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    公开号:WO1989007579A1
    申请号:PCT/JP1989/000133
    申请日:1989-02-10
    公开日:1989-08-24
    发明作者:Hozumi Endo；Naoto Kijima；Jun Tsuchiya；Akihiko Sumiyama；Masaaki Mizuno；Toshihiko Yoshitomi；Yasuo Oguri
    申请人:Mitsubishi Kasei Corporation；
    IPC主号:C01G31-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 発明の名称
    [0002] 酸化物超伝導物質およびその製造法 技術分野
    [0003] 本発明は、高い臨界温度（Tc)を有する Bi系酸化物超伝導物質およびその製造法 に関するものである。
    [0004] 背景技術
    [0005] 窒素の液化温度 (77K)以上で超伝導を示す RBa2Cu307_X ( R；希土類元素）で 表される 90 K級希土類系超伝導物質が発表されて以来、世界的な規模で超伝導物質 についての探索研究がなされてきた。 このような超伝導物質はパワーエレク トロ ニクスにおける電力貯蔵、輸送、発電分野や、弱電エレク トロニクス分野、 高磁場 を利用する科学技術、医療分野等、広範な利用分野が期待されている。
    [0006] し力、しな力 ίら、従来この物質の超伝導転移温度は 77 Κよりは高いものの、 90Κ 程度であって、冷媒として安価な液体窒素を使用する限り、温度的に近接している ことが不安材料であり、工業材料として実用化するためには、窒素の液化温度の少 なく とも 1.5倍である 120K以上の高 Tc超伝導物質の開発が望まれていた。 しか るに、 90 K級の超伝導物質である前記べロブスカイ ト型化合物について本物質周 辺の組成や元素置換を行なっても 90K級を越える髙 Tc超伝導物質は得られてい なかった。
    [0007] 一方、 Bi系の酸化物超伝導物質については、 Bi- Sr-Cu-0系酸化物超伝導物質 力 C. Michel .ら ( Z. Phys. B - Condensed Matter 68， 421一 423 ( 1987 ) )によ り報 告されている。 この Bi-Sr-Cu-0系酸化物は、超伝導を示すものの、残念ながら Tc~22K程度と低いものであった。 また、 Bi-Sr-Ca-Cu-0系酸化物超伝導物 質については、 H. Maedaらにより発見されたことが 1988年 1月 21日に発表さ れ、 その内容に関しては、 Jpn. J. Appl. Phys.27 ( 1988 )に報告されている。
    [0008] 発明の開示
    [0009] 本発明の目的は、窒素の液化温度以上で超伝導を示し、特に 120 K級の高 Tcを有 する酸化物超伝導物質およびその製造法を提供することにあり、 この目的はス ト口 ンチウ'ム、 カルシウム、 ビスマスおよび鈪、更に、場合により鉛、 クロムまたはバ ナジゥムを含有し、特定の結晶構造を有する酸化物超伝導物質により達成される。 以下に本祭明を詳細に説明する。
    [0010] 本発明に係る酸化物超伝導物質は、 ス トロンチウム、 カルシウム、 ビスマスおよ び銅、更には、場合により鉛、 ク ロムまたはバナジゥムを含む酸化物であって、 120 K級の高 Tcを示す物質を構成する結晶の結晶構造の橾り返し単位を表わす格 子定数が、
    [0011] a = 5.40 土 0.20 A
    [0012] b = 27.0 士 1.0 A
    [0013] c 二 36.8 士 1.0 A
    [0014] α = 90 ± 1 °
    [0015] β = 90 ± 1 °
    [0016] r = 90 土 ι °
    [0017] であり、 CuKa線（1.5418 A )による粉末 X線回折において、
    [0018] 2Θ = 4.86 土 0.20 °
    [0019] 2Θ = 24.04 土 0.20 °
    [0020] 2Θ = 26.25 士 0.20 °
    [0021] の回折角に回折ピークを有する。
    [0022] しかしながら、上記結晶を純粋な状態で取得することは困難であり、通常得られ る酸化物超伝導体は不純物を含有する。 本発明に係る超伝導体は、 120 Kの超伝導 物質を大量に含有し、 CuKa線（1.5418 A)による粉末 X線回折において、 ス ト ロ ンチウム、 カルシウム、 ビスマスおよび銅を含有するォーリ ビリウス相の類似構 造の物質に特異的に現われる 2Θ =23.29士 0.20°の回折ピークの強度（L)に対す る前記格子定数を有する物質に特異的に現われる 2 Θ =24.04士 0.20。の回折ピー クの強度（H)の比率が、 H/L≥ 0.4、好ま しくは、 H/L 1.0であり、下記組成式
    [0023] SraCapBi Cu80E
    [0024] (式中、 α，β， ，8および εはそれぞれの元素のモル数を表わし、
    [0025] 0.1≤ α/β≤ 1.5、好ま しくは、 0.1≤ α/β≤ 0.8
    [0026] 0.8≤ α/γ≤ 2.0、好ましくは、 0.8≤ α/γ≤ 1.2
    [0027] 0.25≤ δ/(α + β+ + δ)≤ 0.65、好ましくは、 0.4≤ δ/( α+β + τ- + δ )≤ 0.6 である。 ）
    [0028] あるいは、下記組成式
    [0029] SraCapBi Cu8XEQx
    [0030] (式中、 Xは鉛またはクロム：を表わし、 α，β，τ δ，εおよび Xはそれぞれの元素の モル数を表わし、
    [0031] α/β≤ 1.0、 0 <ε/β≤ 0.6、好ましくは、 0.1≤ ε/β≤ 0.3、 r〉 0、
    [0032] 0.5≤ /(γ + ε)≤ 1.2、 0.25≤ δ / (a + β + γ + 8 + ε)≤ 0.65
    [0033] である。 ）
    [0034] 下記組成式
    [0035] SraCapBi Cu6PbeOx
    [0036] (式中、 α，β，τ^，δ，εおよび Xはそれぞれの元素のモル数を表わし、
    [0037] α = 2 ± 0.1、 β = δ— 1、 = 2 ± 0.1、 4.1 δ≤ 8、 0.1 ε 0.6
    [0038] である。 ）
    [0039] 下記組成式
    [0040] SraCaPBi Cu5PbeOx (式中、 α，β， ，δ，εおよび xはそれぞれの元素のモル数を表わし、 α = 2 ± 0.1、 β = 3 ± 0.1、 = 2 ± 0.1、 δ = 4 ± 0.1、 0.2≤ ε 1.0
    [0041] である。 ）
    [0042] 下記組成式
    [0043] Sr α Ca β Bi r Cu δ Cr ε 0 X
    [0044] (式中、 α，β，？ δ，εおよび χはそれぞれの元素のモル数を表わし、-
    [0045] 1.8≤ α≤ 2.2 , 1.8≤ β≤ 2.2、 1.0≤γ≤ 2.2、 2.7≤ δ≤ 3.3 , 0.1≤ ε≤ 1.0 である。 ）
    [0046] もしくは、下記組成式
    [0047] Sra Cap Bi r C 5VeO x
    [0048] (式中、 α，β，7% δ，εおよび Xはそれぞれの元素のモル数を表わし、
    [0049] 1.8≤ α≤ 2.2 , 1.8≤ β≤ 2.2. = 2.0 - ε. 2.7≤ δ≤ 3.3 , 0.2≤ ε≤ 0.8 である。 ）. ' - で示され.る。
    [0050] 鉛、 クロムまたはバナジウムは、 ビスマスの一部を置換しているものと考えら れ、 これらの金属の置換によつて結晶の格子定数およぴ X線回折におけるピーク 値は変わらない。
    [0051] 透過型電子顕微鏡による制限視野回折像の分析によれば、好ましい超伝導物質 は、 ビスマスまたはビスマスと i &、 クロムも しく はバナジウムおよび酸素からな る原子層の層間にス トロンチウム、 カルシウム、銅および酸素からなる原子層が挟 まれてなる層状構造単位を有し、 しかも同一結晶子中に少なく とも 15.4 ± l A、 18.4 ± lAおよび 22.5 ± 2Aの厚さの層状構造単位を含有し、 かつ、 同一結晶子中 における全層状構造単位に対して 18.4 ± 1 Aの厚さの層状構造単位が 50 %以上含 まれている。
    [0052] 本発明に係る酸化物超伝導体は、 ス ト ロンチウム、 カルシウム、 ビスマスおよび 銅、更には、場合により鉛、 ク ロムまたはバナジゥムの炭酸塩、 水酸化物、 酸化物、 硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物、 アルコキサイ ド等、 好ま しく は、 炭酸塩または酸 化物を原料と して製造することができる。 これらの原料化合物から適宜選択して、 Sr，Ca，： Bi,Cuおよび場合によ り、 更に、 Pb， Crまたは Vの原子比が前記組成に なる.ように秤量し、粉末混合法、湿式共沈法、 蒸発乾固法、 アルコキサイ ド法等、 従 来から知られている均一混合を目的とする方法によ り混合される。 得られた混合 物は乾燥さ'れたのち、好ま しく は、 固相反応を十分に進行させるために、粉末を加 圧成形してペレツ ト状で焼成される。
    [0053] 本発明において、 120Kの Tcを発現する超伝導物質（以下、 HTc相という。） は、 Bi2Sr2Ca2Cu3Oxと考えられている力、 原料の混合組成を Bi： Sr： Ca： Cu = 2:2:2:3(原子比）付近と した場合には殆ど HTc相が得られず、 80K程度の Tc を有する超伝導物質（以下、 LTc相という。 ）である Bi2Sr2CaiCu2Oxが主と して 生成する。 適当な組成比の原料混合物を焼成した場合、 500 ~ 750 °C程度の比較的 低温度で Tc ~ 22 Kの Bi2Sr2CuiOxが生成し、 750 ~ 820 °C程度の焼成温度で LTc相が生成し、更に高温度で焼成することによって HTc相が生成すると考えら れる。 Bi-Sr-Ca-Cu系酸化物において HTc相を得るためには、 原料混合物中に Caおよび Cu、 に Cuが過剰に存在することが好ましく、下記組成式
    [0054] Sr a Ca β Bi r Cu δ 0 X
    [0055] (式中、 α，β，τ δおよび χはそれぞれの元素のモル数を表わし、
    [0056] α/β≤ 1.0、 0.8≤ α/r ^ 1.2 0.45≤ δ/(α + β + γ +δ)≤ 0.8である。 ） あるいは下記組成式
    [0057] SraCapBirCu8Ox
    [0058] (式中、 α,β, δおよび Xはそれぞれの元素のモル数を表わし、
    [0059] α/β≤ 0.8、 0.8≤ α/γ≤ 1.2、 0.35≤ δ/(α + β + +δ)≤ 0.65である。 ） で示される酸化物が得られるような原料混合物を焼成することによ り、 CuKa線 ( 1.5418 A)による粉末 X線回折において、
    [0060] 2Θ = 4.9 ± 0.2 °、 2Θ = 24.1 ± 0.2 °、 2Θ = 26.3 ± 0.2 °
    [0061] の回折角に回折ピークを有する超伝導物質が得られる。
    [0062] 上記のような原料組成では、特に銅力 過剰に含まれているため、得られた超伝導 物質中には CuO， CaCu03等の不純物の含有量が多い。 しかしながら、 ス トロンチ ゥム、 カルシウム、 ビスマスおよび銅に、 £K クロムまたはパナジゥムを添加す ることにより、原料組成をより HTc相の原子比に近 、状態とすることが可能であ り、 かつ、比較的低温度の焼成で安定な超伝導物質を製造し得る。 .
    [0063] 焼成は二段階で行なわれ、一次焼成は、各塩類を分解させるため、通常、 500 °C以 上で行なわれる。 酸化ビスマスの融点が 825 °Cであるため、一次焼成は 820 °C以 下、好ましくは、 750〜 820 °Cで行なわれ、複合酸化物の生成により酸化ビスマス が実質上認められなくなった後、二次焼成が行なわれる。 原料にバナジウム化合物 が含まれている場合には、酸化バナジ:ゥムの融点が 690 °Cであるため、一次焼成 は 680 °C以下で行なわれ、複合酸化物の生成により酸化バナジゥムが実質上認め られなくなつた後、二次焼成が行なわれる。 酸化ビスマスまたは酸化バナジゥム の消失は X線回折により検出することができる。 二次焼成は 830 °C以上、好まし くは 840 ~ 880 °Cで行なわれるせ、焼成温度の最適値は含有成分によって異なり、 ス トロンチウム、 カルシウム、 ビスマスおよび銅よ りなる四成分系の場合は 865 - 880 °Cで、前記四成分に鉛またはクロムが添加された系では 840 ~ 855 °C で、前記四成分にバナジウムが添加された系では 855 ~ 865。Cで二次焼成が行な われる。 二次焼成は、少なく とも 1時間は必要であり、好ましくは 24時間以上、 さ らに好ましくは 120時間以上行なうこと力推奨さ 'れ、長時間焼成するほど得られ る超伝導体の超伝導特性が向上する。 しかしながら、 880 °Cを越えた温度で焼成を 行なうと、焼成時間が長くなるにつれて超伝導特性が悪化し、遂には超伝導を示さ なくなることもあるので、注意することが必要である。 必要に応じて二次焼成後 に 120 Kの超伝導物質を精選抽出した後に三次焼成することもできる。 かかる二次 焼成または三次焼成は、大気よ り も酸素濃度を富化した雰囲気中で実施された場合 には更に効果的であり、 40〜 100容量％、 特に 90〜； L00容量％の酸素濃度雰囲気 中における 850 ~ 875 °Cでの焼成によ り、得られる超伝導物質中の HTc相の純度 を向上させることができる。 - このようにして得られた複合酸化物は、電気抵抗あるいは交流複素带磁率の温度 依存性等の超伝導特性について解析す ことによ り、 Tc ~ 120 Kを有する酸化物超 伝導物質であることを確認することができる。
    [0064] 図面の簡単な説明
    [0065] 第 1図は、例 1で製造された超伝導物質について、 CuKa線（1.5418 A )を用いて 得られた粉末 X線回折パターンである。
    [0066] 第 2図は、例 20で製造された超伝導物質について、 CuKa線（1.5418 A )を用い て得られた粉末 X線回折パターンである。 面指数が付されている回折ピーク 120 Kの超伝導物質による回折ピークであり、 その他は不^物およびォ一リ ピリ ゥス相の類似構造の物質による回折ピークである。
    [0067] 第 3図は、 第 2図における回折角（2 Θ )が 23 ~ 24 °付近の拡大図であり、 Hおよ び Lはそれぞれ 2 Θ = 24.04。および 2 Θ = 23.29 °の回折ピークの強度を表わす。 第 4図は、例 26で製造された超伝導物質について、 CuKa線（1.5418 A )を用い て得られた粉末 X線回折バタ一ンである。 面指数が付されている回折ピ一ク 120 Kの超伝導物質による回折ピークである。
    [0068] 第 5図は、例 26で製造された超伝導物質について、 交流複素带磁率の温度依存性 を測定した結果である。
    [0069] 第 6図および第 7図は、例 27で製造された超伝導物質および該物質の加熱処理物 について、 CuKa線（1.5418 A )を用いて得られた粉末 X線回折パターンである。 第 8図は、 例 70で製造された超伝導物質について、 CuKa線（1.5418 A )を用い て得られた粉末 X線回折パターンである。
    [0070] 第 9図は、本発明に係る超伝導物質の超伝導特性（電気抵抗の温度依存性）の一例 を表わす図である。
    [0071] 第 10図は、本発明に係る超伝導物質の超伝導特性 (交流複素带磁率の温度依存性） の一例を表わす図である。
    [0072] 発明を実施するための最良の形態 '
    [0073] 次に本 明を実施 ί列により更に具体的に説明する力 、本発明はその要旨を越えな い限り、以下の実施例に限定されるものではない。
    [0074] 例 1
    [0075] 炭酸ス トロンチウム 0.4927 g 炭酸力ルシゥム 0.6680 g、酸化ビスマス（ III ) 0.7775 g、酸化銅 ( II ) 1.0618 g (いずれも高純度化学社製、純度 99.9 %以上の粉末 ) をメノゥ乳鉢に入れ、 エダノールを約 1 m 添加し、 スラリー状にして十分撹拌混 合した後、釣 30分間エタノ一ル臭がなくなるまで粉砕混合した。 混合物の Sr， Ca， Biおよび Cuの原子比は、 12.5： 25.0： 12.5： 50.0である。
    [0076] 得られた混合粉末 0.4 gを、常法によ り加圧成形（ 1 ton/cm2 )し、 直径 10 mmの ペレッ トを作成した。 このペレツ トを空気中にて 800 °Cで 5時間一次焼成し、次 いで 880 °Cで 9時間二次焼成した。
    [0077] 得られた焼成物の電気抵抗および交流複素帯磁率の温度依存性を測定した結果、 120Kで臨界温度に達し、本物質が 120K級超伝導物質であることが確認された。 下記式を用いて ΔΛ(%)および ΔΧ(%)を求め、表一 2に示した。
    [0078] AR= 100 Xi i/(i2i +i22)
    [0079] 上記式において、第 9図に例示されるように、 は 120K付近の Tconset時の電 気抵抗の異常低下値を示し、 R2は Tc end時の電気抵抗の異常低下値を示す。
    [0080] Δ = 100 Χ ι ( ι + ¾)
    [0081] 上記式において、第 10図に例示されるように、 は 120 K付近の反磁性を示す带 磁率変化の値であり、 は 75 ~ 90 Kに肩が存在する場合、肩が現われる温度以下 での帯磁率変化の値である。
    [0082] 本物質の CuKa線（1.5418 A )による粉末 X線回折の結果、 第 1図に示されるよ うに、 2Θ = 4.8 ° , 2Θ = 24.1 ° , 2Θ = 26.3 °に、新規な物質による回折ピ一ク群が得 られた。 . ·
    [0083] 例 2〜 19， 28〜 46
    [0084] Sr，Ca，： Biおよび Cuの原子比率を表一 2および表一 3に記載したように変更 したこと以外は例 1 と同様の方法で酸化物超伝導物質を製造し、 Rまたは ΔΖを 測定した。 得られた結果を表一 2および表一 3に示した。
    [0085] 例 20
    [0086] , Ca， Biおよび Cuの原子比率を表一 2に記載したように変更し、 一次焼成を 800 °Cで 24時間、 二次焼成を 870 °Cで 24時間行なったこ と以外は例 1 と同様の 方法で酸化物超伝導物質を製造した。
    [0087] 得られた焼成物の電気抵抗および交流複素带磁率の温度依存性を測定した結果、 ΔΖは 100 %であって、 120 Kで臨界温度に達し、 本物質が 120 K級超伝導物質で あることが確認:された。
    [0088] 本物質の CuKa線（ 1.5418 A )による粉末 X線回折の結果、 第 2図に示されるよ うに不純物およびォーリ ピリ ウス相の類似構造の物質による回折ピークに混じつ て、 2Θ = 4.86 ° , 2Θ = 24.04 °，2Θ = 26.25 °およびその他の角度に、 新規な物質に よる回折ピーク群が得られた。 また、 この回折ピーク群に由来する物質について 透過型電子顕微鏡によ り制限視野回折像を観察した結果、 a*軸方向に 1.851 nm-l， b*軸方向に 0.370 nm-l，c*軸方向に 0.271 nm-1の周期構造を有し、 a*軸、 b*軸お よび c*軸力、互いにほぼ直交している回折スポッ トをもとに構造解析を行なった 結果、上記の回折ピーク群に、表一 1および第 2図に示されるように面指数が付さ れ、本物質の結晶構造の繰り返し単位を表わす格子定数は、 下記の通りであった。 a= 5.40土 0.20 A a = 90士 1°
    [0089] b = 27.0 士 1.0 A β = 90 ± 1°
    [0090] c = 36.8 士 1.0 A = 90 ± 1°
    [0091] 上記結晶構造を有する物質の 分率の大小を比較するために、 Sr， Ca， Biおよ び Cuを含有するォ一 リ ビリ ウス相-の類似構造の物質に特異的に現れる 2Θ= 23.29土 0.20。の回折ピークの強度（第 3図における L )に対する前記格子定 数を有する物質に特異的に現われる 2Θ =24.04 '土 0.20。の回折ピ一クの強度（第 3 図における Η)の比率をもとめたところ、 H/L = 2.0であり、 HTc相が主成分で あること力 確認された。
    [0092] 表一 1
    [0093]
    [0094] 例21~25，47~50
    [0095] Sr，Ca，Biおよび Cuの原子比率を表一 2および表一 3に記載したように変更 したこと以外は例 20と同様の方法で酸化物超伝導物質を製造し、 H / Lおよび を測定した。 得られた結果を表一 2および表一 3に示した。
    [0096] 例 26
    [0097] Sr， Ca， Biおよび Cuの原子比率を表一 2に記載したように変更し、 二次焼成を 870 °Cで 120時間行なつたこと以外は例 20と同様の方法で酸化物超伝導物質を製 造した。 得られた酸化物の CuKa線（ 1.5418 A )による粉末 X線回折の結果、 第 4 図に示されるように不純物およびォーリ ビリウス相の類似構造の物質による回折 ピークに混じって、 2Θ = 4.86。，2Θ 二 24.04 ° , 2Θ = 26.25 °およびその他の角度 に、新規な物質による回折ピーク群が得られた。 本酸化物には粉末 X線回折におい て、 2Θ = 23.29 °士 0.2 °に回折ピ一クが現われず、 H / Lは∞ となった。
    [0098] 前記回折ピ—クに由来する物贊について透過型電子顕微鏡によ り格子像を観察し た結果、 ビスマスおよび酸素からなる原子層の層間にス トロンチウム、 カルシゥ ム、 銅および酸素からなる原子層が挟まれてなる層状構造単位が多数観察され た。 そして、 同一結晶子中に 15.4士 lA、 18.4 ± lAおよび 22.5士 2 Aの厚さの 層状構造単位が混在しており、 しかも、 同一結晶子中における全層状構造単位に対 する 18.4 ± 1 Aの厚さの層状構造単位が 50 %以上存在することが観察された。 また、 交流複素带磁率の温度依存性を測定した結果、 第 5図に示されるように、 120 Kで臨界温度に到達した。
    [0099] 例 27
    [0100] Sr，Ca，Biおよび Cuの原子比率を表一 2に記載したように変更したこと以外 は例 20と同様の方法で酸化物超伝導物質を製造し、 焼成後毎時 50 °Cの降温速度で 室温まで徐冷した。
    [0101] 得られた焼成物の CuKa線（ 1.5418 A )による粉末 X線回折の結果を第 7図に示 した。 また、 H / Lは 1.4であった。 この酸化物超伝導物質の粉末を、表一 4に示 す種々の酸素濃度の雰囲気中で、 850 °Cまたは 870 °Cで 5時間加熱処理した。 こ
    [0102] 儀 の際、昇温および降温は 20 °C/hrで行なつた。 加熱処理した酸化物超伝導物質の H /Lを測定したところ表一 4に示す結果が得られた。 例 27-1で得られた超伝導物 質の CuKa線（1.5418A)による粉末 X線回折の結果を第 8図に示した。
    [0103] 表一 2 (実施例）
    [0104]
    [0105] 一峯
    [0106] ( 訓） ε— 例 51
    [0107] 炭酸ス ト ロンチウム 0.4943 g、炭酸力ルシゥム 0.6702 g、 酸化ビスマス（ III ) 0.5460 g、酸化銅 ( II ) 1.0652 gおよび酸化鉛 0.2242 g(いずれも高純度化学社製、 純度 99.9 %以上の粉末）をメノゥ乳鉢に入れ、 ェタノ一ルを約 l m£添加してスラ リー-状にし、 エタノール臭がなくなるまで充分撹拌混合した。 混合物の Sr，Ca， Bi， Cuおよび Pbの原子比は、 12.5： 25.0： 8.75： 50.0： 3.75である。
    [0108] 得られた混合粉末 0.4 gを、常法により加圧成形（ 1 ton/cm2 )し、 直径 10 mmの ペレッ トを作成した。 このペレッ トを空気中にて 800 °Cで 24時間一次焼成し、次 いで 850 °Cで 24時間二次焼成した。
    [0109] 得られた焼成物の電気抵抗および交流複素带磁率の温度依存性を測定した結果、 120 Kで臨界温度に達し、本物質が 120 K'級超伝導物質であること力確認された。
    [0110] Δ ( % )を表一 5に示した。
    [0111] 例 52〜 69 , 81 - 88
    [0112] Sr , Ca, Bi , Cuおよび Pbの原子比率を表一 5および表一 6に記載したよう に 変更したこと以夕 μま例 51と同様の方法で酸化物超伝導物質を製造し、 または H/Lを測定した。 得られた結果を表一 5および表一 6に示した。
    [0113] 例 70
    [0114] 炭酸ス ト ロンチウム 0.7946 g、炭酸力ルシゥム 0.5387 g、酸化ビスマス（ III ) 0.8777 g、酸化銅（ II ) 0.6421 および酸化バナジゥム（ V ) 0.1468 g (いずれも高 純度化学社製、純度 99.9 %以上の粉末）をメ ノゥ乳鉢に入れ、 エタノールを約 lm 添加してスラリー状にし、 エタノール臭がなくなるまで充分撹拌混合した。 混合 物の Sr， Ca， Bi， Cuおよび Vの原子比は、 2.0： 2.0： 1.4： 3.0： 0.6である。
    [0115] 得られた混合粉末 0.4 gを、常法によ り加圧成形（ 1 ton/cm2 )し、 直径 10 mmの ペレッ トを作成した。 このペレッ トを空気中にて 600 °Cで 24時間一次焼成した 後、 860 °Cで 24時間二次焼成し、 50 °C/hrの降温速度で室温まで徐冷した。 得られた焼成物の電気抵抗および交流複素带磁率の温度依存性を測定した結果、 120 Kで臨界温度に達し、本物質が 110 K級超伝導物質であることが確認された。 この酸化物超伝導物質の CuKa線（ 1.5418 A )による粉末 X線回折の結果を第 8図 に示した。 また、 H/Lの測定結果を表一 5に示した。
    [0116] 例 71 ~ 74， 89〜 94
    [0117] Sr，Ca，Bi， Cuおよび Vの原子比率を表一 5および表一 6に記載したよ うに変 更したこと以外は例 70と同様の方法で酸化物超伝導物質を製造し、 H/Lを測定し た。 得られた結果を表一 5および表一 6に示した。
    [0118] 例 75
    [0119] 炭酸ス ト ロ ンチウム 0.7789 g、炭酸力ルシゥム 0.5281 g、 酸化ビスマス （III ) 0.9833 g、 酸化銅（ II ) 0.6295 gおよび酸化ク ロム（ V ) 0.0802 g (いずれも高純度 化学社製、純度 99.9 «¾以上の粉末）をメ ノ ウ乳鉢に入れ、 エタノールを約 1 添 加してスラ リ一状にし、 エタノール臭がなく なるまで充分撹拌混合した.。 混合物 の Sr， Ca， Bi， Cuおよび Crの原子比は、 2.0： 2.0： 1.6： 3.0： 0.4である。
    [0120] 得られた混合粉末 0.4 gを、 常法によ り加圧成形（ 1 ton/cm2 )し、 直径 10 mmの ペレッ トを作成した。 このペレッ トを空気中にて 800 °Cで 5時間一次焼成し、 次 いで 850 °Cで 24時間二次焼成した。
    [0121] 得られた焼成物の電気抵抗および交流複素带磁率の温度依存性を測定した結果、 120 Kで臨界温度に達し、本物質が 110 K級超伝導物質であることが確認された。 この酸化物超伝導物質の H/Lの測定結果を表一 5に示した。
    [0122] 例 76 ~ 80， 95 ~ 96
    [0123] Sr , Ca , Bi , Cuおよび Crの原子比率を表一 5および表一 6に記載したよう に 変更したこと以外は例 75と同様の方法で酸化物超伝導物質を製造し、 H/Lを測定 した。 得られた結果を表一 5および表一 6に示した。 0'3 · 9*0 08 ο*ε SO 6L
    [0124] 0*9 ' 0 0 ノ, 8 ο*ε 9*0 τ しし
    [0125] (Γ 0 s-o s-τ 9L οο 0S8 S 008 9·τ SZ. τ*ο 8*0 ζ τ 乙
    [0126] '/ ο·ε 0*2 0 ZL ε*ο 8*τ 8·τ ZL
    [0127] 5*0 0 9·τ τん
    [0128] L'Z 098 009 Λ 9'0 'τ 0'Ζ 0L τ'ζ βεβο 69
    [0129] マ ク 0· 89
    [0130] 'Ζ 9τβο 0'9 0*5 L9
    [0131] 9'Ζ 9·0 '/ 99
    [0132] 9'Ζ ' 々 0· ο*ε £9 ο*ε βεβο 9 τ*ε '/ εβο £9 τ' 8·0 0β ο*ε Ζ9
    [0133] 8Εβ0 0*9 O'S 19
    [0134] 9ΤΌ 0Φ8 Q'L 09
    [0135] 0 0*5 (Γ 6S s" o*s 85
    [0136] 8*9 ク ク ε*ο 0'L LS οε 9*0 0 '/ 99
    [0137] Οί- . ΖΌ 8·τ (T SS es ', 0 9*ε S
    [0138] f 0 9·τ 0' ES
    [0139] 8*0 0マ Ζ'Ζ
    [0140] οοτ Ζ 058 VZ 008 9Ό 0" Ο'Ζ TS
    [0141] (%) 0。 0。 X no
    [0142] Ί/Η X
    [0143] HV - 士
    [0144] (m ^ー
    [0145] 9Τ
    [0146] ££I00/68df/lDd[ 6LSL0/6S OAk - 6(比較例） 原 子 比 一次'滅 二次'滅 厶 R
    [0147] X
    [0148] Ca (%)
    [0149] 1タ y Sr jji Cu X 。C Hr 。c Hr
    [0150] 81 2.0 4.0 n υ & 0 2.0 Pb 800 24 850 24 一
    [0151] Q 1.2 ク 2 Λ 0 ク 0,8 ク
    [0152] ク 0
    [0153] 2.0 2.4 ク 1.6
    [0154] ク 2.0 3.0 0 ク 0
    [0155] ク 3.0 'f 4.0 0
    [0156] ク
    [0157] 86 4.0 5.0 ク ク ク 0
    [0158] 87 5.0 6.0 ク ク ク 0
    [0159] QQ ク 7.0 8.0 ク ク 0.1
    [0160] 89 ク 2·0 0 3.0 V 600 860 ク 0
    [0161] 90 ク 1.0 1.0 ク ク . 0
    [0162] 91 2.0 0-4 ク ク 0
    [0163] 92 0 ク 0.6 ク ク ク 0
    [0164] 93 0·8 々 0 0
    [0165] 94 ク ク ク ク 1·0 ク ク 0
    [0166] 95 0 Cr 800 5 850 0
    [0167] 96 3.0 4.0 ク 0
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    1. 組成式
    (式中、 α，β， ，8および Xはそれぞれの元素のモル数を表わし、
    0.1≤ α/ β≤ 1.5
    0.8≤ α/r ^ 2.0
    0.25≤ δ / ( α + β +> + δ )≤ 0.65
    である ο · )
    で示され、 Cu Ka線（1.5418 による粉末 X線回折において、 ス トロ ンチウ ム、 カルシウム、 ビスマスおよび銅を含有するォ一リ ビリ ウス相の類似構造の 物質に特異的に現われる 2 Θ = 23.29 ± 0.20 °の回折ピークの強度（L )に対する 2 Θ = 24.04土 0.20。の回折ピークの強度（ H )の比率が、
    H/L≥ 0.4
    であるる酸化物超伝導物質。
    2. ス トロンチウム、 カルシウム、 ビスマスおよび銅の各元素を含有する酸化物 であって、 Cu Ka線（ 1.5418 A )による粉末 X線回折において、
    2Θ = 4.86 士 0.20。
    2Θ = 24.04 土 0.20。
    2Θ = 26.25 土 0.20 °
    の回折角に回折ビ一クを有し、 かつ、該粉末 X線回折において、 前記 4元素を含 有するォ一リ ピリ ウス相の類似構造の物質に特異的に現われる 2 Θ = 23.29士 0.20。の回折ピ一クの強度（ L )に対する 2 Θ = 24.04土 0.20。の回折ビークの強 度（Η )の比率が、 H /L≥ 0.4
    であるる酸化物超伝導物質。 .
    3. ス トロンチウム、 カルシウム、 ビスマスおよび銅の各元素を含有する酸化物 であって、結晶構造の繰り返し単位を表わす格子定数が、
    a = 5.40 士 0.20
    . b = 27.0 士
    c = 36.8 土 Ι.θΑ
    α = 90 ± 1 °
    β = 90 ± 1 °
    90 ± 1 °
    である結晶構造を有する物質を含有し、 Cu Κα線（ 1.5418 A )による粉末 X線回 折において、前記 4元素を含有するォーリ ピリウス相の類似構造の物質に特異的 に現われる 2 Θ = 23.29土 0.20。の回折ピークの強度（L )に対する 2 Θ = 24.04 ± 0.20。の回折ピークの強度（H )の比率が、
    H / L≥ 0.4
    であることを特 とする酸化物超伝導物質。
    4. ス ト ロンチウム、 カルシウム、 ビスマスおよび銅の各元素を含有する酸化物 であつて、 ビスマスおよび酸素からなる原子層の層間にス ト ロ ンチウム、 カ ル シゥム、 銅および酸素からなる原子層が挟まれてなる層状構造単位を有し、 しか も同一結晶子中に少なく とも 15.4 ± 1 A、 18.4 ± 1 Aおよび 22.5 ± 2 Aの厚さ の層状構造単位を含有し、 かつ、 同一結晶子中における全層状構造単位に対して 18.4 ± 1 Aの厚さの層状構造単位が 50 %以上含まれていることを特徴とする酸 化物超伝導物質。
    5. Cu Κα線（ 1.5418 A )による粉末 X線回折において、
    2Θ = 4.86 士 0.20 ° 2Θ = 24.04 士 0.20 °
    2Θ = 26.25 土 0.20 °
    の回折角に回折ピークを有する請求の範囲第 4項記載の酸化物超伝導物質。
    6. 組成式
    Sr a Ca ρ Bi r Cu δ 0 X
    (式中、 α，β，;τ，δおよび χはそれぞれの元素のモル数を表わし、
    0.1≤ α/β≤ 1.5 .
    0.8≤ a/ ^ 2.0
    0.25≤ 5/(a + p + + δ)≤ 0.65
    である。 ） ' で示される請求の範囲第 2項ないし第 5項いずれかに記載の酸化物超伝導物質。
    7. 組成式 .
    Sr a Ca ρ Bi r Cu δ 0 X
    (式中、 α，β， ， δおよび χはそれぞれの元素のモル数を表わし、
    0.1^ α/β≤ 0.8
    0.8 ^ /γ≤ 1.2
    0.4≤ δ / ( α + β + +δ )≤ 0.6
    である。 ） · で示される請求の範囲第 1項ないし第 5項いずれかに記載の酸化物超伝導物質。
    8. CuKct線（1.5418A)による粉末 X線回折において、 ス ト ロ ンチウム、 カル シゥム、 ビスマスおよび銅を含有する才一リ ビリウス相の類似構造の物質に特 異的に現われる, 2 Θ = 23.29士 0.20 °の回折ヒー ク の強度（ L )に対する 2 Θ = 24.04士 0.20。の回折ビークの強度（ H )の比率が、
    H/L≤ 1.0
    である請求の讓第 1 Λ'ίなレ 'し第 7 i[ ' i -れかに記載の酸化物超伝導物質
    9. 組成式
    Sr α Ca p Bi Cu δ Ο χ
    (式中、 α，β， ，δおよび χはそれぞれの元素のモル数を表わし、
    α/β≤ 1.0
    0.8≤ α/γ≤ 1.2
    0.45≤ δ/(α + β + +δ)≤ 0.8
    である。 ）
    で示される酸化物超伝導物質。
    10. 組成式
    Sr α Ca π Bi Cu δ 0 X
    (式中、 α,β, ,δおよび χはそれぞれの元素のモル数を表わし、
    a/|i≤ 0.8
    0.8≤ α/γ≤ 1.2
    0.35≤ δ/(α + β + r +δ)≤ 0.65
    である。 ）
    で示され、 Cu Ka線（ 1.5418 A )による粉末 X線回折において、
    2Θ = 4.9 士 0.2°
    2Θ = 24.1 士 0.2 °
    2Θ = 26.3 土 0.2°
    の回折角に回折ピークを有する酸化物超伝導物質。
    11. 下記に定義される温度による帯磁率の変化の割合 ( ΔΧ )が少な く と も 50 % である請求の範囲第 10項記載の酸化物超伝導物質。 ,
    ΔΧ (%) = Xi/(X] + X2) X 100
    X】 :Tc~ 120K付近における反磁性を示す带磁率変化の値
    ∑2： 70〜 90Kにおける Wの部分の带磁率変化の侦
    12. ス トロンチウム化合物、 カルシウム化合物、 ビスマス化合物および銅化合物 の混合物を、酸素含有ガス雰囲気下、 820 °C以下.で酸化ビスマスが実質上認めら れなくなるまで一次焼成した後、 865~880 °Cで二次焼成することを特徴とする 請求の範囲第 1項ないし第 11項いずれかに記載の酸化物超伝導物質の製造法。
    13. ビスマス化合物が酸化ビスマスである請求の範囲第 12項記載の酸化物超伝導 物質の製造法。
    14. 二次焼成を 24時間以上実施する請求の範囲第 12項または第 13項いずれかに 記載の酸ヒ物超伝導物質の製造法。
    15. 二次焼成を 120時間以上実施する請求の範囲第 12項または第 13項いずれか に記載の酸化物超伝導物質の製造法。
    16. 組成式
    SraCaPBi Cu5XcOx
    (式中、 Xは鉛またはクロムを表わし、 α， β , r， δ , εおよび Xはそれぞれの元素の モル数を表わし、 - α/β≤ 1.0
    0 <ε/β≤ 0.6
    " > 0
    0.5 ¾ a/(r + ε)≤ 1.2
    0.25≤δ/(α + β + 7- + δ + ε)≤ 0.65
    である。 ）
    で示される酸化物超伝導物質。
    1 . 0.1 ^ ε β≤ 0.3である請求の範囲第 16項記載の酸化物超伝導物質。
    18. 組成式
    SraCapBirCu8PbeOx
    (式屮、 α , β , r， δ， εおよび Xはそれぞれの のモル数を表わし、 α = 2 ± 0.1
    β = δ - 1
    = 2 ± 0.1
    4.1≤ δ≤ 8
    0.1≤ ε≤ 0,6
    である。 ）
    で示される酸化物超伝導物質。
    19. 組成式
    SraCapBirCu8PbeOx
    (式中、 α,β, ,δ,εおよび Xはそれぞれの元素のモル数を表わし、 α = 2 ± 0.1
    = 3 ± 0.1
    = 2 ± 0.1
    δ = 4 ± 0.1
    0.2≤ ζ≤ 1.0
    である。 ）
    で示される酸化物超伝導物質。
    20. 組成式
    Sr α Ca β Bi r Cu δ Cr ε 0 X
    (式中、 α,β-，τ δ，εおよび χはそれぞれの元素のモ'レ数を表わし、 1.8≤ α≤ 2.2
    1.8≤ β≤ 2.2
    1.0 ' 2.2
    2.7 ¾ 5≤ 3.3
    0. ..0 である。 ）
    で示される酸化物超伝導物質。 -
    21. 組成式
    Sr a Ca p Bi r Cu s Ve O x
    (式中、 α， β， r， δ， εおよび Xはそれぞれの元素のモル数を表わし、
    1.8≤ α≤ 2.2
    1.8≤ β≤ 2.2
    = 2.0 - ε
    2.7≤ δ≤ 3.3
    0.2≤ ε≤ 0.8
    である。 ）
    で示される酸化物超伝導物質。
    22. ス ト ロンチウム化合物、 カルシゥム化合物、 ビスマス化合物、銅化合物および 鉛化合物も しくはクロム化合物の混合物を、酸素含有ガス雰囲気下、 820 °C以下 で酸化ビスマスが実質上認められなくなるまで一次焼成した後、 840~855。Cで 二次焼成することを特徴とする請求の範囲第 16項ないし第 20項いずれかに記 載の酸化物超伝導物質の製造法。
    23. ス ト ロンチウム化合物、 力ルシゥム化合物、 ビスマス化合物、銅化合物および バナジウム化合物の混合物を、 酸素含有力ス雰囲気下、 680 °C以下で酸化バナジ ゥムが実質上認められなく なるまで一次焼成した後、 855-865 °Cで二次焼成す ることを特徴とする請求の範囲第 21項記載の酸化物超伝導物質の製造法。
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    公开号 | 公开日
    KR900700394A|1990-08-13|
    EP0359827A4|1991-01-30|
    EP0359827A1|1990-03-28|
    引用文献:
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    1989-08-24| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP KR US |
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