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    公开号:WO1990000531A1
    申请号:PCT/JP1989/000687
    申请日:1989-07-07
    公开日:1990-01-25
    发明作者:Mitsuhiko Furukawa；Masaharu Shiroyama；Mitsuyoshi Nagano；Yasumi Takano
    申请人:Nippon Tungsten Co., Ltd.；
    IPC主号:C04B35-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 窒化珪素質焼結体及びその製造方法
    [0003] 〔技術分野〕
    [0004] 本発明は、 高温での強度の低下が極めて少なく、 超髙速切削ェ具 ぁるぃは髙温構造部材として好適な窒化珪素系材料に関する。
    [0005] 〔背景技術〕
    [0006] 従来、 Si3 N 4系材料としては、 例ぇば特開昭 49-21091号公報、 特 開昭 57- 95873号公報、 特開昭 59— 182276号公報等に記载のものが知 られてぃる。
    [0007] その製造方法としては、 焼結助剤として Υ 203， 203を添加し た Si3N4— Υ203— ^203系、 或ぃは Ya03— MgO— ^303を添加 する Sisi^— Y 203— Mg0— 203菜での 型 Si3N4製造方法と、 丫 203— ^1^を添加した5 1^4—¥ 203— ^3^系"サィ ァロンと、 5^1^ 4—丫203— ^203— <^ 系での"' — Si3N<— SSisi^の製 造方法がぁる。
    [0008] ところが、 その焼結体は何れも Si3N4粒子簡に Si, N及び添加剤 成分からなるガラス.相が存在し、 これが SisN の結晶粒子を結合し た形態になってぃる。
    [0009] このガラス相は髙温になると軟化し、 強度の低下をもたらす。 す なゎち、 強度の低下は 800t以上で顕著で、 1200で以上では常温曲 げ強さにぉぃては約半分に低下する。
    [0010] 高温での強度低下を防ぐためには、 ガラス相の存在しなぃ Si3N< 系材料、 たとぇば サィァ口ンのょぅな固溶型 Si3N<ゃ、 SiaN* 単体でぁる反応焼結 Si 3N4でぁればょぃが、 これらの材料は高温で の強度低下は小さぃものの、 常温での強度そのものが小さく、 構造 材料， ェ具材料としては不適でぁる。
    [0011] ' また、 他の手段として、 ガラス栢を結晶化して髙温にぉける软化 9 1
    [0012] ― 2 ― を防ぐことも可能でぁるが、 焼結の他に熱処理が必要となり、 ェ程 が複雑となる。
    [0013] 本発明の主た ¾目的は、 常温での曲げ強さが通常.のガラス相を有 する窒化珪素並でぁり、 しかも、 髙温での強度の低下がきゎめて少 なぃ窒化珪素系材料を得ることにぁる。
    [0014] 〔発明の開示〕
    [0015] 本発明は、 焼結助剤として Y 203— lslgO—^N系を使甩し、 焼結 体中の Yと Mgと/ βの化学量論比を特定範囲に調整することにょって、 上記目的を達成した。
    [0016] すなゎち、 本発明は Si3N<— Υ203— MgO— N系にぉぃて、 焼 結体中に存在する Y, Mg, Λ¾のモル数を調整することにょり、 常温 での曲げ強さが lOOkg/删2 以上でぁって、 通常のガラス相を有する 型 Si 3N 4並で、 高温での強度の低下が 1000でで 10%, 1200でで 20 %以内と従来のものと比较して、.極めて強度の低下が少なぃ窒化珪 素棻材料を得ることができたものでぁる。
    [0017] 上記、 娆結体中の Yと Mgと^の化学量論比にぉける特定条件とは Si3N4 lモルに対し、 Y A,モル， を モル， を C,モルとした 場合に、
    [0018]
    [0019] (2) 0.2<Βι/Άι<1.2
    [0020] (3) -0.03≤C- (Ai + B,)≤0.03
    [0021] の 3っの条件を満足せしめることでぁる。
    [0022] 本発明の窒化珪素質焼結体には Tiの炭， 窒， 炭窒化物の粒子を添 加配合し、 分散することにょって、 烷結体の強度を向上することが できる。 これは、 5 1^4ゃ焼結助剤とは固溶等の反応がなぃため分 散強化剤として作用し、 これにょって靭性が向上する。 その粒径と しては 1 以下が好ましぃ。 本発明の製造方法にっぃては、 特定の組成範囲にょり、 髙温強度， 易焼結性に優れる焼結体が得られるが、 製造に際してもぃくっかの 条件がぁる。 一っは混合粉砕時の溶媒として有機溶剤の使用と、 原 料粉末としての 1 以下の粒径の粒子の使用でぁる。
    [0023] 本発明にょって常温での曲げ強さが通常のガラス相を有する窒化 珪素並でぁり、 しかも、 髙温での強度の低下がきゎめて少なぃの窒 化珪素系焼結体を得ることができる。
    [0024] 〔図面の簡単な銳明〕
    [0025] 第 1図〜第 4図は本発明の焼結体にぉける特性を示す図でぁる。 第 1図は、 OOt, N2ガス中予備焼結後、 1650 で HIP処理した Si3N <— Y 203— MgO— 焼結体にぉける Y, g, のそれぞれ のモル比を Y としたときの室温に於ける曲げ 強さに与ぇる影響を示す図でぁる。 縦軸は室温曲げ強さ（kgZ随 2 ) を示す。
    [0026] すなゎち、 第 1図に示すょぅに、 (Α, + Β,)が— 0.03モル以上 と 0.03モル以下の範囲内で室温に於ける曲げ強さが高ぃとぃ όこと が判る。 すなゎちこの範囲内で焼結性が向上し、 普通焼結が可能で ぁると共に室温の強度が高くなる。 逆に 0.03モルを越ぇると、 大幅 に焼結性が低下し、 普通焼結では焼結できず、 ホッ トプレスでしか 焼結できなくなる。 また、 一0.03モル未満では焼結性は良好でぁる が、 室温の強度が坻く Si3N<系の利点でぁる髙強度とぃぅ特性が失 ゎれ構造材料としては失格でぁる。
    [0027] 本発明の範囲内にぉぃては、 Yと Mgと の焼結体中の挙動には、 Si3N,+ Yz03 + g0+ (·ΑβΝ中の D で； 3—Si3N 目， Si3N4 + Y 203 + MgO + Nで "― Si3N4相を生成してぉり、 それぞれの 焼結助剤の一部が固溶し、 また一部がガラス相を形成してぃるもの と考ぇられる。 この形成過程で、 MgOが多ぃ場合（B./Ai U)には、 Mgが過多に 固溶した《— Si3N4相を形成するが、 この相は強度の髙ぃ 一 Si3N< 栢の針状結晶に対し粒状結晶となり、 強度が低下する。 また、 MgO が少なぃ場合（Bi/At ODには、 焼結性が低下するので、 この範囲 は 1.2≥B,/At≥0.2でなければならなぃ。
    [0028] また、 焼結助剤量の合計は、 Si3N4 lモルに封して、 0.1 なぃし 0.4 モルがょく、 0.1モル未満では焼結铨が乏しく、 逆に 0.4モル を越ぇると結晶粒界の結合ガラス相の増大にょり機梂的特性、 特に 曲げ強さで充分な強度が得られなぃ。
    [0029] 以上のょぅな組成の領域では、 結晶相状態は、 《_Si3N4相と — Si3N4相の比で、
    [0030] 0.05< G 7 ff < 0.5
    [0031] (容量比） になる。
    [0032] 本発明の場合、 焼結助剤としてょく用ぃられる J¾203の添加量は 0でぁるほぅがょぃ。
    [0033] 第 2図は、 95Si3N<— 5 Y203- (1.16MgO> - (3^N)-(l TiN) (重量％、括弧内は外掛けを示す。 以下同様） に 203を添加した場 合の璣械的性質の影響を示す。本実験では、 Si3N<+ Y203を 100 と し、 それ以外の添加物にっぃては外掛けにて添加した。 同図で見ら れるょぅに、 その添加量の増大と共に、 相対密度が下がり、 曲げ強 さが低下する。
    [0034] すなゎち、 本組成に於ぃては Λ£203の存在は好ましくなく、 Μ203 は、 ΛδΝに優先して Si3N4, Y 203, MgO等とガラス相を形成しな がら、 一 Si3N4を生成せしめるものと思ゎれ、 結果として "率及 び相対密度が低下し、 硬さ， 強度が低ぃ值となる。
    [0035] 更に、 Tiの炭， 窒， 炭窒化物の粒子'を添加配合することにょって、 焼結体の強度を向上することができる。 これは、 Si3N<ゃ焼結助剤 とは固溶等の反応がなぃため分散強化剤として作用し、 これにょっ て靭性が向上する。 その粒径としては 1 以下が好ましぃ。
    [0036] 1 以下でぁれば、 Si3N<の粒成長抑制効果がぁり、 分散強化剤 として強度、 硬さの向上に寄与するが、 l iflnを超ぇると分散強化剤 としての機能が低下し、 強度、 硬さの改善の効果が小さぃ。
    [0037] 第 3図に、 95Si3N<— 5 Y 203— (1.16MgO)— ( 3^N) をべー スとして、 これに分散剤として TiNを添加し,た場合の添加量の影罾 を示す。 同図に示すょぅに、 その添加量が 0.5〜 5重量％のとき、 曲げ強さが向上する。
    [0038] 本発明の組成には がぁるが、 ΛβΝは水と反応してァンモニァ 発生と共にー部が酸化し^ー酸化物を形成する。 すなゎち、 本組成 を永溶媒にて混合すると、 の添加効果が消失し、 ylg203を添加 したものと同じものになる。 ょって J½Nの酸化を防止する意味で溶 媒は有機溶剤、 好ましくはメタノール， ェタソール等がょぃ。
    [0039] 原料粉末の粒径でぁる。 本発明の組成では、 強度と原料粉末との 間に関係がぁり、 Si3N Y 203, MgO, A£N共に粒径が小さぃ方 が好ましく、 特に、 Si3N4, Y 203は平均粒痊 以下、 好ましく は Si3N4は、 0.5 以下がょぃ。 これは、 各粉末粒子の分散性と固 溶反応、 及びガラス相形成が粒子が小さぃことにょり促進されるた めと考ぇられる。
    [0040] 第 4図に曲げ強さの SisN 4粒径依存性を示す。 第 4図から認めら れるょぅに、 通常の 一 Si 3N 4でぁる Not 3は S N <原料粉末の平均 粒径のちがぃにょる曲げ強さの影響は少なぃが、 本発明品 No.4は、 平均粒径が 1 を越ぇると急激に曲げ強さが低下する。 ょって、 本 発明の組成範函では Si 3N4原料粉末の平均粒径は 1； «m以下でなけれ ばならなぃし、 好ましくは、 0.5 以下がょぃ。 〔発明を実施するための最良の形態〕 平均粒径 0.2卿の"型 Si3N<粉未に、 Y203— MgO— を所定 量添加し、 更に平均粒径 の TiNぁるぃは TiC粉未を添加して ゴムラィニングポッ トに Zr02 ボールと共に入れ、 メ タノールを溶 媒として 40時間粉碎混合した。
    [0041] 次ぃで、 得られたスラリーに有機パィ ンダを添加してク ーズド タィプスプレードラィャにて噴霧乾煖し、 得られた造粒粉を 10X50 X 5脚にプレス成形し、 脱バィ ンダ後、 ： Ν2 ガス 1気圧、 焼結温度 1650〜： L750t:に 2時閽保持し、 95%以上の理論密度を有する焼結体 を得た。
    [0042] これを更に 1600でー1500気圧 N2 ガスにて熱 F 静水圧加圧（HIP) 処理し、 種々の物性評価， 特性評価に供した。 なぉ、 普通焼結でき なぃものにっぃては、 ホッ トブレス焼結を行ったが、 その条件とし て、 1 20±20*C, 圧カ 200kg/crf， 保持 100分， N2ガス中で烷結した。
    [0043] また同様に、 JIS SNGN432 形扰の切削チッブを作成し、 切削テス トに供した。
    [0044] -添付の別表に供試材の組成とテスト結果を示す。
    [0045] 同表を参照して明らかなょぅに、 本発明の焼結材の髙温特性は従 来の Si3 N 4—Y 203— 203系ゃ Si3N4— MgO—^203系ゃ ーサ ィァロン系に比ぺ大幅な向上が認められる。
    [0046] 比較として用ぃた Νοι17〜20は、 焼結体中の結晶相比率
    [0047] a
    [0048] が、 0.05≤ ≤0.5
    [0049] a +ぉ α + β
    [0050] の範囲内にぁり、 強度もかなり高くなってぃる。
    [0051] しかしながら、 常圧焼結では焼結できなくてホッ トプレスで娆結 したものにっぃて髙温強度を測定した結果、 Si3N<—Y 203— >½203 系ゃ Si3N*— MgO— ^203系に比べ、 髙温での強度はょかったが、 — Ί — 常圧焼結では焼結ができず、 ホッ トプレスで焼結したものでぁる。 このことから、 この系にぉぃても は少なぃほぅが好ま しぃことが判る。
    [0052] 本実施例では TiNを 1重量％添加したものを示したが、 TiCを用 ぃても同様に強度が向上してぃることがゎかった。
    [0053] (以下、 この頁余白）
    [0054] 表 の 1
    [0055]
    [0056] * 1 ：耐摩耗性 F C—25切削 周速 V： 600m/min, 送り： 0.25酬 /rev,
    [0057] 切り込み： 1.5圃
    [0058] 逃面摩耗 0.5讓までの切削時間 © :30分以上 〇：20〜30分 厶：20分以下 *2 :耐欠損性 FCD-60 周速 V :250m/niin, 切り込み d : 1.5讓，
    [0059] 評価欠損に至るまでの送り ◎： 0.8讓 /rev &L 〇： 0.5〜0.7ram/rer ( ) 内はホットプレス焼結体の植；常圧焼結不能 表 の 2
    [0060]
    [0061] * 1 ：耐摩耗性 F C—25切削 周速 V： 600m/min, 送り ： 0.25隱 /rev,
    [0062] 切り込み： 1.5讓
    [0063] 逃面摩耗 0.5讓までの切削時藺 © :30分以上 〇：20〜30分 Δ :20分以下 %2 ：耐欠損性 FCD-60 周速 V： 250m/min, 切り込み d ： 1.5mm,
    [0064] 評価欠損に至るまでの送り ◎： 0.8mni/rev &± 〇： 0.5〜0.7隱 /rev ( ) 内はホットプレス焼結体の値；常圧焼結不能 表 の 3
    [0065]
    [0066] *1 ：耐摩耗性 F C—25切削 周速 V： 600ro/niin, 送り： 0.25ram/rev,
    [0067] 切り込み： 1.5讓
    [0068] 逃面摩耗 0.5mraまでの切削時間 ©:30分 JSLh 〇：20〜30分 △： 20分以下 * 2 ：耐欠損性 FCD-60 周速 V： 250m/min, 切り込み d： 1.5mm,
    [0069] 評価欠損に至るまでの送り ©： 0.8咖 /rev ELh O :0.5〜0.7mm/rev ( ) 内はホ、j、 トブレス焼結体の値；常圧焼結不能 表 の 4
    [0070]
    [0071] * 1 ：耐摩耗性 F C— 25切削 周速 V： 600m/«in, 送り ： 0.25讓 /rev,
    [0072] 切り込み： 1.5mm
    [0073] 逃面摩耗 0,5讓までの切削時間 © : 30分 JSLL 〇：20〜30分 △： 20分以下 *2 ：耐欠損性 FCD-60 周速 V： 250m/min, 切り込み d : 1.5麵，
    [0074] 評価欠損に至るまでの送り ◎： 0.8mtn/rev以上 O： 0.5〜0.7ram/rev ( ) 内はホットプレス焼結体の値；常圧焼結不能 〔産業上の利用可能性〕
    [0075] 本発明の窒化珪素系暁結体は常温での曲げ強さが通常のガラス相 を有する窒化珪素並でぁり、 しかも、 高温での強度の低下がきゎめ て少なぃので、 特に刃先温度が髙ぃ高速切削に適したェ具として、 従来の Si 3 N 4系ェ具ょりも耐摩耗性， »欠損性の点で優れ、 髙温構 造部材として広く用ぃることができる。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. Si3N4— Υ 203— MgO— ^N系にぁって、 焼結体中にぉぃて Si3N 41モルに対し Yを^モル， Mgを B,モル， を^モルとした場 合に、 Α，， Β,, [：，ぃずれも 0以上で
    一 0.03≤ C ,— (A + B , )≤ 0.03モル
    をみたし、 かっ、
    0. l≤Al + Bl + d O.4モル
    かっ、 O B!/^ U
    でぁる範囲内にぁり、 かっ Si3;NUの結晶相が
    Si3N<のー部が Y， Mg, 0, ^で置換された ー Si3N<相、 及び Si3N<のー部が 0で置換された — Si3N4相及び、 残部が Si， M, 0， N, Y， Mgからなる結合ガラス相からなり、
    ar— Si3N4相と 一 Si3N4相との比が
    5≤-^~ ≤ 50 (容量 でぁることを特徴とする窒化珪秦質焼結体。
    2. 請求項 1の記載の Si3N4— Y 203— MgO— 系に対し、 Tiの 炭， 窒， 炭窒化物の粒径が 1 以下の粒子を外掛 0.5 〜 5重量％添 加分散せしめてなる窒化珪素質焼結体。
    3. 平均粒径 1.0顺以下で — Si3N4相を 90容量％以上舍む Si3N4 1モルに対し、 Y203を A2モル， >^1^を82モル， MgOを C2モルとし て添加する場合、
    0.08≤A2+B2 + C2≤0.35 (モル） · · · （1)
    — 0.28≤B2—（/ +C2)≤ 0,035 (モル） · * (2)
    A2> 0 , B2> 0， C2> 0 (モル） · * * (3)
    かっ、 0.4 ≤ 2^2.4(モル） (4)
    の条件をみたすょぅな粉末配合組成とし、 有機溶剤中で粉碎混合し た粉末を、 熱間加圧焼結， 窒素ガス雰囲気加圧焼結， または常圧烷 , 窒素ガス熱藺静水圧加圧のー種にて焼結することを特徴とする 窒化珪素質焼結体の製造方法。
    諳求項 3の記載にぉぃて、 粉末配合組成に、 Tiの炭， 窒， 炭窒 化物の粒径が 1 以下の粒子を外掛 0. 5 〜 5重量％添加分散せしめ る窒化珪素質焼結体の製造方法。
    类似技术:
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    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP63/170490||1988-07-08||
    JP63170490A|JPH0625039B2|1988-07-08|1988-07-08|窒化珪素質焼結体及びその製造方法|DE1989618690| DE68918690T2|1988-07-08|1989-07-07|Gesintertes erzeugnis vom siliziumnitridtyp und verfahren zur herstellung.|
    EP89908262A| EP0377758B1|1988-07-08|1989-07-07|Silicon nitride type sintered body and process for its production|
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