ト ン 可溶分 が 3. 5 重量 ％以下 で あ る こ と を 特徴 と す る 分岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を 提供 す る も の で あ る 。
    [0016] 図 面 の 簡単 な 説 明
    [0017] 第 1 図 は 実施例 1 で 得 ら れ た 分 岐 ボ リ カ ー ボ ネ 一 ト の 核磁気 共鳴 （ N M R ) ス ぺ ク ト ル で あ る 。
    [0018] 発 明 を 実施す る た め の 最良 の 形 態
    [0019] 本発 明 の 分 岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 上記 の 如 く ① 〜 ④ の 一種 あ る い は二種以上 の 化 合 物 か ら 誘導 さ れ た 分 岐核構造 を 有 す る 。 こ こ で 、 ① or , ' , a ' ' ー ト リ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニ ル ） 一 1 , 3 , 5 — ト リ ィ ソ プ ロ ビ ル ベ ン ゼ ン か ら 誘導 さ れ た 分岐核 構造 を 有 す る 本発 明 の ボ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 式
    [0020] 末端基一 （ P C)n0 P C)。一末端基
    [0021] 〔 式 中 、 P c は ボ リ カ ー ボ ネ ー ト 連鎖 を 示 し 、 m , η , o は 整数 を 示 す 。 〕
    [0022] で 表 わ さ れ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト で あ る 。 上記 の ボ リ カ ー ボ ネ ー ト 連鎖 を 製造 す る 際 に 、 例 え ば ビ ス フ ユ ノ ー ル A を 使用 し た 場 合 、 上 記 の 式 中 の P C は 、 式 で 表わ さ れ る 。
    [0023] ま た 、 © 1 — 〔 な ー メ チ ノレ ー α — （ 4 ， ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ノレ 〕 一 4 一 [ α ' , or ， 一 ビ ス
    [0024] ( 4 ' ' ー ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニ ル ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン 力、 ら 誘導 さ れ る 分岐核構造を 有す る 本発明 の ボ リ カ ー ボ ネ ー ト は、 具 体的 に は下記 の 式で 表わ さ れ る も の で あ る 。 末端基一（ P C)n— ー0— (P C)m—末端基
    [0025] 。—未端基
    [0026] 〔 式中 P C , m , n , o は前記 と 同 じ で あ る 。 〕 さ ら に 、 ③ フ ロ ロ グ ル シ ン 力、 ら 誘導 さ れ た 分岐核 構 造 を 有 す る 本発 明 の ボ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 具 体的 に は下記 の 式 で 表 わ さ れ る 。
    [0027] C)m—末端基
    [0028] 未端基—（ P C)n— (P C)。—未端基 〔 式 中 P C , m , n , o は 前記 と 同 じ で あ る 。 〕 ④ ト リ メ リ ト 酸 か ら 誘導 さ れ た 分岐核構造 を 有 す る 本発 明 の ボ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 具 体的 に は下記 の 式 で 表 わ さ れ る 。
    [0029] C 0 - (P C)m—未端基
    [0030] C O—（P C)n—末端基 (P C)。一末端基
    [0031] 〔 式 中 P C , m , η , ο は前記 と 同 じ で あ る 。 〕 本発 明 の ポ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 上記 の よ う な 特定 の 分 岐核構造 を 有 す る と と も に 、 15, 000〜 40, 000 の 粘度平均分子量 を有す る も の で あ る . 粘度平均分 子量 が 15， 000 未満 の も の で は 、 耐衝撃性 が低下 し 一方 40, 000 を 超 え る と 、 成形性 が悪 く な る 。
    [0032] ま た 、 本発 明 の ボ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 ア セ ト ン 可 溶分 力、' 3. 5 重量 ％以下 の も の で あ る 。 ア セ ト ン 可 溶分 が 3. 5 重量 ％ を 超 え る と 、 耐衝撃性 が著 し く 低下 す る 。 な お 、 こ こ で ア セ ト ン 可溶分 と は、 対象 と す る ボ リ カ ー ボ ネ 一 ト カ、 ら ァ セ ト ン を 溶媒 と し て ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 さ れ る 成分 を 意味 す る 。
    [0033] 本発 明 は 、 さ ら に 、 （ i ) 芳香族 二価 フ エ ノ ー ル 類 ， 三個以上 の 官 能基 を 有 す る 化合物 及 び ホ ス ゲ ン か ら 誘導 さ れ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー， （ ii ) 芳香族二価 フ ニ ノ ー ル類及 び （ iii ) 末端 停止剤 と を こ れ ら を 舍 む 反応混合液 が乱流 と な る よ う に 撹拌 し な が ら 反 応 さ せ 、 反応混 合液 の 粘度 が上昇 し た 時点 で 、 ア ル 力 .リ 水溶液 を 加 え る と 共 に 反応混合液 を層 流 と し て 反応 さ せ る こ と を 特徴 と す る 分 岐 ポ リ 力 一 ボ ネ ー ト の 製造方法 （ 以下、 方法 A と 記 す ） を 提供 す る も の で あ る 。
    [0034] こ の 方法 A に お い て は 、 上記 の よ う に 芳香族二価 フ ノ ー ル類， 三個以上 の 官能基 を 有 す る 化合物及 び ホ ス ゲ ン か ら 誘導 さ れ る ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ ー を 使用 す る 。 こ こ で 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ 一 を 製造 す る た め に 使用 さ れ る 芳香族二価 フ エ ノ ー ル類 と し て は 、 各種 の も の を あ げ る こ と が で き 、 例 え ば各 種 の ビ ス フ ユ ノ ー ル類があ る 。 ビ ス フ エ ノ ー ル類 と し て は 、 具 体 的 に は 、 ビ ス フ エ ノ ー ル A 1 , 1 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ タ ン 1 , 1 一 ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ブ タ ン 1 , 1 一 ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ ェ、二 ル ） イ ソ ブ タ ン ； 1 , 1 — ビ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） シ ク 口 へ キ サ ン ； 2 , 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル ） プ ロ ノヽ ' ン ； 2 , 2 — ビ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ブ タ ン 等 が あ げ ら れ る 。
    [0035] ま た 、 三偭以上 の 官能基 を 有 す る 化合物 と し て は 水酸基， カ ル ボ キ シ ル基、 ア ミ ノ 基， イ ミ ノ 基， ホ ル ミ ル 基 ， 酸 ノヽ ラ イ ド 基 ， ノヽ 口 ホ ー メ ー ト 基な ど の 官能基 を一化合物 中 に三個以上有す る も の で 、 例 え ば フ ロ ロ グ ル シ ン ， メ リ ト 酸 ， ト リ メ リ ト 酸 ， ト リ メ リ ト 酸 ク ロ リ ド ， 無水 ト リ メ リ ト 酸、 没食子酸， 没食子酸 n — プ ロ ビ ル ， プ ロ ト カ テ ク 酸， ピ ロ メ リ ト 酸， ピ ロ メ リ ト 酸第二無水物 ， or — レ ゾ ル シ ン 酸， ^ 一 レ ゾ ノレ シ ン 酸 ， レ ゾ ル シ ン ァ ノレ デ ヒ ド ， ト リ メ リ チ ノレ ク ロ リ ド ， ト リ メ チ ル ト リ ク ロ リ ド ， 4 ー ク ロ ロ ホ ル ミ ル フ タ ル 酸無水物 ， ベ ン ゾ フ ヱ ノ ン テ ト ラ カ ノレ ボ ン 酸 ； 4 , 6 — ジ メ チ ノレ ー 2 , 4 , 6 — ト リ （ 4 ' — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 一 ヘ プ テ ン 一 2 ； 4 , 6 — ジ メ チ ル ー 2 , 4 , 6 — ト リ （ 4 ， 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 《 ブ タ ン 一 2 ; 1 , 3 , 5 — ト リ 一 （ 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ン ゼ ン ； 1 ,
    [0036] 1 , 1 一 ト リ 一 （ 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ー ェ タ ン ； 2 , 2 — ビ ス 一 〔 4 , 4 — ビ ス （ 4 ' — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） シ ク ロ へ キ シ ノレ 〕 一 プ ロ ノヽ ' ン ； 2 , 6 — ビ ス 一 （ 2 ' — ヒ ド ロ キ シ 一 5 ' — メ チ ノレ べ ン ジ ル ） 一 4 ー メ チ ノレ フ エ ノ ー ル ； 2 , 6 — ビ ス 一 （ 2 ， — ヒ ド ロ キ シ ー 5 ， 一 イ ソ ブ ロ ビ ノレ べ ン ジ ノレ ） 一 4 — イ ソ プ ロ ピ ル フ エ ノ ー ル ； ビ ス 一 〔 2 — ヒ ド ロ キ シ ー 3 — ( 2 ' — ヒ ド ロ キ シ 一 5 ' — メ チ ノレ べ ン ジ ノレ ） — 5 — メ チ ル フ エ ニ ル 〕 メ タ ン ； テ ト ラ ー （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） メ タ ン ； ト リ 一 （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） フ エ 二 ノレ メ タ ン ； ト リ ス （ 4 ' — ヒ ド キ シ ァ リ ー ノレ ） 一 ア ミ ノレ 一 s — ト リ ア ジ ン ； o , a ' — ト リ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 一
    [0037] 1 , 3 , 5 — ト リ イ ソ プ ロ ピ ノレ ベ ン ゼ ン ； 1 — 〔 な 一 メ チ ル 一 α — ( 4 ' — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ チ ル 〕 一 4 一 ί a ' , or ' — ビ ス （ 4 ' ' — ヒ ド ロ キ シ フ ェ ニ ル ） ェ チ ノレ 〕 ベ ン ゼ ン ； 1 一 〔 ar — メ チ ル 一 α - ( 4 ， ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ノレ 〕 一 3 —
    [0038] 〔 な ， ， or ' — ビ ス （ 4 '， 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン 等が あ げ ら れ る 。
    [0039] 本発明 の 方法 A に 用 い る ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー は、 上記 の よ う な 芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類， 三 個以上の 官能基を 有す る 化合物及び ホ ス ゲ ン を 、 公 知 の 方法で反応 さ せ る こ と に よ っ て 得 ら れ る も の で あ る 。 こ の よ う に し て 調製 し た ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ ー及び芳香族二価 フ ニ ノ ー ル類 （ 前記 と 同様 の も の で あ っ て も よ い ） を 重合反応原料 と し 、 ま た 末端停止剤 を反応系 に 加え 、 さ ら に 所望 に よ り 塩化 メ チ レ ン ， ク ロ 口 ホ ル ム ， ク ロ 口 ベ ン ゼ ン ， 四 塩化 炭素等 の有機溶媒や第三級 ァ ミ ン （ ト リ ェ チ ル ァ ミ ン等 ） な ど の 触媒を 加 え て 反応混合液を 調製す る 。 こ の 際、 芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類 は水酸化 ナ ト リ ゥ ム ， 水酸化 力 リ ゥ ム 等 の 苛性 ア ル 力 リ 水溶液 と し て 反応系 に加え る こ と が好 ま し い 。
    [0040] な お、 末端停止剤 と し て は、 各種 の も の を 使用 す る こ と がで き 、 例 え ば P — t e r t— ブ チ ル フ エ ノ ー ル， フ エ ノ ー ル ， p — ク ミ ル フ エ ノ 一 ル ， p — t e r t—ォ ク チ ル フ ヱ ノ ー ル等 が あ げ ら れ る が、 低温で の 耐衝 撃性の 点か ら P — ク ミ ル フ ユ ノ ー ル及び P — t e r t — ォ ク チ ル フ エ ノ ー ルが好 ま し い 。
    [0041] 方法 A で は 、 ま ず こ れ ら の 成分 を 舍む 反応混合液 が乱流 と な る よ う に 撹拌 しな が ら 反応 さ せ る 。 こ こ で 行 う 撹拌 は、 結果 と し て 反応混合液 が乱流状態で 反応が進行す る よ う に な っ て い れ ば よ く 、 撹拌速度 な ど に 制限 は な い が、 通常 は 4 0 0 r p m以上 で 撹拌 す れ ば よ い 。 ま た 、 反応時間 は各種状況 に よ り 異 な る が、 一般 に は上記撹拌速度で 1 分以上反応 さ せ れ ば よ い 。
    [0042] 本発 明 の 方法 A で は、 こ の 乱流下で の 反応 を 反応 混合液 の 粘度 が上昇す る ま で 続 け 、 こ の 上昇時点で ア ル カ リ 水溶液 （ 水酸化ナ ト リ ウ ム ， 水酸化 力 リ ウ ム 等 ） を 加 え る と 共 に 、 反応混 合液 を 乱流 か ら 層 流 に な る よ う に 撹拌条件 を 変え て 反応 を 綞続 さ せ る 。 こ の 反応混合液 が層 流 と な る よ う な 撹拌条件 は 、 該 反応混合液 の 粘度等 に も 影響 さ れ る た め 、 一義的 に 定 め ら れ な い が、 一般 に は 3 0 O r p m以下 の 撹拌速 度 と す れ ば よ い 。 ま た 、 反応時間 は各種状況 に よ り 異 な る が、 一般 に は上記撹拌速度 で 3 0 分〜 2 時間 程度反応 さ せ れ ば よ い 。
    [0043] と こ ろ で 、 本発 明 の 方法 A で は 、 反応混合液 を 乱 流 か ら 層 流 に 切 り 換 え る 目 安 を 、 反応混合液 の 粘度 が上昇 し た 時点 に お い て い る が、 こ の 粘度 の 上昇 は 必ず し も 数 値的 に 特定 し う る も の で は な い 。 従 っ て こ の 切 り 換 え 時点 の 選定 は 、 反応混合液 の 粘稠性 の 変化 を 目 視 で 観察 す る こ と に よ つ て 行 え ば充分 で あ り 、 ま た こ の 目 視観察 に よ る 層 流 へ の 切 り 換 え 時点 の 選定 は 、 比較的容易 に 行 う こ と が で き る 。
    [0044] 本発 明 の 方法 A は 、 上述 の 如 き 手順 で 重合反応 が 進行 す る が、 各反応過程 に お け る 各成 分 の 配合割合 は次 の 範囲で選定す る こ と が好 ま し い 。 即 ち 、 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー製造時 の 芳香族二価 フ ヱ ノ
    [0045] —ル類 の モ ル数を h , 三個以上の 官能基を有す る 化 合物 の モ ノレ数を i , ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー の ク ロ 口 ホ ー メ ー ト 基 の モ ル数を j , 末端停止剤 の モ ル数を k , 重縮合時の芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類 の モ ル数を £ , 該芳香族二価 フ エ ノ ー ル類 を溶解 し て い る ア ル カ リ 水溶液 の苛性 ア ル カ リ の モ ル数 を m , 乱 流か ら 層流 に 切 り 換え る 時点で加え る ア ル 力 リ 水溶 液 の苛性 ア ル カ リ の モ ル数 を n , 触媒で あ る 第三級 ァ ミ ン の モ ル数を 0 と すれ ば、 0. 5 X 1 0 - 2 < i Z h < 2. 5 X 1 0 - 2 , 0. 0 4 < k / j く 0. 1 7 , 0. 4 0 < £ / j く 0. 5 5 , 2. 0 2 く m ノ £ く 2. 5 0 , 1. 4 0 < ( m + £ ) / j < 1. 6 0 , 1. 0 1 0 " 3 < o / j ぐ 5. 0 X 1 (J — 3 の 範囲 で 、 各成分を 配合す る 。 こ こ で 、 i ノ h が 0. 5 X 1 0 - 2以下で あ る と 、 ブ 口 一成形特性が向 上せ ず、 2. 5 X 1 0 — 2以上で あ る と 、 ゲル化す る た め 好ま し く な い 。 ま た k ノ j が 0. 0 4 以下 で あ る と 、 粘度が高 く な る た め 好 ま し く な く 、 0. 1 7 以上で あ る と 、 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 強 度が不充分 な も の と な る 。 さ ら に 、 £ / j が 0. 4 0 以下で あ る と 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト の 強度が不充分 と な り 、 逆に 、 0. 5 5 以上で あ る と 、 未反応 の 芳香族 二価 フ ユ ノ ー ル が多 く な り 、 好 ま し く な レ、 。 m ノ £ 力、' 2. 0 2 以下で あ る と 、 芳香族二価 フ ヱ ノ ー ルが 溶解せ ず、 2. 5 0 以上で あ る と 、 ク ロ ロ ホ 一 メ イ ト 基 の 分解 が起 こ る 。 （ m 十 に つ い て は 、 1 . 4 0 以下 で は 、 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 強度 が不充分 な も の と な り 、 1 . 6 0 以上 で は 、 ク ロ 口 ホ ー メ イ ト 基 の 分 解 が起 こ る 。 さ ら に 、 0 / j 力、' 1 . 0 X 1 0 — 3以下 で あ る と 、 反応速度が遅 く な り 、 5 . 0 X 1 0 — 3以上 で あ る と 、 ク ロ 口 ホ ー メ イ ト 基 の 分解が多 く な る と い う 不都合 を 生 ず る 。
    [0046] 上記 の 方法 A で は 、 三個以上 の 官能基 を 有 す る 化 合物 を 予 め 組 み 込 ん だ ポ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ ー を 用 い る が、 芳香族二価 フ ヱ ノ ー ル類 と ホ ス ゲ ン か ら ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー を 製造 し て お き 、 こ れ に 三個以上 の 官能基を 有す る 化合物 を 加 え て 反応 さ せ る こ と も で き る 。
    [0047] す な わ ち 、 本発 明 は さ ら に 、 （ i 芳香族二価 フ ヱ ノ ー ル 類及 び ホ ス ゲ ン か ら 誘導 さ れ る ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー ， （ ii ) 芳香族二価 フ ヱ ノ ー ル類 ， ( iii ) 三個以上 の 官能基 を 有 す る 化合物及 び （ iv ) 末端停止剤 と を 、 こ れ ら を 舍 む 反応混 合液 が乱流 と な る よ う に 撹拌 し な が ら 反応 さ せ 、 反応混合液 の 粘 度 が上舁 し た 時点 で 、 ア ル カ リ 水溶液 を 加 え る と 共 に 反応混 合液 を 層 流 と し て 反応 さ せ る こ と を 特徴 と す る 分 岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 製造方法 （ 以下、 方法 B と 記 す ） を も 提供 す る も の で あ る 。
    [0048] こ の 方法 B を 実施す る 際 の 撹 拌条件 や 乱流 か ら 層 流 へ の.切 り 換 え な ど に つ い て は 、 上記 の 方法 A の 場 合 と 同 様 で あ る 。 本発 明 の 方法 B に お い て は、 各反応過程 に お け る 各成分の 配合割合 は次 の 範囲で 選定す る こ と が好 ま し い 。 即 ち 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー の ク ロ 口 ホ ー メ ー ト 基の モ ル数 を a , 末端停止剤 の モ ル数を , 芳香族二価 フ ュ ノ ー ル類 の モ ル数を c , 該芳香 族二価 フ ユ ノ ー ル を 溶解 し て い る 苛性 ア ル 力 リ 水 溶 液 の苛性ア ル 力 リ の モ ル数 を d ， 乱流か ら 層流 に 切 り 換え る 時点で 加え る ア ル 力 リ 水溶液 の 苛性 ア ル 力 リ の モ ル数を e , 触媒で あ る 第三級 ァ ミ ン の モ ル数 を ί , 3 偭以上の 官能基 を 有す る 化合物 の モ ル数 を g と すれ ば、 0. 0 4 < b Z a < 0. 1 7 , 0. 4 0 < c / a く 0. 5 5 , 2. 0 2 < d ノ c < 2. 5 0 , 1. 4 0 < ( d + e ) / a < 1. 6 0 , 1. 0 1 0 " 3 < ί / a <
    [0049] . 0 X 1 0 - 3 , 1. 0 1 0 - 2 < g ノ a < 4. 5 X 1 0 - 2 の 範囲で 、 各成分 を配合す る o ί b / a が
    [0050] 0. 0 4 以下で は粘度が高 く な る た め 好 ま し く な く 、 0. 1 7 以上で は得 ら れ る ボ リ カ ー ボ ネ 一 ト の 強度が 不充分 な も の と な る 。 ま た c ノ a 力 0. 4 0 以下 で は分子量が充分 に 大 き く な ら ず、 逆 に 0. 5 5 以上 で は未反応 の 芳香族二価 フ エ ノ ー ル 類が過剰 と な り 、 い ずれ も 好 ま し く な い 。 さ ら に 、 d ノ c 力 2. 0 2 以下で は芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類が溶解せ ず、 2. 5 0 以上で は ク ロ 口 ホ ー メ イ ト 基 の 分解が生ず る 。 （ d 十 e ) ノ a に つ い て は、 1. 4 0 以下で は分子量が充 分 に 大 き く な ら ず 、 1. 6 0 以上で は ク 口 口 ホ ー メ ー ト 基 の 分解が多 く な る 。 ま た 、 f Z a の 値 は 1. 0 1 0 - 3以下 で は反応速度が遅 く 、 5. 0 X 1 (J — 3以 上 で は ク ロ 口 ホ ー メ 一 ト 基 の 分解 が多 く な る と レ、 う 不都合 が生 ず る 。 さ ら に、 g / a が 1. 0 X 1 0 — 2 以下 で あ る と 、 ブ ロ ー成形特性 が 向 上せ ず、 4. 5 X
    [0051] 1 0 — z以上 で あ る と 、 ゲル化 す る た め 、 好 ま し く な い o
    [0052] 次 に 、 本発 明 を 実施例及 び 比 較例 に よ り さ ら に 詳 し く 説 明 す る 。
    [0053] 合成 例
    [0054] (1) ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー A の 合成
    [0055] 4 0 0 ·£ の 5 % 水酸化 ナ ト リ ウ ム 水溶液 に 6 0 kg の ビ ス フ エ ノ ー ル A を 溶解 し 、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ A の 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 調製 し た 。
    [0056] 次 い で 、 室 温 に 保持 し た こ の ビ ス フ ヱ ノ ー ノレ A の 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 1 3 8 ^ ノ時間 の 流量 で、 ま た メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド を 6 9 £ ノ時間 の 流量 で 、 内径 1 0 譲 ， 管長 1 O m の 管型反 応器 に オ リ フ ィ ス 板 を 通 し て 導入 し 、 こ れ に ホ ス ゲ ン を 並流 し て 1 0. 7 kg Z時間 の 流量 で 吹 き 込 み 、 3 時間連続的 に 反応 さ せ た 。 こ こ で 用 い た 管型反応器 は 二重管 と な っ て お り 、 ジ ャ ケ ッ ト 部分 に は 冷却 水 を 通 し て 反応液 の 排 出 温 度を 2 5 て に 保 っ た 。
    [0057] ま た 、 排 出 液 の P H は 1 0 〜 1一 1 を 示 す よ う に 調 整 し た 。 こ の よ う に し て 得 ら れ た 反応 液 を 静置 す る こ と に よ り 、 水 相 を 分離除去 し 、 メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド 相 （ 2 2 0 £ ) を 採取 し て 、 こ れ に さ ら に メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド 1 Ί 0 £ を 加 え 、 充分 に 撹拌 し た も の を ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー A (濃度 3 1 7 g / & ) と し た 。 こ こ で 得 ら れ た ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ 一 の 重合度 は 3 〜 4 で あ っ た 。
    [0058] (2) ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー B の 合成
    [0059] 4 0 0 £ の 5 %水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 に 6 0 kg の ビ ス フ エ ノ ー ル A及び 0. 4 8 kg の フ ロ ロ グ ル シ ン を溶解 し 、 水酸化ナ ト リ ゥ ム 水溶液を 調製 し た 。
    [0060] そ の 後 は上記（1) と 同様 に し て ボ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ ー B を 得 た 。 濃度 は 3 1 8 g ノ £ で あ っ た 。
    [0061] (3) ポ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー C の 合成
    [0062] 4 0 0 £ の 5 % 水酸化ナ ト リ ゥ ム 水溶液 に 6 0 kg の ビ ス フ エ ノ ー ル A及び 0. 8 k の ト リ メ リ ト 酸を 溶解 し 、 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 調製 し た。
    [0063] そ の 後 は上記 α)と 同様に し て ボ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ 一 C を 得 た 。 濃度 は 3 1 9 g £ で あ っ た。
    [0064] (4) ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー D の 合成
    [0065] 4 0 0 £ の 5 %水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 に 6 0 kg の ビ ス フ エ ノ ー ル A 及び 1. 8 3 k の ， ' , a ' ' ー ト リ ス （ 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） 一 1 , 3 , 5 - ト リ ィ ソ プ ロ ビ ル ベ ン ゼ ン を 溶解 し 、 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 調製 し た 。
    [0066] そ の 後 は上記 ωと 同様 に し て ボ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ ー D を得 た 。 濃度 は 3 2 1 g / £ で あ っ た 。
    [0067] (5) ^ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー E の 合成
    [0068] 4 0 0 £ の 5 % 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 に 6 0 ks の ビ ス フ エ ノ ー ル A 及 び 1. 6 8 k の 1 — 〔 or — メ チ ノレ ー or — （ 4 ' — ヒ ド ロ キ シ フ ヱ 二 ノレ ） ェ チ ノレ 〕 - 4 - 〔 ' ， or ' — ビ ス （ 4 , ， ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ル ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン を 溶解 し 、 水酸化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 を 調製 し た 。
    [0069] そ の 後 は 上記（1) と 同 様 に し て ボ リ カ ー ボ え.一 ト ォ リ ゴ マ ー E を 得 た 。 濃度 は 3 2 0 g ノ £ で あ っ た 。 実施例 1
    [0070] ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー B 5. 6 6 £ に 、 塩 化 メ チ レ ン 3. 3 4 £ を 加 え 溶液 I , と し た 。
    [0071] —方、 水酸ィ匕 ナ ト リ ウ ム 1 7 3. 4 g お よ び ビ ス フ ヱ ノ ー ル A 4 8 2. 9 g を 水 2. 9 £ に 溶解 し て 溶液 Π , と し た 。
    [0072] 前記溶液 I , と 溶液 と を 混合 し 、 触媒 と し て ト リ エ チ ル ァ ミ ン 0. 8 5 6 g お よ び 末端停止剤 と し て P — ter t— ブ チ ノレ フ ヱ ノ ー ル 4 5. 5 g を 加 え 、 6 0 0 r p mで 1 0 分間乱流状態 に 撹拌 し た 。
    [0073] そ の 後 、 水酸化 ナ ト リ ウ ム 水 溶液 （ 濃度 4 8 重 量 % ) 1 6 7 を 加 え 、 2 0 0 r p mで 6 0 分間 乱流状態 に 撹拌 し て 反応 を 行 っ た 。
    [0074] 反応後、 水 5 と 塩化 メ チ レ ン 5 と を 加 え 、 塩 化 メ チ レ ン 相 と 水相 と に 分離 さ せ 、 そ の 塩 化 メ チ レ ン 相 を 、 0. 0 1 N 水酸化 ナ ト リ ウ ム 水溶液 を 用 い て ア ル カ リ 洗浄 し た 後 、 さ ら に 0. 1 N 塩酸 を 用 い て 酸洗浄 し た 。
    [0075] そ の 後水洗 を 行 っ て 塩 化 メ チ レ ン を 除去 し て 、 フ レ ー ク 状 の ポ リ マ ー で あ る ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を 得 た こ の よ う に し て 得 ら れ た フ レ ー ク 状 の ボ リ マ ー の ァ セ ト ン 可溶分 を ソ ッ ク ス レ ー抽 出 で 8 時間か け て測 定 し た 。
    [0076] 次 に 、 得 ら れ た フ レ ー ク 状 の ボ リ マ 一 を 2 2 0 〜 2 7 0 'C で 押 出機 に か け て 造粒 し た 。
    [0077] 得 ら れた ペ レ ツ ト を 射 出成形 し 、 ア イ ゾ ッ ト 衝撃 強度を 測定 し た 。 ま た 、 得 ら れ た ペ レ ツ ト を 用 い メ ル ト イ ン デ ッ ク ス 比お よ び ス ゥ ュ ル比 を 測定 し た 。 結果を 第 1 表 に 示す 。 ま た 、 得 ら れ た ポ リ カ ー ボ ネ 一 ト の 核磁気共鳴 （ 1 3 C — N M R ) ス ぺ ク ト ル （ 溶 媒 ： 重 グ ロ ロ ホ ゾレ ム ， 基準物質 ： テ ト ラ メ チ ノレ シ ラ ン ） を 第 1 図 に 示す。
    [0078] 実施例 2
    [0079] ポ リ 力 ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー C 5. 6 4 £ に 、 塩 化 メ チ レ ン 3. 3 6 £ を加 え 溶液 1 2 と し た 。
    [0080] そ の 他 は実施例 1 と 同様 の 操作を 行 っ た 。 結果を 第 1 表 に 示す。
    [0081] 実施例 3
    [0082] ポ リ 力 ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー D 5. 6 1 £ に 、 塩 化 メ チ レ ン 3. 3 9 £ を 加 え 溶液 1 3 と し た 。
    [0083] そ の 他 は実施例 1 と 同 様 の 操作を 行 っ た 。 結果を 第 1 表 に 示す。
    [0084] 実施例 4
    [0085] ポ リ 力 ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー E 5. 6 2 £ に 、 塩 化 メ チ レ ン 3. 3 8 £ を 加 え 溶液 I 4 と し た 。 そ の 他 は実施例 1 と 同様 の 操 作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
    [0086] 実施.例 5
    [0087] ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー A 5. 6 8 £ に 、 塩 化 メ チ レ ン 3. 3 2 £ を 加 え 溶液 1 5 と し た 。
    [0088] 前記溶液 I 5 と 実施例 1 で 用 い た 溶液 Π , と を 混合 し 、 触媒 と し て ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 0. 8 5 6 g 、 末 端停止剤 と し て p — tert— プ チ ル フ エ ノ ー ル 4 5. 5 g 及 び 分 岐剤 と し て フ ロ ロ グ ル シ ン 1 4. 4 g を 加 え、 6 0 0 r p mで 1 0 分間乱流状態 に 撹拌 し た 。
    [0089] そ の 後、 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 （ 濃度 4 8 重量 % ) 1 6 7 を 加 え 、 2 0 0 r p mで 6 0 分間乱流状態 に 撹拌 し て 反応 を 行 っ た 。
    [0090] 反応後 、 水 5 £ と 塩化 メ チ レ ン 5 £ と を 加 え 、 塩 化 工 チ レ ン 相 と 水相 と に 分離 さ せ 、 そ の 塩化 工 チ レ ン 相 を 、 0. 0 1 N 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 用 い て ア ル カ リ 洗浄 し た 後、 さ ら に 0. 1 N 塩酸 を用 い て 酸洗浄 し た 。
    [0091] そ の 後、 水洗 を 行 っ て 塩化 メ チ レ ン 除去 し て 、 フ レ ー ク 状 の ボ リ マ ー で あ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を 得 た . そ の 後 の 操作 は 実施例 1 と 同 様 に 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
    [0092] 実施例 6
    [0093] 実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ ダ ル シ ン 1 4. 4 g に 代 え て 、 ト リ メ リ ト 酸 2 4 g と し た こ と 以外 は 、 実施 例 5 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。 実施例 7
    [0094] 実施例 5 に お い て 、 フ ロ π ダ ル シ ン l 4. 4 g に 代 え て 、 a , ar ， ， : ' ， 一 ト リ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） 一 1 , 3 , 5 — ト リ イ ソ プ ロ ビ ノレ ベ ン ゼ ン
    [0095] 5 4. 9 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同様 の 操作 を行 っ た 。 結果を 第 1 表 に 示す。
    [0096] 実施例 8
    [0097] 実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ グ ル シ ン 1 4. 4 g に 代 え て 、 1 — ( or — メ チ ル 一 or — （ 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ノレ 〕 一 4 一 〔 な ' ， or ' — ビ ス （ 4 ' ， 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン 5 0. 3 と し た こ と 以外 は、 実施例 5 と 同様 の 操作を行 っ た 。 結果を 第 1 表 に示す。
    [0098] 実施例 9
    [0099] 実施例 1 に お い て 、 p— t e r t— プ チ ル フ エ ノ 一 ル 4 5. 5 g に代 え て 、 p— ク ミ ル フ エ ノ ー ル 6 4. 3 g と し た こ と 以外 は、 実施例 1 と 同様 の 操作を 行 っ た . 結果を第 1 表 に 示す。
    [0100] 実施例 1 0
    [0101] 実施例 1 に お い て 、 p— t e r t— ブ チ ル フ ヱ ノ 一ノレ 4 5. 5 g に 代 え て 、 p— ter t— ォ ク チ ノレ フ エ ノ ー ル
    [0102] 6 2. 5 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同様 の 操作 を 行 っ た 。 結果を 第 1 表 に 示す。 - 実施例 1 1
    [0103] 実施例 1 に お い て 、 溶液 I , に 代 え て 溶液 I 3を 用 レヽ 、 ま た 、 一 61" 1； — ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ノレ 4 5. 5 に 代 え て 、 p— ク ミ ル フ エ ノ ー ノレ 6 4. 3 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す。
    [0104] 実施例 1 2
    [0105] 実施例 1 に お い て 、 溶液 I , に 代 え て 溶液 I 3を 用 い 、 ま た 、 ー 61« 1; — ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ノレ 4 5. 5 に 代 え て 、 p— ォ ク チ ル フ エ ノ ー ノレ 6 2. 5 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す。
    [0106] 実施例 1 3
    [0107] 実施例 1 に お い て 、 溶液 I , に 代 え て 溶液 I 4を 用 い 、 ま た 、 一 63^ — ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ノレ 4 5. 5 に 代 え て 、 P — ク ミ ル フ ヱ ノ ー ル 6 4. 3 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
    [0108] 実施例 1 4
    [0109] 実施例 1 に お い て 、 溶液 I , に 代 え て 溶液 I 4を 用 い 、 ま た 、 一 61^ — ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ル 4 5. 5 に 代 え て 、 p— ォ ク チ ル フ エ ノ ー ル 6 2. 5 g と し た こ と 以外 は、 実施例 1 と 同様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
    [0110] 実施例 1 5
    [0111] 実施例 5 に お い て 、 p— t e r t— ブ チ ノレ フ ヱ ノ ー ル 4 5. 5 g に 代 え て 、 P — ク ミ ノレ フ エ ノ ー ノレ 6 4. 3 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同 様 の 操作 を 行 っ た . 結果 を 第 1 表 に 示 す。 実施例 1 6
    [0112] 実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ ダ ル シ ン 1 4. 4 g に 代 え て 、 ト リ メ リ ト 酸 2 4 g と し 、 p— tert— ブ チ ル フ エ ノ ー ル 4 5. 5 g に 代 え て 、 p— ク ミ ル フ エ ノ ー ル 6 4. 3 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同様 の 操 作を 行 っ た 。 結果を 第 1 表 に 示す。 ― 実施例 1 Ί
    [0113] 実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ ダ ル シ ン 1 4. 4 g に代 え て 、 or , ' ， or ' ' — ト リ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 一 1 , 3 , 5 — ト リ イ ソ プ ロ ビ ル ベ ン ゼ ン 5 4. 9 g と し 、 p— tert— ブ チ ル フ エ ノ 一 クレ 4 5. 5 g に 代 え て 、 p— ク ミ ル フ エ ノ ー ル 6 4. 3 と し た こ と 以外 は、 実施例 5 と 同様 の 操作を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に示す。
    [0114] 実施例 1 8
    [0115] 実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ グ ル シ ン 1 4. 4 g に 代 え て 、 or , or ' , or ' ' — ト リ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） 一 1 , 3 , 5 — ト リ イ ソ プ ロ ビ ノレ ベ ン ゼ ン 5 4. 9 g と し 、 p— tert— ブ チ ル フ エ ノ ー ル 4 5. 5 g に 代 え て 、 p— ter t— ォ ク チ ル フ エ ノ ー ル 6 2. 5 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同様 の 操作 を 行 つ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す 。
    [0116] 実施例 1 9
    [0117] 実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ グ ル シ ン 1 4. 4 g に 代 え て 、 1 一 〔 or — メ チ ノレ 一 な 一 （ 4 ' ー ヒ ド 口 キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ル 〕 一 4 一 〔 ατ ' , α ' — ビ ス （ 4 ' ' — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ チ ノレ 〕 ベ ン ゼ ン 5 0. 3 g と し 、 一 61" 1; — ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ノレ 4 5. 5 g に 代え て、 P — ク ミ ル フ ヱ ノ ー ル 6 4. 3 と し た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。
    [0118] 実施例 2 0
    [0119] 実施例 5 に お い て 、 フ ロ ロ グ ル シ ン 1 4. 4 g に 代 え て 、 1 一 〔 ー メ チ ル ー or — （ 4 ， ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ノレ 〕 一 4 一 （ οτ ' , ατ ' — ビ ス （ 4 ' ' 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ノレ 〕 ベ ン ゼ ン 5 0. 3 g と し 、 一 161" 1; — ブ チ ノレ フ ェ ノ ー ル 4 5. 5 g に 代 え て 、 — 61" 1; — ォ ク チ ル フ ヱ ノ ー ノレ 6 2. 5 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 5 と 同様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す 。
    [0120] 実施例 2 1
    [0121] 実施例 1 に お い て 、 p — t e r t — ブ チ ル フ ヱ ノ ー ル 4 5. 5 g に 代 え て 、 P — ク ミ ノレ フ エ ノ 一 ノレ 7 5. 2 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た . 結果 を 第 1 表 に 示す 。
    [0122] 実施例 2 2
    [0123] 実施例 1 に お い て 、 P — t e r t — ブ チ ル フ ヱ ノ ー ル 4 5. 5 g に 代 え て 、 p — ク ミ ノレ フ エ ノ 一 ノレ 5· 3. 2 g と し た こ と 以外 は 、 実施例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た . 結果 を 第 1 表 に 示す 。
    [0124] 比較例 1
    [0125] 水酸化 ナ ト リ ウ ム 2 9 4 g お よ び ビ ス フ ヱ ノ ー ル A 4 8 3 g を 水 3. 3 £ に 溶解 し て溶液 H 2と し た 。 実施例 5 で 用 い た 溶液 I 5 と 前記溶液 H 2 と を 混合 し、 触媒 .と し て ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 0. 8 5 6 g 、 末端停 止剤 と し て p— tert— プ チ ル フ ェ ノ ー ル 4 5. 5 g お よ び分岐剤 と し て フ ロ ロ グ ル シ ン 1 4. 4 g を 加え 、 5 0 0 rpniで 6 0 分間撹拌 し た 。
    [0126] 反応後、 水 5 £ と 塩化 メ チ レ ン 5 £ と を加 え 、 塩 化 工 チ レ ン 相 と 水相 と に 分離 さ せ、 そ の 塩化 工 チ レ ン 相 を 、 0. 0 1 N 水酸化 ナ ト リ ウ ム 水溶液 を用 い て ア ル カ リ 洗浄 し た 後、 さ ら に 0. 1 N 塩酸を 用 い て 酸洗浄 し た 。
    [0127] そ の 後水洗を 行 っ て塩化 メ チ レ ン 除ま し て 、 フ レ ー ク 状 の ボ リ マ ー で あ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を 得た 。
    [0128] そ の 後 の 操作 は実施例 1 と 同様 に 行 っ た 。 結果を 第 1 表 に示す。
    [0129] 比較例 2
    [0130] 蒸溜水 2 2 0 g ， ビ ス フ エ ノ ー ノレ A l l O g , ト リ エ チ ル ァ ミ ン l g , ト リ メ リ ト 酸 0. 7 g 及び フ ェ ノ ー ル 1. 5 g を ジ ク ロ ロ メ タ ン 7 0 0 に 分散 さ せ た 。
    [0131] 次 に 、 上記分散液 に ホ ス ゲ ン を 約 1 g /分で 約 2 0 分間、 続 い て 約 2. 2 g ノ分 で 約 2 0 分間、 最後 に 約 1. 3 g /分で 約 2 0 分簡添加 し た 。 ホ ス ゲ ン 添 加 の 間 P H を最初 の 2 0 分 間 は 4 〜 6 に維持 し 、 そ の 後 1 0. 5 〜 ： L 1. 5 に 上 げ た 。 こ の 際 の p H は 2 δ 重量％ 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 添加す る こ と に よ つ て 調節 し た 。
    [0132] 反応後、 有機相 を 分離 し 0. 0 1 N 水酸化 ナ ト リ ゥ ム 水溶液 を 用 い て ア ル 力 リ 洗浄 し た 後、 さ ら に 0. 1 N 塩酸 を 用 い て 酸洗 浄 し た 。 そ の 後水洗 を 行 つ て 塩化 メ チ レ ン を 除去 し て 、 フ レ ー ク 状 の ポ リ マ 一 で あ る ボ リ 力 一 ボ ネ ー ト を 得 た 。
    [0133] そ の 後 の 操作 は実施例 1 と 同様 に 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す。
    [0134] 比較例 3
    [0135] 実施例 1 で 用 い た 溶液 I , と 比較例 1 で 用 い た 溶 液 Π 2 と を 混合 し 、 触媒 と し て ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 0. 8 5 6 g 、 末端停止剤 と し て P — tert— プ チ ル フ エ ノ 一 ノレ 4 5. 5 g を 加 え 、 5 0 O rpmで 6 0 分間撹 拌 し た 。
    [0136] 反応後 は比較例 1 と 同 様 の 操作'を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す。
    [0137] 比 較例 4
    [0138] 比較例 1 に お い て 、 p — t e r t— ブ チ ル フ エ ノ ー ル 4 5. 5 g を 5 1. 3 g に し た 以外 は 、 比較例 1 と 同 様 の 操 作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示す 。
    [0139] 比較例 5
    [0140] 比 較例 1 に お い て 、 p — t e r t— ブ チ ノレ フ ヱ ノ 一ノレ 4 5. 5 g を 3 7. 6 g に し た 以外 は-、 比 較例 1 と 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 結果 を 第 1 表 に 示 す 。 第
    [0141]
    [0142] 第 1表 （続き）
    [0143]
    [0144] * 1 ア セ ト ン 可溶分
    [0145] ァ セ ト ン を 溶媒 と し て ソ ッ ク ス レ 一 抽 出 さ せ た 成 分で あ る 。 即 ち 、 試料で あ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト を 粉砕 し て 1 0 0 メ ッ シ ュ の 金網 を 通過 し た も の 1 5 g を 、 円筒濾紙 Να 8 4 ( 2 8 Χ ΐ 0 0 纖 ） に採取 し 、 こ れを 3 0 0 δώ の ア セ ト ン を 用 い て 、 3 〜 4 分 に 1 画 （ 2 0 Z回 ） の 還流量で 8 時間 還流 さ せ て 抽 出 し た 。 そ の 後、 3 0 0 ffi2 の ァ セ ト ン を 蒸発 させ た 後 の 残渣物 を 秤量 し、 こ れを ァ セ ト ン 可溶分 と し た 。
    [0146] * 2 M I R
    [0147] メ ル ト イ ン デ ッ ク ス 比 （ M I l l k g // M I 325 g)， 2 8 0 'C で 測定。
    [0148] * 3 ス ゥ Λ ル比
    [0149] メ ゾレ ト イ ン デ ッ ク ス の 測定 に お い て 、 溶解樹脂 に 対 し て 1 1 kgの 荷重を 加 え た 場合 に 押出 さ れ た ス ト ラ ン ド の 断面積 を オ リ フ ィ ス の 断面積で 除 し た 値。
    [0150] * 4 ア イ ゾ ッ ト 衝撃—強度
    [0151] J I S - K - 7 1 1 0 に 準拠 し た 。 即 ち 、 サ ン プ ル 1 0 本 の ア イ ゾ ッ ト 衝撃試験 を 行 い 、 そ の 内 の 延性破壊本数を 示す。 な お 、 他 は脆性破壊 し た 。 サ ン プ ル は ノ ツ チ 付 で 厚 み 3 腿 の も の を 使用 し 、 秤量 2. 7 5 J で 測定 し た 。
    [0152] .* 5 粘度平均分子量
    [0153] ウ ベ ロ ー デ型粘度管 に て 、 2 0 'C お け る 塩化 メ チ レ ン 溶液 の 粘度 よ り 換箕 し た も の で あ る .
    [0154] 産業上 の 利 用 可能 性
    [0155] 叙上 の 如 く 、 本 発 明 に よ れ ば耐衝撃性 の す ぐ れ た 新規 な 分岐 ポ リ カ ー ボ ネ ー 卜 が得 ら れ、 こ の 分 岐 ポ リ カ ー ボ ネ一 ト は 、 と り わ け ブ ロ ー 成形 に 適 し た も の で あ る 。 し た 力く つ て 、 こ の ポ リ カ ー ボ ネ ー ト を 素 材 と し て 得 ら れ る ブ ロ ー成形品 は、 従来 の も の に 比 ベ て ί 'ί衝撃性 が著 し く 向 上 し た も の と な る 。
    [0156] 3 た 、 本発明 の 方法 に よ れ ば、 上記分岐 ボ リ カ ー ボ ネ 一 ト を 効率 よ く 製造す る こ と が で き 、 得 ら れ る ボ リ 力 一ボ ネ ー ト も 高品質 な も の と な る 。
    [0157] そ れ故 、 本発 明 の 分岐 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト は 、 各種 の 成 形 Ώ- 、 特 に ブ ロ ー成形品 の 素材 と し て 有効 に 利 用 さ れ る
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    ( 1 ) ① or , a ' , or ' ， 一 ト リ ス （ 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） 一 1 , 3 , 5 — ト リ イ ソ プ ロ ビ ル べ ン ゼ ン ， ② 1 一 〔 な 一 メ チ ル一 α — （ 4 ' — ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ェ チ ル 〕 一 4 — ί a ' , or ' — ビ ス （ 4 '， ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ） ェ チ ル 〕 ベ ン ゼ ン ， ③ フ ロ ロ グ ル シ ン及び④ ト リ メ リ ト 酸 の少 な く と も 一種 の 化合物 か ら 誘缥 さ れ た分岐核構造を 有 し 、 かつ粘度 平均分子量が 15, 000 〜 40, 000 で あ る と 共 に、 そ の ア セ ト ン 可溶分力、' 3. 5 重量％ 以下で あ る こ と を 特徴 と す る 分岐ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 。
    ( 2 ) ( i ) 芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類， 三偭以上の 官能基 を有す る 化合物及び ホ ス ゲ ン か ら 誘毒 さ れ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト オ リ ゴ マ ー ， （ ii ) 芳香族二価 フ ノ ー ル類及び （ i ) 末端停止剤 と を 、 こ れ ら を 舍 む反応混合液が乱流 と な る よ う に 撹拌 し な が ら 反応 さ せ、 反応混合液 の 粘度が上昇 し た 時点で 、 ア ル 力 リ 水溶液 を 加え る と 共 に 反応混合液を 層 流 と し て 反 応 さ せ る こ と を 特徴 と す る 分岐 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 製造方法。
    ( 3 ) ( i ) 芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類及び ホ ス ゲ ン か ら 誘導 さ れ る ボ リ カ ー ボ ネ ー ト ォ リ ゴ マ ー ， （ ii ) 芳香族二価 フ ユ ノ ー ル類， （ iii ) 三個以上 の 官能基 を 有す る 化合物 及び （ iv ) 末端停止剤 と を 、 こ れ ら を 舍む反応混 合液 が乱流 と な る よ う に 撹拌 し な 力く ら 反応 さ せ 、 反応混 合液 の 粘度が上昇 し た 時点で 、 ァ ル カ リ 水 溶液 を 加 え る と 共 に 反応混 合液 を 層 流 と し て 反応 さ せ る こ と を 特徴 と す る 分 歧 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト の 製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE68927880D1|1997-04-24|
    JPH0684429B2|1994-10-26|
    EP0383954A4|1992-05-06|
    US5112936A|1992-05-12|
    DE68927880T2|1997-06-26|
    KR900701893A|1990-12-04|
    EP0383954B1|1997-03-19|
    EP0383954A1|1990-08-29|
    BR8907080A|1991-01-08|
    KR970007325B1|1997-05-07|
    JPH02103228A|1990-04-16|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-03-13| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989910202 Country of ref document: EP |
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    1990-03-22| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1990-08-29| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989910202 Country of ref document: EP |
    1997-03-19| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989910202 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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