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    公开号:WO1989012247A1
    申请号:PCT/EP1989/000574
    申请日:1989-05-24
    公开日:1989-12-14
    发明作者:Dieter Dorsch；Bernhard Rieger；Hilmar Franke
    申请人:MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung；
    IPC主号:G02F1-00
    专利说明:
    [0001] Guest/Host-Polymere für die nichtlineare Optik
    [0002] Die Erfindung betrifft Guest/Host-Polymere auf Basis einer Polymermatrix mit einer nichtlinear optischen Komponente, wobei die Polymermatrix im wesentlichen aus Poly-(α-methyl- styrol) besteht.
    [0003] Materialien, die nichtlinear optisches Verhalten zeigen, sind durch eine feldstärkeabhängige dielektrische Sus- zeptibilität gekennzeichnet. Diese Nichtlineari ät der dielektrischen Suszeptibilität hat eine Reihe von Effek- ten zur Folge, die von großem anwendungstechnischen In¬ teresse sind.
    [0004] Die Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) ist die Erzeugung von Licht, das verglichen mit dem ein¬ gestrahlten Licht die halbe Wellenlänge aufweist. Als elektrooptischer Effekt (Pockels-Effekt) wird die Ände¬ rung des Brechungsindex eines Materials mit einem ange¬ legten elektrischen Feld bezeichnet; Methoden der Summen- und Differenzfrequenzmischung sowie der Frequenz eilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht. Eine Vielzahl technischer Anwendungen resultiert aus den voranstellend angeführten Effekten. Elektrooptische Schal¬ ter, Koppler und Modulatoren sind Bauelemente für die op¬ tische Nachrichtentechnik, Frequenzverdoppler und para- metrische Verstärker Elemente für die Lasertechnik. Diese Bereiche der Informationsverarbeitung und Integrierten Optik stellen Einsatzgebiete für Materialien mit nicht¬ linear optischen Eigenschaften 2. Ordnung dar.
    [0005] Materialien mit elektrischen Suszeptibilitäten 3. Ordnung eignen sich zur Herstellung rein-optischer Schalter und damit zum Einsatz in rein-optischen Computern.
    [0006] Um für die Anwendung im Bereich der nichtlinearen Optik 2. Ordnung geeignet zu sein, müssen derartige Materialien einer Reihe von Anforderungen genügen.
    [0007] Voraussetzung für eine technische Anwendbarkeit ist ein möglichst hoher Wert für die dielektrische Suszeptibili- tat x ( 2 ) . Dies bedingt bei.spi.elswei.se e ne nichtzentro- symmetrische Molekülanordnung im Kristall.
    [0008] Aus Garito et al., Laser Focus 18. (1982) und der EP-0091 838 sind organische Verbindungen vom Nitroanilintyp bekannt. Ihre verhältnismäßig guten Werte für die photochemische Stabilität und die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung gehen jedoch einher mit einer schlechten Kristal- lisierbarkeit und einer mangelhaften mechanischen Stabi- lität. Insbesondere die Herstellung dünner Schichten, wie von der Integrierten Optik gefordert, gelingt mit diesen Materialien nicht.
    [0009] Polymere zeichnen sich durch hohe mechanische Widerstands¬ fähigkeit und gute chemische Stabilität aus. Aus diesem Grunde sind bis heute viele Polymere, die mit gelösten oder kovalent gebundenen NLO-Chromophoren (NLO = nicht¬ linear optisch) versehen sind, entwickelt worden. Sie erhalten in der Regel erst durch das Anlegen eines elektrischen Feldes im fluiden Zustand, wobei die NLO-
    [0010] Chromophore dipolar orientiert werden, eine nichtlineare Suszeptibilität 2. Ordnung (χ (y2' )). Die dipolare Orientie- rung wird durch Abkühlen unter die Glastemperatur dauer¬ haft eingefroren.
    [0011] Auf diese Weise hergestellte Polymere mit nichtlinear op¬ tischen Eigenschaften, in denen p,p'-Dimethylaminonitro- stilben als Gastmolekül Verwendung findet, wurden von Meredith et al., Macromolecules 15> (1982) 1385 beschrieben.
    [0012] Die Ausrichtung von Farbstoffmolekülen in einer PMMA- Matrix (PMMA = Polymethylmethacrylat) ist von R.D. Small et al. in SPIE, Vol. 682, 160, 682 (1986) beschrieben. Weitere Polymermaterialien zur Verwendung als Hostpolymere in Guest/Host-Polymeren für die nichtlineare Optik sind beispielsweise Polyacrylat, Polystyrol und Polycarbonat (JP 62 96 930, EP 218938), Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid (EP 232138) sowie Polyvinylidenfluorid (EP 186999) und Copoly-(vinylenfluoridtrifluorethylen) (J.R. Hill in Ferroelectrics 1987, Vol. 76, 435).
    [0013] Beispiele für Polymere mit nichtlinear optischen Eigen¬ schaften sind Polypeptide wie Poly-γ-benzyl-L-glutamat [B.F. Levine and CG. Bethea in J. Chem. Phys . 65_, 1989 (1976)], Benzimidazolpolymere (U.S. 4,579,915), Polydi- acetylene (EP 21695) und Polymere mit NLO-Seitengruppen, wie beispielsweise in JP 61 148 433 und JP 61 167 930 beschrieben.
    [0014] Die aus dem Stand der Technik bekannten NLO-Materialien beinhalten eine Reihe von Nachteilen. Zum einen sind aufwendige Syntheseverfahren notwendig, um Polymere mit NLO-Seitenketten herzustellen. Dies beinhaltet z.B. die Synthese von NLO-Monomeren mit polymerisierbaren Sub- stituenten oder die Synthese von Polymeren mit funktio¬ neilen Seitengruppen, an die die NLO-Chromophore chemisch gebunden werden. Weiterhin sind zur dipolaren Orientie- rung relativ hohe Feldstärken notwendig. So werden z.B. zur Ausrichtung von Farbstoffmolekülen in PMMA Polungs¬ feldstärken in der Größenordnung von 1 MV/cm benötigt. Damit ist man praktisch auf die Polung von dünnen Filmen in transversaler Richtung beschränkt. Der Orie'ntierungs- grad beträgt nach der Ausrichtung in vielen Fällen nur wenige Prozent. Ein großes Problem aber sind Relaxations¬ effekte nach der Orientierung, d.h. die NLO-Chromophore sind geneigt, nach relativ kurzer Zeit ihre dipolare Orientierung zu verlieren. Damit bleibt den meisten be- kannten Materialien eine wirtschaftliche Anwendung prak¬ tisch verschlossen.
    [0015] Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, nichtlinear optische Materialien bereitzustellen, die die geschilder¬ ten Nachteile nicht oder nur in geringem Maße aufweisen.
    [0016] Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der erfin¬ dungsgemäßen Guest/Host-Polymere mit Poly-(α-methyl- styrol) als Polymermatrix gelöst. Der Einfachheit halber wird es im folgenden mit "PαMS" bezeichnet.
    [0017] Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich hervor- ragende nichtlinear optische Materialien durch z.B. Lösen einer nichtlinear optischen Komponente in PαMS herstellen lassen.
    [0018] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Guest/Host-Polymer, auf Basis einer Polymermatrix mit einer nichtlinear opti- sehen Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer¬ matrix im wesentlichen aus Poly-(α-methylstyrol) besteht. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Guest/Host-Polymeren, dadurch gekennzeich¬ net, daß man eine nichtlinear optische Komponente homogen in Poly-(α-methylstyrol) inkorporiert und gegebenenfalls dipolar orientiert.
    [0019] Gegenstand der Erfindung ist auch ein optisches Bauele¬ ment, enthaltend ein solches Guest/Host-Polymer mit dipolar orientierter nichtlinear optischer Komponente!sowie die Verwendung dieser Bauelemente in der Integrierten Optik.
    [0020] Die Ausgestaltung der Erfindung geschieht in denkbar einfacher Weise. Man stellt beispielsweise eine homogene Lösung einer nichtlinear optischen Komponente in PαMS her, legt oberhalb der Erweichungstemperatur des Polymers ein elektrisches Feld an, kühlt dann unter die Erweichungstem- peratur ab und erhält somit das gewünschte Material mit den vorteilhaften Eigenschaften.
    [0021] PαMS wird vorzugsweise in Form des kommerziell erhält¬ lichen hochmolekularen Polymers (durchschnittliches Mole¬ kulargewicht von 60 000, Aldrich Chem. Co) eingesetzt. Es kann jedoch auch die gleichermaßen erhältliche mittel- oder niedermolekulare Form verwendet werden. Die Doppel¬ brechungseigenschaften der hochmolekularen Form sind von S. Muto et al. in Ja .J.Appl.Phys. 26_, 4, L 264 (1987) beschrieben worden.
    [0022] Die Erweichungstemperatur T der hochmolekularen Form liegt bei etwa 140°, die der mittelmolekularen bei etwa 119° und die der niedermolekularen bei etwa 99 °C.
    [0023] Zur Herstellung einer homogenen Lösung der nichtlinear optischen Komponente im Polymer wird zweck äßigerweise das PαMS und die NLO-Komponente in einem geeigneten iner¬ ten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrahydrofuran, N-Methyl- pyrrolidon, (2-Ethoxyethyl)-acetat, Dichlormethan, Diethy- lenglykoldimethylether oder Gemischen davon gelöst und das Lösungsmittel anschließend vorzugsweise evaporativ entfernt. Gute homogene Lösungen erhält man auch, indem man PαMS und die NLO-Komponente im Monomer löst und an¬ schließend einige Stunden bei 150 °C tempert.
    [0024] Mit "nichtlinear optische Komponente" ist hier im allge¬ meinen eine niedermolekulare, NLO-Eigenschaften aufwei¬ sende Verbindung gemeint. Es können jedoch auch Mischungen aus zwei oder mehreren Teilkomponenten als "nichtlinear optische Komponente" eingesetzt werden.
    [0025] Die Konzentration der nichtlinear optischen Komponente im Polymer beträgt etwa 1 bis 50 %, vorzugsweise 3 bis 40 % und hängt teilweise von der chemischen Konstitution sowie dem Wert für die nichtlinear optische Hyperpolari- sierbarkeit ab. In Einzelfällen können jedoch auch Konzentrationen von Vorteil sein, deren Werte außerhalb der angegebenen Grenzen liegen.
    [0026] Die Struktur der nichtlinear optischen Komponente ist unkritisch, sofern sie sich homogen im Polymer inkorpo¬ rieren läßt. Der Stand der Technik bietet hierfür eine große Auswahl. Zum Beispiel können eingesetzt werden:
    [0027] 4-Dimethylamino-4'-nitro-s ilben, 4-Dihexylamino-4*- nitro-stilben, Dispersionsrot 1, 2-Methyl-4-nitroanilin oder andere in der EP 01 86 999 genannte NLO-Komponen- ten, sowie weitere, dem Fachmann bekannte, Verbindungen mit nichtlinear optischen Eigenschaften. Erforderlichenfalls können dem Guest/Host-Polymer auch geringe Mengen an Zusatzstoffen wie Lichtstabilisatoren, beispielsweise Benzophenonderivate, Benztriazolderivate, Tetraalkylpiperidine oder Phenylsalicylate, Stoffe zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit oder andere Stoffe, die für eine spezielle Anwendung zweckdienlich sind, beigemischt werden.
    [0028] Die erfindungsgemäßen Materialien zeichnen sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. Der sicherlich größte Vor- teil ist der, daß sich bisher keine Relaxationseffekte gezeigt haben, d.h. die Orientierungsgrade bleiben min¬ destens über einen Zeitraum von Wochen unverändert. Da¬ gegen kann vergleichsweise die Orientierung in anderen Polymermatrices schon nach Tagen oder sogar im Falle von PMMA schon nach wenigen Stunden deutlich abnehmen [H. Hampsch et al. in Macromolecules ZI, 526 (1988)] . Die erfindungsgemäßen Materialien besitzen weiterhin eine sehr hohe optische Transparenz. Der Wert für die optische Dämpfung, gemessen bei einer Wellenlänge λ = 1,3 μm, ist kleiner als 1 dB/cm.
    [0029] Ein weiterer Vorteil ist die gute dipolare Orientierbar- keit mit geringen Polungsfeidstärken. Im allgemeinen reichen hier Werte von etwa 5-15 KV/cm aus. Sie liegen damit um Größenordnungen unterhalb der für viele Mate- rialien notwendigen Polungsfeidstärken (z.B. in
    [0030] PMMA: ~ 1 MV/cm). Dies ist anwendungstechnisch von großer Bedeutung. Es können somit nicht nur gepolte Polymerfilme, sondern auch bulk Materialien mit hohem dipolaren Orien¬ tierungsgrad hergestellt werden. Damit eröffnet sich für das erfindungsgemäße Material das Anwendungsgebiet der nichtlinearen Optik mit bulk Materialien. Weiterhin er¬ gibt sich die Möglichkeit, Wellenleiterstrukturen in derart orientierten bulk Materialien zu erzeugen. Der Grad der dipolaren Orientierung eines nichtlinear optischen Materials ist mit entscheidend für dessen Ver¬ wendung als NLO-Medium. Auch hier zeichnet sich das er¬ findungsgemäße Material gegenüber den bekannten Systemen deutlich aus. Wie folgende Übersicht zeigt, läßt sich z.B. mit ein und derselben NLO-Komponente in PαMS ein Orien¬ tierungsgrad erreichen, der um den Faktor 50 besser sein kann als der, der in PMMA erzielt wird.
    [0031] Polymer NLO- Konzentration Orientierungsgrad Komponente [Gew %]
    [0032] PMMA DHNS 5 < 1 (nicht erkennbar)
    [0033] PαMS DHNS 5 - 50
    [0034] DHNS = 4-Di-n-hexylamino-4,-nitrostilben
    [0035] Die erfindungsgemäßen Materialien erschließen somit ein weites Anwendungsfeld. Insbesondere eignen sie sich auf dem Gebiet der Integrierten Optik, beispielsweise in der Sensor- und Nachrichtentechnik, zur FrequenzVerdopplung von Laser¬ licht, zur Herstellung von Richtkopplern, Schaltelementen, Modulatoren, parametrischen Verstärkern, Wellenleiterstruk¬ turen und dergleichen. Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele:
    [0036] Beispiel 1
    [0037] Zu einer Lösung von 0.5 g 4-Di-n-hexylamino-4'-nitro- stilben in 2 ml THF werden 10 g Poly-(α-methylstyrol) (MW 60 000, Fa. Aldrich Chem. Co.) gegeben. Nach Lösung des Polymers wird das Lösungsmittel abgezogen. Das so dotierte Polymer (5 %) wird in einer Küvette bei 140 °C geschmolzen. Nach Anlegen eines elektrischen Gleichfeldes von 7 KV/cm wird das Material langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Abschließend wird das elektrische Feld aufge- hoben. Man erhält ein stark doppelbrechendes Material. Der Orientierungsgrad der so erhaltenen Probe wird aus den Angaben von S. Muto et al. in Jap. J. Appl. Phys. 26, L264 (1987) zu ca. 50 % bestimmt. Anschließend wird die elektrooptisch induzierte Doppelbrechung gemessen. Es werden dabei die erzielten Doppelbrechungen bei ver¬ schiedenen Polungsfeldstärken, die im Bereich von -1,5 bis +1,5 V/μm liegen, gemessen. Man beobachtet einen linearen elektrooptischen Effekt mit einer Konstanten von r = 0,4 pm/V.
    [0038] Eine erneute Bestimmung des Orientierungsgrades an der¬ selben Probe nach sechs Wochen ergab keinerlei Veränderung.
    [0039] Analog wird eine Probe mit 14%iger Dotierung des Farb¬ stoffes hergestellt. Es wird ein linearer elektrooptischer Effekt mit einer Konstanten von r = pm/V beobachtet.
    [0040] Die Materialien zeigen gute Frequenzverdopplungseffizienz.
    [0041] Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
    [0042] Analog Beispiel 1 wird PMMA mit 5 % 4-Di-n-hexylamino-4'- nitrostilben dotiert und einem elektrischen Gleichfeld von 50 KV/cm bei einer Temperatur von 90 °C ausgesetzt. Nach - lo ¬
    [0043] dern Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Feld aufgehoben und das elektrooptische Verhalten, wie in Beispiel 1, be¬ stimmt. Man beobachtet keinen linearen, sondern einen qua¬ dratischen elektrooptischen Effekt. Das heißt, es wird ein für isotrope Proben typisches Verhalten beobachtet. Eine Ausrichtung des NLO-Materials ist nicht erkennbar. Dieses Material kann also auf Anwendungsgebieten, die auf dem linearen elektrooptischen Effekt beruhen, z.B.. Frequenz¬ verdopplung, nicht eingesetzt werden.
    权利要求:
    Claims

    Patentansprüche
    1) Guest/Host-Polymer auf Basis einer Polymermatrix mit einer nichtlinear optischen Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermatrix im wesent- liehen aus Poly-(α-methylstyrol) besteht.
    2) Guest/Host-Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es dipolar orientiert ist.
    3) Verfahren zur Herstellung von Guest/Host-Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine nichtlinear optische Komponente homogen in Poly-(α-methylstyrol) inkorporiert und gegebenenfalls dipolar orientiert.
    4) Optisches Bauelement, enthaltend ein Guest/Host- Polymer nach Anspruch 2.
    5) Verwendung von optischen Bauelementen nach Anspruch 4 in der Integrierten Optik.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-12-14| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
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    1990-06-27| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989906063 Country of ref document: EP |
    1992-01-08| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1989906063 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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