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    公开号:WO1989012075A1
    申请号:PCT/JP1989/000556
    申请日:1989-06-02
    公开日:1989-12-14
    发明作者:Motofumi Oyama；Takashi Toya；Yoshiomi Saito
    申请人:Nippon Zeon Co., Ltd.；
    IPC主号:C08K5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 高圧ホース
    [0004] [産業上の利用分野]
    [0005] 本発明は、 高圧ホースに関するものである。 さらに詳しく は、 本発明 は、 機械的強度、 耐熱性およびホース補強層と しての鋼線との接着性に 優れた高圧ホースに関するものである。
    [0006] [従来の技術]
    [0007] 高圧ホースは、 高液圧 （油圧または水圧） 回路を形成する配管の一部 と して用いられるホースであって、 内面ゴム層、 補強層および外面層か らなっており、 補強層には鋼線が用いられている。 高圧ホースは、 自動 車、 建設機械、 諸油圧機器等において、 高圧加圧下で加熱された油とと もに、 長時間使用される。 このような条件下で使用される高圧ホースを つくるゴム材料と しては、 クロロプレンゴム、 アク リ ロニ ト リルーブタ ジェン共重合体ゴム （N B R：) 、 アク リルゴム及び二 ト リル基含有高飽 和ゴム （例えば水素化 N B R ) 等が知られている。
    [0008] 特に、 低ヨウ素価の水素化 N B Rは、 耐熱性および耐油性に優れる加 硫物を与えることが一般に知られており、 また、 加硫のためには有機過 酸化物の使用が必要なことも公知である。
    [0009] しかしながら、 このような水素化 N B Rと有機過酸化物を配合したゴ ム組成物はホース補強層と しての鋼線との接着性が悪い。 そのため従来 より接着性の改善が種々提案されてきた。 例えば、 鋼線と接着可能な硫 黄化合物を添加した水素化 N B Rに有機過酸化物を配合したゴム組成物 を接着層と して使用する特開昭 6 2 - 1 0 8 0 4 2の方法が知られてい る。 しかし、 この接着層は、 加硫物の機械的強度、 耐熱老化性等が硫黄 化合物を添加しないゴム組成物の加硫物より大巾に劣るので、 単独では 高圧ホースの內面ゴム層として使用できないという問題があった。
    [0010] また、 高圧ホース用ゴム組成物には高引張応力が必要であり、 このた め.力一ボンブラック、 各種ケィ酸系ゴム補強剤等を多量に配合する方法 がとられている。 しかしながら、 これらの配合量を増加すると、 未加硫 配合物粘度が増加し、 押出し加工が困難となる為、 配合量には限界があつ た。
    [0011] [発明が解決しょうとする問題点]
    [0012] 本発明の目的は、 押出加工性が容易であると共に、 機械的強度、 耐熱 性および鋼線との接着性に優れた加硫物を与えるゴム組成物を見い出す ことにより、 従来品にまさる高圧ホースを提供することにある。
    [0013] [問題点を解決するための手段]
    [0014] 本発明によれば、 （ 1 ) 6 0以下のヨウ素価を有する二トリル基含有 高飽和ゴム、 メタクリル酸の亜鉛塩および有機過酸化物からなるゴ 組 成物の加硫物から搆成されている高圧ホース、 並びに、 （2 ) 6 0以下 のヨウ素価を有する二トリル基含有高飽和ゴムに亜鉛化合物およびメタ クリル酸を加えてゴム中でメタクリル酸の亜鉛塩を生成させたのち有機 過酸化物を配合することによって調製されたゴム钽成物の加硫物から搆 成されている高圧ホース、 が提供される。
    [0015] 本発明で使用される二トリル基含有高飽和ゴムの一つの例は、 アタリ ロニ ト リ »レ、 メ タク リ ロニ ト リ レ、 な 一クロロアタ リ ロニ ト リノレなどの ようなエチレン性不飽和二卜リルと 1 , 3 —ブタジエン、 イ ソプレン、 1 ， 3 -ペンタジェン、 2 , 3 —ジメチル一 1 , 3 —ブタジエンな ^の ような共役ジェンとからなる共重合体ゴムの共役ジェン単位を水素化し たゴムであり、 別の例は、 上記エチレン性不飽和二 ト リル、 上記共役ジ ェン及びこれらと共重合可能な少なく とも一つの単量体からなる共重合 体ゴム或いは該共重合体ゴムの共役ジェン単位を水素化したゴムである。 該共重合可能な単量体と しては、 メチル （メタ） アタ リ レー ト、 ェチル
    [0016] (メ タ） ァク リ レー ト、 プロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト、 ブチル （メ タ） ァク リ レー ト、 メ トキシェチル （メ タ） ァク リ レー ト、 エ トキシェチル (メ タ） アタ リ レー トなどのようなェチレン性不飽和力ルポン酸エステ ル ； シァノ メチル （メ タ） ァク リ レー ト、 1又は 2 —シァノエチル （メ タ） ァク リ レー ト、 1 —シァノ プロ ピル （メ タ） ァク リ レー ト、 4 ーシ ァノ ブチル （メ タ） ァク リ レー ト、 6 —シァノへキシル （メ タ） ァク リ レー ト、 2 —ェチルー 6 —シァノへキシル （メタ） ァク リ レー ト、 8 - シァノォクチル （メタ） ァク リ レー トなどのような （メタ） アク リル酸 シァノ置換ァルキルェステル、 などが例示される。
    [0017] 二 ト リル基含有高飽和ゴム中のェチレン性不飽和二 ト リル単量体単位 の含有量は 1 0 ~ 6 0重量％である。 1 0重量％未満では耐油性が充分 で-なく、 6 0重量％を越えると弾性が低下するので好ましくない。
    [0018] 二 ト リル基含有高飽和ゴムのョゥ素価は 6 0以下である。 6 0を越え ると、 得られる。ホースは耐熱性および機械的強度に劣る。 好ましくは 4 5以下、 さらに好ましくは 2 0以下である。
    [0019] 本発明で使用される有機過酸化物は通常ゴムの過酸化物加硫に使用さ れるものであればよ く、 特に制限されない。 例えばジク ミルパーォキサ イ ド、 ジ— t —ブチルパーオキサイ ド、 t —ブチルク ミルパーォキサイ ド、 ベンゾィルパーオキサイ ド、 2， 5 —ジメチルー 2， 5 —ジ （ t 一 ブチルバーオキシ） へキシン一 3、 2， 5—ジメチルー 2 , 5 —ジ （ベ ンゾィルパーォキシ） へキサン、 2 , 5 —ジメチルー 2， 5 —モノ （ t —ブチルバ一ォキシ） 一へキサンなどが挙げられる。 これらの有機過酸 化物は 1種以上で使用され、 通常ゴム 1 0 0重量部に対して 0 . 2〜 1 0重量部の範囲で使用されるが、 要求される物性値に応じて適宜最適量 を決定することができる。
    [0020] 通常、 メタクリル酸の亜鉛塩は、 予め調製されたものをゴムに添加す ればよい。 しかし、 場合によっては、 前記ゴム組成物の製造時にゴムに メタクリル酸と亜鉛化合物とを別々に添加して雨者をゴム中で反応させ ることにより、 その場でメタク リル酸の亜鉛塩を生成させてもよい。 亜 鉛化合物と しては、 メタクリル酸と塩を形成し得るものであれば特に制 限はないが、 酸化亜鉛、 水酸化亜鉛およ 炭酸亜鉛が好ましい。
    [0021] メタク リル酸の亜鉛塩の使用量は特に制限されないが、 ゴム 1 0 0重 量部当り 3 ~ 8 0重量部の範囲が好ましい。 3重量部未満では加硫ゴム の鋼線との接着性および機械的強度に劣り、 また 8 0重量部を越えると 加硫ゴムの圧縮永久歪が大きくなる。 さらに好ましくは 1 5 ~ 7 0重量 部である。
    [0022] 本発明の高圧ホースの原料である未加硫ゴム組成物には、 高圧ホース の用途に応じて、 上記の各成分と共に、 通常ゴム工業で使用される種々 の薬剤が適宜に配合される。 それらの薬剤の例は、 カーボンブラック、 シリ カ等のような補強剤、 炭カル、 タルクなどのような充てん剤、 ト リ ァリルイソシァヌレート、 ト リメチロールプロパン等のような架橋助剤、 硫黄および各種加硫促進剤、 可塑剤、 安定剤、 加工助剤、 着色剤等であ る。 該ゴム組成物はロール、 バンバリ一等のような通常の混合機を用い て製造することができる。
    [0023] [発明の効果]
    [0024] 本発明によれば、 機械的強度、 耐熱性およびホース補強層と しての鋼 線との接着性に優れた高圧'ホースを得ることができる。
    [0025] また、 本発明の高圧ホースの原料と して使用されるゴム組成物は、 従 来のものに比べて、 高引張応力を有し、 未加硫配合物の粘度が低くて押 出し加工性に優れている。
    [0026] 本発明の高圧ホースは、 パワーショベル、 ブルドーザーなどのような 建設機械、 各種自動車、 原油掘削機械等において、 例えば、 油圧ホース と して、 或いは、 原油や高圧ガスの移送用ホースと して、 有用である。
    [0027] [実施例]
    [0028] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 なお、 実施 例および比較例中の部及び％はと くに断りのないかぎり重量基準である。 実施例 1
    [0029] メチルイ ソプチルケ トンに第 1表記載の乳化重合ァク リ ロ二 ト リル一 ブタジェン共重合体ゴ厶 （ N B R ) ( E )およびブタジエン一プチルァク リ レー 卜ーァク リ ロニ ト リル三元共重合体ゴム（H )を溶解し、 P d —力 —ボン触媒を用いて水素化して、 第 1表記載のョゥ素価を有する水素化 N B R (A〜D )および水素化ァク リ ロニ 卜 リル一ブタジエン一プチルァ ク リ レー 卜三元共重合体ゴム（Fおよび G )を作成した。 第 1表
    [0030] \、ヽ ゴム番号 水素化 N B R 水素化ァクリ ロ二卜リルーブタ ジェン一ブチルァク リ レー ト共 重合体ゴム 組 成 . A B C D E F G H 結合アク リ ロニ ト リル（重量％) ' 45 37 33 37 37 35 35 35 プチルァク リ レー ト単位部分（重量％) 60 35 35 ョゥ素価 15 2 45 70 280 23 11 138
    [0031] これらのゴムを用い、 第 2表記載の配合処方により配合ゴム組成物を 調製した。
    [0032] これらの未加硫物の粘度を J I S K - 6 3 0 0に従って 1 0 0 °Cで 測定し結果を第 2表に示した。
    [0033] また第 2表記載の加硫条件でプレス加硫し、 2 m m厚の加硫シー トを 得、 このシー トを用いて J I S K - 6 3 0 1 に従って加硫物性を測定 した。 結果を第 2表に示した。
    [0034] ゴム組成物と金属との接着性については、 J I S K — 6 3 0 1 「 9
    [0035] 0度はく離試験」 に準拠し、 第 2表記載の加硫条件で加硫した試験片を 用い、 引張速度 5 0 m m / m i nの条件で試験を行なった。 接着強さと ゴム破壊面積の割合を第 2表に示した。
    [0036] 実施例 2
    [0037] 実施例 1のゴムを用い、 第 3表の配合処方により配合ゴム組成物を調 製し、 粘度を測定した後、 同表記載の加硫条件でプレス加硫し、 実施例 1 と同条件で加硫物性の !！定と金属接着試験を行った。 得られた結果を 第 3表に示した。
    [0038] 第 ώ 3¾
    [0039]
    [0040] 第 2表（つづき）
    [0041]
    [0042] 第 2表（つづき）
    [0043]
    [0044] * 1 , 3 —ビス （tertブチルバ一ォキシィ ソプロ ピル） ベンゼン U 測定時の試料折曲げで亀裂発生又は切断するため測定不能
    [0045] 第 3表
    [0046]
    [0047] 第 3表（つづき）
    [0048]
    [0049] 第 3表（つづき）
    [0050] 、、、、 実験番号 比較例 本発明例
    [0051] 配合処方
    [0052] 加硫物性 、、\、 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 20 2 1 2 2 2 3 2 4 25 金属板との 90度はく り試験
    [0053] (1) 軟鋼板
    [0054] 接着強さ（kgfZcm2) 1.1 4.1 8.4 8.5 8.5 7.5 1.2 9.3 12.5 14.2 10.5 11.3 10.2 破壊ケ所
    [0055] ゴム破壊面積（％) 0 10 85 90 90 90 0 95 100 100 100 100 100
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . 6 0以下のヨウ素価を有する二 卜 リル基含有高飽和ゴム、 メタタ リ ル酸の亜鉛塩および有機過酸化物からなるゴム組成物の加硫物から構成 されている高圧ホース。
    2 - 該ゴム組成物が、 該高飽和ゴムに亜鉛化合物およびメ タクリル酸を 加えて該ゴム中でメタクリル酸の亜鉛塩を生成させたのち有機過酸化物 を配合することによつて調製されたものである、 請求の範囲第 1項に記 載の高圧ホース。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    KR900701912A|1990-12-05|
    DE68914639D1|1994-05-19|
    EP0383926A1|1990-08-29|
    JPH01306445A|1989-12-11|
    KR0138515B1|1998-05-01|
    EP0383926B1|1994-04-13|
    DE68914639T2|1994-07-21|
    JP2612188B2|1997-05-21|
    EP0383926A4|1990-12-12|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-12-14| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1989-12-14| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE GB IT |
    1990-01-31| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1989906450 Country of ref document: EP |
    1990-08-29| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1989906450 Country of ref document: EP |
    1994-04-13| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1989906450 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP63136808A|JP2612188B2|1988-06-03|1988-06-03|耐熱性高圧ホース用ゴム組成物|
    JP63/136808||1988-06-03||KR90700209A| KR0138515B1|1988-06-03|1989-06-02|고압호스|
    EP19890906450| EP0383926B1|1988-06-03|1989-06-02|High-pressure hose|
    DE1989614639| DE68914639T2|1988-06-03|1989-06-02|Hochdruckschlauch.|
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