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    公开号:WO1989012113A1
    申请号:PCT/JP1989/000491
    申请日:1989-05-15
    公开日:1989-12-14
    发明作者:Takuo Takeshita；Muneaki Watanabe
    申请人:Mitsubishi Metal Corporation；
    IPC主号:H01F1-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 希土類 - B- Fe系焼結磁石およびそ の製造方法
    [0002] 「技術分野」
    [0003] こ の発明は、 耐食性にす ぐれ、 同時に磁気特性の劣化のない Yを含む希土類元素の う ち少な く と も 1 種 （以下、 Kで示す） 、 Bおよび Feを必須成分とする焼結磁石及びその製造方法に関す る も のであ る。
    [0004] 「背景技術」
    [0005] 近年、 従来の Sm- Co系磁石に比較 し、 よ り高い磁気特性を有 し、 かつ資源的に も高価な Smや Coを必ずし も含ま ない fid- B-Fe 系永久磁石が発見された。 こ の Nd-B- Fe系永久磁石の製造方法 は、 まず原料粉末を溶解、 鑤造 し、 得られた合金イ ン ゴ ッ ト を 粉碎し、 必要に応 じて磁界を印加 しながら プ レ ス成形し、 さ ら に焼結する も のであ る。
    [0006] しか し、 こ の Nd-B - Fe系永久磁石は、 その優れた磁気特性の 一方で、 非常に腐食され易 く 、 それに伴 う磁気特性の劣化が大 き いと い う欠点を合わせ持っ ている。
    [0007] これらの対策と して、 特開昭 61- 185910号公報では、 R- B- Fe 系永久磁石の表面に Ziiの薄膜を拡散形成する方法、 特開昭 61 - 270308号公報では R- B-Fe系永久磁石の表面層を除去 したのち、 の薄膜層を被着させる方法が示さ れている。
    [0008] 新たな用 ^ と こ ろが、 上記従来の技術で述べられている Sd- B- F e系永久 磁石の防食方法は、 いずれも上記永久磁石の表面に Znや 等の 耐食性のある保護膜を被着させる も ので、 磁石の製造工程とは 別の工程が必要とな り 、 工程が複雑化する上にコ ス ト高とな る c また上記防食方法は、 上記永久磁石の外部を腐食等に対 して保 護する にすぎず、 上記保護膜がは く 離した り または亀裂が生じ たり した場合には、 それらの個所から内部に腐食が浸透し、 内 部的な腐食は防止できず、 それに伴って磁気特性も劣化する と いう問題点があ った。
    [0009] 「発明の開示」
    [0010] そ こで、 本発明者等は、 耐食性にす ぐれた R-B- Fe系永久磁石 を開発すべ く 研究を行な っ た結果、 R- B- Fe系合金粉末に、 kd, Ga, i, Co, Mn, Cr， Ti， V, Nb, Y， Ha, Er, Tm, 及び Euの 酸化物粉末の う ち少な く と も 1 種、 及び Zr， Ta， Ti, Nb, ϊ' H f, Yの水素化物粉末の う ち 1 種から選ばれた少な く と も 1 種の 添加化合物を合計で 0. 0005〜 3. G重量％加えた粉末を、 成形、 燒結し、 必要に応じて熱処理を行う こ とによ り耐食性が向上し、 磁気特性劣化のない E-B- Fe系焼結磁石を製造する こ とができ る とい う知見を得たのである。
    [0011] この発明は、 かかる知見に も とづいてな された ものであ って、 こ の発明の！ - B-Fe系焼結磁石の製造方法をさ ら に詳述する と以 下の通り であ る n
    [0012] ' ( 1 ) 一定の組成を有する！ - Β - Fe系合金粉末が用意される。 こ の E- B- Fe系合金粉末は、 例えば、 溶解、 鍀造 し、 ィ ン ゴ ッ ト を 粉砕する方法、 溶解 し ア ト マイ ズする方法、 ま たは希土類酸化 物を出発原料とする還元拡散法等で作成される。
    [0013] 上記！ - B- Fe系合金粉末に、 Αβ， Ga， Ni, Co, Mn, Cr， Ti， V, Nb, Y, Ho, Er， Tin, Lu及び Euの酸化物粉末の う ち少な く と も 1 種及び Zr， Ta, Ti， Nb, V, Hf, Yの水素化物粉末の う ち 1 種か ら選ばれた少な く と も 1 種の添加化合物を合計で 0. 0005〜 3. 0 重量％加えた粉末が配合され混合される。
    [0014] こ の範囲に定めた理由は、 0. 0005重量％未満では耐食性の効 果が十分でな く 、 一方、 3. 0重量％を越え る と磁気特性が不十 分とな る こ と によ る ものであ る。 上記添加化合物の添加量に関 してさ ら に詳述する と、 添加量 0. 0005〜3. 0重量％の範囲の ぅ ち添加量の増加は磁気特性の う ち残留磁束密度の低下傾向を も た らすため、 よ り望ま し く は添加量は 0. 0005〜 2. 5重量％と さ れる。
    [0015] 上記酸化物及び水素化物と しては、 通常の種類が使用可能で あ る。 ま た、 酸化物粉末に加え、 窒化物粉末を同時に添加する と耐食性及び磁気特†生が大幅に向上する。
    [0016] ( 2 ) 上記方法で得られた混合粉末を圧縮プ レ ス な どにて成形、 圧密化を行な う 。 こ の時の圧力は 0. 5〜 10t/ cm2 の成形圧力が 良好で、 必要に応じて成形時に磁界 （ 5K0e以上） を印加する こ と によ り磁気特性は向上する。 一連の成形、 圧密化は湿式あ る
    [0017] 新たな^紙 いは乾式でも よ く 、 雰囲気は非酸化性雰囲気がよ り望ま し く 、 例えば、 真空中、 不活性ガス中ある いは還元性ガス中にて行う とよい。 成形時において、 必要であれば成形助剤 （結合剤、 潤 滑剤等） を加えて も よ い。 これら には、 パラ フ ィ ン、 障脳、 ス テア リ ン酸ア ミ ド、 ス テア リ ン酸塩等が使用でき、 その添加量 は 0.001〜 2重量％が望ま しい。 上記成形助剤の添加量が 0.001 重量％未満では成形時に必要な潤滑性等が不十分で好ま し く な く 、 一方、 2重量％を越える と焼結後、 焼結体の磁気特性の劣 化が著しい。
    [0018] ( 3 ) 得られた成形体を温度 ： 900〜 1200°Cにて焼結する。 温 度 ： 900°C未満では残留磁束密度 （以下 Brと記す） が十分でな く 、 温度 ： 1200°Cを越える と Brと角型性が低下するため好ま し く ない。 焼結は酸化防止のため非酸化性雰囲気中にて行な う こ とが望ま しい。 すなわち真空、 不活性ガス または導元性ガス の 雰囲気がよい。 焼結時の昇温速度は、 l〜 2000°CZm の間であ ればよい。 また成形助剤を用いた場合は、 昇温速度を 1〜 1.5°C Zmin程度に小さ く し、 昇温中に上記成形助剤を取り除いた方 が磁気特性的に望ま しい。 焼結時の保持時間は、 0.5〜20時間 の間でよ く 、 0.5時間よ り短い時間では焼結密度にバラ ツキを 生じ、 20時間よ り長い時間では結晶粒の粗大化の問題が生ずる ためである。 焼結後の冷却速度は、 1〜 2000°CZnvinの間でよい が、 あま り早すぎる と焼結体中に亀裂を生じたりする可能性が 高く 、 逆にゆ つ く り だと工業生産的な効率の面で問題があ る の
    [0019] 新たな用紙 で上記範囲に定めた。
    [0020] ( 4 ) 以上の焼結後、 さ ら に磁気特性を向上せ しめる ために、 温度 ： 400〜 700°Cで熱処理を行な う 。 上記熱処理は焼結と同 じ く 非酸化性雰囲気が望ま し い。 こ の熱処理の昇温速度は 10〜 20 00°C Zminで行い、 上記温度 ： 400〜 700 °Cで 0.5〜 10時間保持 し 冷却速度 ： 10〜 2000て/ 1^ 11で行ぅ と よい。 上記熱処理は基本 的には昇温、 保持、 冷却と い う パタ ー ンでよ いが、 必要に応 じ て これを く り返えすこ とや段階的に温度を変化させる パタ ー ン で も同様の効果を得る こ とができ る。
    [0021] 次に、 こ の発明に適用する R- B-Fe系焼結磁石の成分組成およ びその限定理由について説明する。
    [0022] こ の発明で製造する磁石は、 R， Bおよび Feを必須元素とする c Rと しては、 Nd, Prまたはそれらの混合物が好ま し く 、 その他 に Tb， Dy, La, Ce， Ho, Er， Eu, Sm, Gd， Pm， Tm， Yb, およ び Yな どの希土類元素を含んでよ く 、 総量で 8〜 30原子％ と され る。 8原子％未満では十分な保磁力 （以下 iHcと記す） が得 られ ず、 30原子％を越える と Brが低下する ためであ る。
    [0023] 上記 βの う ち、 Y， Ho, Er, Tm, Luおよ び Euについては、 本来 不動態化 し易 く 、 こ のため Rリ ッ チ相に含ま れた と き βリ ッ チ相 は十分な耐食性を有するが、 一方、 主相中に多 く 含ま れる と磁 気特性を低下させる作用があ る ため粒界の Rリ ツ チ相にのみ存 在する こ とが望ま しい。 従っ て上記特定 した希土類元素の酸化 物を添加する場合は、 Ε- B-Fe系合金粉末と しては上記の希土類
    [0024] 新たな用紙 元素以外の希土類元素を含む合金粉末を使用する のが望ま しい。
    [0025] Bは 2〜 28原子％と される。 2原子％未満では十分な iHcは得 られず、 28原子％を越える と Brが低下し、 優れた磁気特性が得 られないためであ る。
    [0026] 上記 R, B, および Feを必須元素と し、 R-B- Fe系焼結磁石は作 成されるが、 Feの一部を他の元素で置換する こ とや不純物を含 んでも こ の発明の効果は失なわれない。
    [0027] すなわち、 Feの代り に 50原子％以下の Coで代替して も よい。
    [0028] Coが 50原子％を越える と高い iHcが得られないためであ る。 上 記以外の元素と して下記の所定の原子％以下の元素の 1 種以上 (但し、 2種以上含む場合の元素の総量はこれら の元素のう ち 最大値を有する ものの値以下） を Fe元素と置換して も こ の発明 の効果は失なわれない。 これら元素を下記する （単位は原子％ )
    [0029] Ti :4.7, Ni :8.0, Bi.:5.0, W: 8.8, Zr:5.5, Ta: 10.5, _ Mo:8.7， Ca: 8.0, Hf :5. δ, Ge: 6.0, Nb: 12. δ, Mg:8.0,
    [0030] Cr:8.5， Sn: 3.5, Ιί' .5, Sr:7.5, Mn:8.0, Sb:2.5， V :10.5, Be: 3.5, Ba: 2.5, Cu: 3.5, S :2.5, P ： 3.3, C :4.0，' 0 :1.5, Ga: 6.0
    [0031] こ の発明の添加物添加によ る耐食性の向上の原因と しては、 焼結中において発生した R リ ツ チの液栢によ り 、 こ れら の酸化 物の一部が還元され、 これらが結晶粒界に金属状態で折出する こ と によ り 、 本来、 これら の金属自身が耐食性がある こ とから、 磁石の耐食性向上に寄与している こ とが考え られる。
    [0032] 新たな ^紙 次に、 上記製造方法によ っ て製造さ れた希土類 - B-Fe系焼結 磁石について述べる。
    [0033] 一般的に R-B-Fe系永久磁石の組織は第 1 図に示される よ う に、 R2Fe14B^g a、 該 R 2 F e t + B t相の粒界部分に存在する Eリ ツ チ相 95Fe5相、 R75Fe25相な どか ら構成されている と言われている） b、 及び I F^B 相か らな る Bリ ツ チ相 cか ら主と して構成されて お り 、 その保磁力は磁性栢であ る主相 aが Rリ ツ チ相 bに よ っ て 包み込ま れた結果、 粒界での磁核発生が抑え られる こ と によ る と されているが、 一方でこ の Rリ ツ チ相 bは耐食性に劣る相であ るため、 該!？リ ツ チ相 bを介 して粒界腐食が内部に進行する。 本 発明の希土類- B-Fe系焼結磁石は、 粒界相 （ Rリ ッ チ相） に、 Ni， Co, Mn， Cr， Ti， V , kH, Ga, I n, Zr， Hf, To, Nb, Mo, Si, Reおよび Wの う ち少な く と も 1 種 （以下、 Mと い う ） を 29〜 90原 子％含有するか、 も し く は粒界相に Mおよび ま たは Rを 20〜 90 原子％含有 してお り 、 更に酸素を 30〜 70原子％含有 している。 こ のよ う に粒界相に Mを含有 した焼結磁石並びに Mおよび/ま た は Rと共に酸素を含有 した磁石は、 粒界相の耐食性が向上せ し め られてお り 、 優れた耐食性を有する。 ま た、 こ れら添加元素 を含む粒界相は、 磁性相であ る主相の結晶粒の成長を抑制する 効果 もあるため結晶粒が微細なま ま高密度化でき 、 優れた磁気 特性を も有する。
    [0034] 尚、 上記において、 粒界相中の Mが 20原子％未満の場合は十 分な耐食性が得られず、 一方粒界相に） >1を 90原子％を越えて含
    [0035] 新た な甩紙 有させよ う とする と、 製造中に上記 Mは主栢にも拡散浸入する ために耐食性は向上するが磁気特性が大幅に低下する ので好ま し く ない。 さ ら に、 粒界相に、 Mおよび /ま たは Rと と も に酸素 を 30〜 70原子％含有せ しめる と磁気特性が低下する こ とな く 耐 食性が一層向上する。 粒界栢の上記酸素含有量が 30原子％未満 では耐食性の一層の向上はな く 、 一方 70原子％を越えて含有さ せる と主栢に も酸素が拡散し磁気特性を大幅に低下させる ので 好ま く ない。
    [0036] また、 本願の希土類- B-Fe系焼結磁石において、 主相である R 2Fe1 +B gは 50ない し 95容積％、 Bリ ツ チ栢であ る R！ B4相は 0 ない し 20容積％ (但し、 0 %は含まず） 、 粒界栢であ る Rリ ッ チ栢は 2ない し 30容積％の範囲にある。 図面の簡単な説明 .
    [0037] 第 1 図は従来の R-B-Fe系焼結磁石の概略組織図である。
    [0038] 「発明を実施するための最良の形態」 つ ぎに、 この発明を実施例に も とづいて具体的に説明するが、 こ の発明は、 こ れら実施例に限定される も のではない。 なお、 この実施例で焼結体表面の鑌の状況の判定は、 耐食試験した焼 結体を切断 し、 目視によ り 、 切断面周囲に鐯が認め られない も のを 「鑌な し」 、 切断面周囲に鑌が認め られる も のを 「鐯あ り _ 、 さ ら に切断面周囲に鑌が認め られ且つ鐯が内部に浸透してい
    [0039] 新たな， 紙 る も のを 「著 し い鑌あ り 」 と した。
    [0040] 実施例 1 〜 5 および 1 〜 3
    [0041] 15% Nd-8% B -残 Fe (但 し％は原子％ ) と な る よ う に溶解 し、 合金ィ ン ゴ ッ ト を得た。 上記合金ィ ン ゴ ッ ト粉砕 し、 平均粒径
    [0042] ： 3. 5 mの微粉末を得、 こ れに平均粒径 ： 1. 2/ mの Cr 203粉末を 第 1 表の如 く 配合 し、 混合 して原料粉末と した。 得られた原料 粉末を大気中で、 成形圧 ： 2tZ cm2で磁場中 （ 14K0e) で成形 し て、 たて ： 12mmX横 ： lOmmX高さ ： lQmmの成形体を作成 し、 こ の成形体を真空中 （ 1(Γ5ΤΟΓΓ) で、 昇温速度 ： 5 °C Zminで昇 温 し、 温度 ： 1100°C、 1 時間保持の条件で焼結後、 SiTC Z min の速度で冷却 した。
    [0043] . つ ぎに、 こ の焼結体を Arガス中にて、 昇温速度 ： 10 °C / m i n で昇温 し、 温度 ： 620°Cに 2時間保持 したのち、 降温速度 ： 100 °C m i nの速度で冷却 し熱処理を行な つ た。
    [0044] これら熱処理 した焼結体の磁気特性を測定 した後、 耐食試験 を行っ た。 耐食試験は、 大気中、 温度 ： 60°C、 湿度 ： 90%中に て、 650時間放置 して行な っ た。 上記耐食試験を行っ た後、 再 び磁気特性を測定 し、 鑌の発生状況を観察 し、 こ れ ら の結果を 第 1 表に示 した。 実施例 6 〜 10および比較例 4 〜 6
    [0045] 13. 5% Nd- 1. 5% Dy - 8% B-残 Fe (但 し％は原子％ )と な る よ う に
    [0046] 新たな用紙 溶解し、 合金イ ン ゴ ッ ト を得た。 こ の合金イ ン ゴ ッ ト を ジ ョ ー ク ラ ッ シ ャ 一、- ディ ス ク ミ ルおよびボール ミ ルを用いて粉碎し 平均粒径 ： 3.2 の微粉末を得た。 こ の微粉末に平均粒径 ： 1.5 mの Ti02粉末を第 2表の如く 配合し、 ' 合して原料粉末と した, 得られた原料粉末を成形圧 ： l. StZcm2で磁場中 （ 14K0e) で成 形し、 たて ： 12 mm X橫 ： 10 mm X高さ ： 10 mmの成形体を作成し、 こ の成形体を減圧 Ar中 （ 250 Torr) で、 昇温速度ぺ 10°C/minで 昇温し、 温度 ： 1080°C、 2時間焼結した後、 100°CZminの冷却 速度で冷却した。 ついで、 こ の焼結体を Arガス中にて昇温速度 ： 20°CZ inで昇温し、 温度 ： 650で、 1.5時間保持したのち、 1 00°CZfiiiiiの速度で冷却し熱処理を行った。
    [0047] これら熱処理した Ti02粉末含有の焼結体の磁気特性を測定し たのち、 温度 ： 60°C、 湿度 ： 90%の大気中に 650時間放置し、 耐食試験を行い、 上記耐食試験後に再び磁気測定し、 鑌の発生 状況を巨視によ り観察し、 こ の結果も第 2表に示した。 実施例 11〜 16および比較例 7 〜 8
    [0048] 上記実施例 6〜 10および比較例 4 〜 6で用いた 13.5% Nd-1.5 8%B-残 Fe (但し％は原子％) 合金粉末に、 平均粒径 ： 1.0 ^の Mn02粉末を第 3表に示される割合に配合し、 混合して原料 粉末と し、 こ の原料粉末を成形圧 ： 5tZ cm2で磁場 （ 12K0e) 中 で成形 し、 たて ： 12 mm X撗 ： 10 mm X高さ ： 10 mmの成形体を作製 した。 これら成形体を減圧 Ar中 ( 250 Torr) で 15°C/minで昇温
    [0049] 新たな用 したのち温度 ： 1200 °C、 2 時間保持の条件で焼結 し、 焼結終了 後 150 °C Z m i nで冷却 した。 - つ ぎに、 こ の焼結体を 30°C / minで加熱昇温 し、 650。C、 1. 5 時間保持 したのち、 SOlTC Zminで冷却 した。 こ の熱処理 した焼 結体の磁気特性を測定 したのち、 温度 ： 60°C、 湿度 ： 90%の大 気中に 650時間放置の耐食試験を行い、 再度磁気特性を測定 し、 鲭の発生状況を目視によ り観察 し、 それらの結果を第 3 表に示 した。 実施例 17〜 22および比較例 9 〜 10 上記実施例 6 〜 10および比較例 4 〜 6 で用いた 13. 5% Nd- 1. 5 % Dy-8% B-残 Fe (但 し％は原子％ ) 合金粉末に、 平均粒径 ： 1. 2 の Co203粉末を第 4 表に示される割合に配合 し、 混合 して原 料粉末と し、 こ の原料粉末を成形圧 ： 10t/ cm2で磁場中 （ 20KO e) で成形 し、 たて ： 20mmX横 ： 20mmX高さ ： 15mmの成形体を 作製 した。 こ れら成形体を減圧 Ar中 （ 250 Torr) で 20 / 11で 昇温速度で加熱 し、 温度 ： 900て、 20時間保持の条件で焼結 し、 500 °C Z m i ηの冷却速度で冷却 した。
    [0050] つ ぎに、 こ の焼結体を 1000 °C Z m i ηの加熱速度で 500 °Cに加熱 し、 7時間保持 したのち、 500 °C Z m i nの速度で冷却 した。
    [0051] こ の 処理焼結体の磁気特性を測定 したのち、 温度 ： 60°C、 湿度 ： 90%の大気中にて 650時間放置 して耐食試験を行い、 再 度磁気特性を測定 し、 さ らに锖の発生状況を目視に よ り 観察 し、
    [0052] 新た な用紙 それらの結果を第 4表に示した。 実施例 23〜 29および比較例 11〜； L2 上記実.施例 〜； L0および比較例 ： 〜 6 で用いた 13.5% Nd-1. 5 % Dy- 8% B-残 Fe (但し％は原子％ ) 合金粉末に、 平均粒径 ： 1.0 の NiO粉末を第 5表に示される割合に配合し、 混合して原料 粉末と し、 こ の原料粉末を成形圧 ： L 5tZcm2で磁場中 （ i4K0e) で成形し、 たて ： 12mmX撗 ： ； LOmmX高さ ： 10mmの成形体を作製 した。 これら成形体を真空中 （ 10— 5Torr) で 5 °C/minで昇温 したのち、 温度 ： 1080°C、 1 時間保持の条件で焼結し、 50°CZ in inで冷却した。
    [0053] つ ぎに、 こ の焼結体を、 加熱速度 ： 20°CZminで昇温し、 温 度 800°C、 1 時間および温度 ： 620°C、 1.5時間保持した^のち、 1 00°C/minで冷却し、 熱処理した。
    [0054] こ の熱処理した焼結体の磁気特性を測定したのち、 温度 ： 60 °C、 湿度 ： 90%の大気中にて 650時間放置する こ とによ り耐食 試験を行ない、 上記耐食試験後の磁気特性を測定する と と もに 鑌の発生状況を観察し、 その結果を第 5表に示した。 実施例 30〜 35および比較例 13〜 14 上記実施例 1 〜 5 および比較例 1 〜 3 で製造した 15% d- 8% B -残 Fe (但 し％は原子％) 合金粉末に、 平均粒径 ： L.4 の V205 粉末を第 6表に示される割合となる よ う に配合し、 混台して原
    [0055] 新た な用紙 料粉末と した。 こ の原料粉末を成形圧 ： 7 t/ cm2で磁場中 （ 20 KOe) にて成形 し、 たて ： 2 Qmm X横 ： 20mm X高さ ： 15 mmの成形 体を作製 した。 これら成形体を真空中 （ 10— 5Torr) で 100°C / m inの昇温速度にて加熱し、温度 ： 1000 ° ( 、 10時間保持の条件で 焼結 し、 300 °C Z m i nの冷却速度で冷却 した。
    [0056] つ ぎに、 こ の焼結体を、 加熱速度 ： 100°CZminで加熱 し、 温 度 ： 550 °C、 2 時間保持したのち、 300 C /minの冷却速度で冷 却し熱処理 した。
    [0057] こ の熱処理 した焼結体の磁気特性を測定し、 こ の焼結体を温 度 ： 60 、 湿度 ： 90%の大気中に 650時間放置 して耐食試験を 行な っ た後、 再度磁気特性を測定する と と も に請の発生状況を 目視に よ り観察し、 それらの結果を第 6表に示した。 実施例 ·36〜 41および比較例 15〜； I 6 上記実施例 1 〜 5 および比較例 1 〜 3 で使用 した 15% Nd-8% B-残 Fe (但 し％は原子％)合金粉末に、 平均粒径 ： 1. の Nb203 粉末を第 7 表に示される割合と な る よ う にそれぞれ配合 し、 混 合 して原料粉末と した。 こ の原料粉末を成形圧 ： l tZ cm2で磁 場中（ 5 KOe) にて成形し、 たて ： 12mm X横 ： lOmtn X高さ ： 10mm の成形体を作製 した。 これら成形体を真空中 （ 10— 5ΤΟΓ Γ) にて、 昇温速度 ： 3 aCZ minにて加熱 し、 温度 ： 1200 °C、 0. 5時間保持 して焼結 し、 5 °C Z m i nの冷却速度で冷却 した。
    [0058] こ の焼結体を、 加熱速度 ： 20 °C / m i nで加熱 し、 温度 ： 450 °C、
    [0059] 新たな用紙 2時間保持したのち、 900°CZminの冷却速度で冷却し、 熱処理 上記熱処理したのち焼結体の磁気特性を測定 し、 こ の焼锆体 を温度 60で、 湿度 ： 90%の大気中に 650時間放置して耐食試験 を行い、 上記耐食試験後の磁気特性を測定し表面の鑌の発生状 況を観察し、 その結果を第 7表に示した。 実施例 42 54および比較例 17 21
    [0060] 上記実施例 6 〜： L0および比較例 4 6 で使用 した 13.5% Nd-1. 5%Dy - 8%B-残 Fe (但し％は原子％) 合金粉末に、 Cr 203 (平均 粒径 ： 1.2/im) NiO (平均粒径 ： 1.0 im) Co 203 (平均粒径 ： 1. 2/zm) Mn02 (平均粒径 ： 1. Ο ηι) Ti02 (平均粒径 ： 1. V 203 (平均粒径 ： 1.4 im) および Nb 203 (平均粒径 ： 1.2 im) の酸 化物粉末の う ち 2種以上を第 8表に示される割合で配合し混台 して原料粉末と した。
    [0061] 上記原料粉末を成形圧 ： 1 .5t/cm2で磁場中 （ UKOe) にて 成形し、 たて ： 12mm X横 ： lOmmX高さ ： 10mmの成形体を作成し， こ の成形体を減圧 Ar中 （250Torr) にて昇温速度 ： 10°C Z m i nで 加熱し、 温度 ： 1080° ( 、 2時間保持の条件で焼結し、 冷却速度 ： 10Q°CZmiiiで冷却 した。
    [0062] ついで、 この焼結体を Arガス中にて昇温速度 ： 20 C Z minで 昇温し、 温度 ： 650で、 1.5時間保持したのち、 lOiTCZminの冷 却速度で冷却し熱処理を行っ た。 これら熟処理した上記酸化物
    [0063] 新たな用紙 含有の焼結体の磁気特性を測定 したのち、 温度 ： 60° (：、 湿度 ： 90%の大気中に 650時間放置 し、 耐食試験を行い、 上記耐食試 験後を行な っ た後に、 再び磁気特性を測定 し、 表面の鑌の発生 状況を目視によ り観察 し、 それ らの結果を第 8 表に示 した。
    [0064] 上記実施例 1 〜 54、 比較例 1 〜 21に係る第 1 〜 8 表の結果か ら、 R- B-Fe系合金粉末を成形 し、 焼結 して製造 し た焼結磁石は 耐食試験後に表面に鑌が発生 し、 その鑌は内部に浸透 して著 し い腐食を生 じ、 耐食試験後の磁気特性の劣化 も著 しいが、 上記
    [0065] R- B- Fe系合金粉末に、 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, V, Nbの酸化物の う ち少な く と も 1 種を合計で 0.0005〜 3.0重量％加えた粉末を 原料粉末と して焼結磁石を製造する と、 耐食性のす ぐれた焼結 磁石を製造する こ とができ、 しか も耐食試験後の磁気特性の劣 ィ匕を抑える こ とができ る こ とがわかる。
    [0066] 上記酸化物が合計で 3.0重量％を越えて添加された R- B- Fe系 合金粉末によ り製造された焼結磁石は、 表面に鐯の発生はみ ら れないが、 製造された焼結磁石自体の磁気特性が低 く な り 、 さ らに上記酸化物の添加量が 0.0005重量％未満の原料粉末を用い る と焼結磁石の表面に鑌が生 じ、 耐食試験後の磁気特性の劣化 も者し く な る。 実施例 55〜 94および比較例 22〜 38 まず、 13.5% Nd- 1.5% Dy- 8% B-残 Fe (但 し％は、 原子％ ) と な る よ う に溶解 し、 合金イ ン ゴ ッ ト を得た。
    [0067] 新た な荊紙 上記合金ィ ン ゴ ッ ト を粉碎し、 平均粒径 ： 3.5 の微粉末を 得、 これに平均粒径 ： 1.2 の M 203粉末、 Zr02粉末、 Cr 203粉 末、 Ti02粉末をそれぞれ第 9表の実施例 55〜 94および比較例 22 〜 38に示される如 く 配合し、 混合して原料粉末と した。 得られ た原料粉末を大気中で、 成形圧 ： 1 .5tZ cm2で磁場中 （ 14K0e) で成形し、 たて ： 12mmX横 ： lOm X高さ ： 10mmの成形体をそれ ぞれ作成し、 これら成形体を真空中 （ io— 5tor r) で昇温速度 ： 5 °0ノ mi nで昇温し、 温度 ： 1100°C 1 時間保持の条件で焼結後、 50°CZminの速度で冷却した。
    [0068] つ ぎに、 これら焼結体を Arガス中にて、 昇温速度 ： 10°C Zmi nで昇温し、 温度 ： 620°Cに 2時間保持したのち、 降温速度 ： 10 0°C/niinの速度で冷却 し熱処理を行な つた。
    [0069] これら熱処理した焼結体の磁気特性を測定した後、 耐食試験 を行なった。 耐食試験は、 大気中、 ^度 ： 60°C、 湿度 ： 90%中 にて、 650時間放置して行った。 上記耐食試験を行った後、 再 び磁気特性を測定し、 鑄の発生状況を観察し、 これらの結果を 第 9 表に示した。
    [0070] 上記第 9表の結果から、 R - B-Fe系合金粉末を成形し、 焼結し て製造した焼結磁石は、 耐食試験後に表面に鐯が発生し、 その 鑌は内部に浸透して著しい腐食を生じ、 耐食試験後の磁気特性 の劣化も著しいが、 上記 R- B-Fe系合金粉末に、 Αβ 203粉末 ： 0.0 005〜 3.0重量％加えるか、 または、 Α 03粉末と Zr, Crおよび Ti の酸化物粉末の う ち少な く と も 1 種を総量で 0.0005〜 3.0重量
    [0071] 新たな用紙 %加えた粉末を原料粉末と して焼結磁石を製造する と 、 耐食性 のす ぐれた E-B- Fe系焼結磁石を製造する こ と がで き 、 しか も、 耐食試験後の磁気特性の劣化を抑える こ とができ る こ とがわか る。
    [0072] 上記酸化物が合計で 3. Q重量％を越えて添加された R-B- Fe系 台金粉末によ り製造された焼結磁石は、 表面に鑌の発生はみ ら れないが、 製造された焼結磁石自体の磁気特性が低く な り 、 さ ら に上記酸化物の添加量が 0.0005重量％未満の原料粉末を用い る と焼結磁石の表面に鐯が生 じ、 耐食試験後の磁気特性の劣化 も著 し く な る。 実施例 95〜； L34 比較例 39〜 55
    [0073] まず、 13.5% Nd- 1.5% Dy-8% B -残 Fe (但 し％は、 原子％ ) と な る よ う に溶解 し、 合金イ ン ゴ ッ ト を得た。
    [0074] 上記合金ィ ン ゴ ッ ト を粉砕 し、 平均粒径 ： 3.5 の微粉末を 得、 こ れに平均粒径 ： 1.2 の Ga 203粉末、 Αι2203粉末、 Cr 203粉 末、 V 205粉末をそれぞれ第 10表の実施例 95〜 134および比較例 3 9〜 55に示される如 く 配合 し、 混合 して原料粉末と した。 得 ら れた原料粉末を大気中で、 成形圧 ： 1 .5t/Cm 2で磁場中（14K0e) で成形 し、 たて ： 12mm X横 ： l Omtn X高さ ： 10mmの成形体をそれ ぞれ作成 し、 これら成形体を真空中 （ 10— 5tOrr) で、 昇温速度 ： 5 °C m i nで昇温 し、 温度 ： 110 Q °C 1 時間保持の条件で焼結後、 50 °C / m i nの速度で冷却 した。
    [0075] 新たな用紙 つぎに、これら焼結体を Arガス中にて、 昇温速度 ： 10°C Z m i η で昇温し、 温度 ： 620 °Cに 2時間保持したのち、 降温速度 ： 100 °C / mi n.の速度で冷却し熱処理を行った。
    [0076] これら熱処理した焼結体の磁気特性を測定し、 その結果を第 10表の 「耐食試験前の磁気特性」 の欄に示した。
    [0077] 上記磁気特性を測定した後、 上記焼結体を温度 ： 60で、 湿度 :90%の大気中に、 650時間放置して耐食試験を行い、 再び磁気 特性を測定し、 その結果を第 10表の 「耐食試験後の磁気特性」 の欄に示すと と もに、 上記耐食試験後の焼結体の鐯の発生状況 を観察し、 こ れら の結果も第 10表に示した。
    [0078] 上記第 10表の結果から、 R-B-Fe系合金粉末を成形し、 焼結し て製造した焼結磁石は、 耐食試験後に表面に鐯が発生し、 その 鐯は内部に浸透して著しい腐食を生じ、 耐食試験後の磁気特性 の劣化も著しいが、 上記 R- B- Fe系合金粉末に、 Ga203粉末 ： 0.0 005〜 3.0重量％加えるか、 または Ga203粉末と , Crおよび Vの 酸化物粉末の う ち少な く と も 1 種を総量で 0.0005〜 3.0重量％ 加えた粉末を原料粉末と して焼結磁石を製造する と、 耐食性の すぐれた & -B - Fe系焼結磁石を製造する こ とができ、 しかも、 耐 食試験後の磁気特性の劣化を抑える こ とができ る こ とがわかる， 上記酸化物が合計で 3.0重量％を越えて添加された R- B- Fe系 合金粉末によ り製造された焼結磁石は、 表面に鲭の発生はみ ら れないが、 製造された焼結磁石自体の磁気特性が低く な り 、 さ らに上記酸化物の添加量が 0.0005重量％未満の原料粉末を用い
    [0079] 新たな用紙 る と焼結磁石の表面に鑌が生 じ、 耐食試験後の磁気特性の劣化 も著 し く な る。 実施例 135〜 179及び比較例 56〜 73 まず、 15% Nd-8% B-残 Fe (但 し％は、 原子％ ) と な る よ う に 溶解 し、 合金イ ン ゴ ッ ト を作製 し、 こ の合金イ ン ゴ ッ ト を粉末 に して、 平均粒径 ： 3. の微粉末を用意 した。
    [0080] 一方、 水素化物粉末と して、
    [0081] 平均粒怪 ： 1. 3 の ZnH2粉末、
    [0082] 平均粒径 ： 1. 5/ mの TaH2粉末、
    [0083] 平均粒径 ： 1. の TiH2粉末、
    [0084] 平均粒径 ： 1. Sjiimの NbH2粉末、
    [0085] 平均粒怪 ： 1. 5iumの VH粉末、
    [0086] 平均粒径 ： 1. の HfH2粉末、
    [0087] 平均粒径 ： 1. の YH3粉末、
    [0088] を用意し、これら粉末を第 11表に示される割合と な る よ う にそ れぞれ配合 し、 混合 して原料粉末と した。
    [0089] こ の原料粉末を、 Arガス雰囲気中、 成形圧 ： 1. 5tZ cm2で磁 場中 （ 12K0e)成形し、 たて ： 12mmX橫 ： lOmmX高さ ： 10mmの成 形体を作製 した。
    [0090] これら成形体を、 圧力 ： 1 気圧の Arガス雰囲気中にて、 昇温 速度 ： 10 °C Z m i nにて加熱 し、 温度 ： 1090 °C， 1時間保持 したの ち、 100 °C Z m i nの冷却速度で冷却 して焼結体を作製 し、 こ れら
    [0091] 新たな甩紙 焼結体を、 さ らに上記焼結雰囲気と同一の雰囲気にて、 加熱速 度 ： 5 °CZmiiiで加熱し、 温度 ： 620°C， 2時間保持したのち、 50°C m i itの冷却速度で冷却の熱処理を行つ て第 11表に示され る本発明 R- B-Fe系焼結磁石 135〜 UQおよび比較 R- B- Fe系焼锆磁 石 56〜73を作製した。
    [0092] 上記作製された直後の本発明 R- B-Fe系焼結磁石 5〜 179およ び比較 R- B- Fe系焼結磁石 56〜73の磁気特性 （残留磁束密度 ： Br, 保磁力 ： iHcおよび最大エネルギ積 ： BHmax) を測定したのち、 これら焼結磁石を温度 ： 60°C , 湿度 ： 90%の大気中に 1000時間 放置して耐食試験を行い、 上^耐食試験後の本発明 R-B-Fe系焼 結磁石 135〜 Π9および比較 R- Β- Fe系焼結磁石 56〜Πの磁気特性 (残留磁束密度 ： Br, 保磁力'： iHcおよび最大エ ネ ルギー積 ： B H max) を測定し、 さ らに上記耐食試験後の焼結磁石表面およ び内部の鑌の発生状況を観察し、 それらの結果を.寧 11表に示し た。 ·
    [0093] 第 11表の結果から R - B- Fe系合金粉末単独で作成した比較 R- B- Fe系焼結磁石 56は、 耐食試験後に表面に鑌が発生し、 その鑌を 内部に浸透して著しい腐食を生じ、 耐食試験後の磁気特性の劣 化も著しいが、 上記！ - B- Fe系合金粉末に、 Zr, Ta, Ti, U, V, Hfおよび Yの水素化物粉末の うち 1 種または 2種以上を合計で 0. 0005〜 3重量％加えた粉末を原料粉末と して作製した本発明 R - B-Fe系焼結磁石は、 耐食性にすぐれ、 しか も耐食試験後の磁気 特性の劣化が生じないこ とがわかる。
    [0094] 新たな甩紙 さ ら に、 上記水素化物が合計で 3 重量％を越えて添加さ れた 原料粉末によ り製造された比較 β-Β-Fe系焼結磁石 58， 60, 62, 64， 66, 68, 70, 72および 73は、 .表面に鲭の発生はみ られない が、 磁気特性が劣化し、 一方、 上記水素化物の添加量が 0. 0005 重量％未満の原料粉末から作製された比較 R-B- Fe系焼結磁石 57， 59, 61, 63, 65, 67, 69および 71は、 いずれも表面に鐯が発生 し、 耐食試験後の磁気特性の劣化も著 しい こ とがわかる。 実施例 180 - 215及び比較例 74 - 89
    [0095] まず、 13. 5% Nd- 1. 5% Dy- 8% B -残 Fe (但 し％は， 原子％ ) と な る よ う に溶解 し、 合金イ ン ゴ ッ ト を得た。
    [0096] 上記合金ィ ン ゴ ッ ト を粉碎 し、 平均粒径 ： 3. 5μιηの R- Β- Fe合 金粉末を用意した。
    [0097] 一方、 酸化物粉末と して、
    [0098] 平均粒径 ： 1.2μπιの Y 203粉末、 .
    [0099] 平均粒径 1. 1 の Ηο 203粉末、
    [0100] 平均粒径 ： 1.2 mの Ey 203粉末、
    [0101] 平均粒径 ： 1. 2μηιの Tm 203粉末、
    [0102] 平均粒径 ： 1. l/ mの Lu 203粉末、
    [0103] 平均粒径 ： 1. Ομιηの Eu 203粉末、
    [0104] をそれぞれ容易 した。 こ れら粉末をそれぞれ第 12表の実施例 180〜 215および比較例 74〜 89に示される如 く 配合 し、 混合 して 原料粉末と した。 得られた原料粉末を Ar雰囲気中で、 成形圧 ： 1.
    [0105] 新たな ^紙 5 cm 2で磁場中 （ UKOe)で成形し、 たて ： 12 mm X橫 ： 10 mm X 高さ ： 10mmの成形体をそれぞれ作成し、 これら成形体を真空中
    [0106] ( 10"5torr) で、 昇温速度 ： 5 °CZminで保温し、 温度 ： 1100 °C、 1 時間保持の条件で焼結後、 StTCZmiiiの速度で冷却 した。
    [0107] つ ぎに、 これら焼結体を Arガス中にて、 昇温速度 ： 10 °C Z m i nで昇温し、 温度 ： 620でに 2 時間保持したのち、 降温速度 ： 10 0°CZminの速度で冷却し熱処理を行な っ た。
    [0108] これら熱処理した焼結体の磁気特性を測定し、 その結果を第 12表の磁気特性 「耐食試験前」 の欄に示した。
    [0109] 上記磁気特性を測定した後、 上記焼結体を温度 ： 80で、 湿度 ： 90%の大気中に 1000時間放置して耐食試験を行い、 再び磁気 特性を測定し、 その結果を第 12表の磁気特性の 「耐食試験後 1 」 の欄に示した。
    [0110] 第 12表の結果から R-B- Fe系合金粉末単独で作製した比較例 74 の R- B- Fe系焼結磁石は、 耐食試験後の表面に鑌の発生がみ られ、 その鐯は内部にまで浸透し、 耐食試験後の磁気特性の劣化も著 しいが、 上記 R - B - Fe系合金粉末に、 Y, Ho, Er, Ti, Lu, およ び Euの酸化物粉末の う ち 1 種または 2種以上を合計で 0. 0005〜 3. 0重量％加えた混合粉末を用いて作製した実施例 18 (！〜 215の R - B-Fe系焼結磁石は、 いずれも磁気特性に優れ、 しかも耐食試 験後に鑌にみられず磁気特性の劣化が生じないこ とがわかる。
    [0111] 一方、 上記酸化物粉末が合計で 3. 0重量％を越えて添加され た混合粉末によ り製造された比較例 76, 18, 80, 82, 84, 86,
    [0112] 新たな^紙 88および 89の R-B- Fe系焼結磁石は、 鑌の発生がな く 耐食性に優 れてい るが磁気特性が極めて低 く 、 さ ら に上記酸化物粉末の添 加量が 0. 0005重量％未満の混合粉末によ り製造さ れた比較例 75: 77， 79, 81， 83, 85および 87の R- B- Fe系焼結磁石は、 いずれも 表面に請が発生 し、 耐食性試験後の磁気特性の劣化も著 し い こ と がわかる。 実施例 216〜 300および比較例 90〜 119
    [0113] 15% d-8% B-残 Fe (但 し％は原子％ ) と な る よ う に溶解 して 合金イ ン ゴッ ト を得、 上記合金イ ン ゴ ッ ト を粉砕 し、 平均粒径 ： 3. 5μπιの R - B- Fe系合金粉末を用意した。
    [0114] 一方、 添加粉末と して、 平均粒径 ： 1. の Cr 203粉末、 並び にそれぞれ平均粒径 ： 1. 5μιηの CrN粉末、 MnN4粉末、 ZrN粉末、 H fN粉末、 TiN粉末、 NbN粉末、 Ni2N粉末、 Si3N4粉末、 GeN粉末、 VN粉末、 GaN >末、 ΑβΝ粉末、 および Co 3 Ν粉末を用意 した。
    [0115] これら粉末を第 13表に示される如 く 配合 し、 混合 して、 大気 中で成形圧 ： 2 t / cm2で磁場中 （ 14K0e) で成形 し、 たて ： 12 mmX横 ： lOmmX高さ ： lOtnmの成形体を作成 し、 こ の成形体を真 空中 （ 10— 5Torr) で、 昇温速度 ： 5 °C / min.で昇温 し、 温度 ： 1100°C、 1 時間保持の条件で焼結後、 5Q°C Zniin. の速度で冷却 した。
    [0116] つ ぎに、 こ の焼結体を Arガス 中にて、 昇温速度 ： 10°C Z m i η. で昇温 し、 温度 ： 620 °Cに 2 時間保持 したの ち、 降温速度 ： 100
    [0117] 新たな用紙 3C Z m i n.の速度で冷却し熱処理を行な っ た。
    [0118] これら熱処理した焼結体の磁気特性を測定した後、 耐食試験 を行な った。 耐食試験は、 大気中、 温度 ： 60°C、 湿度 90%中に て、 65ひ時間放置して行なっ た。 上記耐食試験を行な っ た後、 再び磁気特性を測定し、 鑌の発生状況を観察し、 これ らの結果 を第 表に示した。
    [0119] 上記第 13表か ら、 15% Kd-8%B ^Fe (但し％は原子％) 粉末 に対して Cr， Ma, Zr, Hf, Ti， Nb， Ni, Si, Ge, V, Ga， kd, Coの窒化物粉末の う ち 1 種または 2種以上が合計で 0.0005〜 3. 0重量％配合さ れる こ とが必要 、 これ ら の窒化物粉末 ： 0.000 5〜 3.0重量％は Cr 203粉末 ： 0.0005〜 3.0重量％と共に添加する こ と によ り初めて優れた耐食性および磁気特性を示すこ とがわ 力、る。
    [0120] すなわち、 上記窒化物粉末のみを 0.0005〜 3.0重量％の範囲 内で配合して も十分な耐食性が得られず、 一方、 Cr 203粉末の みをひ.0005〜 3.0重量％の範囲内で配合して も十分な磁気特性 が得られないこ とがわかる。 実施例 301〜 381および比較例 120〜 150 13.5% Iid- 1.5%Dy - 8%Β-残 Fe (但し％は原子％) となる よ う に溶解して得た合金イ ンゴッ ト を粉砕し、 平均粒径 ： 3.0 の R
    [0121] - B-Fe系合金粉末を用意した。
    [0122] —方、 添加粉末と して、 平均粒径 ： 1. の NiO粉末、 並びに
    [0123] 新たな甩羝 それぞれ平均粒怪 ： 1.5μηιの CrN粉末、 Mn 粉末、 ZrN粉末、 ΗΠ 粉末、 Tifi粉末、 NbN粉末、 Ni2fi粉末、 Si3N +粉末、 GeN粉末、 VN 粉末、 GaN粉末、 ΑβΝ粉末、 および Co 3 Ν粉末を用意 した。
    [0124] これら粉末を第 14表に示される如 く 配合 し、 混合 して成形圧 ： 10 tZ cm2で磁場中 （ 20KOe) で成形 し、 たて ： 20mm X横 ： 20m mx高さ ： 15 の成形体を作製 した。
    [0125] これら成形体を減圧 Ar中 （ 250 Torr) で 20て 1^11. の昇温速 度で加熱 し、 温度 ： 900 ° (：、 20時間保持の条件で焼結 し、 500 °C / min. の冷却速度で冷却 した。
    [0126] つ ぎに、 こ の焼結体を 1000で m i n.の加熱速度で 500 °Cに加 熱 し、 7 時間保持 したのち、 500 °C/min.の速度で冷却 し熱処 理した。
    [0127] こ の熱処理焼結体の磁気特性を測定したのち、 温度 ： 60°C、 湿度 ： 90%大気中にて、 650時間放置 して耐食試験を行い、 再 度磁気特性を測定し、 さ ら に鑌の発生状況を目視によ り観察 し、 それらの結果を第 14表に示 した。
    [0128] 上記第 14表の結果から、 13.5% Nd - 1.5% Dy-8% B-残 Fe (但 し %は原子％ ) 粉末に対 して も、 Cr, n, Zr， Hf, Ti， Nb, i, Si, Ge, V, Ga, kd, Coの窒化物粉末の う ち 1 種ま たは 2種以 上の合計が 0.0005〜 3.0重量％ と同時に NiO粉末 ： 0.0005〜 3. 0 重量％添加する こ と によ り初めて優れた耐食性および磁気特性 を示 し、 さ ら に腐食によ る磁気特性の防止効果を示す こ とがわ 力、る。
    [0129] 新たな用紙 実施例 S82〜 394および比較例 151〜 156
    [0130] 平均粒径 ： 3.0 の 13.5% Nd-1.5%Dy- 8%B-残 Fe (但 し％は 原子％) の ^金粉末、
    [0131] 平均粒径 ： 1. の Cr 203粉末、
    [0132] 平均粒径 ： 1. O zmの KiO粉末
    [0133] 平均粒径 ： 1. の CrN粉末、
    [0134] 平均粒径 ： 1.8μπιの MnN4粉末、
    [0135] 平均粒径 ： 1. の Zrii粉末、
    [0136] 平均粒径 ： L 5/imの HfN粉末、
    [0137] 平均粒径 ： 1. の TiN粉末、
    [0138] 平均粒径 ： 1. の NbN粉末、
    [0139] 平均粒径 ： 1.5μπιの Ni2N粉末
    [0140] 平均粒径 ： 1. δμηιの Si3I ^粉末、
    [0141] 平均粒径 ： 1. の GeN粉末、
    [0142] 平均粒径 ： 1.4μιηの VN粉末、
    [0143] 平均粒径 ： l. l/umの GaN粉末、
    [0144] 平均粒径 ： 1. の Afi 粉末、
    [0145] 平均粒径 ： 1.5 mの Co3N粉末、
    [0146] をそれぞれ甩意し、 これら粉末を第 15表に示される よ う に、 上 記酸化物粉末を 2種と窒化物粉末を 2種以上となる よ う に配台 し、 混合して、 こ の混合粉末を成形圧 ： 1.5tZcm2で磁場中 （ 1 4K0e)にてプ レ ス成形し、 たて ： 12mmX横 ： lOtnmX高さ ： 10mm
    [0147] たな甩 S の成形体を作製 し、 こ の成形体を減圧 Ar中 （ 250 ΤΟΓΓ) にて昇 温速度 ： 10°C Z min.で加熱 し、 温度 ： 1080°C、 2 時間保持の条 件で焼結 し、 冷却速度 ： 100°C /min.で冷却 した。
    [0148] ついで、 こ の焼結体を Arガス中にて昇温速度 ： 20°Cノ m i n.で 昇温 し、 温度 ： 620 °C、 1. 5時間保持 したのち、 100°C / min. の 冷却速度で冷却 し熱処理を行な っ た。 これら熱処理 した上記酸 化物含有の焼結体の磁気特性を測定 したのち、 温度 ： 60°C、 湿 度 ： 90%の大気中にて 650時間放置 し、 耐食試験を行ない、 上 記耐食試験を行な っ た後に、 再び磁気特性を測定 し、 表面の鑌 の発生状況を目視によ り観察 し、 それ ら の結果を第 16表に示 し た。
    [0149] 上記第 16表の結果か ら、 Cr 203粉末と NiO粉末の合計が 0. 0005 〜 3. 0重量％の範囲内にあ り 、 上記窒化物粉末の 2 種以上の合 計が 0. 0005〜 3. 0重量％の範囲内にあ り 、 かつ上記酸化物混合 粉末と窒化物混合粉末を共に R- B- Fe系合金粉末に添加 した混台 磁石粉末を焼結する こ と に よ り 得られた焼結磁石は、 優れた耐 食性と磁気特性を有 し、 しか も耐食試験前後の磁気特性の劣化 が少ない こ とか ら、 腐食によ る磁気特性の劣化が大幅に改善さ れる こ とがわかる。
    [0150] 上記第 13〜 16表の結果か ら、 比較例 150の よ う に、 R- B-Fe系 台金粉末か ら得られた焼結磁石は、 耐食試験後に表面に鐯が発 生 し、 その鑌は内部に浸透 して著 しい腐食を生 じ、 耐食試験後 の磁気特性の劣化も著 しいが、 上記 R- B-Fe系合金粉末に Cr， i
    [0151] i た な用 の酸化物の う ち 1 種または 2種を合計で 0. 0005〜 3. Q重量％並 びに Cr, n, Zr, Hf, Ti, Nb, Ni, Si, Ge, V, Ga, Ai2および Coの う ち 1 種または 2種以上を合計で 0. 0005〜 3. 0重量％を加 えた混合粉末を原料粉末と して焼結磁石を製造する と、 磁気特 性および耐食性の優れた焼結磁石を製造する こ とができ、 しか も耐食試験後の磁気特性の劣化を抑える こ とができ、 この発明 の製造法で製造された R- B-Fe系焼結磁石には表面処理を施す必 要がない とい う優れた効果があ る。 実施例 395〜 411および比較例 157
    [0152] まず、 15% Nd- 8% B -残 Fe (但 し％は原子％ ) となる よ う に溶 解し、 合金イ ン ゴ ッ ト を作製した。 こ の合金イ ン ゴ ッ ト をア ル ゴ ン雰囲気中で温度 ： 1050。C、 20時間保持の熱処理を行っ たあ と、 粉砕し、 平均粒径 ： 3. の R- B - Fe系合金粉 ，を用意した。 一方、 添加粉末と して、 Π0粉末 （平均粒径 ： 1. 、 Co20 3粉末 （平均粒径 ： 1. m) 、 Mn02粉末 （平均粒径 ： 1. Ομηι) 、 C r 203粉末 （平均粒径 ： 1. 2/im) 、 Ti02粉末 （平均粒径 ： 1. 5μιη) 、 V205粉末 （平均粒径 ： 1. 4μηι) 、 λβ 203粉末 （平均粒径 ： 1. 2/im) 、 Ga 203粉末 （平均粒径 ： 1. 2/ m) 、 ln203粉末 （平均粒径 ： 1. 4 im) 、 Zr02粉末 （平均粒径 ： ； L 2 m) 、 Hf02粉末 （平均粒径 ： 1.
    [0153] 、 Nb 203粉末 （平均粒径 ： 1. 3 ） 、 Dy 203粉末 （平均粒径 ： 1. 2μπι) 、 Υ 203粉末 （平均粒径 ： L Ομπι) を用意した。
    [0154] 上記 R-B-Fe系合金粉末と上記酸化物添加粉末の う ち 1 種ま た
    [0155] 新たな用紙 は 2種以上を 0. 0005〜 2. 5重量％の範囲内で配合 し、 混合 し、 こ の混合粉末を成形圧 ： 2 tZ cm2で磁場中 （ 14K0e)にて成形 し たて ： 20mm X横 ： 20mmX高さ ： 15mmの成形体を作製 した。 こ れ ら成形体を真空中 （ 10: 5Torr) で 10°C minの昇温速度にて加 熱 し、 温度 ： 1080 °C、 2時間保持の条件で焼結 し、 100°CZmin の冷却速度で冷却 した。
    [0156] こ の焼結体を加熱速度 ： iOiTCZminで加熱し、 温度 ： 620°C、 2時間保持 したのち、 100°CZm inの冷却速度で冷却 し熱処理 し た。
    [0157] こ の熱処理 した焼結体の組織を調べた と こ ろ、 R2Fe 1 B相お よ び粒界相からな り 、 第 1 図と ほぼ同一の組織を有してお り 、 上記粒界相の組成を、 STEMによ り 測定 してその結果を第 17表に 示 した。 さ ら に、 上記焼結体の磁気特性を測定 し、 こ の焼結体 を温度 ： 60て、 湿度 ： 90%の大気中に 1000時間放置 して耐食試 験を行な っ た後、 再度、 磁気特性を測定する と と も に鲭の発生 状況を目視によ り観察し、 こ れ ら の結果を第 17表に示 した。 実施例 412〜 422
    [0158] 添加粉末と して、 ZrH2粉末 （平均粒径 ： 1. 、 TaH 2粉末 (平均粒径 ： 1. 5 ） 、 TiH2粉末 （平均粒径 ： 1. 、 NbH2粉 末 （平均粒径 ： 1. 3/xm) 、 VH粉末 （平均粒径 ： 1. 、 HfH 2粉 末 （平均粒径 ： 1. 3μπι) およ び ΥΗ3粉末 （平均粒径 ： 1. を 用意 し、 こ れ ら粉末を上記実施例 395〜 411で用意 した 15 % id -
    [0159] 新た な用紙 8 % B Fe (但し％は、 原子％ ) の R-B- Fe系台金粉末と 0. 0005 〜 3. 0重量％の範囲內の所定割合となる よ う に配合 し、 混合し て混合粉末と し、 これら混合粉末を上記実施例 395〜 U1と全 く 同一条件で焼結体を作製し、 同様に粒界相の金属元素を STEMに よ り測定し、 磁気特性を測定したのち耐食試験を行ない、 鑌の 発生状況を目視によ り観察したのち、 再度磁気特性を測定して それらの値を第 18表に示した。
    [0160] 第 17表および第 18表の結果から、 粒界相に金属元素および酸 素の含まれない従来例と比べて、 粒界相に金属元素、 ま たは金 属元素と酸素とが同時に含まれている こ の発明の希土類- B-Fe 系焼結磁石は磁気特性に優れている と と もに耐食性に もす ぐれ ている こ とがわかる。
    [0161] 新た な ¾ξ C 1。 r 〇 3の 目視による .耐食試験前の磁気特性 耐食試験後の磁気特性
    [0162] ！
    [0163] 種 別 添 加一 量 鐫の状況 B r i H c B H max B r i H c B II max
    [0164] (重 量 ％) (KG) (KOe) (MGOe) (KG) (KOe) (MGOe)
    [0165] 1 鐯なし 12.4 12.7 37.0 12.2 12.0 35.0 本発明 2 0.5 鲭なし 12.3 12.5 35.8 12.2 12.0 35. 0
    [0166] 3 1. 1 鐯なし 12.3 12.4 35.5 12.2 12.2 35.0 実施例 4 1.5 鲭なし 12.2 12.4 35.0 12.2 12.2 34.3
    [0167] 5 2.2 鲭なし 12. 1 12.5 34.0 12. 1 12.4 34.0
    [0168] 1 一 （無添加） 著しい鲭ぁり 12.4 12. 5 37.0 12. 0 5.0 22.5 比較例 2 鐯ぁり 12.4 12. 5 37.0 12. 1 5.6 22. 7
    [0169] 3 3. 1 鑌なし 11.2 5.0 19.2 11. 1 5.0 19.0 一— —一一
    [0170] 第 、 2
    [0171]
    [0172] 3
    [0173] 第
    [0174] N i 0 の 目視による 耐食試験前の磁気特性 耐食試験.後の磁気 ί'Ι:. m 別 添 加 ¾ 鲭の状況 B r i H c B H max B r i H c B II max
    [0175] (IB 量 ％) (KG) (KOe) (MGOe) (KG) (KOe) (MGOe)
    [0176] 23 0.0006 鐫なし 11.8 19.5 34.0 11.7 19.4 32.8 本発明 24 0.001 錯なし 11.8 19.0 34.0 11.7 18.5 32.7
    [0177] 25 0. 1 鑌なし 11.7 18.7 33.0 11.7 18.0 32.5 実施例 26 1.0 鑌なし 11.7 18.0 32.8 11.7 17. 1 32.5
    [0178] 27 1.5 鑌なし 11.7 18.0 32.5 11.7 17.0 32.5
    [0179] 28 2.3 鐯なし 11.7 17.8 32.5 11.7 17.0 32.5 比較例 11 锖ぁり 11.9 20 34. 1 10.5 10.2 22. 1
    [0180] 12 3. 1 請なし 10.2 12.0 23.0 10. 1 11/8 22.8
    [0181] 5
    [0182]
    [0183] 6
    [0184]
    [0185] 第 7
    [0186]
    [0187] ※印はこの発明の条件外の値を示す。
    [0188] f ¾^¾ i
    [0189] Ι!;ί 料 粉 の 成 分 組 成 ( ί lit % ) liiWiUA験 の Wii試験前の磁 ift ii, 験後の磁¾ 忡 別 R B-FG 系 ft 粉末に加える酸化物粉末 R-B-Fe¾ * 焼結磁石の目拟 Br illc 111 max Br iilc Bll max
    [0190] Λ ()'.> 7.rO, Crj()3 Ti02 ftnl-iit r <fe粉末 による i の状況 (KG) ( Oo) (MGOe) (KG) (KOc) (MGOc)
    [0191] 55 0.0007 - - ― 0.0007 請なし 12.0 20.1 34.7 11.8 18.0 33.6
    [0192] 56 0.06 ― 一 ― 0.06 浅 請なし 11.9 20.3 34.1 11.9 19.2 34.0
    [0193] 57 0.6 - - ― 0.6 残 鐯なし 11.9 21.0 34.2 11.9 20.5 34.1 実 58 1.0 一 ― - 1.0 残 鐯なし 11.8 21.5 34.0 11.8 21.0 33.8
    [0194] 59 2.2 ― - 一 2.2 残 . 鲭なし 11.7 21.8 33.4 11.7 21.2 33.3
    [0195] 60 0.0002 0.04 一 一 0.0402 残 鐯なし 12.0 20.1 34.9 11.9 20.0 34.0
    [0196] 61 0.04 2.0 ― ― 2.04 残 锖なし 11.9 20.3 34.1 11.9 20.2 34.0
    [0197] 62 0.3 1.4 一 - 1.7 残 靖なし 11.9 21.3 34.2 11.9 21.3 34.2 施 63 1.1 0.05 一 一 1.15 . 残 锖なし 11.8 21.7 34.0 11.8 21.7 34.0
    [0198] 64 2.0 0.0003 2.0003 残 請なし 11.7 21.9 33.4 11.7 21.9 33.4
    [0199] 65 0.0002 0.007 0.0072 残 鐯なし 12.0 20.3 35.0 11.9 20.0 34.3
    [0200] 66 0.05 2.3 2.35 筏 鐯なし 11.9 20.8 34.4 11.9 20.8 34.4
    [0201] 67 0.5 1.2 1.7 浅 鑌なし 11.9 21.5 34.5 U.9 21.5 34.5 ' 例 68 1.0 0.3 1.3 筏 鐯なし 11.8 22.0 34.0 11.8 21.8 33.8
    [0202] 69 2.3 0.0004 2.3004 残 锖なし 11.7 22.2 33.6 11.7 22.0 33.5
    [0203] 70 0.0002 0.05 0.0502 銷なし 11.9 20.1 34.3 11.9 19.5 34.0
    [0204] 71 0.06 2.1 2.16 残 鐯なし 11.7 22.0 33.5 11.7 21.9 33.5
    [0205] * ) R B-Fe系合金粉末の組成は、
    [0206] 13.5%ND-1.5%Dy- 8%B -饯 Fe の
    [0207] ( し％は原子％)
    [0208] ||；1 Ψ 粉 木 の 成 分 組 成 ( ifi lit % ) Wik試験後の 耐¾試験前の磁 特½ 1附 ii試験後の磁 特½ 別 IM! l'o-系合 ife粉末に加える酸化物扮末 R - B - Pe系 氺 焼結磁石の自視 Br illc BII wax Br illc BII max
    [0209] Zr02 Cr203 TiOa 合計量 合金粉末 による錡の状況 (KG) ( Oe) (MGOe) (KG) (KOe) (MGOe)
    [0210] 72 0, 4 1.0 1.4 靖なし 11.8 22.1 34, 0 11.8 22.0 33.9
    [0211] 73 1.0 0.2 1.2 靖なし 11.8 22.0 34.0 11.8 21.7 33.8
    [0212] U 2.4 0.0005 2.4005 靖なし 11, 7 22, 6 33, 5 11.7 22.5 33.5
    [0213] 75 0.4 0.1 0.2 0.7 残 锖なし 11.8 21.5 33.9 11, 8 21.5 33.9
    [0214] 76 0.4 0.5 0.4 1.3 残 鐯なし 11.8 22.1 34.1 11.8 22.1 34.1
    [0215] 77 1.0 0, 3 0.5 1.8 残 靖なし 11,8 22.3 34.2 11.8 22.3 34.2
    [0216] 78 1.5 0.7 0.2 2.4 残 銪なし 11.7 22.3 33, 3 11, 7 22.3 33.3
    [0217] 79 0.2 0.05 0.1 0.35 残 鐯なし 11.9 20.5 34.3 11, 9 20.3 34.2 施 80 0.001 0, 01 0.01 0.021 残 靖なし ： 11.9 19.7 34.1 11.9 19.4 . 33.9
    [0218] 81 0.3 0.6 0.5 1.4 残 鐯なし ' 11,8 22.0 34.1 11.8 22.0 34.1
    [0219] 82 0.1 0, 1 1.7 1.9 残 鑌なし 11.8. 22.5 34.3 11.8 22.5 34.3
    [0220] 83 0.2 1.6 0.5 2.3 残 鐯なし 11.7 22.6 33.5 11.7 22.6 33.5
    [0221] 84 1.0 0, 5 0.6 2.1 '锖なし 11.7 22.1 33.2 11.7 22, 1 33.1 例 85 0.3 0.2 0.1 0.6 残 鐯なし 11.8' 21, 34.0 11.8 21.3 34.0
    [0222] 86 0.1 1.3 0, 1 1.5 残 锖なし 11.8 22.0 34, 2 11.8 22.0 34.2
    [0223] 87 0.001 0.01 0.1 0.111 残 靖なし 11.9 20.2 34.2 11.8 19.5 34.0
    [0224] 88 0.3 0.3 0.3 0.9 靖なし 11.8 21.8 34.0 11.8 21.7 33.9
    [0225] *) R- B- Fe系合金粉末の組成は、
    [0226] 13.5%ND-l.5%Ry-8%B-¾Fe の
    [0227] (但し％は原子％)
    [0228]
    [0229] *) R- B-Fe系合金粉末の組成は、 ※印は、 この発明の条件外の値を示す。
    [0230] 13.5%ND-1.5%Dy- 8%B-残 Fe 表 の
    [0231] (但し％は原子％)
    [0232] 原 料 粉 の 成 分 組 成 ( ¾ 量 % ) 耐食試験後の 耐食試験前の磁気特性 耐负試験後の磁気特性 別 R IH c -系合金粉末に加える酸化物粉末 R - B- Fe系 * 焼結磁石の目視 Br illc BIl max Br illc BII max
    [0233] Αβ203 Zr02 Cr203 Ti02 fa a十 量 合金粉末 による鲭の状況 (KG) (KOe) (MGOe) (KG) (KOe) (MGOe) 比 33 0.0001 0.0001 0.0001 0, 0003 残 請あり 12.0 19.5 34.7 10, 5 9, 9 22.7
    [0234] 34 1.1 0.1 2.0 3, 2 残 锖なし 10.2 10.8 22.0 10.2 10.8 22.0 較 35 0.0001 0.0001 0, 0001 0.0003 残 鲭あり 11.9 19.6 34.4 10.5 10, 1 22.8
    [0235] 36 2.0 0.6 0.5 3.7 残 ί青なし 10.8 11.2 24.3 10.8 11.2 24.3 例 37 0, 0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0004 残 靖あり 11.9 20.1 33.9 10.4 8.3 19.3
    [0236] 38 1, 0 0.9 0.6 0.7 3.2 残 鐯なし 10.8 11.0 24, 0 10.8 11, 4 24.0
    [0237] * ) R B-Fe系合金粉末の組成は、 ※印は、 この発明の条件外の値を示す。
    [0238] 13.5%ND--1.5%Dy-8%B -残 Fe 第 の
    [0239] (i!iし％は原子％)
    [0240]
    [0241] K-B- Fe系合金粉末の組成は、 13.5%ND-1.5%Dy- 8%B-残 Fe (但し％は原子％)
    [0242] : 粉 Ϊ の 成 分 組 成 ( !R lit % ) §Jii試験前の磁 ^性 « 験 の JIJ R B F(: 系 ^金粉末に加える酸化物粉末 |{-B-Fo ; * Br illp B1I max Br illc BI1 max ' 結磁石の WfA
    [0243] Ga20;) Λβ203 Cr203 V205 合計 1 合金粉末 (KG) (KOe) (MGOe) (KG) (KOe) (MGOe) による ί,'ίの状況
    [0244] 115 0. 1 0.3 0.2 ― 0.6 残 11.9 20.5 34.2 11.8 20.1 33.7 錯なし
    [0245] 116 0.2 0, 5 0.5 ― 1.2 11.8 21.0 33.9 Π.8 20, 9 33.9 綽なし
    [0246] 117 0, 7 0.5 0.5 一 1.7 残 11.8 21.2 34.0 11.8 21, 1 33.9 崎なし
    [0247] 118 0.6 1.0 0.6 一 2.2 残 11.7 22.0 33.6 11.7 22.0 33.6 靖なし
    [0248] 119 0.2 ― 1.4 0, 4 2.0 残 11.7 21.3 33, 5 11.7 21.2 33.5 靖なし
    [0249] 120 0, 001 一 0.01 0.02 0.031 残 11.9 20.6 34.2 11.9 20.4 34.2 鐯なし
    [0250] 121 0.4 ― 0.7 0.5 1.6 残 11.8 20.7 33.8 11.8 20.6 33.8 锖なし
    [0251] 122 0. 1 ― 0.2 1.5 1.8 残 11.8 21.0 33.9 11.8 20.9 33.9 靖なし
    [0252] 123 0.3 ― 1.7 0, 1 2.1 残 11, 8 21.3 34.0 11.8 21.3 34, 0 鲭なし m 124 1.0 0.5 一 0, 4 1.9 残 11.8 21.4 34.1 11.8 21.3 34.0 鲭なし
    [0253] 125 0, 2 0, 2 一 0' 2 0.6 残 11.9 20.6 34.2 11, 8 20, 4 33.7 鐯なし
    [0254] 126 0, 1 1.3 0.3 1.7 残 11.8 21.5 34.2 11.8 21.4 34.1 鐯なし
    [0255] 127 0, 001 0.01 一 0.01 0.111 残 11.8 21.0 33.9 11.8 20.7 33.8 靖なし
    [0256] 128 0.3 0.3 0.3 0.9 残 11.8 21.5 34.1 , 11.8 21.1 33.9 靖なし 例 129 0, 0004 0.0001 0.0001 0.0001 0.0007 残 11, 9 20.1 34.0 11.8 19.8 33.6 鐯なし
    [0257] 130 0.01 0.01 0.01 0, 01 0.04 残 11, 9 20.7 34.2 11, 8 20.5 33, 7 靖なし
    [0258] 131 0.2 0. 1 0.1 0, 1 0.5 践 11.8 20.6 33.8 11.8 20, 5 33.7 鐯なし
    [0259] 132 0.3 0.4 0.1 0.2 1.0 残 11.8 21.0 34.0 11.8 21.0 34.0 錯なし
    [0260] 133 0.4 0.4 0.4 0.4 1.6 、 11.8 21. 34.2 11, 8 21. 34.2 靖なし
    [0261] 134 0.5 0.6 0.5 0.7 2.3 残 11.7 22.0 33.6 11.7 22.0 33.6 鐯なし
    [0262] * ) 1ί- B- Fe系合金粉末の組成は. 13.5%ND-1.5%Dy- 8%B-残 Fe (但し％は原子％)
    [0263] 第 10 表 の
    [0264]
    [0265] (※印は、 この発明の条件外の値を示す）
    [0266] * ) R B Fe系合金粉末の組成は、 13.5%ND- 1.5%Dy- 8%B-残 Fe (但し％は原子％)
    [0267] 第 10 表 の 3
    [0268] ¾ ¾; ¾ iτ
    [0269]
    [0270] 11 表 の
    [0271] 第 11 の
    [0272] β ¾
    [0273]
    [0274] (※印は、 この発明の条件外の値を示す） 第 11 表 の
    [0275] V
    [0276]
    [0277] (※印は、 この発明の条件外の値を示す） 第 11 の
    [0278] %±_ ri n 件： 別 ！ ■ による '—―—I" ■ « ii 試 m (¾ 系合金 靖の Br i C Bll fnf¾ x Br 1 UC 1311 max
    [0279] ： i
    [0280] Υ20ο Ηο203 Er203 TmaOa し U2O3 Eu20a 合計 ffl V)小 1八 1/1· (KOe) (MGOe) (KOe) (MGOe)
    [0281] 1 18Π 0 0006 ― ― - ― 0.0006 S '<λ 1 · u 13, 8 38.2 '1 13.5 37, 2 l i 0, 09 - ― ψ 0.09 *B 'tk 11 K <J H.2 38.2 l 1 κ 0 14.0 38.0
    [0282] 182 2 4 ― - - - ― 2.4 , 錯なし lit* t 14, 0 37.6 1 i 14.0 37.6
    [0283] 183 ― 0.0006 - ― 0.0006 残 鐯なし 12, 5 13.5 37.8 13.1 35.9
    [0284] ― 0, 1 ― 0.1 錯なし 1 4 13.9 37.5 13.7 37.3
    [0285] - 2, 3 - ― ― 2.3 鍾 し J. · 0 13.7 36.2 J. . υ 13.7 36.2
    [0286] 186 - ― 0, 0006 ― 0.0006 Ά L 10 L, 13.6 38, 0 19 13.4 37.0
    [0287] 1 10 «7/ ― 0.08 · t — ― 0.08 v ,A 1 1 it · R 13.8 37, 9 L 1 1 λ 13.7 37.6
    [0288] 2.4 ― 2.4 雜 害な I 1 Q 13.7 36.5 lit 13.7 36.5 施 189 ― - ― 0.0007 ― ― 0.0007 505 錯な 1 19 ύ . fi u 13.9 38.2 1 13.7 37.3
    [0289] 0, 1 0.1 . * 'Λ 1 14.3 38.3 14.1 38.1
    [0290] 191 2.3 2.3 '、 1 I 16 * ¾ 0 14.1 36, 6 J. b , u 14.1 36.6 192 0.0006 0.0006 残 锖なし 12.6 13.8 38.1 13.5 37.1
    [0291] 193 0.09 0.09 .残 靖なし 12.5 14.0 38, 1 12, 5 13.9 38.0 例 194 2, 4 2, 4 残 鑌なし 12.3 13.9 36.5 12.3 13.9 36.5 195 0, 0006 0.0006 蛸なし 12.6 13.7 38.0 12.4 13.5 37.2
    [0292] 196 0.11 0.11 残 鲭なし 12.5 13.5 38.0 12.5 13, 7 37, 9 197 2.4 2.4 残 锖なし 12.3 13.9 36, 4 12.3 13.9 36.4
    [0293] 12 表 の
    [0294] ;
    [0295] ： U 料 粉 末 の 成 分 糾 成 （ R m —丄— 磁
    [0296] ι,ι II
    [0297] 酸 ' it ' 物 Κ- ϋ-ト e ί る l!lH ίϊί Λ S liii ¾ 粉 .1一-. ft口金 請の Br illc Bll max r illc Bll max γ2ο3 lloj.03 Er203 1 Lu203 Eu2()3 ^計 fi 粉末 状況 (KG) ( Oe) (MGOe) (KG) (KOe) ( GOo)
    [0298] 198 0.0002 0.0002 0.0002 0.0001 0.0007 残 鲭なし 12.6 13.9 38.2 L2.4 13.7 37.5 199 0. 1 0. 1 0.2 残 鐯なし 12.4 14.0 37.7 12.4 13.9 37.6 200 0.5 0.2 0.7 残 鲭なし 12.4 14.1 37.7 12.4 14.0 37.7
    [0299] 201 0.4 0.5 0.2 1. l 残 鲭なし 12.4 14.2 37.8 12.4 14. 1 37.7
    [0300] ' 202 1.0 1.0 0.2 2.2 残 請なし 12.3 14. I 36.6 12.3 14. 1 36.6 203 0.5 0.5 0.5 0.5 2.0 残 鑌なし 12.3 14.2 36.7 12.3 14.2 36.7
    [0301] 204 0.2 0.5 0.7 残 鐯なし 12.4 14.0 37.6 12.4 13.8 37.5
    [0302] 205 0.1 0.2 0.3 残 鐯なし 12.4 14.3 37.9 12.4 14.0 37.7
    [0303] 206 0.3 0.7 1.0 残 鐯なし 12.4 14. 1 37.7 12.4 14.0 37.7 施 207 0.01 0.01 0.02 残 鑌なし Ί 12.4 13.8 37.5 12.4 13.5 37.4 208 0.2 0.05 0.205 残 鳍なし 12.4 14. 1 37.7 12.4 13.7 37.5
    [0304] 209 0.8 0.2 1.0 残 鲭なし 12.4 14.0 37.6 12.4 13.9 37.6 210 0.02 0.02 0.02 0.02 0.08 残 鐯なし 12.4 13.9 37.6 12.4 13.7 37.5 211 0.01 0. 1 0. 1 0.21 残 鐯なし 12.4 14. 1 37.7 12.4 13.8 37.5 例 212 0.01 0.01 0.01 0.01 0.04 残 鲭なし 12.4 13.9 37.6 12.4 13.7 37.5 213 0.2 0.2 0.2 0.6 残 請なし 12.4 14. 1 37.7 12.4 14.0 37.7 214 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0.0006 残 锖なし 12.6 13.8 38.1 12.4 13.4 37.3
    [0305] 215 0. A 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 2.4 残 鐯なし 12.3 14. 1 36.6 12.3 14. 1 36.6
    [0306] 12 表 の
    [0307] 比
    [0308] 較
    [0309] 例
    [0310] 12 表 の
    [0311]
    [0312] * 15%Ud-8%B-残 Fe (但し％は原子％) からなる合金
    [0313] 第 13 表 の
    [0314]
    [0315] * 15%Nd- 8%B-残 Fe (但し％は原子％) からなる合金
    [0316] 第 13 表 の 2
    [0317]
    [0318] * 15%Nd-8%B-¾Fe (但し％は原子％) からなる合金
    [0319] 第 13 表 の
    [0320]
    [0321] * 15%Nd-8%l5-¾Fe (但し％は原子％) からなる合金
    [0322] 第 13 表 の
    [0323]
    [0324] * 15%Nd-8%B-¾Fe (但し％は原子％) からなる合金 ( ϊί印：本発明範囲以外の値を示す） 第 13 表 の 5
    [0325]
    [0326] * 15%Nd-8%B-¾S|' e (但し％は原子％) からなる合金 ( 《 印：本発明 以外の値を示す〉
    [0327] 第 13 表 の 6
    [0328]
    [0329] * .5%Nd-l.5%Dy- 8%B-残 Fe (但し％は原子％) からなる台金
    [0330] 14 表 の
    [0331]
    [0332] * 13.5%N<1-I.5%Dy-8%B-i Fe (但し％は原子％) からなる合金
    [0333] 第 14 の
    [0334]
    [0335] * 13.5%Nd-l.5%Dy-8%B-¾Fe (但し％は原子％) からなる台金
    [0336] 第 14 表 の
    [0337]
    [0338] * 13.5%Nd-l, 5%Dy-8%B- SFe (但し％は原子％) からなる合金
    [0339] 第 14 表 の 4
    [0340] 一 2
    [0341] 扮 末 の ft! 八 紐 成 （ ffl ffl % )
    [0342] fl! »iJ NiO 物 — 試験前 m
    [0343] 粉 末 粉 末 系&金 Br iHc U31I Br illc
    [0344] CrN MnN, ZrN HfN TiN NbN Ni2N SioNJ GeN VN GaN CoaN 合計量 粉末 (KG)(K0e)( GOe) ( 0e)(MG0e)
    [0345] 377 I.2 1.6 1. 3.0 mm 12. 21. g 35.0 12.1 34.9
    [0346] 378 1.2 0.7 1.2 し 9 mm 12. ¾ 21.8 35.5 12. ¾ 21.8 35.4
    [0347] 379 I.2 し 8 0.9 2.7 钱 mm 12.1 22. q 35.5 12.1 22. « 35.5
    [0348] 380 し 3 0.6 1.9 12. ¾ 21.9 35.6 12. ¾ 2i. a 35.5 381 0.1 0. L 0.3 0.1 Q.2 0.1 0.3 0.3 0.3 0.1 0.1 0.1 0.1 2.2 m 12.1 21. ¾ 34.9 12.1 21.2 34.7
    [0349] 120 0.0002H 0.9 0.9 i 12. 20.3 34.8 10. a 10.2 23.5
    [0350] 121 3.1 « 0.9 0.9 10. -¾ 8.¾ 22.4 10.4 8. a 22.4
    [0351] 匕
    [0352] 122 1.2 0.0003» 0.0003» 钱 i 12. 20. ¾ 34.8 10.4 9. a 22.7
    [0353] 123 1.2 3.3 3.3 « 残 10. ¾ 10. g 22.0 10.3i 10. a 22.0 124 I.2 0.0002» 0.0002H 饯 m 12. a 20 34.7 10. i 9. g 21.5 125 1.2 3.2 « 3.2 « mm 10. | 10.1 21.8 10.1 21.8 126 1.2 0.00033 0.0003· 12.01 20.31 34.6 10.3| 10.1 21.7 127 I.2 3.3 £ 3.3 ¾ mm 10. ¾ 9.¾ 21.0 10.3 9.8 21.0 128 I.2 0.0002S 0.0002Ϊ i 12. d 20.41 34.7 10. i 9.8 21.5 129 1.2 3.2 ¾ 3.2 S 10.41 10. ¾ 22.0 10.4 10.2 22.0 130 1.2 0.0003 0.0003J mi 12. a 20. 34.8 10.4| 10.3 22.2 13L 1.2 3.3 I 3.3 I 钱 m 10.3 10.3 22.9 10. g 10. a 22.9
    [0354] 132 し Z 0.0001S 0.0001H mm 12.0| 20. 34.9 10. 10.3 22.2 133 1.2 3.2 * 3.2 « 浅 mm 10.3 10.3 23.8 10.3 10.8 23.8
    [0355] * 13.5%Nd-l.5%Dy-8%B-¾Fe (但し％は原子％) からなる合 S¾ ( Ϊ印：本発明 以外の ¾を示す）
    [0356] 14 の
    [0357] D
    [0358] 2
    [0359] * 13.5%Nd I.5%Dy-8%B-¾Fe (但し％は原子％) からなる合金 ( 《 印：本発明鞀四以外の値を示す） 第 14 表 の 6
    [0360]
    [0361] * 13.5%Nd-l.5%Dy- 8%B-残 Fe 1 印：本発明の範囲外の値を示す。 (但し％は原 r-%)からなる台金
    [0362] 15
    [0363] 第 16
    [0364] 実
    [0365] 施
    [0366] 例
    [0367]
    [0368] 17
    [0369] 第 18
    [0370] 「産業上の利用可能性」 本発明の R 一 B 一 F e 系焼結磁石は、 優れた磁気特性及び耐 食性が要求される各種産業機器に広 く 用いる こ とができ る。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . R ( Rは、 Yを含む希土類元素の う ち少な く と も I種） Bおよび F e を必須成分とする R— B — F e系合金粉末に、 A d, G a , N i , C o， M n , C r , T i , V， N b , Y， H o , E r , T m, L uおよび E uの酸化物粉末の う ち少な く と も 1 種、 及び Z r， T a， T i , N b , V , Η f ， Υの水素化 物粉末の う ち少な く と も 1種か ら選ばれた少な く と も 1種の添 加化合物を合計で 0. 0 0 0 5〜 3. 0重量％加えた粉末を、 成 形し、 焼結を行なう こ とを特徴とする希土類一 Β — F e系焼結 磁石の製造方法。
    2. 上記 R— B— F e系合金粉末に Αι2の酸化物粉末および Z r の酸化物粉末を総量で 0. Q 0 0 5〜 3 0重量％配合し混 合して得られた粉末を、 成形し、 焼結する こ とを特徴とする請 求の範囲第 1項記載の希土類一 B— F e系焼結磁石の製造方法,
    3. 上記 R— B— F e系合金粉末に A £の酸化物粉末および C r の酸化物粉末を総量で 0.0 0 0 5〜 3. 0重量％配合し混 合して得られた粉末を、 成形し、 焼結する こ とを特徴とする請 求の範囲第 1項記載の希土類一 B — F e系焼結磁石の製造方法
    4. 上記 R - B - F e 系 金粉末に A£の酸化物粉末および T i の酸化物粉末を総量で 0. 0 0 0 5〜 3. 0重量％配合 し混 合 して得られた粉末を、 成形 し、 焼結する こ とを特徴とする請 求の範囲第 1項記載の希土類一 B — F e系焼結磁石の製造方法
    5 . 上記 R — B — F e 系合金粉末に の酸化物粉末、 Z r の酸化物粉末およ び C r の酸化物粉末を総量で 0 . 0 0 0 5 〜 3 . 0重量％配合 し混合 して得られた粉末を、 成形 し、 焼結す る こ と を特徴とする請求の範囲第 1 項記載の希土類一 B — F e 系焼結磁石の製造方法。
    6 . 上記 R — B — F e 系合金粉末に の酸化物粉末、 Z r の酸化物粉末および T i の酸化物粉末を総量で 0 . 0 0 0 5 〜 3 . 0重量％配合 し混合 して得られた粉末を、 成形 し、 焼結す る こ と を特徴とす る請求の範囲第 1 項記載の希土類一 B — F e 系焼結磁石の製造方法。
    7 . 上記 R — B — F e 系合金粉末に Α の酸化物粉末、 C r の酸化物粉末および T i の酸化物粉末を総量で 0 . 0 0 0 5 〜 3 . 0重量％配合 し混合 して得られた粉末を、 成形 し、 焼結す る こ とを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の希土類一 B — F e
    ' 系焼結磁石の製造方法。
    8 . 上記 R — B — F e 系合金粉末に A J2の酸化物粉末、 Z r の酸化物粉末、 C r の酸化物粉末および T i の酸化物粉末を総 量で 0 . 0 0 0 5 〜 3 . ◦重量％配合 し混合 して得 られた粉末を 成形 し、 焼結する こ と を特徴とする請求の範囲第 1 項記載の希 土類一 B — F e 系焼結磁石の製造方法。
    9 . 上記 R _ B _ F e 系合金粉末に G a の酸化物粉末およ び
    A の酸化物粉末を総量で 0 . 0 0 0 5 〜 3 . 0 重量％配含 し混 合 して得 られた粉末を、 成形 し、 焼結する こ と を特徴とする請 求の範囲第 1 項記載の希土類 - B— F e 系焼結磁石の製造方法,
    1 0. 上記 R _ B — F e系合金粉末に G a の酸化物粉末およ び C r の酸化物粉末を総量で 0. 0 0 0 5〜 3. 0重量％配合し 混合して得られた粉末を、 成形 し、 焼結する こ とを特徴とする 請求の範囲第 1項記載の希土類一 B — F e系焼結磁石の製造方 法。
    1 1 . 上記 R— B— F e系合金粉末に G a の酸化物粉末およ び Vの酸化物粉末を総量で 0. 0 0 0 5〜 3.0重量％配合 し混 合 して得られた粉末を、 成形し、 焼結する こ とを特徵とする請 求の範囲第 1項記載の希土類一. B— F e系焼結磁石の製造方法
    1 2. 上記 R— B— F e系合金粉末に G a の酸化物粉末、 A £の酸化物粉末および C r の酸化物粉末を総量で 0.0 0 0 5〜 3. 0重量％配合して得られた粉末を、 成形し、 焼結す こ と を特徵とする請求の範囲第 1項記載の希土類一 B - F e系焼結 磁石の製造方法。
    1 3. 上記 R— B— F e系合金粉末に G aの酸化物粉末、 C r の酸化物粉末および Vの酸化物粉末を総量で 0. 0 0 0 5〜 3.0重量％配合 し混合して得られた粉末を、 成形し、 焼結す る こ とを特徴とする請求の範囲第 1項記載の希土類一 B — F e 系焼結磁石の製造方法。
    1 4. 上記 R— B — F e系合金粉末に G a の酸化物粉末、 A
    2の酸化物粉末および Vの酸化物粉末を総量で 0. 0 0 0 5〜 3 0重量％配合 し混合して得られた粉末を、 成形し、 焼結する こ
    新たな用紙 とを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の希土類一 B — F e 系焼 結磁石の製造方法。
    1 5 . 上記 R — B — F e 系合金粉末に G a の酸化物粉末、 A ]2の酸化物粉末、 C r の酸化物粉末および V の酸化物粉末を総 量で 0 . 0 0 0 5 〜 3 . 0重量％配合 し混合 して得られた粉末を 成形 し、 焼結する こ と を特徴とする請求の範囲第 1 項記載の希 土類一 B — F e 系焼結磁石の製造方法。
    1 6 . Y を除く 希土類元素の う ち少な く と も 1 種を必須成分 とする上記 R — B — F e 系合金粉末に、 上記水素化物粉末の う ち少な く と も 1 種を合計で 0 . 0 0 0 5 〜 3 . 0重量％混合 して 得られた混合粉末を、 成形 し、 焼結する こ とを特徴とする請求 の範囲第 1 項記載の希土類一 B — F e 系焼結磁石の製造方法。
    1 7 . N d ， P r ， L a , C e ， D y , S m， T b , G d お よび Y b の希土類元素の う ち少な く と も 1 種を必須成分とする 上記 R — B — F e 系合金粉末に、 Y， H o ， E r , T m , L u および E u の酸化物粉末の う ち少な く と も 1 種を合計で 0 . ◦
    0 0 5 〜 3 . 0重量％混合 して得 られた混合粉末を、 成形 し、 焼結する こ と を特徴とする請求の範囲第 1 項記載の焼結磁石の 製造方法。
    1 8 . 上記 R — B — F e 系合金粉末に、
    C r 酸化物粉末 ： 0. 0 0 0 5 〜 3. 0重量％、
    と、
    C r , M n ， Z r ， H f ， T i ， b , N i , S i , G e ，
    新た な用紙 V , G a ， A £および C o の窒化物の粉末の う ち 1 種ま たは 2 種以上を合計で 0 . 0 0 0 5 〜 3 . 0重量％、
    を加えて得られた混合粉末を成形して、 焼結する こ とを特徴と する請求の範囲第 1 項記載の希土類一 B — F e 系焼锆磁石の製 法。
    1 9 . 上記 R— B—— F e 系合金粉末に、
    N i 酸化物粉末 ： 0 . 0 0 0 5 〜 3. 0重量％、
    と、
    C r , M n , Z r ， H f ， T i ， N b , N i , S i , G e , V， G a , A fiおよび C o の窒化物の粉末の う ち 1 種または 2 種以上を合計で 0. 0 0 0 5 〜 3. 0重量％、
    を加えて得られた混合粉末を成形して、 焼結する こ とを特徴と する請求の範囲第 1 項記載の希土類一 B — F e 系焼結磁石の製 造方法。
    2 0 . 上記 R— B — F e 系合金粉末に、
    C r 酸化物粉末および N i 酸化物粉末の合計 ： 0 . 0 0 0 5 〜 3. 0重量％、
    と、
    C r , M n , Z r , H f , T i ， N b , N i , S i , G e , , G a , A βおよび C o の窒化物の粉末の う ち 1 種ま たは 2 種以上を台計で 0. 0 0 0 5 〜 3 . 0重量％、
    を加えて得られた混台粉末を成形して、 焼結する請求の範囲第 1 項記載の希土類一 B — F e 系焼結磁石の製造方法。
    新たな用紙
    2 1 . 上記焼結された焼結体を熱処理する こ と を特徴とする 請求の範囲第 1 項ない し第 2 0項のいずれかに記載の希土類 - B - F e 系焼結磁石の製造方法。
    2 2 . R 2 F e' 1 + B相 （ R は、 Y を含む希土類元素の う ち 1 種ま たは 2種以上） および上記 R 2 F e , 4 B相のま わ り に存在 する粒界相とか らな る組織を有する R — B — F e 系焼結磁石で め つ 、
    上記粒界相は、 N i ， C o , M n， C r ， T i ， V， A d, G a , I n , Z r , H f , T a ， N b， M o , S i ， R e およ び Wの う ちす く な く と も 1 種 （以下、 Mと い う ） ： 2 0〜 9 0 原子％を含む こ と を特徴とする希土類一 B — F e 系焼結磁石。
    2 3. 上記粒界相は、
    M : 2 0〜 9 0 原子％、
    酸素 ： 3 0〜 7 0 原子％、
    ' を含む こ と を特徴とする請求の範囲第 2 2項記載の希土類一 B 一 F e 系焼結磁石。
    2 4 . R 2 F e 14 B相 （ R は、 Y を含む希土類元素の う ち 1 種ま たは 2 種以上） および上記 R 2 F e t + B相のま わ り に存在 する粒界相とか らな る組織を有する R — B — F e 系焼結磁石で あ っ て、 上記粒界相は、
    尺 ： 2 0〜 9 0 原子％、
    酸素 ： 3 0〜 7 0 原子％、
    を含む こ と を特徴とする希土類一 B — F e 系焼結磁石。
    新た な用紙
    2 5. 上言己粒界相は、 更に、 N i , C o , M n , C r , T i V ' A i, G a , I n， Z r， H f , T a， N b , M o , S i , R e および Wの う ちす く なく と も 1種を 2 0〜 9 0原子％含む こ とを特徴とする請求の範囲第 2 4項記載の希土類一 B — F e 系焼結磁石。
    新たな用羝
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