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    公开号:WO1989012112A1
    申请号:PCT/JP1989/000537
    申请日:1989-05-30
    公开日:1989-12-14
    发明作者:Yoshisato; Kiyota；Osamu; Furukimi
    申请人:Kawasaki Steel Corporation；
    IPC主号:H01F1-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 発明の名称
    [0002] F e - C o系焼結磁性材料およびその製造方法 技術分野
    [0003] 本発明は、 射出成形法を用いた直流または交流磁気特性に優 れた F e一 C o系焼結磁性材料の製造方法および得られる軟磁 性材料に関する。 背景技術
    [0004] F e - C o系合金は、 あらゆる磁性材料の中で最高の飽¾磁 束密度を有する軟質磁性材料と して知られており、 小' '型でも高 い磁気エネルギーの伝達が要求されるモーターや磁気ヨークな どへの応用が期待されている しかし溶製材と しての F e
    [0005] C o系合金ほ、 脆いため、 拎間加工が不可能'に近いという欠点 を持っている。
    [0006] のためバナジウムを添加するこ と によ り泠間加工性を改善 する試みがなされているが、 ある程度改善がみられるものの加 ェ性はやはり不十分である „
    [0007] 粉末治金法は、 このよ う な難加工性を克服する有力な手段と 考えられているが、 焼結体の高密度化が困難で、 実用性のある 磁気的特性を有する材料が得られない。 このため種々の方法 が提案されている。
    [0008] 例えば特開昭 6 1 - 2 9 1 9 3 4号では、 規則格子を形成し ていない F e 一 C o合金の利用によ り、 圧縮性の改善と焼結性 の改善をほかっている。 ま た特開昭 6 2 — 5 4 0 4 1 号で は、 熱間静水圧ブレス （ H I P ) 処理による焼結密度向上がな され、 特開昭 6 2 - 1 4 2 7 5 0号では F e — C o合金粗粉と C o微粉の組合せによる圧粉密度の改善と焼結密度の向上がな されている。
    [0009] しかしながら これらの提案ほいずれも、 圧縮成形によるた め、 圧縮性を阻害しない程度で、 金型ク リ アランスにかみ込ま れない程度の焼結性に乏しい粗粉末しか使用できないので、 焼 結材の磁気特性は低く、 さらに高い磁気特性を有する焼結材料 が要望されていた。 '
    [0010] また、 特開昭 5 5 — 8 5 6 5 0号公報にほ、 F e — C o系合 金に 0 . 1 〜 0 . 4 %のホウ素を添加して高密度焼結材を得る 試みが開示されている。
    [0011] また、 特公昭 5 7 — 3 8 6 6 3 (特開昭 5 5 — 8 5 6 4 9 ) 号公報には、 F e — C o系合金に 0 . 0 5 〜 0 . 7 %の リ ンを 添加して高密度焼結材を得る試みが開示されている。
    [0012] しかし、 いずれの場合も、 第三元素による焼結中の遷移的な 液相生成を利用して高密度化を促進するもので、.焼結温度を狭 い範囲に厳密に管理するこ とが必要であるため、 量産時におい ては、 高い製品歩留り を得るこ とが困難である。 また、 いず れの添加元素も、 F e一 C o合金の脆性を助長するものである ため、 最終的に精密部品に仕上げる加工工程で、 割れや欠け (チツ ビング） が生じる問題があっ た。
    [0013] ま た 、 特開昭 6 1 — 2 9 1 9 3 4 号、 特開昭 6 2 — 1 4 2 7 5 0号では 1 3 0 0 〜 1 4 0 0 ででの高温焼結処理が 必要であり、 また特開昭 6 2 — 5 4 0 4 1 号では 1 3 0 0 °C程 度の高温での焼結に加えて 8 0 0気圧以上という高圧をも必要 と し、 大量生産が困難であるばかり でなく特別な装置を必要と するため経済的でない。
    [0014] 一方、 実質的に F e 、 C oのみを含有する材料は電気抵抗率 が低く 、 交流使用時に鉄損値が増大する。 こ の た め F e 、 C o系材料に第 3成分を入れるこ とが考えられる。 例 え ば F e — C o — V系材料では、 交流特性が改善されるが、 このよ う な第 3成分は焼結時に酸化されやすい等の問題があり 、 酸化 を抑制する製造方法が開発されないと直流特性が劣る という問 題点がある。
    [0015] 本発明の目的は、 複雑な形状に加工するこ とができ、 優れた 直流磁気特性を有し、 さらに低鉄損の高飽和磁束密度を有する F e - C o系焼結磁性材料および経済性にも優れたその製造方 法を提供する こ と にある。
    [0016] 本発明の他の巨的は、 交流使用時に鉄損値が少なく、 交流磁 気特性に優れた F e — C o系焼結磁性材料およぴ成形加工が容 易で、 成分の極端な酸化を伴わずに有機バイ ンダに起因する C を除去するこ とのできるその製造方法を提供しょう とする。 発明の開示
    [0017] 以上の目的を達成するために、 本発明の第 1 の態様は、 少な く とも F e および C o金属の合金粉末およぴ Zまたは混合粉末 を調整し、 次にこれを少なく と も有機パイ ンダと混練し、 射出 成形処理、 脱脂処理を行った後、 低温焼結'と高温焼結との 2段 焼結処理を行う こ とを特徵とする F e — C o系焼結磁性材料の 製造方法を提供する。
    [0018] 本究明の第 2の態様は、 F e および C o金属の合金粉末およ び Zまたは混合粉末が、 最終組成で C o ： 1 5〜 6 0 w t %、 残部が実質的に F e と なるよう に調整される、 平均粒径が 2〜 1 5 111の？ 6粉と平均粒径が 1 〜 1 O ^ mの C o粉との混合 粉、 平均粒径が 3〜 1 0 mの F e — C 0合金粉、 または、 そ れぞれの平均粒径が 3〜 1 0 μ mである F e粉および C o粉の 1 種以上と平均粒径が 3〜 1 0 μ mの F e _ C o合金粉との混 合粉、 であ り、 前記 2段焼結処理が、 8 0 0〜 9 5 0 °Cの α相 域の温度で行った後 1 0 0 0 t以上の y相域の温度で行う焼結 処理である F e - C o系焼結磁性材料の製造方法を提供する。 こ こ で 8 0 0〜 9 5 の α相域の焼結が、 還元ガス雰囲気 中で行われるのが良い。
    [0019] 本発明の第 3 の態様は、 F e および C ο金属の合金粉末およ ぴ Zまたは混合粉末が、 最終組成で C o : 1 5〜 6 0 w t % : V ： 0 . 5〜 3 . 5 w t %、 残部が実質的に F e と なるよ う に 調整される、 平均粒径が 3〜 2 5 mの合金粉およびノまたは 混合粉末であ り 、 前記 2段焼結処理が、 還元性雰囲気ま たは 3 0 T o r r以下の減圧雰囲気中 1 0 0 0〜 1 3 0 0 °Cで行つ た後、 不活性ガス雰囲気中でさらにこれよ り 5 0 °C以上异温し て行う焼結処理である F e - C 0系焼結磁性材料の製造方法を 提供する。 本発明の第 4の態様は、 F e および C o金属の合金粉末およ びノまたほ 昆合粉末が、 最終組成で C o ： 2 0〜 5 0 w t %、 C r ： .0 . 5〜 3 . 5 w t %、 残部が実質的に F e となるよう に調整される、 平均粒径が 2〜： 1 5 mの F e粉を含有し、 か つ、 平均粒径が 1 〜 1 0 mの C o粉および平均粒径が 3 〜 Ι Ο ΠΙの F e — C o合金粉から選ばれる少なく とも 1 っを舍 有し、 かつ、 平均粒径が 1 〜 3 0 mの C r および/または C r酸化物粉および平均粒径が 2〜 3 0 mの F e — C r合金 —粉から選ばれる少なく と も 1 つを含有し、 2段焼結処理が、 3 0 T o r r以下の減圧雰囲気中 1 0 0 0〜 1 3 5 で行つ た-後、 非酸化性雰囲気中でさらに これより 5 0 eC以上昇温して 行う焼結処理である F e - C o系焼結磁性材料の製造方法を提 供する。
    [0020] ま た、 本発明の第 5の態様、 第 6 の態様および第 7 の態様 は、 F e — C o系、 F e — C o — V系、 F e - C o — C r系の 特定の組成と物性をもつた F e - C o系焼結磁性材料を ¾供す る。
    [0021] 図面の簡単な説明
    [0022] 第 1 図は、 実施例 7 の結果を示すグラ フであり、 壊結温度と 磁束密度 B 20との閔係を示す。 第 2図は、 実施例 7 の結果を示すグラ フであり 、 焼結温度と 電気抵抗率との関係を示す。 発明を実施するための最良の形態
    [0023] 以下に、 本発明を詳述する。
    [0024] は じめに、 本発明の第 1 の態様における製造方法を説明す る。
    [0025] 末発明の製造方法は、 金属粉末を有機バイ ンダと混練したの ち、 射出成形処理、 脱脂処理しさらに異つ た条件による 2段の 焼結処理を行う ものである。 特に本発明においては、 従来、 一般に採用されている圧縮成形法の代わり に、 複雑な形状にも 加工でき る射出成形法を採用する点に大きな特徴がある。 圧 縮成形法では、 原料粉末が焼結性の低い粗粉末に限定されるの に対して、 射出成形法では、 焼結性の高い微粉末を使用できる 利点がある。 これによ り従来の低い磁気特性の改良が可能に なっ た。 さ らに適切に選択したそれぞれ異なる条件で 2段焼 結処理するこ と によ り 、 密度の高い、 磁気特性の優れた焼結材 料を経済的に製造でき る。
    [0026] 本発明の原料粉末を構成する出発原料粉末は、 高圧水ア ト マ ィズ法、 還元法、 カルボニル法等によ り製造される金属または 合金粉末であり、 鉄源と してカルボニル F e粉、 水ア トマイズ F e粉還元 F e粉等が、 -コパル卜源と してァ トマイズ C o粉、 還元 C o粉、 粉碎 C o粉等が、 鉄およびコバルト源と してア ト マイズ F e - C o粉、 粉砕 F e — C o粉等が選択でき、 分級あ るいほ粉砕するこ と によって所望の粒度に調整して使用する。 本発明の原料粉末は、 上記出発原料単独またはそれらの混合 粉末と して使用できる 原料粉末の純度については、 焼結過 程で除去できる C、 0および Nを除く他の不純物が実質的に無 視できる程度でよく、 通常、 F e、 （： 0の合計量が 9 7〜 9 9 w t %の粉末が使用できる。
    [0027] 本発明に用いるバイ ンダは、 熱可塑性樹脂類またはワ ックス 類あるいほその混合物を主体とする公知パィ ンダが使甩でき、 必要に応じて可塑剤、 潤滑剤および脱脂促進剤等を添加する。
    [0028] 熱可塑性樹脂と しては、 アク リル系、 ボリエチレン系、 ポリ プロ ピ レ ン系、 およびポ リ スチレ ン系、 塩化ビニル系、 塩化ビ 二リデン系、 酢酸ビュル系セルロース系等の 1 種あるいは 2種 以上の混合物または共重合体が選択できる ワ ッ ク ス類と し ては、 密ろう、 木ろう、 モ ンタ ンワックス等に代表されるよう な天然ろ う および低分子ポ リ エチレン、 ミ クロク リ スタ リ ン ワッ クス、 パ ラ フ ィ ンワッ クス等に代表されるよう な合成ろう よ り 1 種あるいは 2種以上を選択して使用できる。 可 塑 剤 は、 主体と なる樹脂類あるいはワ ッ クス類との組合せによって 選択しジォクチルフタ レー ト （ D O P ) 、 ジェチルフタ レー ト ( D E P ) 、 ジへブチルフタ レー ト （ D H P ) 等を使用でき る。 潤滑剤と しては、 高級脂肪酸、 脂肪酸アミ ド、 脂肪酸ェ ステル等を使用でき、 場合によってはワ ッ クス類を潤滑剤と し て兼用する。 また、 脱脂を促進するこ とを目的に、 樟脳等の よう な昇華性物質を添加するこ ともできる。
    [0029] 添加すべきバイ ンダ量は、 全体積の 4 5〜 6 0 V O J2 %であ り （残体積は原料金属粉） 、 成形すべき形状の成形容易性と脱 脂性を考慮して調整できる。
    [0030] 鉄粉とバイ ンダとの混合 · 混練には、 バッ チ式あるいは連続 式のニーダを使用できる。 混練後、 ペレタイザ一あるいは粉 砕機等を使用して造粒を行い成形用原料を得る。
    [0031] 成形用原料は、 通常のブラスチッ ク用射出成形機を用いて、 成形をするこ とができる。
    [0032] 得られた成形体は、 大気中あるいは雰囲気ガス中で、 脱脂処 理を施こす。
    [0033] これは、 成形後バイ ンダを除去するために行う工程で、 特に 限定されるものではないが、 例えば、 還元性雰囲気、 不活性ガ ス雰囲気、 減圧雰囲気等の非酸化性雰囲気中で一定速度で昇温 し、 4 0 0〜 7 0 0 TCの温度に保持する の時、 昇温速度 を速く し過ぎる と製品に割れや腫れを生じるため 5 0 0 で
    [0034] Z h で昇温するのが好ましい
    [0035] 本発明の特徵である 2段焼結処理は、 比較的低温での焼結 と、 比較的高温での焼結を行う で言う低温および高温 とは、 組成と して、 難還元性の Vおよび C rを含むかどうかで 異なるものである V、 C rを含まない場合ほ、 変態点を経 由する際に焼結材料の結晶粒が著しい成長が起る場合であ り ( F e、 C oの酸化物の還元は変態点未満で完了できる） 、 — 変態点 （後述） 未満を低温と言い、 変態点以上を高温と言 い、 変態点によつて絶対的に決るものである V、 C r を含 む場合は、 Vおよび C rの酸化物の存在に起因して変態点を経 由する際に焼結材料の結晶粒のいち じる しい成長が起らない 場合であ り （ V、 C r酸化物は 1 0 0 0 未満では還元が困 難） 、 最も効果的に V、 C rの酸化物を還元できる温度領域を 低温と言い、 この温度より も 5 0 以上高い温度域を高温と言 い、 V、 C rの酸化物を実際に還元した温度 （低温） に対して 相対的に決るものである 低温側での焼結は、 材料の結晶粒 の過度の成長を防止しつつ、 C、 0その他の不純物を除去して 材料を高純度化し、 一方、 材料中の空孔を閉空孔化する。 基 本的には、 F e一 C o系材料の焼結速度が加速しはじめる温度 に設定する。 あま り高温にする と粉末同志の焼結が早く進行 し、 結晶粒が過度に成長するので、 高純度化、 閉空孔化の妨げ と なる。 F e — C o系に第 3成分、 例えば Vや C r を加える 場合は、 Vは酸化しやすいのでできるだけ酸化を防止、 あるい は還元できる条件が好ま しく、 C oや C r は材料表面から蒸発 しゃすいのでできるだけ蒸発を少なく する条件を選ぶこ とが必 要である。
    [0036] 高温側の焼結条件は、 材料の結晶粒を成長させ高密度化をは かり、 また、 各成分の拡散速度の高い温度領域で焼結して材料 の均一化処理を行う。 高温側の焼結によって、 磁気^性がよ り向上する。 "
    [0037] 焼結処理の雰囲気ガスは、 特に限定されるものではないが、 低温側焼結では、 減圧雰囲気も しく は還元雰囲気が好ま しく、 高温側焼結でほ不活性ガス雰囲気が好ま しい。
    [0038] ま た、 焼結を終えた材料は、 必要に応じて、 磁気焼鈍を施 す。 磁気焼鈍は、 非酸化性雰囲気中、 8 0 0 〜 9 5 0 で程度 の温度で行う こ とができ る。
    [0039] 次に、 本発明の第 2の態様における製造方法について説明す る
    [0040] 焼結体の磁気特性は、 原料粉末の粒度と密接な閬係がある とを本発明者ほ知見した 原料粉末の平均粒径.は、 焼結密度 を左右し、 ある上限粒度を超えると本発明の焼結材料が得られ ない 原料粉末と して、 F e粉と C o粉との混合粉を使用す る場合は、 F e粉の平均粒径が 1 5 μ mを超えるか、 C o粉の 平均粒径が 1 0 μ mを超えると、 9 5 %以上の焼結密度比を得 るこ とができず、 本発明の焼結材料が得られない ま た 、
    [0041] F e - C 0合金粉を使用する場合は、 平均粒径が 1 0 μ mを超 えると、 9 5 %以上の焼結密度が得られない さらに、 F e 粉と C o粉の 1種以上と F e - C o合金粉よ-り成る混合粉を使 用する場合ほ、 平均粒径が 1 0 mを超えると、 9 5 %以上の 焼結密度が得られない。 一方、 前記 F e粉、 C o粉、 F e - C o合金粉、 および F e粉と C o粉の 1種以上と F e - C o合 金粉よ り成る混合粉の平均粒径が各々 2 , 1 , 3 および 3 μ πι を下回る場合は、 磁気特性の向上は大きく なく かえって粉末価 格の上昇が著しいので経済的でない。 以上より、 原料粉末と して、 F e粉と C o粉との混合粉を使用する場合は、 F e粉の 平均粒径を 2 5 mに、 C o粉の平均粒径を 1 0 m に、 また、 F e — C 0合金粉を使用する場合は、 平均粒径を 3 〜 1 0 μ πι に、 さ ら に、 F e 粉と C o粉の 1 種以上と F e — C o合金粉よ り成る混合粉を使用する場合は、 平均粒径を 3 〜 1 0 mに限定する。
    [0042] 焼結条件は、 焼結材料の密度、 空孔形状、 結晶粒径および不 純物量などに影響を及ぼすため、 十分に制御する必要がある。
    [0043] ただ し、 上記の粒度の原料粉末を使用した射出成形体の場 合、 α相温度範囲の比較的低温での焼結のみでも従来よ り磁性 特性のすぐれた焼結材料を得るこ と がで きるが、 本発明の第 2 の態様では、 異なる条件による 2段階の焼結を行う。 まず cx 相域の温度で焼結する。 但し、 こ こ で言う α相と は、 最終焼 結体の組成における α相を意味する。 こ の α相焼結は、 最終 焼結体の焼結密度比を上げる効果が有る。 本発明の原料のよ う に平均粒径の小さい粉末を焼結する場合、 F e - C ο組成で は、 低温相である （X相から直ちに高温相である y相に昇温する と、 著しい結晶成長が起こるこ とを、 本発明者らは発見した。
    [0044] こ の結晶成長の結果、 結晶粒内に空孔が取り残されて しま レ、、 焼結密度比上昇を阻害する。 一方、 α相焼結では結晶成 長は起こ らず、 結晶粒界は空孔に固定されているために、 空孔 は結晶粒界を経由する原子拡散に よ っ て容易に消失させる こ と ができ、 そ の結果、 焼結密度比を十分に上げる こ と がで き る なお、 c 相焼結は 2回以上繰返してもよい 好ま しい α相焼結の温度範囲は、 8 0 0〜 9 5 0 であり、 保持時間ほ
    [0045] 0 5〜 4 hである 8 0 0 t未満では焼結が不十分であ り 、 9 5 0度超では、 変態が生じる。
    [0046] α相焼結のままでも磁気特性は改善されるが、 さらに高い磁 気特性を得るために a柜焼結につづいて α—ァ変態点を経由し て r相域の温度まで昇温して焼結を行う T相温度域での焼 結ほ、 結晶成長および空孔の球状化に非常に効果的であり、 加 えて焼結密度比の向上にも効果がある いずれの効果も、 磁 気特性を向上させる。 結晶成長が起こるのほ前述の通り であ るが、 r相域の温度での F e - C o合金のマ ト リ ヅ クス中の原 子拡散速度は+分速いため、 本発明の原料のよう に微細な粉末 を使用した場合に生じる微細な空孔ほ、 容易に球状化させるこ とができる とともに、 空孔の一部のものは消失させるこ とがで ぎる 好ま しい r焼結の温度は 1 0 0 0 :以上、 保持時間は
    [0047] 1 0 〜 1 2 0 m i nである。 なお 1 0 0 0で未満の温度では 十分な拡散、 結晶成長が生じない。
    [0048] 本発明の第 2の態様の焼結は、 特に雰囲気を限定するもので はなく、 減圧雰囲気、 還元性雰囲気、 不活性ガス雰囲気、 非酸 化性雰囲気等で行う こ とができるが、 還元性雰囲気で行うのが 望ま しい。 特に、 不純物の（：、 0の低減のために、 露点を制 御した水素雰囲気中で行うのが好ま しい また、 前述の本発 明の焼結温度および保持時間は好ま しい形態の一例であり、 本 発明の形態をこれにのみに限定するものではない 例えば、 α相焼結を阻害しない程度、 換言する と実質上の結晶成長が生 じない程度の瞬時、 y相温度域で焼結した後、 α相焼結を行う 方法も本発明に含まれる。
    [0049] 以上のよう に、 原料粉末を選択し、 焼結温度を制御するこ と で、 本発明の焼結材料を経済的.に製造するこ とができる。
    [0050] 次に、 太発明の第 5の態様の F e - C 0系焼結材料について 説明する。
    [0051] 本発明の焼結材料は、 組成が
    [0052] C o ： 1 5〜 6 0 w t %
    [0053] 0 0 . 0 4 w t %以下
    [0054] C : 0 . 0 2 w t %以下
    [0055] F e ： 残部 （不可避的不純物を含む）
    [0056] であ り 、
    [0057] 焼結密度比 9 5 %以上
    [0058] 平均結晶粒径 5 0 m以上
    [0059] によ っ て特徴づけられる まず、 焼結材料の最終組成を限定した理由について説明す る
    [0060] C o ： 1 5 ~ 6 0 w t %
    [0061] C o ほ、 F e に置換する こ と によって飽和磁束密度 （ B s ) を向上させる効果があるが、 しかし、 C o量が、 1 5 w t %に 満たない場合や、 6 0 w t %を超える場合ほ、 その効果が小さ いため、 C o量を 1 5〜 6 0 w t %に限定した。
    [0062] C 0 . 0 2 w t %以下、 0 : 0 . 0 4 w t %以下
    [0063] C , 0 ほ磁気特性、 特に保磁力 （ H e ) および最大透磁率 ( m a X ) に悪影響を及ぼす 第 1 表に示すよ う に、 C量 を 0 . 0 2 w t %J^Jl下、 0量を 0 . 0 4 w t %以下において、 良好な H c及ぴ m a Xが得られる。 従って、 低磁界におけ る磁束密度を向上させるため、 （：量≤ 0 . 0 2 t 0量≤
    [0064] 0 . 0 4 w t %に限定した なお、 C、 0量は焼結雰囲気を 調整するこ と によ り、 制御できる
    [0065] 焼結密度比 ： 9 5 %以上
    [0066] 焼結密度比ほ、 焼結体の B s を直接左右するばかり でなく、 H cおよび^ m a Xにも影響する重要な特性値である。 第 2 表に化学組成は実霣的に等しいが、 粒径の異なる原料粉末を用 い、 焼結密度比を変えた焼結材料の磁気特性を測定した結果を 示す。
    [0067] これによる と焼結密度比が 9 5 %に満たない場合、 低磁界に おいて磁束密度を向上させるこ とができないこ とが分かる。 従って、 焼結密度比は、 9 5 %以上に限定する。
    [0068] 平均結晶粒径 ： 5 0 m以上
    [0069] 結晶粒径は、 磁区反転に必要となるエネルギーを左右するた め、 H c および； u m a X に影響する。 平均粒径が小さ く なる と、 H c および μ m a X はいずれも劣化し、 平均粒径が 5 0 / mを下回る と、 低磁界における溶製材並の磁気特性を確保す るこ とができない。 従っ て平均結晶粒径は 5 0 μ m以上に 限定される。 ま た、 平均粒径が大き く なる と 、 H e および μ m a Xはいずれも向上し、 その結果、 低磁界における磁気特 性も向上する。 しかし、 平均結晶粒径が 5 0 0 mを超える と低磁界における磁気特性の向上の効果も鈍化し、 また割れ易 く なるので極端に粒径を大き く するこ と は好ま しく ない。
    [0070] ( w t % ) 磁 気 特 性
    [0071] N n n
    [0072] C 0 B80 B20 He max ίレ Kit J e j
    [0073] 1 o
    [0074] X 0.010 9 ς ς n q 1 n U R 3 π U π U
    [0075] 0 · 0 * u 0000 π u u Π
    [0076] 0.007 9 ς Q 1 1 ft 7 π n
    [0077] 4 23 4 22.1 1.3 7000
    [0078] 5 0.017 23.3 22,0 1.5 5500
    [0079] 6 23.2 21.7 1.7 3800
    [0080] 7 0 , 074 23 . 1 21 '5 1 .8 3700 注 1 . 化学組成は、 Fe: 51.3± 0.1 (wt¾)
    [0081] Co: 48.6± 0.1 ( t¾)
    [0082] 2. 焼結密度比 ： 98± 0.3 (%)
    [0083] 3 . 平均結晶粒径 ： 300 ± 100
    [0084] 2
    [0085]
    [0086] 注 1 . 化学組成は、 Fe:51.1±0.1 (wt%) 、 Co:48.8 ±0.1 (wt%) C: 0.003〜0.005 (wt%) 、 0 : 0.007 〜0.010(wt%) 、
    [0087] 2. α相焼結は、 水素（DP: + 30°C ) 中、 r相焼結は、 水素（DP 20°C ) 中
    [0088] 3. 平均結晶粒径： 350 ± 100
    [0089] 4. カツコ内の数字は平均粒径を示す
    [0090] さらに、 本発明の第 3 の態様における製造方法について説明 する。
    [0091] 原料粉末の平均粒径は、 焼結密度を左右し、 ある上限粒度を 超える と本発明の焼結材料が得られないこ とを本発明者は知見 した 焼結方法によって使用しう る原料粉末の粒度ほ異なる が、 平均粒径は 3〜 2 5 /z mであるこ とが必要である。 ま ず、 通常の加熱のみによる焼結の場合は、 3〜 9 μ πιの平均粒 径が好ま しく、 加熱と同時にガス圧による加圧を併用する加圧 焼結を適用する場合は、 1 0〜 2 5 mが好ま しい 加熱の みによる焼結をおこなっ た場合、 平均粒径が増加するにつれて 焼結密度比は低下し、 9 ;z mを超える と焼結密度比は 9 '5.%を 達成できず、 さらに 2 5 mを超える と焼結密度比ほ 9 0 %を 達成できない。
    [0092] しかし、 焼結密度比が 9 0 %を上回る場合は、 焼結体の気孔 ほ閉気孔となっているため、 加圧焼結によって、 焼結密度比を 9 5 %以上にするこ とができる。
    [0093] また、 1 0 UL m以上の平均粒径では加圧焼結による密度比の 向上が著しく、 1 0 μ m未満の粉末よ り もむしろ高い密度比が えられる。
    [0094] 方、 平均粒径が 2 5 ^ mを超える と決して 9 5 %以上の密 度.比が達成できず、 本発明の焼結材料が得られないため、 平均 粒径の上限値を 2 5 mに限定した。 また、 平均粒径が 3 m未満の粉末は高コ ス ト であるため、 経済的でないため除外す る。
    [0095] つぎに、 焼結条件について説明する。
    [0096] 焼結の第 1 段目は、 還元性雰囲気である水素含有ガスも しく は減圧雰囲気で行う必要がある。 但し、 こ こ で言う減圧雰囲 気と は、 気密性の高い加熱炉内を真空ポ ン プで排気する こ と で得られ、 さ ら に、 排気と同時に微量の非酸化性ガスを流通 する こ と でも得られるものであ り 、 前者の場合は、 炉内圧は 0 . 0 5 T o r r以下、 後者の場合は 3 0 T o r r以下である こ とが必要である。 さもなければ、 原料粉末表面の酸化物と バイ ンダの残留に起因する炭素との反応が十分に進まず、 高純 度の焼結体が得られない。 さらに、 減圧雰囲気について詳し く説明する と、 酸化物と炭素との還元反応を支配するのは、 反 応生成物である C O も しく は c o 2 ガスの分圧の合計 （以下、 生成物ガス圧と略記する） である ため、 生成物ガス圧を、 常 に、 酸化 ♦ 還元平衡圧未満に維持できるよう に、 反応系外 （焼 結炉外） へ排出するこ と が必須条件と なる。 こ の条件を満た す方法と しては、 減圧雰囲気を使用する方法、 A r、 Ν 2 等の 高純度の非酸化性ガスを使用する方法および両者を併用する方 法がある。 第 1 の場合は、 生成物ガス圧が焼結炉内の全圧 に、 実質上、 等しく なるよう な気密性の高い加熱炉に炉内全圧 を 0 . 0 5 T o r r以下に保持できるに十分な排気速度を持つ 真空ポンプを装着した、 真空焼結炉で行う こ とができる。 第 2 の場合ほ、 炉内圧を大気圧領域でおこ なう もので、 生成物ガ ス圧を 0 . 0 5 T o r r以下にするためには、 生成物ガスを含 まない新鮮な高純度のガスを、 単純な計算上では、 7 5 9 . 9 5 T o r r以上必要である。 しかし、 反応時に、 生成ガスの 約 1万倍もの非酸化性ガスを供給するこ とほ、 工業的には、 不 可能であるため好ま しいものと'はいえない。 第 3 の場合は、 第 1 の場合と して示した真空焼結炉に圧力調整弁を介して生成 物ガスを含まない新鮮な高純度の非酸化性ガスを導入する方法 で、 加熱時の揮発性金属原子の蒸発の抑制に幾分かの効果があ る とされるもので、 炉内の全圧は 3 0 T o r r以下であるこ と が好ましい。 この方法においては、 炉内の全圧は、 生成物ガ ス圧と導入した非酸化性ガス圧の和で表されるが、 真空ポンブ の排気速度が一定の場合、 導入ガスの有無にかかわらず、 生成 物ガスの加熱炉外への排気速度は一定である。 しかし、 炉内 の全圧が 3 0 Τ Ο Γ Γを超える と、 真空ポンプ （特に、 メカ二 カルブースターと油回転ボンブを組み合せた場合） の排気速度 は急激に低下するこ と、 および、 生成物ガスの焼結体表面から の離脱速度が低下するこ と に起因して、 生成物ガスの排気速度 が低下し、 その結果、 還元反応速度を低下させる。 そ の た め、 炉内の全圧の上限を 3 0 T o r r と した。 また、 焼結温 度は、 1 0 0 0〜 ： I 3 0 0 でで行う必要がある。 この下限値 を下回る と、 雰囲気と原料粉末との間で起こる不純物除去反応 が効果的に進行しない。 また、 この上限値を超える と、 不純 物除去反応よ り も粉末同志の焼結の方が早く進行するために、 不純物が除去できない。 これらの不純物は、 水蒸気も しく は 炭酸ガスと して除去されるため、 ガス流通孔を失う こ と は大き な弊害となる。 特に、 成形体は微粉末で構成される め、 も とも と流通孔は小さいので、 注意が必要である。 "また、 これ らの温度は、 焼結の進行が速やかになり はじめる温度でもあ り、 原料粉末の粒度によっても異なるため、 平均粒径が小さい 場合は、 よ り低温側に平均粒径が大きい場合ほ、 よ り高温側 に、 本発明の範囲よ り選択するのが好ま しい。
    [0097] 焼結時間は、 使用した焼結温度で、 C、 0量が平衡値に達す るに要する時間であり、 通常、 2 0分〜 4時間の範囲であり、 数回の試行実験で容易に決定できる。 n ,
    [0098] 2 続いて、 本発明の焼結の第 2段目について説明する。
    [0099] 第 2段目ほ、 第 1 段目で高純度化、 閉空孔化した焼結体を高 密度化する工程であるため、 もはや反応性のガスを使用する必 要はない。 したがって、 雰囲気ガスは窒素、 アルゴン等の不 活性ガスに限定する。 また、 温度は、 第 1 段目の焼結温度よ り も 5 0 以上高い温度である必要がある。
    [0100] 温度の下限値を、 第 1 段目の焼結温度より も 5 0 t以上高い 温度と したのほ、 第 1 段目の焼結温度が、 焼結速度が加速しは じめる温度に設定してあるために、 高密度化が不充分であるた めである。 さらに、 第 1 段目で減圧雰囲気を使用した場合、 構成元素の蒸気圧の差によっ て焼結体表面に'組成分布が生じ る。 また、 還元性のガス雰囲気でも、 ガスに触れている焼結 体もしく ほ粉末表面とそれらの内部との間に組成分布が生じる ことがある。 この組成分布ほ焼結体中の原子拡散律速で成立 するものであ り 、 大気圧以上の構成元素の蒸発しない雰囲気 で、 'あるいは化学反応の全く起こるこ とのない雰囲気で、 第 1 段目より も 5 0で以上高い温度、 すなわち、 より拡散速度の高 い温度領域で、 均一化処理を速やかに進行させる必要があるか らである。
    [0101] 上限温度ほ、 必要以上に結晶粒径が粗大化したり、 溶融を開 始する温度である。 よ り 好ま しい温度範囲は、 1 2 0 0 〜 1 4 0 0 でである。
    [0102] 第 2段目 における焼結時間は、 使用した焼結温度で、 焼結密 度および化学組成分布が平衡に達するに要する時間であり、 通 常、 2 0分〜 2時間の範囲であり、 数回の試行実験で容易に選 択でき る。
    [0103] 以上のよ う に、 焼結方法を限定するこ と によ っ て、 射出成形 法を利用.して、 高磁気特性の F e — C o - V系焼結材料を経済 的に製造する こ とができる。
    [0104] 木発明の原料粉末を構成する出発原料粉末は、 すでに説明し た F e 、 C o 、 F e — C o粉およびこれら と同様に、 ア ト マ ィズ F e — C o — V粉、 ア ト マイ ズ F e - V粉、 ア ト マイズ C o — V粉、 粉砕 F e - V粉等が選択できる。 原料粉末の純 度については、 焼結過程で除去でき る C、 0 および N を除く 他の不純物が実質的に無視でき る程度でよ く 、 通常、 F e 、 C o、 Vの合計量が 9 7〜 9 9 wt%の粉末が使用できる。
    [0105] 原料粉末は、 バイ ンダと混練してコ ンパ ウ ン ド と し、 射出成 形法によ り成形し、 脱脂処理を施す。
    [0106] 脱脂処理の後、 高密度化および（：、 0量の低減のために前述 のよ う に焼結を行う。 2 & また、 必要に応じて、 最終焼結体の C、 0量を調整する。
    [0107] C、 0量の増減の方法と しては、 脱脂体の Cノ 0量比の増減に よ っ てなされ、 c z o量比を小さ く する で c量を低減で き、 Cノ 0量比を大きくするこ とで 0量を低減できる。
    [0108] Cノ 0量比の増減には、 原料粉末の C、 0量の調整、 パイ ンダ の除去程度の加減、 あるいは除去後の酸化処理などによって行 う こ とができる さらに、 C、 0量の全体レベル （ C量と 0 量の積に相当） の低減には、 第 1 段目の焼結雰囲気の変更に よつて行い、 減圧雰囲気を利用する場合は圧力の低減によ り、 還元性雰囲気を利用する場合ほ雰囲気ガスの純度の向上によつ て達成できる。 ' 次に、 本発明の第 6の態様の F e - C o - V系焼結材料につ いて説明する。
    [0109] 本発明の焼結材料は、 組成が、
    [0110] C o 5〜 6 0 w t %
    [0111] V 0 5〜 3 . 5 w t %
    [0112] 0 ： 0 . 6 w t %以下
    [0113] C ： 0 . 0 4 w t %以下
    [0114] F e : 残部 （不可避的不純物を含む )
    [0115] であり、 焼結密度比 ： 9 5 %以上
    [0116] 平均結晶粒径 ： 5 0 μ m以上
    [0117] によ っ て特徴づけられる。
    [0118] 焼結材料の最終組成を限定した理由について説明する。
    [0119] C o ： 1 5〜 6 0 wt%
    [0120] C o は、 F e に置換する こ と によっ て飽和磁束密度 （ B s ) を向上させる効果があるが、 しかし、 C o量が、 1 5 wt%に満 たない場合や、 6 0 wt%を超える場合は、 その効果が小さいた め、 C o量を 1 5〜 6 0 wt%に.限定した。
    [0121] V ： 0 . 5〜 3 . 5 wt%
    [0122] Vは F e一 C 0合金の電気抵抗率の向上に寄与する。 しか し、 0 . 5 wt%未満では、 電気抵抗率向上の効果が小さ く 、 3 . 5 wt%を超えると半硬質磁性となってしま う。''
    [0123] 0 ： 0.6 wt%以下、 C ： 0.04wt%以下
    [0124] C、 0 ほ磁気特性、 特に保磁力 （ H e ) および最大透磁率 ( m a X ) に悪影響を及ぼす。
    [0125] しかしながら、 Vのよう に非常に酸化性の高い元素を含む場 合、 焼結雰囲気下で、 原料粉末に起因する 0量および射出成 形材料とするために添加した有機バイ ンダに起因する c量を同 時に低減するこ とは実質不可能である。 そこ で、 磁気特性に 9 R
    [0126] 特に悪影響を与える C量の低減に主眼をおいた。 磁気特性に 対して悪影響の小さい 0量を、 本発明では、 むしろ高く するこ とによって、 C量を低減したものである。 すなわち、 C量が 0 . 0 4 wt%を超える と磁気特性劣化が著しいため、 C量の上 限値を 0 . 0 4 t%と した。
    [0127] また、 0量が 0 . 6 fft%を上回ると、 磁気特性が荖しく劣化 するため、 0量の上限値を 0 . 6 wt%と した。
    [0128] 焼結密度比 ： 9 5 %以上
    [0129] 磁束密度ほ焼結密度比に比例し、 焼結密度比が 9 5 %を下回 る場合、 磁束密度が著しく低下し、 本合金系 （ F e — C o系） の特徴を失う。
    [0130] したがって、 焼結密度比の下限を 9 5 %に限定した。 以上 のよう に限定するこ とによってはじめて本発明の磁気特性に優 れた F e一 C o系焼結材料が得られる。
    [0131] また、 本発明の第 4の態様における製造方法について説明す る。 - 原料粉末の平均粒径は、 焼結密度を左右し、 ある上限粒度を 超える と本発明の焼結材料が得られない。 原料粉末と して、 F e粉、 C o粉および C rおよび Zまたは C r酸化物粉を使用 する場合は、 F e粉の平均粒径が 1 5 μ m、 C o粉の平均粒径 が 1 0 m、 あるいは C r および または C r酸化物粉の平均 粒径が 3 0 mを超える と、 9 5 %以上の焼結密度比を得るこ とができず、 本発明の焼結材料が得られない。 また、 F e — C o、 F e — C r合金粉を使用する場合は、 平均粒径がそれぞ れ 1 0 mおよび 3 0 μ πιを超える と 、 9 5 %以上の焼結密度 が得られない。
    [0132] —方、 前記 F e粉、 C o粉、 C r粉、 C r酸化物粉、 F e - C 0合金粉および， F e 一 C r合金粉の平均粒径が、 各々 2、 1 、 1 、 1 、 3 および 2 mを下回る場合は、 磁気特性の向上 は大き く なく かえって粉末価格の上昇が著しいので経済的でな レヽ
    [0133] つぎに、 焼結条件について説明する。
    [0134] 焼結は 2段階の工程よ り構成する必要がある。
    [0135] こ の第 1 工程は、 還元性雰囲気である水素含有ガスも しく は 減圧雰囲気で行う必要がある。 但し、 こ こ で言う減圧雰囲気 と は、 気密性の高い加熱炉内を真空ポンブで排気するこ とで得 られ、 さ らに、 排気と同時に微量の非酸化性ガスを流通するこ と でも得られるものであ り 、 前者の場合は、 炉内圧は 0 . 1 T o r r以下、 後者の場合は 3 0 T o r r以下である こ と が必 要である。 さもなければ、 原料粉末表面の酸化物とバイ ンダ の残留に起因する炭素との反応が十分に進まず、 高純度の焼結 体が得られない の減圧雰囲気に関する事情は、 F e —
    [0136] C o — V組成の場合と同様である。 但し、 C r は Vよ り も酸 化性が弱いため、 生成物ガス圧は 0 T o r r まで許容で き、 そ の結果、 非酸化性ガスを流通しない場合の炉内圧は 0 . 1 T o r r以下でよい。
    [0137] ま た、 焼結温度は、 1 0 0 0 〜 1 3 5 0 でで行う必要があ る。 この下限値を下回る と、 雰囲気と原料粉末との間で起こ る不純物除去反応が効果的に進行せず、 また十分な焼結密度が 得られない また、 この上限値を越えると、 不純物除去反応 より も粉末同士の焼結の方が早く進行するために、 不純物が除 去できず、 また、 C rが蒸発し、 表面の C r量が低下する。 これらの不純物は、 水蒸気もしく は炭酸ガスと して除去される ため、 ガス流通孔を失う こ とは大きな弊害となる 特に、 成 形体ほ微粉末で構成されるため、 も とも と流通孔は小さいの で、 注意が必要である。 また、 これらの温度ほ、 焼結の進行 が速やかになり はじめる温度でもあり、 原料粉末の粒度によつ て異なるため、 平均粒径が小さい場合は、 より低温側に、 平均 粒径が大きい場合は、 よ り高温側に、 本発明の範囲より選択す るのが好ま しい。 焼結時間は、 使用した焼結温度で、 c：、 0量が平衡値に達す るのに要する時間であり、 通常 2 0分〜 4時間の範囲であり、 数回の試行実験で容易に決定できる。
    [0138] 続いて、 本発明の焼結の第 2工程について説明する。
    [0139] 本工程は、 前工程で高純度化、 閉空孔化した焼結体を高密度 化する工程であるため、 もはや反応性のガスを使用する必要は ない。 したがっ て、 雰囲気ガスは水素ガス、 窒素ガス、 アル ゴンガス等の非酸化性ガスに限定する。 また、 工程温度は、 焼結温度よ り も 5 0 1C以上高い温度である必要がある。
    [0140] 温度の下限値を、 第 1 段階の焼結温度よ り も 5 0 "C以上高い 温度と したのは、 第 1 段階の焼結温度が、 焼結速度が加速しは じめる温度に設定してあるために、 高密度化が不充分で'あるた めである。 さ ら に、 第 1 工程で減圧雰囲気を使''用 した場合 は、 構成元素の蒸気圧の差によって焼結体表面に組成分布が生 じる。 ま た、 還元性のガス雰囲気でも、 ガス に触れている焼 結体も しく は粉末表面とそれらの内部との間に組成分布が生じ るこ とがある。 この組成分布は焼結体中の原子拡散律速で成 立するものであり、 大気圧以上の構成元素の蒸発しない雰囲気 で、 あるいは化学反応の全く起るこ とのない雰囲気で、 第 1 段 階よ り も 5 0 で以上高い温度、 すなわち、 よ り拡散速度の高い 温度領域で、 均一化処理を速やかに進行させる必要があるから である。
    [0141] 上限温度は、 必要以上に結晶粒径が粗大化したり、 溶融を開 始する温度である。 よ り 好ま しい温度範囲は、 1 2 0 0 〜 1 3 5 0 である。
    [0142] 焼結時間は、 使用した焼結温度で、 焼結密度および化学組成 分布が平衡に達するのに要する時間であり、 通常 2 0分〜 2時 間の範囲であり、 数回の試行実験で容易に選択できる。
    [0143] 以上のよう に、 焼結方法を限定するこ と によって初めて、 射 出成形法を利用して、 高磁気特性の F e - C o - C r系焼結材 料を経済的に製造するこ とができる。
    [0144] 本発明の原料粉末を構成する出発原料粉末は、 [ 1 ] ですで に説明した F e、 C o、 F e — C o粉おょぴこれらと同様に、 鉄、 コバル ト およびクロム源と してア ト マイズ F e — C o - C r粉等が選択できる。 上記出発原料粉末の純度について は、 焼結過程で除去できる C、 0'および Nを除く他の不純物が 実質的に無視できる程度でよく 、 通常、 F e、 C o、 C rの合 計量が 9 7〜 9 9 wt%の粉末が使用できる。
    [0145] 成形後、 バイ ンダを除去するために脱脂処理を行う。 これ は、 非酸化性雰囲気中で一定速度で昇温、 保持する。 この時 の昇温速度を速く し過ぎる と製品に割れや腫れが生じるため 5
    [0146] 0 0 °C hで昇温する また、 非酸化性雰囲気に しない と、 C rの酸化が生じ磁気特性を損なう。
    [0147] 脱脂処理の後、 高密度化および C、 0量の低減のために前述 のよ う に焼結を行なう。
    [0148] また、 必要に応じて、 最終焼結体の C、 0量を調整する。
    [0149] C、 0量の増減の方法と しては、 すでに述べた方法と同様とす ればよい。
    [0150] 次に、 本発明の第 7の態様の F e一 C o - C r系焼結材料に ついて説明する。
    [0151] 本発明の焼結-材料は、 組成が、
    [0152] C o ： 2 0〜 5 0 w t %
    [0153] C r ： 0 . 5〜 3 . 5 w t %
    [0154] 0 0 . 0 4 w t %以下
    [0155] C 0 0 2 w t %以下
    [0156] F e ： 残部 （不可避的不純物を含む）
    [0157] であり、
    [0158] 焼結密度比 9 5 %以上
    [0159] 平均結晶粒径 ： 5 0 μ m以上
    [0160] によって特徴づけられる 本発明の焼結材料の最終組成を限定した理由について説明す る。
    [0161] C o ： 2 0 — 5 0 wt%
    [0162] C o は、 F eに置換するこ と によって飽和磁束密度 （ B s ) を向上させる効果があるが、 しかし、 C o量が、 2 0 wt%に満 たない場合や、 5 0 wt%を超える場合ほ、 その効果が小さいた め、 C o量を 2 0〜 5 0 wt%に限定した。
    [0163] C ： 0 . 0 2 wt%以下、 0 : 0 . 0 4 wt%以下
    [0164] C、 0 ほ、 磁気特性、 特に保持力 （ H e ) および最大透磁率 ( m a X ) に悪影響を及ぼす。
    [0165] C量を 0 . 0 2 wt%以下、 0量を 0 . 0 4 wt%以下におい て、 良好な H c及ぴ ^ m a Xが得られる。 従って、 低磁界に おける磁束密度を向上させるため、 Ci≤ 0 . 0 2 wt%、 0量
    [0166] 0 . 0 4 wt%に限定した なお、 （：、 0量ほ焼結雰囲気を 調整するこ と によ り、 制御できる
    [0167] C r ： 0 . 5 3 . 5 wt%
    [0168] C r ほ、 電気抵抗率を上げ、 鉄損 （ W ) を下げるのに著しい 効果がある 0 5 wt%未満ではその効果は小さく、 3 , 5 wt%を超えても漸進的効果はない
    [0169] 焼結密度比 ： 9 5 %以上 焼結密度比は、 焼結体の B s を直接左右するばか り でなく 、 H c および μ m a x にも影響する重要な特性値である。 すで に第 2表で示したよ う に、 化学組成は実質的に等しいが、 粒径 の異なる原料粉末を用い、 焼結密度比を変えた焼結材料の磁気 特性を測定した結果、 焼結密度比が 9 5 %に満たない場合、 低 磁界において磁束密度を向上させるこ とができないこ とが分か る。 このよ う な焼結密度比の条件は F e — C o系焼結材料に おいても F e - C o 一， C r 系焼結材料においても同様であつ た。
    [0170] 平均結晶粒径 ： 5 0 ^ m以上
    [0171] 結晶粒径は、 磁区反転に必要と なるエネルギーを左右するた め、 H c および ^ m a X に影響する。 平均粒径が小ぎく なる と、 H c および μ m a X はいずれも劣化し、 平均粒径が 5 0 mを下回る と、 低磁界における溶製材並の磁気特性を確保す るこ とができない。 従って平均結晶粒径は 5 0 m以上に限 定される。
    [0172] また平均粒径が大き く なる と、 H c および m a xはいずれ も向上し、 その結果、 低磁界における磁気特性も向上する。 しかし、 平均結晶粒径が 5 0 0 mを超える と低磁界における 磁気特性の向上効果も鈍化し、 また割れ易く なるので極端に粒 径を大きくするこ とは好ま しく ない 実施例
    [0173] 以下に、 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、 本 発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
    [0174] (実施例 1 )
    [0175] 原料粉末と して、 ア トマイズ F e - 5 0 % C o粉 （原料粉末 A ) 、 カルボニル F e粉 （構成粉末 b 1 ) と還元 C o粉 （構成 粉末 b 2 ) より構成される F e - 3 5 % C o混合粉 （原料粉末 B ) 、 同じく構成粉末 b 1 と b 2 よ り構成される F e — 5 0 % C o混合粉 （原料粉末 C ) および原料粉末 A と原料粉末 の 1 ： 1 の混合粉 （原料粉末 D ) をそれぞれ用いた。 原料粉末 および構成粉末の組成およぴ平均粒径を第 3表に示す。 加圧 型二一ダーを用い、 これらの原料粉末に対し 4 9 VO J2 %のワ クス系バイ ンダを添加 · 混練後、 粉砕機によつて直径 3 m m程 度の粒子状の射出成形用原料を作製した。 さらに、 射出成形 機を用い、 射出温度 1 5 0 でで外径 5 3 m m、 内径 4 1 πι πι、 高さ 4. 7 m mのリ ング状に成形した。 射出成形体ほ、 窒素 中、 7 . 5でノ hで 6 0 0 °Cまで昇温後 3 0 m i n保持して脱 脂処理を行っ た。 続いて、 水素中、 5 °C Z m i riで昇温し、 7 0 0 °C で 1 h保持、 9 5 0 でで 1 h保持の後、 1 2 5 0 。Cで 2 h の保持によ り焼結を行っ た。 また、 9 5 0 °Cでの保持終 了までは、 露点 + 3 0 で に保ち、 その後は露点一 2 0 1C以下に 制御した。 得られた焼結体は、 水中重量測定法によ り 、 密度 比を求めた。 また、 同条件で作製した試料に、 捲線を施した 後、 自記磁束計によって磁気特性を求めた。 焼結体の特性を 第 4表に示す。 比較のため、 原料粉末と して、 ア ト マイ ズ F e - 2 0 % C o粉 （構成粉末 e ) と還元 C o粉 （構成粉末 b 2 ) と よ り 構成される F e — 5 0 % C o混合粉 （従来粉末 1 ) を用意した。 構成粉末 e および従来粉末の組成および平 均粒径を第 3表に付記した。 従来粉末 1 に 1 w t %のステア リ ン酸亜鉛を添加混合し、 4 t Z c m 2 の圧力で外径 5 3 m m、 内径 4 1 m m、 高さ 4 . 7 m mの リ ングに圧縮成形し た。 次に、 水素雰囲気中、 6 0 0 で 0 . 5 h保持し脱ろ う を行っ た後、 7 5 0 ΐ:で 1 h保持し仮焼結した。 さ ら に 、 7 t / c m 2 の圧力で再圧縮成形を行っ た後、 水素雰囲気中、 1 3 5 0 Cで 1 h保持し、 比較用の焼結体 （比較例 1 — 1 ) を 得た。 ま た、 1 部の焼結体については、 1 a t mの A r 中 1 2 5 0 °C まで昇温し、 A rガス圧力を 1 2 0 0 a t mまで昇 圧の後、 l h保持する こ と によ っ て、 昇温先行型 H I P処理を 施し、 比較に加えた （比較例 1 一 2 ) 。 特性は前記実施例と 同様に測定し第 4表に示した。
    [0176] 表よ り、 本発明の F e - C o系焼結材料は、 従来の焼結材料 より も磁気特性に優れているこ とが明確となった。
    [0177] 3 表
    [0178] 注：平均粒径は、 マイクロトラック法による体積平均粒径を示す 4 焼 結 平均結 化学分析値（wt%) 磁 気 特 性 密度比 晶粒径
    [0179] Fe Co C 0 B 80 B 20 He Mmax
    [0180] (¾) i ) (KG) (KG) (0e) 実施例 原 料 97 200 50.2 49.6 0.010 0.025 22.9 22.3 1.1 8800
    [0181] 1 -1 粉末 A 実施例 原 料 97 300 66.5 33.4 0.004 0.010 22.7 20.1 1.8 4200
    [0182] 1一 2 粉末 B 実施例 原 料 98 350 51.2 48.7 0.005 0.012 23.4 22.5 0.9 9500 1 -3 粉末 C 実施例 原 料 97 300 50.7 49.3 0.008 0.019 23.2 22.3 1.0 8700 1 -4 粉末 D 比較例 従 来 95 50 50 B50:21.8 2.3 2500 1 -1 焼結材 比較例 従 来
    [0183] 1 -2 焼結材 99 50 50 B50:21.3 2.4 1700
    [0184] (HIPp¾)
    [0185] (実施例 2 )
    [0186] 原料粉末 Bを用い、 バイ ンダ添加量を 5 0 v o J2 %に変更した 以外はすべて実施例 1 と同様の方法によって混練 · 射出成形 · 脱脂を行っ て脱脂体を準備した。 第 5表の条件で焼結して、 結晶粒径の異なる焼結体を得た。 実施例 1 と 同様の方法に よって焼結体の特性を測定した結果を、 第 5表に示した。 表 よ り、 結晶粒径が 5 0 mを下回る と、 軟質磁性が急激に低下 しているこ とが分かる。 また、 y相焼結のみによっても高い 特性が得られるが、 α相で予め焼結してからァ相で焼結する方 法では r相の焼結温度が 1 0 0 0 以上の低温でも高特性が得 られる と判る （実施例 2 — 2 と実施例 2 — 5 との比較） 。 さ らに、 相焼結のみによる方法 （実施例 2 — 5 ) でも、 従来の 原料を金型成形した後焼結する方法に比較して、 非経済的な高 温あるいは高温 · 高圧を利用 しな く ても高特性が得られてい る。 しかし α相焼結のみを行う場合 （比較例 2 — 4 ) には、 従来よ り は高い密度と磁気特性が得られるが、 平均結晶粒径が 1 5 μ ιηと小さく、 その改善の程度は不十分である。
    [0187] (実施例 3 )
    [0188] 第 5表に示す各原料粉末にそれぞれ第 5表に示すバイ ンダを 添加し、 加圧ニーダによって混練したのち、 粉砕して射出成形 用コンパ ウン ドを作成した。 続いて、 射出成形機によって、 外径 5 3 X内径 4 I X高さ 5 m mの リ ング試験片を作成した。
    [0189] これを窒素中、 + 5 0 , 11の速度で 6 0 0でまで昇温の後、 6 0 0 でで 3 0分保持して、 脱脂処理を施した。 次にそれぞ れ第 5表に示す条件で、 第 1 段目の加熱処理および第 2段目の 加熱処理を施した。 得られた焼結体の化学成分、 密度比、 磁 気特性および電気抵抗率を第 5表に示す。
    [0190] なお、 第 5表中 N o . 3 — 1 〜 3 — 7 については、 脱脂後に 露点 0 の水素雰囲気中、 3 5 0〜 6 5 0 でで加熱し、 温度の 変更によ り （：、 0量を調整したのち第 1段目および第 2段目の 熱処理を施した。
    [0191] 第 5表から、 N o . 3 — ；！ 〜 3 — 7 について C量および 0量 が各々 0 . 0 4 w t %、 0 . 6 w t %を超える場合は、 磁気特 性が劣化した （比較例 1 , 3 ) 。 また、 0量が低過ぎる場合 (比較例 2 ) は、 C量を低減できず、 磁気特性が極端に劣化し た。 しかし、 C、 0量が末発明の範囲内の場合は優れた磁気 特性が得られた （本発明例 1 〜 6 ) 。
    [0192] 第 1段目の加熟処理温度が本発明範囲より高すぎる場合 （比 較例 6 ) や低すぎる場合 （比較例 5 ) にほいずれも、 Cが本発 明範囲よ り高いため、 磁気特性が劣化した。 第 2段目の加熱処理温度が、 第 1 段目の加熱温度よ り も 5 0 °C以上高く ない場合 （比較例 4 ) は、 低い密度しか得られない ため、 優れた磁気特性が得られない。
    [0193] 第 5 表（その 1 )
    [0194] i ΙV¥- ¾ 粉 TJ 主t . ノヾィン " 第 1段目の加熱処理 第 2 段 目 の 穩成粉主 平 ½ 加 熱 処 理
    [0195] No. ( ) 内ほ平均粒径 粒径 ( ) は添カロ蜃 雰囲 5¾ 皿 bz. 雰囲気 温度
    [0196] 『 " ίΠ )ノ "リ (wt%) ） (
    [0197] 3— 1 5 8 ヮ、ワクス萃 (10) 0.001 Torr 1180 1 atm Ar 1300
    [0198] 3-2 5.8 ワックス系（10) 0.001 Torr 1180 1 atm Ar 1300 ϋ ϋ 5 ft Τ7、ソクヌ萃 (10) 0.001 Torr 1180 1 atm Ar 1300 ϋ-A ¾ レヽず Φ Γ7、、ノ 々 0.001 Torr 1180 1 atm Ar 1300
    [0199] *クレボニル FP¾ S 1ヽ 5 8 ヮ、 クヌ ίιο) 0.001 Torr 1180 1 atm Ar 1300
    [0200] 3— R 1 3≤Ε ϋυυ 7 、u · *±ノ 5 ft リノ 0.001 Torr 1180 a til u u
    [0201] 3— 7 + Fe-50¾V 5.8 ヮ、 々 "Ζ^ίΙΟ) n u · n um U τ 1 o r r 11 «η 1 atm Ar 1300
    [0202] (7.5)
    [0203] 3-8 5.8 ワックス系（10) 0.001 Torr 1180 1 atm Ar 1300
    [0204] 3-9 5.8 ヮ、ジクス (10) 0.001 Torr 1180 1 atm Ar 1300
    [0205] 3 - 10 6.1 ヮ z ヅクス (10) 0.001 Torr 1180 1 atm Ar 1300
    [0206] 3-11 5.8 ヮ クス 、 (10) 0.001 Torr 1180 1 atm Ar 1180
    [0207] 3-12 5.8 ヮ'ッ々ス^■ (10) H2 1200 H2 1275
    [0208] 3-13 同 上 5. & 樹 脂 系 (10) 0.001 Torr 1130 1 atm Ar 1350
    [0209] 3-14 アトマイズ Fe-Co-V粉 8.8 樹 脂 系 (9) 0.001 Torr 950 1 atm Ar 1350
    [0210] 3-15 アトマイズ Fe-Co-V粉 8.8 樹 脂 系 (9) 0.001 Torr 1050 1 atm Ar 1350
    [0211] 3-16 アトマイズ Fe-Co-V粉 8.8 樹 脂 茶 (9) 0.001 Torr 1250 1 atm Ar 1350
    [0212] 3-17 ァトマイズ Fe-Co-V粉 8.8 樹 脂 系 (9) 0.001 Torr 1350 1 atm Ar 1350 第 5 表 （その 2 )
    [0213]
    [0214] (注） バインダにおけるワックス系はパラフィンを主体とするものを、 樹脂系はァクリルを主体とするものを用いた。 (実施例 4 )
    [0215] 第 6表に示す F 2 、 C o 3 、 C r 2粉を用いて、 第 7表に示 す各組成の粉末を調整し、 加圧型ニーダーを用い、 これらの原 料粉末に対し 4 9 vo J2 %のワ ッ クス茶バイ ンダ （パラフ ィ ン主 体のもの） を添加 · 混練後、 粉砕機によって直径 3 m m程度の 粒子状の射出成形用原料を作成した。 さらに、 射出成形機を 用い、 射出温度 1 5 0 で外径 5 3 m m、 内径 4 1 m m、 高さ 4 . 7 m mのリ ング状に成形した。 射出成形体ほ、 窒素中、 7 . 5で / hで 6 0 0 tまで昇温後 3 0 m i n保持して脱脂処 理した。 続いて、 0 . 0 6 T o r rの真空中、 1 1 5 0 でで 1 h保持し、 引き続き 1 3 0 O ：、 A r中で 2 h保持して焼結 処理を施した。
    [0216] 得られた各焼結体について水中重量測定法により焼結密度比 を求めた。
    [0217] また、 同条件で作成した各試料に、 捲線を施した後、 自記磁 束計によつて磁気特性を求めた。 各焼結体の特性を第 7表に
    [0218] 7Γす。.■
    [0219] 本発明範囲の化学'組成を有する本発明例 （ N o . 4 - 2 〜 4 - 4 ) のものは極めて優れた磁気特性および高電気抵抗率を 示した。 (実施例 5 )
    [0220] N o . 5 — 1 では、 第 6表に示す F 3 、 F C o 3 、 F C r 2 粉を用い、 N o . 5 - 2では、 同表の F 4、 F C o 4、 F C r
    [0221] 4粉を用いて、 実施例 4 と同様の実験を行っ た 化学組成お よび焼結体の特性を第 8表に示す 本発明範囲の平均粒径お よび焼結密度比を有する本発明例 （ N o . 1 5 ) のものは優れ た磁気特性および高抵抗率を示した。
    [0222] (実施例 6 )
    [0223] N o . 6 — 1 では第 6表に示す. F 3 、 C o 2、 F C r 3粉を 用い、 N o . 6 — 2 では、 同表の F l 、 C o l 、 C r l 粉を用 いて、 実施例 4 と同様の実験を行った 化学組成および焼結 体の特性を第 9表に示す 本発明範囲の平均結晶粒径を有す る本発明例 （ N 0 . 1 6 ) のものは優れた磁気特性および高抵 抗率を示した。
    [0224] (実施例 7 )
    [0225] 第 6表に示す F 2、 C r 3 、 F C o 2粉を用いて、 実施例 4 と 同様の実験を行っ た ただ し、 第 1 段の焼結温度は、
    [0226] 9 5 0 〜 1 4 0 0 °C に変ィ匕さ せた 焼結温度 と磁束密度
    [0227] B 20、 抵抗率の関係を第 1 図と第 2図に示す。 本発明範囲に おいて優れた特性を示した なお、 最終組成は、 C o : 3 5 . 2 w t %、 C r ： 2 . 2 w t %、 C ： 0 . 0 1 0 w t %、 O : 0 . 0 1 3 w t %、 F e ： 残であった。
    [0228] 6
    [0229]
    [0230] 注. 〇：本発明範囲
    [0231] X ：本発明範囲外 焼 /fib 平均結 化学組成 (wt%) 磁気特性 抵抗率
    [0232] No. 晶粒径 備 考 密度比 ( ) Fe Co Cr C 0 B 80 P
    [0233] {%) (kG) Ωοπι) -1 9 7 250 18.3 2.3 0.009 0.021 22.3 24.0 比較例 7 -2 9 7 250 JL 22.4 2.4 0.013 0.027 23.6 24.1 本発明例 12 -3 9 6 3 20 Ba 35.9 0.7 0.007 0.031 24.2 18.3 本発明例 13 -4 98 300 Bajg 48.2 3.2 0.005 0.019 23.9 24.5 本発明例 14 -5 9 6 300 Ba 52.4 2。7 0.008 0..014 19.9 24.7 比較例 8 -6 98 300 Baj£ 36.2 0.4 0.007 0.024 23.7 8.2 比較例 9
    [0234] 第 8 表 焼 結 平均結 化学舰 (wt%) 磁気特性 抵抗率
    [0235] No. 晶粒径 備 考 密 匕 Fe Co - Cr C 0 B 80 Ρ
    [0236] (%) (kG) μ Ω οπι) -1 9 7 4ひ 0 Ba^ 40.2 1.7 0.011 0.017 22.4 21.7 本蘭例 15
    [0237] 5-2 93 420 39.6 1.6 0.008 0.019 18.7 22.3 比較例 10
    [0238] 9 表 焼 結 平均結 ィ匕学組成 (wt%) 磁気特性 抵抗率
    [0239] No. 晶粒径 備 考 密度比 Fe Co Cr C 0 B 80 Ρ
    [0240] (%) (kG) Ωοπι)
    [0241] 6-1 9 7 180 Ba^ 26.8 0.59 0.007 0.032 22.7 22.6 本発明例 16
    [0242] & -2 9 7 44 Baj£ 27.3 0.54 0.009 0.019 19.1 21.7 比較例 11 (実施例 8 )
    [0243] 実施例 3 の N o . 3 - 1 の C , 0量を調整した脱脂体を用意 した。 また、 実施例 4の N o . 4 — 2の脱脂体も用意した。 焼結においては、 第 1 段目の減圧焼結条件で雰囲気を種々 に 変更し、 1 1 4 0 °Cで 1 時間保持するこ と に よ っ て行っ た。 引続き、 いずれの場合も、 大気圧の A r中、 1 3 2 0 °Cで 2時 間保持して焼結体を得た。 ただし、 減圧焼結時には、 真空排 気系のバルブを絞るこ と、 あるいは、 真空排気系はそのま ま に して A r ガスをニ ー ド ルバルブよ り微量導入する こ と に よ つ て、 真空度を調整 · 制御した。 焼結体は、 実施例 3 または 4 と同様の試験を行っ た。 焼結体の焼結条件、 化学成分、 密度 比、 磁気特性、 電気抵抗率を、 第 1 0表にま とめた。 第 1 0 表において、 真空焼結時に、 真空排気系のバルブを' るこ と に よ っ て真空度を調整した場合は、 その圧力を記し、 A r ガスの 微量導入に よ っ て真空度を調整した場合は、 圧力のすぐ後に A r と明記した。
    [0244] 第 1 0表よ り明らかなよう に、 真空焼結時においては、 真空 排気が不十分で真空度が低下する場合 （実施例 N o . 7 - 1 , 7 - 2 , 7 - 7 , 7 - 8 および比較例 N o . 7 - 3 , 7 — 9 の 比較） は、 焼結体の C , 0量が高く なり、 F e — C o - V組成 では、 0 . 1 T o r r の真空度 （比較例 N o . 7 - 3 ) で、 F e — C o - C r組成でほ、 0 . 5 T o r rの真空度 （比較例 N o . 7 - 9 ) で、 磁気特性 （特に H c と μ m a X ) の劣化 が著しい。 しか し、 F e — C o — V組成では、 0 . 0 5 T o r r以下の真空度 （実施例 N o . 7 - 1 , 7 - 2 ) で、 F e - C o — C r組成でほ、 0 . 1 T o r r以下の真空度 （実 施例 N o . 7 — 7 , 7 - 8 ) では、 低い C . 0量を確保できる ため、 優れた磁気特性が得られた。
    [0245] 一方、 十分な真空排気を行い、 非酸化性ガスを導入する場合 (実施例 N o . 7 - 4， 7 - 5 , 7 - 1 0 , 7 - 1 1 および比 較例 N o , 7 - 6 , 7 - 1 2 ) 、 F e - C o - Vおよび F e 一 C o 一 C r のいずれの組成においても、 炉内圧力の 3 0 T o r r未満までの上昇においてほ （実施例 N o . 7 - 4 , 7 — 5 , 7 - 1 0 , 7 — 1 1 ) 、 幾分かの C， 0量の上昇はみ られるものの、 磁気特性の劣化はなく、 3 0 T o r rを超える と （比較例 N 0 . 7 — 6 , 7 — 1 2 ) 、 C , 0の上昇が著しく なるため磁気特性が劣化した。
    [0246] 以上のよ う に、 減圧焼結においてほ、 十分に排気を行い、 F e — C o — V組成では 0 . 0 5 T o r r以下、 F e — C o — C r組成では 0 . 1 T 0 r r以下の圧力 とするか、 も し く は、 いずれの組成でも非酸化性ガスを導入する場合は、 3 0 T o r r未満にする こ と に よる本発明の製造方法に よ っ て、 初 めて磁気特性に優れる焼結体が得られるのである
    [0247] 第 1 0 表
    [0248]
    [0249] * 1 ( ) 内の元素の分析値を示す
    [0250] * 2 ( )内の数字が 20の場合は B 20を、 80の場合は Ββ。を示す
    [0251] * 3 ― は測定せず
    [0252] 産業上の利用可能性
    [0253] 本発明によれば、 複雑な形状に成形するこ と がで き、 従来の よ う な極端な高温、 あるいは高圧を必要とせず、 よ り経済的な 方法で従来のものよ り すぐれた磁気特性を有する F e 一 C o系 焼結材料が得られる。
    [0254] また、 本発明によれば、 F e — C o系に第 3成分と して Vを 入れた場合は、 極端な酸化を伴わないよう に有機バィ ンダに起 因する C を除去する こ と によ り交流磁気特性に優れた F e 一 C o系焼結磁性材料を得るこ と..ができる。
    [0255] さ ら に、 本発明に よれば、 F e — C o系に第 3成分と して C r を入れた場合は、 優れた磁気特性と低鉄損値を有する F e - C 0 - C r系焼結磁性材料が得られる。 ' 本発明の磁性材料は、 軟磁性材料と して、 モ一''タ一や磁気 ヨーク等、 特に O A機器の印字へッ ドのコ ア等に広く利用でき る。
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲
    1 . 少なく とも F eおよび C o金属の合金粉末および Zまたは 混合粉末を調整し、 次にこれを少なく とも有機パイ ンダ一と混 練し、 射出成形処理、 脱脂処理を行った後、 低温焼結と高温焼 結との 2段焼結処理を行う こ とを特徴とする F e — C o系焼結 磁性材料の製造方法。
    2. 請求項 1 に記載の F e および C o金属の合金粉末および または混合粉末が、
    最終組成で C o 5〜 6 0 w t %、 残部が実質的に F e と なるよう に調整される、
    平均粒径が 2 5 μ mの F e粉と平均粒径が 1 0 / m の C o粉との混合粉、
    平均粒径が 3 0 mの F e — C o合金粉、 または それぞれの平均粒径が 3 0 mである F e粉および C o 粉の 1種以上と平均粒径が 3 0 mの F e — C o合金粉と の混合粉、 であ り 、
    請求項 1 に記載の 2段焼結処理が、
    8 0 0 〜 9 5 0 での ct相域の温度で行った後 1 0 0 0 。C以上 の 相域の温度で行う焼結処理である請求項 1 に記載の F e - C o系焼結磁性材料の製造方法。
    3 . 請求項 2 に記載の 8 0 0〜 9 5 0 での α相域の焼結が、 還 元ガス雰囲気中で行われる請求項 2 に記載の F e - C o系焼結 磁性材料の製造方法。
    4 . 請求項 1 に記載の F e および C o金属の合金粉末およびノ または混合粉末が、
    最終組成で じ 0 : 1 5〜 6 0 ^ 1; %、 V ： 0 . 5 〜 3 . 5 w t %、 残部が実質的に F e と なるよ う に調整される、
    平均粒径が 3〜 2 5 μ mの合金粉およびノまたは混合粉末で あり、
    請求項 1 に記載の 2段焼結処理が、
    還 元 性 雰 囲 気 ま た は 3 0 T o r r 以下の減圧雰囲気中 1 0 0 0〜 1 3 0 O t:で行っ た後、 不活性ガス雰囲気中でさ ら にこれよ り 5 0 t以上昇温して行う焼結処理である請求項 1 に 記載の F e - C 0系焼結磁性材料の製造方法。
    5 . 請求項 1 に記載の F e および C o金属の合金粉末および/ または混合粉末が、
    最終組成でじ 0 : 2 0〜 5 0 七％、 C r ： 0 . 5〜 3 . 5 w t %、 残部が実質的に F e と なるよ う に調整される、
    平均粒径が 2〜 1 5 ^ mの F e粉を含有し、 かつ 平均粒径が 1 〜 1 0 μ mの C o粉および平均粒径が 3〜 1 0 mの F e - C o合金粉か ら選ばれる少なく と も 1 つを含有 し、 かつ
    平均粒径が 1 〜 3 0 111の（ 1«ぉょぴノまたは C r酸化物粉 および平均粒径が 2〜 3 0 mの F e一 C r合金粉から選ばれ る少なく とも 1 つを含有し、
    請求項 1 に記載される 2段焼結処理が、
    3 0 T o r r以下の減圧雰囲気中 1 0 0 0 〜 1 3 5 0 でで 行つ た後、 非酸化性雰囲気中でさらに これより 5 0 で以上昇温 して行う焼結処理である請求項 1 に記載の F e — C o系焼結磁 性材料の製造方法。
    6 . C o : 1 5 ~ 6 0 w t %
    0 : 0 . 0 4 ^ %以下、
    C ： 0 . 0 2 w t % 下
    を含有し、 残部が F e および不可避的不純物からなり、 焼結密 度比が 9 5 %以上、 平均結晶粒径が 5 0 m以上であるこ とを 特徴とする F e — C o系焼結磁性材料。 C o 5〜 6 0 w t %、
    V 0 . 5〜 3 . 5 w t %、
    0 0 . 6 w t %以下、
    C ： 0 . 0 4 w t %以下
    を含有し、 残部が F e および不可避的不純物からな り、 焼結密 度比が 9 5 %以上、 平均結晶粒径が 5 0 m以上であるこ とを 特徴とする F e - C o系焼結磁性材料。
    8 . C o : 2 0〜 5 0 w t %、
    C r 0 5〜 3 . 5 w t %.、
    0 0 . 0 4 w t %以下、
    C 0 . 0 2 w t %以下
    を含有し、 残部が F e および不可避的不純物からな り、 焼結密 度比が 9 5 %以上、 平均結晶粒径が 5 0 m以上で''あるこ とを 特徴とする F e — C o系焼結磁性材料
    类似技术:
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JP2588272B2|1997-03-05|
    US5098648A|1992-03-24|
    DE68923695D1|1995-09-07|
    EP0379583A4|1990-11-07|
    AU613772B2|1991-08-08|
    DE68923695T2|1996-01-25|
    EP0379583B2|1998-12-16|
    AU3681789A|1990-01-05|
    JPH02138443A|1990-05-28|
    EP0379583A1|1990-08-01|
    DE68923695T3|1999-05-06|
    CA1340687C|1999-07-27|
    EP0379583B1|1995-08-02|
    US5055128A|1991-10-08|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-12-14| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU KR US |
    1989-12-14| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CH DE FR GB IT SE |
    1990-01-30| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989906193 Country of ref document: EP |
    1990-08-01| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989906193 Country of ref document: EP |
    1995-08-02| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989906193 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP63/130088||1988-05-30||
    JP13008888||1988-05-30||
    JP20670788||1988-08-20||
    JP20671088||1988-08-20||
    JP63/206710||1988-08-20||
    JP63/206707||1988-08-20||
    CA 613806|CA1340687C|1988-05-30|1989-09-27|Sintered fe-co type magnetic materials and production process thereof|KR9070182A| KR930006442B1|1988-05-30|1989-05-30|Fe-Co계 소결자성재로 및 그 제조방법|
    DE1989623695| DE68923695T3|1988-05-30|1989-05-30|Gesintertes magnetisches fe-co-material und verfahren zu dessen herstellung.|
    EP19890906193| EP0379583B2|1988-05-30|1989-05-30|SINTERED MAGNETIC Fe-Co MATERIAL AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION|
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