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    公开号:WO1990002153A1
    申请号:PCT/JP1989/000853
    申请日:1989-08-22
    公开日:1990-03-08
    发明作者:Masahiro Harashige；Tsutomu Kawamura；Satoru Kaneko；Takashi Inoue；Atsuo Tokutake；Toshitsune Yochikawa
    申请人:Nippon Petrochemicals Co., Ltd.；
    IPC主号:C08L23-00
    专利说明:
    [0001] 明 糸 B 書
    [0002] 表面白化防止性難燃性ポリオレフ ィ ン重合体組成物 (産業上の利用分野）
    [0003] 本発明はポリオレフ イ ン 、 特にエチレ ン一 一才レ フ ィ ン共重 合体、 エチレン一不飽和カルボン酸またはそのエステルも しくは 金属塩共重合体およびェチレンービニルエステル共重合体からな る群から選択された少なく と も 1種のエチレン共重合体と不飽和 カルボン酸またはその誘導体で変性されたォレフ イ ン重合体から なる樹脂組成物を基体とする成形品の機械的強度、 耐熱性及び成 形品の表面の白化防止性に優れた難燃性ボリオレフ イ ン重合体組 成物に鬨する。
    [0004] (従来技術）
    [0005] ボリヱチレンは物理的性質及び科学的性質に優れる と ころか ら、 押出成形、 射出成形、 回転成形等の種々の成形法でフィル ム、 シート、 パイプ、 容器等に成形され、 家庭用、 工業用と して 多くの用途に甩いられる最も需要の多い汎用樹脂である。
    [0006] 上記ポリエチレンは、 易燃性であるため、 これを難燃化するた めの方法が従来から種々提案されている。
    [0007] その最も一般的な方法と しては、 該ボリエチレ ンにハロゲンま たはリ ン系の難燃剤を添加するこ と によ り難燃化する方法であ る
    [0008] しかしながら、 これらの難燃剤少量の配合量で効果を有する も のの、 燃焼時に有害なガスを発生するという 欠点を有している . 昨今では、 燃焼時に有害ガスの発生がなく 、 低煙性で、 無公害 型の難燃剤と して水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム等の 無機系難燃剤がそのニーズに合致し、 急速に需要を高めつつあ る。 （例えばそれらの技術と して特開昭 5 1 — 1 3 2 2 5 4号、 特開昭 5 6— 1 3 6 8 3 2号等がある ）
    [0009] 然るに、 従来市販されているポリエチレンにおいては、 特に無 機系難燃. ¾ί】の受容性が悪く、 難燃効果が低い。 また充填量を高め ると機械的強度や可撓性、 加工性が低下し、 実用に供し得ないと いう欠点を有している。
    [0010] また、 電線、 ケーブル等と して使用した場合に、 その施工時、 使用中にその表面が傷つき 、 白化を生じるという欠点を有してい る。
    [0011] 本発明は、 上記の点に鑑み、 機械的強度、 耐熱性、 加工性、 難 燃性に優れ、 かつ白化に対して著しい抵抗性を有し、 耐酸性を改 良した難燃性ポリオレフィ ン樹脂組成物を提供するものであ り 、 この組成物は、 電線、 ケーブル、 ノ、'ッキング、 シール材、 ホース 類、 フィルム、 射出製品等の成形用途、 マスターバッチ等と して 利用されるものである。
    [0012] (課題を解決するための手段）
    [0013] 本発明は、
    [0014] a ) ボリォレ フ ィ ン樹脂 9 9〜 6 0重量？' ό
    [0015] b ) 不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたォレ フ ィ ン重合体 1〜4 0重量
    [0016] を主成分とする樹脂成分 1 0 0重量部、
    [0017] c ) 難燃剤 5〜 2 0 0重量部及び ① 鉱油、 ワ ックスまたはパラフィ ン類、
    [0018] ② 高級脂肪酸またはそのエステル、 アミ ドも しく は金属
    [0019] ③ シリ コーン
    [0020] ④ 多価アルコールの部分的脂肪酸エステルまたは脂肪族 アルコール一 、 脂肪酸一 、 脂肪族アミノー、 脂肪酸ァ ミ ド—、 アルキルフエノールーも しくはアルキルナフ トールのエチレンォキサイ ド付加物及び
    [0021] ⑤ ふつ素系エラス トマ一からなる群から選ばれた少なく とも 1の成分 （即ち白化防止剤） 0 . 0 5 〜 2 0の重 量部
    [0022] からなることを特徴とする難燃性ォレフ イ ン重合体樹脂組成物 である。
    [0023] 本発明における a ) 成分であるポリオレフィ樹脂と しては、 ェ チレン、 プロピレン 、 1 ーブテン、 1 一へキセン、 4 ーメチル一 1 一ペンチン 、 1 ーデセン等のな —ォレフ ィ ンの単独重合体ある いはその相互共重合体、 ェチレンと不飽和カルボン酸またはその エステルも しくは金属塩との共重合体およびエチレン —酢酸ビニ ル共重合体などのエチレン一 ビニルエステル共重合体などがあ る .>
    [0024] これらの中でも 、 特にエチレ ン 一不飽和カルボン酸またはエス テルも しくは金属塩共重合体、 ェチレン一 ビニルエステル共重合 体および密度 0 . 8 6 〜 0 . 9 1 g , αιϊのエチレ ン 一 な 一ォレ フ ィ ン共重合体が好ま しい： 上記不飽和カルボン酸またはそのエスチルおよびビニルエステ ルの具体例と しては、 ァク リル酸、 メタク リル酸、 マレイ ン酸、 フマル酸、 無水マレイン酸、 無水ィ タコン酸等の不飽和カルボン 酸類 ： ァク リル酸メチル、 メタク リル酸メチル、 ァク リル酸ェチ ル、 メタクリル酸ェチル、 ァク リル酸プロピル、 メタク リル酸プ 口ピル、 アク リル酸イ ソプロピル、 メタク リル酸イソプロピル、 アクリル酸一 n —ブチル、 メタク リル酸— n—ブチル、 アク リル 酸シクロへキシル、 メタク リル酸シクロへキシル、 アク リル酸ラ ゥリル、 メタクリル酸ラウリル、 アク リル酸ステアリル、 メタク リル酸ステアリル、 マイ レン酸モノメチルエステル、 マイ レン酸 モノェチルエステル、 マレイン酸ジェチルエステル、 フマル酸モ ノメチルエステル、 アタ リル酸ク リシジル、 メタク リル酸グリシ ジル等の不飽和カルボン酸エステル単量体 ： プロピオン酸ビ二 ル、 酢酸ビニル、 力プロン酸ビニル、 ラウリ /レ酸ビニル、 ステア リン酸ビニル、 ト リ フルオル酢酸ビニル等のビニルエステル単量 体を挙げることができる。
    [0025] この中でも特に好ま しい物と して （メタ ） アクリル酸アルキル エステルまたはビニルエステルであるが、 更に好ま しくはァク リ ル酸ェチル、 酢酸ビニルを挙げることができる。 該単鱼体は混合 して使用することもできる。
    [0026] 上記共重合体の具体例と しては、 エチレン一アク リル酸共重合 体、 エチレン一メタク リル酸共重合体、 エチレン一ァク リル酸ェ チル共重合体、 エチレン一メタク リ /レ酸ェチル共重合体、 ェチレ ンー酢酸ビニル共重合体、 エチレ ン ーメタク リル酸グリシジル共 重合体、 エチレン一アク リル酸—アク リル酸ェチル共重合体、 ェ チレン 一酢酸ビニル—アタ リル酸ェチ/レ共重合体、 エチレンーメ タク リ /レ酸グリシジルーァク リル酸ェチル共重合体あるいはこれ らの金属塩 （アイオノマー》 等が挙げられる。 これらの共重合体 は混合して使用してもよい。
    [0027] 上記共重合体のメル トフローレー ト （以下 M F Rと略す） は 0 . 1〜 5 0 ノ 1 0111111好ま しくは 0 . 3〜 2 0 g , 1 0 ιώの範 囲であることが望ま しい。
    [0028] ¾'1 ^が 0 . 1 g , 1 O min未満では加工性が悪くなり、 5 0 g パ 1 O minを超える場合においては、 機械的強度が低下するので好 ま しくない，
    [0029] 本発明の b ) 成分である'不飽和カルボン酸またはその誘導体で 変性されたォレフ ィ ン重合体と しては、 ォレフ ィ ン重合体に対し て不飽和カルボン酸またほその誘導体 0 . 0 5〜 1 0重量％を有 機過酸化物の存在下で変性させたもの、 または該変性物を未変性 ォレフ ィ ン重合体に混合して調整したものが用いられる。
    [0030] 上記ォレフ ィ ン重合体と しては、 ボリエチレン、 ボリプロピレ ン 、 ボリ — ： L ーブデシ 、 ボリ 一 4 —メチルー 1 一ペンチン等のォ レフ イ ン単独重合体 ； エチレ ン 、 プロピレン、 1 ーブデン 、 4 一 メチ /レー 1 一ペンテン 、 1 一へキセン 、 1 ーォクテン等の相互共 重合体 ： エチレ ン と ビ二/レエステル 、 不飽和カルボン酸、 不飽和 カルボン酸エステル等との共重合体及びこれらの混合物等が用い られるが、 好ま し くはボリエチレン 、 ボリプロピレ ン 、 及びェチ レン 一ブデン 一 1共重合体等のェチレ ン 一な 一才レ フ ィ ン共重合 一 ら 一
    [0031] 体、 更に好ま しくは密度 0 . 8 6〜 0 . 9 7 g z cidのェチレン単 独重合体またはエチレン一なーォレフ ィ ン共重合体及びこれらの 混合物が用いられる。
    [0032] また本発明においては、 ボリイ ソプチレン、 ブチルゴム、 ェチ レン一プロピレンゴム、 エチレン一プロピレン 一ジェンゴム、 ポ リブタジエンゴム、 クロロプレンゴム、 ウレタンゴム、 エチレン 一酢酸ビニル共重合体ゴム等の固形ゴムあるいは液状ボリブタジ ェンゴム等の液状ゴム等の合成ゴム、 天然ゴム及びそれらの混合 物を前記ォレフィ ン重合体と併用してもよい。
    [0033] 一方、 不飽和カルボン酸またはその誘導体と しては、 アク リル 酸、 メタク リル酸、 マレイン酸、 フマル酸等の一塩基駿および二 塩基酸あるいは上記不飽和カルボン酸の.金属塩、 アミ ド、 イ ミ ド、 エステルも しくは無水物等が挙げられるが、 これらの中でも 無水マレイ ン酸が最も好ましい。
    [0034] ォレフ ィ ン重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性 させる方法と しては、 両者を有機過酸化物の存在下で加熱反応さ せる方法が好ま しい。
    [0035] 上記反応は、 押出機内あるいはバンバリーミキサー等の混練機 内などで無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、 またはべンゼ ン、 キシレン、 トルエン等の芳香族炭化水素、 へキサン、 ヘプタ ン、 ォクタン等の脂肪族炭化水素等の原料溶媒中で加熱混合して 反応させる方法等、 特に限定されないが操作が簡単であること 、 经済性に優れていること等から押出機内で行う ことが望ま しい .:. 上記不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は 0 . 0 5〜 1 0重量％、 好ま しくは 0 . 1 〜 5 . 0重量％の範囲である。 上 記添加量が 0 . 0 5未満では、 本発明の効果が充分でなく 、 樹脂 と難燃剤との力 ップリング効果が発揮されない。
    [0036] また 1 0重量％を超える場合は、 変性させる際に分解、 架橋反 応が併発する虞を生ずる。
    [0037] また上記有機 物と しては、 例えばべンゾィルベルォキシ ド.、 ラウリルペルォキシド、 ジクミノレペルォキシド、 t ーブチル ヒ ドロペルォキシド、 a 、 α —ビス （ t —ブチルノヽ'ーォキシジィ ソプロピル） ベンゼン、 ジー t 一ブチルペルォキシド、 2 , 5 — ジ （ t —ブチルバ一才キシ） へキシン'、 ァゾビスィ ソブチロニ ト リル等が好適に用いられ、 ォレフィ ン重合体 1 0 0重量部に対し て 0 . 0 0 5〜 2 . 0重量部、 好ま しくは 0 . 0 1〜： L . 0重量 部の範囲で使用される.。 有機過酸 ¾0め量が 0 . 0 0 5重量部未満 においては実質上変性効果が発揮されず、 また 2重量部を超えて 添加してもそれ以上の効果を得ることが困難であると と もに、 過 度の分解あるいは架橋反応を惹起させる虞を生じる。
    [0038] 上記の反応は、 通例の温度条件、 すなわち樹脂の劣化、 不飽和 カルボン酸の分解、 有機過酸化物の分解温度等を考慮し、 適宜選 定されるが、 一般的には、 1 5 0〜 3 0 0 Cの範囲で行われる。 上記の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたォレフ ィ ン重合体は、 更に未変性の才レフ ィ ン重合体および/ または未 変性ゴム等を適宜添加混合して使用することができる。 該変性ォ レフィ ン重合体と未変性ォレフ ィ ン重合体および .■ または未変性 ゴムとの混合比率は、 任意であるが重量比で 1 ： 9 9〜 5 0 ： 5 0、 好ま しくは 1 0 ： 9 0〜4 5 ： 5 5である。
    [0039] 本発明において、 上記 b ) 成分の配合量は a ) 成分に対して 1
    [0040] 〜4 0重量％、 好ましくは 1 0〜 2 0重量％の範囲である
    [0041] 上記 b ) 成分の配合量が 1重量％未満では、 引張強度の改良が ほとんどなく、 4 0重量％を超える場合には、 伸びの诋下が著し いものとなる。
    [0042] 本発明の c ) 成分である難燃剤と しては、 一般に効果がある と されている難燃剤を使用することができる。
    [0043] 上記難燃剤と しては、 ハロゲン系難燃剤、 リン系難燃剤などの 有機系難燃剤あるいは無機系難燃剤が用いられる。
    [0044] 有機系難燃剤と しては次のよ うなものが例示される。 ハロゲン 系難燃剤と しては、 テトラブロモビスフエノール （ T B A ) 、 へ キサブ口モベンゼン、 デカブ口モジフエニルエーテル、 テトラブ ロモェタン （ T B E ) 、 テトラブロモブタン （ T B B ) 、 へキサ ブロムシクロデカン （ H B C D 〉 などの臭素系および塩素化バラ フィ ン 、 塩素化ポリ フエニル 、 塩素化ボリエチレン、 塩化ジフエ 二ル、 パークロロペンタシクロデカン、 塩素化ナフタレンなどの 塩素系難燉剤、 ハロゲン化ジフエニルスルフィ ド類などの一般な ハロゲン系難燃剤 ；
    [0045] 臭素化ボリスチレン 、 臭素化ボリ一なーメチルスレ ン等のハロ ゲン化ボリスチレンまたはその誘導体、 臭素化ポリカーボネート 等のハロゲン化ポリカーボネート 、 ボリアルキレンチ卜ラブ口モ チレ フタレート 、 臭素化テレ フタ /レ酸系ポリエステル等のハロゲ ン 化ボリエステル 、 ノヽロゲン化ビスフエノール系ェボキシ樹脂等 のハロゲン化エポキシ化合物、 ポリ （ ジブロモフエ二レンォキシ ド） 等のハロゲン化ボリフエ二レンォキサイ ド化合物、 ハロゲン 化ビスフエノール類のシァヌル酸エステル化合物等の高分子型ハ ロゲン含有重合体からなる難燃剤が挙げられる。
    [0046] またリン系難燃剤と しては、 ト リクレジルホスフェート、 ト リ ( 3 -クロロェチル〉 ホスフェート、 ト リ （ ジブロモプロピル） ホスフェート、 2， 3—ジブ口モア口ピル一 2 , 3—クロ口プロ ピルホスフェート等のリン酸エステルも しくはハロゲン化リ ン酸 エステルホスホン酸化合物、 ホスフィン酸誘導体等が主に挙げら れる。
    [0047] その他の難燃剤と しては、 窒化グァニジンなどのグァニジン化 合物等が挙げられる。
    [0048] これら有機系難燃剤は、 単独で使用してもよく 、 2種以上併用 してもよい,.，
    [0049] 上記有機系難燃剤配合量は、 樹脂成分 a ) + b ) 1 0 0重量部 に対して、 5〜5 0重量部、 好ま しくは 7〜4 0重量部の範囲で 使用される。
    [0050] 該配合量が 5重量部未満では難燃効果に乏しく 、 5 0重量部を 超える量を添加しても難燃剤効果はこれ以上向上しないので返つ て、 コスト高となり 、 好ま しくない :.
    [0051] これら有機系難燃剤、 特にハロゲン系難燃剤は、 難燃助剤と併 用することによ り 、 相乗効果を発現せしめることができる。
    [0052] 該難燃助剤と しては、 三酸 ίヒアン チモン 、 五酸化アンチモ ン 、 三塩化アンチモン、 五塩化アンチモンなどのハロゲン化アンチモ - 1 o - ン 、 三硫化アンチモン、 五硫化アンチモン 、 アンチモン酸ゾ一 ダ、 酒石酸アンチモン、 金属アンチモン等のアンチモン化合物が 代表的に挙げられる。
    [0053] 次に無機系難燃剤と しては、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグ ネシゥム、 水酸化ジルコニウム、 塩基性炭酸マグネシウム、 ドロ マイ ト、 ハイ ドロタルサイ 卜、 水酸化カルシウム、 水酸化バリゥ ム、 酸化スズの水和物、 硼砂等の無機金属化合物の水和物、 硼酸 亜鉛、 メタ硼酸亜鉛、 メタ硼酸バリウム、 炭酸亜鉛、 炭酸マグネ シゥム一カルシウム、 炭酸バリウム、 酸化マグネシウム、 酸化モ リ ブデン、 酸化ジルコニウム、 酸化スズ、 赤リ ン等が挙げられ る。
    [0054] これらは 1種または 2種以上併用 てもよい。 これらの中でも 特に'水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 水酸化ジルコ二 ゥム、 塩基性炭酸マグネシウム、 ドロマイ ト、 ハイ ドロタルサイ トからなる群から選ばれた少なく と も 1種の金属化合物の水和 物、 と りわけ水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウムが難燃効 果がよく、 経済的にも有利である。
    [0055] またこれら無機系難燃剤の粒径は、 種類によって異なるが上記 水酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム等においては、 平均粒 经が 2 0 以下、 好ま しくは 1 0 m以下が好ま しい。
    [0056] 上記無機難燃剤の配合量は、 樹脂成分 a ) + b ) 1 0 0重量部 に対して 、 3 0〜 2 0 0重量部、 好ま しく は 4 0〜 1 5 0重量 部 . 更に好ま しくは 5 0〜 1 2 0重量部の範囲で使用される， 該配合量が 3 0重量部未満では無機系難燃剤単独では充分な難 燃剤化が難しいので有機系難燃剤の併用が必要となる。 一方 2 0 0重量部を超える悬を配合した場合には、 耐撃強度の低下等の機 械的強度の低下、 可撓性がな ·くなり、 かつ低温特性が悪化する。
    [0057] また本発明の d ) 成分である白化防止剤は、 ①鉱油、 ヮ ック ス、 パラフィ ン類、 ②高級脂肪酸およびそのエステル、 アミ ド も しくは金属塩、 ③シリコーン、 ④多価アルコールの部分的脂肪酸 エステルまたは脂肪族アルコール一、 脂肪酸一、 脂肪族アミ ノー 脂肪酸アミ ドー、 アルキルフエノー/レーも しくはアルキルナフ ト ールのアルキレンオキサイ ド付加物および⑤ふつ素系エラス トマ 一の少なく と も 1種から選択される。
    [0058] 上記①鉱油、 ワ ックス、 パラフィ ン類と しては、 プロセスオイ ル等の鉱油 ； マイクロワックス、 ボリエチレンワックス等のヮッ クス類 ； 流動パラフィ ン、 天然パラフィ ン等のパラフィ ン類が挙 げられる。
    [0059] ②高級脂肪酸およびそのエステル-、 アミ ド、 金属塩と しては、 エル力酸、 ォレイ ン酸、 ステアリン酸、 パ/レミチン酸、 リ ノール 酸、 リ ノレン酸、 ゾルビタン脂肪酸、 ジグリセリン脂肪酸、 ペン タエリストール脂肪酸、 ジペンタエリスリ トール脂肪酸、 ボリオ キシエチレン脂肪酸等の高級脂肪酸 ： ステアリン酸プチル、 スチ アリン酸モノグリセリ ド、 ォレイ ン酸モノダリセリ ド、 1 2 —才 キシステアリ ン酸、 ポリオキシエチレン （ 5 ) グリセリンモノス テアレー ト 、 ボリォキシエチレン （ 2 0 ) グリセリ ンモノステア レー ト 、 ポリ オキシエチレ ン （ 5 ) モノォレー ト等の高級脂肪酸 エスチル類 ； エル力酸アミ ド、 ォレイ ン酸アミ ド、 スチアリ ン酸 アミ ド、 エチレンヒ ドロキシステアラミ ド、 メチレンビスステア 口アミ ド、 エチレンビスステアロアド複合型アミ ド等が挙げられ る。
    [0060] また高級脂肪酸の金属塩にはステアリン酸マグネシウム、 ス亍 アリ ン酸亜鉛、 スチアリ ン酸カルシウム、 スチア リ ン酸バリゥ ム、 ラウリル酸亜鉛等が挙げられる。
    [0061] ③シリコーンと しては、 シリコーンオイル、 シリコーンォ ' ゴ マー、 シ リコーンゴム、 シリコーンレジン等が挙げられるが、 特 に高級脂肪酸変性シリコーンオイルが最も好ま しい。
    [0062] ④多価アルコールの部分的脂肪酸エステルまたは脂肪族アルコ 一ルー、 脂肪酸一、 脂肪族アミノ一、 脂肪酸ァミ ドー、 アルキル フエノールー、 アルキルナフトールのアルキレンォキサイ ド付加 物と しては、 上記の脂肪酸、 ゾルビタンモノステアレート、 ソル ビタンモノパルミテート等のゾルビタン脂肪酸エステル、 グリセ リン脂肪酸エステル、 ジグリセリン脂肪酸エステル、 ペンタエリ スリ トール脂肪酸エスチル、 脂肪酸アミ ド等にエチレンォキサイ ド、 プロピレンオキサイ ド等の縮合物を付加したものである。 上 記アルキレンオキサイ ドの炭素数は、 2から 4が適当である。 ま たアルキレンォキサイ ドの付加率は、 エチレンォキサイ ドでは 1 〜 3 0モル、 プロピレンォキサイ ドでは 1 〜 1 0モル位が適当で ある。 これらは単独、 混合して付加させてもよい。 またランダ ム、 ブロックであって よい
    [0063] ⑤ふつ素系エラストマ一と してはふつ化ビニリデン ヒ、 クロ口 ト リフルォロェチレ ン 、 へキサフルォロアロピレ ンおよびテ トラ フルォロェチレンから選ばれたモノマーの 1種または 2種以上と のコポリマーが挙げられる。
    [0064] これらのうち①〜④は表面白化のうち傷つき白化の防止に特に 有効である。 これらの中でも、 ォレイ ン酸アミ ド、 ステアリ ン酸 アミ ド等の高級脂肪酸アミ ド及び高級脂肪酸変性シ リコンオイル 等のシ リコーンが好ま しく 、 特に高級脂肪酸アミ ドは、 安価であ ることから経済的に有利である。
    [0065] 上記白化防止剤の配合量は、 樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 2 0重量部、 好ま しくは、 0 . 5〜 5重量部の範囲で使用さ れる。
    [0066] 白化防止剤の配合量が 0 . 0 5重量部未満では耐傷付き 白化防 止の効果が小さく 、 2 0重量部を超えると、 引張強度等の機械的 特性が低下する虞を生じるばかりでなく 、 これ以上配合しても白 化防止の効果は変わらずコスト的にも望ま しくない。
    [0067] 上記 d ) 成分の配合は、 耐傷付き 白化を改良するばかりでな く 、 組成物の耐酸性向上にも有効である。
    [0068] 上述のよ う に、 本発明の難燃性ォレフ イ ン重合体樹脂組成物 は、 特に前記 b ) 成分の配合によ り 、 従来の大量の無機系難燃剤 を配合したと きの難燃組成物の欠点であった引張強度の低下を防 止すると共に耐熱性を向上せしめ、 更に燃焼時の組成物の ド リ ッ ビングを防止する ί殳割を果たし、 高度の難燃化を達成せしめたも のである ：. また d ) 成分は組成物の白化を防止するばかりでな く 、 無機金属 ίヒ合物の水和物の耐酸性を向上せしめる ί殳割も有し ている -. 特に a 〉 成分の中でもエチレンーァク リル酸ェチル共重合铱、 エチレン一酢酸ビニル共重合体等のエチレン一不飽和カルボン酸 アルキルエステル共重合体、 エチレン一ビニルエステル共重合体 等のェチレン共重合体との組合せによる組成物は、 無機化合物の 受容性が良好で、 b ) 成分の変性ォレフ ィ ン重合体の適量の添加 によって、 a ) 成分と c ) 成分の無機化合物の水和物との力ップ リング効果が働き 、 伸びて低下を最小限にとどめつつ、 引張強度 の向上が計れ、 かつ d ) 成分の添加によって組成物表面に d ) 成 分が適度にプリードアウト して薄い膜を作ることにより、 白化防 止及び耐酸性を向上せしめるものと考えられる。
    [0069] 尚 d ) 成分のうちふつ素エラストマ一について付言すれば、 ふ つ素系エラストマ一は有害ガスの発生を無視できる程度の極微量 の添加によ り耐水性を付与し、 表面白化を防止し、 さらに組成物 の耐酸性向上及び加工時の目やに発生防止、 成形加工性の改良等 にも有効である。 その配合量は、 通常前記他成分の配合量に対し 0 . 0 1〜 5重量部、 好ま しくは 0 . 0 2〜 3重量部、 更に好ま しくは 0 . 0 5〜 2重量部の範囲である。
    [0070] また本発明では、 上記組成物と無機充塡材を併用することによ り、 難燃剤の配合量を減少させること もできる し、 他の特性を付 与させること もできる。
    [0071] 上記無機充塡材と しては、 硫酸カルシウム、 珪酸カルシウム、 クレー、 珪藻土、 タルク、 アルミナ、 珪砂、 ガラス粉、 酸化鉄、 金属粉、 ダラファイ ト、 炭化珪素、 窒 ίヒ珪素、 シリ力、 窒化ホウ 素、 窒化ァ /レ ミ二ゥム、 カーボン ブラ '·. 'ク 、 雲母、 ガラス板、 セ リサイ ト、 ノ イ ロフィ ライ ト、 アルミ フレーク、 黒鉛、 シラスバ ルーン、 金属バルーン、 ガラスバルーン、 軽石、 ガラス繊維、 炭 素繊維、 ゥイスカー、 金属繊維、 グラフアイ ト纖維、 シ リ コン力 一バイ ト繊維、 アスベスト、 ウォラス トナイ ト等が挙げられる。
    [0072] これらの配合量は本発明の組成物 1 0 0重量部に対して 1 0 0 重量部程度まで適用される、、 上記配合量が 1 0 0重量部を超える と成形品の衝撃強度等の機械的特性が低下するので好ま しくな い
    [0073] 本発明においては、 前記無機系難燃剤も しくは無機充塡材など を使用する場合においては、 該難燃剤、 充填材の表面を、 ステア リ ン酸、 ォレイ ン酸、 パルミチン酸などの脂肪酸またはその金属 塩、 ノ ラフィ ン、 ヮックス、 ポリエチレンワックスまたはそれら の変性物、 有機シラン、 有機ボラン、 有機チタネ一トなどで被覆 するなどの表面処理を施すことが好ま しい。
    [0074] 本発明の組成物は、 樹脂組成物と難燃剤、 難燃助剤、 耐傷付き 白化防止剤、 所望によ り無機充塡材、 添加剤をバンバリ一ミキサ 一、 加圧ニーダー、 混練押出機、 二軸押出機、 ロール等の通例の 混練機によ り溶融混練し、 ペレッ ト化等にして、 成形品、 マスタ 一バッチ等と して供される他に、 上記樹脂成分と難燃剤、 難燃助 剤等を ドライブレン ド してもよい
    [0075] 尚、' 本発明において上記組成物に対してその使用目的に応じて 他の熟可塑性樹脂、 合成ゴム、 天然ゴムあるいは有機フィ ラー、 酸化防止剤、 滑剤、 有機 · 無機系の各種顔料、 紫外線防止剤、 分 散剤、 銅害防止剤、 中和剤、 発泡剤、 可塑剤、 気泡防止剤、 ゥェ ルド強度改良剤、 核剤等の添加剤を低下させない範囲で加えるこ とは何ら差し支えない。 また、 架橋構造を導入するため架橋剤 （ 例えば有機過酸化物、 ィォゥ、 シラン系架橋剤など〉 、 架橋助剤 を添加したり 、 電離性放射線を照射するこ と も何ら差し支えな い ,
    [0076] (実施例）
    [0077] 以下に実施例について示すが、 本発明はこれらによつて何等限 定されるものではない.，
    [0078] 〔使用樹脂及び材料〕
    [0079] a ) 成分
    [0080] a— 1 ： エチレン—アタ リル酸ェチル共重合体 （以下 E E Aと 称する ） ·
    [0081] 〔 £ 含量= 1 5 «""1 %、 M F R = 0. 7 5 , 1 0min、
    [0082] 商品名 ： 日石レタスロン A l l 50 日本石油化学 （株） 製〕 a - 2 ： エチレン 一齚酸ビニル共重合体 （以下 E VAと称す る。 ）
    [0083] C M F R. = 1. 0 g / 1 0 mia . 商品名 ： 日石レタスロン V 2 6 0 日本石油化学 （株） 製〕
    [0084] a— 3 ： エチレン 一なォレフィ ン共重合体 （以下 P Eと称す
    [0085] ¾ - )
    [0086] Γ M F R = 1. 0 g 1 0 mk、 密度 = 0. 900、
    [0087] 商品名 ： 日石ゾフ ト レ ックス D 90 1 0 )
    [0088] b ) 成分
    [0089] ： マレイ ン酸変性ェチレ ン一ブテン共重合^ (以下 L L D P E と称する ）
    [0090] 、商品名 日石 Nポリマー L 6 1 0 0 日本石油化学 （株） 製 c ) 成分
    [0091] c — 1 水酸化マグネシウム
    [0092] 〔商品名 キスマ 5 B 協和化字 （株） 製〕
    [0093] c - 2 水酸化アルミニゥム
    [0094] 〔商品名 ハイ ジライ ト 4 2 M 日本軽金属 （株） 製〕 d ) 成分
    [0095] d— 1 ： ォレ フイ ン酸アミ ド （以下 O Aと称する ）
    [0096] 〔日本精化 （株） 製〕
    [0097] d - 2 ： エルカ酸ァミ ド （以下 E Aと称する ）
    [0098] 〔日本精化 （株） 製〕
    [0099] d - 3 ： カルナバワックス （以下 W A Xと称する ）
    [0100] 〔野田ワックス （株） 製〕
    [0101] d— 4 ： 高級脂肪酸変性シリーコンオイル （以下 M A S i と称 する ） 〔商品名 ： T S F 4 1 0 東芝シ リ コン （株） 製〕 d— 5 ： ジメチルシリーコンオイル （以下 S i と称する ） 〔商品名 ： T S F 4 5 1 東芝シリ コン （株） 製〕
    [0102] d— 6 ： ふつ化プロピレンとふつ化ビニ リデンの共重合体を
    [0103] 1 . 7 %濃度で直鎖低密度ボリエチレンに分散せしめたマスタ ーバ '·/千 (以下 Fと称する ）
    [0104] 〔商品名 ： P A— 1 7 0 0 、 ボリコール與業 （株） 製〕
    [0105] 〔試験法〕
    [0106] (1) 引張強度 （ Y T S ) 及び伸び （ ％ ) 厚さ 1 のシートから 3号ダンベルで打ち抜いた試験片で、 テ ンシロンを用いて引張速度 2 0 0 mm ηώの速度で測定した。
    [0107] (2) 酸素指数 （ 0. 1 )
    [0108] J I S K 7 2 0 1に準拠して行った。
    [0109] (3) 傷付き試験
    [0110] 厚さ 1 匪のシートから 3 0 X I 5 0龍の試験片を作製し、 R = 2 . 5腿のサフアイャ針をシート面に垂直に立てて、 2 0 0 0 腿 / minの速度でシートをスライ ドさせ、 その時のシートが傷付 き白くなるときの荷重 （ g ) を傷付き点と した。
    [0111] (4) 表白化試験
    [0112] 4 0 O ccの水を充塡し、 窒素 9 9 %、 二酸化炭素濃度が 1 %の 混合ガスを封入した 1 0 ^の密閉オートクレープに、 チューブ 状の試料を吊し、 '試料の表白化状況を目視で観察し、 以下のよ うに評価した。
    [0113] 1…全く白化せず 2…兆候がみられる
    [0114] 3…薄く白化 4…白化 5…全面白化
    [0115] 実施例 1〜 2 0及び比較例 1〜4
    [0116] 前記 a ) 、 a ) 成分、 b ) 成分、 c ) 成分および d ) 成分を 第 1表に示す割合でドライブレン ドし、 二軸押出機で溶融混練 し造粒した Λ 該ペレ 'ν トを使甩して各試験を行なった結果を第 1表に示した
    [0117] 上述のように、 本発明の難燃性ォレフィン樹脂組成物は、 a ) 成分であるボリォレフ ィ ン、 特にエチレン一ァク リル酸ェチル共 重合体のエチレンと不飽和カルボン酸またはそのエステル · 金属 塩およびェチレンー酢酸ビニル共重合体などのエチレン一ビニル エステル共重合体、 エチレン—プロピレン共重合体等のェチレン 一な一才レフ ィ ン共重合体に、 b ) 成分の不飽和カルボン酸また はその誘導体で変性されたォレフィ ン重合体と して無水マレイ ン 酸変性直鎖状低密度ポリエチレン、 c ) 成分の無機金属化合物の 水和物と して水酸化アルミニウム、 および/または水酸化マグネ シゥム及び d ) 成分と して脂肪酸アミ ド、 シリーコンオイルまた はふつ素系エラストマ一を配合することによって、 無機難燧剤の 受容量を高めると共に樹脂成分と無機難燃剤との力ップリ ング効 果によって難燃性の相乗効果を高め、 徒来の無機難燃性樹脂組成 物の欠点である引張強度等の機械的強度の低下を防止および耐熱 性を改良することが可能となった。
    [0118] また ) 成分の配合によ り、 白化防止性能および耐酸性を飛躍 的に向上することができ、 昨今のニーズに合致するものである。 更に本発明の組成物は電気的特性に優れていることから、 架橋 されて、 あるいは架橋されずに、 電線、 ケーブル等の電気絶緣材 料、 外被材等の電気材料と して用いることができる。
    [0119] 特に、 腐食ガス量を規定している原子力研究所を初めと した各 種発電プラン ト甩ケーブル 、 ίヒ学、 鉄鋼、 石油等のプラン ト用ケ 一ブル 、 耐火電線や一般家屋配線等の高度な難燃性を要求される 場所で好適に ί吏用される . またフィ ルム、 シート、 パイプ等の押出成形品あるいは射出成 形品ャマスターバッチ等と して利用され、 繊維、 電気、 電子、 自 動車、 船舶、 航空機、 建築、 土木等の諸分野でバネル、 包装梱包 資材、 電気 · 電子部品、 自動車部品、 家具、 家庭用品等と して活 用される。
    权利要求:
    Claims請求 の 範 囲
    (1) a ) ポリオレフ ィ ン樹脂 9 9〜 6 0重量％
    b ) 不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された
    ォレフィ ン重合体 1〜4 0重量％
    を主成分とする樹脂成分 1 0 0重量部
    c ) 難燃剤 5〜 2 0 0重量部 及び
    d )
    ① 鉱油、 ワックスまたはパラフィ ン類、
    高級脂肪酸またはそのエステル、 アミ ドも しくは金
    ③ シリコーン
    ④ 多価アルコール一の部分脂肪酸エステルまたは脂肪 族アルコール-、 脂肪酸一、 脂肪族アミノー、 脂肪酸 アミ ドー、 アルキルフエノールーも しくはアルキル ナフ トールのアルキレンォキサイ ド付加物及び
    ⑤ ふつ素系エラストマ一からなる群から選ばれた少な く とも 1の成分からなることを特徴とする難燃性ォ レ フ ィ ン重合体樹脂組成物。
    (2) 前記 a ) 成分のポリオレ フ イ ン樹脂がエチレンと不飽和カル ボン酸またはそのエステルも しくは金属塩共重合体、 エチレン —ビ二/レエスチル共重合 およびエチレ ン 一 一ォレ フ ィ ン共 重合体からなる群から選択された少なく と も 1種のエチレ ン共 重合体である請求項 (1)記載の難燃性ォレ フ ィ ン重合体樹脂組成 物。
    (3) 前記エチレン共重合体エチレン一 （メタ ） アク リル酸アルキ ルエステル共重合体、 エチレン—酢酸ビニル共重合体または密 度 0 . 8 6 .〜 0 . 9 1 g ., crfのエチレン一 α—ォレフ イ ン共 重合体である請求項 （2)記載の難燃性ォレフ ィ ン重合体樹脂組 成物。
    (4) 前記 b ) 成分の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性さ れたォレフ イ ン重合体が、 密度 0 . 8 6〜 0 . 9 7 g ,·'· cmのェ チレン （共） 重合体である請求項 (1)〜(3)のいづれか 1項記載の 難燃性ォレフ ィ ン重合体樹脂組成物。
    (5) 前記不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水マレィ ン酸で ある請求項 (1)〜^のいづれか 1項記載の難燃性ォレフ ィ ン重合 体樹脂組成物。
    (6) 前記難燃剤が無機金属化合物の水和物である請求項は)〜 (5)の いづれか 1項記載の難燃性ォレフ ィ ン重合体樹脂組成物 .
    (7) 前記無機金属化合物の水和物が水酸化アルミニゥムおよび/ または水酸化マグネシウムである請求項 (6)記載の難燃性ォレフ ィ ン重合体樹脂組成物。
    (8) 前記 d ) 成分が
    ① 鉱油、 ワ ックスまたはパラフィ ン類、
    ② 高級脂肪酸またはそのエスチル、 アミ ドも しくは金属 シ リ コーン又は
    多価アル コールの部分的脂肪酸エステル または脂肪族 アルコール、 脂肪酸、 脂肪族ァミノー、 脂肪酸ァミ ド 一 、 アルキルフエノールーもしくはアルキルナフ トー /レのアルキレンォキサイ ド付加物である。
    請求項 ω〜(7)のいづれか 1項記載の難燃性ォレフ ィ ン重合体 樹脂組成物。
    (9) 前記 a ) 成分がふつ素系エラストマ一である請求項 (l)〜(7iの いづれか 1項記載の難燃性ォレフィン重合体樹脂組成 ¾。
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    法律状态:
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    1990-03-08| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1990-04-09| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989909434 Country of ref document: EP |
    1990-10-17| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989909434 Country of ref document: EP |
    1996-09-24| WWR| Wipo information: refused in national office|Ref document number: 1989909434 Country of ref document: EP |
    1997-02-05| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1989909434 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP63/206337||1988-08-22||
    JP63206337A|JPH07119324B2|1988-08-22|1988-08-22|傷付き白化を改良した難燃性オレフィン重合体樹脂組成物|
    JP63/320427||1988-12-21||
    JP63320427A|JPH02206632A|1988-12-21|1988-12-21|Flame-retardant polyolefin resin composition having improved surface haze properties|US07/890,360| US5317051A|1988-08-22|1989-08-22|Surface whitening preventing flame-retardant olefin polymer composition|
    SE9001419A| SE465931B|1988-08-22|1990-04-20|Ytvitningsfoerhindrande brandhaemmande olefinpolymerkomposition|
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