• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1990001409A1
    申请号:PCT/JP1989/000142
    申请日:1989-02-13
    公开日:1990-02-22
    发明作者:Hideo Isozaki；Tomozi Mizutani；Yoshihiro Sakamoto
    申请人:Kohjin Co., Ltd.；
    IPC主号:C08J5-00
    专利说明:
    [0001] 明細 ボリエチレン系熱収縮性フィルムの製造方法 技術分野
    [0002] 本発明は収縮包装材料に関し， 更に詳しくは分子鎖の直鎮性を示すパラメ一 ター g ' の値が 0 . 3〜0 . 7のエチレンと α—才レフイン共重合体を主成分 とする厚み斑が小さく， 且， 透明性及び低収縮性が共にすぐれた熱収縮性フィ ルムの製造方法に関する。
    [0003] 背景技術
    [0004] 従来， 熱収縮性フィルムとしてはボリ塩化ビニル， ポリプロピレン系 2軸延 伸フィルム， ボリアミド系 2軸延伸フィルムなどが知られている。
    [0005] この内ボリエチレン系 2軸延伸フィルムは熱シール性を有し低価格である等' の点から実用されており， 特に近年エチレンと α—ォレフインとの線状低密度 共重合体 （以下単に線状低密度ポリエチレンと略す。 ） を用いたポリエチレン 系熱収縮性フィルムはその耐衝撃性， ヒートシール強度が優れている点で注目 されている。
    [0006] しかしながら， 線状低密度ボリエチレンの中でも §: · = [ ] / i v l L値が 0 . 3〜0 . 7のものは透明性は良いが， この樹脂を用いて従来知られている チューブラ一二軸延伸法により熱収縮フィルムを製造する方法， たとえば特許 出願公告昭和 5 7年 3 6 1 4 2号の方法をそのまま適用して熱収縮性フィルム を製造すると延伸の安定性が充分でなく， 得られる延伸フィルムは厚み斑が大 きいものしか得られず実用上満足できるものは製造できなかった。
    [0007] 発明の閲示
    [0008] 本発明者らは前記の透明性が優れた樹脂を用いて， しかも厚み斑が小さく、 低温収縮性が優れたポリエチレン系熱収縮性フイルムを製造する方法を検討し た結果本発明に到達したものである。 即ち、 本発明は §· =[W ]/[ ]L の値 が 0. 3〜0. 7 (但し， はボリマーの極限粘度， は前記ポリマ— と同じ重量平均分子量の直鎖ポリマーの極限粘度） ， メルトインデックスが 0. 3〜2. 0 s/1 Omin, 25てにおける密度が 0. 86〜0. 92 g cm3 の エチレンと少なくとも 1種の C j 〜Ci2Oa—ォレフイン 1〜 10%から成る 共重合体を主成分とする樹脂組成物のチューブ状未延伸フィルムからチューブ ラー延伸方式により熱収縮性フィルムを製造する際，
    [0009] (ィ） 膨張閗始点の温度をその樹脂組成物の融点 （示差走査熱量計 （以下 D S Cと略す） の測定により得られる融解曲線における吸熱メインビーク） 以下 20 ° (〜 30て低い温度範囲とし，
    [0010] (Π) 膨張閲始点から膨張終了点に至る延伸帯域の距離の 1 Z4〜 1 /3の位 匿で最高温度になるようにし， 但し， その最高温度と膨張閲始点のフィルム表 面温度の差は 5 以下とし，
    [0011] (ハ） 膨張終了点の温度が前記最高温度より 15〜20て低い温度となるよう に降下せしめ
    [0012] (二） 膨張終了点より前記延伸帯域の距離の 0. 8倍の距離を進行する間に 6 0て以下に冷却する
    [0013] ことを特徴とする厚み斑が小さく且つ低温熱収縮性， 透明性が優れたポリェチ レン系熱収縮性フィルムの製造方法。 その際， 好ましくは樹脂組成物がその示 差走査熱量計 （以下 D SCと略す） の測定により得られる融解曲線について融 点 （吸熱メインピーク） より 10 低い温度以下の吸熱面積が全吸熱面積の 5 5 %以上であることを特徴とするポリエチレン系熱収縮性フィルムの製造方法 に関するものである。
    [0014] 図面の簡単な説明
    [0015] 第 1図は本発明に用いたチユーブラー延伸裝笸の概念図である。
    [0016] 第 2図は第 1図の延伸部分の拡大図である。 発明を実施するための最良の形態
    [0017] 本発明において用いられる樹脂紐成物はエチレンと少なくとも炭素原子数が 4〜 12の α—才レフインとの共重合体である線状低密度ボリエチレン〗種又 は 2種以上を主成分とした樹脂組成物であり 且つ， g'= ivl / ivl しの 値が 0. 3〜0. 7であり， 密度が 0. 86〜0. 92 g /cm3のものである c g* の値が 0. 7を超えるものはこれを用いて得られる延伸フィルムは透明 性がまだ十分ではなく， 逆に 0. 3未満のものは線状の程度が不十分であり線 状低密度ボリエチレンの特徴である機械的強度が劣るためいずれも本発明の目 的には不適当である。 又密度が 0. 92 gZcm3.を超えるものは低温収縮性が 十分でなく， 逆に 0. 86 g cm3 未満のものは柔らか過ぎたり， ブロッキン グしゃすいため無機微粒子等のアンチブロッキング剤を併用しても， やはり十 分改良できない。
    [0018] 本発明に用いられる樹脂紐成物は以上に述べたような線状低密度ボリエチレ ンを主成分としたものであるが， 中でも D S Cを用いて測定される融解曲線に おいて融点 （吸熱メインビーク） より 1 (TC低い塭度以下の吸熱面積の全吸熱 面積に対する割合 （以下， 吸熱面積比と略す） が 55%以上であるものは比較 的広い塭度範囲で優れた延伸安定性が有るので特に好ましい。
    [0019] 前記の示差走査熱量計 （本発明においてはセイコー電子工業 （株） 製示差熱 分析装匿 (DSC-200) を用いた。 ） による融解曲線を得る方法は， 先ず 試料 6〜8mgをアルミバンに封入し， 窒素気流中にて 190°Cまで昇温し、 この温度で 1時間保持し、 次いで約 10て/分の割合で室温迄冷却した後， 再 び室溫から 190てまで 10て 分で昇溫して得られる DSCチャートから融 点及び吸熱面積比を求めるものである。
    [0020] 前記のエチレンと共重合される炭素原子数が 4〜12の α—ォレフインとし ては， プテン一 1， ベンテン一 1， へキセン一 1 , へブチン一 1 , ォクチン一 1， 4ーメチルペンテン一 1 , デセン一 1， ゥンデセン一 1， ドデセン— 1な どが例示される。
    [0021] 共重合に用いられる α—ォレフインの共重合比.は 0 . 5〜1 0モル％のもの が好適に用いられる。
    [0022] 尚， 本発明においては希望により前記の線状低密度ボリエチレンの他に本発 明の目的に支障を来さない範囲で高圧法ボリエチレン， エチレン一酢酸ビニー ル共重合体， アイオノマー， エチレン一プロピレン共重合体等のエチレン系ボ リマー， 滑剤， ブ αッキング防止剤，-帯電防止剤等の添加剤を併用することが できる。
    [0023] 以下に本発明の方法によるポリエチレン系熱収縮性フィルムの製造方法 第 1図及び第 2図を用いて説明する。 第 1図はチューブラー延伸装蘆の概念図， 第 2図は延伸部分の拡大図である。 本発明に用いる管状未延伸フィルムは前記 の樹脂紐 物 （以下， 単に樹脂組成物と略す） を公知の方法により溶融押し出 しし， 急冷固化することにより製造することができる。
    [0024] このようにして得られた未延伸フィルムを， 例えば第 1図に示すような延伸 装置に供給し， ニッブロール 2とニッブロール 3の間のチューブ内に空気を圧 入して生ずるバブルを膨張延伸する際， 膨張開始点 1 0 1の温度が樹脂の融点 ( D S Cチャートのメインビーク〉 以下 2 0〜3 の温度範囲になるように 調節する。 この調節はチューブに圧入する空気圧と加熱装置 4， 5および冷却 装置 6を調節することにより行うことができる。 膨張開始点の温度が前記範囲 より高い場合は膨張閲始点近傍のフィルムが柔らか過ぎ延伸張力が低下して異 常膨張して不均一延伸となり， 又， 延伸による配向効果が減少し延伸フィルム の強度や熱収縮率が低いものとなり好ましくなく， 逆に、 膨張開始点の温度が 前記温度範囲より低いといわゆるネック延伸が生じ易くなり， 得られるフィル ムの厚み斑が大きくなつたり， 透明性が悪くなり， 本発明の目的を達成し得な くなる。 更に低温になるとパブル内圧が過大となり， いわゆるパンクが頻発す るようになるので好ましくない。 又， 延伸工程を均一にし， 厚み斑をより小さいものにするためには膨張開始 点 1 0 1から膨張終了点 1 0 3に至る延伸帯域の長さを Lとした時膨張開始点 1 0 1から L Z 4〜し/ 3進行した位蘆が最高温度になるように上向きの温度 勾配をとり， その際， 最高溫度と膨張閗始点温度との差は 5て以内になるよう にする。 膨張終了点 1 0 3の温度は前記最高温度より 1 5〜2 0 C下降するよ うにし， 更に， 膨張終了点から前記の延伸帯域の長さ Lの 0 . 8倍の距離進行 する間に 6 (TC以下になるよう冷却する。
    [0025] 前記の最高温度が膨張開始点の溫度より 5 °C高い溫度を超えるとフィルムの 抗張力が小さくなり， 得られるフィルムの熱収縮率が小さくなつたり， バブル 膨張が不安定になってパブル揺動が生じ易く成り， 逆に膨張閲始点 1 0 1を通 過後 L Z 4〜し/ 3進行する間の， 温度勾配を下降勾配にすると延伸バブルの 安定性は向上するが， 延伸は縦横バランスして進行せず， いずれの場合も得ら れる延伸フィルムの厚み斑が大きくなり本発明の目的を十分に達成できない。 又， 前記最高塭度点 1 0 2から延伸終了点 1 0 3の問の温度降下が 1 5てよ り小ざいとバブルが不安定となり厚み斑が大きくなる原因となり好ましくない。 逆に温度降下が 2 0 を超えるように設定するとバプル内圧が異常に増大し膨 張閲始点 1 0 1の安定性が崩れ， バプル上部の横揺れが生じ易くやはり厚み斑 が大きくなる原因となり好ましくない。
    [0026] 更に， バブルの安定を図るためには膨張終了点 1 0 3に達した後も急速に冷 却するするのが好ましい。 即ち， 膨張終了点から延伸帯域の長さ Lの 0 . 8倍 の距離を進む間に 6 0 以下になるように急冶する。 このように急冷しないと バブル全体の揺れが生じ易くその揺れによって延伸の局部的な斑が生成し得ら れるフィルムの厚み斑が大きくなるので好ましくない。
    [0027] 以上のように延伸工程の温度勾配を特定することにより膨張延伸時のパプル の安定性を向上させることができ， その結果， 厚み斑が小さいフィルムを得る ことができる。 (作用及び効果）
    [0028] 線状低密度ボリエチレンの中でも の値が 0. 3〜0. 7の比較的 g* の 値が小さい樹脂は， 透明性は優れていたが， 従来知られていた線状低密度ボリ エチレンの場合と同じ様な条件では安定したバプル状延伸が困難であったが， 本 1明の方法を適用する事により延伸が安定し， 厚さ斑が小さい実用性が優れ たフィルムを得ることができるようになつた。
    [0029] (実施例)
    [0030] 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例に 限定ざれるものではない。
    [0031] 尚， 本実施例中に示した諸測定は以下の方法によった。
    [0032] ( 1 ) 熱収縮率
    [0033] 縱， 横友に約 1 Ocmに切り取ったフィルム試片の各辺の長さを 0. 1mmの単 位迄精確に測定した後， 所定の温度に調節したグリセリン浴中に 10秒間浸漬 した後取り出し室温の水中で静かにすすいだ後再び各辺の長さを精確に測定し , 次式により算出した。
    [0034] (Α-Α' )
    [0035] X 100 (%)
    [0036] A
    [0037] 但し， A, A' はそれぞれ収縮前後の測定値の 2辺の長さの平均値である。
    [0038] (2) フィルム温度
    [0039] 延伸工程中のフィルムの温度は太さ直径約 lmm, 露出部長さ約 15關のクロ メルーコンスタンタン型熱電対 （安立計器製 C一 505サーモカツブル 0〜1 00 Ω) の先端を走行中のフィルム表面に接触させ， 30秒後の指示値をもつ てフィルム温度とした。
    [0040] (3) フィルムの厚さ斑
    [0041] 連続厚み計 （安立連铳厚み測定装置） を用い， 速ざ 30 OcmZ分で試料フィル ム 25cmについて測定したチヤ一トの最高の山と最低の谷の高さの差の土 1 Z 2を厚さ斑とした。
    [0042] (4) 透明性 （ヘイズ）
    [0043] J I S-K6714に準拠した積分球式光線透過率測定装置を用い， 散乱光 線透過率の平行光線透過率に対する割合を％で示した。
    [0044] (5) 8T値
    [0045] g' = ivl / i l L で定義される。
    [0046] 但し， [7] は測定の対象となるポリエチレンコポリマーの極限粘度であり 溶媒としてデカリンを用い 135。Cで溶解して求めた。 又， [^] L は上記試 料のボリエチレンコポリマーと同じ重量平均分子量を有する直鎖状ポリエチレ ンの極限粘度であり， この値は， 光散乱法によって測定された重量平均分子量 <M>w から次式により近似計算により求めることができる。
    [0047] [ 5 ] し = 5.29 X 10-4 X <M>wB-713
    [0048] 実施例 1 、
    [0049] エチレンとォクテン一 1との線状ポリエチレン系共重合体樹脂 （8：'が0. 5 9 , 融点 125。C, 25。Cにおける密度が 0. 915 g / cm3, メルトインデ ックス 1. 0) を直径 66匪の管状ダイから溶融押し出しし， 内外水冷により 急冷して直径 65 mm, 厚さ 370 の管状未延伸フィルムを得た。 この未延伸 フィルムの樹脂について D S C測定による吸熱面積比は 58. 9%であった。 得られた未延伸フィルムを図 1に示すような垂直方向に走行するチューブラ 一延伸装箧に供給し， 予熱器 4， 8本の環状赤外線ヒーターを 4区分して設置 した主熱器 5及び斜め上向きに冷風を噴出できる冷却ェヤーリングを調節し， 且つ， ニッブロール 2及びニップロール 3の間のチュープ内に空気を圧入調節 して延伸バブルを形成して表 1に示した条件により 2軸延伸フィルムを 16m Z分で長時間安定して製造することが出来た。
    [0050] 延伸帯域の垂直距離 Lは約 21 cm, バプルの外径は 240讓， フィルムの最 高溫度の点は膨張閲始点から約 6. Ocm下方であった。 この二軸延伸フィルムを別の 70てに温度調節したチューブ状アニーリング装 匿に導き， 10秒間アニーリングした後室温に冷却して再度折り畳んで取り出 し巻き取った。
    [0051] 得られたフィルムの厚さ， 厚さ斑， ヘイズ， 熱収縮率を測定し， その結果を 表 1に示した。 ·
    [0052] 実施例 2
    [0053] エチレンとプチンー 1との線状ポリエチレン系共重合体樹脂 （8 · が 0.65: 融点 1 18.7て， 25°Cにおける密度が 0. 906'grZcm3, メルトインデ ックス 0. 8) を実施例 1と同様にして直径 65删， 厚さ 359 iの管状未延 伸フィルムを得た。 この未延伸フィルムの樹脂について D S C測定による吸熱 面積比は 53%であった。
    [0054] 得られた未延伸フィルムを実施例 1と同様にして延伸バブルを形成して表 1 に示した条件、により 2軸延伸フィルムを 13m/分で長時間安定して製造する ことが出来た。
    [0055] 延伸帯域の垂直距離 Lは約 20. 5 cm, バプルの外径は 25 Omm， フィルム の最高溫度の点は膨張開始点から約 5. 8 cm下方であった。
    [0056] この二軸延伸 イルムを別の 70 に温度調節したチューブ状アニーリング装 置に導き， 10秒間アニーリングした後室温に冷却して再度折り畳んで取り出 し巻き取った。
    [0057] 得られたフィルムの厚さ， 厚さ斑， ヘイズ， 熱収縮率を測定し， その結果を 表 1に示した。
    [0058] 実施例 3
    [0059] エチレンとプチンー 1との線状ボリエチレン系共重合体樹脂 （g' が 0. 4 5, 融点 1 16eC， 25 における密度が 0. 89gZcm3， メルトインデッ クス 1. 0) に平均粒径 2 ίの固形微粒子 （商品名：サイロイド #244， 富 士デビソン社製） を 0. 3%添加して実施例 1と同様にして直径 65tnm， 厚さ 385 /zの管状未延伸フィルムを得た。 この未延仲フィルムの樹脂について D S C測定による吸熱面積比は 56%であった。
    [0060] 得られた未延伸フィルムを実施例 1と同様にして延伸バブルを形成して表 1 に示した条件により 2軸延伸フィルムを 15mZ分で長時間安定して製造する ことが出来た。
    [0061] 延伸帯域の垂直距離 Lは約 20. 2 cm, バブルの外径は 250画， フィルム の最高溫度の点は膨張閗始点から約 5. 4 cm下方であつた。
    [0062] この二軸延伸フィルムを別の 70てに温度調節したチューブ状ァニーリング装 匿-に導き， 10秒間アニーリングした後室温に冷却して再度折り畳んで取り出 し巻き取った。
    [0063] 得られたフィルムの.厚さ， 厚さ斑， ヘイズ， 熱収縮率を測定し， その結果を 表 1に示した。
    [0064] 比較例 1
    [0065] エチレンとブテン一 1との線状ポリエチレン系共重合体樹脂 （§:·が 0. 89 融点 122, 25 における密度が 0. 923 g/cm3， メルトインデックス 0. 8) を実施例 1と同様にして直径 65mm， 厚さ 366 の管状未延伸フィ ルムを得た。 この未延伸フィルムの樹脂について D S C測定による吸熱面積比 は 63. 8%であった。
    [0066] 得られた未延伸フィルムを実施例 1と同様にして延伸バブルを形成して表 1 に示した条件により 2軸延伸フィルムを 16 mZ分で長時間安定して製造する ことが出来た。
    [0067] 延伸帯域の垂直距離 Lは約 21. Ocm, バプルの外径は 241 mm, フィルム の最高温度の点は膨張開始点から約 6. 2 cm下方であった。
    [0068] このフィルムを別の 7 CTCに溫度調節したチューブ状アニーリング装置に導き， 10秒間アニーリングした後室溫に冷却して再度折り畳んで取り出し巻き取つ た。 得られたフィルムの厚さ， 厚さ斑， ヘイズ， 熱収縮率を測定し， その結果を 袠 1に示した。
    [0069] 本例の結果から解るようにバプルの安定性は特に問題は無かつたが， 得られ たフィルムの厚み斑は大きく， ヘイズは 8 %と透明性は不満足なものであった。 比較例 2
    [0070] エチレンとォクチン一 1との線状ボリエチレン系共重合体樹脂 ( g 'が 0 . 9 2 , 融点 1 2 6， 2 5 における密度 0 . 9 2 g / c m3， メルトインデック ス 1 . 0 ) を実施例 1と同様にして直径 6 5 mm, 厚さ 3 6 6 の管状未延伸フ イルムを得た。 この未延伸フィルムの樹脂について D S C測定による吸熱面積 比は 5 9 . 4 %であった。
    [0071] 得られた未延伸フィルムを実施例 1と同様にして延伸バブルを形成して表 1 に示した条件により 2軸延伸フィルムを 1 5 mZ分で製造したところ， バブル の安定がやや不十分であり， 得られたフィルムは厚さ斑が大きいものであった。 延伸帯域の垂直距離 Lは約 2 1 . O cra, バブルの外径は 2 3 4删， フィルム の最高温度の点は膨張開始点から約 6 . 2 cm下方であった。
    [0072] このフィルムを別の 7 0 に温度調節したチューブ状アニーリング装置に導き， 1 0秒間アニーリングした後室温に冷却して再度折り畳んで取り出し巻き取つ た。
    [0073] 得られたフィルムの厚さ， 厚さ斑， ヘイズ， 熱収縮率を測定し， その結果を 表 1に示した。
    [0074] 比較例 3
    [0075] 樹脂として実施例 1と同じ線状低密度ポリエチレンを用いて実施例 1と同じ 様にして厚さ 3 7 0 の管状未延伸フィルムを得た。
    [0076] この未延伸フィルムを袠 1の条件に示す様に膨張閲始点の溫度及び最高温度 点の温度を本発明の方法に規定する温度範囲より高い温度とした他は， 本発明 の条件により実施例 1と同様にして二軸延伸フイルムを 1 6 m/分で製造した。 製造中バプルは異常膨張して不安定で長時間連続して製造することが出来なか つた。
    [0077] 比較例 4
    [0078] 樹脂として実施例 1と同じ線状低密度ポリエチレンを用いて実施例 1と同じ 様にして厚さ 3 7 0 Xの管状未延伸フィルムを得た。
    [0079] この未延伸フィルムを表 1の条件に示す様に膨張開始点の温度及び最高温度 点の溫度を本発明の方法に規定する溫度範囲より低い温度とした他は， 本発明 の条件により実施例 1と同様にして二軸延伸フィルムを 1 6 mZ分で製造した t 製造中バブルはネッキングを生じ実用性のないフィルムしか得られなかった。 比較例 5
    [0080] 樹脂として実施例 2と同じ線状低密度ポリエチレンを用いて実施例 2と同じ 様にして厚さ 3 6 0 / /の管状未延伸フィルムを得た。
    [0081] この未延伸フィルムを表 1の条件に示す様に膨張終了点通過後の冷却が不十 分な条件とした他は実施例 2と同様にしてチューブラー延伸した。 しかし， ノ プルは揺動して安定な延伸を続けることができなかった。
    [0082] 産業上の利用可能性
    [0083] 以上のようにして製造される厚み斑が小さい熱収縮性フイルムはフィルムと しての均一性が優れているため他のフィルムとの積層工程， 包装工程における 取扱が.円滑に進められ， 且つ， 材料の物性による透明性， ヒートシール性が優 れているため極めて優れた包装材料として利用できる。
    [0084]
    权利要求:
    Claims-13- 請求の範囲
    1. g' = [ ]/[ " ]Lの値が 0. 3〜0. 7 (但し， [ ]はボリマーの極限粘 度， [ 5 ]Lは直鎖ボリマーの極限粘度） ， メルトインデックスが 0. 3〜2. 0 g 10min, 25てにおける密度が 0. 86〜 0 · 92 g /cmsのエチレンと 少なくとも 1種の C4〜C12の α—才レフィン 1〜 1 0%との共重合体を生成分 とする樹脂組成物のチューブ状未延伸フィルムからチューブラー延伸方式によ り熱収縮性フィルムを製造する際.，
    (ィ〉 膨張閲始点の温度をその樹脂組成物の融点 （示差走査熱量計 （以下 D S Cと略す） の測定により得られる融解曲線における吸熱メインビーク） 以下 2 0 X；〜 30 低い温度範囲とし，
    (口） 膨張開始点から、 膨張終了点に至る延伸帯域の距離の 1 /4〜 1 Ζ3の 位置で最高温度になるようにし， 但し， その最高温度と膨張閲始点のフィルム 表面溫度の差は 5て以下とし，
    (ハ） 膨張終了 の温度が前記最高溫度より 1 5〜 20 低い温度となるよう に降下せしめ
    (二） 膨張終了点より前記延伸帯域の距離の 0. 8倍の距離を進行する間に 6 0て以下に冷却する
    ことを特徴とする厚み斑が小さく且つ低温熱収縮性， 透明性が優れたボリェチ レン系熱収縮性フィルムの製造方法。
    2. 樹脂組成物がその D S Cの測定により得られる融解曲線について融点 （吸 熱メインピーク） より 10て低い温度以下の吸熱面稹が全吸熱面積の 55%以 上であることを特徴とする特許請求の範囲第 1項のボリエチレン系熱収縮性フ イルムの製造方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    ES2568615T3|2016-05-03|Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
    US4597920A|1986-07-01|Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers
    US4399181A|1983-08-16|Cold drawn high-orientation multilayered film and process for manufacture of said film
    EP0562493B1|1997-01-29|Biaxially oriented heat shrinkable film
    US6068936A|2000-05-30|Polyolefin film containing cycloolefin polymer, process for the production thereof, and the use thereof
    US6306969B1|2001-10-23|Shrink film having balanced properties or improved toughness and methods of making the same
    ES2287961T3|2007-12-16|Etiquetas.
    US4384024A|1983-05-17|Composite heat-sealable films
    US5674607A|1997-10-07|Double bubble process for making strong, thin films
    US6824734B2|2004-11-30|Method of producing latent elastic, cross-direction-oriented films
    JP2958363B2|1999-10-06|酸素透過性の改善された延伸／収縮フィルム
    JP2015509861A|2015-04-02|熱収縮性ポリオレフィンフィルム及びそれらの製造方法
    DE69201075T3|2004-05-27|Verfahren zur ihrer Herstellung einer mikroporösen Folie
    US4617241A|1986-10-14|Linear polyethylene stretch/shrink films
    DE60122231T2|2007-06-28|Heissschrumpfbare Polyesterfilme
    JP2705975B2|1998-01-28|ポリプロピレンと炭化水素樹脂との混合物を基礎とする透明の収縮性フイルム、その製造法および該フイルムからなる収縮ラベル
    US6773820B1|2004-08-10|Thermoplastic C2-α-olefin copolymer blends and films
    US4578316A|1986-03-25|Multi-layer oriented polypropylene films with low COF skin|
    US3843761A|1974-10-22|Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps
    TW254883B|1995-08-21|
    CA1333269C|1994-11-29|Heat shrinkable cylindrical laminated film
    US5443895A|1995-08-22|Multi-layer transparent polyolefin film for application in shrink labelling
    CA1324710C|1993-11-30|Metallized breathable films prepared from melt embossed polyolefin/filler precursor films
    CA1180261A|1985-01-01|Multi-layered polyolefin laminated film
    CA1157612A|1983-11-29|Heat shrinkable film and process for preparingthe same
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-02-22| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DK |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    [返回顶部]