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    公开号:WO1990001020A1
    申请号:PCT/JP1989/000735
    申请日:1989-07-21
    公开日:1990-02-08
    发明作者:Kiyoshi Uchida；Ikuo Shimokawa；Hiroshi Nomura；Hirohiko Nakata；Masaya Miyake
    申请人:Japan Fine Ceramics Center；Sumitomo Electric Industries, Ltd.；
    IPC主号:C03C14-00
    专利说明:
    [0001] 明細書
    [0002] 発明の名称
    [0003] セラ ミ ッ クス質複合材料およびその製造方法
    [0004] 技術分野
    [0005] この発明は、 セラ ミ ッ クス質複合材料およびその製造方 法に関するもので、 特に、 結晶化ガラスをマ ト リ ッ クスと しかつセラ ミ ッ クスの繊維またはウイスカ一を強化材とす るセラ ミ ッ クス質複合材料およびその製造方法に関するも のである。
    [0006] =j
    [0007] 冃景技術
    [0008] 炭素繊維または炭化珪素のようなセラ ミ ッ クスの繊維も しく はゥイスカーを、 アルミ ナ、 ジ'ルコニァ等の高融点セ ラ ミ ックスの粒子状マ ト リ ッ クスに分散させ、 その後これ ら粒子状マ ト リ ックスを高温にて焼結させることにより、 マ ト リ ックスを強化したセラ ミ ッ クスの複合材料が提案さ れている （窯業協会発行 「セラ ミ ッ クス」 、 2 2 ( 1 9 8 7 ) N o . 6参照） 。
    [0009] これら従来のセラ ミ ッ クス複合材料の製造方法と しては、 マ ト リ ッ クス原料と してセラ ミ ッ クス粉末を使用し、 この 粉末をセラ ミ ッ クスの織維またはゥイスカーと、 ボールミ ル等により機械的に混合した後、 焼結する方法が一般的で あった o
    [0010] しかし、 このようにセラ ミ ッ クス粉末を原料とする場合 には、 セラ ミ ッ クスの繊維またはゥイ スカーの含有率を上 げるほど、 機械的混合によっても、 セラ ミ ックスの織維ま たはウイスカー同士の間隙をセラ ミ ッ クス粉末で十分に埋 めることができず、 したがって、 これらを焼結しても十分 緻密な焼結体とはならず、 それゆえ、 満足すべき機械的強 度等の特性が得られなかった。 また、 機械的混合は、 セラ ミ ッ クスの織維またはゥイスカーの損傷および切断を招い ていた。
    [0011] また、 上述のように、 セラ ミ ッ クス粉末中へ強化材を均 —に分散させることが容易ではないので、 使用可能な強化 材と しては、 セラ ミ ッ クスの短繊維またはゥイスカーに限 られていた。 しかし、 短繊維およびウイスカ一は繊維長が 短いので、 外部応力に対するエネルギー分散が局所的にな る。 そのため、 混入された強化材が有する高い強度特性を 十分に活用することができず、 たとえ複合化しても、 それ ほど大幅な特性向上が得られなかつた。
    [0012] 他方、 強化材となるセラ ミ ックスの繊維またはゥイス力 • 一に、 マ ト リ ックスとなるセラ ミ ックスを、 C V D法で付 着させたり、 または、 纖維またはウイスカ一をマト リ ック スとなるセラ ミ ッ クスのスラ リ 一中に含浸させ、 その後に 焼結する方法が検討された。 しかし、 C V D法では、 繊維 またはゥイスカーの間隙を十分にマ ト リ ックス材料で充填 することができなかった。 また、 スラ リー状態で含浸させ る方法では、 スラ リ一中の水分等が焼結時に蒸発揮散して、 焼結後の固型残分が少なく なり、 ポアを発生しやすい欠点 があった。
    [0013] このように、 マ ト リ ッ クス材料と強化材とを複合化する にあたり、 強化材の含有率が高く なるほど、 複合材料の緻 密化が困難になるため、 一般 '(こ、 強化材の含有率は 1 5な いし 2 0体積％、 多く ても、 3 0体積％に留ま っていた。
    [0014] それゆえに、 緻密であり、 かつ強度および靭性等の特性に 優れたセラ ミ ッ クス複合材料を得ることは困難であった。
    [0015] また、 このようなセラ ミ ッ クス複合材料を用いて、 ェン ジン用部品等の機械部品を能率的に得るためには、 それを 所望の形状に成形するための技術が必要である。
    [0016] しかし、 従来の成形方法では、 マ ト リ ッ クス原料と して セラ ミ ッ クス粉末を用いていたため、 二般のセラ ミ ッ クス と同様、 焼結プロセスが必ず必要である。 しかも、 強化材 と して導入されるセラ ミ ッ クスの繊維またはウイスカーが 焼結体の緻密化を阻害するため、 常圧焼結法を用いること ができなかった。
    [0017] 従来、 マ ト リ ッ クス原料と してのセラ ミ ッ クス粉末と強 化材と してのセラ ミ ッ クスの繊維またはゥイスカーとを混 合して得られた混合物を、 機械式プレスを用いて成形し、 ホッ トプレス等により焼結する方法が試みられている （た とえば、 社団法人日本ファイ ンセラ ミ ッ クス協会発行 「 F C レポー ト」 V O L . 4 ( 1 9 8 6 ) N o . 6 ) 。 した力' つて、 板状または棒状のような単純形状しか、 得ることが 、 できなかった。 たとえば、 目的とするエンジ ン用部品等の 形状にするためには、 単純形状の複合材料成形品から、 或 る形状の部分を切り出し、 ダイヤモン ド砥石による研削等 の工程を経て、 最終形状にまで仕上げることが必要である。 したがって、 エンジン用部品等の最終形状品を得ることは、 非常に高いコス トを必要とし、 そのため、 セラ ミ ッ クス複 合材料の広範な普及を妨げる原因となつていた。
    [0018] それゆえに、.この発明の目的は、 強度および靭性のよう な機械的特性に優れ、 それゆえ信頼性の高いセラ ミ ッ クス 質複合材料を提供しょう とすることである。
    [0019] この発明の他の目的は、 高い機械的特性を得るため、 緻 密であり、 かつ、 セラ ミ ックスの鐵維またはゥイスカーか らなる強化材の含有率を高めることができる、 セラ ミ ック ス質複合材料の製造方法を提供しょうとすることである。
    [0020] この発明のさらに他の目的は、 比較的複雑な形状を与え ることが可能なセラ ミ ックス質複合材料の成形方法を提供 しょうとすることである。
    [0021] 発明の開示
    [0022] この発明によるセラ ミ ッ クス質複合材料は、 マ 卜 リ ッ ク スとして結晶化ガラスが用いられ、 マ ト リ ックス中に含ま れる強化材と して、 セラ ミ ッ クスの繊維またはウイスカー が用いられる。 このような複合化状態において、 結晶化ガ ラスと強化材との界面での付着強度は、 結晶化ガラスの材 料強度に比べても、 強化材の材料強度に比べても、 より小 さ く される。 上述したようなセラ ミ ツ クス質複合材料を得るため、 基 本的には、 セラ ミ ッ クスの繊維またはウイスカ一に対して、 結晶化ガラスの元ガラスを軟化または溶融させて含浸させ、 それによつて複合化した後、 元ガラスを結晶化させること が行なわれる。 この発明では、 マ ト リ ックスと して、 機械 的強度および耐熱性が A l 2 0 3 、 Z r 0 2 等の構造用セ ラ ミ ッ クスと同等またはそれ以上である結晶化ガラスが用 いられる。 ガラスは、 セラ ミ ッ クスの織維またはウイスカ 一に対する含浸性が高いので、 その軟化または溶融状態で 含浸させる こ とにより、 セラ ミ ッ クスの繊維またはウイス カーの空隙を容易にかつ完全に埋めることができる。 した がって、 強化材の含有^が高'く 、 緻密で、 欠陥のない、 セ ラ ミ ックス質複合材料が得られる。
    [0023] —般に、 複合化による高靭性化は、 次のような 2つの効 果によるものと考えられている。 第 1 に、 異種材料を組み 合わせた複合材料では、 強度分布が一様でないため、 強度 的に弱い箇所にクラ ッ クが進展しょう と してクラ ッ クが分 散させられる。 そのため、 破壊に必要なエネルギーが増加 することにより高靭性化が図られる、 クラ ックデフ レク シ ョ ン効果がある。 第 2に、 一定の幅を有するクラ ッ クが繊 維とマ ト リ ッ クスとの界面より進展するためには、 繊維を 破断するか、 またはクラ ッ クの幅だけ繊維を引抜く必要が ある。 このため、 破壌に要するエネルギーがより多く必要 とされるため高靭性化が図られる、 プルァゥ ト効果がある。 この発明によれば、 マ ト リ ッ クスである結晶化ガラスと 強化材との界面での付着強度が、 結晶化ガラスの材料強度 および強化材の材料強度のいずれより も小さく されている。 なぜなら、 結晶化ガラスと強化材との界面での付着強度が 前述した各材料の強度以上になると、 クラ ックが結晶化ガ ラス内を伝播したり、 部分的に、 繊維またはゥイスカーを 破断するように伝播したりするため、 前述のプルァゥ ト効 果が有効に作用しなく なり、 その锆果、 破壊靭性が急激に 低下するからである。
    [0024] このような界面での付着強度は、 通常、 セラ ミ ックスの 繊維またはゥイスカーに、 結晶化ガラスの元ガラスを複合 化させる際に与えられる温度によっても調整できる。 なお、 界面での好ま しい付着強度を得るための温度は、 結晶化ガ ラスおよびセラ ミ ックスの織維またはウイスカ一の種類に より異なる。
    [0025] この発明において用いられる結晶化ガラスは、 熱処理や 紫外線照射等により結晶化されたガラスである。 このよう な結晶化ガラスとして、 強度および耐熱性に優れた L i 2 0 - S i 02 - A 1 2 0 a N a 2 0— A 1 2 03 一 S i O 2 、 N a 2 O - C a O - M g O - S i 02 、 M g 0 - A 1 2 03 一 S i 02 、 P b O— Z n O— ] B 2 0-3 、 Z n O - B 2 0 a — S i 02 、 S i 02 一 B 2 03 一 A l 2 03 - M g O - K 2 O— F、 等を使用することが好ま しい。 一般のガラスは、 軟化点が低いために耐熱性が低く、 ま た、 曲げ強度も 5〜 1 0 k g mm2 程度であるが、 結晶 化することにより、 耐熱性を大幅に向上させ、 また、 強度 も 3 0〜 6 0 k g /m m2 程度に向上される。 これらの結 晶化ガラスの特性は、 構造用材料と して十分に適用できる ものであり、 それゆえ、 結晶化ガラスは、 しばしば、 「ガ ラスセラ ミ ッ クス」 と呼ばれる。
    [0026] また、 ガラスの溶融点は、 6 0 0〜 1 3 0 0 °C程度で、 セラ ミ ックス粉末の焼結温度より も低い （たとえば A 1 2 03 で 1 4 0 0〜 1 7 0 0 °C) から、 溶融状態でセラ ミ ッ クスの繊維またはゥイスカー （最高耐熱温度は一般に 1 2 0 0〜 1 3 0 0。C) に含浸させても、 強化材と してのセラ ミ ックスを劣化させることがない。 なお、 ガラスの結晶化 温度は、 溶融温度より もさ らに低い。
    [0027] なお、 結晶化ガラスは酸化特性を有するため、 たとえば S i Cのような非酸化物系繊維を強化材と して使用すると、 繊維の表面が酸化されて S i 02 を生成するなどして、 劣 化されやすい。 この劣化を防ぎ、 それによつて強化材の特 性を十分に活用するためには、 酸化抵抗の大きい酸化物系 のセラ ミ ッ クスを用いることが好ま しい。 さ らに好ま しく は、 酸素を 1 0重量％以上含有する酸化物系のセラ ミ ッ ク スが用いられる。
    [0028] この発明による複合材料を得よ う とする場合、 前述した ように、 機械的混合を敢えて必要と しないので、 セラ ミ ツ クスの連続繊維や繊維長 1 0 c m以上の長繊維を、 損傷さ せることなく、 その長さを維持したまま導入することがで きる。 その結果、 外部応力に対する抵抗およびエネルギの 分散が、 長い繊維全体によつて達成され、 それによつて、 複合材料と しての強度や破壊靭性がより向上される。
    [0029] また、 この発明によれば、 セラ ミ ッ クス質複合材料にお ける強化材の含有率を、 容易に 5 0体積％以上に高めるこ とができる。 特に、 軟化または溶融状態の元ガラスを加圧 下で強化材に含浸させると同時に、 その余剰分を強化材か らはみ出させる方法によれば、 強化材の含有率を 7 0体積 %以上に高めることが容易である。 また、 この方法によれ ば、 空隙がなくかつ緻密な複合材料をより容易に得ること ができる。 このように、 緻密な状態で強化材の含有率を高 めることは、 そのまま、 機械的強度および破壊靭性の向上 につながる。
    [0030] 上述した加圧は、 ホッ トプレス法、 加圧铸込み法等によ り行なう ことができ、 加圧の程度は、 得るべき複合材料の 強化材の含有率等に応じて適宜定めることができる。
    [0031] この発明において、 強化材として用いられるセラ ミ ック スの織維またはウイスカ一は、 その添加時の形態について は問わず、 たとえば、 繊維またはゥイスカーのままの状態 でもよいが、 必要に応じて、 予めプリフォームの形態とし たり、 織布のように予めシー ト状としたものであってもよ い。
    [0032] この発明では、 前述したように、 複合化のために、 強化 材に結晶化ガラスの元ガラスを軟化または溶融状態で含浸 させ、 複合化の後で、 元ガラスを結晶化させる方法が基本 的に採用される。 このような方法に基づき、 結晶化ガラス の元ガラスと強化材とを複合化し、 元ガラスが粘性流動す る温度において所望の形状に成形した後、 元ガラスの結晶 化処理を行なう、 といったセラ ミ ッ ク ス質複合材料の成形 方法を提供するこ とができる。 この成形方法において、 結 曰化ガラスの元ガラスと強化材とは、 ラ ンダムに複合化さ れても、 積層状態で複合化されてもよい。 また、 このよう に得られる複合化物は、 元ガラスを軟化または溶融状態と し、 自然に強化材に含浸させたものであっても、 加圧下で 強化材に含浸させたものであってもよい。 次に、 '複合化物 は、 元ガラスを加熱するこ とにより粘性流動する状態とす ることにより、 所望の形状に成形される。 この成形ステツ プは、 所望の形状に対応した型に複合化物を投入して、 熱 間型プレスする成形方法により行なわれるのが一般的であ る。 さ らに、 有底筒体のような中空形状等への成形に際し ては、 型内部に高圧ガスを導入するこ とによ り、 複合化物 を型内面に押しつけて成形する方法が有利に適用される。 また、 円筒形状に成形する場合には、 複合化物をシー ト状 と し、 このシー ト状の複合化物を円筒状に巻く方法を適用 することが有利である。 特に、 中空形状等の比較的複雑な 形状への成形に際しては、 複合化物を、 所望の形状に近い 形状に予備成形しておく ことが好ま しい。 発明を実施するための最良の形態
    [0033] 実験例
    [0034] アルミ ナ （A l 2 03 ) からなるセラ ミ ッ クスウイスカ 一 （直径 0- と、 M g O— A l 2 03 — S i 02 系の結晶化ガラスの元ガラス粉末 （平均粒径 2. 0 ^ m) とを混合し、 乾式プレスを適用した後、 H I P法を用いて、 元ガラスをゥイスカーに溶融含浸させ、 それによつて複合 化した。 なお、 H I P法を適用しながら、 元ガラスの余剰 分をはみ出させることにより、 ゥイスカーの含有率が 6 0 体積％となるように調整した。
    [0035] 上述した操作において、 結晶化ガラスとゥイスカーとの 界面での付着強度を変えるために、 複合化の温度を 1 0 0 0て〜 14 0 0 °Cの間で変化させた。 次に、 元ガラスを 9 0 0 °Cに加熱して、 锆晶化させ、 それによつて、 セラ ミ ッ クス質複合材料を製造した。
    [0036] 得られたセラ ミ ツクス質複合材嵙について、 曲げ強度
    [0037] [k g /mm2 ] およびイ ンデンテーショ ン法による破壌 靭性値 [ΜΝ · πι_3/ ] を測定した。 その結果が第 1表に 示されている。 第 1表
    [0038] 複合化温度が 1 1 0 0〜 1 2 0 0 °Cでは、 強度試験後の クラ ッ クが主に結晶化ガラスとセラ ミ ッ クスゥイスカーと の界面を伝播しており、 破壊靭性は著しく高い値を示した, これは、 界面での付着強度が各材料強度より低いことを示 している。 これに対して、 複合化温度が 1 3 0 0〜 1 4 0 0。Cでは、 クラ ッ クは主に結晶化ガラス内を伝播し、 一部 はゥイスカーを破断して進展しており、 破壊靭性は低い値 を示した。 これは、 界面での付着強度が、 各材料強度より 高いことを示している。
    [0039] 実験例 2
    [0040] ムライ ト （ 3 Α 1 2 03 · 2 5 ί 02 ) からなるセラ ミ ッ クス繊維 （直径 3 m) を用いて得られた織布と、
    [0041] L i 2 0 - S i 02 - A 1 2 03 系の結晶化ガラスの元ガ ラス粉末 （平均粒径 3. 0 u rn ) とを積層し、 ホッ トプレ ス法による加圧下において、 1 2 0 ◦ °Cで元ガラス粉末を 織布に溶融含浸させることにより複合化した。 次に、 含浸 させた元ガラスを、 8 0 0 °Cの温度で結晶化させ、 マ ト リ ックスが結晶化ガラスからなるセラ ミ ックス質複合材料を 製造した。
    [0042] 繊維含有率の異なるセラ ミ ックス質複合材料について、 曲げ強度およびィ ンデンテーショ ン法による破壊靭性値を 実験例 1 と同様に測定した。 その測定結果が第 2表に示さ れている。 第 2表
    [0043] 纖維含有率が 5 0〜 7 0体積％の複合材料は、 特に優れ た強度を示し、 かつ飛躍的に改善された破壊靭性を示した, また、 強度試験後のクラックが結晶化ガラスとセラ ミ ッ グ ス纖維との界面を伝播しており、 界面での付着強度が各材 料強度より低いことを示していた。
    [0044] なお、 複合化の温度を、 上記実験例における 1 2 0 0 "C から、 1 3 0 0 °Cまたはそれ以上に変化させると、 破壊靭 性値が急激に低下し、 繊維含有率が 50体積％で 5. 3、 60体積％で4. 8、 および 7◦体積％で 5. 2との値を 示した。 これらの複合材料のクラ ッ クは、 主に、 結晶化ガ ラス内を伝播し、 一部はセラ ミ ッ クス繊維を破断して進展 していた。
    [0045] 実験例 3
    [0046] 直径 5 mで引張強度 200 k gZmm2 を有する A 1 2 03 の連続繊維からなる織布、 および同じ A 1 2 03 の長さ 0. 5〜 2. 0 c mの短繊維からなるマッ ト状 成形体をそれぞれ強化材と して用い、 これらを、 T i 02 、 Z r 02 および S n 02 を含む Mg O— A l 2 03 - S i 02 系結晶化ガラスの元ガラス粉末 （ 1 00メ ッ シュの粒 径以下） と共に、 大気中において 1 20 CTCで 3時間加熱 処理することにより、 元ガラス粉末を溶融して、 強化材に 含浸させた。 その後、 1 1 00。Cで元ガラスの結晶化処理 を行ない、 コージェライ ト相を主とする結晶相を析出させ た。 得られた複合材料について、 実験例 1 と同様に、 曲げ 強度および破壊靭性値を測定した。 その測定結果を第 3表 に示す。 強化材 結晶化 曲げ強度 破壊靭性値 連続繊維織布 無 2 0 9
    [0047] 有 1 1 0 1 8 短繊維マッ ト 有 4 5 8 第 3表の結果から、 マ ト リ ッ クスのガラスを結晶化させ ることによって、 強度および破壊靭性が大幅に向上するこ と、 および同じ結晶化ガラスのマ ト リ ッ クスであつても、 中に含まれる繊維が連読繊維である方が、 強度および破壌 靭性に優れることがわかる。
    [0048] 実験例 4 '
    [0049] L i 2 0— S i 0 2 - A 1 2 O 3 系結晶化ガラスの元ガ ラス粉末 （ 2 0 0メ ッ シュの粒径以下） を水と混合してス ラ リーとし、 その中に、 Z r 0 2 からなる連続繊維を一方 向に成形して得られたテープを、 jl頃次浸漬し、 次いで取出 し、 さ らにこれらテープを積層し、 乾燥させた。 このとき 繊維含有量が 5 0.体積％となるように調整した。
    [0050] その後、 乾燥された積層物を、 大気中において 1 4 0 0 °Cに加熱し、 ガラスを繊維中に溶融含浸させて複合化し、 さらに、 9 0 0 °Cで結晶化処理を行なった。
    [0051] 得られた複合材料は、 曲げ強度において 1 1 0 k g / m m 2 、 破壊靭性において 1 9 . 5 M N · m ϋ / 2の各値を示 した。 実験例 5
    [0052] S i C、 S i 3 N4 および S i 02 のそれぞれの連銃繊 維からなる織布を強化材と して用い、 これらを、 T i 02 Z r 02 および S n 02 を含む M g O— A l 2 03 一 S i 02 系結晶化ガラスの元ガラス粉末 （ 1 0 ◦メ ッ シュの粒 径以下） とともに、 大気中において 1 1 5 0 Cで 3時間加 熱処理するこ とにより、 元ガラス粉末を溶融して、 強化材 と複合化した。 その後、 9 0 0 °Cでガラスの結晶化処理を 行ない、 複合材料を得た。 得られたそれぞれの複合材料に ついて、 実験例 1 と同じ方法により、 強度および破壊靭性 値を測定した。 その測定結果が第 4表に示されている。 第 4表
    [0053] 非酸化物系セラ ミ ックスである S i Cおよび S i 3 4 を強化材のための繊維と して用いた複合材料においては、 ガラスの結晶化処理により、 繊維が劣化しており、 それら の強度および破壊靭性は、 著しく 低い値を示した。 これに 対して、 酸化物系セラ ミ ッ クスである S i 02 の繊維を強 化材と して用いた複合材料においては、 上述のような繊維 の劣化が認められず、 また、 強度および破壊靭性において、 高い値を示した。
    [0054] 実験例 6
    [0055] A 12 03 を主成分と し直径 2〜 3 mで引張強度 2〇 0 k g /mm2 を有するセラ ミ ックス繊維の織布 （平織） と、 Τ ί 02 および Z r 02 を含む Mg O— A l 2 03 一 S i 02 系結晶化ガラスの元ガラス粉末 （平均粒径 1 0. 5 u rn) とを、 それぞれ 30層ずつ交互に積層した。 なお、 こ こで用いた織布を、 3◦層積層して、 圧力 1 5 k gZ c m2 で加圧したときの空隙体積は 85 c m 3 であり、 これ に対し、 使用した元ガラス粉末の実体積は 65 5 c m 3 で あった o
    [0056] 上述のようにして得られた積層体を、 ホッ トプレス装置 内において、 1 200 °Cで 1時間予熱した後、 織布と直角 方向に 1 5 k g Z c m2 の圧力で加圧し、 型の下部に設け た排出口から余分な元ガラスが出なく なるまで、 1. 5時 間、 加圧を続けた。 得られた複合体を冷却した後、 1 〇 0 0。Cで元ガラスの結晶化処理を行ない、 マ ト リ ックスが結 晶化ガラスからなるセラ ミ ッ クス質複合材料を製造した。 得られたセラ ミ ッ クス質複合材料は、 繊維含有率が 7 5 体積％、 曲げ強度が 85 k gZmm2 、 および破壊靭性値 が 23. 5 MN · m— 3 であつた。
    [0057] 実験例 7
    [0058] S i 02 を主成分とし直径 3 mで引張強度 1 50 k g /m m2 を有するセラ ミ ッ クス繊維のプリプレダシー トと、 L i 2 0— A 1 2 03 - S i 02 系結晶化ガラスの元ガラ ス粉末 （平均粒径 5. 0 ^ m) とを、 それぞれ 5 0層ずつ 交互に積層した。 こ こで用いたプリ プレダシー トの 5 0層 を、 圧力 3 0 k g c m2 で加圧したときの空隙体積は 1 5 0 c m 3 であり、 これに対し、 こ こで用いた元ガラス粉 末の実体積は 7 5 0 c m 3 であった。
    [0059] 得られた積層体を、 H I P装置内において、 1 2 0 0 °C で 1時間、 予熱した後、 アルゴンガスにより、 2 0 0 0 k g / c m2 の圧力で 1時間加圧した。 得られた複合体の外 周部には、 余分な元ガラスがはみ出していた。 全体を冷却 した後、 はみ出された元ガラス'を除去し、 8 0 0 °Cにて元 ガラスの結晶化処理を行ない、 マ ト リ ッ クスが結晶化ガラ スとされたセラ ミ ツ クス質複合材料を製造した。
    [0060] 得られたセラ ミ ックス質複合材料は、 繊維含有率が 8 5 体積％、 曲げ強度が 9 5 k g "m m2 、 および破壊靭性値 が 24. 7 M N · m—3 2であった。
    [0061] 実験例 8
    [0062] A 1 2 03 を主成分とするアルミ ナ繊維 （平均直径 3. 0 m) のマツ ト状織布に、 L i 02 - A 1 2 O 3 一 S i 02 系結晶化ガラスの元ガラス粉末 （平均粒径 1. S ^ m) を加熱含浸させて複合化した。 この複合化物からなるシ一 卜状プリ フォームを、 ィ ンコネル製金型に投入し、 1 1 0 0でに加熱して、 熱間プレス成形した。 成形に要した時間 は、 予熱に 1 0分、 および熱間プレスに 1 5秒であり、 セ ラ ミ ッ クス粉末の焼結と比較して極めて短い時間である。 また、 成形体は、 粘性流動により、 金型形状通りに成形さ れており、 クラ ッ ク等の欠陥は発生していなかった。
    [0063] 次に、 この成形体を、 80 0 °Cにて 6 0分の結晶化処理 を行ない、 マ ト リ ッ クスが結晶化ガラスからなるセラ ミ ッ クス質複合材料を得た。 得られたセラ ミ ッ クス質複合材料 は、 曲げ強度が 3 0 k g Xmm2 および破壊靭性値が 1 5 MN ♦ πΓ3Ζ であり、 寸法誤差が土 0. 5 %以下であつて 表面状態も滑らかで、 特別な表面仕上げ加工は不必要であ つ 7«_
    [0064] 実験例 9
    [0065] ムライ トを主成分とするムライ ト繊維 （平均直径 2. 0 β m) のマッ ト状織布と、 L i 02 - A 1 2 ひ 3 — S i 02 系結晶化ガラスの元ガラス （平均粒径 1. 5 m) と を、 それぞれ 3層ずつ交互に積 した。 この積層物からな る幅 1 0 0 mmのシー ト状プリ フォームを、 1 2 0 0でに 加熱し、 張力を与えながら、 一端から巻いて直径 3 0 mm で肉厚 4 mmのパイプ状成形体を得た。 成形に要した時間 は、 予熱を含めて 5分であり、 また、 成形による欠陥の発 生はなかった。
    [0066] その後、 この成形体を、 85 0 にて 3 5分の結晶化処 理を行ない、 マ ト リ ッ クスが結晶化ガラスからなるセラ ミ ックス質複合材料を得た。 このセラ ミ ックス質複合材料は 曲げ強度が 4 5 k g Xm m2 および破壊靭性値が 1 4 M N • m_3/2であつた。
    [0067] 実験例 1 0
    [0068] A 1 2 0 3 を主成分とするアルミ ナ繊維 （平均直径 3. 0 μ m) からなるマツ ト状織布を、 予めビールびんのよう な中空びん形状に近い形状となるように予備成形し、 これ に L i 02 - A 1 2 0 3 一 S i 0 2 系結晶化ガラスの元ガ ラス粉末 （平均粒径 5. 0 m) を加熱含浸させて複合化 した。 この複合化物からなる中空びん形状のプリ フォーム を、 対応する中空びん形状のステン レス鋼製金型に投入し、 1 0 0 0 °Cに加熱して、 内側に高圧ガスを導入した。 軟化 したプリ フォームは、 圧力 l O O k g Z c m2 の.高圧ガス によって、 金型内面に押しつけられ、 粘性流動によりびん 状に成形された。 成形に要した時間は、 予熱を含めて 1 0 分であり、 また、 成形による欠陥の発生はなかった。
    [0069] その後、 この成形体を、 9 0 0 °Cにて 1 5分の結晶化処 理を行ない、 マ ト リ ッ クスが結晶化ガラスからなるセラ ミ ッ クス質複合材料を得た。 このセラ ミ ッ クス質複合材料は、 曲げ強度が 4 0 k g m2 および破壊靭性が 1 6 M N ♦ m -。 /2であり、 1 0 0 0。Cまでク リープ変形を示さなかつ た。
    [0070] なお、 複合化物のプリ フ ォームを、 最終形状に近い形状 に予備成形しなかった場合、 その後の成形時に、 コーナ部 でプリ フォームの積重なりが生じやすく 、 不良品の発生が 多かった。
    [0071] 産業上の利用可能性
    [0072] この発明による複合材料は、 従来、 実用化がそれほど進 まなかったセラ ミ ッ クスエンジンのための材料を中心とす る耐熱性構造材料として用いるのに適している。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. 結晶化ガラスからなるマ ト リ ッ クスと、
    前記マ ト リ ッ クス中に含まれる、 セラ ミ ッ クスの繊維ま たはウイ スカ一からなる強化材と、
    を含み、 かつ
    前記結晶化ガラスと前記強化材との界面での付着強度が、 前記結晶化ガラスの材料強度未満であるとともに前記強化 材の材料強度未満である、 - セラ ミ ッ クス質複合材料。
    2. 請求の範囲第 1項記載のセラ ミ ッ クス質複合材料で あって、 前記強化材の含有率が、 5 0体積％以上である。
    3； ·請求の範囲第 1項記載めセラ ミ ッ クス質複合材料で あって、 前記強化材を構成するセラ ミ ッ クスが、 酸化物系 セラ ミ ッ クスである。
    4. 請求の範囲第 3項記載のセラ ミ ッ クス質複合材料で あって、 前記酸化物系のセラ ミ ッ クスが、 酸素を 1 0重量 %以上含有する。
    5. 請求の範囲第 3項記載のセラ ミ ッ クス質複合材料で あって、 前記結晶化ガラスの組成が、 L i 2 0 - S i 02 一 A l 2 03 、 N a 2 0 - A 1 2 03 — S i 02 、 N a 2 0— C a O— M g O— S i 02 、 M g 0 - A 1 2 03 - S i 02 、 P b O - Z n O - B 2 03 、 Z n O - B 2 03 - S i 02 および S i 02 - B 2 0 a - A 1 2 O 3 - M g O - K 2 O— Fからなる群から;！ばれた 1種である。
    6 . 請求の範囲第 1項記載のセラ ミ ックス質複合材料で あって、 前記強化材が、 連続繊維または繊維長 1 ◦ c m以 上の長繊維を含む。
    7 . セラ ミ ッ クス繊維と、 前記セラ ミ ッ クス繊維を予定 加圧力で圧縮したとき当該纖維間に残存する空隙体積より 大きい実体積の結晶化ガラスの元ガラスとを共存させ、
    前記元ガラスの軟化温度以上であつて前記繊維の軟化温 度以下の温度にて前記予定加圧力で加圧し、 それによつて、 軟化状態の元ガラスをセラ ミ ックス織維間に充填すると同 時に余剰分の元ガラスを纖維からはみ出させ、
    次いで、 前記セラ ミ ックス繊維間に充填されている元ガ ラスを結晶化させる、 · 各ステップを備える、 セラ ミ ツクス質複合材料の製造方法。
    8 . 請求の範囲第 7項記載のセラ ミ ッ クス質複合材料の 製造方法であって、 前記加圧するステップにおいて、 前記 元ガラスが充填されたセラ ミ ッ クス鐵維の含有率が、 7 0 体積％以上とされる。
    9 . 結晶化ガラスの元ガラスとセラ ックスの繊維また はゥイスカーからなる強化材とを複合化し、
    前記複合化された複合化物を、 前記元ガラスが粘性流動 する温度において、 所望の形状に成形し、
    次いで、 前記元ガラスを結晶化させる、
    各ステップを備える、 セラ ミ ックス質複合材料の成形方法。
    1 0 . 請求の範囲第 9項記載のセラ ミ ックス質複合材料 の成形方法であつて、 前記複合化するステップにおいて、 前記元ガラスと前記強化材とがラ ンダムに複合化される。
    1 1 . 請求の範囲第 9项記載のセラ ミ ッ クス質複合材料 の成形方法であって、 前記複合化するステップにおいて、 前記元ガラスと前記強化材とが積層状態で複合化される。
    1 2 . 請求の範囲第 9项記載のセラ ミ ッ クス質複合材料 の成形方法であって、 前記成形するステップにおいて、 熱. 間型プレスによる成形方法が適用される。
    1 3 . 請求の範囲第 9項記載のセラ ミ ッ クス質複合材料 の成形方法であって、 前記成形するステップにおいて、 型 内部に導入した高圧ガスにより前記複合化物を前記型に押 ' しっけて成形する方法が適用される。
    1 4 . 請求の範囲第 9項記載のセラ ミ ッ クス質複合材料 の成形方法であって、 前記成形するステップは、 前記複合 化物をシー ト状と し、 前記シー ト状複合化物を円筒状に巻 く 、 各ステップを含む。
    1 5 . 請求の範囲第 9項記載のセラ ミ ッ クス質複合材料 の成形方法であって、 前記成形するステップの前に、 前記 複合化物を、 前記所望の形状に近い形状に予備成形するス テツプをさ らに備える。
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    公开号 | 公开日
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    DE68922985T2|1995-10-19|
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    EP0383933B1|1995-06-07|
    EP0383933A4|1991-01-09|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-02-08| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1990-02-08| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
    1990-03-05| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989908505 Country of ref document: EP |
    1990-08-29| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989908505 Country of ref document: EP |
    1995-06-07| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989908505 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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