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    • 专利摘要:

    公开号:WO1989007159A1
    申请号:PCT/DE1989/000023
    申请日:1989-01-19
    公开日:1989-08-10
    发明作者:Friedhelm Schmitz；Norbert Czech；Bruno Deblon
    申请人:Siemens Aktiengesellschaft；
    IPC主号:C23C28-00
    专利说明:
    [0001] Metallgegenstand, insbesondere Gasturbinenschaufel mit Schutz- beschichtung
    [0002] Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metallgegeπstand, ins¬ besondere ein Bauteil einer Gasturbinenanlage, z. B. eine Schaufel, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Viele mit Heißgas beaufschlagte Bauteile, insbesondere bei Gasturbinen, unterliegen neben thermischen, mechanischen und erosiven Be¬ anspruchungen auch in starkem Maße korrosiven Einflüssen. Beläge, die sich aus Salzen bilden, deren Herkunft auf Brenn¬ stoff- und Luftverunreinigungen zurückzuführen ist, führen zusammen mit einigen gasförmigen Stoffen zur korrosiven Schä¬ digung durch Hochtemperaturkorrosion (HTK) . Die Korrosions¬ erreger können sehr heterogen sein. Einerseits bestimmen Art und Herkunft der Brennstoffe und andererseits die Zusammen¬ setzung der Verbrennungsluft die unterschiedlichen Angriffs¬ formen, die durch unterschiedliche chemische Mechanismen zu¬ stande kommen. Bei den Brennstoffen können variierender Schwe¬ felgehalt in Erdgasen und Erdölen, Vanadium-Anteile in Schwer¬ öl, Schwermetalle in Gichtgas und Schwermetalle und Chloride in Kohlegas Einfluß ausüben. Bei der Zusammensetzung der Ver¬ brennungsluft spielen die in ihr enthaltenen flüssigen und festen Aerosole eine entscheidende Rolle, wobei je nach Stand¬ ort der Anlage in der Verbrennungsluft Schwermetalle, Alkalien und/oder Chloride enthalten sein können.
    [0003] Verschiedene Überzugsschichten, auch Mehrfachbeschichtungen für mit Heißgas beaufschlagte Bauteile, sind aus der Literatur in größerer Anzahl für verschiedene Zwecke bekannt. Insbesondere ist aus der DE-C-28 26 910 bekannt, Metallgegenstände mit einem abgestuften Überzug zu versehen. Dabei ist die innerste Schicht eine hauptsächlich Chrom enthaltende Diffusionsschicht. Der beschriebene abgestufte Überzug soll generell den Metall¬ gegenstand gegen Hitzekorrosion schützen, wobei in diesem Falle Korrosionsversuche bei Temperaturen von etwa 925° C beschrie¬ ben werden.
    [0004] Aus der DE-C-28 26 909 ist eine weitere Doppelschicht für der¬ artig belastete Metallgegenstände bekannt, wobei eine innere Teilschicht Anteile der Elemente Aluminium, Chrom und Yttrium enthält. Auch in der US-PS 3,649,225 sind Doppelschichten be¬ schrieben, die die Hochtemperaturkorrosion verhindern sollen. Bei den meisten bekannten Doppelschichten dient die untere, im allgemeinen dünne Schicht nicht selbst als Schutz gegen einen äußeren Angriff, sondern verbessert nur die Haltbarkeit und Haftung der oberen Schicht.
    [0005] Die bekannten Schichtsysteme schützen ein Bauteil zwar gegen Oxidation und Korrosion bei sehr hohen Temperaturen, jedoch haben intensive Untersuchungen gezeigt, daß die bekannten Schichten nicht zugleich gegen einen andersartigen Korrosions- ' angriff bei Temperaturen zwischen 600" und 800" C schützen. Wie aus Fig. 1 der Zeichnung hervorgeht, gibt es nämlich nach inzwischen bekanntgewordenen Untersuchungen 2 unterschiedliche Angriffsarten für Hochtemperaturkorrosion.
    [0006] Fig. 1 zeigt, daß es neben der schon erwähnten Hochtemperatur¬ korrosion im Bereich von etwa 850" C (im folgenden als HTKI bezeichnet), wogegen die bekannten Schutzschichten ausgelegt sind, einen anderen starken Korrosionsmechanismus gibt, welcher ein Maximum im Bereich von etwa 700* C hat. Fig. 1 zeigt ein Diagramm, in welchem die Korrosionsrate gegen die Temperatur - aufgetragen ist.
    [0007] Bei bestimmten Betriebsweisen von Gasturbinenanlagen, insb. in Fällen, in denen die Turbine über längere Zeiträume im Teil¬ lastbereich arbeitet, spielt nun der Korrosionsmechanismus bei 700* C (im folgenden als HTKII bezeichnet) für die Lebens¬ dauer von Bauteilen* eine entscheidende Rolle. Es hat sich näm¬ lich gezeigt, daß diese Art der Korrosion bei Teillastbetrieb allmählich die gegen Angriffe bei höheren Temperaturen geeigneten Schutzschichten zerstört, so daß anschließend bei Voll-Lastbetrieb und wieder höherer Temperatur die Bauteile ungeschützt den übrigen Angriffsmechanismeπ ausgesetzt sind.
    [0008] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Kombina¬ tion von Schutzschichten zu schaffen, die einen Metallgegen¬ stand gegenüber beiden bekannten Angriffmechnis eπ, HTKI und HTKII widerstandsfähig macht und so die Standzeit des Bauteiles erhöht.
    [0009] Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Metallgegenstand mit den Be¬ schichtungen gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 vorgeschlagen. Danach wird das Bauteil zunächst mit einer Schicht versehen, welche aufgrund ihrer Dicke oder Zusammen¬ setzung eine große Widerstandsfähigkeit gegen Angriffsmechanis¬ men bei Temperaturen von 600° bis 800" C hat. Weiter wird eine zweite Überzugsschicht aufgebracht, welche besonders wider¬ standsfähig gegen Angriffe bei 800" bis 900" C ist. Dieser Aufbau geht von der Erkenntnis aus, daß mit Heißgas beauf¬ schlagte Bauteile im allgemeinen innen gekühlt werden, so daß ein Temperaturgefälle von der äußersten Schicht bis in das Innere des Bauteiles besteht. Daher wird zunächst die weiter innen liegende Schicht gegen den Angriffsmechanismus bei niedri gerer Temperatur ausgelegt, während die äußere Schicht gegen die Korrosion bei hohen Temperaturen schützen sollte.
    [0010] Anzumerken ist noch, daß nicht grundsätzlich ein Bauteil voll¬ ständig mit beiden Schichten versehen sein muß, sofern die Temperaturbelastung einzelner Bereiche unterschiedlich ist. Die Erfindung soll daher natürlich auch die Doppelbeschichtung nur in Teilbereichen der Metallgegenstände umfassen. Die vorge¬ schlagene Anordnung der Schichten hat jedoch den Vorteil, daß die Standzeit eines Bauteiles in jedem Falle erhöht wird, selbst wenn der durchschnittlich vorherrschende Angriffmechanis mus an verschiedenen Stellen des Bauteiles unterschiedlich und nicht unbedingt bekannt ist. Falls beispielsweise ein besonders gut gekühlter Teilbereich des Bauteiles sich auch bei Voll- Lastbetrieb überwiegend im Temperaturbereich um 700° C be¬ findet, so wird zwar die äußerste Schutzschicht, die für diese Angriffsart nicht optimiert ist, allmählich zerstört, jedoch schützt anschließend die darunterliegende Schicht.
    [0011] Fig. 2 zeigt beispielhaft in einem Diagramm die Auswirkungen der Doppelschicht auf die Betriebszeit. In diesem Diagramm ist die Abzehrung gegen die Betriebszeit aufgetragen und es sind typische Abzehrungskurven für unterschiedliche Tem¬ peraturbeanspruchungen verschiedener Teilbereiche eines Bau¬ teils eingezeichnet.
    [0012] Fig. 3 zeigt schließlich noch die Wirkung einer Thermobarriere- schicht über einer Korrosionsschutzschicht bei einem innenge¬ kühlten Bauteil. Das Diagramm zeigt 2 typische Temperaturpro¬ file innerhalb und außerhalb des Bauteiles und der Schutzschich¬ ten.
    [0013] Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den An¬ sprüchen 2 bis 10 vorgeschlagen.
    [0014] Gemäß Anspruch 2 eignet sich als erste Überzugsschicht eine auf den Metallgegenstand aufgebrachte Diffusionsschicht mit einem Chromgehalt größer als 50 % . Solche Diffusionsschichten sind an sich nach dem Stand der Technik, insbesondere aus der DE-C-28 26 910 bekannt. Ihre günstige Wirkung gegenüber HTKII bei Kombination mit einer zweiten Überzugsschicht gegen HTKI wurde jedoch nicht erkannt. Durch einen zusätzlichen Anteil an Eisen oder Mangan, z. B. 10 bis 30 % (alle folgenden Anga¬ ben sind Gewichtsprozente), kann die Dicke einer solchen Dif¬ fusionsschicht auf über 0,130 mm gesteigert werden, wobei mit steigendem Anteil an Eisen oder Mangan auch die mögliche Schichtdicke zunimmt, was natürlich die Standzeit unter HTKII- Bedingungen erhöht.
    [0015] Statt einer ersten Überzugsschicht als Diffusionsschicht kann gemäß dem Anspruch 3 auch eine Auflageschicht vorgesehen werden. die sich beispielsweise durch Niederdruck-Plasmaspritzen auf¬ bringen läßt. Diese Schicht sollte 30 bis 55 %, vorzugswei¬ se etwa 40 %, Chrom enthalten und 0,5 bis 2 %, vorzugsweise etwa 1 %, von mindestens einem der Elemente aus der Gruppe der seltenen Erden, Yttrium, Scaπdium, Hafnium, Zirkonium, Niob, Tantal, Silizium. Aluminium sollte, wenn überhaupt, nur in geringen Mengen, nämlich weniger als 5 %, vorzugsweise sogar weniger als 3 , vorhanden sein. Der Rest der Schicht be¬ steht aus einem oder einer Mischung der Elemente Eisen, Kobalt, Nickel, wobei herstellungsbedingte Verunreinigungen hinzukom¬ men können.
    [0016] Verwendet man kein Kobalt, sondern nur eines oder eine Mi¬ schung der Elemente aus Eisen und Nickel für die erste Über¬ zugsschicht, so kann zur Erreichung einer gleich guten Wirkung der Chromgehalt gemäß dem Anspruch 4 niedriger gewählt werden, nämlich zwischen 15 und 50 %, vorzugsweise etwa zwischen 20 und 30 %.
    [0017] Der Anspruch 5 lehrt, daß die zweite Überzugsschicht zum Typ MCrAlY gehören soll. Auch solche Schichten sind grundsätz¬ lich nach dem Stand der Technik an sich bekannt, z. B. wiederum aus der DE-C 28 26 910. Die Erkenntnis jedoch, eine solche Überzugsschicht nicht nur gegen HTKI zu optimieren, sondern außerdem noch in Kombination mit einer darunterliegenden, gegen HTKII optimierten Schicht zu benutzen, ist aus dem Stand der Technik nicht zu entnehmen. Gerade diese Kombination bewirkt jedoch eine besonders lange Standzeit der Metallgegenstände bei örtlich unterschiedlichen Temperaturen. Erfindungsgemäß soll die zweite Auflageschicht folgende Zusammensetzung haben: 15 bis 40 % Chrom, vorzugsweise etwa 20 bis 30 %; 3 bis 15 % Aluminium, vorzugsweise etwa 7 bis 12 % ; 0,2 bis 3 % von mindestens einem Element aus der Gruppe seltener Erden, Yttrium, Tantal, Hafnium, Scandium, Zirkonium, Niob, Rhenium, Silizium, vorzugsweise etwa 0,7 % -, Rest mindestens eines der Elemente aus Kobalt, Nickel, sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen. Gemäß Anspruch 6 wird vorgeschlagen, daß die zweite Über¬ zugsschicht durch Plasmaspritzen, insb. Niederdruckplasma¬ spritzen, aufgebracht werden soll. Grundsätzlich kommen ver¬ schiedene Beschichtungsverfahren in Betracht, wie sie auch schon in der DE-C-28 26 910 beschrieben sind, jedoch läßt das Niederdruck-Plasmaspritzen das Aufbringen besonders haftfähiger und oxidfreier Schichten größerer Schichtdicke zu. Dementspre¬ chend kann es sein, daß die äußere Überzugsschicht eine größere Schichtdicke als die innere hat.
    [0018] Im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem alle unterschied¬ lichen Überzugsschichten durch Diffusion mit dem Metallgegen¬ stand und untereinander verbunden sein sollen, kann es für die erfindungsgemäß opitimierten Schichten und deren Beständigkeit von Bedeutung sein, daß Diffusionsvorgänge zwischen den Schich¬ ten durch eine Diffusionsbarriereschicht verhindert werden. Dies ist Gegenstand des Anspruchs 7. Bei sehr präzise für be¬ stimmte Bedingungen optimierte Schichten ist es unerwünscht, daß sich die Konzentrationen einzelner Bestandteile, wie bei¬ spielsweise Chrom oder Aluminium durch Diffusion ausgleichen, da hierbei die spezifischen Eigenschaften der einzelnen Schichten verlorengehen können. Hier kann eine Diffusions¬ barriereschicht die Standzeit deutlich erhöhen. Eine solche Schicht kann beispielsweise aus Titannitrid oder Titancarbid bestehen.
    [0019] Insbesondere bei innen gekühlten Metallgegenständen besteht eine Möglichkeit des Schutzes gegen besonders hohe Temperaturen darin, die Temperaturen gar nicht bis zu den metallischen Schichten gelangen zu lassen. Dies kann durch Thermobarriere- schichten außen auf dem Metallgegenstand erreicht werden. Diese Schichten bewirken, daß die darunterliegenden metalli¬ schen Schichten nur noch Temperaturen aufweisen, gegen die sie ausgelegt sind. Um ein mögliches Abplatzen der Thermobarriere- schicht zu verhindern, kann es gemäß Anspruch 9 vorteilhaft sein, die zweite Überzugsschicht an ihrer Oberfläche vor dem Aufbringen der Thermobarriereschicht zu oxidieren. Durch die erfindungsgemäße Beschichtung eines Bauteiles können, wie Anspruch 10 aussagt, insgesamt Beschichtungsdicken von über 0,3 mm erreicht werden.
    [0020] Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist schematisch in Fig. 4 dargestellt. Ein Bauteil 1 weist eine erste metallische Überzugsschicht 2 auf, welche gegen HTKII optimiert oder wegen ihrer Dicke widerstandsf hig ist. Darüber liegt eine zweite Überzugsschicht 3, welche gegen HTKI beständig ist. Falls nötig, können zwischen dem Grundwerkstoff 1 und der ersten Überzugsschicht 2 und/oder zwischen der ersten Überzugsschicht 2 und der zweiten Überzugsschicht 3 Diffusionsbarriereschichten 4, 5 vorhanden -sein, welche den Konzentrationsausgleich ein¬ zelnen Elemente durch Diffusion behindern. Schließlich kann ganz außen noch eine Thermobarriereschicht 6 angebracht sein, welche gegen besonders hohe Temperaturen schützt.
    [0021] Die erfindungsgemäßen Mehrfachbeschichtungen eignen sich insbe¬ sondere für Schaufeln und Teile von Gasturbinen, bei denen an einzelnen, z. B. gekühlten Bauteilen, örtlich unterschiedliche Temperaturen vorkommen, wie beispielsweise in Anlagen, die zeitweise bei Voll-Last und zweitweise nur bei Teil-Last be¬ trieben werden. Auf solche Bauteile, die gewöhnlich aus Nickel- Basis-Legierungen bestehen, können erfindungsgemäß dicke Mehr- fach-Schutzschichten aufgebracht werden, die die Standzeiten der Bauteile, insbesondere der Schaufeln, erheblich verlängern. In Sonderfällen können die beschriebenen Beschichtungen, soweit dies wirtschaftlich noch vertretbar ist, durch weitere gleich¬ artige oder andersartige Beschichtungen ergänzt werden.
    权利要求:
    Claims
    Patentansprüche
    1. Metallgegenstand, insbesondere Gasturbinenschaufel, aus einem Grundwerkstoff (1) auf Nickelbasis, wobei der Grundwerkstoff zur Verbesserung der Hochtemperaturkorrosionsbeständigkeit mit mindestens zwei übereinander liegenden Überzugsschichten (2, 3) versehen ist, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h folgende Merkmale: a) Eine erste der Überzugsschichten (2) hat eine Dicke und/oder eine Zusammensetzung, die einen wirksamen Schutz gegenKorrosion bei Temperaturen von 600bis 800' C (HTKII) be wirken; b) über dieser ersten Uberzugsschicht (2) liegt eine zweiteUberzugsschicht (3), die bezüglich Korrosionsbeständig keit bei Temperaturen von 800bis 900C (HTKI) optimiert ist.
    2. Metallgegenstand nach Anspruch 1, d a d u r c hg ek e n n z e i c h n e t, dass die erste Überzugsschicht (2) eine auf den Grundwerkstoff aufgebrachte Diffusionsschicht mit einer Dicke grösser als 0,130 mm ist, welche hauptsächlich aus Chrom besteht und zusätzlich mindestens 10 % (Gewichtsprozente) von mindestens einem der Elemente aus Eisen, Mangan enthält, vorzugsweise etwa 20 bis 30 % Eisen.
    3. Metallgegenstand nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, dass die erste Überzugsschicht (2) eine Auflageschicht ist, die vorzugsweise durch Niederdruckplasmaspritzen aufgebracht ist, mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozente): Chrom 30 bis 55 %, vorzugsweise etwa 40 %; Aluminium kleiner als 5 %, vorzugsweise kleiner als 3 %; 0,5 bis 2 %, vorzugsweise etwa 1 %, mindestens eines Elementes aus der Gruppe seltener Erden, Yttrium, Scandium, Hafnium, Zirkonium, Niob,Tantal, Silizium; Rest mindestens eines der Elemente aus Eisen, Kobalt, Nickel, sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen.
    4. Metallgegenstand nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, dass die erste Überzugsschicht (2) eine Auftragsschicht mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozente) ist: Chrom 15 bis 50 %, vorzugsweise etwa 20 bis 30 %; Aluminium kleiner als 5 %, vorzugsweise kleiner als 3 %; 0,5 bis 2 %, vorzugsweise etwa 1 % mindestens eines Elementes aus der Gruppe seltener Erden, Yttrium, Scandium, Hafnium, Zirkonium, Niob,Tantal, Silizium; Rest mindestens eines der Elemente aus Eisen, Nickel, sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen.
    5. Metallgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die zweite Überzugsschicht (3) eine Auflageschicht mit folgender Zusammensetzung (Gewichtsprozente) ist: 15 bis 40 % Chrom, vorzugsweise etwa 20 bis 30 %; 3 bis 15 % Aluminium, vorzugsweise etwa 7 bis 12 %; 0,2 bis 3 % von mindestens einem Element aus der Gruppe seltener Erden, Yttrium, Tantal, Hafnium, Scandium, Zirkonium, Niob,Rhenium, Silizium, vorzugsweise etwa 0,7 %; Rest mindestens eines der Elemente aus Kobalt, Nickel, sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen.
    6. Metallgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass zumindest die zweite Überzugsschicht durch Plasmaspritzen, insbesondere Niederdruck-Plasmaspritzen, aufgebracht ist.
    7. Metaligegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e r, dass zwischen Grundwerkstoff (1) und der ersten Überzugsschicht (2) und/oder zwischen der ersten Überzugsschicht (2) und der zweiten Überzugsschicht (3) eine Diffusionsbarriereschicht (4 bzw. 5), z. B. aus Titannitrid, zur Verminderung von Diffusionsvorgängen zwischen den unterschiedlichen Werkstoffzusammensetzungen vorhanden ist.
    8. Metallgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass auf der zweiten Uberzugsschicht (3) zusätzlich eine keramische Thermo barriereschicht(6) mit geringer Wärmeleitfähigkeit vorhanden ist, vorzugsweise aus Zirkoniumoxid mit Zusatz von Yttriumoxid.
    9. Metallgegenstand nach Anspruch 8, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, dass die zweite Überzugsschicht (3) an ihrer Oberfläche zur Thermobarriereschicht (6) voroxidiert ist.
    10. Metallgegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Gesamtdicke der Überzugsschichten grösser als 0,3 mm ist.
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    引用文献:
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    法律状态:
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